JPH10236822A - Zinc oxide particulate and its production - Google Patents
Zinc oxide particulate and its productionInfo
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- JPH10236822A JPH10236822A JP6180697A JP6180697A JPH10236822A JP H10236822 A JPH10236822 A JP H10236822A JP 6180697 A JP6180697 A JP 6180697A JP 6180697 A JP6180697 A JP 6180697A JP H10236822 A JPH10236822 A JP H10236822A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は酸化亜鉛微粒子、そ
の製造方法、およびかかる酸化亜鉛微粒子を含有する塗
料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to zinc oxide fine particles, a method for producing the same, and a paint containing such zinc oxide fine particles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酸化亜鉛は白色の半導体であり、その性
質を利用し、白色導電体として情報記録紙、プラスチッ
クの帯電防止剤等の分野に利用されている。酸化亜鉛の
導電性を向上させるために、従来から種々の方法が提案
されている。例えば米国特許第３５３８０２２号明細書
及び第３５３８０２３号明細書に開示されているよう
に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎをドープする方
法、特開平３−６０４２９号公報に開示されているよう
に酸化亜鉛粉末を針状ないし板状とする方法や、酸化亜
鉛の超微粒子を利用する方法等が挙げられる。2. Description of the Related Art Zinc oxide is a white semiconductor, and its properties are used as a white conductor in fields such as information recording paper and antistatic agents for plastics. Various methods have been conventionally proposed to improve the conductivity of zinc oxide. For example, as disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,538,022 and 3,538,023, a method of doping Al, Ga, In, Ge and Sn, as disclosed in JP-A-3-60429. Examples of the method include a method in which zinc oxide powder is formed into a needle shape or a plate shape, and a method in which ultrafine zinc oxide particles are used.
【０００３】従来より、酸化亜鉛微粒子の製造方法とし
ては、乾式法と湿式法がある。このうち、乾式法には、
例えば特開平７−１１８１３３号公報に開示されている
ように、溶融された金属亜鉛を加熱、酸化する方法があ
る。しかし乾式法で得られる酸化亜鉛微粒子は、高温で
合成されるために凝集しやすいという欠点がある。Conventionally, methods for producing zinc oxide fine particles include a dry method and a wet method. Of these, the dry method
For example, as disclosed in JP-A-7-118133, there is a method of heating and oxidizing molten metal zinc. However, zinc oxide fine particles obtained by a dry method have a disadvantage that they are easily aggregated because they are synthesized at a high temperature.
【０００４】一方湿式法では、特開平４−１６４８１３
号公報及び特開平４−３５７１１４号公報に開示されて
いるように、亜鉛塩を６０℃以上、最終ｐＨ９以上のア
ルカリ性下で加水分解して酸化亜鉛の沈殿物を得る方法
や、特開平４−２８０８１４号公報に開示されているよ
うに、陰イオン界面活性剤の存在下で、硫酸亜鉛、炭酸
ナトリウム及び水酸化ナトリウムの反応により塩基性炭
酸亜鉛を生成させた後、か焼して得る方法がある。しか
しこれらの場合も生成した超微粒子の凝集や凝集による
沈殿を完全に防ぐことは難しい。On the other hand, in the wet method, Japanese Patent Application Laid-Open No.
JP-A-4-357114 and JP-A-4-357114 disclose a method of obtaining a zinc oxide precipitate by hydrolyzing a zinc salt under an alkalinity of 60 ° C. or more and a final pH of 9 or more. As disclosed in Japanese Patent No. 280814, there is a method in which a basic zinc carbonate is produced by a reaction of zinc sulfate, sodium carbonate and sodium hydroxide in the presence of an anionic surfactant, and then calcined. is there. However, in these cases as well, it is difficult to completely prevent the generated ultrafine particles from agglomeration and precipitation due to aggregation.
【０００５】このような酸化亜鉛微粒子が凝集した状態
では、例えば、塗料中やプラスチック中等での分散性が
劣ったり、塗料の導電性が向上しないといった問題があ
る。[0005] In such a state that the zinc oxide fine particles are aggregated, there are problems that, for example, the dispersibility in a paint or a plastic is poor, and the conductivity of the paint is not improved.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、前述の酸化亜鉛微粒子の製造方法における課題を解
決するものであり、生成時の凝集が少なく、導電性に優
れた酸化亜鉛微粒子、その製造方法並びにかかる酸化亜
鉛微粒子を含有する塗料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problem in the method for producing zinc oxide fine particles, which has a small agglomeration at the time of formation and is excellent in conductivity. An object of the present invention is to provide a production method and a paint containing such zinc oxide fine particles.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に鑑み鋭意検討を行った結果、カルボン酸亜鉛塩及びア
ルコールの混合液を加熱熟成して酸化亜鉛前駆体を生成
させ、該前駆体を金属水酸化物と混合した後、アルコー
ルを留去し焼成することにより、生成時の凝集が少な
く、かつ導電性に優れた酸化亜鉛微粒子が得られること
を見い出した。本発明は、かかる発見に基づき更に研究
を行った結果、完成するに至ったものである。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, heated and aged a mixed solution of a zinc carboxylate and an alcohol to form a zinc oxide precursor. It has been found that, after mixing the body with a metal hydroxide, the alcohol is distilled off and the mixture is calcined to obtain zinc oxide fine particles with less aggregation at the time of production and excellent conductivity. The present invention has been completed as a result of further research based on such findings.
【０００８】即ち、本発明の要旨は、（１） カルボン
酸亜鉛塩及びアルコールの混合液を加熱熟成して酸化亜
鉛前駆体を生成させ、前記前駆体を金属水酸化物及び／
又は水と反応して金属水酸化物を生成させる化合物と混
合した後、アルコールを留去し、焼成することを特徴と
する、平均粒子径が０．００１〜１μｍである酸化亜鉛
微粒子の製造方法、（２） 前駆体を生成させる際の温
度が３０〜１６０℃であることを特徴とする前記（１）
記載の製造方法、（３） 前駆体と金属水酸化物及び／
又は水と反応して金属水酸化物を生成させる化合物とを
混合させる際の温度が−２０〜５０℃であることを特徴
とする前記（１）または（２）記載の製造方法、（４）
焼成する際の温度が５００〜１０００℃であることを
特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載の製造方
法、（５） 前記（１）〜（４）いずれか記載の方法に
より得られる酸化亜鉛微粒子、（６） 体積電気抵抗が
１×１０6 Ωｃｍ以下であることを特徴とする前記
（５）記載の酸化亜鉛微粒子、（７） 前記（５）また
は（６）記載の酸化亜鉛微粒子を含有することを特徴と
する塗料、ならびに（８） 表面電気抵抗が１×１０13
Ω／ｓｑ以下であることを特徴とする前記（７）記載の
塗料、に関する。That is, the gist of the present invention is that (1) a mixture of a zinc carboxylate and an alcohol is heated and aged to form a zinc oxide precursor, and the precursor is formed of a metal hydroxide and / or a metal hydroxide.
Or a method for producing zinc oxide fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 1 μm, comprising mixing with a compound which reacts with water to form a metal hydroxide, and then distilling off the alcohol and baking the mixture. (2) wherein the temperature at which the precursor is generated is 30 to 160 ° C.
(3) a precursor and a metal hydroxide and / or
Or the method according to the above (1) or (2), wherein the temperature at which the compound is mixed with a compound which forms a metal hydroxide by reacting with water is -20 to 50 ° C., (4)
The method according to any one of (1) to (3), wherein the temperature at the time of firing is 500 to 1000 ° C., and (5) the method according to any one of (1) to (4). (6) The zinc oxide fine particles according to the above (5), wherein the volume electric resistance is 1 × 10 6 Ωcm or less, (7) the zinc oxide fine particles according to the above (5) or (6). A paint containing fine particles, and (8) a surface electric resistance of 1 × 10 13
The paint according to the above (7), which is not more than Ω / sq.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明の酸化亜鉛微粒子の製造方法は、カルボ
ン酸亜鉛塩及びアルコールの混合液を加熱熟成して酸化
亜鉛前駆体を生成させ、前記前駆体を金属水酸化物及び
／又は水と反応して金属水酸化物を生成させる化合物と
混合した後、アルコールを留去し、焼成することを特徴
とする方法である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the method for producing zinc oxide fine particles of the present invention, a mixed solution of a zinc carboxylate and an alcohol is heated and aged to form a zinc oxide precursor, and the precursor is reacted with metal hydroxide and / or water to form a metal. The method is characterized in that after mixing with a compound that forms a hydroxide, the alcohol is distilled off and the mixture is calcined.
【００１０】まず、カルボン酸亜鉛塩及びアルコールの
混合液を加熱熟成して酸化亜鉛前駆体を生成させる工程
について説明する。First, the step of heating and aging a mixture of a zinc carboxylate and an alcohol to form a zinc oxide precursor will be described.
【００１１】本発明に使用されるカルボン酸亜鉛塩は、
特に限定されず、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の脂
肪族カルボン酸亜鉛塩、炭素数７〜１２の飽和又は不飽
和の炭素環式カルボン酸亜鉛塩、複素環式カルボン酸亜
鉛塩のいずれでも良い。これらの亜鉛塩は、水酸基、ス
ルホン基、カルボニル基等の官能基を有していても良
い。また、溶媒中でこれらのカルボン酸亜鉛塩が生成す
るように、対応するカルボン酸と亜鉛の水酸化物又は亜
鉛塩を使用しても良い。The zinc carboxylate used in the present invention is
It is not particularly limited, and may be a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid zinc salt having 1 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated carbonic acid zinc salt having 7 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic carboxylic acid zinc salt. Either is acceptable. These zinc salts may have a functional group such as a hydroxyl group, a sulfone group, and a carbonyl group. Alternatively, a hydroxide or zinc salt of the corresponding carboxylic acid and zinc may be used so that the zinc carboxylate is formed in the solvent.
【００１２】従って、本発明に使用されるカルボン酸亜
鉛塩としては、例えば飽和脂肪族カルボン酸亜鉛塩とし
ては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜
鉛、イソ酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、イソ吉草酸亜鉛、ピバ
ル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミ
チン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。不飽和
脂肪族カルボン酸亜鉛塩としては、アクリル酸亜鉛、プ
ロピオール酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、クロトン酸亜
鉛、イソクロトン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、エライジン
酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、フマル酸亜鉛、シトラコン酸
亜鉛、メサコン酸亜鉛等が挙げられる。飽和炭素環式カ
ルボン酸亜鉛塩としては、ショウノウ酸亜鉛等が挙げら
れる。不飽和炭素環式カルボン酸亜鉛塩としては、安息
香酸亜鉛、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフタ
ル酸亜鉛、ナフトエ酸亜鉛、トルイル酸亜鉛、ヒドロア
トロパ酸亜鉛、アトロパ酸亜鉛、ケイ皮酸亜鉛等が挙げ
られる。複素環式カルボン酸亜鉛塩としては、フロ酸亜
鉛、テノイル酸亜鉛、ニコチン酸亜鉛、イソニコチン酸
亜鉛等が挙げられる。官能基を有するカルボン酸亜鉛塩
としては、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フェノールスルホ
ン酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等が、またはこれらの
混合物が挙げられる。これらの亜鉛塩は、水和物、非水
和物いずれも使用することができる。Therefore, the zinc carboxylate used in the present invention includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc isobutyrate, zinc valerate, and the like. Zinc isovalerate, zinc pivalate, zinc laurate, zinc myristate, zinc palmitate, zinc stearate and the like. Zinc unsaturated aliphatic carboxylate includes zinc acrylate, zinc propiolate, zinc methacrylate, zinc crotonate, zinc isocrotate, zinc oleate, zinc elaidate, zinc maleate, zinc fumarate, zinc citraconic acid And zinc mesaconate. Examples of the saturated carbocyclic zinc carboxylate include zinc camphorate. Examples of the unsaturated zinc salt of a carbocyclic carboxylic acid include zinc benzoate, zinc phthalate, zinc isophthalate, zinc terephthalate, zinc naphthoate, zinc toluate, zinc hydroatropate, zinc atropate, and zinc cinnamate. No. Examples of the zinc heterocyclic carboxylate include zinc furoate, zinc tenoylate, zinc nicotinate, zinc isonicotinate and the like. Examples of the zinc carboxylate having a functional group include zinc lactate, zinc citrate, zinc phenolsulfonate, zinc acetylacetone, and the like, and mixtures thereof. These zinc salts can be used both as hydrates and non-hydrates.
【００１３】本発明に使用されるアルコールは、特に限
定されないが、炭素数１〜１０のアルコール、例えば、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等、又は
これらの混合物が挙げられ、これらのアルコール中に水
分が含まれていても良い。The alcohol used in the present invention is not particularly limited, but may be an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, for example,
Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol and the like, or a mixture thereof, and water is contained in these alcohols It may be.
【００１４】カルボン酸亜鉛塩及びアルコールの混合液
を加熱熟成して酸化亜鉛前駆体を生成させる際の温度
は、前駆体を十分に生成させて、酸化亜鉛微粒子の生成
を促進するために、３０℃以上、好ましくは５０℃以
上、さらに好ましくは６０℃以上であることが望まし
く、設備上の負荷を軽減するために、１６０℃以下、好
ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下
であることが望ましい。The temperature at which the mixture of the zinc carboxylate and the alcohol is heated and aged to form the zinc oxide precursor is set at 30 ° C. in order to sufficiently form the precursor and promote the formation of zinc oxide fine particles. C. or higher, preferably 50.degree. C. or higher, more preferably 60.degree. C. or higher. In order to reduce the load on equipment, the temperature is 160.degree. C. or lower, preferably 120.degree. C. or lower, more preferably 100.degree. C. or lower. Is desirable.
【００１５】加熱熟成させる時間は温度等によっても異
なるが、通常５分〜５時間程度であることが好ましい。
また加熱熟成時のカルボン酸亜鉛塩の濃度は、加熱熟成
温度でのアルコールに対する溶解度以下であることが好
ましく、具体的には、０．００１〜１０モル／リットル
が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１モル／リッ
トルである。The time for heat aging varies depending on the temperature and the like, but is usually preferably about 5 minutes to 5 hours.
The concentration of the zinc carboxylate at the time of heat aging is preferably not more than the solubility in alcohol at the temperature of heat aging, specifically, 0.001 to 10 mol / l, more preferably 0.01 to 10 mol / l. １1 mol / liter.
【００１６】次いで、得られた酸化亜鉛前駆体と金属水
酸化物とを混合させる工程について説明する。Next, the step of mixing the obtained zinc oxide precursor with a metal hydroxide will be described.
【００１７】本発明において、金属水酸化物は、特に限
定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化セリウム等、又はこれらの混合物
が用いられる。なかでも、溶解性の点から、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムが好ましい。また、水と反応し
て金属水酸化物を生成させる化合物、例えば、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム等を使用することも可能であ
る。これらの金属水酸化物や水と反応して金属水酸化物
を生成させる化合物は、粉末のまま酸化亜鉛前駆体と混
合しても、また前記アルコールに溶解させて混合しても
良い。In the present invention, the metal hydroxide is not particularly limited. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, cerium hydroxide, or a mixture thereof is used. Used. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred from the viewpoint of solubility. It is also possible to use a compound that reacts with water to generate a metal hydroxide, for example, magnesium oxide, calcium oxide, or the like. These compounds which react with metal hydroxides and water to form metal hydroxides may be mixed with the zinc oxide precursor in powder form, or may be dissolved in the alcohol and mixed.
【００１８】前記金属水酸化物及び／又は水と反応して
金属水酸化物を生成させる化合物の使用量は、カルボン
酸亜鉛塩から酸化亜鉛への転化率の観点から、カルボン
酸亜鉛塩１００モルに対して５モル以上、好ましくは１
０モル以上であることが望ましく、反応後の純度の観点
から、カルボン酸亜鉛塩１００モルに対して２００モル
以下、好ましくは１５０モル以下であることが望まし
い。The amount of the metal hydroxide and / or the compound capable of forming a metal hydroxide by reacting with water is from 100 mol of zinc carboxylate in view of the conversion rate from zinc carboxylate to zinc oxide. 5 mol or more, preferably 1 mol
It is desirably 0 mol or more, and from the viewpoint of the purity after the reaction, it is desirably 200 mol or less, preferably 150 mol or less, based on 100 mol of the zinc carboxylate.
【００１９】また、得られる酸化亜鉛微粒子の導電性を
さらに向上させる目的で、金属水酸化物及び／又は水と
反応して金属水酸化物を生成させる化合物を混合する前
及び／又は混合後に、アルミニウム等の３価以上の金属
を塩、酸化物などの形態で液中に添加しても良い。In order to further improve the conductivity of the obtained zinc oxide fine particles, before and / or after mixing the metal hydroxide and / or the compound which reacts with water to form a metal hydroxide, A trivalent or higher valent metal such as aluminum may be added to the liquid in the form of a salt, oxide or the like.
【００２０】前駆体と金属水酸化物及び／又は水と反応
して金属水酸化物を生成させる化合物とを混合させる際
の温度は、前駆体の加水分解による酸化亜鉛微粒子の生
成を促進させるために、−２０℃以上、好ましくは０℃
以上、さらに好ましくは１０℃以上であることが望まし
く、生成した酸化亜鉛微粒子の凝集を抑制するために、
５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは
３０℃以下であることが望ましい。The temperature at which the precursor is mixed with the metal hydroxide and / or the compound which forms a metal hydroxide by reacting with water is set so as to promote the formation of zinc oxide fine particles by hydrolysis of the precursor. -20 ° C or higher, preferably 0 ° C
As described above, it is more preferable that the temperature is 10 ° C. or higher. In order to suppress aggregation of the generated zinc oxide fine particles,
It is desirable that the temperature be 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or lower.
【００２１】前駆体と金属水酸化物及び／又は水と反応
して金属水酸化物を生成させる化合物とを混合させる際
の時間は、温度等によっても異なるが、通常５分〜５時
間程度が好ましい。The time for mixing the precursor with a metal hydroxide and / or a compound that forms a metal hydroxide by reacting with water varies depending on the temperature and the like, but is usually about 5 minutes to 5 hours. preferable.
【００２２】次いで、焼成する工程について説明する。
前駆体と金属水酸化物及び／又は水と反応して金属水酸
化物を生成させる化合物とを混合させて得られる酸化亜
鉛微粒子は、加熱及び／又は減圧操作により溶媒である
アルコールを留去させて粉末とした後、焼成を行う。Next, the firing step will be described.
Zinc oxide fine particles obtained by mixing a precursor with a compound that reacts with a metal hydroxide and / or water to form a metal hydroxide are subjected to heating and / or depressurizing operation to distill off alcohol as a solvent. After firing into powder, baking is performed.
【００２３】この場合焼成雰囲気は特に限定されず、空
気雰囲気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中及
び水素や炭素共存下等の還元性雰囲気中、いずれも可能
である。In this case, the firing atmosphere is not particularly limited, and any of an air atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and a reducing atmosphere such as in the presence of hydrogen or carbon can be used.
【００２４】焼成温度は、十分な焼成の効果（導電性の
向上）を得るために、５００℃以上、好ましくは６００
℃以上、さらに好ましくは７００℃以上であることが望
ましく、得られる酸化亜鉛微粒子の凝集を抑制するため
に、１０００℃以下、好ましくは９００℃以下、さらに
好ましくは８００℃以下であることが望ましい。特に５
００℃よりも低い温度条件下で焼成した場合には、格子
欠陥の生成が不十分であり好ましくない。焼成時間は、
十分な焼成の効果（導電性の向上）を得るために、１０
分以上、好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時
間以上であることが望ましく、得られる酸化亜鉛微粒子
の凝集を抑制するために、１０時間以下、好ましくは５
時間以下、さらに好ましくは３時間以下であることが望
ましい。The firing temperature is 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C., in order to obtain a sufficient firing effect (improvement in conductivity).
C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and desirably 1000 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower in order to suppress the aggregation of the obtained zinc oxide fine particles. Especially 5
Firing under a temperature condition lower than 00 ° C. is not preferable because of insufficient generation of lattice defects. The firing time is
In order to obtain a sufficient firing effect (improvement in conductivity), 10
Minutes or more, preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more. In order to suppress aggregation of the obtained zinc oxide fine particles, it is 10 hours or less, preferably 5 hours or less.
It is desirable that the time is not more than 3 hours, more preferably not more than 3 hours.
【００２５】このようにして得られる本発明の酸化亜鉛
微粒子の形状は、球状または米粒状であり、その平均粒
子径は、塗料等への分散のし易さの観点から、０．００
１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であることが
望ましく、塗膜の導電性の観点から、１μｍ以下、好ま
しくは０．１μｍ以下であることが望ましい。ここで、
本発明の酸化亜鉛微粒子の平均粒子径は、例えば、光散
乱式の粒度分布測定機を用いて測定することができる。The shape of the zinc oxide fine particles of the present invention thus obtained is spherical or rice-granular, and the average particle diameter thereof is 0.00 from the viewpoint of easy dispersion in paints and the like.
It is desirably 1 μm or more, preferably 0.01 μm or more, and from the viewpoint of the conductivity of the coating film, it is desirably 1 μm or less, preferably 0.1 μm or less. here,
The average particle diameter of the zinc oxide fine particles of the present invention can be measured, for example, using a light scattering type particle size distribution analyzer.
【００２６】本発明の酸化亜鉛微粒子の導電性は、例え
ば、体積電気抵抗の測定によりその定量化が可能であ
る。本発明の酸化亜鉛微粒子の体積電気抵抗は、帯電防
止性の観点から、１×１０6 Ωｃｍ以下、好ましくは１
×１０5 Ωｃｍ以下、さらに好ましくは１×１０4 Ωｃ
ｍ以下であることが望ましい。このような体積電気抵抗
による評価は、具体的には後述の実施例で示すように１
００ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で酸化亜鉛微粒子を圧密化
して直流電源印加後の電気抵抗を測定することにより行
われる。The conductivity of the zinc oxide fine particles of the present invention can be quantified, for example, by measuring volume electrical resistance. The volume electric resistance of the zinc oxide fine particles of the present invention is 1 × 10 6 Ωcm or less, preferably 1 × 10 6 Ωcm or less, from the viewpoint of antistatic properties.
× 10 5 Ωcm or less, more preferably 1 × 10 4 Ωc
m or less. The evaluation based on the volume electric resistance is specifically, as shown in Examples described later.
This is performed by compacting the zinc oxide fine particles at a pressure of 00 kg / cm 2 or more and measuring the electric resistance after applying a DC power supply.
【００２７】本発明の酸化亜鉛微粒子は、導電性に優れ
ていることから、帯電すると不具合を生じる用途に使用
されるプラスチックス等に利用することができる。特に
本発明の酸化亜鉛微粒子を含有する塗料は、白色であり
ながら、プラスチックス等の基体の帯電を防止すること
が出来る。Since the zinc oxide fine particles of the present invention have excellent conductivity, they can be used for plastics and the like which are used in applications that cause problems when charged. In particular, the paint containing the zinc oxide fine particles of the present invention can prevent charging of a substrate such as plastics while being white.
【００２８】本発明の酸化亜鉛微粒子を含有する塗料
は、該酸化亜鉛微粒子と樹脂バインダーとを混合機を用
いて混合することにより調製することができる。The paint containing the zinc oxide fine particles of the present invention can be prepared by mixing the zinc oxide fine particles and a resin binder using a mixer.
【００２９】本発明における樹脂バインダーとしては、
通常塗料用樹脂として使用されているものが使用でき、
特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ＵＶ硬化樹
脂等が挙げられる。As the resin binder in the present invention,
What is usually used as a paint resin can be used,
There is no particular limitation, and examples thereof include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, and UV curable resins.
【００３０】本発明の塗料における酸化亜鉛微粒子の添
加量は、樹脂バインダー１００重量部に対して、１〜２
００重量部、好ましくは１０〜１００重量部であること
が望ましい。本発明においては、さらに、顔料、溶剤、
可塑剤、分散剤等の公知の各種添加剤を加えてもよい。The amount of the zinc oxide fine particles added to the coating composition of the present invention is 1 to 2 with respect to 100 parts by weight of the resin binder.
00 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight. In the present invention, further, a pigment, a solvent,
Known various additives such as a plasticizer and a dispersant may be added.
【００３１】本発明の酸化亜鉛微粒子と前記樹脂バイン
ダーとを混合する際に使用される混合機としては、通
常、塗料用混合機として使用されているものであれば特
に限定されず、例えば、ペイントシェーカー、ホモミキ
サー、サンドミル等が挙げられる。The mixer used for mixing the zinc oxide fine particles of the present invention and the resin binder is not particularly limited as long as it is generally used as a paint mixer. Examples include a shaker, a homomixer, and a sand mill.
【００３２】本発明の酸化亜鉛微粒子を含有する塗料の
導電性は、例えば、表面電気抵抗の測定によりその定量
化が可能である。本発明の酸化亜鉛微粒子を含有する塗
料の表面電気抵抗は帯電防止性の観点から、１×１０13
Ω／ｓｑ以下、好ましくは１×１０11Ω／ｓｑ以下、さ
らに好ましくは１×１０9 Ω／ｓｑ以下であることが望
ましい。このような表面電気抵抗による評価は、具体的
にはプラスチック等の基体に塗料を塗布して直流電源印
加後の電気抵抗を測定することにより行われる。The conductivity of the paint containing the zinc oxide fine particles of the present invention can be quantified, for example, by measuring the surface electric resistance. The surface electric resistance of the paint containing the zinc oxide fine particles of the present invention is 1 × 10 13 from the viewpoint of antistatic properties.
Ω / sq or less, preferably 1 × 10 11 Ω / sq or less, more preferably 1 × 10 9 Ω / sq or less. Specifically, the evaluation based on the surface electric resistance is performed by applying a paint to a substrate such as a plastic and measuring the electric resistance after applying a DC power.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例等によりな
んら限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
【００３４】実施例１ 酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業（株）製特級試薬）２
１９ｇ及びエタノール（和光純薬工業（株）製特級試
薬）を混合して１０リットルとし、原料液とした（即
ち、当該原料液の酢酸亜鉛の濃度は０．１ｍｏｌ／リッ
トルである）。この原料液を７８℃に昇温、保持し、２
リットル／時間の速度で３時間留出させ、４リットルの
前駆体溶液を得た。続いて当該前駆体溶液を３０℃迄冷
却した後、水酸化ナトリウム５６ｇ（和光純薬工業
（株）製特級試薬）を含有する６リットルのエタノール
を３００ｍｌ／分の速度で加えた（即ち、水酸化ナトリ
ウムの添加量は酢酸亜鉛１００モルに対して１４０モル
である）。得られたコロイドは透明ないし半透明で、凝
集による沈殿は２４時間の間認められなかった。得られ
た粒子を、２００℃で真空乾燥してアルコールを留去し
た後、空気雰囲気下８００℃で１時間焼成して、酸化亜
鉛微粒子（白色粉末）８０ｇを得た。光散乱式粒度分布
測定機（ＬＡ−７００型、（株）堀場製作所製）により
測定した酸化亜鉛微粒子の平均粒子径は０．２７μｍで
あった。さらに得られた酸化亜鉛微粒子を３００ｋｇ／
ｃｍ2 で圧密化し円盤状に成形した後、１００Ｖで印加
してから３０秒後の体積電気抵抗を高抵抗測定器（Ｒ８
３４０Ａ型、アドバンテスト製）により測定したとこ
ろ、２×１０5 Ωｃｍであった。Example 1 Zinc acetate dihydrate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2
19 g and ethanol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to make 10 liters, which was used as a raw material liquid (that is, the concentration of zinc acetate in the raw material liquid was 0.1 mol / liter). This raw material liquid was heated to 78 ° C. and held,
Distillation was performed at a rate of 1 liter / hour for 3 hours to obtain 4 liters of a precursor solution. Subsequently, after cooling the precursor solution to 30 ° C., 6 liters of ethanol containing 56 g of sodium hydroxide (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added at a rate of 300 ml / min (that is, water). The amount of sodium oxide added is 140 moles per 100 moles of zinc acetate). The obtained colloid was transparent or translucent, and no precipitation due to aggregation was observed for 24 hours. The obtained particles were vacuum-dried at 200 ° C. to distill off the alcohol, and then calcined at 800 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain 80 g of zinc oxide fine particles (white powder). The average particle size of the zinc oxide fine particles measured by a light scattering particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.) was 0.27 μm. Further, 300 kg /
After consolidation at a density of 2 cm 2 and shaping into a disk, the volume electrical resistance 30 seconds after application at 100 V was measured with a high-resistance measuring instrument (R8
340A, manufactured by Advantest) and found to be 2 × 10 5 Ωcm.
【００３５】実施例２ 実施例１で得られた酸化亜鉛微粒子３０．０ｇを、ポリ
アミド樹脂７３．５ｇと混合し、透明板に塗布したとこ
ろ、白色の塗膜が得られた。塗料の表面電気抵抗を抵抗
測定機（ハイレジスタンスメータ４３３９Ａ、ヒューレ
ットパッカード製）により測定したところ、９×１０12
Ω／ｓｑであった。Example 2 A mixture of 30.0 g of the zinc oxide fine particles obtained in Example 1 and 73.5 g of a polyamide resin was applied to a transparent plate, whereby a white coating film was obtained. When the surface electric resistance of the paint was measured by a resistance measuring machine (High Resistance Meter 4339A, manufactured by Hewlett-Packard), 9 × 10 12
Ω / sq.
【００３６】実施例３ プロピオン酸亜鉛（片山化学工業（株）製１級試薬）２
１．２ｇ及び１−プロパノール（和光純薬工業（株）製
特級試薬）を混合して１０００ｍｌとし、原料液とした
（即ち、当該原料液のプロピオン酸亜鉛の濃度は０．１
ｍｏｌ／リットルである）。この原料液を９４℃に昇
温、保持し、２００ｍｌ／時間の速度で３時間留出さ
せ、４００ｍｌの前駆体溶液を得た。続いて当該前駆体
溶液を０℃迄冷却した後、０．５ｍｏｌ／リットルの水
酸化カリウムのエタノール溶液（和光純薬工業（株）製
容量分析用試薬）３００ｍｌを３０ｍｌ／分の速度で加
えた（即ち、水酸化カリウムの添加量はプロピオン酸亜
鉛１００モルに対して１５０モルである）。得られたコ
ロイドは透明ないし半透明で、凝集による沈殿は２４時
間の間認められなかった。得られた粒子を、２００℃で
真空乾燥してアルコールを留去した後、空気雰囲気下７
００℃で１時間焼成して、酸化亜鉛微粒子（白色粉末）
８ｇを得た。実施例１と同様にして測定した酸化亜鉛微
粒子の平均粒子径は０．２５μｍ、体積電気抵抗は５×
１０5 Ωｃｍであった。Example 3 Zinc propionate (first-class reagent manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd.) 2
1.2 g and 1-propanol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to make 1000 ml, which was used as a raw material liquid (that is, the concentration of zinc propionate in the raw material liquid was 0.1%).
mol / liter). This raw material liquid was heated to 94 ° C. and held, and was distilled at a rate of 200 ml / hour for 3 hours to obtain 400 ml of a precursor solution. Subsequently, the precursor solution was cooled to 0 ° C., and 300 ml of a 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol solution (a reagent for volumetric analysis manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added at a rate of 30 ml / min. (That is, the addition amount of potassium hydroxide is 150 mol per 100 mol of zinc propionate.) The obtained colloid was transparent or translucent, and no precipitation due to aggregation was observed for 24 hours. The obtained particles are vacuum-dried at 200 ° C. to distill off the alcohol, and then dried under an air atmosphere.
Baking at 00 ° C for 1 hour, zinc oxide fine particles (white powder)
8 g were obtained. The average particle diameter of the zinc oxide fine particles measured in the same manner as in Example 1 was 0.25 μm, and the volume electric resistance was 5 ×.
It was 10 5 Ωcm.
【００３７】実施例４ 実施例３で得られた酸化亜鉛微粒子３０．０ｇを、ポリ
アミド樹脂７３．５ｇと混合し、透明板に塗布したとこ
ろ、白色の塗膜が得られた。塗料の表面電気抵抗を抵抗
測定機（ハイレジスタンスメータ４３３９Ａ、ヒューレ
ットパッカード製）により測定したところ、１×１０13
Ω／ｓｑであった。Example 4 A mixture of 30.0 g of the zinc oxide fine particles obtained in Example 3 and 73.5 g of a polyamide resin was applied to a transparent plate, whereby a white coating film was obtained. The surface electric resistance of the paint was measured with a resistance measuring instrument (High Resistance Meter 4339A, manufactured by Hewlett-Packard) and found to be 1 × 10 13
Ω / sq.
【００３８】実施例５ 乳酸亜鉛３水和物（片山化学工業（株）製１級試薬）２
９．８ｇ及び１−ヘキサノール（和光純薬工業（株）製
特級試薬）を混合して１０００ｍｌとし、原料液とした
（即ち、当該原料液の酢酸亜鉛の濃度は０．１ｍｏｌ／
リットルである）。この原料液を１５８℃に昇温、保持
し、２００ｍｌ／時間の速度で３時間留出させ、４００
ｍｌの前駆体溶液を得た。続いて当該前駆体溶液を０℃
迄冷却した後、０．５ｍｏｌ／リットルの水酸化カリウ
ムのエタノール溶液（和光純薬工業（株）製容量分析用
試薬）３００ｍｌを３０ｍｌ／分の速度で加えた（即
ち、水酸化カリウムの添加量は乳酸亜鉛１００モルに対
して１５０モルである）。得られたコロイドは透明ない
し半透明で、凝集による沈殿は２４時間の間認められな
かった。得られた粒子を、２００℃で真空乾燥してアル
コールを留去した後、空気雰囲気下６００℃で１時間焼
成して、酸化亜鉛微粒子（白色粉末）８ｇを得た。実施
例１と同様にして測定した酸化亜鉛微粒子の平均粒子径
は０．２５μｍ、体積電気抵抗は７×１０5 Ωｃｍであ
った。Example 5 Zinc lactate trihydrate (first-class reagent manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd.) 2
9.8 g and 1-hexanol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed to make 1000 ml, which was used as a raw material liquid (that is, the concentration of zinc acetate in the raw material liquid was 0.1 mol / mol).
Liters). The temperature of the raw material liquid was raised to 158 ° C., maintained, and distilled at a rate of 200 ml / hour for 3 hours.
ml of precursor solution was obtained. Subsequently, the precursor solution was cooled to 0 ° C.
After cooling to room temperature, 300 ml of 0.5 mol / l potassium hydroxide ethanol solution (volume analysis reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added at a rate of 30 ml / min (that is, the amount of potassium hydroxide added). Is 150 mol per 100 mol of zinc lactate). The obtained colloid was transparent or translucent, and no precipitation due to aggregation was observed for 24 hours. The obtained particles were vacuum-dried at 200 ° C. to distill off the alcohol, and then calcined at 600 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain 8 g of zinc oxide fine particles (white powder). The average particle diameter of the zinc oxide fine particles measured in the same manner as in Example 1 was 0.25 μm, and the volume electrical resistance was 7 × 10 5 Ωcm.
【００３９】実施例６ 実施例５で得られた酸化亜鉛微粒子３０．０ｇを、ポリ
アミド樹脂７３．５ｇと混合し、透明板に塗布したとこ
ろ、白色の塗膜が得られた。塗料の表面電気抵抗を抵抗
測定機（ハイレジスタンスメータ４３３９Ａ、ヒューレ
ットパッカード製）により測定したところ、１×１０13
Ω／ｓｑであった。Example 6 When 30.0 g of the zinc oxide fine particles obtained in Example 5 were mixed with 73.5 g of a polyamide resin and applied to a transparent plate, a white coating film was obtained. The surface electric resistance of the paint was measured with a resistance measuring instrument (High Resistance Meter 4339A, manufactured by Hewlett-Packard) and found to be 1 × 10 13
Ω / sq.
【００４０】実施例７ 焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様の方
法で酸化亜鉛微粒子を合成した。実施例１と同様にして
測定した酸化亜鉛微粒子の平均粒子径は０．２５μｍ、
体積電気抵抗は３×１０5 Ωｃｍであった。Example 7 Zinc oxide fine particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was changed to 500 ° C. The average particle diameter of the zinc oxide fine particles measured in the same manner as in Example 1 was 0.25 μm,
The volume electric resistance was 3 × 10 5 Ωcm.
【００４１】実施例８ 実施例７で得られた酸化亜鉛微粒子３０．０ｇを、ポリ
アミド樹脂７３．５ｇと混合し、透明板に塗布したとこ
ろ、白色の塗膜が得られた。塗料の表面電気抵抗を抵抗
測定機（ハイレジスタンスメータ４３３９Ａ、ヒューレ
ットパッカード製）により測定したところ、９×１０12
Ω／ｓｑであった。Example 8 A mixture of 30.0 g of the zinc oxide fine particles obtained in Example 7 and 73.5 g of a polyamide resin was applied to a transparent plate, whereby a white coating film was obtained. When the surface electric resistance of the paint was measured by a resistance measuring machine (High Resistance Meter 4339A, manufactured by Hewlett-Packard), 9 × 10 12
Ω / sq.
【００４２】実施例９ 焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様の
方法で酸化亜鉛微粒子を合成した。実施例１と同様にし
て測定した酸化亜鉛微粒子の平均粒子径は０．９８μ
ｍ、体積電気抵抗は１×１０6 Ωｃｍであった。Example 9 Zinc oxide fine particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was changed to 1000 ° C. The average particle diameter of the zinc oxide fine particles measured in the same manner as in Example 1 was 0.98 μm.
m, and the volume electrical resistance was 1 × 10 6 Ωcm.
【００４３】実施例１０ 実施例９で得られた酸化亜鉛微粒子３０．０ｇを、ポリ
アミド樹脂７３．５ｇと混合し、透明板に塗布したとこ
ろ、白色の塗膜が得られた。塗料の表面電気抵抗を抵抗
測定機（ハイレジスタンスメータ４３３９Ａ、ヒューレ
ットパッカード製）により測定したところ、２×１０13
Ω／ｓｑであった。Example 10 A mixture of 30.0 g of the zinc oxide fine particles obtained in Example 9 and 73.5 g of a polyamide resin was applied to a transparent plate, whereby a white coating film was obtained. The surface resistivity of the coating resistance meter (high resistance meter 4339A, Hewlett Packard,) was measured by, 2 × 10 13
Ω / sq.
【００４４】比較例１ 酢酸亜鉛２水和物とエタノールとの混合液の加熱熟成を
行わずに、実施例１と同様の方法で水酸化ナトリウムの
エタノール溶液を混合した。得られたスラリーは白濁し
ており、固形分は酢酸亜鉛であった。Comparative Example 1 An ethanol solution of sodium hydroxide was mixed in the same manner as in Example 1 without heating and aging the mixture of zinc acetate dihydrate and ethanol. The resulting slurry was cloudy and the solid was zinc acetate.
【００４５】比較例２ 実施例１と同様の方法で得られた酸化亜鉛微粒子の粉末
の焼成前の体積電気抵抗を測定したところ、５×１０7
Ωｃｍであった。[0045] was measured for volume electrical resistance before calcination powder zinc oxide fine particles obtained in the same manner as in Comparative Example 2 Example 1, 5 × 10 7
Ωcm.
【００４６】比較例３ エタノールの代わりに水を使用したこと以外は、実施例
１と同様の方法で酸化亜鉛微粒子を合成した。得られた
スラリーは白濁しており、凝集により１時間後に沈殿が
認められた。透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、
板状粒子であり、平均粒子径は０．２μｍであった。得
られた粒子を、２００℃で真空乾燥してアルコールを留
去した後、空気雰囲気下８００℃で１時間焼成して、酸
化亜鉛微粒子（白色粉末）を得た。得られた酸化亜鉛微
粒子の体積電気抵抗を実施例１と同様の方法により測定
したところ、５×１０6 Ωｃｍであった。Comparative Example 3 Zinc oxide fine particles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that water was used instead of ethanol. The resulting slurry was cloudy, and a precipitate was observed after 1 hour due to aggregation. As a result of observation using a transmission electron microscope,
The particles were plate-like particles, and the average particle size was 0.2 μm. The obtained particles were vacuum-dried at 200 ° C. to remove the alcohol, and then calcined at 800 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to obtain zinc oxide fine particles (white powder). When the volume electrical resistance of the obtained zinc oxide fine particles was measured by the same method as in Example 1, it was 5 × 10 6 Ωcm.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明により導電性に優れた酸化亜鉛微
粒子、及びかかる酸化亜鉛微粒子を含有する塗料を提供
することが可能となった。According to the present invention, it has become possible to provide zinc oxide fine particles having excellent conductivity and a coating material containing such zinc oxide fine particles.
Claims (8)
液を加熱熟成して酸化亜鉛前駆体を生成させ、前記前駆
体を金属水酸化物及び／又は水と反応して金属水酸化物
を生成させる化合物と混合した後、アルコールを留去
し、焼成することを特徴とする、平均粒子径が０．００
１〜１μｍである酸化亜鉛微粒子の製造方法。1. A mixture of a zinc carboxylate and an alcohol is heated and aged to form a zinc oxide precursor, and the precursor is reacted with a metal hydroxide and / or water to form a metal hydroxide. After mixing with the compound, the alcohol is distilled off, and the mixture is calcined.
A method for producing zinc oxide fine particles having a size of 1 to 1 μm.
６０℃であることを特徴とする請求項１記載の製造方
法。2. The temperature at which the precursor is formed is 30 to 1
The method according to claim 1, wherein the temperature is 60 ° C.
応して金属水酸化物を生成させる化合物とを混合させる
際の温度が−２０〜５０℃であることを特徴とする請求
項１または２記載の製造方法。3. The temperature at which the precursor is mixed with a metal hydroxide and / or a compound capable of forming a metal hydroxide by reacting with water at a temperature of -20 to 50 ° C. 3. The production method according to 1 or 2.
であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の製
造方法。4. The temperature at the time of firing is 500 to 1000 ° C.
The method according to claim 1, wherein:
得られる酸化亜鉛微粒子。5. Zinc oxide fine particles obtained by the method according to claim 1.
あることを特徴とする請求項５記載の酸化亜鉛微粒子。6. The zinc oxide fine particles according to claim 5, wherein the volume electric resistance is 1 × 10 6 Ωcm or less.
を含有することを特徴とする塗料。7. A paint comprising the zinc oxide fine particles according to claim 5 or 6.
であることを特徴とする請求項７記載の塗料。8. The paint according to claim 7, wherein the surface electric resistance is 1 × 10 13 Ω / sq or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6180697A JPH10236822A (en) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | Zinc oxide particulate and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6180697A JPH10236822A (en) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | Zinc oxide particulate and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10236822A true JPH10236822A (en) | 1998-09-08 |
Family
ID=13181713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6180697A Pending JPH10236822A (en) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | Zinc oxide particulate and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10236822A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004058645A1 (en) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Cf High Tech Co., Ltd. | Electroconductive zinc oxide powder and method for production thereof, and electroconductive composition |
| JP2008280202A (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Kaneka Corp | Surface-modified zinc oxide fine particle |
| US9242125B2 (en) | 2005-07-21 | 2016-01-26 | Coglate-Palmolive Company | Oral composition containing non-aggregated zinc nanoparticles |
-
1997
- 1997-02-27 JP JP6180697A patent/JPH10236822A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004058645A1 (en) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Cf High Tech Co., Ltd. | Electroconductive zinc oxide powder and method for production thereof, and electroconductive composition |
| US7378152B2 (en) | 2002-12-25 | 2008-05-27 | Cf High Tech Co., Ltd. | Electroconductive zinc oxide powder and method for production thereof, and electroconducitve composition |
| US9242125B2 (en) | 2005-07-21 | 2016-01-26 | Coglate-Palmolive Company | Oral composition containing non-aggregated zinc nanoparticles |
| JP2008280202A (en) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Kaneka Corp | Surface-modified zinc oxide fine particle |
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