JPH10226981A - ロジン系物質の水性エマルションの製造方法、その水性エマルション組成物及びサイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶剤を用いる溶剤法、高温・高圧を用いる高
温高圧法、乳化分散剤を多く用いる転相乳化法のような
問題がなく、従来困難とされたロジン系物質と乳化分散
剤の組み合わせも可能であり、しかも、保存安定性、機
械的安定性に優れるロジン系物質の水性エマルションの
製造方法、その水性エマルション及びこれを用いたサイ
ズ性能の良いサイズ剤を得ること。 【構成】 固形分濃度６０〜９０重量％、全固形分中の
乳化剤固形分濃度０．５〜２０重量％の高濃度混合物を
高剪断型回転式乳化分散機を用いて得た後、全固形分濃
度を６０重量％未満に調整する工程を設けたロジン系物
質の水性エマルションの製造方法、その水性エマルショ
ン及びこれを含有するサイズ剤。 【効果】 上記目的を達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高剪断型回転式乳化機
を用いることにより、従来の方法では得られない保存安
定性、機械的安定性に優れたロジン系物質の水性エマル
ションの製造方法、そのロジン系物質の水性エマルショ
ン組成物及びこれを用いた優れたサイズ性能を示す製紙
用サイズ剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性エマルションは、水に不溶な疎水性
物質を水性液として低粘度かつ高濃度で供給できること
から、多くの産業分野で利用されており、特に疎水性物
質としてロジン系物質を用いた水性エマルションは、製
紙用サイズ剤、塗料・インキ用改質剤として使用されて
いる。ロジン系物質の水性エマルションの製造方法とし
ては、 溶剤を使用した高圧吐出型乳化法、 溶剤
を使用しない高温高圧吐出型乳化法、 転相乳化法等
が知られている。上記 溶剤を使用した高圧吐出型乳
化法（溶剤法）は、特公昭５４−３６２４２号公報に記
載されているように、ロジン系物質をトルエン等の水不
溶性の揮発性有機溶剤に溶解し、溶液状態にした後、乳
化分散剤及び水と予備混合して粒子の粗い水性エマルシ
ョンを調製し、その混合液をホモジナイザー等の高圧吐
出型乳化機で乳化して微細な粒子のエマルションにした
後、さらに有機溶剤を留去することにより、水性エマル
ションを得る方法である。この方法は、ロジン系物質が
室温でも溶液状態になっているため、乳化時に高温する
必要がないという利点がある。また、上記 溶剤を使
用しない高温高圧吐出型乳化法（高温高圧法）は、特開
昭５０−１５６５６４号公報等に記載されているよう
に、ロジン系物質を軟化点以上に加熱し、熔融状態にし
た後、乳化分散剤及び水と予備混合して粒子の粗い水性
エマルションを調製し、その混合液を高圧吐出型乳化機
で乳化し微細な粒子の水性エマルションを得る乳化方法
である。また、転相乳化法は、特開昭５２−７７２０６
号公報等に記載されているように、加熱熔融したロジン
系物質に適当な乳化分散剤及び水を攪拌下に添加しなが
ら、油中水型エマルションから水中油型エマルションへ
転相させて水性エマルションを得る方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の溶剤法は、乳化終了後に脱溶剤工程が必要であるため
生産性は低く、さらには有機溶剤の使用により環境に与
える悪影響や製造等の作業を行う上での労働安全衛生上
の問題がある。また、上記の高温高圧法は、ロジン系
物質の熔融粘度を低くするために、ロジン系物質を例え
ば１８０℃の高温に加熱し、さらには５６０Ｋｇ／ｃｍ
² といった高圧下で乳化する必要があり、高圧吐出型乳
化機のシール材などの劣化が激しく、長時間の連続運転
が困難であり、生産性に劣るプロセスであるのみなら
ず、特にロジン系物質の軟化点が高くなると均一に微細
化されたエマルションを得ることが困難である等の問題
がある。その改良方法として、特開平８−１１７５７８
号公報では高圧吐出型乳化機に代えて高剪断型回転式乳
化機（キャビトロン（ＣＡＶＩＴＲＯＮ社製））を使用
した方法や、特開平７−１５５５７６号公報では高圧吐
出型乳化機に代えて高圧衝突型乳化機（マイクロフルイ
ダイザー）を用いた方法が提案されている。しかし、そ
の改善前のものはもとより改善後のいずれの方法でも、
ロジン系物質の軟化点が高い場合には、乳化時の温度を
高くし、より高回転あるいはより高圧で溶解する必要が
あり、微細で均一な粒子のエマルションを得ることが難
しいのみならず、乳化機の耐久性にも問題があり、安定
した連続生産が困難であるといった問題、さらにはロジ
ン系物質の熔融温度で劣化する乳化分散剤は使用できな
い等の問題がある。また、上記の方法は、その転相乳
化法においては大きな剪断力を必要しない反面、微細で
安定な水性エマルションを得るためには多量の乳化分散
剤を使用する必要があるため、得られた水性エマルショ
ンを用いて製品の使用時に発泡性が問題となったり、ま
た、転相乳化法に使用できる乳化分散剤にはロジン系物
質の熔融温度で劣化するものは使用できない等の問題が
ある。

【０００４】本発明の第１の目的は、溶剤法のように環
境に悪影響を及ぼしたり、労働安全衛生上の問題がある
ということのないロジン系物質の水性エマルションの製
造方法、そのロジン系物質の水性エマルション組成物及
びサイズ剤を提供することにある。本発明の第２の目的
は、高温高圧法のように特に軟化点の高いロジン系物質
を使用した場合には微細で均一な粒子のエマルションを
得ることが難しく、乳化機の耐久性に問題があり、連続
した生産を行うことに支障があったりすることがないよ
うなロジン系物質の水性エマルションの製造方法、その
ロジン系物質の水性エマルション組成物及びサイズ剤を
提供することにある。本発明の第３の目的は、転相乳化
法のように多量の乳化分散剤を用いることなく得られる
ロジン系物質の水性エマルションの製造方法、そのロジ
ン系物質の水性エマルション組成物及びサイズ剤を提供
することにある。本発明の第４の目的は、高温高圧法や
転相乳化法のように高温処理のために高温で劣化する乳
化分散剤が使用できないというようなことがないような
ロジン系物質の水性エマルションの製造方法、そのロジ
ン系物質の水性エマルション組成物及びサイズ剤を提供
することにある。本発明の第５の目的は、従来乳化が困
難であったロジン系物質と乳化分散剤の組み合わせによ
ってもその乳化が可能になるロジン系物質の水性エマル
ションの製造方法、そのロジン系物質の水性エマルショ
ン組成物及びサイズ剤を提供することにある。本発明の
第６の目的は、上記のそれぞれの目的を達成し、かつ保
存安定性、機械的安定性に優れたロジン系物質の水性エ
マルションの製造方法、そのロジン系物質の水性エマル
ション組成物及びこれを用いた優れたサイズ性能を示す
製紙用サイズ剤を提供することにある。本発明の第７の
目的は、上記の目的を高効率、簡単、低コストで実現す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、高剪断型回転
式乳化機を用いて、乳化分散剤と加熱溶融したロジン系
物質の混合を行う場合に、その固形分濃度、乳化剤含有
量及び混合方法に選択的効果があること、及びその混合
物を希釈する工程を併設することにより微細で均一な粒
子のエマルションが得られることを見い出し、本発明を
するに到った。本発明は、（１）、乳化分散剤水溶液と
加熱熔融したロジン系物質を高剪断型回転式乳化分散機
を用いて高剪断下で混合し、固形分濃度が６０〜９０重
量％、全固形分中の乳化分散剤固形分含有率が０．５〜
２０重量％である高濃度混合物を得る高濃度混合物生成
工程と、該高濃度混合物生成工程を経て得られた高濃度
混合物に希釈水を混合して全固形分を６０重量％未満に
濃度調整した水性エマルションを得る水性エマルション
生成工程を有するロジン系物質の水性エマルションの製
造方法であって、上記高剪断型回転式乳化分散機は乳化
機本体に固定されたステータと該ステータと対をなして
対向して配置された回転するロータを有し、上記乳化分
散剤水溶液と加熱熔融したロジン系物質を高剪断型回転
式乳化分散機を用いて高剪断下で混合することは該高剪
断型回転式乳化分散機に上記乳化分散剤水溶液と加熱熔
融したロジン系物質を連続的に供給し、該ロータのステ
ータに対する回転により生じる高剪断力によって両者を
混合することであるロジン系物質の水性エマルションの
製造方法を提供するものである。また、本発明は、
（２）、乳化分散剤水溶液と加熱熔融したロジン系物質
を高剪断型回転式乳化分散機を用いて高剪断下で混合
し、固形分濃度が６０〜９０重量％、全固形分中の乳化
分散剤固形分含有率が０．５〜２０重量％である高濃度
混合物を得る高濃度混合物生成工程と、該高濃度混合物
生成工程で得られた高濃度混合物に希釈水を混合して全
固形分を６０重量％未満に濃度調整した水性エマルショ
ンを得る水性エマルション生成工程を有するロジン系物
質の水性エマルションの製造方法であって、上記高剪断
型回転式乳化分散機は乳化機本体に固定されかつ離間し
て配置された複数のリングを有するステータと、該ステ
ータのリングのそれぞれと対をなして対向して配置され
た複数の回転するリングを有するロータを有し、各対を
なすリングを順次配置し、かつ該ステータ及びロータの
それぞれのリングは細長孔及び／又は細孔を有し、上記
乳化分散剤水溶液と加熱熔融したロジン系物質を高剪断
型回転式乳化分散機を用いて高剪断下で混合することは
上記乳化分散剤水溶液と加熱熔融したロジン系物質を該
ステータ及びロータの中心側より供給して該ステータ及
びロータの順次対をなすそれぞれのリングの該細長孔及
び／又は細孔より流出させながらそれぞれのリングの間
隙にこれらの乳化分散剤水溶液と加熱溶融したロジン系
物質を供給し、該ロータのそれぞれのリングの該ステー
タのそれぞれのリングに対する回転により高剪断力を加
えて両者を混合し、その混合物を順次配置した外側のリ
ング側より順次取り出すロジン系物質の水性エマルショ
ンの製造方法、（３）、ステータの複数のリングは同心
円状に離間して配置され、ロータの複数のリングは該ス
テータのそれぞれのリングと順次互い違いに対向して配
置されている上記（２）のロジン系物質の水性エマルシ
ョンの製造方法、（４）、乳化分散剤水溶液と加熱溶融
したロジン系物質を混合することなくそれぞれ別々のラ
インで高剪断型回転式乳化機に供給する上記（１）ない
し（３）のいずれかのロジン系物質の水性エマルション
の製造方法、（５）、高剪断型回転式乳化機のロータの
回転数が毎分１０００〜２５０００回であり、ロータの
最外側のリングの周速が３〜１００ｍ／秒である上記
（１）ないし（４）のいずれかのロジン系物質の水性エ
マルションの製造方法、（６）、水性エマルション生成
工程は高濃度混合物生成工程における高剪断型回転式乳
化機より乳化分散剤水溶液と加熱溶融したロジン系物質
の混合物を順次取り出しながら希釈水で希釈する連続希
釈工程である上記（１）ないし（５）のいずれかのロジ
ン系物質の水性エマルションの製造方法、（７）、水性
エマルション生成工程は高剪断型回転式乳化機を使用す
る上記（６）のロジン系物質の水性エマルションの製造
方法、（８）、細長孔は０．１〜５ｍｍ幅のスリットで
あり、細孔は０．１〜５ｍｍ直径のノズルである上記
（２）ないし（７）のいずれかのロジン系物質の水性エ
マルションの製造方法、（９）、乳化分散剤が高分子系
乳化分散剤である上記（１）ないし（８）のいずれかの
ロジン系物質の水性エマルションの製造方法、（１
０）、水性エマルション生成工程を経て得られる水性エ
マルションの分散粒子の平均粒径が０．６μｍより大き
くなく、１μｍより小さくない粒子が１重量％より多く
ない上記（１）ないし（９）のいずれかのロジン系物質
の水性エマルションの製造方法により製造されたロジン
系物質の水性エマルション組成物、（１１）、上記（１
０）の水性エマルション組成物を含有する製紙用サイズ
剤を提供するものである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、ロジン系物質としては、（Ａ）ロジン類、
（Ｂ）ロジン類とα，β−不飽和カルボン酸誘導体との
反応生成物であるα，β−不飽和カルボン酸変性ロジン
類、（Ｃ）ロジン類と、アルコール類、フェノール類、
エポキシ化合物等からなる群の少なくとも１種とのエス
テル化反応により得られるロジンエステル類、（Ｄ）前
記ロジンエステル類とα，β−不飽和カルボン酸誘導体
との反応生成物であるα，β−不飽和カルボン酸変性ロ
ジンエステル類、さらにはこれらのロジン系物質の混合
物等を例示することができる。上記（Ａ）ロジン類とし
て代表的なものは、ガムロジン、トール油ロジン及びウ
ッドロジンが挙げられ、これらは単独で、あるいは２種
以上の混合物として用いられ、上記ロジン類に不均化、
水素添加、アルデヒド変性及び重合などの処理を単独あ
るいは２種以上施したものもロジン類に含まれる。ま
た、上記（Ｂ）のα，β−不飽和カルボン酸変性ロジン
類としては、ロジン類に−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ基含有酸性化
合物を１〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％付加
反応させたものである。上記酸性化合物の代表的な例と
しては、α，β−不飽和カルボン酸、その酸無水物等が
挙げられるが、具体的にはフマル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコ
ン酸、アクリル酸及びメタクリル酸等が挙げられ、反応
方法は公知の方法で行うことができる。

【０００７】上記（Ｃ）のロジンエステル類は、ロジン
類と、アルコール類、フェノール類、エポキシ化合物等
からなる群の少なくとも１種とのエステル化反応により
得られる化合物であり、完全又は部分エステル化物のい
ずれでも良く、その混合物でもよい。アルコール類とし
ては、１価のアルコール及び２価以上の多価アルコール
のいずれも使用でき、特に３価及び／又は４価のアルコ
ールが好ましく、これらアルコールとしては、例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、
ペンタエリスリトールエステル、ジグリセリン等を例示
することができる。また、アルコール類は、１価のアル
コール類及び２価以上の多価アルコール類を２種以上併
用することができる。フェノール類としては、１価及び
２価以上の多価フェノール類のいずれも使用でき、特に
多価フェノール類が好ましく、例えばヒドロキノン、ピ
ロガロール、ビスフェノールＡ等を例示できる。エポキ
シ化合物はオキシラン環を有する化合物であり、例えば
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を
使用できる。ロジン類と上記化合物とのエステル化反応
は公知の方法で行うことができる。

【０００８】ロジン系物質の乳化分散に使用する乳化分
散剤は、保護コロイドを形成するものもその中に含まれ
るが、各種低分子界面活性剤、高分子系乳化分散剤、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、変性澱粉などを使用す
ることができる。本発明による高剪断型回転式乳化機を
用いた水性エマルションの製造方法では、いずれの乳化
分散剤でも良好な乳化性が得られるが、特に高分子系乳
化分散剤の使用が乳化性、水性エマルションの安定性の
点で好ましく、この水性エマルションを含有するサイズ
剤のサイズ性能の点でも好ましい。高分子系乳化分散剤
としては、アニオン性、カチオン性、あるいはノニオン
性の親水性モノマーと疎水性モノマーを共重合したいわ
ゆる両親媒性ポリマーが挙げられる。例えばスチレン−
（メタ）アクリル酸系共重合体の部分あるいは完全ケン
化物、アニオンあるいはカチオン性モノマーと（メタ）
アクリル酸エステルとの共重合体及びアクリルアミド系
共重合体等を例示することができる。また、カチオン性
のポリアミノポリアミド−エピクロルシドリン樹脂、ア
ルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ
（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂等を例示
することができる。また、これらは単独あるいは２種以
上を組み併せて使用してもよい。

【０００９】本発明のロジン系エマルションの製造方法
においては、高濃度混合物生成工程と、水性エマルショ
ン生成工程を有する。まず、高濃度混合物生成工程にお
いては、乳化分散剤水溶液と加熱熔融したロジン系物質
をロータとステータを有する高剪断型回転式乳化分散機
を用いて高剪断下で混合し、固形分濃度が６０〜９０重
量％、全固形分中の乳化分散剤固形分含有率が０．５〜
２０重量％である高濃度混合物を得る。このようなロー
タとステータを有する高剪断型回転乳化分散機として、
乳化分散剤水溶液と加熱熔融したロジン系物質を高濃度
で均質に混合するために実際に使用される具体的なもの
としては、例えば、“分散系レオロジーと分散化技術”
（３５８頁、信山社サイテック刊、１９９１年５月２０
日発行）に説明されている高速回転高剪断型攪拌分散機
やコロイドミル等が挙げられる。さらに本発明では乳化
分散剤水溶液と加熱熔融したロジン系物質を連続的に混
合することが好ましく、高剪断型回転式乳化分散機はイ
ンライン型であることが好ましい。実際に好ましく使用
できる高剪断型回転式乳化分散機としては、攪拌翼（ロ
ータ）の外周部に近接させた固定環（ステータ）の中で
ロータの高速回転（数千〜数万ｒｐｍ）を行い、その狭
い間隙に流体を供給することにより剪断力を流体に与え
ることができる構造を有するものであって、ロータはス
テータと数十μｍ〜数十ｍｍの一定間隔を保ちつつ回転
できる構造となっており、また、ロータ及びステータが
互いに接近する面にはロータ及び／又はステータに溝、
細孔、長細孔又は櫛歯が設けてあり、ロータの回転によ
ってキャビテーションや圧力波等の衝撃力を発生させ、
より効果的にロータ及びステータの間の限定された領域
に存在する流体に強力な剪断力を与えることができる構
造となっているものが挙げられる。上記ロータ／ステー
タの対は乳化分散機内部に複数存在してもよく、例えば
同一回転軸上に、複数のロータ／ステータの対が平面状
あるいは垂直状に存在し、それぞれのロータ／ステータ
の対に順次流体を通過させる多段型の構造のものはその
対が単独のものよりはより強力な剪断力が得られる。高
剪断型回転式乳化分散機としてさらに好ましい構造は、
貫通する細孔、長細孔又は櫛歯が複数個設けてある複数
の径の異なるリングを、間隔を設けて同一平面上にかつ
同心円状に配置したステータと、これらステータのリン
グ間の環状の溝に対応してステータと同様のリングが円
盤状の基板に同心円状に配置され、ステータに噛み合わ
されて回転するロータによって構成され、流体を中央部
から外周方向へロータ及びステータのリングを貫通する
細孔等を通して通過させ、順次剪断力を流体に与える多
段型のものである。

【００１０】これを模式的に示すと、例えば図１に示す
ように、１はステータであり、有底円筒体状の枠体２の
底部内側に順次径大のリング３、４、５が離間して配置
されかつ固定して設けられ、枠体２の底部を貫通して最
内側のリング３内に連通する一方の導入管部６が設けら
れ、リング３と４の間の枠体２の底部を貫通してこれら
リングの間に連通する他方の導入管部７が設けられ（リ
ング３内に連通する一方の導入管部６と他方の導入管部
７を設けてもよい）、さらに枠体２の円筒状部には導出
管部８が枠体２の内壁とリング５の間の空隙に連通して
設けられている。また、１１はロータであり、基板１２
の内面に順次径大のリング１３、１４、１５が上記リン
グ３と４の間、リング４と５の間、リング５と枠体２の
内壁の間に嵌合するように離間して配置されかつ固定し
て設けられ、基板１２の外面中央には回転軸１６が固着
され、この回転軸１６は枠板１７の中央部の軸孔（図示
省略）に回転自在に嵌挿されている。上記ステータ１の
リング３、４、５及び上記ロータ１１のリング１３、１
４、１５は図２に示すように、混合物を得る際の温度、
衝撃に耐える材質からなるリング本体１８に、その中心
に向かうその高さ方向の細長孔１９、１９・・・を離間
してその全周又はその一部に有するか、図３に示すよう
にリング本体１８の全周又はその一部にその中心に向か
う細孔２０、２０・・・を有する。この場合、ステータ
１の各リング、ロータ１１の各リングは共に細長孔又は
細孔であってもよく、一方が細長孔、他方が細孔であっ
てもよく、その逆でもよく、また、細長孔の幅及び／又
は細孔の径は同一又は異なっていてもよく、さらにステ
ータ１の各リング、ロータ１１の各リングそのものも各
別あるいは同一リングにおいて両者を併用したものでも
よい。なお、細長孔はリング本体の高さ寸法の全部を切
り欠いた切り溝でもよい。

【００１１】このようなステータ１とロータ１１は、そ
れぞれのリングが互いに他のリングの間に嵌合されて噛
み合わされ、枠体２の開口部が枠板１７により適宜手段
で密閉された状態で、回転軸１６が回転されることによ
り、ロータ１１のそれぞれのリングがステータ１のそれ
ぞれの噛み合わされたリングに対して回転し、一方の導
入管部６から例えば加熱熔融したロジン系物質を導入
し、他方の導入管部７から分散剤水溶液を導入すると、
それぞれのリングは図２、３のように細長孔、細孔を有
するのでこれらはその細長孔、細孔を通して噛み合わさ
れたリングの間隙に流出し、回転方向の剪断力を受けて
混合され、これが順次外側の噛み合わされたリングの間
でも行われ、その混合物が導出管部８から導出される。
図２に示す細長孔は幅０．１〜５ｍｍのスリット、図３
に示す細孔は０．１〜５ｍｍであることが好ましい。な
お、上記した高剪断型回転乳化分散機は、ステータ及び
ロータの各対をなすリングは平面状に順次配置された
が、垂直状に順次配置されてもよく、その際各リング対
は同一径でもよいが、いずれの場合も上述のことを準用
することができる。市販されている高剪断型回転式乳化
分散機としては、インラインディスパージングミキサー
（ＹＳＴＲＡＬ社製）、ボックボルトホモジナイザー
（ボックボルト社製）、マイルダー（（株）荏原製作所
製）、ＯＮＬＡＴＯＲ（（株）櫻製作所製）、ペンタッ
クスミキサー（アルファ・ラバル社製）、ＳＵＰＲＡＴ
ＯＮ（ＫＲＵＰＰ社製）、キャビトロン（ＣＡＶＩＴＲ
ＯＮ社製）等が例示できる。

【００１２】上述の高剪断型回転式乳化分散機を用いて
得られる混合物は６０〜９０重量％の固形分濃度にする
ことにより、乳化分散剤の混合物系内の濃度が高くな
り、よりロジン系物質と乳化分散剤成分が均質化され易
くなる効果が得られる。また、ロジン系物質と乳化分散
剤水溶液の混合物は高粘度で、不均一な混合になり易い
ため、乳化分散機が高剪断型である必要があるが、過剰
の剪断は混合物の発熱の原因となるため、均一に混合さ
れる程度の剪断力が必要とされる。この点から、ロータ
の回転数は毎分１０００〜２５０００回転（ｒｐｍ）、
ロータの最外側の周速は３〜１００ｍ／秒の範囲内であ
ることが好ましく、ステータとロータの間隔は０．０５
〜１０ｍｍであることが好ましい。その間隔が０．０５
ｍｍ未満の場合は、間隔が狭いため両者が接触したり、
また、その間隙に混合物を介在させてロータを回転させ
るその抵抗が高くなり過ぎ、発熱し過ぎ等の不都合を起
こすことがあり、一方その間隙が１０ｍｍを越えると均
一な混合物が得られず、その結果微細な粒径のエマルシ
ョンが得られない場合がある。

【００１３】従来の高圧吐出型乳化機あるいは高剪断型
回転乳化分散機を用いた水性エマルションの製造方法の
場合には、ロジン系物質と乳化剤水溶液の混合時は、固
形分濃度は製品濃度と等しく、例えば多くても５０重量
％であり、既に水中油滴型エマルションが形成されてい
るのに対し、本発明の方法では、高濃度混合物生成工程
ではロジン系物質と乳化分散剤と少量の水が均一に混合
され均質化されており、この時点では少なくとも安定な
水中油滴型エマルションは生成されておらず、高剪断下
での混合であるために均一な混合物を得るためには高温
を必ずしも必要とせず、熱劣化し易かったり通常の水性
媒体ではロジン系物質と組み合わせて使用できない乳化
分散剤も使用でき、そして水性エマルション生成工程に
おいて希釈水と混合されて６０重量％未満の濃度に希釈
されることにより、初めて微細で安定な水中油滴型のエ
マルションが生成される。高剪断型回転乳化分散機を用
いる高濃度混合物生成工程において、全固形分濃度が６
０重量％未満の場合には、ロジン系物質と乳化剤水溶液
の混合が不均一になり、また粗大な粒子径の水中油滴型
エマルションが形成されるため、均一で微細な粒子のエ
マルションが得られず、一方、９０重量％を越える場合
には乳化分散剤水溶液が高濃度、高粘度になり過ぎ、ロ
ジン系物質との混合が不均一になる場合があり実用的で
はない。高濃度混合物生成工程で使用される高剪断型回
転乳化分散機は、複数台を直列に接続することも可能で
あり、それぞれの高剪断型回転乳化分散機における混合
物の固形分濃度は同一でも、６０〜９０重量％の範囲で
変えることも可能である。

【００１４】高濃度混合物生成工程の前工程としては、
ロジン系物質は加熱装置を備えたタンク内で加熱されて
熔融され、数百〜数千センチポイズ（ｃｐｓ）の粘度
で、定量ポンプで高濃度混合物生成工程の高剪断型回転
乳化分散機に送られる。乳化分散剤水溶液は、高濃度混
合物生成工程で得られる混合物においてその乳化分散剤
固形分含有率が全固形分中０．５〜２０重量及び混合物
固形分濃度が６０〜９０重量％になるように乳化分散剤
濃度を調整した後、必要に応じて熱交換器によって１０
〜１３０℃に温度調節され、所定量が定量ポンプで高剪
断型回転乳化分散機に供給され、上記の熔融したロジン
系物質と混合させる。乳化分散剤水溶液の温度が１０℃
未満の低温度であると、高剪断型回転乳化分散機内にお
いて混ぜ合わされる熔融したロジン系物質の急激な温度
低下を起こし、ロジン系物質の急激な粘度増加あるいは
固化により、ロジン系物質と分散剤水溶液の均一な混合
が困難となる場合がある。また、乳化分散剤水溶液の温
度が１３０℃を越えて高過ぎると、乳化分散剤成分の熱
分解等の劣化を生じることがある。乳化分散剤水溶液の
温度は好ましくは２０〜９０℃であり、ロジン系物質の
熔融温度まで加熱する必要はなく、乳化分散剤の熱劣化
を生じない比較的低温が好ましい。ロジン系物質と分散
剤水溶液の混合後の温度はロジン系物質と分散剤水溶液
の各々の温度、比熱、混合比率及び高剪断型回転乳化分
散機より受ける混合エネルギーによって決まるものであ
り、混合物としての温度は７０〜１８０℃が好ましく、
７０℃未満では水性エマルション生成工程での分散が不
十分となり、粗大粒子を生成する場合があり、１８０℃
より高いと分散剤成分やロジン系物質の熱劣化が生じる
場合がある。乳化分散剤固形分含有率が全固形分中０．
５重量％より少ないと、微細な粒子径のエマルションが
得られず、また、これが２０重量％より多いとエマルシ
ョンの発泡性が高くなったり、コスト的にも不利にな
る。

【００１５】本発明において、定量ポンプから供給され
る乳化分散剤水溶液と熔融状態にあるロジン系物質は、
特に乳化分散剤水溶液の温度が低い場合には、それぞれ
独立した別の供給管（別々のライン）によって高剪断型
回転乳化分散機内に供給されることが好ましい。特開平
８−１１７５７８号公報に記載されているように、高速
回転型乳化機で処理される前に、乳化分散剤水溶液と熔
融状態にあるロジン系物質を合流させるような方法で
は、ロジン系物質と乳化分散剤水溶液の温度の差が大き
いとロジン系物質が急激に冷やされ固化するため、合流
時に不均一な混合となり、乳化性が悪化し、微細な粒子
径の水性エマルションが得られないという問題が生じ
る。実際の乳化に際しては、ロジン系物質や乳化剤の種
類、その組み合わせによってロジン系物質、乳化剤水溶
液の供給温度、これらの混合濃度、その混合の際の剪断
力に最適条件が存在する。

【００１６】本発明において、水性エマルション生成工
程では、高濃度混合物生成工程で得られた乳化分散剤と
ロジン系物の合計である固形分濃度が６０〜９０重量％
の高濃度混合物の全固形分が６０％未満になるように希
釈される。この希釈に用いる希釈水（塩や酸、アルカリ
等のｐＨ調節剤その他エマルションの安定化に寄与する
高分子物質等の少なくとも１種を含んでいてもよい）は
熱交換器よって温度調整を行い、２０〜１３０℃で供給
することが好ましい。希釈水の温度が低過ぎると、ロジ
ン系物質と乳化剤水溶液の組成によっては高濃度の両者
の混合物が温度ショックにより部分的に固化したり、未
分散物を発生するという問題が生じる。希釈水を混合す
る方法は、バッチ式あるいは連続式のいずれでもよい。
バッチ式の場合には高濃度エマルション生成工程の高剪
断型回転乳化分散機内の温度、圧力と等しい条件の希釈
槽に高剪断型回転乳化分散機より導出した混合物を溜
め、所定量の希釈水を加え攪拌混合する。連続式の場合
は、希釈に用いる水は定量ポンプによって供給し、静止
型のインラインミキサー（「スタテックミキサー」（ノ
リタケ・カンパニーリミテッド社製品の商品名）、「Ｈ
ｉ−Ｍｉｘｉｅｒ（Ｔｏｒａｙ社製品の商品名）、「ス
ケヤミキサー（櫻製作所社製品の商品名）））、回転型
乳化分散機（プロペラミキサー、タービンミキサー、デ
ゾルバー）、高剪断型回転乳化分散機等を用いて、高濃
度混合物生成工程の高剪断型回転乳化分散機より順次導
出した混合物と順次混合を行うが、高濃度混合物生成工
程に使用したのと同様な高剪断型回転乳化分散機を用い
ることが好ましい。水性エマルション生成工程で希釈を
行って得られたエマルションは、冷却機により室温まで
冷却され、取り出される。

【００１７】このような方法によって得られるロジン系
物質の水性エマルションは、平均粒子径が０．６μｍ以
下（０．６μｍより大きくない）の微細な粒子であり、
さらには１μｍ以上（１μｍより小さくない）の粗大な
粒子が１重量％以下（多くて１重量％）あるいは含まれ
ないという特徴を有する。これは、本発明が高濃度混合
物生成工程と水性エマルション生成工程を有し、さらに
少なくとも高濃度混合物生成工程において高剪断型回転
乳化分散機を使用したことにより、均質な混合物が得ら
れたためと考えられる。従来の公知の乳化方法でも微細
の粒子径のエマルションは得られる場合があるが、エマ
ルション中には１μｍ以上の粗大な粒子を含むことが多
く、この粗大粒子は得られた水性エマルションを濾過し
て製品とする際に目詰まりの原因となったり、製品中で
沈降物となったりし、この粗大粒子を含有するサイズ剤
が抄紙工程で使用された場合、抄紙機の汚れ問題の原因
となる可能性がある。本発明によって得られた水性エマ
ルションを含有する製紙用ロジン系エマルションサイズ
剤は、抄紙系での汚れが低減するとともに、サイズ性能
にも優れ、また、製品中の沈殿物が少なく、機械的安定
性が優れると言った特徴を有する。

【００１８】

【発明の実施の形態】図４に示すように、加熱装置を備
えた釜で熔融したロジン系物質を定量ポンプにより一定
流量で供給できるロジン系物質供給部２１と、乳化剤と
水を混合し、任意の乳化剤濃度に調整し、さらに熱交換
器により任意の温度に調整した乳化剤水溶液を定量ポン
プにより一定流量で供給できる乳化剤水溶液供給部２２
とを設け、各々の供給部より熔融したロジン系物質と乳
化剤水溶液を高濃度混合物生成工程２３に供給し、ここ
で図１〜３で模式的に示され、具体的には例えば図５で
示される主要部の構造を有する高剪断型回転式乳化分散
機にて混合する。図５に示す装置は、ステータ３１は全
周壁にノズル（直径０．６〜１．５ｍｍ）を有する順次
径大のリング３２、３３、３４、３５が図示省略した枠
体に例えば図１の枠体２に対するように固定され、一方
ロータ４１は全周に等間隔に切り溝（スリット）（幅
０．６ｍｍ）を設けた順次径大で上記リング３２と３３
の間、リング３３と３４の間に嵌合されるリング４３、
４４と、上記リング３４と３５の間に嵌合される全周壁
にノズル（直径０．６〜１．５ｍｍ）を有するリング４
５を有し、さらに図示省略したが図１に示すように回転
軸及び枠板が設けられ、ステータ３１とロータ４１は図
１に示すように密閉される。この状態で、リング４３〜
４５がリング３２〜３５と互い違いに対向しているが、
ロータ４１が回転される（回転数１０００〜１００００
ｒｐｍ、ロータのリングの平均周速３．９〜４０ｍ／
秒）ことによりこれらリング４３〜４５がリング３２〜
３５に対して回転し、ステータ３１の導入口３６、３７
からそれぞれ供給された熔融したロジン系物質、乳化分
散剤水溶液が上記各リングのノズル、スリットを通して
流出される毎に両者は回転による剪断力を受けて混合さ
れ、図示省略したが図１の導出管部８に相当する導出部
からその混合物は取り出される。この高剪断型回転式乳
化分散機は１台でもよいが、複数台を用い、前段の高剪
断型回転式乳化分散機で得られた混合物を後段の高剪断
型回転式乳化分散機にそのまま例えば導入口３６のみか
ら再度通すか、あるいは導入口３６から混合物を再度通
すとともに、同時に乳化剤水溶液あるいは希釈水等を導
入口３７から通してもよい。高濃度混合物生成工程で得
られる混合物は、６０〜９０重量％の固形分濃度（ロジ
ン系物質と乳化剤の固形分）とし、乳化分散剤固形分の
全固形分に対する濃度を３〜６重量％とし、その混合を
行う温度は熔融したロジン系物質の温度が１３０〜１６
０℃、乳化剤水溶液の温度が２０〜９０℃とし、これら
の条件で熔融したロジン系物質と乳化剤水溶液が連続的
に混合される。

【００１９】高濃度混合物生成工程で得られた温度１１
０〜１５０℃の混合物は、水性エマルション生成工程２
４に供給され、ここで温度調節装置により温度調節され
た希釈水を供給できる希釈水供給部２５から供給された
温度２０〜９０℃の希釈水とともに混合され、固形分３
０〜６０重量％に希釈される。この際、連続的に希釈を
行う場合と非連続的に希釈を行う場合ではその構成は異
なるが、連続的に希釈を行う場合には、高濃度混合物生
成工程２３及び希釈水供給部２５より定量ポンプで一定
流量供給される混合物及び希釈水を連続的に混合できる
混合機、例えば高濃度混合物生成工程で用いた高剪断型
回転式乳化分散機を用い、図５において導入口３６に混
合物、導入口３７に希釈水を供給し、両者を混合して希
釈する。また、静止型インラインミキサーを用いてこれ
に準じて連続的に混合する。非連続的に希釈を行う場合
には、攪拌機付希釈タンクに高濃度混合物生成工程で得
られた混合物と希釈水を供給して攪拌混合する。

【００２０】上記の高濃度混合物生成工程２３、水性エ
マルション生成工程２４、及び乳化剤水溶液供給部２２
と希釈水供給部２５の加熱される工程は、それぞれの工
程を実施する際に水が激しく沸騰しないように加圧下の
もとで行う。水性エマルション生成工程２４で得られた
水性エマルションは、図４に示すように、冷却・減圧部
２６で室温、常圧まで冷却、減圧されて取り出し部２７
より製品の水性エマルションが得られる。この水性エマ
ルションはそのままサイズ剤として用いられるが、添加
剤を加えてもよい。

【００２１】ロジン系物質としては、熔融温度１３０〜
１７０℃のフマル酸強化ロジン、ロジンの多価アルコー
ルエステル、無水マレイン酸強化ロジンとロジンの多価
アルコールエステルの混合物又は無水マレイン酸の強化
ロジンエステルをそれぞれ用い、乳化分散剤としては、
スチレン−（メタ）アクリル酸系（スチレンと（メタ）
アクリル酸を必須成分とし、その他のビニル系モノマー
を共重合させてもよい共重合体）アニオン性高分子系乳
化剤、アクリルアミド系（（メタ）アクリルアミドとア
ニオン性モノマーを必須成分とし、その他のビニル系モ
ノマーを共重合させてもよい共重合体）アニオン性高分
子系乳化剤、又はアクリルアミド系カチオン性高分子系
乳化剤（（メタ）アクリルアミドとカチオン性モノマー
を必須成分とし、その他のビニル系モノマーを共重合さ
せてもよい共重合体）を用いる。

【００２２】図５の装置についてその作用は、例えばロ
ータ４１のリング４３、４４とステータ３１のリング３
３について導入口３６側から見た図６に示すように、
リング４３、４４のスリット５１、リング３３のノズル
５０内には遠心力による流動があり、ロータとステータ
のリングの間隙のチャンバー５２において処理液（例え
ば高濃度混合物生成工程の熔融したロジン系物質及び乳
化分散剤水溶液）はロータが高速回転することにより遠
心力を受け、このチャンバー内を通り径方向外側に流
れ、一方、チャンバーはロータとステータのリングのス
リット、ノズルのずれにより処理液の遠心流れの封じ込
めと開放を繰り返し、この時差圧ΔＰが発生する。さら
に、ロータとステータの微小隙間５３では処理液に対
して剪断力が働く。これら、の流れの衝突による衝
撃力が強力な攪拌・破砕効果を発生する（「キャビトロ
ン」のカタログより一部引用）。その他のリングについ
もこれに準ずる。この際、高濃度混合物生成工程では、
ロジン系物質と乳化分散剤水溶液を各別に高剪断型回転
式乳化機に供給することにより、両者の接触が高剪断力
場で行われるため混合が均一に行われ、また、混合液の
固形分濃度を６０〜９０重量％の範囲内とし、しかも乳
化分散剤固形分の全固形分中の濃度を０．５〜２０重量
％の範囲内とすることにより、より均質な両者の混合が
行われ（粗大粒子が少ない微細粒子が圧倒的に多いその
分布の狭いエマルションにすることができる）、水分が
少ないためロジン系物質と乳化分散剤固形分の量比の限
定により両者の均質な混合が行なわれ易く、そのため温
度を上げる必要の度合いも少なく、これらにより熱劣化
し易かったり、通常の水性媒体では組み合わせが困難な
ロジン系物質と乳化分散剤の併用もできる。そしてこの
ような均一な高濃度混合物を得た後、水性エマルション
生成工程を設け、ここで希釈して固形分濃度６０重量％
未満の範囲内とすることにより、粒子径が小さく、その
分布の狭い製品の水性エマルションを得ることができ
る。なお、図１〜３の装置その他の上述したその変形し
た装置についても図５の装置について言えることは準用
できる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。また、各実施例における部及び％はいずれも重量基
準である。先ずはじめに実施例、比較例に使用する材料
を以下のように製造する。 製造例１（フマル酸強化ロジン系物質の製造） ２００℃で熔融状態にあるガムロジン４４０部にフマル
酸９０部を徐々に加え、２００℃で２時間攪拌保温した
後、さらにホルムアルデヒド処理（変成率１％）トール
油ロジンを４７０部加え、熔融攪拌して均質に混合し、
その後に得られた反応生成物を室温に冷却した。この反
応生成物はフマル酸が９％付加されたフマル酸強化ロジ
ンである。

【００２４】製造例２（ロジン物質の多価アルコールエ
ステルの製造） 攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備え
た１リットル容積のフラスコに、酸価１７０のガムロジ
ン６００部とグリセリン５５部を仕込み、２７０℃で１
５時間エステル化反応させてロジン物質の多価アルコー
ルエステルの反応生成物を得た。

【００２５】製造例３（無水マレイン酸強化ロジンとロ
ジンエステル混合物の製造） ２００℃で熔融状態にあるガムロジン４３部に無水マレ
イン酸７部を加え、２００℃で２時間攪拌保温した後、
製造例２のロジンエステル５０部を加え熔融状態で攪拌
混合し、無水マレイン酸強化ロジンとロジンエスルの
１：１重量比の混合物を得た。

【００２６】製造例４（無水マレイン酸強化ロジンエス
テルの製造） 製造例２で得られたロジンエステルグリセリンエステル
９３部を２００℃まで加熱、熔融し、無水マレイン酸７
部を加え２００℃で３時間加熱保温し、無水マレイン酸
反応生成物である無水マレイン酸強化ロジンエステルを
得た。

【００２７】製造例５（スチレン−メタクリル酸系アニ
オン性高分子系乳化分散剤の製造） 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１リットル
容積の耐圧フラスコにスチレン５０部、メタクリル酸３
０部、アクリル酸１０部、アクリル酸ラウリル１０部、
過硫酸アンモニウム１部及び水２２５部を攪拌混合し、
１５０℃で２時間加熱した。ついで６０℃まで冷却し、
４８．５％水酸化ナトリウム３５．５部を徐々に滴下
し、３０分間攪拌した後室温まで冷却することにより、
固形分３０％のポリマー分散液であるスチレン−メタク
リル酸系アニオン性高分子系乳化分散剤を得た。

【００２８】製造例６（実施例用カチオン性高分子系乳
化分散剤の製造） 特開平３−２２７４８１号公報の実施例の疎水性基を有
するカチオン性ポリ（メタ）アクリルアミドの製造方法
に従い、以下のようにして高分子系乳化分散剤を製造し
た。攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を
備えた１リットル容積の四つ口フラスコに、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート３１．４部、５０％アクリル
アミド水溶液８５．３部、スチレン２０．８部、イオン
交換水１００．６部、イソプロピルアルコール１４３．
３部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６部を仕込み、２
０％酢酸水溶液にてｐＨ４．５に調節した。この混合液
を攪拌しながら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温し
た。重合開始剤として過硫酸アンモニウムの５％水溶液
２．３部を加え、８０℃まで昇温し、１．５時間保持し
た後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液０．７部を追加
した。さらに１時間同温度に保持した後、イソプロピル
アルコールを留去し、さらに水を加え、固形分濃度３０
％のポリマー溶液であるカチオン性高分子系乳化分散剤
を得た。

【００２９】製造例７（実施例用アニオン性高分子系乳
化分散剤の製造） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た１リットル容積の四つ口フラスコに、ノルマルブチル
メタクリレート１９部、５０％アクリルアミド水溶液９
６部、８０％アクリル酸水溶液８部、イオン交換水８３
部、イソプロピルアルコール８８部、ｎ−ドデシルメル
カプタン０．９部を仕込み、この混合液を攪拌混合しな
がら窒素ガス雰囲気下で、６０℃まで昇温した。重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１４部を加
え、８０℃まで昇温し、２時間保持した後、イオン交換
水を加え、次いでイソプロピルアルコールを留去し、固
形分濃度３５％のポリマー溶液であるアニオン性高分子
系乳化分散剤を得た。

【００３０】実施例１ 図４に示す工程に従って、ロジン系物質供給部２１にお
いては製造例１で得たフマル酸強化ロジンを１５０℃で
熔融し、その熔融したフマル酸強化ロジンを１５０℃に
保持する。また、乳化剤水溶液供給部２２においては製
造例５で得たアニオン性高分子系乳化分散剤をライン中
で連続的に水で希釈して高濃度混合物生成工程での乳化
分散剤量及び混合物の固形分濃度が所定の値となるよう
に固形分濃度を調整した後、加熱装置によりその温度が
８０℃になるように加熱する。ついで、高濃度混合物生
成工程２３において、高剪断型回転式乳化機としてキャ
ビトロンＣＤ−１０１０を使用するが、キャビトロンＣ
Ｄ−１０１０は、そのステータとロータが図５に示すス
テータとロータのいずれのリングも同図のスリットと同
形状で幅が０．６ｍｍのスリットを形成したものであ
り、ロータの最外リングの周速３．９ｍ／秒、ロータの
回転数１０００ｒｐｍで運転する。このような運転状況
下において図５に示す導入口３６及び導入口３７に相当
するそれぞれの導入口に、ロジン系物質供給部２１から
定量ポンプにより上記の１５０℃に保持した熔融状態の
フマル酸強化ロジンを供給するとともに、乳化剤水溶液
供給部２２から高濃度混合物生成工程での乳化分散剤が
５％及び混合物の固形分濃度が７６％となるように所定
の濃度に調整し、８０℃に加熱した乳化剤水溶液を定量
ポンプにより供給し、両者を上述した作用に基づいてこ
の乳化機内で混合し、図１の導入管部８に相当する導出
口からフマル酸強化ロジンと乳化剤水溶液の混合物を順
次取り出す。このようにして得た混合物は、固形分濃度
（乳化分散剤の固形分とフマル酸強化ロジンの合計）７
６％、温度は１１０℃であった。次に、水性エマルショ
ン生成工程２５でこの混合物を希釈するが、ここでは非
連続式混合を行うように、攪拌装置付希釈タンクに高濃
度混合物生成工程２３で得られた上記の混合物（温度１
１０℃）を５００ｇ収容するとともに、予め希釈水供給
部２４において用意しておいた９０℃の水を５８５ｇ供
給し、３０分攪拌混合する。そして、攪拌下、冷却し、
製品としてのロジン系物質の水性エマルションを得た。
得られた水性エマルションは固形分濃度が３５％、全固
形分中の乳化分散剤の固形分が５％、平均粒子径が０．
４５μｍであった。

【００３１】実施例２ 実施例１において、乳化分散剤の固形分を全固形分中４
％、高濃度混合物生成工程を経て得られた混合物の固形
分濃度を７２％、水性エマルション生成工程を経て得ら
れたエマルションの固形分濃度を４０％とし、キャビト
ロンＣＤ−１０１０のロータの最外リングの周速を２３
ｍ／秒、ロータの回転数を６０００ｒｐｍとなるように
し、さらに水性エマルション生成工程においてスタティ
ックミキサー（混合する２液のそれぞれを一定流量供給
してライン中で混合される混合機）を用い、高濃度混合
物生成工程において順次取り出される混合物と、９０℃
の水を一定流量供給しながら混合分散する連続式混合を
行った以外は同様にして平均粒子径０．４０μｍのロジ
ン系物質の水性エマルションを得た。

【００３２】実施例３ 実施例２において、乳化分散剤の固形分を全固形分中３
％、高濃度混合物生成工程を経て得られた混合物の固形
分濃度を６７％、水性エマルション生成工程を経て得ら
れたエマルションの固形分濃度を５０％とし、キャビト
ロンＣＤ−１０１０のステータ及びロータをそれぞれの
リングが直径０．６ｍｍの細孔を全周に有するノズルタ
イプに変更し、ロータの最外リングの周速を３９ｍ／
秒、ロータの回転数を１００００ｒｐｍとなるように
し、さらに水性エマルション生成工程において実施例１
で用いたと同じ構成のキャビトロンＣＤ−１０１０を用
いてロータの最外リングの周速を２３ｍ／秒、ロータの
回転数を６０００ｒｐｍとした連続混合を行い、その他
は実施例２の高濃度混合物生成工程における条件と同様
にして平均粒子系０．２５μｍのロジン系物質の水性エ
マルションを得た。

【００３３】実施例４ 実施例３において、高濃度混合物生成工程での乳化剤水
溶液の温度を１２０℃とし、乳化剤水溶液と熔融したロ
ジン系物質の２液を同一管中で１液に混合し、この混合
液をキャビトロンＣＤ−１０１０に供給した以外は同様
にして平均粒子径０．４０μｍのロジン系物質の水性エ
マルションを得た。

【００３４】実施例５ 実施例３において、高濃度混合物生成工程において使用
するキャビトロンＣＤ−１０１０のステータ及びロータ
としてそれぞれのリングの細孔の直径が１．５ｍｍであ
るノズルタイプを使用した以外は同様にして平均粒子径
０．３５μｍのロジン系物質の水性エマルションを得
た。

【００３５】実施例６ 実施例３において、高濃度エマルション生成工程におい
てキャビトロンＣＤ−１０１０を２台直列に連結し、１
台目から順次得られた混合液を２台目の図５の導入口３
６に相当する導入口から導入し、その２台目から得られ
た混合液の固形分濃度を６１％、乳化分散剤水溶液の供
給時の温度を４０℃、２台ともロータの最外リングの周
速を３１ｍ／秒、ロータの回転数を８０００ｒｐｍとし
た以外は同様にして平均粒子径０．２０μｍのロジン系
物質の水性エマルションを得た。

【００３６】実施例７ 実施例３において、ロジン系物質として製造例３で得ら
れた無水マレイン酸強化ロジンとロジンエステル混合物
を使用し、乳化分散剤として製造例６で得られたカチオ
ン性高分子乳化分散剤を使用し、ロジン系物質の供給時
の温度を１４０℃、乳化分散剤水溶液の供給時の温度を
３０℃、希釈水の供給時の温度を２５℃とし、乳化分散
剤の固形分を全固形分中４％、高濃度混合物生成工程を
経て得られた混合物の固形分濃度を８２％、水性エマル
ション生成工程を経て得られたエマルションの固形分濃
度を４５％とした以外は同様にして平均粒子径０．２８
μｍのロジン系物質の水性エマルションを得た。

【００３７】実施例８ 実施例３において、ロジン系物質として製造例３で得ら
れた無水マレイン酸強化ロジンとロジンエステル混合物
を使用し、乳化分散剤として製造例７で得られたアニオ
ン性高分子乳化分散剤を使用し、ロジン系物質の供給時
の温度を１４０℃、乳化分散剤水溶液の供給時の温度を
４０℃、希釈水の供給時の温度を６０℃とし、乳化分散
剤の固形分を全固形分中５％、高濃度混合物生成工程を
経て得られた混合物の固形分濃度を８９％、同工程のキ
ャビトロンＣＤ−１０１０のロータの最外リングの周速
を３１ｍ／秒、ロータの回転数を８０００ｒｐｍとし、
水性エマルション生成工程を経て得られた混合液の固形
分濃度を４５％とした以外は同様にして平均粒子系０．
２５μｍのロジン系物質の水性エマルションを得た。

【００３８】実施例９ 実施例３において、ロジン系物質として製造例４で得ら
れた無水マレイン酸強化ロジンエステルを使用し、乳化
分散剤として製造例５で得られたアニオン性高分子乳化
分散剤を使用し、ロジン系物質の供給時の温度を１６０
℃、乳化分散剤水溶液の供給時の温度を６０℃、希釈水
の供給時の温度を８０℃とし、乳化分散剤の固形分を全
固形分中６％、高濃度混合物生成工程を経て得られた混
合液の固形分濃度を８５％、水性エマルション生成工程
を経て得られた混合液の固形分濃度を５０％とした以外
は同様にして平均粒子径０．２３μｍのロジン系物質の
水性エマルションを得た。

【００３９】実施例１０ 実施例４において、高濃度混合物生成工程で使用する高
剪断型回転式乳化機をポックボルト１００型（ボックボ
ルト社製）に代え、ロータの周速を１９ｍ／秒、ロータ
ーの回転数を３０００ｒｐｍとし、高濃度混合物生成工
程で得られた混合物の固形分濃度を７２％とした以外は
同様にして平均粒子径０．４２μｍのロジン系物質の水
性エマルションを得た。

【００４０】比較例１ 実施例３において、高濃度混合物生成工程での固形分濃
度を５０％とすることにより、高濃度混合物生成工程を
経た水性分散物を得、水性エマルション生成工程は行わ
なかった以外は同様にして平均粒子径１．８μｍのロジ
ン系物質の水性エマルションを得た。

【００４１】比較例２ 実施例３において、水性エマルション生成工程でのエマ
ルションの固形分濃度を６２％とした以外は同様に操作
したが、冷却・減圧部においてエマルションが固化し、
製造ラインを閉塞したためロジン系物質の水性エマルシ
ョンは得られなかった。

【００４２】比較例３ 実施例３において、高濃度混合物生成工程での混合物の
固形分濃度を５５％とし、水性エマルション生成工程を
経て得られたエマルションの固形分濃度を５０％とした
以外は同様にして平均粒子径１．５μｍのロジン系物質
の水性エマルションを得た。

【００４３】比較例４ 実施例７において、ロジン系物質の供給時の温度を１６
０℃、乳化分散剤水溶液の供給時の温度を１５０℃、乳
化分散剤の固形分を全固形分中５％、高濃度混合物生成
工程での分散液の固形分濃度を４５％とし、水性エマル
ション生成工程において高圧吐出型乳化機であるゴーリ
ンホモジナイザーを使用し、高濃度混合物生成工程にお
ける固形分濃度と同じ固形分濃度４５％で４００Ｋｇｆ
／ｃｍ²の圧をかけて処理した以外は同様にして平均粒
子径０．４５μｍ、粒子径１μｍ以上が１．３％含まれ
るれロジン系物質の分散液を得た。

【００４４】比較例５ 実施例９において、ロジン系物質の供給時の温度を１８
０℃、乳化分散剤水溶液の供給時の温度を１６０℃、水
性エマルション生成工程において高圧吐出型乳化機であ
るゴーリンホモジナイザーを使用し、高濃度混合物（予
備分散液）生成工程における固形分濃度と同じ固形分濃
度５０％で６００Ｋｇｆ／ｃｍ² の圧をかけて処理した
以外は同様に操作したところ、初期には平均粒子径０．
４０μｍ、粒子径１μｍ以上が１．１％含まれるれロジ
ン系物質の水性エマルションが得られたが、処理を行う
時間の経過につれてゴーリンホモジナイザーのシール部
の劣化の影響のため、粒子径が大きくなり、処理開始２
時間後には平均粒子径０．６５μｍ、粒子径１μｍ以上
が７％含まれるロジン系物質の水性エマルションが得ら
れた。

【００４５】比較例６ 加熱及び冷却が可能な攪拌羽根付きの耐圧フラスコを用
いて、製造例３で得られたロジン系物質を約１５０℃に
加熱熔融し、攪拌しながら、製造例６で得られたカチオ
ン性高分子乳化分散剤を全固形分中７％になるように添
加して混合し、油中水型のエマルションとした。これに
攪拌下、熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマル
ションとし、これにさらに熱水を素早く添加して混合
し、安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷
却した。このようにして、平均粒子径０．４８μｍ、粒
子径１μｍ以上が１．５％含まれるロジン系物質の水性
エマルを得た。

【００４６】比較例７ 加熱及び冷却が可能な攪拌羽根付きの耐圧フラスコを用
いて、製造例４で得られたロジン系物質を約１６０℃に
加熱熔融し、攪拌しながら、製造例５で得られたアニオ
ン性高分子乳化分散剤を全固形分中１０％になるように
添加して混合し、油中水型のエマルションとした。これ
に攪拌下、熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマ
ルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して混合
し、安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷
却した。このようにして、平均粒子径０．７３μｍ、粒
子径１μｍ以上が１０％含まれるロジン系物質の水性エ
マルを得た。上記実施例、比較例の主要な製造条件を表
１、２に簡単にまとめて示すとともに、これら実施例、
比較例のそれぞれにおいて述べた得られた水性エマルシ
ョンの粒子径を表１、２にまとめて示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例及び比較例の結果より、実施例では
粒子径を０．２〜０．４５μｍ、１μｍ以上（小さくて
も１μｍ）の割合を０にすることができ、これを同効の
範囲まで拡大すると前者は０．２〜０．５μｍとするこ
とがてきるのに対し、比較例１では、「高濃度混合物生
成工程」における固形分濃度が低過ぎるため、この工程
で水性分散液が生成してしまい、実質的には「高濃度混
合物生成工程」を経ずにこの工程が「水性エマルション
生成工程」となっており、ロジン系物質と乳化剤水溶液
の均一な混合が行われず、微細な分散粒子が得られない
ことを示し、比較例２では、「水性エマルション生成工
程」における固形分濃度が高過ぎるため固形化し、比較
例３では、「水性エマルション生成工程」における固形
分濃度が適当でも「高濃度混合物生成工程」における固
形分濃度が低過ぎるため比較例１と同様な結果になり、
比較例４では、実施例７のものを高温高圧乳化法で乳化
した場合に相当し、「高濃度混合物生成工程」を「予備
分散生成工程」として、また、「水性エマルション生成
工程」を高圧吐出型乳化機を用いた「微粒子化工程」と
して乳化を行ったが、実施例７よりも粒子径の大きなエ
マルションしか得られないことを示す。また、比較例５
では実施例９を比較例４と同様の高温高圧乳化法で乳化
を行ったが、実施例９に比較し、粒子径が大きいものし
か得られないのみならず、乳化温度が高過ぎるため乳化
機のシール部分の劣化が起こり、安定した製造が困難で
あることを示す。比較例６及び７はそれぞれ実施例７及
び９のロジン系物質及び乳化分散剤の組み合わせで、乳
化分散剤量を多く使用して転相乳化方法で乳化を行った
が、乳化剤使用量を多くしてもそれぞれの実施例より粒
子系の大きなエマルションしか得られず、特に比較例７
の場合その傾向が顕著であった。実施例のロジン系物質
の水性エマルションは、乳化分散剤の種類、ロジン系物
質の種類の如何にかかわらず使用でき、例えば乳化分散
剤は室温で供給してもよいため熱劣化し易いものも使用
でき、これらにより従来のロジン系物質の水性エマルシ
ョンを得る方法よりも生産性に優れ、しかも微細な粒子
径の分散体を有するロジン系物質の水性エマルションが
得られる。上記実施例及び比較例で得られた各ロジン系
物質の水性エマルション組成物を用いて、サイズ効果試
験、機械的安定性試験、静置安定性試験を行った結果を
表２に示す。なお、試験条件は次のとおりである。

【００５０】（サイズ効果試験１）晒クラフトパルプ
（針葉樹体広葉樹のパルプ比が１対９である混合パル
プ）をパルプ濃度が２．５％になるように硬度１００ｐ
ｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて４００ｍｌ
カナディアンスタンダードフリーネスまで叩解した。次
いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に
秤取し、攪拌下、硫酸バン土を対パルプ１．５％加えた
後、上記実施例、比較例のそれぞれから得られたロジン
系物質の水性エマルションを各別に対パルプ０．２％添
加した。それからｐＨ４．５の希釈水でこの得られたパ
ルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、定着剤とし
てカチオン性ポリアクリルアミド（日本ピー・エム・シ
ー（株）製紙力増強剤ＤＳ４１０）を対パルプ０．０５
％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙ｐＨ４．
５で抄紙し、得られた湿紙の乾燥はドラムドライヤーを
用いて１００℃、１００秒の条件で行い、坪量６５ｇ／
ｍ² の上記実施例、比較例のそれぞれの試験紙を得た。
得られたそれぞれの試験紙を恒温恒湿（２０℃、相対湿
度６５％）環境下で２４時間調湿した後、サイズ度をス
テキヒト法で測定した。このサイズ度測定法は製造例１
で得られたロジン系物質を使用したロジン系物質の水性
エマルション（実施例１〜６、１０、比較例１〜３）つ
いてのみ行った。

【００５１】（サイズ効果試験２）上記のサイズ効果試
験１と同一条件で叩解して得たパルプスラリー１．２リ
ットルを離解機に秤取し、攪拌下、軽質炭酸カルシウム
（奥多摩工業（株）製タマパール１２１Ｓ）を対パルプ
３．０％加え、硫酸パン土を対パルプ１．０％、上記紙
力増強剤ＤＳ４１０を対パルプ０．２％添加した後、上
記実施例、比較例のそれぞれから得られたロジン系物質
の水性エマルションを各別に対パルプ０．４％添加し
た。それからｐＨ８の希釈水でこの得られたパルプスラ
リーを濃度０．２５％まで希釈し、上記軽質炭酸カルシ
ウムをさらに対パルプ５％、歩留まり剤として高分子量
カチオン性ポリアクリルアバドを対パルプ０．０１％添
加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙ｐＨ８で抄紙
し、得られた湿紙の乾燥はドラムドライヤーを用いて１
００℃、８０秒の条件で行い、坪量６５ｇ／ｍ² の上記
実施例、比較例のそれぞれの試験紙を得た。得られたそ
れぞれの試験紙を恒温恒湿（２０℃、相対湿度６５％）
環境下で２４時間調湿した後、サイズ度をステキヒト法
で測定した。このサイズ度測定法は製造例３、４で得ら
れたロジン系物質を使用したロジン系物質の水性エマル
ション（実施例７〜９、比較例４〜７）ついてのみ行っ
た。

【００５２】（静置安定性試験）長さ３０ｃｍ、内径
２．１ｃｍの試験管に１００ｍｌの上記実施例、比較例
の各ロジン系物質のエマルション組成物を各別に入れ、
２ケ月静置後、底部に沈殿した沈殿物の高さ（ｍｍ）を
測定した。

【００５３】（機械的安定性試験）上記実施例、比較例
の各ロジン系物質のエマルション組成物５０ｇを各別に
カップに入れ、温度２５℃、荷重２５Ｋｇ、回転数８０
０ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。
各カップ毎の生成した凝集物を３２５メッシュ金網にて
濾過して各カップ毎の全固形分に対する析出量を測定し
百分率で表した。

【００５４】

【表３】

【００５５】上記結果から、実施例のロジン系物質の水
性エマルション組成物をサイズ剤として用いた場合に
は、比較例のものに比べ、サイズ効果試験、サイズ剤の
安定性試験のいずれも優れ、乳化性に優れていることが
分かる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、溶剤法のように環境に
悪影響を及ぼしたり、労働安全衛生上の問題があるよう
なことがなく、高温高圧法のように特に軟化点の高いロ
ジン系物質を使用した場合には微細で均一な粒子のエマ
ルションを得ることが難しく、乳化機の耐久性に問題が
あり、連続した生産を行うことに支障があったりするこ
とがなく、転相乳化法のように多量の乳化分散剤を用い
ることなく、高温高圧法や転相乳化法のように高温処理
のために 高温で劣化する乳化分散剤が使用できないと
いうようなことがなく、従来乳化が困難であったロジン
系物質と乳化分散剤の組み合わせによってもその乳化が
可能になり、しかも保存安定性、機械的安定性に優れ、
高効率、簡単、低コストで実現することができるロジン
系物質の水性エマルションの製造方法、そのロジン系物
質の水性エマルション組成物及びこれを用いた優れたサ
イズ性能を示す製紙用サイズ剤を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる高剪断型回転式乳化分散機の一
例の模式図の一部を切り欠いた分解説明図である。

【図２】そのロータ、ステータの一例の主要部の斜視図
である。

【図３】そのロータ、ステータの他の一例の主要部の斜
視図である。

【図４】本発明の製造方法の一実施例の工程説明図であ
る。

【図５】その一工程で使用される高剪断型回転式乳化分
散機の主要部の一部を切り欠いた分解斜視図である。

【図６】その原理説明図である。

【符号の説明】

１、３１ ステータ １１、４１ ロータ ３〜５、３２〜３５ ステータのリング １３〜１５、４２〜４５ ロータのリング １９、５１ スリット ２０、５０ 細孔、ノズル ２１ ロジン系物質供給部 ２２ 乳化剤水溶液供給部 ２３ 高濃度混合物生成工程 ２４ 水性エマルション生成工程 ２５ 希釈水供給部

フロントページの続き (72)発明者 中村 勝則 千葉県市原市八幡海岸通17番地２ 日本ピ ー・エム・シー株式会社内 (72)発明者 太田 浩二 千葉県市原市八幡海岸通17番地２ 日本ピ ー・エム・シー株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳化分散剤水溶液と加熱熔融したロジン
   系物質を高剪断型回転式乳化分散機を用いて高剪断下で
   混合し、固形分濃度が６０〜９０重量％、全固形分中の
   乳化分散剤固形分含有率が０．５〜２０重量％である高
   濃度混合物を得る高濃度混合物生成工程と、該高濃度混
   合物生成工程を経て得られた高濃度混合物に希釈水を混
   合して全固形分を６０重量％未満に濃度調整した水性エ
   マルションを得る水性エマルション生成工程を有するロ
   ジン系物質の水性エマルションの製造方法であって、上
   記高剪断型回転式乳化分散機は乳化機本体に固定された
   ステータと該ステータと対をなして対向して配置された
   回転するロータを有し、上記乳化分散剤水溶液と加熱熔
   融したロジン系物質を高剪断型回転式乳化分散機を用い
   て高剪断下で混合することは該高剪断型回転式乳化分散
   機に上記乳化分散剤水溶液と加熱熔融したロジン系物質
   を連続的に供給し、該ロータのステータに対する回転に
   より生じる高剪断力によって両者を混合することである
   ロジン系物質の水性エマルションの製造方法。
2. 【請求項２】 乳化分散剤水溶液と加熱熔融したロジン
   系物質を高剪断型回転式乳化分散機を用いて高剪断下で
   混合し、固形分濃度が６０〜９０重量％、全固形分中の
   乳化分散剤固形分含有率が０．５〜２０重量％である高
   濃度混合物を得る高濃度混合物生成工程と、該高濃度混
   合物生成工程で得られた高濃度混合物に水を混合して全
   固形分を６０重量％未満に濃度調整した水性エマルショ
   ンを得る水性エマルション生成工程を有するロジン系物
   質の水性エマルションの製造方法であって、上記高剪断
   型回転式乳化分散機は乳化機本体に固定されかつ離間し
   て配置された複数のリングを有するステータと、該ステ
   ータのリングのそれぞれと対をなして対向して配置され
   た複数の回転するリングを有するロータを有し、各対を
   なすリングを順次配置し、かつ該ステータ及びロータの
   それぞれのリングは細長孔及び／又は細孔を有し、上記
   乳化分散剤水溶液と加熱熔融したロジン系物質を高剪断
   型回転式乳化分散機を用いて高剪断下で混合することは
   上記乳化分散剤水溶液と加熱熔融したロジン系物質を該
   ステータ及びロータの中心側より供給して該ステータ及
   びロータの順次対をなすそれぞれのリングの該細長孔及
   び／又は細孔より流出させながらそれぞれのリングの間
   隙にこれらの乳化分散剤水溶液と加熱溶融したロジン系
   物質を供給し、該ロータのそれぞれのリングの該ステー
   タのそれぞれのリングに対する回転により高剪断力を加
   えて両者を混合し、その混合物を順次配置した外側のリ
   ング側より順次取り出すロジン系物質の水性エマルショ
   ンの製造方法。
3. 【請求項３】 ステータの複数のリングは同心円状に離
   間して配置され、ロータの複数のリングは該ステータの
   それぞれのリングと順次互い違いに対向して配置されて
   いる請求項２に記載のロジン系物質の水性エマルション
   の製造方法。
4. 【請求項４】 乳化分散剤水溶液と加熱溶融したロジン
   系物質を混合することなくそれぞれ別々のラインで高剪
   断型回転式乳化機に供給する請求項１ないし３のいずれ
   かに記載のロジン系物質の水性エマルションの製造方
   法。
5. 【請求項５】 高剪断型回転式乳化機のロータの回転数
   が毎分１０００〜２５０００回であり、ロータの最外側
   のリングの周速が３〜１００ｍ／秒である請求項１ない
   し４のいずれかに記載のロジン系物質の水性エマルショ
   ンの製造方法。
6. 【請求項６】 水性エマルション生成工程は高濃度混合
   物生成工程における高剪断型回転式乳化機より乳化分散
   剤水溶液と加熱溶融したロジン系物質の混合物を順次取
   り出しながら希釈水で希釈する連続希釈工程である請求
   項１ないし５のいずれかに記載のロジン系物質の水性エ
   マルションの製造方法。
7. 【請求項７】 水性エマルション生成工程は高剪断型回
   転式乳化機を使用する請求項６記載のロジン系物質の水
   性エマルションの製造方法。
8. 【請求項８】 細長孔は０．１〜５ｍｍ幅のスリットで
   あり、細孔は０．１〜５ｍｍ直径のノズルである請求項
   ２ないし７のいずれかに記載のロジン系物質の水性エマ
   ルションの製造方法。
9. 【請求項９】 乳化分散剤が高分子系乳化分散剤である
   請求項１ないし８のいずれかに記載のロジン系物質の水
   性エマルションの製造方法。
10. 【請求項１０】 水性エマルション生成工程を経て得ら
    れる水性エマルションの分散粒子の平均粒径が０．６μ
    ｍより大きくなく、１μｍより小さくない粒子が１重量
    ％より多くない請求項１ないし９のいずれかに記載のロ
    ジン系物質の水性エマルションの製造方法により製造さ
    れたロジン系物質の水性エマルション組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１０の水性エマルション組成物
    を含有する製紙用サイズ剤。