JPS5946257B2 - Polyester manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造法、特に異物が少い成形性
、品質共に優れたポリエステルであつて、さらに溶融紡
糸時に紡糸口金孔周辺におけるポリマー流の曲り現象が
発生し難いポリエステルの製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing polyester, particularly a polyester that is excellent in both formability and quality with less foreign matter, and furthermore, the bending phenomenon of the polymer flow around the spinneret hole during melt spinning is less likely to occur. Concerning a method for producing polyester.

ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレートは多く
の優れた特性を有しているため種々の用途、特に繊維、
フィルムに広く利用されている。Polyester, especially polyethylene terephthalate, has many excellent properties and is therefore used in a variety of applications, especially as fibers,
Widely used in film.

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸ジアルキルと
エチレングリコールとを１３０〜２５００Ｃに加熱して
発生するアルカノールを留出させながらエステル交換反
応せしめ、次に生成したテレフタル酸のグリコールエス
テル及び／又はその低重合体を減圧下２５０〜３００℃
に加熱して発生するグリコールを留去させながら重縮合
反応せしめることによつて製造されている。このように
して得られたポリエステルは、溶融状態で微細な孔（紡
糸孔）又はスリツトから繊維状叉はフイルム状に押出し
、次いで延伸して実用化される。また、上記ポリエステ
ルの製造に当つて、そのエステル交換反応及び重縮合反
応を円滑に進行せしめるために触媒が必要であり、かか
る触媒として種々の金属化合物が提案されている。エス
テル交換反応触媒としてはマンガン化合物、カルシウム
化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物等が、重縮合
反応触媒としてはアンチモン化合物、チタン化合物、ゲ
ルマニウム化合物等が広く知られている。一方、上記ポ
リエステルはその製造工程特に重縮合反応時及び成形工
程において、高温下溶融状態で長時間保持されることが
多く、その間の熱分解を防止し、品質特に色調の良好な
ポリエステル成形物を得るため種々の燐化合物、例えば
燐酸、亜燐酸、これらの低級アルキルエステル、アリー
ルエステル等が一般に使用されている。Such polyesters are usually produced by heating dialkyl terephthalate and ethylene glycol to 130 to 2,500 C to perform a transesterification reaction while distilling off the generated alkanol, and then converting the resulting glycol ester of terephthalic acid and/or its low polymer. 250-300℃ under reduced pressure
It is produced by heating the product to perform a polycondensation reaction while distilling off the generated glycol. The polyester thus obtained is extruded in a molten state through fine holes (spinning holes) or slits into a fiber or film, and then stretched for practical use. Further, in producing the above-mentioned polyester, a catalyst is required to allow the transesterification reaction and polycondensation reaction to proceed smoothly, and various metal compounds have been proposed as such catalysts. Manganese compounds, calcium compounds, zinc compounds, magnesium compounds, etc. are widely known as transesterification reaction catalysts, and antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, etc. are widely known as polycondensation reaction catalysts. On the other hand, the above-mentioned polyester is often kept in a molten state at high temperatures for a long time during its manufacturing process, especially during the polycondensation reaction and molding process. Various phosphorus compounds, such as phosphoric acid, phosphorous acid, lower alkyl esters and aryl esters thereof, etc., are commonly used to obtain phosphorus.

しかしながら、上述の如き触媒を使用し、安定剤として
燐酸、亜燐酸、これらの低級アルキルエステル又はアリ
ールエステル等を使用した場合、得られるポリエステル
中に不溶性の異物が生成し、成形工程、特に繊維状又は
フィルム状に押出す際及び延伸する際に種々のトラブル
が生じたり、また溶融紡糸時に紡糸口金孔周辺において
ポリマー流の流れが発生して紡糸が不能になる。However, when the above-mentioned catalyst is used and phosphoric acid, phosphorous acid, lower alkyl esters or aryl esters thereof are used as stabilizers, insoluble foreign substances are generated in the resulting polyester, and the molding process, especially fibrous Alternatively, various troubles may occur during extrusion or stretching into a film, or polymer flow may occur around the spinneret hole during melt spinning, making spinning impossible.

特に、最近、ポリエステルよりなる繊維、フイルムには
フアインデール化、薄物化、高級化等の要求が多く、ま
た生産性向上のため紡糸、成形等の速度を高速化するこ
とが試みられているが、上記欠点はいずれの場合にも重
大な障害になる。In particular, recently there have been many demands for fibers and films made of polyester to be finer, thinner, and more sophisticated, and attempts have been made to increase the speed of spinning, molding, etc. to improve productivity. The above-mentioned drawbacks become serious obstacles in both cases.

本発明者は上記欠点について鋭意検討し、上記ポリマー
中の不溶性異物は、エステル交換反応触媒として使用し
た金属化合物と燐化合物とが何等かの反応を起すためで
あること、及び紡糸口金孔周辺におけるポリマー流の曲
りは、紡糸口金孔周辺に異物が付着することに起因し、
この付着異物の高さが高くなるほどポリマー流の曲りが
多発し、この付着異物はポリエステル中に生成する上記
不溶性異物とその組成を異にするもので、重縮合反応触
媒に起因し、特に重縮合反応触媒としてアンチモン化合
物を使用した際に多く発生することを知つた。本発明者
は上記欠点を解消せんとして鋭意研究した結果、エステ
ル交換反応触媒として知られている数多くの化合物のな
かから特に酢酸マグネシウムをはじめとするマグネシウ
ム化合物を選定して使用すると共に、安定剤として知ら
れている数多くの燐化合物のなかから特にトリアルキル
ホスフエートを選定し、しかもこのトリアルキルホスフ
エートをエチレングリコール中で特定の処理を施したも
のを使用した場合は、不溶性異物の生成が激減し、しか
も生成する異物が極めて微細化し、不溶性異物による種
々のトラブルが解消し、その上紡糸口金孔周辺の異物の
付着も極めて少なく、これに起因するポリマー流の曲り
が極端に拐耶ｕされることを知つた。The inventors of the present invention have diligently studied the above drawbacks and found that the insoluble foreign matter in the polymer is due to some kind of reaction between the metal compound and phosphorus compound used as a transesterification reaction catalyst, and that the insoluble foreign matter in the polymer is caused by some reaction between the metal compound and the phosphorus compound used as a transesterification reaction catalyst, and The bending of the polymer flow is caused by foreign matter adhering to the area around the spinneret hole.
The higher the height of this adhered foreign substance, the more bending of the polymer flow occurs, and this adhered foreign substance has a different composition from the above-mentioned insoluble foreign substance generated in polyester, and is caused by the polycondensation reaction catalyst, and is especially I learned that a lot of this occurs when antimony compounds are used as reaction catalysts. As a result of intensive research aimed at solving the above-mentioned drawbacks, the present inventors have selected and used magnesium compounds, including magnesium acetate, from among the many compounds known as transesterification catalysts, and have also used them as stabilizers. When trialkyl phosphate is selected from among the many known phosphorus compounds, and this trialkyl phosphate is treated in a specific manner in ethylene glycol, the formation of insoluble foreign substances is drastically reduced. Moreover, the foreign matter produced is extremely fine, various troubles caused by insoluble foreign matter are eliminated, and the adhesion of foreign matter around the spinneret hole is also extremely small, and the bending of the polymer flow caused by this is extremely reduced. I learned that.

一般に、トルアルキルホスフエートは使用に際してエチ
レングリコール溶液として使用されるが、燐化合物はき
わめて溶解し易く、単にエチレングリコール中に混入す
ることによつて溶液となる。Generally, tolualkyl phosphate is used as a solution in ethylene glycol, but phosphorus compounds are highly soluble and can be made into a solution simply by mixing in ethylene glycol.

しかし、かかる溶液を使用したのでは上記欠点は何等解
消し得ず、特殊な反応生成物のみが上記現象を呈すると
いうことは全く驚くべきことである。本発明者はかかる
知見に基いて更に研究を重ねた結果、本発明を完成した
ものである。即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二
官能性カルボン酸のジアルキルエステルとエチレングリ
コールを主とするグリコール類とをエステル交換反応せ
しめ、次いで得られたエステル交換反応生成物を重縮合
反応せしめてポリエステルを製造するに当り、（ａ）エ
ステル交換反応触媒としてマグネシウム化合物を使用し
、さらに、（ｂ）安定剤として、トリ低級アルキルホス
フエートをエチレングリコール中で加熱処理した溶液で
あつて、且つ該溶液を苛性カリで滴定した際に該溶液の
ＰＨが９．５に達するまでに要する苛性カリの量が下記
式〔１〕を満足するような燐化合物のグリコール溶液を
添加する、〔Ｐ〕 ０．５３く？≦０．７１・・・・・・〔１〕〔ＫＯＨ〕
〔Ｐ〕：滴定に供したグリコール溶液中の燐量（モル）
〔ＫＯＨ〕：滴定に要した苛性カリ量（モル）ことを特
徴とするポリエステルの製造法である。However, the use of such a solution does not completely eliminate the above-mentioned drawbacks, and it is quite surprising that only special reaction products exhibit the above-mentioned phenomenon. The present inventor has completed the present invention as a result of further research based on this knowledge. That is, the present invention involves transesterifying a dialkyl ester of a difunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, with a glycol, mainly ethylene glycol, and then subjecting the obtained transesterification product to a polycondensation reaction. In producing polyester, (a) a magnesium compound is used as a transesterification catalyst, and (b) a solution of tri-lower alkyl phosphate is heat-treated in ethylene glycol as a stabilizer, and Adding a glycol solution of a phosphorus compound such that the amount of caustic potassium required for the solution to reach pH 9.5 when the solution is titrated with caustic potassium satisfies the following formula [1], [P] 0.53 Ku? ≦0.71・・・・・・[1][KOH]
[P]: Amount of phosphorus (mol) in the glycol solution subjected to titration
[KOH]: A method for producing polyester characterized by the amount (mol) of caustic potassium required for titration.

本発明において言うポリエステルは、テレフタル酸ジア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は通常１〜４個）
とエチレングリコールとをエステル交換及び重縮合反応
せしめて得られるポリエチレンテレフタレートを主たる
対象とするが、テレフタル酸ジアルキルエステルの一部
（通常２０モル％以下）を例えばイソフタル酸、フタル
酸、ナフタリンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸
、アジピン酸、セバチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、
４−（β−オキシエトキシ）安息香族の如きオキシカル
ボン酸等のアルキルエステルで置き換えても良く、また
エチレングリコールの一部又は全部を例えばプロピレン
グリコール、テｌ・ラメチレングリコールの如きＨＯ（
ＣＨ２）ＮＯＨ（ｎは３〜１０）で表わされるグリコー
ルで置き換えても良い。本発明においてエステル交換触
媒として使用されるマグネシウム化合物は、エステル交
換能を有するマグネシウム化合物であれば、特に制限な
く例えば、ハロゲン化物、酸化物の如き無機化合物及び
有機酸塩等であり、特に好ましいものとして、酢酸マグ
ネシウム、プロピオン酸マグネシウム、サルチル酸マグ
ネシウム、安息香酸マグネシウム等の有機酸塩があげら
れる。The polyester referred to in the present invention refers to terephthalic acid dialkyl ester (alkyl group usually has 1 to 4 carbon atoms)
The main target is polyethylene terephthalate obtained by transesterification and polycondensation reaction of terephthalic acid dialkyl ester and ethylene glycol. aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid,
Alkyl esters such as oxycarboxylic acids such as 4-(β-oxyethoxy)benzoic acids may be substituted, and part or all of ethylene glycol may be replaced with HO(
It may be replaced with a glycol represented by CH2)NOH (n is 3 to 10). The magnesium compound used as a transesterification catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it has transesterification ability, and examples thereof include inorganic compounds such as halides and oxides, and organic acid salts, and particularly preferred ones. Examples include organic acid salts such as magnesium acetate, magnesium propionate, magnesium salicylate, and magnesium benzoate.

かかるマグネシウム化合物の使用量は、ポリエステルの
原料として用いる二官能性カルボン酸のジアルキルエス
テルに対して０．０２〜０．２モル％が適当である。The appropriate amount of the magnesium compound used is 0.02 to 0.2 mol % based on the dialkyl ester of difunctional carboxylic acid used as a raw material for polyester.

０．０２％より少いとエステル交換反応が充分に進行し
がたく、また０．２モル％より多くするとかえつて分解
反応が生起し、生成ポリエステルが着色するようになる
ので好ましくない。If it is less than 0.02%, the transesterification reaction will not proceed sufficiently, and if it is more than 0.2% by mole, a decomposition reaction will occur and the resulting polyester will become colored, which is not preferable.

また、マグネシウム化合物の添加時期は、エステル交換
反応が完結するまでの任意の時期でよいが通常反応開始
時前後に添加される。添加方法としては、マグネシウム
化合物をそのままの状態で添加しても、あるいは適当な
有機溶剤、例えばエチレングリコール中に分散、溶解さ
せた状態で添加してもよい。本発明では、エステル交換
反応において前述の如きマグネシウム化合物をエステル
交換反応触媒として反応を行い、該反応が実質的に終了
した後、更に安定剤としてトリ低級アルキルホスフエー
トから誘導される特殊な燐化合物を添加する。Further, the magnesium compound may be added at any time until the transesterification reaction is completed, but it is usually added before or after the start of the reaction. As for the addition method, the magnesium compound may be added as it is, or it may be added after being dispersed or dissolved in an appropriate organic solvent, such as ethylene glycol. In the present invention, the above-mentioned magnesium compound is used as a transesterification reaction catalyst in the transesterification reaction, and after the reaction is substantially completed, a special phosphorus compound derived from tri-lower alkyl phosphate is added as a stabilizer. Add.

即ち、本発明において安定剤として用いる燐化合物は、
トリ低級アルキルホスフエートをエチレングリコール中
で加熱処理した反応生成物のグリコール溶液として使用
される。上記トリ低級アルキルホスフエートとしては、
アルキル基の炭素数が１〜６個のものであればいずれを
用いても良く、例えばトリメチルホスフエート、トリエ
チルホスフエート、トリ−ｎ−ブチルホスフエート等が
あげられる。トリ低級アルキルホスフエートとエチレン
グリコールの反応生成物としては、反応生成物を苛性カ
リで滴定した際に、該反応生成物のＰＨが９．５に達す
るまでに要する苛性カリの量が下記の式好ましくは、〔
Ｐ〕：滴定に供した反応生成物中の燐量（モル）〔ＫＯ
Ｈ〕：滴定に要した苛性カリの量（モル）を満足するよ
うな反応生成物である。That is, the phosphorus compound used as a stabilizer in the present invention is
It is used as a glycol solution of the reaction product of heat treating tri-lower alkyl phosphate in ethylene glycol. As the above tri-lower alkyl phosphate,
Any alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be used, and examples thereof include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, and the like. As for the reaction product of tri-lower alkyl phosphate and ethylene glycol, when the reaction product is titrated with caustic potassium, the amount of caustic potassium required for the reaction product to reach pH 9.5 is preferably expressed by the following formula: , [
P]: Amount of phosphorus (mol) in the reaction product subjected to titration [KO
H]: A reaction product that satisfies the amount (mol) of caustic potash required for titration.

〔Ｐ〕[P]

前記〔１〕式で？値が０．５３より小さ 〔ＫＯＨ〕 い燐化合物を用いた場合、生成するポリエステル中の触
媒異物粒度が大きいため、紡糸時のバック圧を著しく上
昇せしめパツク使用寿命を短かくせしめるという欠点の
ほ力・、該燐化合物の沸点が低いためにポリエステル製
造中に、反応系外に逃散し、そのために生成ポリエステ
ルの熱安定性を悪化せしめ、反応留出物の再生工程にお
いて多くの問題を引き起す。In the above [1] formula? When a phosphorus compound with a [KOH] value smaller than 0.53 is used, the particle size of the catalyst foreign matter in the polyester produced is large, resulting in a significant increase in back pressure during spinning, which shortens the pack's service life.・Due to the low boiling point of the phosphorus compound, it escapes out of the reaction system during polyester production, thereby deteriorating the thermal stability of the produced polyester and causing many problems in the reaction distillate regeneration process. .

〔Ｐ〕[P]

また ？値が０．７１より大きい燐化合 ゛〔ＫＯＨ〕 物を用いた場合、生成するポリエステル中の触媒異物粒
度が急激に大きくなるため、前述のパツク寿命短縮のほ
か、エステル交換工程におけるモノマーフイルタ一交換
周期の短縮、紡糸、延伸、後加工時の断糸、ラツプを引
き起し、さらには生成ポリエステルの色相の悪化、軟化
点の低下等々数多くの問題を引き起す原因となる。Also ? When a phosphorus compound (KOH) with a value greater than 0.71 is used, the particle size of the catalyst foreign matter in the polyester produced increases rapidly, which not only shortens the pack life mentioned above, but also makes it necessary to replace the monomer filter in the transesterification process. This causes shortening of the cycle, yarn breakage and lapping during spinning, drawing, and post-processing, and further causes a number of problems such as deterioration of the hue of the polyester produced and a decrease in the softening point.

その上、紡糸口金孔周辺における異物の付着を抑制する
効果が得られない。前記〔１〕式を満足せしめる安定剤
を調製するには、調製時の反応系、トリ低級アルキルホ
スフ工ートの濃度、反応温度、反応時間について広範な
条件をとり得るが、前記〔１〕式を満足せしめる条件で
あればいずれを採用してもさしつかえない。Moreover, the effect of suppressing the adhesion of foreign matter around the spinneret hole cannot be obtained. In order to prepare a stabilizer that satisfies the above formula [1], a wide range of conditions can be adopted regarding the reaction system during preparation, the concentration of tri-lower alkyl phosphate, the reaction temperature, and the reaction time. Any condition may be adopted as long as it satisfies the formula.

即ち、反応系は密閉系を採用しても開放系を採用しても
よく、トリ低級アルキルホスフエートの濃度は通常用い
られる範囲として１〜６０重量％、反応温度としては１
３０〜１８０℃、反応時間としては３０分〜２０時間で
あるが、例えば反応系として密閉系を採用し、トリ低級
アルキルホスフエートの濃度を１０重量％にして調製す
る場牙？合、反応温度としては１３０〜１７０℃、反応
時１間は１時間〜１５時間を選ぶのが好ましく、反応温
度を１５０℃にして調製する場合は、トリ低級アルキル
ホスフエートの濃度として１〜５０重量％、反応時間は
３０分〜６時間を選ぶのが好ましい。次の表−１に、ト
リメチルホスフエートを用いた場合の具体的な調製条件
及び得られる安定剤の〔Ｐ〕？値の一例を示す。That is, the reaction system may be a closed system or an open system, and the concentration of the tri-lower alkyl phosphate is usually within the range of 1 to 60% by weight, and the reaction temperature is within the range of 1 to 60% by weight.
The reaction time is 30 to 180°C and the reaction time is 30 minutes to 20 hours, but for example, if a closed system is used as the reaction system and the concentration of tri-lower alkyl phosphate is 10% by weight. In this case, it is preferable to select a reaction temperature of 130 to 170°C and a reaction time of 1 hour to 15 hours. When preparing at a reaction temperature of 150°C, the concentration of tri-lower alkyl phosphate is 1 to 50°C. It is preferable to select weight percent and reaction time from 30 minutes to 6 hours. The following Table 1 shows the specific preparation conditions and [P] of the resulting stabilizer when trimethyl phosphate is used. An example of a value is shown below.

〔ＫＯＨ〕[KOH]

かかる燐化合物の重合体に対する添加量は、ポリエステ
ル酸成分に対してトリアルキルホスフエート換算で０．
０１〜０．５モル％、好ましくは０．０１５〜０．２モ
ル％の範囲である。The amount of the phosphorus compound added to the polymer is 0.00% in terms of trialkyl phosphate relative to the polyester acid component.
It ranges from 0.01 to 0.5 mol%, preferably from 0.015 to 0.2 mol%.

ここで添加量が０．０１モル％より少ない場合は安定剤
としての効果が充分でなく、他方添加量が０．５モル％
以上になつた場合は得られる重合体の軟化点を低下せし
めるばかりでなく、かえつて紡糸時の口金孔周辺の異物
付着量を促進させるようになる。さらに、かかる燐化合
物の添加時期としてはエステル交換反応が完結するまで
の任意の時期でよいが、好ましくはエステル交換反応率
が９０％以上となつた時点で添加するのがよく、また添
加方法としては、調製後そのままの状態で添加しても、
一旦冷却して添加してもよく、さらにエチレングリコー
ルを主とする適当な溶剤中に分散、あるいは溶解稀釈し
てから添加してもよい。本発明では前述の如き燐化合物
を添加したのち、重縮合反応が行われるが、かかる重縮
合反応において更に別の触媒が用いられるのが普通であ
る。If the amount added is less than 0.01 mol%, the effect as a stabilizer is not sufficient, and on the other hand, if the amount added is less than 0.5 mol%.
If it exceeds the above range, it not only lowers the softening point of the resulting polymer, but also accelerates the amount of foreign matter deposited around the spinneret hole during spinning. Further, the phosphorus compound may be added at any time until the transesterification reaction is completed, but it is preferably added when the transesterification reaction rate reaches 90% or more. Even if added as is after preparation,
It may be added after cooling, or it may be added after being dispersed or dissolved and diluted in a suitable solvent mainly containing ethylene glycol. In the present invention, a polycondensation reaction is carried out after the addition of the phosphorus compound as described above, but another catalyst is usually used in such a polycondensation reaction.

かかる重縮合触媒としては重縮合活性を有するものであ
れば何を用いてもさしつかえなく、好ましいものとして
、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合
物などがあげられる。特にアンチモン化合物を使用した
場合、従来紡糸口金孔周辺の異物付着量が多かつたにも
拘らず、本発明方法によればこの異物の付着を著しく抑
制できるので、より大きな効果を奏する。これら重縮合
触媒の添加量はポリエステル酸成分に対して０．００３
〜０．１モル％の範囲であり、アンチモル化合物を使用
する場合仄０．０１５〜０．０５モル％の範囲がよい。
また、かかる重縮合触媒の添加時期としてはエステル交
換反応が完結するまでの任意の時期でよいが、好ましく
はマグネシウム化合物の添加以降、エステル交換反応率
が２０％以上の時点で添加するのが良い。As such a polycondensation catalyst, any catalyst can be used as long as it has polycondensation activity, and preferred examples include antimony compounds, titanium compounds, and germanium compounds. In particular, when an antimony compound is used, although conventionally there was a large amount of foreign matter adhering around the spinneret hole, the method of the present invention can significantly suppress the adhesion of this foreign matter, resulting in even greater effects. The amount of these polycondensation catalysts added is 0.003 to the polyester acid component.
-0.1 mol%, and when an antimolar compound is used, the range is preferably from 0.015 to 0.05 mol%.
Further, the polycondensation catalyst may be added at any time until the transesterification reaction is completed, but it is preferably added when the transesterification reaction rate is 20% or more after the addition of the magnesium compound. .

本発明方法によれば、得られたポリエステルの重合体中
の触媒異物生成量が少ないばかりでなく、異物粒度も細
かくなるため、紡糸工程でのパツク使用寿命の大幅な延
長ができ、また紡糸口金孔周辺の異物の付着が著しく抑
制されるため、口金交換周期も大幅に延長できるほか製
糸以降の工程調子を著しく向上せしめることが可能とな
り、成型）過程における特性をも向上せしめることが可
能となる。According to the method of the present invention, not only the amount of catalytic foreign matter produced in the obtained polyester polymer is small, but also the particle size of the foreign matter becomes fine, so the service life of the pack in the spinning process can be significantly extended, and the spinneret Since the adhesion of foreign matter around the holes is significantly suppressed, the cycle for replacing the spindle can be significantly extended, and the process conditions after spinning can be significantly improved, making it possible to improve the properties during the forming process. .

この効果は、特に得られたポリエステルを多孔紡糸口金
を用いて紡糸する場合、紡糸巻取速度２５００ｍ／分以
上、特に３０００ｍ／分以上で高速紡糸する場合、重縮
合反応触媒としてアンチモン化合物を用いた場合に顕著
である。なお、本発明を実施するに当り、本発明の目的
を逸脱しない範囲で必要に応じてマグネシウム化合物以
外のエステル交換反応触媒例えばマンガン化合物、亜鉛
化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物等を併用し
てもよく、また二酸化チタンなどの艶消剤、あるいは重
合体の色調を良好にせしめるための整色剤、着色剤、さ
らには帯電防止剤、難燃化剤等も任意に使用されうる。This effect is particularly evident when an antimony compound is used as a polycondensation reaction catalyst when the obtained polyester is spun using a porous spinneret, when high-speed spinning is performed at a take-up speed of 2,500 m/min or more, especially 3,000 m/min or more. This is noticeable in some cases. In carrying out the present invention, transesterification catalysts other than magnesium compounds, such as manganese compounds, zinc compounds, calcium compounds, cobalt compounds, etc., may be used in combination as necessary without departing from the purpose of the present invention. , a matting agent such as titanium dioxide, a toning agent or coloring agent for improving the color tone of the polymer, and further antistatic agents, flame retardants, etc. may be optionally used.

次に実施例をあげて本発明をさらに詳述する。Next, the present invention will be explained in further detail with reference to Examples.

実施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロルフ
エノール溶媒中３０℃で測定した値から求めた極限粘度
である。重合体の色調を表わすＬ値及びｂ値はハンダ一
型色差計を用いて測定した値であり、Ｌ値が大きい程白
度が向上していることを示し、ｂ値が大ぎい程黄色味Ｑ
？いことを示している。〔Ｐ〕また、？値は本文中で述
べたと同様の ゛ 〔ＫＯＨ〕 方法により求めた値であり、安定剤溶液のＰＨの〔Ｐ〕
。In the examples, parts are parts by weight, and [η] is the intrinsic viscosity determined from the value measured at 30° C. in orthochlorophenol solvent. The L value and b value, which represent the color tone of the polymer, are values measured using a solder type color difference meter, and the larger the L value, the higher the whiteness, and the larger the b value, the yellower Q.
? It shows that [P] Again? The value is the value determined by the same method as described in the text, and the pH of the stabilizer solution is [P].
.

酸性度が弱く、逆に？が小さい程酸性度 ゛ 〔ＫＯＨ〕 の強いことを示している。Is it less acidic and vice versa? The smaller the acidity ゛ [KOH] It shows that it is strong.

実施例１〜３、比較例１〜２ ジメチルテレフタレート１００部及びエチレングリコー
ル７０部に触媒として酢酸マグネシウム０．０７７部（
０．０７モル％対ジメチルテレフタレート）を加え、１
５０〜２４０℃で４時間メタノールを留去しつつエステ
ル交換反応を行なつた。Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 2 100 parts of dimethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol were added with 0.077 parts of magnesium acetate as a catalyst (
0.07 mol% to dimethyl terephthalate) and 1
The transesterification reaction was carried out at 50 to 240°C for 4 hours while distilling methanol off.

次いで、表−２に示す方法で調製した安定剤（燐化合物
のグリコール溶液）を一旦常温まで冷却後トリメチルホ
スフエート換算で０．０５１部添加した後、重合触媒と
して０．０４部の三酸化アンチモンを添加し、さらに艶
消剤として二酸化チタン０．５部を含むエチレングリコ
ールスラリーを加えた後、１ｍｍＨｇ以下の高真空で４
時間重縮合反応を行ない、表−２に示すポリエチレンテ
レフタートを得た。このようにして得られたポリエチレ
ンテレフタレート２０部に対してエチレングリコール１
５０部を添加し、還流下、１９０℃で３時間かけて完全
に分解させた後、目開き３ｕｆ）沢紙を用いて減圧沢過
を行ない、▲紙上の異物を倍率２００倍の懸微鏡観察に
よりカウント法にて異物粒度を測定した結果を表−２に
示した。Next, a stabilizer (a glycol solution of a phosphorus compound) prepared by the method shown in Table 2 was once cooled to room temperature, and 0.051 part in terms of trimethyl phosphate was added thereto, followed by 0.04 part of antimony trioxide as a polymerization catalyst. After adding ethylene glycol slurry containing 0.5 part of titanium dioxide as a matting agent,
A time polycondensation reaction was carried out to obtain polyethylene terephtate shown in Table 2. 1 part of ethylene glycol per 20 parts of the polyethylene terephthalate thus obtained.
After adding 50 parts and completely decomposing it under reflux at 190°C for 3 hours, vacuum filtration was performed using a 3 uf (opening) paper, and foreign matter on the paper was removed using a hanging microscope with a magnification of 200 times. Table 2 shows the results of measuring the particle size of foreign particles by observation using a counting method.

また、前記方法により得られたポリエチレンテレフタレ
ートを通常の溶融紡糸で多孔口金を用いて８０ｙ／Ｍ７
ｌＬの割合で１５０デニールの糸条を紡糸した時の紡糸
パツク圧上昇率、及び同一条件で７日間紡糸した時点の
紡糸口金孔周辺に付着した異物の高さを顕微鏡で観察し
た結果についても表２に示した。In addition, the polyethylene terephthalate obtained by the above method was subjected to ordinary melt spinning using a porous spinneret to produce 80y/M7
The results of microscopic observation of the spinning pack pressure increase rate when spinning 150 denier yarn at a rate of 1 L and the height of foreign matter attached around the spinneret hole after spinning under the same conditions for 7 days are also shown. Shown in 2.

表−２から、本発明に従う実施例１〜３は、本発明の範
囲を外れている比較例１〜２に較べ、生成ポリエチレン
テレフタレート中の触媒異物粒度が細かく、従つてパツ
ク圧上昇率も極めて小さいこと及び紡糸口金孔周辺に付
着する異物も極めて低いことが明らかである。From Table 2, it can be seen that in Examples 1 to 3 according to the present invention, the particle size of the catalyst foreign matter in the polyethylene terephthalate produced was finer than in Comparative Examples 1 to 2, which were outside the scope of the present invention, and therefore the pack pressure increase rate was also extremely high. It is clear that it is small and that the amount of foreign matter adhering around the spinneret hole is also extremely low.

実施例４〜６、比較例３〜４ 表−３に示す条件で調製した安定剤を用いる以外は前記
実施例１〜３と同様の条件で行なつた結果を表−３に示
す。Examples 4 to 6, Comparative Examples 3 to 4 Table 3 shows the results obtained under the same conditions as in Examples 1 to 3 except for using the stabilizer prepared under the conditions shown in Table 3.

表−３から、本発明に従う実施例４〜６は、本発明の範
囲外である比較例３〜４に較べ、生成ポリエチレンテレ
フタレート中の触媒異物粒度が細かく、従つてパツク圧
上昇率も極めて小さいこと及び紡糸口金孔周辺に付着す
る異物の高さも極めて低いことが明らかである。From Table 3, it can be seen that in Examples 4 to 6 according to the present invention, compared to Comparative Examples 3 to 4, which are outside the scope of the present invention, the particle size of the catalyst foreign matter in the produced polyethylene terephthalate is finer, and therefore the pack pressure increase rate is also extremely small. It is also clear that the height of foreign matter adhering around the spinneret hole is also extremely low.

実施例７〜９、比較例５〜６ 表−１に示す条件で調製した安定剤を用いる以外は前記
実施例１〜３と同様の条件で行なつた結果を表−４に示
す。Examples 7 to 9, Comparative Examples 5 to 6 Table 4 shows the results obtained under the same conditions as in Examples 1 to 3 except for using the stabilizer prepared under the conditions shown in Table 1.

表−４から、本発明の範囲内にある実施例７〜９は、本
発明の範囲を外れている比較例５〜６に較べ、生成ポリ
エチレンテレフタレート中の触媒異物粒度が細かく、従
つてパツク圧上昇率も極めて小さいこと及び紡糸口金孔
周辺に付着する異物の高さも極めて低いことが明らかで
ある。From Table 4, it can be seen that Examples 7 to 9, which are within the scope of the present invention, have finer particles of catalyst foreign matter in the produced polyethylene terephthalate than Comparative Examples 5 to 6, which are outside the scope of the present invention. It is clear that the rate of increase is also extremely small and the height of foreign matter adhering around the spinneret hole is also extremely low.

実施例１０、比較例７〜８ チタンテトラプトキサイド０、０１８部（０．０１モル
％対ジメチルテトフタレ一（へ）を重量触媒として三酸
化アンチモンのかわりに用いる以外は前記実施例２と同
様の条件で行なつた（実施例１０）さらに安定剤として
トリメチルフオスフエート、正燐酸をそのまま用いた場
合の結果を比較例７〜８として、表−５に示す。Example 10, Comparative Examples 7 to 8 Same as Example 2 except that 0.018 parts of titanium tetraptoxide (0.01 mol % vs. dimethyltetophthalate) was used as a weight catalyst instead of antimony trioxide. Comparative Examples 7 and 8 show the results obtained under the same conditions (Example 10) using trimethyl phosphate and orthophosphoric acid as stabilizers as shown in Table 5.

〔Ｐ〕[P]

表−５より用いる安定剤の？値が本発 〔ＫＯＨ〕 明で特定した範囲を満足しておれば、重合触媒として三
酸化アンチモンの代りにチタン化合物を用いても、生成
ポリエチレンテレフタレート中の触媒異物は細かく、し
かも紡糸口金孔周辺に付着する異物の高さも極めて低く
、本発明の目的を達成することが出来ること、さらにト
リメチルフオスフエート或いは正燐酸をそのまま使用し
た場合頃生成ポリエチレンテレフタレートの触媒異物粒
度が大きく、その上紡糸口金孔周辺に付着する異物の高
さも極めて高くて本発明の目的を達成出来ないことが明
らかである。Which stabilizer to use from Table 5? As long as the value satisfies the range specified in the present invention [KOH] specification, even if a titanium compound is used instead of antimony trioxide as a polymerization catalyst, the catalyst foreign matter in the polyethylene terephthalate produced will be fine and even around the spinneret hole. The height of the foreign matter adhering to the spinneret is extremely low, and the object of the present invention can be achieved.Furthermore, when trimethyl phosphate or orthophosphoric acid is used as is, the particle size of the catalyst foreign matter in the polyethylene terephthalate produced is large; It is clear that the height of the foreign matter adhering to the vicinity of the hole is also extremely high, making it impossible to achieve the object of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸の低級
アルキルエステルとエチレングリコールを主とするグリ
コール類とをエステル交換反応せしめ、次いで得られた
エステル交換反応生成物を重縮合反応せしめてポリエス
テルを製造するに当り、（ａ）エステル交換反応触媒と
して、マグネシウム化合物を使用し、さらに、（ｂ）安
定剤として、トリ低級アルキルホスフェートをエチレン
グリコール中で加熱処理した溶液であつて、且つ該溶液
を苛性カリで滴定した際に該溶液のＰＨが９．５に達す
るまでに要する苛性カリの量が下記式〔 I 〕を満足す
るような燐化合物のグリコール溶液を添加する、０．５
３≦〔Ｐ〕／〔ＫＯＨ〕≦０．７１……〔 I 〕（但し
〔Ｐ〕は滴定に供したグリコール溶液中の燐量（モル）
、〔ＫＯＨ〕は滴定に要した苛性カリの量（モル））こ
とを特徴とするポリエステルの製造法。 ２ マグネシウム化合物が酢酸マグネシウム、プロピオ
ン酸マグネシウム、サルチル酸マグネシウム、安息香酸
マグネシウムからなる群より選ばれた少くとも１種であ
る特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造法。 ３ 燐化合物が、トリ低級アルキルホスフェートをエチ
レングリコール中に濃度１〜６０重量％となるよう溶解
し、得られた溶液を１３０〜１８０℃で３０分〜２時間
加熱した反応生成物である特許請求の範囲第１項記載の
ポリエステルの製造法。 ４ トリ低級アルキルホスフェートが、トリメチルホス
フェート、トリエチルホスフェートトリ−ｎ−ブチルホ
スフェートからなる群より選ばれた少くとも１種である
特許請求の範囲第１項又は第３項記載のポリエステルの
製造法。 ５ 燐化合物のグリコール溶液をエステル交換反応率が
９０％以上となつた時点で添加する特許請求の範囲第１
項、第３項又は第４項記載のポリエステルの製造法。[Claims] 1. Transesterification of a lower alkyl ester of a difunctional carboxylic acid, mainly terephthalic acid, and glycols, mainly ethylene glycol, followed by polycondensation of the resulting transesterification product. When reacting to produce polyester, (a) a magnesium compound is used as a transesterification catalyst, and (b) a solution of tri-lower alkyl phosphate is heat-treated in ethylene glycol as a stabilizer. , and adding a glycol solution of a phosphorus compound such that the amount of caustic potash required until the pH of the solution reaches 9.5 when the solution is titrated with caustic potassium satisfies the following formula [I], 0.5
3≦[P]/[KOH]≦0.71...[I] (where [P] is the amount of phosphorus (mol) in the glycol solution subjected to titration
, [KOH] is the amount (mol) of caustic potash required for titration). 2. The method for producing polyester according to claim 1, wherein the magnesium compound is at least one selected from the group consisting of magnesium acetate, magnesium propionate, magnesium salicylate, and magnesium benzoate. 3. A patent claim in which the phosphorus compound is a reaction product obtained by dissolving tri-lower alkyl phosphate in ethylene glycol to a concentration of 1 to 60% by weight and heating the resulting solution at 130 to 180°C for 30 minutes to 2 hours. A method for producing polyester according to item 1. 4. The method for producing a polyester according to claim 1 or 3, wherein the tri-lower alkyl phosphate is at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and tri-n-butyl phosphate. 5. Claim 1, in which the glycol solution of the phosphorus compound is added when the transesterification reaction rate reaches 90% or more.
A method for producing a polyester according to item 1, 3 or 4.