JPH10226923A - Modified polyester fiber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide modified polyester fiber that extremely reduces the formation of foreign substances which clog the polymer filtration part (called the pack hereinafter) with the lapse of time in the melt spinning, shows the same level of pressure increase in the pack as in the polyester that contains no metal- sulfonate group-bearing ester-formation block thereby stably producing modified polyester with extremely reduced quality deterioration as fluffing or the like and lowered yield as yarn breakage or the like caused by enhanced filtration. SOLUTION: This modified polyester fiber is a copolyester comprising 0.5-10mol%, based on the whole carboxylic acids, of a metal sulfonate group- bearing ester-forming component and >=80mol% of ethylene terephthalate units where the content of phosphorus atom is <=50ppm in the fiber.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は金属スルホネート含
有エステル形成成分を共重合した改質ポリエステル繊維
に関する。更に詳しくは、紡糸時にポリマー溶融体のろ
過部（以下、パックと称する）内に、経時的に詰まって
くる異物の生成が極めて少なく、パック部の圧力の上昇
も金属スルホネート含有エステル形成成分を含まないポ
リエステル並みで、かつ安定的に生産が可能で、ろ過の
強化により毛羽等の品質低下や糸切れ等の収率低下が極
めて少ない改質ポリエステル繊維に関する。The present invention relates to a modified polyester fiber obtained by copolymerizing a metal sulfonate-containing ester-forming component. More specifically, the generation of foreign substances clogging with time in the filtration section (hereinafter referred to as a pack) of the polymer melt during spinning is extremely small, and the pressure in the pack section also includes a metal sulfonate-containing ester-forming component. The present invention relates to a modified polyester fiber which can be produced stably at the same level as that of a non-polyester and which can be produced stably, and in which the reduction in quality such as fluff and the decrease in yield such as yarn breakage are extremely small due to enhanced filtration.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来からカチオン染料の染着座席として
５−ナトリウムスルホイソフタル酸等に代表される金属
スルホネート含有エステル成分を共重合したカチオン染
料可染型ポリエステルが広く知られている（特公昭３４
−１０４９７号公報）。しかしながら、金属スルホネー
ト含有エステル成分を共重合したポリエステルを紡糸す
る際には、溶融体をろ過するフィルター内に、異物が詰
まってきて経時的にパック部の圧力が上昇する現象がみ
られる。このようなパック圧が高い状態で紡糸した糸は
繊度などの均質性を欠き、極端な場合には毛羽や糸切れ
の発生が生じる。更に、この状態を放置するとある時点
でパック部の圧力が急上昇し、定刻のパックの交換を前
にして紡糸を中断せざるを得ない状況が生まれる。2. Description of the Related Art Cationic dyeable polyesters obtained by copolymerizing a metal sulfonate-containing ester component typified by 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like are widely known as dyeing seats for cationic dyes (Japanese Patent Publication No. Sho 34).
-10497). However, when spinning a polyester obtained by copolymerizing a metal sulfonate-containing ester component, a phenomenon is observed in which a foreign substance is clogged in a filter for filtering a melt, and the pressure in a pack portion increases with time. A yarn spun under such a high pack pressure lacks uniformity such as fineness and the like, and in an extreme case, fluff or yarn breakage occurs. Furthermore, if this state is left unchecked, the pressure in the pack part will rise sharply at some point, and a situation will arise in which spinning must be interrupted before the regular replacement of the pack.

【０００３】金属スルホネート含有エステル成分を共重
合したポリエステルは、繊維業界において、カチオン染
料可染型ポリエステル繊維の原料として、その繊維の鮮
明性あるいは他素材との複合化等において極めて重要な
位置を占めており、工業的に安定に生産するために紡糸
工程での異物の生成を抜本的に減らし、ろ過が強化で
き、その結果としての高品質カチオン可染型ポリエステ
ル繊維が望まれている。[0003] Polyester copolymerized with a metal sulfonate-containing ester component plays an extremely important role in the textile industry as a raw material for cationic dyeable polyester fibers, in terms of the clarity of the fibers or in combination with other materials. Therefore, for stable production on an industrial scale, the generation of foreign substances in the spinning process can be drastically reduced and the filtration can be strengthened. As a result, a high-quality cationic dyeable polyester fiber is desired.

【０００４】もちろん、従来よりパック内の異物に関す
る対策技術が、いくつか開示されている。しかしなが
ら、抜本的な解決に至るものは実質的に存在しない。例
えば、異物の原因物質の金属スルホネート含有エステル
成分の共重合比率を減らす（特公昭６０−１０１２６号
公報）という考え方があるが、染着座席自身が減ってし
まうために望ましくない。変性チタン触媒を用いる対策
技術は異物の抑制には効果が認められるものの、触媒を
合成する煩雑さがあるとともに、最終的に得られるポリ
エステルチップが黄色に着色する問題を有する（特開昭
６１−５７６１８号公報、特開昭６１−１４３４２６号
公報、特開昭６２−６０２２号公報、特開昭６３−６０
２２号公報）。[0004] Needless to say, several techniques have been disclosed for preventing foreign substances in the pack. However, there is practically no solution to a drastic solution. For example, there is a concept of reducing the copolymerization ratio of the metal sulfonate-containing ester component as a causative substance of the foreign matter (Japanese Patent Publication No. 60-10126), but this is not desirable because the dyeing seat itself decreases. Although the countermeasure technology using the modified titanium catalyst is effective in suppressing foreign substances, it has a problem in that the synthesis of the catalyst is complicated and the finally obtained polyester chips are colored yellow (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-1986). 57618, JP-A-61-143426, JP-A-62-6022, JP-A-63-60
No. 22).

【０００５】また、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ジメチルの代わりに５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ビス（オキシエチル）を添加する技術は、原料の価格が
高くなり、その異物の抑制の効果も顕著ではない（特開
昭５２−６３２９５号公報）。酢酸リチウムの添加、あ
るいは更に５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
エステルとの量比の最適化（特開昭５１−８４８９３号
公報、特開昭５８−１３８７３１号公報）は確かに異物
の生成を抑えられるが、その抑制効果は決して満足でき
る程度ではない。[0005] In addition, the technique of adding bis (oxyethyl) 5-sodium sulfoisophthalate instead of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate increases the cost of raw materials and does not have a remarkable effect of suppressing foreign substances. JP-A-52-63295). Addition of lithium acetate or further optimization of the quantitative ratio with dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate (JP-A-51-84893, JP-A-58-138731) can certainly suppress the formation of foreign matter. However, the suppression effect is not satisfactory.

【０００６】５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ルエステルの金属部分を通常用いられるナトリウムから
リチウム、カリウム等に変える対策技術は、純度のよい
原料の入手が困難であるとともに、その異物の抑制の効
果も顕著ではない（例えば特開昭５９−９８１３０号公
報）。重縮合触媒として用いる三酸化アンチモンとオキ
シ安息香酸を加熱反応処理したものを用いるといった対
策技術も、その抑制の効果は顕著ではない（特開昭６２
−１７４２２６号公報）。The countermeasure technology for changing the metal portion of 5-sodium sulfoisophthalic acid dimethyl ester from sodium, which is usually used, to lithium, potassium or the like is difficult to obtain a raw material of high purity and has a remarkable effect of suppressing foreign substances. (For example, JP-A-59-98130). Countermeasures such as the use of heat-treated antimony trioxide and oxybenzoic acid, which are used as polycondensation catalysts, have no remarkable effect on their suppression (Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62).
-174226).

【０００７】ポリエチレングリコールを重合中に添加す
ることによって異物を分散化させる技術があり、その異
物の抑制の効果は有為であるが（例えば特開昭６３−４
８３５３号公報）、この技術はポリエチレングリコール
共重合ポリエステルポリマーになるため、繊維の染色堅
牢性が変わってしまい、金属スルホネート含有エステル
形成成分を共重合したポリエステルの対策技術としては
応用することができない。[0007] There is a technique for dispersing foreign substances by adding polyethylene glycol during polymerization, and the effect of suppressing the foreign substances is significant (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-4).
No. 8353), since this technology is a polyethylene glycol copolymerized polyester polymer, the dyeing fastness of the fiber is changed, and it cannot be applied as a countermeasure technology for a polyester copolymerized with a metal sulfonate-containing ester-forming component.

【０００８】以上述べた如く、工業的に優れた紡糸性を
示す高品質のスルホイソフタル酸を共重合したポリエス
テルはいまだ得られていないのが実状である。[0008] As described above, in reality, a polyester obtained by copolymerizing high-quality sulfoisophthalic acid, which exhibits industrially excellent spinnability, has not yet been obtained.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紡糸
時に経時的なパック圧力上昇の程度が極めて低く、その
結果、パックの交換周期が伸びて生産性が向上し、従来
よりろ過を強化することが可能になったことから、毛羽
や糸切れが少なく品質のよい金属スルホネート基を有す
る改質ポリエステル繊維の提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to reduce the degree of increase in pack pressure over time during spinning, and as a result, the pack replacement cycle is extended to improve the productivity and to enhance the filtration compared to the prior art. Therefore, it is an object of the present invention to provide a modified polyester fiber having a metal sulfonate group of good quality with less fluff and yarn breakage.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属スル
ホネート含有エステル形成成分を共重合したポリエステ
ルを用いた時に生成する異物を単離・同定し、その生成
機構を明らかにした。その結果、通常ポリエステルの重
合に用いられるリン系熱安定剤の量が少なければ少ない
ほど、異物の生成量が少なくなることを見いだし、その
結果、パック圧力の上昇が非常に小さく、ホモポリマー
のポリエチレンテレフタレートと同様な紡糸安定性を有
するポリマーが得られる可能性を見いだした。そして、
更に鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have isolated and identified a foreign substance generated when a polyester obtained by copolymerizing a metal sulfonate-containing ester-forming component was used, and clarified the formation mechanism. As a result, it was found that the smaller the amount of the phosphorus-based heat stabilizer usually used for the polymerization of polyester, the smaller the amount of foreign matter generated. As a result, the rise in the packing pressure was very small, and the homopolymer polyethylene It has been found that a polymer having a spinning stability similar to that of terephthalate can be obtained. And
As a result of further intensive studies, the present invention has been reached.

【００１１】すなわち、本発明の第一は、全カルボン酸
に対し金属スルホネート含有エステル形成成分が０．５
〜１０モル％共重合され、かつ構成単位の８０モル％以
上がエチレンテレフタレート単位である共重合ポリエス
テルからなり、繊維中のリン原子の含有率が５０ｐｐｍ
以下であることを特徴とする改質ポリエステル繊維であ
り、本発明の第二は、更にヒンダードフェノール系化合
物を０．０１〜１重量％含有することを特徴とする改質
ポリエステル繊維である。That is, a first aspect of the present invention is that a metal sulfonate-containing ester-forming component accounts for 0.5 to all carboxylic acids.
10 to 10 mol% of a copolymerized polyester in which at least 80 mol% of the constituent units are ethylene terephthalate units, and the content of phosphorus atoms in the fiber is 50 ppm.
A modified polyester fiber characterized by the following, and the second aspect of the present invention is a modified polyester fiber characterized by further containing 0.01 to 1% by weight of a hindered phenol compound.

【００１２】本発明で言う共重合ポリエステルは、全カ
ルボン酸に対し金属スルホネート含有エステル形成成分
が０．５〜１０モル％共重合され、かつ構成単位の８０
モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるものを
いう。ここで、金属スルホネート含有エステル形成成分
を例示するならば、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムス
ルホイソフタル酸、ナトリウムスルホナフタレンジカル
ボン酸等を挙げることができる。これらのうち、特に、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸が、カチオン染料に
よる良好な発色性、紡糸性のよさの観点から好ましい。
前記の金属スルホネート含有エステル形成成分は、１種
類のみを単独に用いても２種類以上を併用してもよい。The copolymerized polyester referred to in the present invention has a metal sulfonate-containing ester-forming component copolymerized in an amount of 0.5 to 10 mol% based on all carboxylic acids, and has a structural unit of 80
It means that at least mol% is an ethylene terephthalate unit. Here, examples of the metal sulfonate-containing ester forming component include 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, and sodium sulfonaphthalenedicarboxylic acid. Of these,
5-Sodium sulfoisophthalic acid is preferred from the viewpoints of good color developability and spinnability due to the cationic dye.
The metal sulfonate-containing ester forming component may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】また、本発明において共重合ポリエステル
は金属スルホネート含有エステル形成成分以外の構成単
位を一定量含んでもよく、具体的にはイソフタル酸、ナ
フタレン−２、６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪
族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−βーオキシ
エトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、１、４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメ
タノールなどの脂環式ジオール、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン
のランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、
ポリテトラメチレングリコールとネオペンチルグリコー
ルのランダム共重合体などすでに知られた共重合成分を
用いることができる。特に、上記の脂肪族ジカルボン酸
や分子量が４００〜２００００のポリオキシエチレング
リコールを共重合した場合、１００℃以下の常圧にて染
色可能とすることも可能である。好ましい共重合比率
は、脂肪族ジカルボン酸の場合４〜１０モル％、ポリオ
キシエチレングリコールの場合には４〜１０重量％であ
る。In the present invention, the copolymerized polyester may contain a certain amount of structural units other than the metal sulfonate-containing ester-forming component, and specifically, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and the like. Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid; oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid and p-β-oxyethoxybenzoic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid;
Aliphatic diols such as butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol; polyoxyethylene glycol; a random copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene; Polytetramethylene glycol,
Known copolymerization components such as a random copolymer of polytetramethylene glycol and neopentyl glycol can be used. In particular, when the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid or polyoxyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 20,000 is copolymerized, dyeing can be performed at normal pressure of 100 ° C. or less. The preferred copolymerization ratio is 4 to 10 mol% for aliphatic dicarboxylic acid and 4 to 10 wt% for polyoxyethylene glycol.

【００１４】また、本発明において共重合ポリエステル
には、艶消剤、着色防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤、顔料等の添加剤を含有していてもよ
い。金属スルホネート含有エステル形成成分は、全カル
ボン酸に対し０．５〜１０モル％共重合される必要があ
る。０．５モル％未満の場合には、カチオン染料に対す
る発色性の程度が低く、１０モル％よりも多い場合には
紡糸性の低下、着色、耐加水分解性の低下が著しくな
る。良好な紡糸性、染色性、熱安定性を考慮すると、好
ましくは０．５〜４モル％、特に好ましくは０．８〜３
モル％である。Further, in the present invention, the copolymerized polyester may contain additives such as a matting agent, an anti-coloring agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent whitening agent and a pigment. The metal sulfonate-containing ester-forming component must be copolymerized at 0.5 to 10 mol% based on the total carboxylic acid. When the amount is less than 0.5 mol%, the degree of color development with respect to the cationic dye is low, and when the amount is more than 10 mol%, the spinnability, coloring and hydrolysis resistance are remarkably reduced. In consideration of good spinnability, dyeability and heat stability, it is preferably 0.5 to 4 mol%, particularly preferably 0.8 to 3 mol%.
Mol%.

【００１５】本発明に用いる共重合ポリエステルは、公
知の溶融重合技術を応用して製造することができる。す
なわち、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸また
は、そのエステル形成性誘導体と少なくとも１種のグリ
コールエステル及びその低重合体を生成させる第一段階
の反応（エステル交換反応）及び、該反応生成物を重縮
合させる第２段階の反応（重縮合反応）とによって合成
され、その合成が完了するまでの任意の段階で、該ポリ
エステル中のリン原子の含有率が５０ｐｐｍ未満となる
ようにリン原子を有する化合物の添加を調整することに
よって製造できる。The copolymerized polyester used in the present invention can be produced by applying a known melt polymerization technique. That is, a first-stage reaction (ester exchange reaction) for producing a dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and at least one glycol ester and a low polymer thereof, and the reaction product is subjected to polymerization. Compounds synthesized by a second-stage reaction (polycondensation reaction) to be condensed, and at any stage until the synthesis is completed, a compound having phosphorus atoms such that the content of phosphorus atoms in the polyester is less than 50 ppm Can be produced by adjusting the addition of.

【００１６】このようなリン原子を有する化合物として
は、特に制限はないが、トリメチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、リン酸、亜リン酸、トリメチル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト等のリン化合
物が挙げられる。本発明は、金属スルホネート含有エス
テル形成成分を共重合したポリエステル繊維中のリン原
子の含有率と繊維の紡糸性、繊維物性の関係に初めて着
目したものである。パックでの詰まりの抑制には、繊維
中のリン原子の含有率を５０ｐｐｍ以下に調整すること
が極めて大切であり、この点が本発明の最大のポイント
である。この理由について、以下説明する。The compound having a phosphorus atom is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus compounds such as trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphite, and triphenyl phosphite. The present invention focuses on, for the first time, the relationship between the phosphorus atom content in a polyester fiber copolymerized with a metal sulfonate-containing ester-forming component and the spinnability and fiber properties of the fiber. In order to suppress clogging in the pack, it is extremely important to adjust the content of phosphorus atoms in the fiber to 50 ppm or less, which is the most important point of the present invention. The reason will be described below.

【００１７】本発明者らは、金属スルホネート含有エス
テル形成成分を共重合した、種々のポリエステルを様々
な重合法を用いて重合・紡糸を行い、パック内フィルタ
ーに詰まった異物の量とその構造決定を行った。その結
果、この異物は重合触媒、金属スルホネート含有エステ
ル形成成分、そして、リン化合物が反応して生成したも
のであることがわかった。尚、ここで言うリン化合物と
は、通常ポリエステルの重合で用いられるリン系熱安定
剤である。重合触媒、金属スルホネート含有エステル形
成成分はポリマー形成に必須な成分のため、リン化合物
の量を制限して重合を行ったところ、驚くべきことに異
物の生成量が極端に減少することが判明した。当業者の
常識として、ポリエステルの重合においてはポリマーの
色相を向上させるために、通常、０．０２〜０．２重量
％程度、リン原子換算で１４０〜１４００ｐｐｍ程度の
トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
リン酸、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリフェ
ニルホスファイト等に代表される有機リン化合物を重合
中に添加する。通常、これらのリン化合物は、酢酸マン
ガン、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸マグネシウ
ム等のエステル交換触媒と反応し、これらの触媒が重縮
合反応段階で熱分解触媒として働くことを抑制する。も
し、これらのリン化合物を用いないと、熱分解のために
ポリマーの黄変、耐熱性の低下を招く。金属スルホネー
ト含有エステル形成成分を共重合したポリエステル繊維
は、通常、これらのリン原子を有する化合物から選ばれ
た少なくとも１種を用いている。The present inventors carried out polymerization and spinning of various polyesters obtained by copolymerizing a metal sulfonate-containing ester forming component using various polymerization methods, and determined the amount of foreign substances clogged in a filter in a pack and the structure thereof. Was done. As a result, it was found that this foreign substance was formed by the reaction of the polymerization catalyst, the metal sulfonate-containing ester-forming component, and the phosphorus compound. In addition, the phosphorus compound mentioned here is a phosphorus-based heat stabilizer usually used in the polymerization of polyester. Since the polymerization catalyst and the metal sulfonate-containing ester-forming component are components essential for polymer formation, when the polymerization was carried out with the amount of the phosphorus compound restricted, it was surprisingly found that the amount of foreign matter produced was extremely reduced. . As a general knowledge of those skilled in the art, in the polymerization of polyester, in order to improve the hue of the polymer, usually, about 0.02 to 0.2% by weight, about 140 to 1400 ppm of trimethyl phosphate, triphenyl phosphate,
An organic phosphorus compound represented by phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triphenyl phosphite or the like is added during polymerization. Usually, these phosphorus compounds react with transesterification catalysts such as manganese acetate, calcium acetate, cobalt acetate, and magnesium acetate, and suppress these catalysts from acting as a thermal decomposition catalyst in the polycondensation reaction stage. If these phosphorus compounds are not used, the polymer is yellowed due to thermal decomposition and the heat resistance is reduced. As the polyester fiber obtained by copolymerizing the metal sulfonate-containing ester-forming component, at least one selected from the above compounds having a phosphorus atom is usually used.

【００１８】我々は当該ポリエステルの重合においては
リン系熱安定剤を必ず用いるという常識を覆し、これら
のリン化合物の使用量を一定量以下にコントロールする
ことによって、金属スルホネート含有エステル形成成分
を共重合したポリエステル繊維の紡糸性を飛躍的に向上
させることに成功したのである。この効果は極めて大き
いものであり、これまでに全く提案されていない高品質
の金属スルホネート含有エステル形成成分を共重合した
ポリエステル繊維が得られるものである。We reverse the common sense that a phosphorus-based heat stabilizer is always used in the polymerization of the polyester, and control the amount of the phosphorus compound used to a certain amount or less to copolymerize the metal sulfonate-containing ester-forming component. It has succeeded in dramatically improving the spinnability of the resulting polyester fiber. This effect is extremely large, and a polyester fiber obtained by copolymerizing a high-quality metal sulfonate-containing ester-forming component, which has not been proposed at all, can be obtained.

【００１９】すなわち、繊維中のリン原子の含有率が５
０ｐｐｍ以下に調整する場合には、工業的に用いるフィ
ルターの中でも、細かいメッシュのものを使用しても顕
著な異物の詰まりが認められなかった。もちろん、リン
原子の含有量は少なければ少ないほどより目の細かいフ
ィルターが使用可能となり、その観点からすれば好まし
くは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは、１０ｐｐｍ以下
である。こうして得られた繊維は、毛羽も少なく極めて
品質のよいものとなる。That is, the content of phosphorus atoms in the fiber is 5
In the case of adjusting the concentration to 0 ppm or less, even if a filter having a fine mesh was used among industrially used filters, remarkable clogging of foreign substances was not recognized. Of course, the smaller the phosphorus atom content, the finer the filter can be used. From that viewpoint, the content is preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. The fibers thus obtained have very little quality and have very little fluff.

【００２０】本発明の改質ポリエステル繊維は、着色防
止、耐熱性の向上という点で、必要に応じてヒンダード
フェノール系化合物を用いることが好ましい。ここでい
う耐熱性とは、熱分解による重量減少に対する抵抗性で
あり、実施例で述べる窒素雰囲気下での３００℃、６時
間後の重量減で評価できる。本発明において、ヒンダー
ドフェノール系化合物とは、フェノール系水酸基の隣接
位置にtert−ブチル基に代表される立体障害の大きい置
換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以
上のエステル結合を有する化合物である。例示するなら
ば、ペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］
−１、１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−ト
リス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジ
メチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール
−ビス［３（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、１、６−ヘキサン
ジオール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チ
オジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−ト］等が挙げられる。中で
もペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］が好ましい。The modified polyester fiber of the present invention preferably uses a hindered phenol-based compound, if necessary, from the viewpoint of preventing coloring and improving heat resistance. The term “heat resistance” as used herein refers to resistance to weight loss due to thermal decomposition, and can be evaluated by weight loss after 300 hours at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere described in Examples. In the present invention, the hindered phenol compound is a phenol derivative having a substituent having a large steric hindrance represented by a tert-butyl group at a position adjacent to the phenol hydroxyl group, and one or more ester bonds in the molecule. Is a compound having As an example, pentaerythritol-tetra extract [3- (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (2-methyl-4-
(Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,
3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy]
-1,1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl Benzene) isophthalic acid, triethylglycol-bis [3 (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert- Butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. Among them, pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5
-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.

【００２１】ヒンダードフェノール系化合物のポリエス
テルへの添加量は０．０１〜１重量％である。０.０１
重量％未満では熱安定性効果が小さく、１重量％を越え
ると効果が飽和するばかりか、紡糸時に紡口面の汚れを
引き起こし糸切れの原因となる。着色防止を効果的に行
い、かつ紡糸性を損なわないためには、０．０５〜０．
７重量％が好ましく、特に好ましくは、０．１〜０．７
重量％である。ヒンダードフェノール系化合物を用いた
場合、得られたポリエステル繊維の３００℃、６時間後
の重量減は４％以下、ヒンダードフェノール系化合物の
特に好ましい添加量の範囲で最適化すると２％以下にな
る。The amount of the hindered phenol compound added to the polyester is 0.01 to 1% by weight. 0.01
When the amount is less than 1% by weight, the effect of thermal stability is small. When the amount exceeds 1% by weight, the effect is not only saturated, but also the spinning surface is stained at the time of spinning to cause yarn breakage. In order to effectively prevent coloration and not to impair spinnability, 0.05 to 0.
7% by weight is preferred, and particularly preferably 0.1 to 0.7%.
% By weight. When a hindered phenol compound is used, the weight loss of the obtained polyester fiber after 300 hours at 300 ° C. is 4% or less, and when optimized within a particularly preferable range of the added amount of the hindered phenol compound, it is 2% or less. Become.

【００２２】本発明において、重合過程の任意の段階
で、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム等の塩基性物質を金属スルホネート含有
エステル形成成分に対し、０．５〜１．５倍モル添加し
てもよい。これらの化合物を用いることで、パック圧上
昇が一層抑制される他、耐熱性を低下させるジエチレン
グリコールの副生を抑制することができる。In the present invention, at any stage of the polymerization process, a basic substance such as lithium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide and sodium hydroxide is added to the metal sulfonate-containing ester-forming component in an amount of 0.5 to 1.5. It may be added twice as much. By using these compounds, it is possible to further suppress the increase in the pack pressure and to suppress the by-product of diethylene glycol, which lowers the heat resistance.

【００２３】本発明のポリエステル繊維は公知の方法に
よって製造される。形態については、中空部のない中実
繊維であっても、中空繊維であってもよい。また、断面
構造は、丸、それ以外の異形糸や、鞘芯糸、サイドバイ
サイドの一部に用いられてもよい。紡糸方法としては、
巻き取り速度１５００ｍ／ｍｉｎ程度で未延伸糸を、２
〜３．５倍程度、延撚する通常法、あるいは、紡糸−延
撚工程を直結した直延法、５０００ｍ／ｍｉｎ以上の巻
き取り速度の高速紡糸方法を適用することができる。The polyester fiber of the present invention is produced by a known method. The form may be a solid fiber without a hollow portion or a hollow fiber. Further, the cross-sectional structure may be used for a part of a round or other modified yarn, a sheath core yarn, or a side-by-side. As the spinning method,
At an winding speed of about 1500 m / min,
Up to about 3.5 times, a normal method of drawing and twisting, or a direct drawing method in which a spinning-drawing step is directly connected, and a high-speed spinning method with a winding speed of 5000 m / min or more can be applied.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を詳
細に説明するが、言うまでもなく本発明は以下の実施例
のみに限定されるものではない。尚、実施例の測定値は
以下の方法で測定した。 （１）ポリマーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ｏ−クロロフェノールを溶媒として、ポリマー濃度１．
０％、３５℃にて測定した。 （２）ポリマー色調ｂ値 ｂ値は黄色みを表す指標であり、ポリマーチップを用
い、カラーコンピューター（スガ試験機（株）社製、Ｓ
Ｍカラーコンピューター）の反射法を測定した。 （３）ポリマーの耐熱性 熱分析装置（セイコー電子ＳＳＣ５２００、ＴＧ/ＤＴ
Ａ２００）で窒素雰囲気下、３００℃、６時間後の重量
減により測定した。 （４）毛羽率 パーン状態で巻き取った延伸糸（１パーン当たり５ｋｇ
の巻き量）の毛羽がパーンの表面、側面にあるかどうか
外観検査を行い、毛羽率を以下の式に従って求めた。 毛羽率（％）＝（毛羽が見つからなかったパーン数−毛
羽が見つかったパーン数）／（全パーン数）×１００DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but needless to say, the present invention is not limited to the following examples. In addition, the measured value of an Example was measured by the following method. (1) Reduced viscosity of polymer (ηsp / c) Using o-chlorophenol as a solvent, the polymer concentration was 1.
It was measured at 0% and 35 ° C. (2) Polymer color tone b-value The b-value is an index representing yellowness, and a polymer (available from Suga Test Instruments Co., Ltd., S)
M color computer). (3) Heat resistance of polymer Thermal analyzer (Seiko SSC5200, TG / DT
A200) in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 6 hours. (4) Fuzz rate The drawn yarn wound in a pat state (5 kg per pan)
Was inspected to see if there was fluff on the surface and side surface of the pan, and the fluff rate was determined according to the following equation. Fluff rate (%) = (number of pans where fluff was not found−number of pans where fluff was found) / (total number of pans) × 100

【００２５】[0025]

【実施例１】テレフタル酸ジメチル１００部、エチレン
グリコール７５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ジメチル（以下、ＳＩＰＭと略記する）３．３部（共重
合比率は２．３モル％に相当する）、酢酸リチウム２水
塩０．０７部、エステル交換触媒として酢酸マンガン４
水塩０．０４８部を仕込み、１５０℃から２４０℃に徐
々に加熱し、３時間を要してメタノールを留出しつつエ
ステル交換反応を行った。Example 1 100 parts of dimethyl terephthalate, 75 parts of ethylene glycol, 3.3 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate (hereinafter abbreviated as SIPM) (copolymerization ratio corresponds to 2.3 mol%), Lithium acetate dihydrate 0.07 part, manganese acetate 4 as transesterification catalyst
0.048 parts of a water salt was charged, gradually heated from 150 ° C. to 240 ° C., and transesterification was carried out while distilling methanol for 3 hours.

【００２６】次いで、チバガイギー社製ヒンダードフェ
ノール系化合物であるイルガノックス１０１０（ペンタ
エリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］）０.５部および重縮合触媒として三酸化アンチモ
ン０．０５部を添加し、５０分かけて前重合を行った。
更に徐々に減圧していき、最終的には０．５Ｔｏｒｒで
２８０℃で２時間４０分重縮合反応を行い、ηｓｐ／ｃ
＝０．５６、ポリマー色調ｂ値は２.０の改質ポリエス
テルを得た。窒素雰囲気下、３００℃、６時間の重量減
は１.２％と耐熱性の優れたポリマーであった。Then, Irganox 1010 (pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-te), a hindered phenolic compound manufactured by Ciba Geigy, Inc.
rt-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) and 0.5 part of antimony trioxide as a polycondensation catalyst were added, and prepolymerization was carried out for 50 minutes.
The pressure was further reduced gradually, and finally a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. for 2 hours and 40 minutes at 0.5 Torr, and ηsp / c
= 0.56, and a modified polyester having a polymer color b value of 2.0 was obtained. Under a nitrogen atmosphere, the weight loss at 300 ° C. for 6 hours was 1.2%, indicating that the polymer was excellent in heat resistance.

【００２７】次いで、前記のポリマーを窒素気流下、１
５０℃で２４時間乾燥後、以下に示すパックを通して紡
糸を行った。すなわち、パックには５０メッシュと８０
メッシュのモランダムのサンドの混合物２００ｇの下
に、下部より順に８０メッシュの金網、１５０メッシュ
の金網、３０μｍの焼結フィルター、３００メッシュの
金網、１５０メッシュの金網を重ねたろ過面積４４ｃｍ
²のパックと、０．２５ｍｍφの２４孔の丸口口金を備
えた。吐出量３１ｇ／分、紡糸温度２８５℃で１週間、
１５００／ｍｉｎの紡糸速度で溶融紡糸した。表１に示
す通り、その時の紡糸パック圧力上昇は１週間で３５ｋ
ｇ／ｃｍ²であり、問題となる圧力上昇では無かった。
得られた未延伸糸を８００ｍ／ｍｉｎの速度で２．６倍
に延伸し、延伸糸を作成した。得られた毛羽率は０．８
％と極めて良好であった。ちなみに、ポリエチレンテレ
フタレートを同様に紡糸した時のパック圧力上昇は、１
週間で３２ｋｇ／ｃｍ²であり、毛羽率は０．２％であ
った。Next, the above polymer was dissolved in a nitrogen stream,
After drying at 50 ° C. for 24 hours, spinning was performed through the pack shown below. That is, 50 mesh and 80
A filtration area of 44 cm, in which a 80 g mesh, a 150 g mesh, a 30 μm sintered filter, a 300 g mesh, and a 150 g mesh are superimposed in order from the bottom below 200 g of the mixture of the mesh Morandund sand.
² pack and a 24-hole 0.25 mmφ round mouthpiece. Discharge rate 31g / min, spinning temperature 285 ° C for 1 week,
Melt spinning was performed at a spinning speed of 1500 / min. As shown in Table 1, the spin pack pressure rise at that time was 35 k per week.
g / cm ² , which was not a problematic pressure rise.
The obtained undrawn yarn was drawn 2.6 times at a speed of 800 m / min to prepare a drawn yarn. The obtained fluff rate is 0.8
%, Which was extremely good. By the way, when polyethylene terephthalate is spun in the same manner, the pack pressure rises by one.
The weight per week was 32 kg / cm ² , and the fluff rate was 0.2%.

【００２８】[0028]

【実施例２〜４】ヒンダードフェノール系化合物の構造
や添加率、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル、アジピン酸ジメチル（以下、ＤＭＡと略記する）の
共重合比率を変えて実施例１を繰り返した。実施例２に
ついては、リン原子換算で２５ｐｐｍ相当のトリメチル
ホスフェートをエステル交換反応終了後添加してその後
実施例１と同様に重合を完了させた。表１に示す通り、
いずれの場合もパック圧力の上昇、毛羽率は小さく、極
めて糸品質、紡糸性のよいものであった。Examples 2 to 4 Example 1 was repeated by changing the structure and the addition ratio of the hindered phenol compound and the copolymerization ratio of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate and dimethyl adipate (hereinafter abbreviated as DMA). . In Example 2, trimethyl phosphate equivalent to 25 ppm in terms of phosphorus atom was added after completion of the transesterification reaction, and then polymerization was completed in the same manner as in Example 1. As shown in Table 1,
In each case, the rise in pack pressure and the fluff rate were small, and the yarn quality and spinning properties were extremely good.

【００２９】[0029]

【比較例１】リン系の熱安定剤であるトリメチルホスフ
ェートをメタノール留去後、リン原子換算で０．１７重
量％添加した以外は実施例１を繰り返した。ポリマー色
調ｂ値は１.８であった。窒素雰囲気下、３００℃、６
時間の重量減は０.８％であった。この場合、紡糸２日
目に初圧から１５０ｋｇ／ｃｍ²に及ぶパック圧上昇が
あり、紡糸を中断した。延伸糸を作成し、その毛羽率を
求めたところ、３．５％であり、毛羽の多い延伸糸であ
った。トリメチルホスフェートの添加量をリン原子換算
で１００ｐｐｍまで減少させてもパック圧の上昇は５０
ｋｇ／ｃｍ²と大きく、毛羽率は、１．２％であった。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that trimethyl phosphate, which was a phosphorus-based heat stabilizer, was distilled off and then 0.17% by weight in terms of phosphorus atoms was added. The polymer color tone b value was 1.8. 300 ° C, 6 under nitrogen atmosphere
The time weight loss was 0.8%. In this case, the pack pressure increased from the initial pressure to 150 kg / cm ² on the second day of spinning, and the spinning was stopped. A drawn yarn was prepared, and its fluff rate was determined. As a result, it was 3.5%, and the drawn yarn had many fluff. Even if the amount of trimethyl phosphate added was reduced to 100 ppm in terms of phosphorus atoms, the increase in pack pressure was 50%.
The weight was as large as kg / cm ^2, and the fluff rate was 1.2%.

【００３０】[0030]

【実施例５】ヒンダードフェノール系化合物を添加しな
い以外は実施例１を繰り返した。ポリマー色調ｂ値は
８.６と黄色みがかったポリマーであった。また窒素雰
囲気下、３００℃、６時間の重量減も４．９％であっ
た。紡糸時のパック圧力上昇は１週間で４１ｋｇ／ｃｍ
²であった。得られた糸の毛羽率は０．８％であった。Example 5 Example 1 was repeated except that no hindered phenol compound was added. The polymer had a color tone b value of 8.6, which was a yellowish polymer. In a nitrogen atmosphere, the weight loss at 300 ° C. for 6 hours was 4.9%. Pack pressure rise during spinning is 41 kg / cm in one week
^{Was 2} . The fluff ratio of the obtained yarn was 0.8%.

【００３１】[0031]

【比較例２】イルガノックス１０１０を１．５重量％添
加した以外は実施例１を繰り返した。ポリマー色調ｂ値
は３．５であった。窒素雰囲気下、３００℃、６時間の
重量減は１．６％であった。紡糸時のパック圧力上昇は
１週間で３９ｋｇ／ｃｍ²であった。また、紡糸時には
８時間に１度紡口面のワイピングが必要となり、得られ
た糸の毛羽率は１．０％であった。８時間以上ワイピン
グを行わない場合は糸切れが起こった。Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that 1.5% by weight of Irganox 1010 was added. The polymer color tone b value was 3.5. Weight loss at 300 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere was 1.6%. The increase in pack pressure during spinning was 39 kg / cm ² in one week. During spinning, wiping of the spun surface was required once every 8 hours, and the resulting yarn had a fluff rate of 1.0%. When wiping was not performed for 8 hours or more, thread breakage occurred.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明に用いる共重合ポリエステルの重
合過程でリン原子を有する化合物の添加量を５０ｐｐｍ
以下に調整することによって、紡糸工程においてパック
圧上昇、糸切れの原因となる異物の生成を極端に押さえ
ることが可能となった。その結果、毛羽や糸切れが少な
く品質のよい繊維を得ることができる。The amount of the compound having a phosphorus atom added in the course of the polymerization of the copolymerized polyester used in the present invention is 50 ppm.
By making the following adjustments, it was possible to extremely suppress the generation of foreign matter that causes pack pressure increase and yarn breakage in the spinning process. As a result, it is possible to obtain a high-quality fiber with less fluff and yarn breakage.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 全カルボン酸に対し金属スルホネート含
有エステル形成成分が０．５〜１０モル％共重合され、
かつ構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレー
ト単位である共重合ポリエステルからなり、繊維中のリ
ン原子の含有率が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る改質ポリエステル繊維。1. A metal sulfonate-containing ester-forming component is copolymerized in an amount of 0.5 to 10 mol% with respect to all carboxylic acids,
A modified polyester fiber comprising a copolymerized polyester in which at least 80 mol% of the constituent units are ethylene terephthalate units, and the content of phosphorus atoms in the fiber is 50 ppm or less. 【請求項２】 ヒンダードフェノール系化合物を０．０
１〜１重量％含有することを特徴とする請求項１記載の
改質ポリエステル繊維。2. The method of claim 2, wherein the hindered phenol compound is 0.0%
The modified polyester fiber according to claim 1, wherein the content is 1 to 1% by weight.