JPH10235199A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH10235199A JPH10235199A JP9038980A JP3898097A JPH10235199A JP H10235199 A JPH10235199 A JP H10235199A JP 9038980 A JP9038980 A JP 9038980A JP 3898097 A JP3898097 A JP 3898097A JP H10235199 A JPH10235199 A JP H10235199A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 三元触媒の機能を低下させずに、ストイキか
らリーンに至る幅広い空燃比で運転する自動車エンジン
からの排気ガスを効率良く浄化することができる排気ガ
ス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 ４ｎｍ以下の細孔直径を有する細孔の全
容積和が１〜１００ｎｍの細孔直径を有する細孔の全容
積和の６０％以上である多孔質結晶性アルミノケイ酸塩
を含み、この触媒を排気ガス流の上流側に配し、三元触
媒を含む触媒を排気ガス流の下流側に配置する。
らリーンに至る幅広い空燃比で運転する自動車エンジン
からの排気ガスを効率良く浄化することができる排気ガ
ス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 ４ｎｍ以下の細孔直径を有する細孔の全
容積和が１〜１００ｎｍの細孔直径を有する細孔の全容
積和の６０％以上である多孔質結晶性アルミノケイ酸塩
を含み、この触媒を排気ガス流の上流側に配し、三元触
媒を含む触媒を排気ガス流の下流側に配置する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒に関し、特に自動車エンジン等の内燃機関や各種燃焼
器等からの排気ガスの浄化効率及び耐久性に優れた排気
ガス浄化用触媒に関する。
媒に関し、特に自動車エンジン等の内燃機関や各種燃焼
器等からの排気ガスの浄化効率及び耐久性に優れた排気
ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車のエンジン等の排気ガスを
浄化するための触媒としては、三元触媒が幅広く用いら
れている。従来の三元触媒は、白金、パラジウム、ロジ
ウム等の貴金属成分およびセリウム成分等の各種成分を
含有したアルミナを主成分とする触媒が主流であり、エ
ンジンが理論空燃比の近傍で運転された場合の排気ガス
に対して高い浄化効率を示すものである。
浄化するための触媒としては、三元触媒が幅広く用いら
れている。従来の三元触媒は、白金、パラジウム、ロジ
ウム等の貴金属成分およびセリウム成分等の各種成分を
含有したアルミナを主成分とする触媒が主流であり、エ
ンジンが理論空燃比の近傍で運転された場合の排気ガス
に対して高い浄化効率を示すものである。
【０００３】一方、近年、燃費向上、二酸化炭素の排出
量削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比において
も運転されるリーン・バーン・エンジンが注目されてい
る。かかるリーン・バーン・エンジンの排気ガス（リー
ン排気ガス）は、理論空燃比近傍でのみ運転する従来エ
ンジンの排気ガス（ストイキ排気ガス）に比較して、酸
素の含有率が高く、従来の三元触媒では窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）の浄化が不十分となる。そこで、幅広い空燃比で
運転されるリーン・バーン・エンジンに適用可能な新触
媒が望まれていた。
量削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比において
も運転されるリーン・バーン・エンジンが注目されてい
る。かかるリーン・バーン・エンジンの排気ガス（リー
ン排気ガス）は、理論空燃比近傍でのみ運転する従来エ
ンジンの排気ガス（ストイキ排気ガス）に比較して、酸
素の含有率が高く、従来の三元触媒では窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）の浄化が不十分となる。そこで、幅広い空燃比で
運転されるリーン・バーン・エンジンに適用可能な新触
媒が望まれていた。
【０００４】各種の金属成分を多孔質結晶性アルミノケ
イ酸塩（以下、「ゼオライト」と称す）に担持して得ら
れる金属担持ゼオライト触媒（以下、「ゼオライト系触
媒」と称す）は、酸素含有率が高い排気ガス中（リーン
排気ガス）においても、炭化水素類（ＨＣ）が存在して
いれば、ＮＯｘを比較的効率良く浄化できる能力がある
ことで注目されている。
イ酸塩（以下、「ゼオライト」と称す）に担持して得ら
れる金属担持ゼオライト触媒（以下、「ゼオライト系触
媒」と称す）は、酸素含有率が高い排気ガス中（リーン
排気ガス）においても、炭化水素類（ＨＣ）が存在して
いれば、ＮＯｘを比較的効率良く浄化できる能力がある
ことで注目されている。
【０００５】この金属成分として銅（Ｃｕ）、コバルト
（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）
等の遷移金属成分に加え、貴金属成分である白金（Ｐ
ｔ）もその有効性が認められているが、特に銅（Ｃｕ）
を担持したＣｕ−ゼオライト触媒は、ＮＯｘ活性が高
く、高流速排気ガス条件下でも比較的優れたＮＯｘ浄化
性能を有しており、このため、自動車のような移動発生
源や定置型の自家発電用エンジン等からの排気ガス浄化
への適用が期待されている。
（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）
等の遷移金属成分に加え、貴金属成分である白金（Ｐ
ｔ）もその有効性が認められているが、特に銅（Ｃｕ）
を担持したＣｕ−ゼオライト触媒は、ＮＯｘ活性が高
く、高流速排気ガス条件下でも比較的優れたＮＯｘ浄化
性能を有しており、このため、自動車のような移動発生
源や定置型の自家発電用エンジン等からの排気ガス浄化
への適用が期待されている。
【０００６】しかし、ゼオライト系触媒のみでは、理論
空燃（ストイキ）から酸素過剰（リーン）の幅広い空燃
比で運転されるエンジンの排気ガスを十分に浄化するこ
とはできず、三元触媒との組合せが不可欠であった。こ
れは、ゼオライト系触媒は、ストイキ排気ガス中におけ
る炭化水素類（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化
物（ＮＯｘ）の浄化性能が悪く、一方、酸素含有率の高
いリーン排気ガス中でもＮＯｘ浄化性能は優れているも
のの、ＨＣ，ＣＯを浄化する能力に劣るからである。
空燃（ストイキ）から酸素過剰（リーン）の幅広い空燃
比で運転されるエンジンの排気ガスを十分に浄化するこ
とはできず、三元触媒との組合せが不可欠であった。こ
れは、ゼオライト系触媒は、ストイキ排気ガス中におけ
る炭化水素類（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化
物（ＮＯｘ）の浄化性能が悪く、一方、酸素含有率の高
いリーン排気ガス中でもＮＯｘ浄化性能は優れているも
のの、ＨＣ，ＣＯを浄化する能力に劣るからである。
【０００７】このため、ゼオライト系触媒と三元触媒と
を排気ガス流れ方向に対し直列に組み合わせる触媒シス
テムが考えられ、例えば、特開平１−１３９１４５号公
報には、排気ガス上流側に遷移金属を担持したゼオライ
ト触媒を、下流側に酸化触媒または三元触媒を配置する
ことが提案されている。
を排気ガス流れ方向に対し直列に組み合わせる触媒シス
テムが考えられ、例えば、特開平１−１３９１４５号公
報には、排気ガス上流側に遷移金属を担持したゼオライ
ト触媒を、下流側に酸化触媒または三元触媒を配置する
ことが提案されている。
【０００８】このような、排気ガスの上流側にゼオライ
ト系触媒を、下流側に三元触媒を配置する組み合わせ
は、ストイキからリーンに至る幅広い空燃比で運転する
リーン・バーン・エンジンの排気ガス浄化のためには有
効な触媒システムと考えられる。
ト系触媒を、下流側に三元触媒を配置する組み合わせ
は、ストイキからリーンに至る幅広い空燃比で運転する
リーン・バーン・エンジンの排気ガス浄化のためには有
効な触媒システムと考えられる。
【０００９】しかしながら、上記従来の排気ガス浄化触
媒システムは、実際には排気ガス下流側に設置した三元
触媒の機能を十分に発揮させることができず、ストイキ
での排気ガス浄化性能が不十分になるという問題があ
る。これは、ゼオライト系触媒が、リーンからストイ
キ、ストイキからリーンへと排気ガスの状態が切り換わ
る際に、排気ガス中の一部のガス成分を一時的かつ選択
的に捕捉し、これが三元触媒入り口における排気ガス中
の酸化性ガス成分（ＮＯｘ）と還元性ガス成分のバラン
スを崩し、三元触媒の機能を低下させると概略的に考え
られる。従って、三元触媒の機能を低下させないために
は、ゼオライト系触媒によるガス成分の捕捉力を弱める
ことが必要である。
媒システムは、実際には排気ガス下流側に設置した三元
触媒の機能を十分に発揮させることができず、ストイキ
での排気ガス浄化性能が不十分になるという問題があ
る。これは、ゼオライト系触媒が、リーンからストイ
キ、ストイキからリーンへと排気ガスの状態が切り換わ
る際に、排気ガス中の一部のガス成分を一時的かつ選択
的に捕捉し、これが三元触媒入り口における排気ガス中
の酸化性ガス成分（ＮＯｘ）と還元性ガス成分のバラン
スを崩し、三元触媒の機能を低下させると概略的に考え
られる。従って、三元触媒の機能を低下させないために
は、ゼオライト系触媒によるガス成分の捕捉力を弱める
ことが必要である。
【００１０】また、従来のＣｕ−ゼオライト系触媒の作
動温度域（温度ウィンドウ）は、２５０〜３００℃のよ
うな低温域では有効に作動せず、排気ガス浄化性能が低
く、温度ウィンドウをより低温側に拡大する必要があ
る。
動温度域（温度ウィンドウ）は、２５０〜３００℃のよ
うな低温域では有効に作動せず、排気ガス浄化性能が低
く、温度ウィンドウをより低温側に拡大する必要があ
る。
【００１１】これに対しては、例えば特開平１−１２７
０４４号公報及び特開平５−６８８８８号公報に、Ｃｕ
−ゼオライト系触媒を上層に、貴金属触媒層を下層にし
て多層化し、貴金属触媒層での反応熱を利用することに
より、上層のＣｕ−ゼオライト系触媒を低温から作動さ
せ、温度ウィンドウを拡げる排気ガス浄化用触媒が提案
されている。
０４４号公報及び特開平５−６８８８８号公報に、Ｃｕ
−ゼオライト系触媒を上層に、貴金属触媒層を下層にし
て多層化し、貴金属触媒層での反応熱を利用することに
より、上層のＣｕ−ゼオライト系触媒を低温から作動さ
せ、温度ウィンドウを拡げる排気ガス浄化用触媒が提案
されている。
【００１２】しかし、元来よりゼオライト系触媒は水分
の共存する高温状態に曝されると劣化し易い性質を有す
るため、上記従来の排気ガス浄化用触媒は、下層に設け
た貴金属触媒層の反応熱により触媒劣化を生じてしま
い、更に、下層の貴金属層で炭化水素類が酸化消費され
るので、ＮＯｘ浄化率の低下を招くという問題がある。
の共存する高温状態に曝されると劣化し易い性質を有す
るため、上記従来の排気ガス浄化用触媒は、下層に設け
た貴金属触媒層の反応熱により触媒劣化を生じてしま
い、更に、下層の貴金属層で炭化水素類が酸化消費され
るので、ＮＯｘ浄化率の低下を招くという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、三元触媒の機能を低下させずに、ストイキからリー
ンに至る幅広い空燃比で運転する自動車エンジンからの
排気ガスを効率良く浄化することができ、かつ耐久性も
備えた排気ガス浄化用触媒を提供するにある。
は、三元触媒の機能を低下させずに、ストイキからリー
ンに至る幅広い空燃比で運転する自動車エンジンからの
排気ガスを効率良く浄化することができ、かつ耐久性も
備えた排気ガス浄化用触媒を提供するにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、ゼオライト系触媒の細
孔分布を特定することにより、ゼオライト系触媒による
特定のガス成分の捕捉力が変化して三元触媒の機能を十
分に発揮でき、かつ排気ガス中に含まれる嵩高い炭化水
素類が下層の貴金属触媒層に拡散し難くなるので、酸化
反応が抑制されて余分な熱の発生が抑制され、さらに、
ＮＯｘ浄化に必要な還元剤としての炭化水素類の下層で
の酸化消費も抑制されるので、ＮＯｘ浄化率が向上する
ことを見い出し、本発明に到達した。
を解決するために研究した結果、ゼオライト系触媒の細
孔分布を特定することにより、ゼオライト系触媒による
特定のガス成分の捕捉力が変化して三元触媒の機能を十
分に発揮でき、かつ排気ガス中に含まれる嵩高い炭化水
素類が下層の貴金属触媒層に拡散し難くなるので、酸化
反応が抑制されて余分な熱の発生が抑制され、さらに、
ＮＯｘ浄化に必要な還元剤としての炭化水素類の下層で
の酸化消費も抑制されるので、ＮＯｘ浄化率が向上する
ことを見い出し、本発明に到達した。
【００１５】本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属担持
多孔質結晶性アルミノケイ酸塩触媒層及び貴金属担持ア
ルミナ触媒層を含むハニカム状触媒〔１〕を排気ガス流
の上流側に配置し、三元触媒を含むハニカム状触媒
〔２〕を排気ガス流の下流側に配して成る排気ガス浄化
用触媒であって、前記ハニカム状触媒〔１〕における金
属担持多孔質結晶性アルミノケイ酸塩中の４ｎｍ以下の
細孔直径を有する細孔の全容積和が１〜１００ｎｍの細
孔直径を有する細孔の全容積総和の６０％以上であるこ
とを特徴とする。
多孔質結晶性アルミノケイ酸塩触媒層及び貴金属担持ア
ルミナ触媒層を含むハニカム状触媒〔１〕を排気ガス流
の上流側に配置し、三元触媒を含むハニカム状触媒
〔２〕を排気ガス流の下流側に配して成る排気ガス浄化
用触媒であって、前記ハニカム状触媒〔１〕における金
属担持多孔質結晶性アルミノケイ酸塩中の４ｎｍ以下の
細孔直径を有する細孔の全容積和が１〜１００ｎｍの細
孔直径を有する細孔の全容積総和の６０％以上であるこ
とを特徴とする。
【００１６】即ち、直径４〜１００ｎｍの細孔が特定ガ
ス成分の一時的かつ選択的な捕捉力を担っていると考え
られ、この細孔の割合を制御することにより、三元触媒
の機能低下を抑制することができるのである。特に好ま
しくは、直径４ｎｍ以下の径を有する細孔の容積和を、
直径１ｎｍ〜１００ｎｍ以下の細孔の容積総和の７５％
以上とする。これにより更に効果的に三元触媒の機能低
下を防止することができるので好ましい。
ス成分の一時的かつ選択的な捕捉力を担っていると考え
られ、この細孔の割合を制御することにより、三元触媒
の機能低下を抑制することができるのである。特に好ま
しくは、直径４ｎｍ以下の径を有する細孔の容積和を、
直径１ｎｍ〜１００ｎｍ以下の細孔の容積総和の７５％
以上とする。これにより更に効果的に三元触媒の機能低
下を防止することができるので好ましい。
【００１７】本発明の、ゼオライト系触媒及び貴金属担
持アルミナ触媒を含むハニカム状触媒〔１〕と三元触媒
を含むハニカム状触媒〔２〕との組合せは、ゼオライト
系触媒及び貴金属担持アルミナ触媒を含むハニカム状触
媒〔１〕を排気ガス上流側に、三元触媒を含むハニカム
状触媒〔２〕を下流側に配置することが好ましい。この
配置を逆にするとリーン排気ガスのＮＯｘ浄化反応に必
要な還元ガス成分がハニカム状触媒〔１〕に至る前に消
費され、ＮＯｘ浄化作用が阻害される。また、同様の理
由で、上記ゼオライト系触媒及び貴金属担持アルミナ触
媒を含むハニカム状触媒〔１〕は、ゼオライト系触媒を
上層とし、貴金属担持アルミナ触媒を下層として構成さ
れることが好ましい。
持アルミナ触媒を含むハニカム状触媒〔１〕と三元触媒
を含むハニカム状触媒〔２〕との組合せは、ゼオライト
系触媒及び貴金属担持アルミナ触媒を含むハニカム状触
媒〔１〕を排気ガス上流側に、三元触媒を含むハニカム
状触媒〔２〕を下流側に配置することが好ましい。この
配置を逆にするとリーン排気ガスのＮＯｘ浄化反応に必
要な還元ガス成分がハニカム状触媒〔１〕に至る前に消
費され、ＮＯｘ浄化作用が阻害される。また、同様の理
由で、上記ゼオライト系触媒及び貴金属担持アルミナ触
媒を含むハニカム状触媒〔１〕は、ゼオライト系触媒を
上層とし、貴金属担持アルミナ触媒を下層として構成さ
れることが好ましい。
【００１８】ゼオライト系触媒及び貴金属担持アルミナ
触媒を含むハニカム状触媒〔１〕において上層に用いら
れるゼオライト系触媒におけるゼオライトのＳｉＯ2 ／
Ａｌ 2 Ｏ3 のモル比は２５〜６０の範囲が好ましい。Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が２５未満になると、ゼオ
ライトの熱安定性が不十分となり、触媒の耐熱性や耐久
性が低下する。逆に、モル比が６０を超えると活性金属
成分の担持量が少なくなり、触媒活性が低下する。
触媒を含むハニカム状触媒〔１〕において上層に用いら
れるゼオライト系触媒におけるゼオライトのＳｉＯ2 ／
Ａｌ 2 Ｏ3 のモル比は２５〜６０の範囲が好ましい。Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が２５未満になると、ゼオ
ライトの熱安定性が不十分となり、触媒の耐熱性や耐久
性が低下する。逆に、モル比が６０を超えると活性金属
成分の担持量が少なくなり、触媒活性が低下する。
【００１９】本発明において用いられるゼオライトとし
ては、公知のゼオライトの中から適宜選択して使用する
ことができるが、特にペンタシジ型ゼオライトと称され
る群のものが有効である。このようなゼオライトとして
は、例えば、フェリエライト、ＺＳＭ５、ＺＳＭ１１、
βゼオライト、Ｙ型ゼオライト等があげられるが、特に
ＭＦＩ型ゼオライトが耐熱性や耐久性の面から好まし
い。
ては、公知のゼオライトの中から適宜選択して使用する
ことができるが、特にペンタシジ型ゼオライトと称され
る群のものが有効である。このようなゼオライトとして
は、例えば、フェリエライト、ＺＳＭ５、ＺＳＭ１１、
βゼオライト、Ｙ型ゼオライト等があげられるが、特に
ＭＦＩ型ゼオライトが耐熱性や耐久性の面から好まし
い。
【００２０】また、ゼオライトは、水熱処理、再合成な
どによって、結晶性を高めることにより安定化し、耐熱
性、耐久性の高い触媒が得られるので好ましい。
どによって、結晶性を高めることにより安定化し、耐熱
性、耐久性の高い触媒が得られるので好ましい。
【００２１】本発明に用いられるゼオライトに担持する
金属成分としては、種々の遷移金属種が有効であるが、
特に、Ｃｕ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｔが好ましく、Ｃｕ
が最も好ましい。その担持量は吸着水を除いたゼオライ
トを基準として金属換算して１．０〜７．０重量％がＮ
Ｏｘ浄化性能及び耐久性の点から好ましい。
金属成分としては、種々の遷移金属種が有効であるが、
特に、Ｃｕ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｔが好ましく、Ｃｕ
が最も好ましい。その担持量は吸着水を除いたゼオライ
トを基準として金属換算して１．０〜７．０重量％がＮ
Ｏｘ浄化性能及び耐久性の点から好ましい。
【００２２】また、上流側に配したハニカム状触媒
〔１〕のゼオライト系触媒層を構成する触媒粒子全体の
Ｃｕ／Ｓｉ原子比〔＝Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）と表示〕とＸ線
光電子分光分析法（ＸＰＳ）により求められる触媒粒子
表面から５ｎｍの深さまでの部分におけるＣｕ／Ｓｉ原
子比〔＝Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）〕との比率〔Ｓ（Ｃｕ〜Ｓ
ｉ）／Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）〕を０を越えて５．０以下とす
ることにより、高活性でかつ耐久性に優れた高性能触媒
が得られる。
〔１〕のゼオライト系触媒層を構成する触媒粒子全体の
Ｃｕ／Ｓｉ原子比〔＝Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）と表示〕とＸ線
光電子分光分析法（ＸＰＳ）により求められる触媒粒子
表面から５ｎｍの深さまでの部分におけるＣｕ／Ｓｉ原
子比〔＝Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）〕との比率〔Ｓ（Ｃｕ〜Ｓ
ｉ）／Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）〕を０を越えて５．０以下とす
ることにより、高活性でかつ耐久性に優れた高性能触媒
が得られる。
【００２３】ゼオライト粒子表面付近には極めて高活性
な金属種が生成しやすく、その活性種が存在すると、リ
ーンからストイキへの排気ガス変換の際に、排気ガス中
のガス成分の捕捉効果が高くなり、三元触媒の機能低下
を大きくする。そのため、三元触媒の機能発揮にはゼオ
ライト粒子表面の活性種の生成を抑えることが必要であ
り、粒子表面に活性種を偏析させないことが重要となる
ため、Ｃｕ−ゼオライト触媒の場合、触媒粒子全体のＣ
ｕ／Ｓｉ原子比〔＝Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）と表示〕とＸ線光
電子光分析法法により求められる触媒粒子表面から５ｎ
ｍの深さまでの部分におけるＣｕ／Ｓｉ原子比〔＝Ｓ
（Ｃｕ／Ｓｉ）〕の比率〔Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）／Ｂ（Ｃｕ
／Ｓｉ）〕を０を越えて５．０以下とすることにより、
ＮＯｘ浄化活性を低下させることがなく、かつガス成分
の捕捉効果が抑えられ、三元触媒が十分に機能発揮でき
るのである。
な金属種が生成しやすく、その活性種が存在すると、リ
ーンからストイキへの排気ガス変換の際に、排気ガス中
のガス成分の捕捉効果が高くなり、三元触媒の機能低下
を大きくする。そのため、三元触媒の機能発揮にはゼオ
ライト粒子表面の活性種の生成を抑えることが必要であ
り、粒子表面に活性種を偏析させないことが重要となる
ため、Ｃｕ−ゼオライト触媒の場合、触媒粒子全体のＣ
ｕ／Ｓｉ原子比〔＝Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）と表示〕とＸ線光
電子光分析法法により求められる触媒粒子表面から５ｎ
ｍの深さまでの部分におけるＣｕ／Ｓｉ原子比〔＝Ｓ
（Ｃｕ／Ｓｉ）〕の比率〔Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）／Ｂ（Ｃｕ
／Ｓｉ）〕を０を越えて５．０以下とすることにより、
ＮＯｘ浄化活性を低下させることがなく、かつガス成分
の捕捉効果が抑えられ、三元触媒が十分に機能発揮でき
るのである。
【００２４】ゼオライト系触媒及び貴金属担持アルミナ
触媒を含むハニカム状触媒〔１〕において、下層に用い
られる貴金属担持アルミナ触媒に担持される貴金属は、
Ｐｔおよび／またはＰｄであり、その担持量は単位ハニ
カム容積当たり金属換算で０．１〜１．４ｇ／ＬがＮＯ
ｘ浄化性能及び耐久性能の点から好ましい。また、貴金
属を担持する担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等の一
般的な触媒担体を用いることができるが、特にアルミナ
は比表面積が大きく、かつ耐熱性に優れているため貴金
属を高分散担持でき、より少ない貴金属を有効に活用で
きるため好ましい。
触媒を含むハニカム状触媒〔１〕において、下層に用い
られる貴金属担持アルミナ触媒に担持される貴金属は、
Ｐｔおよび／またはＰｄであり、その担持量は単位ハニ
カム容積当たり金属換算で０．１〜１．４ｇ／ＬがＮＯ
ｘ浄化性能及び耐久性能の点から好ましい。また、貴金
属を担持する担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等の一
般的な触媒担体を用いることができるが、特にアルミナ
は比表面積が大きく、かつ耐熱性に優れているため貴金
属を高分散担持でき、より少ない貴金属を有効に活用で
きるため好ましい。
【００２５】ハニカム状触媒〔１〕における貴金属担持
アルミナ触媒層に、バリウム及び／またはカリウム及び
／またはランタンを含有させると、貴金属成分の強い酸
化能を抑制し、リーン条件でＮＯｘ還元浄化に必要なＨ
Ｃ成分を確保し、かつ貴金属触媒層での酸化反応熱を抑
制して金属担持ゼオライト触媒層の劣化を防ぐ上で有利
となる。
アルミナ触媒層に、バリウム及び／またはカリウム及び
／またはランタンを含有させると、貴金属成分の強い酸
化能を抑制し、リーン条件でＮＯｘ還元浄化に必要なＨ
Ｃ成分を確保し、かつ貴金属触媒層での酸化反応熱を抑
制して金属担持ゼオライト触媒層の劣化を防ぐ上で有利
となる。
【００２６】さらに、該貴金属担持アルミナ触媒層にセ
リウムを含有させると、三元触媒としての機能が付加さ
れ、排気ガスの浄化性能が向上する。
リウムを含有させると、三元触媒としての機能が付加さ
れ、排気ガスの浄化性能が向上する。
【００２７】本発明の排気ガス浄化用触媒を調製するに
あたり、金属担持成分の原料としては、無機酸塩、酸化
物、有機酸塩、塩化物、炭酸塩、ナトリウム塩、アンモ
ニウム塩、アンミン錯化合物等の各種化合物を使用する
ことができ、イオン交換法、含浸法等の通常用いられる
方法で該金属成分を各担体、例えばゼオライトやアルミ
ナに担持することができる。さらには、金属原料を高温
で蒸発させて気相担持する方法や、物理的混合法による
担持も有効である。通常のイオン交換法、含浸法による
場合には、金属原料は溶液で用いられることが多く、そ
の溶液には、酸あるいは塩基を添加して適当にｐＨを調
節することにより好ましい結果を与える場合もあるが、
本発明は担持法によって制限されるものではない。
あたり、金属担持成分の原料としては、無機酸塩、酸化
物、有機酸塩、塩化物、炭酸塩、ナトリウム塩、アンモ
ニウム塩、アンミン錯化合物等の各種化合物を使用する
ことができ、イオン交換法、含浸法等の通常用いられる
方法で該金属成分を各担体、例えばゼオライトやアルミ
ナに担持することができる。さらには、金属原料を高温
で蒸発させて気相担持する方法や、物理的混合法による
担持も有効である。通常のイオン交換法、含浸法による
場合には、金属原料は溶液で用いられることが多く、そ
の溶液には、酸あるいは塩基を添加して適当にｐＨを調
節することにより好ましい結果を与える場合もあるが、
本発明は担持法によって制限されるものではない。
【００２８】また、ゼオライト系触媒の細孔径分布を制
御する方法としては、（１）ゼオライト粒子を湿式ある
いは乾式条件で粉砕し粒径制御する方法、（２）少なく
とも６００℃以上の高温で焼成して粒子を焼結する方
法、（３）各種酸化物の微粉末を混合する方法、（４）
触媒表面を各種酸化物でコーティングし粒径制御する方
法等がある。前記（３）および（４）の方法における各
種酸化物としては、可能な限り不活性で触媒性能に悪影
響を与えないものが好ましく、アルミナ（Ａｌ
2Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ2 ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）
等の微粉末が好適に用いられる。上記方法は単独でも有
効だが、上記（１）〜（４）の方法を適当に組み合わせ
ると、より一層大きな効果が得られる。
御する方法としては、（１）ゼオライト粒子を湿式ある
いは乾式条件で粉砕し粒径制御する方法、（２）少なく
とも６００℃以上の高温で焼成して粒子を焼結する方
法、（３）各種酸化物の微粉末を混合する方法、（４）
触媒表面を各種酸化物でコーティングし粒径制御する方
法等がある。前記（３）および（４）の方法における各
種酸化物としては、可能な限り不活性で触媒性能に悪影
響を与えないものが好ましく、アルミナ（Ａｌ
2Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、チタニア（Ｔｉ
Ｏ2 ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）
等の微粉末が好適に用いられる。上記方法は単独でも有
効だが、上記（１）〜（４）の方法を適当に組み合わせ
ると、より一層大きな効果が得られる。
【００２９】ゼオライト系触媒及び貴金属担持アルミナ
触媒を含むハニカム状触媒〔１〕の製造に際しては、従
来のハニカム状三元触媒の製法に準じた方法が適用でき
る。すなわち、ゼオライト系触媒及び貴金属担持アルミ
ナ触媒の粉末に、バインダーとして各種のシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ等を添加し、さらに水を加えて
スラリー化してハニカム担体にコーティングする方法で
ある。具体例を挙げれば、ゼオライト系触媒層と貴金属
担持アルミナ触媒層をそれぞれ上層と下層に塗り分ける
場合、まず、貴金属担持アルミナ触媒のスラリーをハニ
カム担体にコーティングし、１２０℃にて乾燥後、４０
０℃で焼成してハニカム担体に触媒層を固定する。次
に、その上にゼオライト系触媒のスラリーをコーティン
グし、同様に乾燥、焼成を行う。
触媒を含むハニカム状触媒〔１〕の製造に際しては、従
来のハニカム状三元触媒の製法に準じた方法が適用でき
る。すなわち、ゼオライト系触媒及び貴金属担持アルミ
ナ触媒の粉末に、バインダーとして各種のシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ等を添加し、さらに水を加えて
スラリー化してハニカム担体にコーティングする方法で
ある。具体例を挙げれば、ゼオライト系触媒層と貴金属
担持アルミナ触媒層をそれぞれ上層と下層に塗り分ける
場合、まず、貴金属担持アルミナ触媒のスラリーをハニ
カム担体にコーティングし、１２０℃にて乾燥後、４０
０℃で焼成してハニカム担体に触媒層を固定する。次
に、その上にゼオライト系触媒のスラリーをコーティン
グし、同様に乾燥、焼成を行う。
【００３０】排気ガス流の下流側に配する触媒は、三元
触媒を含むハニカム状触媒〔２〕であり、三元触媒は一
般的に耐火性無機物に貴金属成分を担持することによっ
て得られる。かかる触媒中に含有される貴金属には、Ｐ
ｔ，Ｐｄ，Ｒｈから成る群より選ばれる１種以上の元素
が含まれる。また耐火性無機物としては、アルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チ
タニア等の一般的な触媒担体を用いることができるが、
これによって制限されるものではない。また、アルミナ
は比表面積が大きく、かつ耐熱性に優れているため貴金
属を高分散担持でき、より少ない貴金属を有効に活用で
きるため好ましい触媒担体である。
触媒を含むハニカム状触媒〔２〕であり、三元触媒は一
般的に耐火性無機物に貴金属成分を担持することによっ
て得られる。かかる触媒中に含有される貴金属には、Ｐ
ｔ，Ｐｄ，Ｒｈから成る群より選ばれる１種以上の元素
が含まれる。また耐火性無機物としては、アルミナ、シ
リカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チ
タニア等の一般的な触媒担体を用いることができるが、
これによって制限されるものではない。また、アルミナ
は比表面積が大きく、かつ耐熱性に優れているため貴金
属を高分散担持でき、より少ない貴金属を有効に活用で
きるため好ましい触媒担体である。
【００３１】排気ガス下流側のハニカム状触媒〔２〕の
三元触媒には、通常、セリウムを含有させる。セリウム
は、空燃比（空気／燃料比）が１４．６付近のストイキ
域のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの３成分を同時に浄化できる空
燃比範囲を拡大する機能（酸素ストレージ能）を有して
いることは良く知られている。また、バリウムはＮＯｘ
を吸着する能力を有しており、ストイキからリーンへ、
リーンからストイキへの過渡運転条件においてＮＯｘを
効率良く浄化する上で有効である。
三元触媒には、通常、セリウムを含有させる。セリウム
は、空燃比（空気／燃料比）が１４．６付近のストイキ
域のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの３成分を同時に浄化できる空
燃比範囲を拡大する機能（酸素ストレージ能）を有して
いることは良く知られている。また、バリウムはＮＯｘ
を吸着する能力を有しており、ストイキからリーンへ、
リーンからストイキへの過渡運転条件においてＮＯｘを
効率良く浄化する上で有効である。
【００３２】本発明の排気ガス流の上流側及び下流側に
配する上記触媒は各々ハニカム形状で使用するのが好ま
しい。この場合、通常、ハニカム状の担体に本発明で用
いる触媒を塗布して用いる。このハニカム材料として
は、一般にコージェライト質のものが広く用いられてい
るが、これに限定されるものではなく、金属材料からな
るハニカム担体も有効であり、また触媒粉末そのものを
ハニカム状に成形することもできる。更には、触媒の形
状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスとの
接触面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため、振
動があり、かつ限られた空間内で多量の排気ガスを処理
することが要求される自動車用触媒として用いる場合に
極めて有利となる。
配する上記触媒は各々ハニカム形状で使用するのが好ま
しい。この場合、通常、ハニカム状の担体に本発明で用
いる触媒を塗布して用いる。このハニカム材料として
は、一般にコージェライト質のものが広く用いられてい
るが、これに限定されるものではなく、金属材料からな
るハニカム担体も有効であり、また触媒粉末そのものを
ハニカム状に成形することもできる。更には、触媒の形
状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスとの
接触面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため、振
動があり、かつ限られた空間内で多量の排気ガスを処理
することが要求される自動車用触媒として用いる場合に
極めて有利となる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を次の実施例及び比較例によっ
て更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。実施例１ （１）ゼオライト系触媒及び貴金属担持アルミナ触媒を
含むハニカム状触媒〔１〕 （ａ）ゼオライト系触媒スラリー 濃度０．１モルの硝酸銅水溶液にＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
モル比が約３７のＮＨ 4 型ＺＳＭ５の粉末を添加して良
く攪拌し、次いで濾過することにより固液を分離した。
前記攪拌・濾過操作を５回繰り返すことにより、Ｃｕを
イオン交換担持したＺＳＭ５ゼオライト触媒ケーキを得
た。このケーキを、乾燥機を用いて１２０℃で２４時間
以上乾燥し、次いで電気炉を用いて大気雰囲気下６７０
℃で３時間焼成することにより、Ｃｕが５．８重量％担
持されたＣｕ−ＺＳＭ５触媒粉を得た。得られたＣｕ−
ＺＳＭ５ゼオライト触媒における〔Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）／
ＢＣｕ／Ｓｉ）〕比をＸＰＳ法で測定した結果、２．３
であった。
て更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。実施例１ （１）ゼオライト系触媒及び貴金属担持アルミナ触媒を
含むハニカム状触媒〔１〕 （ａ）ゼオライト系触媒スラリー 濃度０．１モルの硝酸銅水溶液にＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
モル比が約３７のＮＨ 4 型ＺＳＭ５の粉末を添加して良
く攪拌し、次いで濾過することにより固液を分離した。
前記攪拌・濾過操作を５回繰り返すことにより、Ｃｕを
イオン交換担持したＺＳＭ５ゼオライト触媒ケーキを得
た。このケーキを、乾燥機を用いて１２０℃で２４時間
以上乾燥し、次いで電気炉を用いて大気雰囲気下６７０
℃で３時間焼成することにより、Ｃｕが５．８重量％担
持されたＣｕ−ＺＳＭ５触媒粉を得た。得られたＣｕ−
ＺＳＭ５ゼオライト触媒における〔Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）／
ＢＣｕ／Ｓｉ）〕比をＸＰＳ法で測定した結果、２．３
であった。
【００３４】このようにして得られたＣｕ−ＺＳＭ５触
媒粉末とアルミゾル、シリカゾル、チタニアゾルおよび
水とを磁性ボールミルポットに入れ、１時間混合・粉砕
してスラリー化した。アルミナゾル、シリカゾル及びチ
タニアゾルの添加量は、それぞれＡｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ
Ｏ2 、ＴｉＯ2 として、吸着水を除いたＣｕ−ＺＳＭ５
触媒粉に対して、２重量％、６重量％、２重量％であっ
た。
媒粉末とアルミゾル、シリカゾル、チタニアゾルおよび
水とを磁性ボールミルポットに入れ、１時間混合・粉砕
してスラリー化した。アルミナゾル、シリカゾル及びチ
タニアゾルの添加量は、それぞれＡｌ2 Ｏ3 、Ｓｉ
Ｏ2 、ＴｉＯ2 として、吸着水を除いたＣｕ−ＺＳＭ５
触媒粉に対して、２重量％、６重量％、２重量％であっ
た。
【００３５】（ｂ）貴金属担持アルミナ触媒スラリー γ−アルミナを主成分とする活性アルミナに酸化セリウ
ム（ＣｅＯ2 ）を１０重量％加え、ジニトロジアンミン
パラジウム水溶液を用いて含浸法でＰｄ成分を担持した
後、乾燥機中１２０℃で８時間乾燥し、空気気流中４５
０℃で２時間焼成し、Ｐｄが０．５重量％担持されたＰ
ｄ−ＣｅＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 を得た。このＰｄ−ＣｅＯ2
−Ａｌ2 Ｏ3 を酸性アルミナゾル及び水と混合し、磁性
ボールミルポットで２時間粉砕してスラリーを得た。
ム（ＣｅＯ2 ）を１０重量％加え、ジニトロジアンミン
パラジウム水溶液を用いて含浸法でＰｄ成分を担持した
後、乾燥機中１２０℃で８時間乾燥し、空気気流中４５
０℃で２時間焼成し、Ｐｄが０．５重量％担持されたＰ
ｄ−ＣｅＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 を得た。このＰｄ−ＣｅＯ2
−Ａｌ2 Ｏ3 を酸性アルミナゾル及び水と混合し、磁性
ボールミルポットで２時間粉砕してスラリーを得た。
【００３６】（ｃ）ゼオライト系触媒及び貴金属担持ア
ルミナ触媒を含むハニカム状触媒〔１〕の調製 上記（ｂ）で得られた貴金属担持アルミナ触媒スラリー
を、１平方インチ断面当たり、約４００個の流路を持つ
コージェライト製ハニカム担体１．０Ｌに塗布し、１５
０℃で熱風乾燥した後、５００℃で１時間焼成してハニ
カム担体にＰｄ−ＣｅＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 触媒を焼き付け
た。Ｐｄ触媒層のコート量は約８０ｇ／Ｌであった。さ
らに、このハニカム状触媒に、上記（ａ）で得られたＣ
ｕ−ＺＳＭ５のスラリーを塗布し、１５０℃で熱風乾燥
した後、５００℃で１時間焼成することによりハニカム
担体に対してＣｕ−ＺＳＭ５触媒を約１５０ｇ／Ｌ焼き
付けた。該ハニカム状触媒をコロイダルシリカ溶液中に
２秒間浸し、次いで圧縮空気で余分な溶液を吹き飛ばし
た後、乾燥機中１００℃で乾燥後、電気炉中６００℃で
１時間焼成し、本発明に用いるゼオライト系触媒及び貴
金属担持アルミナ触媒を含むハニカム状触媒〔１〕を得
た。コロイダルシリカの含浸担体量は、ＳｉＯ2として
４ｇ／Ｌであった。
ルミナ触媒を含むハニカム状触媒〔１〕の調製 上記（ｂ）で得られた貴金属担持アルミナ触媒スラリー
を、１平方インチ断面当たり、約４００個の流路を持つ
コージェライト製ハニカム担体１．０Ｌに塗布し、１５
０℃で熱風乾燥した後、５００℃で１時間焼成してハニ
カム担体にＰｄ−ＣｅＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 触媒を焼き付け
た。Ｐｄ触媒層のコート量は約８０ｇ／Ｌであった。さ
らに、このハニカム状触媒に、上記（ａ）で得られたＣ
ｕ−ＺＳＭ５のスラリーを塗布し、１５０℃で熱風乾燥
した後、５００℃で１時間焼成することによりハニカム
担体に対してＣｕ−ＺＳＭ５触媒を約１５０ｇ／Ｌ焼き
付けた。該ハニカム状触媒をコロイダルシリカ溶液中に
２秒間浸し、次いで圧縮空気で余分な溶液を吹き飛ばし
た後、乾燥機中１００℃で乾燥後、電気炉中６００℃で
１時間焼成し、本発明に用いるゼオライト系触媒及び貴
金属担持アルミナ触媒を含むハニカム状触媒〔１〕を得
た。コロイダルシリカの含浸担体量は、ＳｉＯ2として
４ｇ／Ｌであった。
【００３７】（２）三元触媒を含むハニカム状触媒
〔２〕 γ−アルミナを主成分とする活性アルミナに酸化セリウ
ムを２０重量％加え、ジニトロジアンミンパラジウム水
溶液を用いて含浸法でＰｄを担持した後、乾燥機を用い
て１２０℃で８時間乾燥し、空気気流中４５０℃で２時
間焼成し、Ｐｄが１．４重量％担持されたＰｄ−活性ア
ルミナを得た。このＰｄ−ＣｅＯ2 −活性アルミナにさ
らに酸化セリウムを３重量％添加し、活性アルミナおよ
び硝酸酸性ベーマイトゾルをそれぞれ２重量％および１
２重量％添加混合し、磁性ボールミルポットで８時間粉
砕してスラリーを得た。このスラリーを上記ゼオライト
系触媒と同様にしてハニカム担体０．９Ｌにコーティン
グし、１２０℃で乾燥、４００℃で焼成した。該触媒の
コート量は約１５０ｇ／Ｌであった。
〔２〕 γ−アルミナを主成分とする活性アルミナに酸化セリウ
ムを２０重量％加え、ジニトロジアンミンパラジウム水
溶液を用いて含浸法でＰｄを担持した後、乾燥機を用い
て１２０℃で８時間乾燥し、空気気流中４５０℃で２時
間焼成し、Ｐｄが１．４重量％担持されたＰｄ−活性ア
ルミナを得た。このＰｄ−ＣｅＯ2 −活性アルミナにさ
らに酸化セリウムを３重量％添加し、活性アルミナおよ
び硝酸酸性ベーマイトゾルをそれぞれ２重量％および１
２重量％添加混合し、磁性ボールミルポットで８時間粉
砕してスラリーを得た。このスラリーを上記ゼオライト
系触媒と同様にしてハニカム担体０．９Ｌにコーティン
グし、１２０℃で乾燥、４００℃で焼成した。該触媒の
コート量は約１５０ｇ／Ｌであった。
【００３８】次いで、酸化セリウムを３５重量％含有し
た活性アルミナに硝酸ロジウム水溶液を加え、含浸法で
Ｐｈ担持した後、乾燥機を用いて１２０℃で８時間乾燥
し、空気気流中４５０℃で２時間焼成して、Ｒｈが０．
９重量％担持されたＲｈ−ＣｅＯ2 −活性アルミナを得
た。このＲｈ−ＣｅＯ2 −活性アルミナに硝酸酸性ベー
マイトゾルを添加混合し、磁性ボールミルポットで３時
間粉砕してスラリーを得た。このスラリーを上記Ｐｄ−
ＣｅＯ2 −活性アルミナがコートされたハニカム上にコ
ーティングし、１２０℃での乾燥、４００℃での焼成を
行なった。得られたハニカム状触媒を酢酸バリウム水溶
液に含浸し、同様に１２０℃での乾燥、４００℃での焼
成の工程を経て三元触媒を含むハニカム状触媒〔２〕を
得た。該Ｐｈ−活性アルミナのコート量は、４２ｇ／Ｌ
であり、バリウムの担持量は、酸化バリウム（ＢａＯ）
としてハニカム容量当たり１３ｇ／Ｌであった。
た活性アルミナに硝酸ロジウム水溶液を加え、含浸法で
Ｐｈ担持した後、乾燥機を用いて１２０℃で８時間乾燥
し、空気気流中４５０℃で２時間焼成して、Ｒｈが０．
９重量％担持されたＲｈ−ＣｅＯ2 −活性アルミナを得
た。このＲｈ−ＣｅＯ2 −活性アルミナに硝酸酸性ベー
マイトゾルを添加混合し、磁性ボールミルポットで３時
間粉砕してスラリーを得た。このスラリーを上記Ｐｄ−
ＣｅＯ2 −活性アルミナがコートされたハニカム上にコ
ーティングし、１２０℃での乾燥、４００℃での焼成を
行なった。得られたハニカム状触媒を酢酸バリウム水溶
液に含浸し、同様に１２０℃での乾燥、４００℃での焼
成の工程を経て三元触媒を含むハニカム状触媒〔２〕を
得た。該Ｐｈ−活性アルミナのコート量は、４２ｇ／Ｌ
であり、バリウムの担持量は、酸化バリウム（ＢａＯ）
としてハニカム容量当たり１３ｇ／Ｌであった。
【００３９】上記のＣｕ−ＺＳＭ５を含むハニカム触媒
〔１〕を排気ガス流の上流側に、三元触媒を含むハニカ
ム状触媒〔２〕を下流側に直列に配置して触媒コンバー
ターに組み込み、〔１．０Ｌ＋０．９Ｌ〕＝１．９Ｌの
タンデム触媒（１）を得た。
〔１〕を排気ガス流の上流側に、三元触媒を含むハニカ
ム状触媒〔２〕を下流側に直列に配置して触媒コンバー
ターに組み込み、〔１．０Ｌ＋０．９Ｌ〕＝１．９Ｌの
タンデム触媒（１）を得た。
【００４０】実施例２ 実施例１において、ハニカム状触媒〔１〕における貴金
属担持アルミナ触媒の調製に際し、ＣｅＯ2 を添加しな
った他は、同様にしてタンデム触媒（２）を得た。
属担持アルミナ触媒の調製に際し、ＣｅＯ2 を添加しな
った他は、同様にしてタンデム触媒（２）を得た。
【００４１】実施例３ 実施例１において、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒粉の焼成を７０
０℃で４時間とし、コロイダルシリカの含浸を行わなか
った以外は、同様にしてタンデム触媒（３）を得た。こ
の、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒における〔Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）／
Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）〕比は、１．５であった。
０℃で４時間とし、コロイダルシリカの含浸を行わなか
った以外は、同様にしてタンデム触媒（３）を得た。こ
の、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒における〔Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）／
Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）〕比は、１．５であった。
【００４２】実施例４ 実施例１において、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒粉の焼成を７０
０℃で４時間とし、コロイダルシリカの含浸担持量を４
ｇ／Ｌとした以外は、同様にしてタンデム触媒（４）を
得た。
０℃で４時間とし、コロイダルシリカの含浸担持量を４
ｇ／Ｌとした以外は、同様にしてタンデム触媒（４）を
得た。
【００４３】実施例５ 実施例１において、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒粉の焼成を７０
０℃で４時間とし、コロイダルシリカの含浸担持量を６
ｇ／Ｌとした以外は、同様にしてタンデム触媒（５）を
得た。
０℃で４時間とし、コロイダルシリカの含浸担持量を６
ｇ／Ｌとした以外は、同様にしてタンデム触媒（５）を
得た。
【００４４】実施例６ 実施例１のハニカム状触媒〔１〕の製法において、ハニ
カム担体にＰｄ−ＣｅＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 触媒層を焼き付
けたのち、これを酢酸バリウム及び硝酸ランタンをＢ
ａ：Ｌａ＝２：１（原子比）で含有する水溶液中に含浸
し、次いで乾燥、焼成の工程を経てＢａＯ及びＬａ2 Ｏ
3 をハニカム容量当たりそれぞれ8g／Ｌ、２ｇ／Ｌ含有
させた以外は、同様にして、ハニカム状触媒〔１〕を得
た。このハニカム状触媒〔１〕と実施例１の三元触媒を
含むハニカム状触媒〔２〕を、実施例１と同様にして触
媒コンバーターに組み込んでタンデム触媒（６）を得
た。
カム担体にＰｄ−ＣｅＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 触媒層を焼き付
けたのち、これを酢酸バリウム及び硝酸ランタンをＢ
ａ：Ｌａ＝２：１（原子比）で含有する水溶液中に含浸
し、次いで乾燥、焼成の工程を経てＢａＯ及びＬａ2 Ｏ
3 をハニカム容量当たりそれぞれ8g／Ｌ、２ｇ／Ｌ含有
させた以外は、同様にして、ハニカム状触媒〔１〕を得
た。このハニカム状触媒〔１〕と実施例１の三元触媒を
含むハニカム状触媒〔２〕を、実施例１と同様にして触
媒コンバーターに組み込んでタンデム触媒（６）を得
た。
【００４５】比較例１ 実施例１において、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒粉の焼成を５０
０℃で４時間とし、スラリー製造に際しては、シリカゾ
ルを加えずにアルミナゾルのみを添加した。その添加量
は、Ａｌ2 Ｏ3 として、吸着水を除いたＣｕ−ＺＳＭ５
触媒粉に対して１２重量％とした以外は、実施例１と同
様にして排気ガス流の上流側に配置するハニカム状のＣ
ｕ−ＺＳＭ５触媒を得た。このＣｕ−ＺＳＭ５触媒にお
ける〔Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）／Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）〕比は、
３．２であった。上記Ｃｕ−ＺＳＭ５を含むハニカム触
媒〔１〕と実施例１で得られた三元触媒を含むハニカム
状触媒〔２〕を、実施例１と同様にして触媒コンバータ
ーに組み込んで、１．９Ｌ〔＝１．０Ｌ＋０．９Ｌ〕の
タンデム触媒（７）を得た。
０℃で４時間とし、スラリー製造に際しては、シリカゾ
ルを加えずにアルミナゾルのみを添加した。その添加量
は、Ａｌ2 Ｏ3 として、吸着水を除いたＣｕ−ＺＳＭ５
触媒粉に対して１２重量％とした以外は、実施例１と同
様にして排気ガス流の上流側に配置するハニカム状のＣ
ｕ−ＺＳＭ５触媒を得た。このＣｕ−ＺＳＭ５触媒にお
ける〔Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）／Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）〕比は、
３．２であった。上記Ｃｕ−ＺＳＭ５を含むハニカム触
媒〔１〕と実施例１で得られた三元触媒を含むハニカム
状触媒〔２〕を、実施例１と同様にして触媒コンバータ
ーに組み込んで、１．９Ｌ〔＝１．０Ｌ＋０．９Ｌ〕の
タンデム触媒（７）を得た。
【００４６】比較例２ 実施例１におけるＣｕ−ＺＳＭ５触媒粉の調製工程で、
硝酸銅水溶液の濃度を０．２３Ｍとし、さらにアンモニ
ア水溶液を添加して液ｐＨを８．５とした。こ溶液を用
い、他は実施例１と同様にしてタンデム触媒（８）を得
た。本比較例で得られたＣｕ−ＺＳＭ５触媒におけるＣ
ｕ担持量は、吸着水を除いたＣｕ−ＺＳＭ５触媒粉に対
して１０．２重量％であり、ＸＰＳで測定した〔Ｓ（Ｃ
ｕ／Ｓｉ）／Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）〕比は、５．２であっ
た。
硝酸銅水溶液の濃度を０．２３Ｍとし、さらにアンモニ
ア水溶液を添加して液ｐＨを８．５とした。こ溶液を用
い、他は実施例１と同様にしてタンデム触媒（８）を得
た。本比較例で得られたＣｕ−ＺＳＭ５触媒におけるＣ
ｕ担持量は、吸着水を除いたＣｕ−ＺＳＭ５触媒粉に対
して１０．２重量％であり、ＸＰＳで測定した〔Ｓ（Ｃ
ｕ／Ｓｉ）／Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）〕比は、５．２であっ
た。
【００４７】試験例 上記実施例１〜５及び比較例１で得られた排気ガス浄化
用触媒の細孔容積と触媒性能を以下に示す方法により検
討した。
用触媒の細孔容積と触媒性能を以下に示す方法により検
討した。
【００４８】金属成分を担持したゼオライト系触媒の細
孔容積測定 装置；島津製作所（マイクロメリテックス）製 アサッ
プ２４００形 測定方法；Ｎ2 ガス吸着による定容法 細孔分布データ解析；ＢＪＨ法 サンプルの前処理方法；２５０℃で約１５時間の脱気処
理（１０-3ｍｍＨｇ以下） 解析データ；吸着側のデータから、細孔直径に対して積
算吸着細孔容積をプロットし、これから直径４ｎｍ以下
の細孔の容積和Ｖ4 と、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下
の細孔の容積総和Ｖ100 を求め、〔Ｖ4 ／Ｖ100 〕×１
００（％）を算出した。その結果を表１に示す。
孔容積測定 装置；島津製作所（マイクロメリテックス）製 アサッ
プ２４００形 測定方法；Ｎ2 ガス吸着による定容法 細孔分布データ解析；ＢＪＨ法 サンプルの前処理方法；２５０℃で約１５時間の脱気処
理（１０-3ｍｍＨｇ以下） 解析データ；吸着側のデータから、細孔直径に対して積
算吸着細孔容積をプロットし、これから直径４ｎｍ以下
の細孔の容積和Ｖ4 と、直径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下
の細孔の容積総和Ｖ100 を求め、〔Ｖ4 ／Ｖ100 〕×１
００（％）を算出した。その結果を表１に示す。
【００４９】Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒のＸＰＳ測定 分析装置：Ｐarkin Ｅlmer社製ＥＳＣＡ５６００型
Ｘ線光電子分光分析装置 分析条件：Ｘ線源としてＭｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅ
Ｖ）を用いて、１５ＫＶ×２６．７ｍＡで操作した。 帯電補正：ＳｉＯ2 の結合エネルギーを１０３．２ｅＶ
として帯電補正を行った。 供試試料：加圧成形機により、２３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力でディクス状に成形した。 上記方法により、実施例、比較例の各ゼオライト系触媒
について、触媒表面から約５ｎｍまでの深さのＳｉ及び
Ｃｕ成分について定量分析を行った結果から、上記深さ
までを含んだ触媒粒子表面におけるＣｕ／Ｓｉ原子比＝
Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）を算出した。一方、触媒全体のＳｉ及
びＣｕの含有量をＩＰＣ法によって求め、触媒全体のＣ
ｕ／Ｓｉ原子比＝ＢＣｕ／Ｓｉ）を算出した。以上か
ら、各触媒に関しての〔Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）／Ｂ（Ｃｕ／
Ｓｉ）〕比を算出し、触媒性能評価結果と共に表１に示
す。
Ｘ線光電子分光分析装置 分析条件：Ｘ線源としてＭｇ−Ｋα線（１２５３．６ｅ
Ｖ）を用いて、１５ＫＶ×２６．７ｍＡで操作した。 帯電補正：ＳｉＯ2 の結合エネルギーを１０３．２ｅＶ
として帯電補正を行った。 供試試料：加圧成形機により、２３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力でディクス状に成形した。 上記方法により、実施例、比較例の各ゼオライト系触媒
について、触媒表面から約５ｎｍまでの深さのＳｉ及び
Ｃｕ成分について定量分析を行った結果から、上記深さ
までを含んだ触媒粒子表面におけるＣｕ／Ｓｉ原子比＝
Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）を算出した。一方、触媒全体のＳｉ及
びＣｕの含有量をＩＰＣ法によって求め、触媒全体のＣ
ｕ／Ｓｉ原子比＝ＢＣｕ／Ｓｉ）を算出した。以上か
ら、各触媒に関しての〔Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）／Ｂ（Ｃｕ／
Ｓｉ）〕比を算出し、触媒性能評価結果と共に表１に示
す。
【００５０】触媒初期性能試験例 直列６気筒２Ｌエンジンを搭載した車両の排気系に上記
実施例及び比較例のタンデム型触媒を各々装着し空燃比
（Ａ／Ｆ）＝１４．６（ストイキ）で４０秒運転した
後、Ａ／Ｆ＝２１（リーン）で２０秒運転するＡ／Ｆ切
り換え運転モードを２０回繰り返した。この切り換え運
動モードの排気ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの平均浄化
率を以下の式により算出して、その結果を表１に示す。
このモード切り換え運転中の触媒入口平均温度は３８０
℃であった。
実施例及び比較例のタンデム型触媒を各々装着し空燃比
（Ａ／Ｆ）＝１４．６（ストイキ）で４０秒運転した
後、Ａ／Ｆ＝２１（リーン）で２０秒運転するＡ／Ｆ切
り換え運転モードを２０回繰り返した。この切り換え運
動モードの排気ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの平均浄化
率を以下の式により算出して、その結果を表１に示す。
このモード切り換え運転中の触媒入口平均温度は３８０
℃であった。
【００５１】触媒耐久後性能試験例 Ｖ型６気筒３エンジンを搭載した車両の排気系に上記実
施例及び比較例のタンデム型触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１
４．６で２０秒運転した後、Ａ／Ｆ＝約２１で４０秒運
転するストイキ／リーンＡ／Ｆ切り換え運転モードで１
００時間運転した後、排気ガス中のＮＣ，ＣＯ，ＮＯｘ
の浄化率を以下の式により算出して、その結果を表１に
示す。この運転条件における触媒入口温度は、６５０℃
であった。
施例及び比較例のタンデム型触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１
４．６で２０秒運転した後、Ａ／Ｆ＝約２１で４０秒運
転するストイキ／リーンＡ／Ｆ切り換え運転モードで１
００時間運転した後、排気ガス中のＮＣ，ＣＯ，ＮＯｘ
の浄化率を以下の式により算出して、その結果を表１に
示す。この運転条件における触媒入口温度は、６５０℃
であった。
【数１】
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明の自動車排気ガス浄化用触媒は、
ゼオライト系触媒の細孔分布を特定することにより、ゼ
オライト系触媒による特定のガス成分に対する補足力が
抑制できるため、三元触媒の機能を低下させずに、スト
イキからリーンに渡る幅広い空燃比で運転されるエンジ
ンの排気ガスが高効率で浄化可能となり、かつ６００℃
以上の高温で長時間使用しても劣化が少ないため、環境
汚染が少なく、経済性（燃費）に優れた自動車を提供す
ることができる。
ゼオライト系触媒の細孔分布を特定することにより、ゼ
オライト系触媒による特定のガス成分に対する補足力が
抑制できるため、三元触媒の機能を低下させずに、スト
イキからリーンに渡る幅広い空燃比で運転されるエンジ
ンの排気ガスが高効率で浄化可能となり、かつ６００℃
以上の高温で長時間使用しても劣化が少ないため、環境
汚染が少なく、経済性（燃費）に優れた自動車を提供す
ることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｐ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ １０２Ｂ １０２Ｈ １０４Ａ
Claims (9)
- 【請求項１】 金属担持多孔質結晶性アルミノケイ酸塩
触媒層及び貴金属担持アルミナ触媒層を含むハニカム状
触媒〔１〕を排気ガス流の上流側に配置し、三元触媒を
含むハニカム状触媒〔２〕を排気ガス流の下流側に配し
て成る排気ガス浄化用触媒であって、前記ハニカム状触
媒〔１〕における金属担持多孔質結晶性アルミノケイ酸
塩中の４ｎｍ以下の細孔直径を有する細孔の全容積和が
１〜１００ｎｍの細孔直径を有する細孔の全容積総和の
６０％以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、該ハニカム状触媒〔１〕における金属担持多孔質
結晶性アルミノケイ酸塩中の４ｎｍ以下の細孔直径を有
する細孔の全容積和が１〜１００ｎｍの細孔直径を有す
る細孔の全容積総和の７５％以上であることを特徴とす
る排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用
触媒において、排気ガス流の上流側に配置するハニカム
状触媒〔１〕は、金属担持多孔質結晶性アルミノケイ酸
塩を上層とし、貴金属担持アルミナ触媒層を下層として
構成されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒において、ハニカム状触媒〔１〕における
多孔質結晶性アルミノケイ酸塩に担持される金属成分が
銅であり、かつアルミナに担持される貴金属成分がＰｔ
および／又はＰｄであることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。 - 【請求項５】 請求項４記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、金属担持多孔質結晶性アルミノケイ酸塩触媒層を
構成する触媒粒子全体のＣｕ／Ｓｉ原子比〔Ｂ（Ｃｕ／
Ｓｉ）〕と、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により求
められる触媒粒子表面から５ｎｍの深さまでの部分にお
けるＣｕ／Ｓｉ原子比〔Ｓ（Ｃｕ／Ｓｉ）〕の比率〔Ｓ
（Ｃｕ／Ｓｉ）／Ｂ（Ｃｕ／Ｓｉ）〕が０を越えて５．
０以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 請求項１〜５いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒において、多孔質結晶性アルミノケイ酸塩
のシリカ（ＳｉＯ2 ）／アルミナ（Ａｌ2 Ｏ 3 ）比が２
５〜６０であるＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 請求項１〜６いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒において、ハニカム状触媒〔１〕における
貴金属担持アルミナ触媒層に更に、バリウム、カリウム
及びランタンから成る群より選ばれる少なくとも１種を
含有させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項８】 請求項１〜７いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒において、ハニカム状触媒〔１〕における
貴金属担持アルミナ触媒層に更にセリウムを含有させる
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項９】 請求項１〜８いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒において、三元触媒は、白金、パラジウム
及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
貴金属及びセリウム及びバリウムを担持したアルミナで
あることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9038980A JPH10235199A (ja) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9038980A JPH10235199A (ja) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10235199A true JPH10235199A (ja) | 1998-09-08 |
Family
ID=12540308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9038980A Pending JPH10235199A (ja) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10235199A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012086214A (ja) * | 2010-10-21 | 2012-05-10 | Babcock & Wilcox Power Generation Group Inc | Ｓｃｒ触媒保護及び多数の排出物抑制を目的とするシステム及び方法 |
| JP2013208577A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | パラジウム触媒 |
-
1997
- 1997-02-24 JP JP9038980A patent/JPH10235199A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012086214A (ja) * | 2010-10-21 | 2012-05-10 | Babcock & Wilcox Power Generation Group Inc | Ｓｃｒ触媒保護及び多数の排出物抑制を目的とするシステム及び方法 |
| JP2013208577A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | パラジウム触媒 |
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