JPH10237061A - Production of high-purity phthalic anhydride - Google Patents

Production of high-purity phthalic anhydride

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JPH10237061A
JPH10237061A JP4673397A JP4673397A JPH10237061A JP H10237061 A JPH10237061 A JP H10237061A JP 4673397 A JP4673397 A JP 4673397A JP 4673397 A JP4673397 A JP 4673397A JP H10237061 A JPH10237061 A JP H10237061A
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JP
Japan
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phthalic anhydride
heat treatment
crude
purity
crude phthalic
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Application number
JP4673397A
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Japanese (ja)
Inventor
Teruaki Yabuuchi
輝明 藪内
Norimasa Ishida
徳政 石田
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce the subject high-purity compound by heat-treating a crude phthalic anhydride in the presence of maleic anhydride and an alkali metallic compound while blowing molecular O2 into the reactional mixture and then carrying out the purification and distillation. SOLUTION: Maleic anhydride in a molar amount of >=0.1, preferably >=0.5 expressed in terms of molar ratio to naphthoquinone in phthalic anhydride is contained in a crude phthalic anhydride produced by carrying out the catalytic vapor-phase oxidation of naphthalene or a mixture thereof with o-xylene and heat treatment is then carried out by using one selected from a carbonate, a bicarbonate, a salt, etc., of an alkali metallic element such as Li, Na or K with an organic acid in an amount within the range of 0.0001-0.5wt.% based on the crude phthalic anhydride at 200-300 deg.C, preferably 250-270 deg.C for 1-50hr. In the process, a gas, containing the molecular O2 gas and used therefor has 1-10vol.% O2 concentration and the rate of the blown o, is 5×10<-5> to 5×10<-3> mol/ hr based on 1kg crude phthalic anhydride to afford the objective compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は無水フタル酸の精製
技術に関するものである。特にナフタリン単独又はナフ
タリンとオルソキシレンとの混合原料から接触気相酸化
によって得られる粗製無水フタル酸を精製し、高純度の
無水フタル酸を製造する方法に関する。
The present invention relates to a technique for purifying phthalic anhydride. In particular, the present invention relates to a method for producing high-purity phthalic anhydride by purifying crude phthalic anhydride obtained by catalytic vapor phase oxidation from naphthalene alone or a mixed raw material of naphthalene and orthoxylene.

【0002】[0002]

【従来の技術】無水フタル酸の製造は、一般にナフタリ
ンおよび/またはオルソキシレンを原料としてバナジウ
ム−チタン系触媒を用いた接触気相酸化による方法で工
業的に広く行われている。
2. Description of the Related Art The production of phthalic anhydride is widely and industrially carried out generally by a method of catalytic gas-phase oxidation using naphthalene and / or orthoxylene as a raw material and a vanadium-titanium catalyst.

【0003】近年は 2種類の原料を混合して反応させる
方法もとられている。
In recent years, a method has been proposed in which two types of raw materials are mixed and reacted.

【0004】ナフタリンを原料として製造した場合の粗
製無水フタル酸中には不純物として無水フタル酸の中間
酸化物であるナフトキノンが少なからず混入してくる。
ナフタリン単独原料での反応では0.2〜1%のナフトキノ
ンが副生し、ナフタリンにオルソキシレンを混合した場
合は通常その混合比率が増すに従ってナフトキノンの副
生量は下がっていく。
[0004] Naphthoquinone, which is an intermediate oxide of phthalic anhydride, is mixed into crude phthalic anhydride produced from naphthalene as a raw material.
In the reaction using naphthalene alone, 0.2 to 1% of naphthoquinone is produced as a by-product. When naphthalene is mixed with orthoxylene, the amount of naphthoquinone by-product generally decreases as the mixing ratio increases.

【0005】このナフトキノンは蒸気圧が無水フタル酸
に近いため、単なる蒸留による精製操作では除去が難し
く、数ppmでも精製無水フタル酸中に残存すると、製品
品質の色調や熱安定性を低下させるため非常に問題とな
る化合物であることがよく知られている。製品無水フタ
ル酸は無色の液状ないし白色の結晶であるが、この中に
ナフトキノンが存在すると製品を黄色に着色する。この
ことはそれだけで製品の価値を落としてしまう。
[0005] Since naphthoquinone has a vapor pressure close to that of phthalic anhydride, it is difficult to remove it by a simple distillation operation, and even if a few ppm remain in the purified phthalic anhydride, the color tone and thermal stability of the product quality deteriorate. It is well known that these are very problematic compounds. The product phthalic anhydride is a colorless liquid or white crystal. The presence of naphthoquinone causes the product to be colored yellow. This alone reduces the value of the product.

【0006】オルソキシレン単独原料で得られる粗製無
水フタル酸の場合は特に処理剤を用いなくても250〜270
℃で数時間の加熱処理をしてから蒸留する事により高純
度の無水フタル酸が得られる。一方ナフタリンを含む原
料を用いた場合にはナフトキノンが副生し、粗製無水フ
タル酸を上記と同様に加熱処理しただけではナフトキノ
ンを除去できない。一般にナフトキノンは粗製無水フタ
ル酸を何らかの処理によって縮重合させたり、高沸点物
に変えることにより残渣として除去されている。従って
従来から粗製無水フタル酸を処理し製品中にナフトキノ
ンを混入せしめないため、多くの方法が提案されてき
た。
In the case of crude phthalic anhydride obtained from a raw material of ortho-xylene alone, 250-270
High-purity phthalic anhydride can be obtained by performing a heat treatment at a temperature of several hours and then distilling. On the other hand, when a raw material containing naphthalene is used, naphthoquinone is by-produced, and naphthoquinone cannot be removed only by heating the crude phthalic anhydride in the same manner as described above. In general, naphthoquinone is removed as a residue by subjecting crude phthalic anhydride to polycondensation by some treatment or converting it to a high-boiling substance. Therefore, many methods have been proposed to treat crude phthalic anhydride to prevent naphthoquinone from being mixed into products.

【0007】その処理方法としては、(イ)特公昭45-1
6937では無水マレイン酸などの不飽和化合物とナフトキ
ノンを反応せしめる方法、(ロ)特公昭60-28834ではテ
トラヒドロアントラキノンをナフトキノンと反応せしめ
る方法が提案されている。
[0007] The treatment method is as follows:
No. 6937 proposes a method of reacting an unsaturated compound such as maleic anhydride with naphthoquinone, and (b) Japanese Patent Publication No. 60-28834 proposes a method of reacting tetrahydroanthraquinone with naphthoquinone.

【0008】別の方法では(ハ)特公昭60-56149にアル
カリ金属化合物と分子状酸素を併用する方法が示されて
いる。
As another method, (c) Japanese Patent Publication No. 60-56149 discloses a method in which an alkali metal compound and molecular oxygen are used in combination.

【0009】また(ニ)特公平5-8194ではポリジエン化
合物で処理する方法、(ホ)特開昭61-176583では1,5,9
-シクロドデカトリエン等の化合物あるいはそれとアル
カリ金属化合物との組合せで処理する方法等が提案され
ている。
(D) Japanese Patent Publication No. 5-8194 discloses a method of treating with a polydiene compound, and (e) Japanese Patent Application Laid-Open No.
-A method of treating with a compound such as cyclododecatriene or a combination thereof with an alkali metal compound has been proposed.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際に
はこれらの方法には種々の問題がある。
However, in practice, these methods have various problems.

【0011】(イ)については元来ナフトキノンはその
化学構造上、2・3位置で置換、付加反応等を起こし易
いことが知られており、無水マレイン酸の様な二重結合
を持つ不飽和化合物との反応も当然推定されるが、現実
には粗製無水フタル酸中において両者の反応は殆ど進ま
ず、従って無水マレイン酸のみの方法では十分な処理効
果は期待できない。
With regard to (a), it is known that naphthoquinone is susceptible to substitution, addition reaction, etc. at the 2.3 position due to its chemical structure, and it is unsaturated such as maleic anhydride having a double bond. Although the reaction with the compound is naturally presumed, in reality, the reaction hardly proceeds in the crude phthalic anhydride, so that a sufficient treatment effect cannot be expected by the method using only maleic anhydride.

【0012】(ロ)の方法では、十分な処理効果をあげ
るためには処理剤が多量に必要でコストの面で問題があ
る。
In the method (b), a large amount of a treating agent is required to achieve a sufficient treating effect, and there is a problem in cost.

【0013】また(ハ)の方法では、重合速度が遅く処
理時間が長くなる難点があり、それを補うために多量の
アルカリ金属化合物を用いた場合、処理槽内での堆積や
配管の閉塞を招く欠点がある。
Further, the method (c) has a disadvantage that the polymerization rate is slow and the treatment time is long. When a large amount of an alkali metal compound is used to make up for the disadvantage, the deposition in the treatment tank and the blockage of the piping are prevented. There are drawbacks to invite.

【0014】そして(ニ)、(ホ)の方法は、効果を上
げるために添加量を増やす必要があり、このため、熱処
理の際の副反応の増加や蒸留残査の増加等により、蒸留
収率の低下を招く点や費用が高くなる点で実用上不利と
思われる。
In the methods (d) and (e), it is necessary to increase the amount of addition in order to enhance the effect. For this reason, the distillation yield is increased due to an increase in side reactions during the heat treatment and an increase in distillation residue. This is practically disadvantageous in that the rate decreases and the cost increases.

【0015】本発明が解決しようとする課題はナフタリ
ンまたはナフタリンとオルソキシレンとの混合物の接触
気相酸化により得られる粗製無水フタル酸から高純度無
水フタル酸を得るための、製品純度と経済性を満足させ
る効率的な粗製無水フタル酸の熱処理方法を提供するこ
とにある。
The problem to be solved by the present invention is to reduce the product purity and economical efficiency of obtaining high-purity phthalic anhydride from crude phthalic anhydride obtained by catalytic gas-phase oxidation of naphthalene or a mixture of naphthalene and orthoxylene. It is an object of the present invention to provide a method for heat treatment of crude phthalic anhydride which is satisfactory and efficient.

【0016】[0016]

【課題を解決するための手段】本願発明者らはナフタリ
ンまたはナフタリンとオルソキシレンの混合物の接触気
相酸化により得られる粗製無水フタル酸から高純度無水
フタル酸を得るための手段として粗製無水フタル酸の処
理方法について鋭意検討した。
DISCLOSURE OF THE INVENTION As a means for obtaining high-purity phthalic anhydride from crude phthalic anhydride obtained by catalytic gas-phase oxidation of naphthalene or a mixture of naphthalene and orthoxylene, the present inventors have proposed crude phthalic anhydride. We studied diligently about the processing method.

【0017】その結果、粗製無水フタル酸を無水マレイ
ン酸とアルカリ金属化合物の存在下、分子状酸素を吹込
みつつ加熱処理した後、精製蒸留する方法を見出して、
本発明を完成させるに至った。
As a result, a method was found in which crude phthalic anhydride was subjected to heat treatment while blowing molecular oxygen in the presence of maleic anhydride and an alkali metal compound, followed by purification and distillation.
The present invention has been completed.

【0018】即ち請求項1記載の発明の高純度無水フタ
ル酸の製造方法は、上記課題を解決するために、粗製無
水フタル酸を無水マレイン酸とアルカリ金属化合物の存
在下、分子状酸素を吹込みつつ加熱処理した後、精製蒸
留することを特徴としている。
That is, in the method for producing high-purity phthalic anhydride according to the first aspect of the present invention, in order to solve the above problems, crude phthalic anhydride is blown with molecular oxygen in the presence of maleic anhydride and an alkali metal compound. It is characterized in that it is subjected to a heat treatment while mixing, followed by purification and distillation.

【0019】請求項2記載の発明の高純度無水フタル酸
の製造方法は、アルカリ金属化合物がLi、Na、K、
Rb、およびCsよりなる群から選ばれる少なくとも一
種のアルカリ金属元素の炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、水
酸化物、および有機酸塩よりなる群から選ばれる少なく
とも1種であることを特徴としている。
The method for producing high-purity phthalic anhydride of the invention according to claim 2 is characterized in that the alkali metal compound is Li, Na, K,
It is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of carbonate, bicarbonate, nitrate, hydroxide, and organic acid salt of at least one alkali metal element selected from the group consisting of Rb and Cs. .

【0020】請求項3記載の発明の高純度無水フタル酸
の製造方法は、加熱処理時の粗製無水フタル酸中に、ア
ルカリ金属化合物を 0.0001〜0.5重量%含有することを
特徴としている。
The method for producing high-purity phthalic anhydride according to the third aspect of the present invention is characterized in that the crude phthalic anhydride obtained by the heat treatment contains 0.0001 to 0.5% by weight of an alkali metal compound.

【0021】請求項4記載の発明の高純度無水フタル酸
の製造方法は加熱処理温度が200〜300℃、かつ加熱処理
時間が1〜50時間であることを特徴としている。
The method for producing high-purity phthalic anhydride according to the present invention is characterized in that the heat treatment temperature is 200 to 300 ° C. and the heat treatment time is 1 to 50 hours.

【0022】請求項5記載の発明の高純度無水フタル酸
の製造方法は加熱処理時に吹込まれる分子状酸素量が粗
製無水フタル酸1kg 当り5×10-5〜5×10-3モル/時であ
ることをを特徴としている。
In the method for producing high-purity phthalic anhydride according to the fifth aspect of the present invention, the amount of molecular oxygen blown during the heat treatment is 5 × 10 -5 to 5 × 10 -3 mol / hour per kg of crude phthalic anhydride. It is characterized by being.

【0023】[0023]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる粗製無水フタ
ル酸はナフタリン又はナフタリンとオルソキシレンとの
混合物を原料として接触気相酸化によって製造されたも
のが好ましい。ナフタリンを0.01wt%含有する原料であ
れば、これを接触気相酸化して得られる粗製無水フタル
酸中には品質低下の主な原因であるナフトキノンが0.1p
pm以上副生する恐れがある。よって、本発明に用いられ
る接触気相酸化による粗製無水フタル酸製造の原料混合
物の組成は0.01wt%≦ナフタリン/(ナフタリン+オルソキシレン)×100wt%
である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The crude phthalic anhydride used in the present invention is preferably produced by catalytic gas-phase oxidation using naphthalene or a mixture of naphthalene and orthoxylene as a raw material. If the raw material contains 0.01% by weight of naphthalene, the crude phthalic anhydride obtained by subjecting it to catalytic gas phase oxidation contains
There is a risk of by-products longer than pm. Therefore, the composition of the raw material mixture for the production of crude phthalic anhydride by catalytic gas phase oxidation used in the present invention is 0.01 wt% ≦ naphthalene / (naphthalene + orthoxylene) × 100 wt%.
It is.

【0024】本発明に用いられる接触気相酸化の触媒と
してはバナジウムとチタンとを含んでなる触媒である。
一例としては五酸化バナジウムと二酸化チタンとが挙げ
られる。これらは不活性担体に担持されて使用されるの
が好ましい。不活性担体としてはシリカゲル、SiC等が
挙げられる。
The catalyst for catalytic gas phase oxidation used in the present invention is a catalyst containing vanadium and titanium.
One example is vanadium pentoxide and titanium dioxide. These are preferably used supported on an inert carrier. Examples of the inert carrier include silica gel and SiC.

【0025】本発明における接触気相酸化の反応条件は
原料ガス濃度50〜80g/Nm3、空間速度1,000〜4,000H
r-1、反応温度330〜400℃である。より好ましい反応条
件としては原料ガス濃度60〜70g/Nm3、空間速度2,000
〜3,000Hr-1、反応温度350〜400℃である。
The reaction conditions for the catalytic gas phase oxidation in the present invention are as follows: raw material gas concentration: 50 to 80 g / Nm 3 , space velocity: 1,000 to 4,000 H
r −1 , the reaction temperature is 330 to 400 ° C. More preferable reaction conditions include a raw material gas concentration of 60 to 70 g / Nm 3 and a space velocity of 2,000.
3,0003,000 Hr −1 , reaction temperature 350350400 ° C.

【0026】本発明における無水フタル酸の捕集方法と
しては溶媒捕集、冷却固体捕集等が用いられるが、好適
には冷却固体捕集が用いられる。捕集塔内を55〜75℃、
好適には65〜75℃にコントロールし、結晶体で捕集され
る。
As a method for collecting phthalic anhydride in the present invention, solvent collection, cooling solid collection and the like are used, but cooling solid collection is preferably used. 55-75 ° C inside the collection tower,
Preferably, the temperature is controlled at 65 to 75 ° C., and the crystals are collected.

【0027】本発明に用いられるアルカリ金属化合物と
してはLi、Na、K、Rb、およびCsよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属元素の炭酸
塩、重炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、および有機酸塩より
なる群から選ばれる少なくとも1種である。有機酸塩と
しては、たとえばマレイン酸、フマル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、安息香酸、フタル酸などのモノ塩、ジ塩、な
どが具体的に挙げられる。そのうち好ましいのは、ナト
リウム、カリウムの炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、そし
て有機塩基としてはナトリウム、カリウムのマレイン
酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸のモノ塩、ジ塩であ
る。その中でも炭酸ナトリウム、水酸化カリウムが特に
好ましい。
As the alkali metal compound used in the present invention, carbonate, bicarbonate, nitrate, hydroxide and at least one alkali metal element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs can be used. It is at least one selected from the group consisting of organic acid salts. Specific examples of the organic acid salts include mono- and di-salts such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, benzoic acid and phthalic acid. Among them, preferred are sodium and potassium carbonates, bicarbonates, hydroxides, and mono- and di-salts of maleic acid, fumaric acid, benzoic acid and phthalic acid of sodium and potassium as organic bases. Among them, sodium carbonate and potassium hydroxide are particularly preferred.

【0028】本発明の方法において、十分な効果を得る
ためには、加熱処理時の粗製無水フタル酸中の無水マレ
イン酸の含有量を、該粗製無水フタル酸中のナフトキノ
ンに対してモル比で 0.1倍モル以上にすることが好ま
しく、0.5倍モル以上にすることがさらに好ましい。但
し無水マレイン酸の添加量をむやみに増やすことは精製
費用の大幅な増大を招くので好ましくない。無水マレイ
ン酸の添加量は対ナフトキノンで 5倍モル以下にするこ
とが好ましい。
In the method of the present invention, in order to obtain a sufficient effect, the content of maleic anhydride in the crude phthalic anhydride at the time of the heat treatment is determined in a molar ratio to the naphthoquinone in the crude phthalic anhydride. It is preferably at least 0.1 mole, more preferably at least 0.5 mole. However, unnecessarily increasing the addition amount of maleic anhydride is not preferable because it causes a significant increase in purification cost. The amount of maleic anhydride to be added is preferably not more than 5 times the molar amount of naphthoquinone.

【0029】又、アルカリ金属化合物の添加量は粗製無
水フタル酸に対し、0.0001〜0.5重量%、好ましくは0.0
001〜0.1重量%、より好ましくは0.005〜0.05重量%の
範囲であればよい。
The alkali metal compound is added in an amount of 0.0001 to 0.5% by weight, preferably 0.01% by weight, based on crude phthalic anhydride.
The content may be in the range of 001 to 0.1% by weight, more preferably 0.005 to 0.05% by weight.

【0030】加熱処理温度は200〜300℃、好ましくは25
0〜270℃である。加熱処理温度が低いと処理不足とな
り、又加熱処理温度が高すぎると脱炭酸反応による安息
香酸の生成が増え、収率低下に結びつくので好ましくな
い。尚、加熱処理時間は1〜50時間、好ましくは10〜20
時間である。
The heat treatment temperature is 200 to 300 ° C., preferably 25
0-270 ° C. If the heat treatment temperature is low, the treatment becomes insufficient, and if the heat treatment temperature is too high, the production of benzoic acid due to the decarboxylation reaction increases, leading to a decrease in yield, which is not preferable. The heat treatment time is 1 to 50 hours, preferably 10 to 20 hours.
Time.

【0031】分子状酸素含有ガスは、純酸素あるいは空
気に窒素ガスを混合して酸素濃度を1〜10容量%、好適に
は3〜8容量%とせしめたものを使用する。分子状酸素含
有ガスは粗製無水フタル酸中に種々の方法によって分散
させて吹き込むことが好ましい。
As the molecular oxygen-containing gas, pure oxygen or a gas obtained by mixing nitrogen gas with air to have an oxygen concentration of 1 to 10% by volume, preferably 3 to 8% by volume is used. Preferably, the molecular oxygen-containing gas is dispersed and blown into crude phthalic anhydride by various methods.

【0032】分子状酸素含有ガスを分散させる方法は種
々の方法があるが、一例としては、多数の細孔を設けた
リング状管を加熱処理槽の底部に設置し、溶融した粗製
フタル酸を攪拌機で攪拌しながら細孔よりガスを放出す
る方法がある。
There are various methods for dispersing the molecular oxygen-containing gas. As an example, a ring-shaped tube provided with a large number of pores is placed at the bottom of a heat treatment tank, and molten phthalic acid is melted. There is a method of releasing gas from pores while stirring with a stirrer.

【0033】酸素吹込み量は粗製無水フタル酸1kg当た
り5×10-5〜5×10-3モル/時、好ましくは2×10-4〜1×10
-3モル/時であればよい。
The oxygen blowing rate is 5 × 10 -5 to 5 × 10 -3 mol / hour, preferably 2 × 10 -4 to 1 × 10 5 / kg of crude phthalic anhydride.
What is necessary is just -3 mol / hour.

【0034】無水マレイン酸の供給方法としては、加熱
処理の際に添加する方法が良い。その他の供給方法とし
ては、接触気相酸化の反応条件や捕集条件を選択するこ
とにより、副生物である無水マレイン酸の生成量の増減
を画り、粗製無水フタル酸の加熱処理に必要な量の一部
又は全部を含有させ、足らない分のみを加熱処理の際に
添加する方法もある。
As a method of supplying maleic anhydride, a method of adding maleic anhydride at the time of heat treatment is preferred. As another supply method, by selecting the reaction conditions and the collection conditions of the catalytic gas phase oxidation, it is possible to increase or decrease the production amount of maleic anhydride which is a by-product, and it is necessary to heat the crude phthalic anhydride. There is also a method in which part or all of the amount is contained, and only the insufficient amount is added during the heat treatment.

【0035】ナフトキノン含有量はメチルアルコール中
に少量の活性炭を入れ、溶解と脱色を行い、ろ過し、そ
のろ液にマロンニトリル溶液を添加して発色させ、吸光
度を測定して求める。
The naphthoquinone content is determined by placing a small amount of activated carbon in methyl alcohol, dissolving and decolorizing, filtering, adding a malononitrile solution to the filtrate, developing a color, and measuring the absorbance.

【0036】溶融色はJIS(K-4128)に従い、測定サンプ
ルを硬質ガラス製の比色管に取り、ヒートブロック中で
加熱溶解し、ハーゼン標準液の色数と比較して求められ
る。
According to JIS (K-4128), the melting color is determined by taking a measurement sample in a colorimetric tube made of hard glass, dissolving by heating in a heat block, and comparing with the color number of the Hazen standard solution.

【0037】凝固点はJIS(K-4128)に従い、硬質ガラス
製試験管に測定サンプルを入れ、標準温度計をセットし
た後、グリセリンバス中で溶融後、温度を降下させて求
める。
According to JIS (K-4128), the freezing point is determined by placing a measurement sample in a hard glass test tube, setting a standard thermometer, melting in a glycerin bath, and lowering the temperature.

【0038】図1は精製無水フタル酸にナフトキノン 0.
5重量%添加して模擬粗製無水フタル酸を作り、それを
溶融させ、下記の条件で熱処理を行った結果をグラフに
したものである。
FIG. 1 shows that naphthoquinone was added to purified phthalic anhydride.
5% by weight was added to produce simulated crude phthalic anhydride, which was melted and subjected to a heat treatment under the following conditions.

【0039】 〔加熱処理条件〕 ・加熱処理温度 270℃ ・炭酸ナトリウム 200ppm ・ガス吹き込み O2 8%ガス 200ml/kg・時 (O2 7.14×10-4モル/kg・時) ・攪拌スピード 400rpm 〔添加物〕 (1)無水マレイン酸のみ (2)炭酸ナトリウム+分子状酸素吹き込み (3)無水マレイン酸+炭酸ナトリウム+分子状酸素吹き込
み 図1からわかるように、(1)無水マレイン酸(0.2重量%)
の添加のみ、あるいは(2)炭酸ナトリウム(200ppm)の存
在下分子状酸素吹き込みの条件下に比べ、これら両方の
方法を組み合わせることにより、著しい効果がある。
[Heat treatment conditions] ・ Heat treatment temperature 270 ° C. ・ Sodium carbonate 200 ppm ・ Gas blowing O 2 8% gas 200 ml / kg ・ hour (O 2 7.14 × 10 -4 mol / kg ・ hour) ・ Stirring speed 400 rpm [ Additives) (1) Maleic anhydride only (2) Sodium carbonate + molecular oxygen blowing (3) Maleic anhydride + sodium carbonate + molecular oxygen blowing As can be seen from FIG. 1, (1) maleic anhydride (0.2 wt. %)
There is a remarkable effect by combining these two methods, compared to the condition of only adding oxygen or (2) blowing molecular oxygen in the presence of sodium carbonate (200 ppm).

【0040】[0040]

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。
The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

【0041】〔実施例1〕ナフタリンの接触気相酸化反
応によって、下記組成の粗製無水フタル酸を得た。
Example 1 A crude phthalic anhydride having the following composition was obtained by a catalytic gas phase oxidation reaction of naphthalene.

【0042】 無水フタル酸 98.9 重量% ナフトキノン 0.55重量% 無水マレイン酸 0.03重量% これに無水マレイン酸を添加し、粗製無水フタル酸中の
無水マレイン酸を0.25重量%とした。無水マレイン酸の
ナフトキノンに対するモル比は0.73であった。この粗製
無水フタル酸1kgをフラスコにとり、窒素雰囲気下270℃
に加熱し、炭酸ナトリウム0.2g(200ppm相当)を添加し
た。ついでこれに酸素 8容量%、窒素92容量%の混合ガス
を200ml/時(7.14×10-4モル/時相当)吹込み10時間加
熱処理を行った。
98.9% by weight of phthalic anhydride 0.55% by weight of naphthoquinone 0.03% by weight of maleic anhydride Maleic anhydride was added to this to make 0.25% by weight of maleic anhydride in crude phthalic anhydride. The molar ratio of maleic anhydride to naphthoquinone was 0.73. Take 1 kg of this crude phthalic anhydride in a flask and place it in a nitrogen atmosphere at 270 ° C.
And 0.2 g (corresponding to 200 ppm) of sodium carbonate was added. Next, a mixed gas of 8% by volume of oxygen and 92% by volume of nitrogen was blown into the mixture at 200 ml / hour (corresponding to 7.14 × 10 −4 mol / hour), and heat treatment was performed for 10 hours.

【0043】かくしてえられた無水フタル酸を実段10段
の多孔板を有する蒸留塔(内径32mmφ、高さ500mm) を
用いて7Kパスカルの減圧下、還流比 0.5で蒸留した。
The phthalic anhydride thus obtained was distilled at a reflux ratio of 0.5 under a reduced pressure of 7 K pascal using a distillation column (inner diameter 32 mmφ, height 500 mm) having 10 perforated plates.

【0044】精製品の品質は結晶外観が白色、凝固点13
1℃以上、溶融色APHA 5、ナフトキノン0.1ppm以下であ
り、250℃で90分加熱の熱安定性もAPHA 10で高品位のも
のが得られた。
The quality of the purified product is as follows: the crystal appearance is white, the freezing point is 13
APHA 5 and naphthoquinone 0.1 ppm or less, melting temperature APHA 5 or more, and high thermal stability at 250 ° C. for 90 minutes with APHA 10 were obtained.

【0045】〔実施例2〕気相酸化後の捕集温度と無水
マレイン酸の添加量とを変えた以外は実施例1と同様に
行い、表1に示す粗製無水フタル酸を得た。これを実施
例1と同様に加熱処理および精製を行った。結果は表1に
示すとおりであった。
Example 2 A crude phthalic anhydride shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the collection temperature after the gas phase oxidation and the addition amount of maleic anhydride were changed. This was subjected to heat treatment and purification in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Table 1.

【0046】〔実施例3〕原料にナフタリン/オルソキ
シレン=50/50を用い、捕集温度を変え、無水マレイン
酸を添加しなかった以外は実施例1と同様に行い、表1
に示す組成の粗製無水フタル酸を得た。これを実施例1
と同様に加熱処理および精製を行った。結果は表1に示
すとおりであった。
Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that naphthalene / orthoxylene = 50/50 was used as the raw material, the collecting temperature was changed, and maleic anhydride was not added.
Was obtained as a crude phthalic anhydride. Example 1
Heat treatment and purification were performed in the same manner as described above. The results were as shown in Table 1.

【0047】〔実施例4〕炭酸ナトリウムを水酸化カリ
ウムに変え、添加量を100ppm相当とした以外は実施例1
と同様に行った。結果は表1に示すとおりであった。
Example 4 Example 1 was repeated except that sodium carbonate was changed to potassium hydroxide and the added amount was equivalent to 100 ppm.
The same was done. The results were as shown in Table 1.

【0048】〔実施例5〕無水マレイン酸を含まない精
製無水フタル酸にナフトキノンと無水マレイン酸とを添
加し、表1に示す組成の粗製無水フタル酸を得た。これ
を実施例1と同様に加熱処理および精製を行った。結果
は表1に示すとおりであった。
Example 5 Naphthoquinone and maleic anhydride were added to purified phthalic anhydride containing no maleic anhydride to obtain crude phthalic anhydride having the composition shown in Table 1. This was subjected to heat treatment and purification in the same manner as in Example 1. The results were as shown in Table 1.

【0049】〔実施例6〕無水マレイン酸を添加しなか
った以外は実施例1と同様にして、加熱処理および精製
を行った。結果は表1に示すとおりであった。 〔比較例1〕無水マレイン酸を含まない精製無水フタル
酸にナフトキノンを添加し、表1に示す組成の粗製無水
フタル酸を得た。これを実施例1と同様に加熱処理を行
い、ナフトキノンを分析したところ、3,900ppmとほとん
ど処理されておらず、ついで精製蒸留を行ったが、その
精製品は結晶外観が黄色を呈した。
Example 6 A heat treatment and purification were carried out in the same manner as in Example 1 except that maleic anhydride was not added. The results were as shown in Table 1. Comparative Example 1 Naphthoquinone was added to purified phthalic anhydride containing no maleic anhydride to obtain crude phthalic anhydride having the composition shown in Table 1. This was subjected to a heat treatment in the same manner as in Example 1 and naphthoquinone was analyzed. The naphthoquinone was hardly treated at 3,900 ppm, and then purified and distilled. The purified product showed a yellow crystal appearance.

【0050】〔比較例2〕無水マレイン酸を含まない精
製無水フタル酸にナフトキノンと無水マレイン酸とを添
加し、表1に示す組成の粗製無水フタル酸を得た。これ
を炭酸ナトリウムを添加しなかった以外は実施例1と同
様に加熱処理および精製を行った。結果は表1に示すと
おりであった。
Comparative Example 2 Naphthoquinone and maleic anhydride were added to purified phthalic anhydride containing no maleic anhydride to obtain crude phthalic anhydride having the composition shown in Table 1. This was subjected to heat treatment and purification in the same manner as in Example 1 except that sodium carbonate was not added. The results were as shown in Table 1.

【0051】[0051]

【表1】 [Table 1]

【0052】[0052]

【発明の効果】ナフタリンまたはナフタリンとオルソキ
シレンの混合物の接触気相酸化によって得られた粗製無
水フタル酸を本発明による熱処理をした後、精製蒸留す
ることにより、効率的に高純度無水フタル酸が得られ
る。
The crude phthalic anhydride obtained by the catalytic gas phase oxidation of naphthalene or a mixture of naphthalene and ortho-xylene is subjected to the heat treatment according to the present invention, followed by purification and distillation, whereby high-purity phthalic anhydride can be efficiently produced. can get.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】種々の添加物の条件での、加熱処理時間に対す
る粗製ナフタレン中のナフトキノンの含有量の変化の比
較を表す。
FIG. 1 shows a comparison of the change in naphthoquinone content in crude naphthalene with heat treatment time under various additive conditions.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】粗製無水フタル酸を精製蒸留して高純度無
水フタル酸を製造する方法において、上記粗製無水フタ
ル酸を、無水マレイン酸とアルカリ金属化合物の存在
下、分子状酸素を吹込みつつ加熱処理した後、精製蒸留
することを特徴とする高純度無水フタル酸の製造方法。
In a method for producing high-purity phthalic anhydride by purifying and distilling crude phthalic anhydride, said crude phthalic anhydride is produced by blowing molecular oxygen in the presence of maleic anhydride and an alkali metal compound. A process for producing high-purity phthalic anhydride, which comprises subjecting the product to a heat treatment followed by purification and distillation.
【請求項2】アルカリ金属化合物がLi、Na、K、R
b、およびCsよりなる群から選ばれる少なくとも1種
のアルカリ金属元素の炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、水酸
化物、および有機酸塩よりなる群から選ばれる少なくと
も1種であるところの請求項1記載の高純度無水フタル
酸の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the alkali metal compound is Li, Na, K, R
b, and at least one selected from the group consisting of carbonates, bicarbonates, nitrates, hydroxides, and organic acid salts of at least one alkali metal element selected from the group consisting of Cs. 2. The method for producing high-purity phthalic anhydride according to 1.
【請求項3】加熱処理時の粗製無水フタル酸中に、アル
カリ金属化合物を 0.0001〜0.5重量%含有することを特
徴とする請求項1または2のいずれかに記載の高純度無
水フタル酸の製造方法。
3. The process for producing high-purity phthalic anhydride according to claim 1, wherein the crude phthalic anhydride at the time of the heat treatment contains 0.0001 to 0.5% by weight of an alkali metal compound. Method.
【請求項4】加熱処理温度が200〜300℃、かつ加熱処理
時間が1〜50時間であることを特徴とする請求項1、2
または3のいずれかに記載の高純度無水フタル酸の製造
方法。
4. The heat treatment temperature is 200 to 300 ° C. and the heat treatment time is 1 to 50 hours.
Or the method for producing high-purity phthalic anhydride according to any of 3.
【請求項5】加熱処理時に吹込まれる分子状酸素量が粗
製無水フタル酸1kg 当り5×10-5〜5×10-3モル/時であ
ることを特徴とする請求項1、2、3または4のいずれ
かに記載の高純度無水フタル酸の製造方法。
5. The method according to claim 1, wherein the amount of molecular oxygen blown during the heat treatment is 5 × 10 -5 to 5 × 10 -3 mol / hour per kg of crude phthalic anhydride. Or the method for producing high-purity phthalic anhydride according to any of 4.
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