JPH10218956A - Flame-retardant polyurethane foam - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a foam having excellent flame retardancy, good durability, good staining resistance, etc., by adding an inorganic solid flame retardant and a normally solid organic bromine compound to a composition for forming a polyurethane foam and using a polyether polyol as the polyol component. SOLUTION: The flame retardant used is desirably antimony trioxide. The solid organic bromine compound used is desirably either a bromine-containing phosphorus compound (e.g. tribromoneopentyl alcohol phosphoric ester compound) or a phosphorus-free bromine-containing hydrocarbon compound (e.g. hexabromocyclododecane). The mixing ratio is such that 100 pts.wt. polyol is mixed with 1-20 pts.wt. flame retardant and 5-45 pts.wt. organic bromine compound, provided that the total amount of the flame retardant and the organic bromine compound is 10-65 pts.wt. The flame retardant is desirably one finely pulverized (to a mean particle diameter of 0.1-00μm), and the viscosity of the polyol to which it is added is desirably 50-5,000cP.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた難燃性を有
し、且つ通気性が低く、加水分解及びオゾン劣化し難い
難燃性ポリウレタンフォーム（以下、難燃性フォームと
いう。）に関する。また、本発明においては、三酸化ア
ンチモン等の無機系の固体の難燃剤と、常温で固体の有
機臭素系化合物からなる、環境上の問題のない安全な難
燃剤を使用することにより、優れた耐久性、耐汚染性等
を有する難燃性フォームを得ることができる。本発明の
難燃性フォームは、ハードディスク装置用の防音材、複
写機のトナーカートリッジ等のシール材などのオフィス
オートメーション機器（ＯＡ機器）の部材、電気器具の
部品及び自動車の内装材等、難燃性が要求される各種の
用途において用いることができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant polyurethane foam (hereinafter referred to as a flame-retardant foam) which has excellent flame retardancy, low air permeability, and is not easily hydrolyzed and deteriorated by ozone. Further, in the present invention, an inorganic solid flame retardant such as antimony trioxide and an organic bromine compound which is solid at ordinary temperature are used. A flame-retardant foam having durability, stain resistance and the like can be obtained. The flame-retardant foam of the present invention can be used as a flame-retardant material for a hard disk drive, a member of office automation equipment (OA equipment) such as a sealing material such as a toner cartridge of a copying machine, a part of an electric appliance, and an interior material of an automobile. It can be used in various applications where properties are required.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＯＡ機器の部材、電気器具の部品、自動
車の内装材等では、従来より、難燃性が必要とされ、そ
れら用途に使用されるポリウレタンフォームの場合も、
難燃剤が配合された難燃性フォームが使用されている。
しかし、ポリウレタンフォームの原料は液状であり、粉
体等、固体の難燃剤は一般に均一に分散、混合すること
が難しい。そのため、従来、液状のハロゲン化リン酸エ
ステルが多用されている。この難燃剤はイソシアネート
基と反応する活性水素を有さないため、発泡反応に影響
を与えず、配合量によって容易に難燃性をコントロール
することができる等の長所を有している。2. Description of the Related Art Flame retardancy has conventionally been required for members of office automation equipment, parts of electric appliances, interior materials of automobiles, and the like.
A flame retardant foam containing a flame retardant is used.
However, the raw material of the polyurethane foam is a liquid, and it is generally difficult to uniformly disperse and mix a solid flame retardant such as a powder. Therefore, a liquid halogenated phosphoric acid ester has been conventionally used in many cases. Since this flame retardant does not have active hydrogen that reacts with the isocyanate group, it has the advantages that it does not affect the foaming reaction and that the flame retardancy can be easily controlled by its amount.

【０００３】しかし、上記のハロゲン化リン酸エステル
系の難燃剤は可塑剤として作用するため、通気度の低い
フォームが得られず、十分な防音性或いはシール性など
を有する難燃性フォームが得られないとの欠点がある。
また、難燃剤が徐々に分解して塩化水素等が発生し、或
いは難燃剤がフォームの表面にブリードアウトして、フ
ォームに接触しているものなどを汚損するという問題も
ある。特に、ハードディスク装置の制御部のプリント基
板等に接触した場合など、銅部分に錆が発生して変色
し、作動不良を起こすこともある。また、この難燃剤は
難燃性も十分ではなく、難燃性に関するＵＬ規格等を満
足するフォームを得ることが難しいとの問題もある。However, since the halogenated phosphate ester flame retardant acts as a plasticizer, a foam having low air permeability cannot be obtained, and a flame retardant foam having sufficient soundproofing or sealing properties cannot be obtained. There is a drawback that you can not.
Further, there is also a problem that the flame retardant is gradually decomposed to generate hydrogen chloride or the like, or the flame retardant bleeds out to the surface of the foam, thereby fouling those in contact with the foam. In particular, when contacting a printed circuit board or the like of a control unit of a hard disk device, rust is generated on a copper portion, discoloration occurs, and malfunction may occur. Further, there is a problem that this flame retardant does not have sufficient flame retardancy, and it is difficult to obtain a foam that satisfies the UL standard for flame retardancy.

【０００４】また、液状の難燃剤としては、ペンタブロ
ムジフェニルエーテル等も使用されている。しかし、こ
の液状の臭素系の難燃剤は、使用後のフォームを燃焼、
廃棄する場合に有毒なガスが発生することが懸念されて
おり、環境上の問題から使用が制限されつつある。As a liquid flame retardant, pentabromodiphenyl ether and the like are also used. However, this liquid brominated flame retardant burns the foam after use,
There is a concern that toxic gases will be generated when discarded, and their use is being restricted due to environmental concerns.

【０００５】一方、無機系の固体の難燃剤、特に三酸化
アンチモン及び臭素系化合物は、真比重が大きく、ポリ
オール中に分散、混合させても、沈降し易く、貯蔵安定
性に問題がある。そのため、難燃剤の分散、混合からフ
ォーム製造までの時間的な制約がある。また、このアン
チモン系の難燃剤と、ポリ塩化ビニルの粉末とを併用し
たエーテル系難燃フォームも使用されている。しかし、
この難燃剤では、フォーム原料の種類、量比等によっ
て、必ずしも安定した難燃性が得られず、フォーム原料
の種類、その量比等が制限され、選択の幅が狭い等の問
題がある。また、エーテル系フォームでは強度に劣り、
オゾン劣化し易いとの欠点もある。[0005] On the other hand, inorganic solid flame retardants, especially antimony trioxide and bromine compounds, have a large specific gravity, and are liable to settle even when dispersed and mixed in a polyol, and have a problem in storage stability. Therefore, there is a time constraint from the dispersion and mixing of the flame retardant to the production of the foam. An ether-based flame-retardant foam using both the antimony-based flame retardant and polyvinyl chloride powder is also used. But,
With this flame retardant, there is a problem that stable flame retardancy is not always obtained depending on the type and amount ratio of the foam raw material, the type of foam raw material, the amount ratio and the like are limited, and the selection range is narrow. In addition, the strength of ether foam is inferior,
There is also a disadvantage that ozone is easily deteriorated.

【０００６】また、難燃性フォームには、優れた難燃性
とともに、用途によって更に特定の性能が必要とされ
る。例えば、ハードディスク装置用の防音材では、通気
性が低く、加水分解し難いフォームが要求されている。
また、車載用のスピーカ、特にドアに取り付けられるス
ピーカのエッジ材では水分が透過し難いことが必要とさ
れる。更に、複写機のトナーカートリッジのシール材で
は、優れたシール性を有するとともに、オゾン劣化し難
いフォームが要求されている。[0006] Flame-retardant foams are required to have not only excellent flame retardancy but also more specific performance depending on the application. For example, a soundproofing material for a hard disk drive is required to have a foam having low air permeability and being hardly hydrolyzed.
In addition, it is necessary that the edge material of a speaker mounted on a vehicle, particularly a speaker attached to a door, is hardly permeated by moisture. Further, as a sealing material for a toner cartridge of a copying machine, a foam which has excellent sealing properties and is not easily deteriorated by ozone is required.

【０００７】軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フ
ォームという。）フォームには、ポリエステルポリオー
ルを使用して得られるフォーム（以下、「エステル系フ
ォーム」という。）と、ポリエーテルポリオールを使用
して得られるフォーム（以下、「エーテル系フォーム」
という。）の２種類がある。これらのフォームの特性
は、使用するポリオールの影響を強く受け、ポリオール
の分子構造、フォームの分子間凝集力の相違などによっ
て、その機械的、化学的特性が基本的に異なる。A flexible polyurethane foam (hereinafter, referred to as a flexible foam) foam includes a foam obtained by using a polyester polyol (hereinafter, referred to as an "ester foam") and a foam obtained by using a polyether polyol. (Hereinafter, "ether-based foam"
That. ). The properties of these foams are strongly affected by the polyol used, and their mechanical and chemical properties basically differ depending on the molecular structure of the polyol, differences in the intermolecular cohesion of the foam, and the like.

【０００８】エステル系フォームは、セルが細かく、優
れた外観を有し、引張強度、伸び等が大きく、特に、圧
縮成形後の伸びは、エーテル系フォームに比べ非常に優
れている。また、エステル系フォームは、耐油性、耐溶
剤性にも優れ、化学的に安定であり、耐熱性、耐候性も
良好である。しかし、エステル系フォームは、フォーム
生成に使用されるポリエステルポリオールに起因する、
エステル結合の加水分解による強度低下という大きな問
題点を有している。以下、この加水分解が抑えられるこ
とを耐湿熱老化性という。更に、エステル系フォーム
は、ヒステリシスロスがやや大きく緩衝材としての用途
には適さない。[0008] Ester foams have fine cells, have an excellent appearance, and have high tensile strength and elongation. In particular, the elongation after compression molding is much better than that of ether foams. Further, the ester foam has excellent oil resistance and solvent resistance, is chemically stable, and has good heat resistance and weather resistance. However, ester-based foams are due to the polyester polyols used for foam production,
There is a major problem that the strength is reduced by hydrolysis of the ester bond. Hereinafter, suppression of this hydrolysis is referred to as wet heat aging resistance. Further, the ester foam has a somewhat large hysteresis loss and is not suitable for use as a cushioning material.

【０００９】一方、エーテル系フォームは、加水分解と
いう点では、エステル系フォームに比べ、非常に優れて
いる。また、柔軟性、復元性等も良好である。しかし、
耐油性、耐溶剤性等はエステル系フォームに比べて劣
る。また、通気性の非常に低いものは得られ難く、引張
強度、伸び等も小さく、特に、圧縮成形による強度及び
伸びの低下が大きい。更に、エーテル系フォームでは、
少量のオゾンによってセル膜が破壊され、通気性が高く
なってシール性等が損なわれるとの大きな問題がある。On the other hand, ether foams are much better than ester foams in terms of hydrolysis. In addition, flexibility, restorability, etc. are also good. But,
Oil resistance, solvent resistance, etc. are inferior to ester foams. Further, those having extremely low air permeability are difficult to obtain, and the tensile strength, elongation, etc. are small, and particularly, the strength and elongation due to compression molding are greatly reduced. Furthermore, in the ether type foam,
There is a major problem that a small amount of ozone destroys the cell membrane, increases the air permeability, and impairs the sealing performance.

【００１０】そのため、例えば、少量のオゾンが発生す
るレーザープリンタ内部のシール材などとしては、これ
までエステル系フォームが使用されてきた。しかし、ト
ナーの改質によってそのｐＨがより強いアルカリ性或い
は酸性となるに伴い、エステル系フォームでは、加水分
解し易いとの点で使用できなくなりつつある。このよう
にエーテル系フォームにも種々の問題点があり、加水分
解し難く、耐湿熱老化性に優れるとの長所はあるもの
の、多くの用途において、実際にはエステル系フォーム
が用いられているのが現状である。以下、上記のオゾン
による劣化が抑えられることを耐オゾン劣化性という。For this reason, for example, an ester foam has been used as a sealing material inside a laser printer which generates a small amount of ozone. However, as the pH of the toner becomes more alkaline or acidic due to the reforming of the toner, the ester foam cannot be used because it is easily hydrolyzed. As described above, ether foams also have various problems, are hardly hydrolyzed, and have an advantage of being excellent in resistance to humid heat aging. However, in many applications, ester foams are actually used. Is the current situation. Hereinafter, suppression of the deterioration due to ozone is referred to as ozone deterioration resistance.

【００１１】また、ポリエステルポリオールとポリエー
テルポリオールとを併用し、エステル系フォームとエー
テル系フォームの長所を併せ有するフォームを開発する
ことも試みられている。しかし、汎用の両ポリオールで
は相溶性に劣り、通常、ポリエステルポリオールを少な
くとも５０重量％を越え、特に８０重量％以上にしない
と、均一に混合することはできず、相分離を生じて、正
常なフォームを得ることはできない。しかし、ポリエス
テルポリオールを上記のように大量に配合した場合、物
性等のバランスのよいフォームを得ることができない。
更に、フォームが加水分解し易いものとなる。It has also been attempted to use a polyester polyol and a polyether polyol in combination to develop a foam having both advantages of an ester foam and an ether foam. However, both general-purpose polyols are inferior in compatibility. Usually, unless the polyester polyol exceeds at least 50% by weight, especially 80% by weight or more, uniform mixing cannot be performed, phase separation occurs, and normal You can't get a form. However, when the polyester polyol is blended in a large amount as described above, a foam having well-balanced physical properties and the like cannot be obtained.
Further, the foam is liable to be hydrolyzed.

【００１２】尚、ポリエーテルポリオールにエステル結
合を導入し、このポリオールを使用することにより、フ
ォームの特性を向上させようとの試みもなされている。
また、含リンポリエステルポリオール等、特殊なポリオ
ールを用い、これに特定の整泡剤等を組み合わせて反応
させる方法、水酸基末端プレポリマー、イソシアネート
末端プレポリマーを使用する方法なども提案されてい
る。更に、モールド成形によってポリ塩化ビニル等から
なる表皮にフォームを接合する技術分野においても、特
定のポリエステルポリオールとポリエーテルポリオール
との併用が提案されている。It has been attempted to improve the properties of the foam by introducing an ester bond into the polyether polyol and using the polyol.
Further, a method has been proposed in which a special polyol such as a phosphorus-containing polyester polyol or the like is used and reacted with a combination of a specific foam stabilizer and the like, and a method using a hydroxyl-terminated prepolymer or an isocyanate-terminated prepolymer. Furthermore, in the technical field of joining a foam to a skin made of polyvinyl chloride or the like by molding, a combination use of a specific polyester polyol and a polyether polyol has been proposed.

【００１３】しかし、これらはセル膜のないフィルター
フォーム（特公昭５２−３５０７７号公報及び特開昭５
５−２７３１５号公報等）及び半硬質フォーム（特公平
３−２６６９４号公報及び特開昭６２−１４８５１６号
公報等）など、限られた分野において実施されているに
すぎず、一般の軟質フォームの技術分野においては実用
化されていない。また、上記のポリエーテルポリオール
にエステル結合を導入した特定のポリエステルポリオー
ルは、これらを生成させるための工程が複雑であって、
高価でもあり、単独で使用した場合、フォームの特性を
大きく変化させることができない。更に、得られるフォ
ーム中に導入されるエステル基の濃度が低く、フォーム
の物性等を十分に向上させることもできない。However, these are filter foams without a cell membrane (JP-B-52-35077 and JP-A-5-35077).
No. 5,273,315) and semi-rigid foams (Japanese Patent Publication No. 3-26694 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-148516, etc.). It has not been put to practical use in the technical field. In addition, the specific polyester polyol in which an ester bond is introduced into the above polyether polyol, a process for producing these is complicated,
It is expensive and cannot be used to significantly alter the properties of the foam when used alone. Furthermore, the concentration of the ester group introduced into the obtained foam is low, and the physical properties and the like of the foam cannot be sufficiently improved.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の難燃
性フォームにおける上記の問題を解決するものであり、
粉体等、固体の難燃剤の使用は難しいとされている液状
のポリウレタンフォーム原料に、特定の固体の難燃剤を
組み合わせて配合することを特徴とする。それによっ
て、難燃性に優れ、良好な耐久性、耐汚染性等を備える
難燃性フォームを提供することを目的とする。また、本
発明は、特定のポリオールを組み合わせて使用すること
により、十分な難燃性を有するとともに、優れた耐湿熱
老化性及び耐オゾン劣化性を有する難燃性フォームを提
供することを目的とする。更に、本発明では、上記のよ
うにポリオールを特定することにより、フォーム原料の
種類、その配合量等、選択の幅を広くすることができ、
優れた性能の難燃性フォームをより容易に得ることがで
きる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems in conventional flame-retardant foams,
It is characterized in that a specific solid flame retardant is combined with a liquid polyurethane foam raw material, which is considered difficult to use, such as a powder. Accordingly, an object of the present invention is to provide a flame-retardant foam having excellent flame retardancy, good durability, stain resistance and the like. Further, the present invention has an object to provide a flame-retardant foam having sufficient flame retardancy and excellent moisture-heat aging resistance and ozone deterioration resistance by using a specific polyol in combination. I do. Furthermore, in the present invention, by specifying the polyol as described above, the type of foam raw material, the amount thereof, etc., it is possible to widen the range of choice,
A flame retardant foam with excellent performance can be obtained more easily.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】第１発明の難燃性フォー
ムは、ポリイソシアネート及びポリオール成分を含有す
る組成物を反応させて得られるポリウレタンフォームに
おいて、上記組成物は、無機系の固体の難燃剤と、常温
で固体の有機臭素系化合物とを含有し、上記ポリオール
成分はポリエーテル系ポリオールを含むことを特徴とす
る。尚、上記「常温」とはフォーム原料を混合、調製す
る際の温度であり、１０〜４０℃、特に２０〜３５℃の
温度範囲を意味する。The flame-retardant foam of the first invention is a polyurethane foam obtained by reacting a composition containing a polyisocyanate and a polyol component, wherein the composition is an inorganic solid flame-retardant. It contains a fuel and an organic bromine compound which is solid at room temperature, and the polyol component contains a polyether polyol. The "normal temperature" is a temperature at which the foam raw materials are mixed and prepared, and means a temperature range of 10 to 40C, particularly 20 to 35C.

【００１６】難燃性フォームにおいて、難燃剤として、
液状の難燃剤又は粉体等、固体の難燃剤を用いた場合、
或いはアンチモン系の難燃剤とポリ塩化ビニルの粉末と
の併用などでは、種々の問題があることは前記の通りで
ある。しかし、これまで難燃性を要するポリウレタンフ
ォームとしては、必ずしも満足できる性能ではないもの
の、上記の難燃剤を配合したエステル系フォームが使用
されている。このエステル系フォームは加水分解し易い
との問題があるうえ、難燃性も必ずしも満足できるもの
ではない。そのため、第１発明では、無機系の固体の難
燃剤と、常温で固体の有機臭素系化合物とを併用するも
のである。In the flame-retardant foam, as a flame retardant,
When a solid flame retardant such as a liquid flame retardant or powder is used,
As described above, there are various problems in the use of an antimony-based flame retardant and polyvinyl chloride powder in combination. However, as a polyurethane foam requiring flame retardancy, an ester foam blended with the above flame retardant has been used, although the performance is not always satisfactory. This ester foam has a problem that it is easily hydrolyzed, and its flame retardancy is not always satisfactory. Therefore, in the first invention, an inorganic solid flame retardant is used in combination with an organic bromine compound which is solid at normal temperature.

【００１７】従来より、プラスチック用の難燃剤として
臭素系化合物及び塩素系化合物等が使用されている。こ
の臭素系化合物は、塩素系化合物に比べて熱分解により
ガス化し易いためか、難燃効果が高いといわれており、
各種のプラスチックに使用され、効果があるとされてい
る。しかし、軟質フォームに有効な臭素系難燃剤は、現
時点では見出されていない。その原因は、臭素系化合物
の熱分解開始温度が、軟質フォームの熱分解開始温度と
推定されている１８０℃よりも高く、難燃剤が熱分解し
て難燃効果が発現する以前に、軟質フォーム自体が分解
し始めてしまうためであると考えられている。そのた
め、軟質フォームでは、通常、リン系ハロゲン含有難燃
剤が使用されており、特に、リン酸エステル系難燃剤が
最もよく用いられている。Conventionally, bromine compounds and chlorine compounds have been used as flame retardants for plastics. This bromine-based compound is said to have a high flame-retardant effect, probably because it is easier to gasify by thermal decomposition than the chlorine-based compound,
It is used for various plastics and is said to be effective. However, a brominated flame retardant effective for flexible foam has not been found at present. The reason is that the thermal decomposition onset temperature of the bromine compound is higher than 180 ° C., which is estimated to be the thermal decomposition onset temperature of the flexible foam, and before the flame retardant is thermally decomposed and the flame retardant effect is exhibited, the flexible foam begins to develop. It is thought that this is because it starts to decompose itself. Therefore, in a flexible foam, a phosphorus-based halogen-containing flame retardant is usually used, and particularly, a phosphate ester-based flame retardant is most often used.

【００１８】一方、本発明において使用する固体の有機
臭素系化合物も融点が１８０℃以上と高く、同様に難燃
効果は発揮されないと考えられる。実際、この固体の有
機臭素系化合物を単独で使用した場合、優れた難燃性を
有するフォームは得られない。しかし、本発明では、こ
の固体の有機臭素系化合物を無機系の固体の難燃剤、特
に、三酸化アンチモンと併用することにより、意外にも
非常に優れた難燃性を有するフォームが得られることを
見出したものである。On the other hand, the solid organic bromine compound used in the present invention also has a high melting point of 180 ° C. or higher, and it is considered that the flame retardant effect is not similarly exhibited. In fact, when this solid organic bromine compound is used alone, a foam having excellent flame retardancy cannot be obtained. However, in the present invention, by using this solid organic bromine compound in combination with an inorganic solid flame retardant, particularly antimony trioxide, a foam having surprisingly excellent flame retardancy can be obtained. Is found.

【００１９】その理由は明らかではないが以下のように
推定される。無機系の固体の難燃剤、特に、三酸化アン
チモンを用いた場合の難燃の機構は、燃焼の初期では、
三酸化アンチモンが溶融（融点；６５６℃）し、被燃焼
物の表面に被膜を形成して酸素を遮断した後、内部吸熱
反応によって着火温度を引き上げ、自己消火性を発揮す
るといわれている。更に、有機臭素系化合物と三酸化ア
ンチモンとを併用した場合、三酸化アンチモンの溶融と
同時に生成する臭素化水素ガスが、三酸化アンチモンと
反応して沸点の高い臭素化アンチモンを生成し、ＳｂＢ
ｒ₃ （沸点；８２０℃）などの高沸点化合物となって、
これが被燃焼物の表面を覆って空気との接触が遮断され
る。本発明では、三酸化アンチモンのみの効果と、この
併用による効果との相乗効果により優れた難燃性が発揮
されるものと考えられる。Although the reason is not clear, it is presumed as follows. The mechanism of flame retardancy when using inorganic solid flame retardants, especially antimony trioxide, is in the early stage of combustion,
It is said that antimony trioxide melts (melting point: 656 ° C.), forms a film on the surface of the material to be burned, blocks oxygen, raises the ignition temperature by an internal endothermic reaction, and exhibits self-extinguishing properties. Furthermore, when an organic bromine-based compound and antimony trioxide are used in combination, hydrogen bromide gas generated simultaneously with the melting of antimony trioxide reacts with antimony trioxide to produce antimony bromide having a high boiling point, and SbB
r ₃ (boiling point: 820 ° C.)
This covers the surface of the object to be burned and cuts off contact with air. In the present invention, it is considered that excellent flame retardancy is exhibited by the synergistic effect of the effect of antimony trioxide alone and the effect of the combined use.

【００２０】また、上記の特定の難燃剤を併用した場
合、ポリオール等、フォーム原料の種類及びその量比
等、選択の幅が広く、フォームの製造が容易であり、優
れた難燃性を有するフォームを容易に得ることができ
る。特に、第４〜８発明の特定のポリオールを使用する
ことにより、より優れた難燃性を有するフォームとする
ことができる。更に、この特定の難燃剤は、いずれも粉
体等、固体であって、イソシアネート基と反応する活性
水素も有していない。そのため、ハードディスク装置用
の防音材などとして使用された場合、難燃剤の分解、ブ
リードアウト等による周辺部品などの汚損、特に銅部分
の錆の発生などがないとともに、発泡反応が影響を受け
ることもない。更に、リンを含まない含臭素系炭化水素
化合物からなる難燃剤の場合、特に、耐湿熱老化性に優
れ、且つ金属を汚損、腐食しないなど、顕著に優れた特
性を有するフォームを得ることができる。Further, when the above-mentioned specific flame retardant is used in combination, a wide range of choices can be made in the types of foam raw materials such as polyols and their ratios, the production of foam is easy, and excellent flame retardancy is obtained. Forms can be easily obtained. In particular, by using the specific polyol of the fourth to eighth inventions, a foam having more excellent flame retardancy can be obtained. Further, each of these specific flame retardants is a solid such as a powder and has no active hydrogen that reacts with an isocyanate group. Therefore, when used as a soundproofing material for hard disk drives, there is no decomposition of the flame retardant, no contamination of peripheral parts due to bleed-out, etc., especially no rust on the copper part, and the foaming reaction may be affected. Absent. Furthermore, in the case of a flame retardant made of a bromine-containing hydrocarbon compound containing no phosphorus, a foam having remarkably excellent properties such as excellent resistance to humid heat and aging and does not stain or corrode metal can be obtained. .

【００２１】上記「無機系の固体の難燃剤」としては、
酸化アンチモン、臭化アンモニウム、ほう酸アンモニウ
ム、スルファミン酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、ほう酸亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、メタ
ほう酸バリウム、水酸化アルミニウム及び水酸化ジルコ
ニウム等が挙げられる。この無機系の固体の難燃剤とし
ては、特に、第２発明のように「三酸化アンチモン」が
好適である。また、上記「固体の有機臭素系化合物」と
しては、第２発明のように、「臭素含有リン化合物」及
び「リンを含まない含臭素系炭化水素化合物」のうちの
少なくとも一方を用いることが好ましい。As the above-mentioned "inorganic solid flame retardant",
Examples include antimony oxide, ammonium bromide, ammonium borate, ammonium sulfamate, ammonium phosphate, zinc borate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, barium metaborate, aluminum hydroxide and zirconium hydroxide. As the inorganic solid flame retardant, “antimony trioxide” is particularly preferable as in the second invention. Further, as the “solid organic bromine compound”, it is preferable to use at least one of a “bromine-containing phosphorus compound” and a “phosphorus-free bromine-containing hydrocarbon compound” as in the second invention. .

【００２２】更に、上記の臭素含有リン化合物として
は、有機臭素系リン酸エステル化合物が好ましい。特
に、第３発明のように「トリブロムネオペンチルアルコ
ールの燐酸エステル化合物」が好ましい。このトリブロ
ムネオペンチルアルコールの燐酸エステル化合物として
は、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、
ビス（トリブロモネオペンチル）ジクロロプロピルホス
フェート、ビス（トリブロモネオペンチル）クロロプロ
ピルホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチル）ク
ロロエチルホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチ
ル）クロロメチルホスフェート等を使用することができ
る。Further, as the above-mentioned bromine-containing phosphorus compound, an organic bromine phosphate compound is preferred. In particular, as in the third invention, "a phosphate compound of tribromoneopentyl alcohol" is preferable. Examples of the phosphate compound of tribromoneopentyl alcohol include tris (tribromoneopentyl) phosphate,
Bis (tribromoneopentyl) dichloropropyl phosphate, bis (tribromoneopentyl) chloropropylphosphate, bis (tribromoneopentyl) chloroethylphosphate, bis (tribromoneopentyl) chloromethylphosphate, etc. can be used. .

【００２３】また、ビス（トリブロモネオペンチル）エ
チルホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチル）フ
ェニルホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチル）
クレジルホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチ
ル）トリブロモフェニルホスフェート、ビス（ジクロロ
プロピル）トリブロモネオペンチルホスフェート、ビス
（クロロプロピル）トリブロモネオペンチルホスフェー
ト、ジメチルトリブロモネオペンチルホスフェート、ジ
エチルトリブロモネオペンチルホスフェート、ジフェニ
ルトリブロモネオペンチルホスフェート、ジクレジルト
リブロモネオペンチルホスフェート、ビス（トリブロモ
フェニル）トリブロモネオペンチルホスフェート等を用
いることもできる。Also, bis (tribromoneopentyl) ethyl phosphate, bis (tribromoneopentyl) phenyl phosphate, bis (tribromoneopentyl)
Cresyl phosphate, bis (tribromoneopentyl) tribromophenylphosphate, bis (dichloropropyl) tribromoneopentylphosphate, bis (chloropropyl) tribromoneopentylphosphate, dimethyltribromoneopentylphosphate, diethyltribromoneopentyl Phosphate, diphenyltribromoneopentylphosphate, dicresyltribromoneopentylphosphate, bis (tribromophenyl) tribromoneopentylphosphate and the like can also be used.

【００２４】更に、上記のリンを含まない含臭素系炭化
水素化合物としては、ヘキサブロムシクロドデカン、ジ
ブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン及びエチレンビ
ス−ジブロモノルボラン−ジカルボキシイミド等が挙げ
られる。これらのうちでは、特に、ヘキサブロムシクロ
ドデカンが好ましい。Further, examples of the above-mentioned phosphorus-free bromine-containing hydrocarbon compounds include hexabromocyclododecane, dibromoethyl-dibromocyclohexane, and ethylenebis-dibromonorborane-dicarboximide. Of these, hexabromocyclododecane is particularly preferred.

【００２５】ポリオールを１００重量部（以下、「部」
という。）とした場合に、無機系の固体の難燃剤は、１
〜２０部、特に２〜１８部、更には３〜１５部配合する
ことができる。また、固体の有機臭素系化合物は、５〜
４５部、特に１０〜４０部、更には１５〜３５部配合す
ることができる。更に、無機系の固体の難燃剤と固体の
有機臭素系化合物との合計量は、ポリオールを１００部
とした場合に、１０〜６５部、特に１５〜５５部、更に
は２０〜５０部とすることが好ましい。各難燃剤或いは
その合計量が、それぞれ上記の下限値未満である場合
は、十分な難燃性を有するフォームを得ることができな
い。一方、各難燃剤が上限値を越えて多量である場合、
特に難燃剤の合計量が上限値を上回る場合は、難燃剤を
均一に分散、混合させることができず、好ましくない。
また、ポリオール成分の粘度が非常に高くなり、ポンプ
による圧送に差し支えを生ずる。100 parts by weight of a polyol (hereinafter, "parts")
That. ), The inorganic solid flame retardant is 1
-20 parts, especially 2-18 parts, and more preferably 3-15 parts. In addition, solid organic bromine-based compounds
45 parts, especially 10 to 40 parts, furthermore 15 to 35 parts can be blended. Further, the total amount of the inorganic solid flame retardant and the solid organic bromine compound is 10 to 65 parts, especially 15 to 55 parts, and more preferably 20 to 50 parts when the polyol is 100 parts. Is preferred. If each flame retardant or the total amount thereof is less than the above lower limit, a foam having sufficient flame retardancy cannot be obtained. On the other hand, if each flame retardant is in excess of the upper limit,
In particular, when the total amount of the flame retardants exceeds the upper limit, the flame retardants cannot be uniformly dispersed and mixed, which is not preferable.
In addition, the viscosity of the polyol component becomes very high, which causes a problem in pumping by a pump.

【００２６】これら難燃剤は、ポリイソシアネート及び
ポリオール成分の粘度が比較的低い場合は、これら両成
分に対して第３成分として配合することができる。しか
し、通常、難燃剤はポリオール成分、特に各成分の中で
は比較的粘度の低いポリエーテル系ポリオールに予め配
合しておくことが最も好ましい。難燃剤を配合するポリ
エーテル系ポリオールは、第４発明のように、その粘度
が「５０〜５０００センチポイズ」、特に５０〜３００
０センチポイズ、更には５０〜１０００センチポイズの
ものが好ましい。尚、この粘度は３０℃において測定し
た値である。この範囲の粘度のポリエーテル系ポリオー
ルを使用すれば難燃剤をより容易に均一に分散、混合す
ることができる。また、ポリオールを２種以上併用する
場合、混合ポリオールの粘度が上記の範囲である必要は
なく、比較的粘度の低いポリエーテル系ポリオールに難
燃剤を分散、混合した後、他のポリオールと混合するよ
うにすれば、混合ポリオールの粘度が上限を越えて高く
ても特に問題はない。If the viscosity of the polyisocyanate and polyol components is relatively low, these flame retardants can be blended as a third component with both components. However, usually, it is most preferable that the flame retardant is previously blended with a polyol component, particularly a polyether polyol having a relatively low viscosity among the components. The polyether polyol containing a flame retardant has a viscosity of “50 to 5000 centipoise”, particularly 50 to 300 centipoise, as in the fourth invention.
It is preferably 0 centipoise, more preferably 50 to 1000 centipoise. This viscosity is a value measured at 30 ° C. If a polyether-based polyol having a viscosity in this range is used, the flame retardant can be more easily and uniformly dispersed and mixed. When two or more polyols are used in combination, the viscosity of the mixed polyol does not need to be in the above range, and the flame retardant is dispersed and mixed in a relatively low-viscosity polyether-based polyol, and then mixed with another polyol. In this case, there is no particular problem even if the viscosity of the mixed polyol is higher than the upper limit.

【００２７】また、無機系の固体の難燃剤と固体の有機
臭素系化合物の粒径は特に限定されないが、あまりに粗
大であると分散、混合し難く、且つ一旦混合しても沈降
し易く好ましくない。これら難燃剤は微粉砕されたもの
が好ましく、その平均粒径が０．１〜２００μｍ、特に
０．１〜１００μｍ、更には０．１〜５０μｍの範囲の
ものが好適である。平均粒径が０．１μｍ未満では、粒
子が凝集し易く、分散、混合が難しい。一方、２００μ
ｍを越える場合は、分散、混合はし易いが、沈降し易
く、貯蔵安定性に劣るため好ましくない。尚、この平均
粒径として、５０％ふるい下粒径を採用してもよい。The particle diameters of the inorganic solid flame retardant and the solid organic bromine compound are not particularly limited. However, if they are too coarse, they are difficult to disperse and mix, and once mixed, they tend to settle out, which is not preferable. . These flame retardants are preferably finely pulverized, and those having an average particle diameter in the range of 0.1 to 200 μm, particularly 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.1 to 50 μm are suitable. If the average particle size is less than 0.1 μm, the particles are likely to aggregate and difficult to disperse and mix. On the other hand, 200μ
If it exceeds m, it is easy to disperse and mix, but it tends to settle and storage stability is poor, which is not preferable. In addition, you may employ | adopt a particle size under a 50% sieve as this average particle size.

【００２８】上記「ポリオール成分」には、各種のポリ
オールの他、発泡剤、触媒、整泡剤等が含有されてい
る。また、必要に応じて芳香族第２級アミン系化合物な
どを配合することもできる。発泡剤としては主に水が使
用されるが、発熱の抑制等を目的としてジクロルメタン
等を併用することもできる。触媒としては、通常、アミ
ン系触媒、特に、３級アミンと、スタナスオクトエー
ト、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレ
ート等の有機錫化合物とを併用する。また、整泡剤とし
ては、汎用のジメチルポリシロキサンとポリエーテルと
のブロック共重合体等を使用する。この他、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導
電性物質、着色剤及び各種充填剤等を配合することもで
きる。The "polyol component" contains a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and the like in addition to various polyols. Further, if necessary, an aromatic secondary amine-based compound or the like can be blended. Water is mainly used as a foaming agent, but dichloromethane and the like can be used in combination for the purpose of suppressing heat generation and the like. As the catalyst, usually, an amine catalyst, particularly a tertiary amine, and an organic tin compound such as stannasoctoate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate are used in combination. As a foam stabilizer, a block copolymer of dimethylpolysiloxane and polyether for general use is used. In addition, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a conductive substance such as carbon black, a coloring agent, various fillers, and the like can be added.

【００２９】上記「ポリイソシアネート」としては、一
般に軟質フォームの製造に使用されるものを特に制限さ
れることなく用いることができる。例えばトルエンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）及びＴＤＩとＭＤＩとの混合物、又は
ＴＤＩ、ＭＤＩ等の変性物などを使用することができ
る。この他、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、パラフ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）及びテトラメチルキシレンジイソシアネー
ト等の芳香族系ポリイソシアネートを用いることができ
る。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＸＤ
Ｉ（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキシルジイソシアネート及びリシンジイソシアネー
ト等の脂肪族系又は脂環族系ポリイソシアネートを使用
することもできる。As the above-mentioned "polyisocyanate", those generally used for the production of flexible foams can be used without any particular limitation. For example, toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), a mixture of TDI and MDI, or a modified product of TDI, MDI and the like can be used. In addition, aromatic polyisocyanates such as polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), and tetramethyl xylene diisocyanate can be used. Hexamethylene diisocyanate, hydrogenated XD
Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as I (H ₁₂ MDI), isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate and lysine diisocyanate can also be used.

【００３０】上記「ポリエーテル系ポリオール」として
は、２個以上の活性水素を有する出発物質に、アルキレ
ンオキサイドをランダム又はブロック状に付加重合した
ものを使用することができる。この出発物質としては、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール、及びエチレンジアミン、トリレ
ンジアミン等のアミン類が挙げられる。また、アルキレ
ンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、α−メチルトリメチレン
オキサイド、３，３’−ジメチルトリメチレンオキサイ
ド等が挙げられる。更に、このポリエーテル系ポリオー
ルに、アクリロニトリル、スチレン等をグラフト重合さ
せた、所謂、ポリマーポリオールを用いることもでき
る。更に、これらのポリエーテル系ポリオールを変性し
たものも使用することができる。As the above-mentioned "polyether-based polyol", use can be made of a starting material having two or more active hydrogens, which is obtained by randomly or blockwise addition-polymerizing an alkylene oxide. This starting material includes
Examples include polyhydric alcohols such as propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and amines such as ethylenediamine and tolylenediamine. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, α-methyltrimethylene oxide, and 3,3′-dimethyltrimethylene oxide. Further, a so-called polymer polyol in which acrylonitrile, styrene, or the like is graft-polymerized to this polyether-based polyol can also be used. Further, those obtained by modifying these polyether-based polyols can also be used.

【００３１】このポリエーテル系ポリオールは、ポリオ
ール全量中３０重量％（以下、「％」という。）以上、
特に４０％以上とすることが好ましく、ポリエーテル系
ポリオールのみを使用してもよい。尚、ポリオールとし
ては、第５発明のように、ポリエーテル系ポリオールの
他に、エステル結合の間に、「(1) 炭素数５以上の炭化
水素基」及び「(2) 合計数が５以上の炭素原子とヘテロ
原子とからなる骨格に水素原子が結合した基」（以下、
「ヘテロ原子含有基」という。）のうちの少なくとも一
方を有するポリエステルポリオール（以下、「長鎖ポリ
エステルポリオール」という。）を使用することもでき
る。The polyether-based polyol is at least 30% by weight (hereinafter referred to as "%") in the total amount of the polyol.
In particular, it is preferably at least 40%, and only a polyether-based polyol may be used. As the polyol, as in the fifth invention, in addition to the polyether-based polyol, "(1) a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms" and "(2) a total number of 5 or more Group in which a hydrogen atom is bonded to a skeleton composed of a carbon atom and a hetero atom ”
It is referred to as “heteroatom-containing group”. ) (Hereinafter, referred to as “long-chain polyester polyol”).

【００３２】長鎖ポリエステルポリオールはポリエーテ
ル系ポリオールとの相溶性に優れ、たとえこの長鎖ポリ
エステルポリオールが、第６発明のように、これらポリ
オールの合計量のうちの５０重量％以下であっても、反
応は何ら問題なく進み、良好な品質の軟質フォームを得
ることができる。尚、上記の炭化水素基及びヘテロ原子
含有基を構成する骨格は、直鎖状であってもよいし、分
岐したものであってもよい。また、長鎖ポリエステルポ
リオールのエステル結合の間のすべての炭化水素基の炭
素数及びヘテロ原子含有基の炭素原子とヘテロ原子との
合計数が５以上である必要はない。この長鎖の基がエス
テル結合の間の炭化水素基及びヘテロ原子含有基の総数
の１／３以上、好ましくは１／２以上であれば、ポリエ
ーテル系ポリオールとの相溶性に優れる長鎖ポリエステ
ルポリオールとすることができる。The long-chain polyester polyol is excellent in compatibility with the polyether-based polyol, and even if the long-chain polyester polyol is 50% by weight or less of the total amount of these polyols as in the sixth invention. The reaction proceeds without any problem, and a flexible foam of good quality can be obtained. The skeleton constituting the hydrocarbon group and the hetero atom-containing group may be linear or branched. Further, the number of carbon atoms of all the hydrocarbon groups and the total number of carbon atoms and hetero atoms of the hetero atom-containing group between the ester bonds of the long-chain polyester polyol need not be 5 or more. If this long-chain group is at least 、, preferably at least の, the total number of hydrocarbon groups and heteroatom-containing groups between ester bonds, long-chain polyesters having excellent compatibility with polyether polyols It can be a polyol.

【００３３】長鎖ポリエステルポリオールの配合量は、
耐湿熱老化性の点からは、むしろ第６発明のように５０
重量％以下であることが好ましい。配合量が５０重量％
以下であれば、エーテル系フォームの耐湿熱老化性と同
等以上の優れた特性の軟質フォームを得ることができ
る。The amount of the long-chain polyester polyol is as follows:
From the viewpoint of the resistance to humid heat aging, it is preferable to use 50% as in the sixth invention.
It is preferable that the content be not more than weight%. 50% by weight
If it is below, a flexible foam having excellent properties equal to or better than the wet heat aging resistance of the ether foam can be obtained.

【００３４】長鎖ポリエステルポリオールは、炭素数５
以上の炭化水素基を有する多価アルコール（以下、「長
鎖多価アルコール」という。）と、炭素数４以下の炭化
水素基を有する二塩基酸（以下、「短鎖二塩基酸」とい
う。）との縮合反応によって得ることができる。また、
炭素数４以下の炭化水素基を有する多価アルコール（以
下、「短鎖多価アルコール」という。）と、炭素数５以
上の炭化水素基を有する二塩基酸（以下、「長鎖二塩基
酸」という。）との縮合反応によって得ることもでき
る。更に、長鎖多価アルコールと長鎖二塩基酸とを反応
させて調製することもでき、この場合、ポリエーテル系
ポリオールとの相溶性により優れた長鎖ポリエステルポ
リオールが得られる。また、炭素数５以上の炭化水素基
を有する環状化合物の開環重合によって生成させること
もでき、長鎖多価アルコールを利用したポリカーボネー
トポリオール等も長鎖ポリエステルポリオールとして使
用することができる。The long-chain polyester polyol has 5 carbon atoms.
The above-mentioned polyhydric alcohol having a hydrocarbon group (hereinafter, referred to as “long-chain polyhydric alcohol”) and the dibasic acid having a hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms (hereinafter, referred to as “short-chain dibasic acid”). )). Also,
A polyhydric alcohol having a hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms (hereinafter, referred to as “short-chain polyhydric alcohol”) and a dibasic acid having a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms (hereinafter, “long-chain dibasic acid”) ").)). Furthermore, it can be prepared by reacting a long-chain polyhydric alcohol with a long-chain dibasic acid. In this case, a long-chain polyester polyol having more excellent compatibility with the polyether-based polyol can be obtained. Further, it can be produced by ring-opening polymerization of a cyclic compound having a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, and a polycarbonate polyol or the like utilizing a long-chain polyhydric alcohol can also be used as the long-chain polyester polyol.

【００３５】長鎖多価アルコールとしては、メチルペン
タンジオール（炭素数；６）、ペンタンジオール（炭素
数；５）、トリメチロールプロパン（炭素数；６）、ヘ
キサンジオール（炭素数；６）、ネオペンチルグリコー
ル（炭素数；５）、トリメチルヘキサンジオール（炭素
数；９）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（炭
素数；６）、１，９−ノナンジオール（炭素数；９）、
メチル−１，８−オクタンジオール（炭素数；９）及び
シクロヘキサンジメタノール（炭素数；６）等を使用す
ることができる。また、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール（ＰＴＭＧ）、ダイマージオール（炭素数；３
６）、或いはグリセリンのリシノール酸エステルを主成
分とするひまし油（炭素数；１８×３＋３）等を用いる
こともできる。Examples of long-chain polyhydric alcohols include methylpentanediol (carbon number: 6), pentanediol (carbon number: 5), trimethylolpropane (carbon number: 6), hexanediol (carbon number: 6), Pentyl glycol (carbon number; 5), trimethylhexanediol (carbon number; 9), 3-methyl-1,5-pentanediol (carbon number; 6), 1,9-nonanediol (carbon number; 9),
Methyl-1,8-octanediol (carbon number: 9), cyclohexane dimethanol (carbon number: 6) and the like can be used. Also, polytetramethylene ether glycol (PTMG), dimer diol (carbon number: 3)
6) Alternatively, castor oil (carbon number: 18 × 3 + 3) containing ricinoleic acid ester of glycerin as a main component may be used.

【００３６】長鎖二塩基酸としては、アゼライン酸（炭
素数；７）、セバチン酸（炭素数；８）、ドデカン二酸
（炭素数；１０）等の脂肪族系のものを使用することが
できる。また、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
（以上、いずれも炭素数は６）等の芳香族系のもの、シ
クロヘキサンジカルボン酸（炭素数；６）等の脂環族系
のもの、或いは上記のダイマー酸等を用いることもでき
る。長鎖ポリエステルポリオールは、これらの長鎖多価
アルコール及び長鎖二塩基酸を、それぞれ１種又は２種
以上使用して、或いは短鎖の多価アルコール又は二塩基
酸を用いて、脱水縮合反応によって生成させることがで
きる。更に、炭素数５以上の炭化水素基を有する環状化
合物であるメチルバレロラクトン（炭素数；５）、カプ
ロラクトン（炭素数；５）等のラクトンを開環重合させ
ることによって長鎖ポリエステルポリオールを得ること
もできる。As the long-chain dibasic acid, aliphatic acids such as azelaic acid (carbon number: 7), sebacic acid (carbon number: 8), dodecane diacid (carbon number: 10) and the like can be used. it can. In addition, aromatic compounds such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid (both having 6 carbon atoms), alicyclic compounds such as cyclohexanedicarboxylic acid (carbon number: 6), and the above dimers An acid or the like can also be used. The long-chain polyester polyol is obtained by using one or more of these long-chain polyhydric alcohols and long-chain dibasic acids, respectively, or using a short-chain polyhydric alcohol or dibasic acid to perform a dehydration condensation reaction. Can be generated by Further, a long-chain polyester polyol is obtained by subjecting a lactone such as methyl valerolactone (carbon number: 5) or caprolactone (carbon number: 5), which is a cyclic compound having a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, to ring-opening polymerization. Can also.

【００３７】尚、上記のダイマージオールは、乾性油、
半乾性油等を精製して得られる植物性脂肪酸等の炭素数
１８の不飽和脂肪酸の熱重合によって生成するダイマー
酸を水添することによって得られ、主に炭素数３６の脂
肪族又は脂環式ジオールである。このダイマージオール
又はダイマー酸のように炭素数の非常に多いアルコール
又は酸を使用すれば、ポリエーテル系ポリオールとの相
溶性により優れた長鎖ポリエステルポリオールが得られ
るため特に好ましい。また、ダイマージオール及びダイ
マー酸を、他の長鎖又は短鎖の多価アルコール或いは二
塩基酸と併用してもよい。この場合、ダイマージオール
及びダイマー酸を、多価アルコール或いは二塩基酸の全
量の１０重量％以上とすれば、十分に相溶性に優れた長
鎖ポリエステルポリオールを得ることができる。The above-mentioned dimer diol is composed of a drying oil,
It is obtained by hydrogenating dimer acid generated by thermal polymerization of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as vegetable fatty acids obtained by purifying a semi-dry oil or the like, and is mainly an aliphatic or alicyclic compound having 36 carbon atoms. It is a formula diol. It is particularly preferable to use an alcohol or acid having a very large number of carbon atoms, such as dimer diol or dimer acid, since a long-chain polyester polyol having excellent compatibility with the polyether-based polyol can be obtained. Further, the dimer diol and the dimer acid may be used in combination with another long-chain or short-chain polyhydric alcohol or dibasic acid. In this case, when the amount of the dimer diol and dimer acid is 10% by weight or more based on the total amount of the polyhydric alcohol or dibasic acid, a long-chain polyester polyol having sufficiently excellent compatibility can be obtained.

【００３８】また、長鎖ポリエステルポリオールはヘテ
ロ原子含有基を有する長鎖多価アルコール或いは長鎖二
塩基酸を用いて調製することもできる。ヘテロ原子含有
基に含まれるヘテロ原子としては、Ｏ、Ｓ及びＮ等が挙
げられる。このような基は、例えば、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等を用いることによって
形成される。ジエチレングリコールであれば、エステル
結合の間に−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −な
る基（炭素原子と酸素原子の合計数；５）を有する長鎖
ポリエステルポリオールが得られる。The long-chain polyester polyol can also be prepared using a long-chain polyhydric alcohol having a heteroatom-containing group or a long-chain dibasic acid. Examples of the hetero atom contained in the hetero atom-containing group include O, S, and N. Such groups are formed, for example, by using diethylene glycol, dipropylene glycol, and the like. In the case of diethylene glycol, a long-chain polyester polyol having a group (total number of carbon atoms and oxygen atoms; 5) of —CH ₂ —CH ₂ —O—CH ₂ —CH ₂ — between ester bonds is obtained.

【００３９】長鎖ポリエステルポリオールにおいて、２
官能のアルコールを使用した場合は、伸びは向上するも
のの、硬さは改善されない。しかし、トリメチロールプ
ロパンのような３官能のアルコールを使用した場合は、
伸び、硬さともに向上する。このようにその機能に差異
はあるものの、２〜４官能の多価アルコールを使用した
長鎖ポリエステルポリオールは軟質フォームに適してお
り、要求されるフォームの特性に応じて官能数を適宜選
択すればよい。尚、５官能以上の多価アルコールを用い
た場合は、フォームが硬くなりすぎるため、そのような
多官能の多価アルコールは軟質フォーム用としては適さ
ない。In the long-chain polyester polyol, 2
When a functional alcohol is used, elongation is improved, but hardness is not improved. However, when a trifunctional alcohol such as trimethylolpropane is used,
Both elongation and hardness are improved. As described above, although there are differences in the functions, long-chain polyester polyols using polyhydric alcohols having 2 to 4 functions are suitable for flexible foams, and if the number of functional groups is appropriately selected according to the properties of the required foam, Good. When a polyhydric alcohol having five or more functional groups is used, the foam becomes too hard, and thus such polyfunctional polyhydric alcohol is not suitable for a flexible foam.

【００４０】また、多価アルコールの１官能当たりの分
子量は４００〜２０００程度が適当である。更に、得ら
れる長鎖ポリエステルポリオールの分子量は、８００〜
６０００の範囲が好ましく、その水酸基価は１６〜３０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。長鎖ポリエステルポ
リオールの分子量が８００以下（水酸基価が３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上）の場合、フォーム生成時の架橋密度が
高くなりすぎて硬いフォームとなる。また、分子量が６
０００以上（水酸基価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の場
合、長鎖ポリエステルポリオールの粘度が高くなりすぎ
て取り扱い難くなる。The molecular weight per functional group of the polyhydric alcohol is suitably about 400 to 2,000. Further, the molecular weight of the obtained long-chain polyester polyol is 800 to
The hydroxyl value is preferably in the range of 16 to 30.
About 0 mgKOH / g is preferable. The molecular weight of the long-chain polyester polyol is 800 or less (having a hydroxyl value of 300 mg
(KOH / g or more), the crosslink density at the time of foam formation becomes too high, resulting in a rigid foam. In addition, the molecular weight is 6
If it is 000 or more (having a hydroxyl value of 16 mgKOH / g or less), the viscosity of the long-chain polyester polyol becomes too high, making it difficult to handle.

【００４１】また、本発明では、第７発明のように、ポ
リエーテル系ポリオールと、「一分子中にエーテル結合
とエステル結合とを有するヒドロキシ化合物」とを併用
することもできる。そのようなポリオールの代表的なも
のとして、ポリエステルポリエーテルポリオールが挙げ
られる。このポリエーテル系ポリオールとの相溶性に優
れるポリエステルポリエーテルポリオールは、ポリオー
ルの全量中、２０〜５０％、特に２５〜４５％、更には
３０〜４０％とすることが好ましい。In the present invention, as in the seventh invention, a polyether-based polyol can be used in combination with a “hydroxy compound having an ether bond and an ester bond in one molecule”. A typical example of such a polyol is a polyester polyether polyol. The polyester polyether polyol having excellent compatibility with the polyether-based polyol preferably accounts for 20 to 50%, particularly 25 to 45%, and more preferably 30 to 40% of the total amount of the polyol.

【００４２】この特定のヒドロキシ化合物としては、上
記のポリエステルポリエーテルポリオールの他に、イソ
シアネートとの反応を利用して、分子内にエステル基を
導入したもの、末端に水酸基或いはイソシアネート基を
有するプレポリマーを利用した組成物等のウレタン変性
ポリオールを用いることもできる。この一分子中にエー
テル結合とエステル結合とを有するヒドロキシ化合物
は、その分子内にポリエーテル部分とポリエステル部分
とを有しており、その相溶化剤のような作用によって、
長鎖ポリエステルポリオールとポリエーテル系ポリオー
ルとの相溶性が更に向上する。Examples of the specific hydroxy compound include, in addition to the above-mentioned polyester polyether polyols, those obtained by introducing an ester group into the molecule by utilizing a reaction with isocyanate, and a prepolymer having a hydroxyl group or an isocyanate group at a terminal. A urethane-modified polyol such as a composition utilizing the same can also be used. The hydroxy compound having an ether bond and an ester bond in one molecule has a polyether portion and a polyester portion in the molecule, and by the action of the compatibilizer,
The compatibility between the long-chain polyester polyol and the polyether-based polyol is further improved.

【００４３】また、本発明では、第８発明のように、２
級の末端水酸基を有するポリエステルポリオールを併用
することによっても、相溶性を高めることができる。こ
の「２級の末端水酸基を有するポリエステルポリオー
ル」としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール等と、アジ
ピン酸等が縮合して得られるポリオールが挙げられる。
これらポリエステルポリエーテルポリオール等及び２級
の末端水酸基を有するポリエステルポリオールをポリエ
ーテル系ポリオールと併用する場合は、ポリオールの全
量を１００％とした場合に、４０％以下の量比で使用す
ることが好ましい。In the present invention, as in the eighth invention, 2
The compatibility can also be enhanced by using a polyester polyol having a graded terminal hydroxyl group in combination. Examples of the "polyester polyol having a secondary terminal hydroxyl group" include polyols obtained by condensing adipic acid and the like with propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, and the like.
When these polyester polyether polyols and the like and a polyester polyol having a secondary terminal hydroxyl group are used in combination with a polyether-based polyol, it is preferable to use the polyester polyol at a ratio by weight of 40% or less when the total amount of the polyol is 100%. .

【００４４】この２級の末端水酸基を有するポリエステ
ルポリオールの使用によって、相溶性が向上する理由は
明らかではない。末端の水酸基又はエステル基の隣の炭
素原子に、水素原子よりもメチル基等の短鎖のアルキル
基が結合しているほうが極性及び水素結合がやや弱ま
り、ポリエーテル系ポリオールとの相溶性が向上するこ
とも一因と考えられる。また、立体障害により、ポリオ
ールとしての反応性が低下し、ポリエーテル系ポリオー
ルの活性により近いものとなって、泡の生成から泡の安
定、成長、及び樹脂化の各過程において、エステル系と
エーテル系のポリオールの反応が同程度の速度で進行
し、エステル系フォームとエーテル系フォームとが同様
に生成することも考えられる。それによって両フォーム
が均一層をなすか、又はその分散度が高くなり、エステ
ル系フォームとエーテル系フォームとがミクロに微細に
分散された軟質フォームが形成されるものと思われる。It is not clear why the compatibility is improved by the use of the polyester polyol having a secondary terminal hydroxyl group. When a short-chain alkyl group such as a methyl group is bonded to a carbon atom adjacent to the terminal hydroxyl group or ester group rather than a hydrogen atom, the polarity and hydrogen bond are slightly weakened, and the compatibility with the polyether-based polyol is improved. Doing so is also considered a factor. In addition, due to steric hindrance, the reactivity as a polyol decreases and becomes closer to the activity of the polyether-based polyol. In each process of foam generation to foam stability, growth, and resinification, ester-based and ether-based products are used. It is also conceivable that the reaction of the system polyol proceeds at a similar rate, and an ester foam and an ether foam are formed in the same manner. As a result, it is considered that both foams form a uniform layer or that the degree of dispersion increases, and a flexible foam in which the ester-based foam and the ether-based foam are finely and finely dispersed is formed.

【００４５】本発明では、得られる難燃性フォームの強
度等を向上させるため、更に、ポリマーポリオールを併
用することもできる。このポリマーポリオールは、前記
のように、ポリエーテルポリオール等に、アクリロニト
リル、スチレン等をグラフト重合させたものである。ポ
リマーポリオールとしては、特に、スチレン成分とアク
リロニトリル成分の重量比が、８０／２０〜５０／５０
の範囲にあるものが好ましい。In the present invention, in order to improve the strength and the like of the obtained flame-retardant foam, a polymer polyol can be further used in combination. As described above, this polymer polyol is obtained by graft-polymerizing acrylonitrile, styrene, or the like to polyether polyol or the like. As the polymer polyol, particularly, the weight ratio of the styrene component to the acrylonitrile component is from 80/20 to 50/50.
Are preferred.

【００４６】また、ポリマーポリオール中の固形分が少
ない場合は、得られる難燃性フォームの強度等を十分に
向上させるためには、このポリオールを多量に配合する
必要がある。その場合、ポリエーテル系ポリオール、長
鎖ポリエステルポリオール等、他のポリオールの配合量
を減らさざるを得ず、バランスのとれた特性等を有する
フォームを得ることができない。そのため、ポリマーポ
リオール中の固形分が、ポリマーポリオールを１００％
とした場合に、３０％以上であるものが好ましく、固形
分が７５％のものまで使用することができる。このポリ
マーポリオールは、ポリオールの全量を１００％とした
場合に、５〜３０％の量比で使用することが好ましい。When the solid content in the polymer polyol is small, it is necessary to add a large amount of this polyol in order to sufficiently improve the strength and the like of the obtained flame-retardant foam. In this case, the amount of other polyols such as a polyether-based polyol and a long-chain polyester polyol must be reduced, and a foam having balanced properties and the like cannot be obtained. Therefore, the solid content in the polymer polyol is 100%
In this case, the content is preferably 30% or more, and a solid content of up to 75% can be used. This polymer polyol is preferably used in an amount ratio of 5 to 30% when the total amount of the polyol is 100%.

【００４７】本発明では、ポリエーテル系ポリオールの
他、上記のように長鎖ポリエステルポリオール、ポリエ
ステルポリエーテルポリオール等、２級の末端水酸基を
有するポリエステルポリオール或いはポリマーポリオー
ル等を併用することができる。しかし、前記のようにポ
リエーテル系ポリオールを全ポリオール中４０％以上と
することが好ましい。更に、このポリエーテル系ポリオ
ールは５０％以上とすることがより好ましく、ポリオー
ルの全量がポリエーテル系ポリオールであってもよい。In the present invention, a polyester polyol having a secondary terminal hydroxyl group, a polymer polyol, or the like, such as a long-chain polyester polyol or a polyester polyether polyol as described above, can be used in addition to the polyether-based polyol. However, as described above, the content of the polyether-based polyol is preferably 40% or more of the total polyol. Further, the content of the polyether polyol is more preferably 50% or more, and the total amount of the polyol may be a polyether polyol.

【００４８】また、本発明では、ポリエーテル系ポリオ
ールと長鎖ポリエステルポリオールとを併用すること等
により、難燃性に優れ、通気性が低く、且つ優れた耐湿
熱老化性及び耐オゾン劣化性を有する難燃性フォームと
することができる。更に、フォーム原料に特定量の芳香
族第２級アミン系化合物を配合することもでき、それに
よって、よりオゾン劣化し難い難燃性フォームとするこ
とができる。Further, in the present invention, by using a polyether-based polyol and a long-chain polyester polyol in combination, excellent flame retardancy, low air permeability, and excellent moisture heat aging resistance and ozone deterioration resistance are obtained. Flame retardant foam. Furthermore, a specific amount of an aromatic secondary amine-based compound can be blended with the foam raw material, whereby a flame-retardant foam that is more resistant to ozone deterioration can be obtained.

【００４９】この芳香族第２級アミン系化合物（以下、
２級アミン化合物という。）としては、フェニル−１−
ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ
−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，
４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ン、混合ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチル
化ジフェニルアミン等が挙げられる。また、、ポリ
（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−
トリメチルキノリン等のアミン−ケトン系の化合物など
を使用することもできる。The aromatic secondary amine compound (hereinafter referred to as "the secondary amine compound")
It is called a secondary amine compound. ) Is phenyl-1-
Naphthylamine, alkylated diphenylamine, N,
N'-diphenyl-p-phenylenediamine, p- (p
-Toluenesulfonylamide) diphenylamine, 4,
4 '-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, mixed diallyl-p-phenylenediamine, octylated diphenylamine and the like. Also, poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline), 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-
Amine-ketone compounds such as trimethylquinoline can also be used.

【００５０】これら２級アミン化合物は、ゴム等の老化
防止剤などとして使用されているものである。しかし、
それら化合物が、ポリウレタンフォームのオゾン劣化を
抑制する作用を有することは知られていない。また、ゴ
ムの老化防止剤などとして使用する場合、その配合量
は、通常、ゴムに対して数百から数千ｐｐｍ、高々５０
００ｐｐｍ程度である。These secondary amine compounds are used as an anti-aging agent for rubber and the like. But,
It is not known that these compounds have an action of suppressing ozone deterioration of the polyurethane foam. When used as an anti-aging agent for rubber, the compounding amount is usually several hundred to several thousand ppm relative to rubber, at most 50 parts.
It is about 00 ppm.

【００５１】一方、本発明では、ポリオールに対して１
部以上、特に３部以上、更には５部以上と多量に配合す
る。これをフォームに対する配合量に換算しても、７０
００ｐｐｍ以上、特に２部以上、更には３．５部以上と
なる。このように、本発明においては、２級アミン化合
物は、その作用、効果が知られていないばかりか、従来
の通常の配合量を大きく越えて多量に使用されている。On the other hand, in the present invention, 1 to polyol is used.
Parts or more, especially 3 parts or more, and more preferably 5 parts or more. Even if this is converted into the blending amount for the foam, 70
It is at least 00 ppm, especially at least 2 parts, and more preferably at least 3.5 parts. As described above, in the present invention, the secondary amine compound is not only known for its action and effect, but is also used in a large amount, far exceeding the conventional usual compounding amount.

【００５２】上記の２級アミン化合物は１種のみを用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。この化合物の
配合量が１部未満では、耐オゾン劣化性を十分に向上さ
せることができない。また、この配合量が２５部を越え
る場合は、組成物を反応、硬化させることが難しく、正
常なフォームが得られないことがある。この２級アミン
化合物の配合量は、特に１〜１０部の範囲が好ましい。
この配合量であれば、優れた性能の難燃性フォームが得
られ、同時に反応、硬化も容易であり、操作上も何ら問
題がなく好ましい。The above secondary amine compounds may be used alone or in combination of two or more. If the compounding amount of this compound is less than 1 part, the ozone deterioration resistance cannot be sufficiently improved. If the amount exceeds 25 parts, it is difficult to react and cure the composition, and a normal foam may not be obtained. The amount of the secondary amine compound is particularly preferably in the range of 1 to 10 parts.
With this blending amount, a flame-retardant foam having excellent performance can be obtained, and at the same time, the reaction and curing are easy, and there is no problem in operation, which is preferable.

【００５３】[0053]

【発明の実施の形態】表１〜３（比較例）及び表４〜８
（実施例）に示すポリイソシアネート、ポリオール、触
媒及び整泡剤、難燃剤等からなる組成物を使用し、常法
に従って軟質スラブフォームを製造した。各成分の詳細
は下記の通りである。尚、難燃剤はポリエーテル系ポリ
オールに配合した後、他のポリオール或いは触媒、整泡
剤等と混合した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Tables 1 to 3 (Comparative Examples) and Tables 4 to 8
Using a composition comprising a polyisocyanate, a polyol, a catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, and the like shown in (Example), a flexible slab foam was produced according to a conventional method. Details of each component are as follows. The flame retardant was mixed with a polyether-based polyol and then mixed with another polyol, a catalyst, a foam stabilizer and the like.

【００５４】(1) ポリオール a)商品名「ＧＰ３０００」（三洋化成株式会社製）：グ
リセリンを出発物質としたプロピレンオキサイドベース
の３官能のポリエーテルポリオール、ＯＨＶ；５６、粘
度；３４０センチポイズ b)商品名「ＧＰ１５００」（三洋化成株式会社製）：グ
リセリンにプロピレンオキサイドを付加重合した分子量
１５００のポリエーテルポリオール、ＯＨＶ；１１２、
粘度；２００センチポイズ c)商品名「ＰＰ６００」（三洋化成株式会社製）：ジプ
ロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合
した分子量６００のポリエーテルポリオール、ＯＨＶ；
１８７、粘度；６５センチポイズ 尚、この粘度は、回転円筒型粘度計によって測定した、
温度３０℃における値である。(1) Polyol a) Trade name "GP3000" (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.): propylene oxide-based trifunctional polyether polyol starting from glycerin, OHV: 56, viscosity: 340 centipoise b) Product Name “GP1500” (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.): a polyether polyol having a molecular weight of 1500 obtained by addition polymerization of propylene oxide to glycerin, OHV;
Viscosity: 200 centipoise c) Trade name "PP600" (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.): polyether polyol having a molecular weight of 600 obtained by addition polymerization of propylene oxide to dipropylene glycol, OHV;
187, viscosity: 65 centipoise The viscosity was measured by a rotating cylindrical viscometer.
The value at a temperature of 30 ° C.

【００５５】d)商品名「クラポールＦ３０１０」（株式
会社クラレ製）：メチルペンタンジオール及びトリメチ
ロールプロパンと、アジピン酸とを縮合させたポリエス
テルポリオール、ＯＨＶ；５６ e)商品名「３Ｐ５６Ｂ」（武田薬品工業株式会社製）：
商品名「ＰＰＧ１５００」（同社製、ポリエーテルポリ
オール）に、フタル酸とプロピレングリコールを付加し
たポリエステルポリエーテルポリオールと、上記のＧＰ
３０００との７５／２５（重量比）の量比の混合品、Ｏ
ＨＶ；５６D) Trade name "Kurapol F3010" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.): a polyester polyol obtained by condensing methylpentanediol and trimethylolpropane with adipic acid, OHV; 56 e) Trade name "3P56B" (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) Industrial Co., Ltd.):
Polyester polyether polyol obtained by adding phthalic acid and propylene glycol to the product name “PPG 1500” (manufactured by the company, polyether polyol), and the above GP
A mixture of 3000 and 75/25 (weight ratio), O
HV; 56

【００５６】(2) ポリイソシアネート；商品名「ＴＤＩ
８０」（日本ポリウレタン株式会社製） (3) 触媒；商品名「ＬＶ３３」（日本乳化剤株式会社
製）、アミン系触媒及び城北化学株式会社製の金属触
媒、スタナスオクトエート（ＳＯ） (4) 整泡剤；商品名「Ｌ５８４」（日本ユニカー株式会
社製）並びに商品名「ＳＨ１９３」（トーレダウコーニ
ング株式会社製）(2) Polyisocyanate; trade name “TDI”
80 "(manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) (3) Catalyst; trade name" LV33 "(manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), amine catalyst and metal catalyst manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd., Stanas octoate (SO) (4) Foam stabilizer; trade name "L584" (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and trade name "SH193" (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)

【００５７】(5) 難燃剤 a)商品名「ゼオン１２１」（日本ゼオン株式会社製）：
ポリ塩化ビニル粉末 b)商品名「ＡＴＯＫ−Ｓ」（日本精鉱株式会社製）：三
酸化アンチモン、融点；６５６℃、５０％ふるい下粒
径；０．７３μｍ c)商品名「ＦＲ１１３８」（エチルケミカル社製）：ジ
ブロムネオペンチルグリコール、活性水素を含有、ポリ
オール中に溶解せず、粉体のままポリオールに分散、混
合して使用した。 d)商品名「ＦＲ５１３」（ブロムケミカル社製）：トリ
ブロムネオペンチルアルコール、融点が低いため溶融さ
せて使用した。(5) Flame retardant a) Trade name "Zeon 121" (manufactured by Zeon Corporation):
Polyvinyl chloride powder b) Trade name “ATOK-S” (manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.): antimony trioxide, melting point: 656 ° C., particle size under 50% sieve; 0.73 μm c) Trade name “FR1138” (ethyl Chemical Co.): Dibromoneopentyl glycol, containing active hydrogen, did not dissolve in the polyol, and was used by dispersing and mixing it in the polyol as powder. d) Trade name “FR513” (manufactured by Brom Chemical Co.): Tribromoneopentyl alcohol, which was used after being melted due to its low melting point.

【００５８】e)商品名「ＰＨＥ７３」（グレートレーク
ス社製）：２，４，６−トリブロムフェノール、融点；
９５℃ f)商品名「ＣＤ７５」（グレートレークス社製）：ヘキ
サブロムシクロドデカン、融点；１９０℃、５０％ふる
い下粒径；３８．６μｍ g)商品名「ＣＲ９００」（大八化学株式会社製）：トリ
ス（トリブロムネオペンチル）ホスフェート、融点；１
８３℃、５０％ふるい下粒径；４１．７μｍ 尚、上記の難燃剤 b) 、f)及び g) の平均粒径は、レー
ザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、型式「Ｌ
Ａ−５００」）によって測定した。E) Trade name "PHE73" (manufactured by Great Lakes): 2,4,6-tribromophenol, melting point;
95 ° C. f) Trade name “CD75” (manufactured by Great Lakes): hexabromocyclododecane, melting point: 190 ° C., particle size under 50% sieve; 38.6 μg g) Trade name “CR900” (Daichi Chemical Co., Ltd.) ): Tris (tribromneopentyl) phosphate, melting point: 1
83 ° C., particle size under 50% sieve; 41.7 μm The average particle size of the above-mentioned flame retardants b), f) and g) was measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., model “L”).
A-500 ").

【００５９】得られた難燃性フォームから試片を切り出
し、ＪＩＳ Ｋ６４０１に従って密度（ｋｇ／ｍ³ ）を
測定した。また、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って通気度
（秒）〔試片の厚さ；１０ｍｍ〕を、ＪＩＳ Ｌ１０９
６（Ａ法）に従って通気性（ｃｃ／ｃｍ² ・秒）を測定
した。更に、ＪＩＳ Ｋ６４０２に従ってセル数（個／
２５ｍｍ）を測定した。尚、通気度は空気の透過の程度
を表すものであり、値が大きいほど通気性が低いことを
意味する。また、難燃規格であるＵＬ−９４の水平燃焼
試験によって難燃性を評価した。以上の評価結果を表１
〜８に併記する。更に、下記の方法によって耐湿熱劣化
性及び耐オゾン劣化性を評価した。これらの結果をそれ
ぞれ表９又は表１０に示す。A sample was cut out from the obtained flame-retardant foam, and its density (kg / m ³ ) was measured according to JIS K6401. Further, the air permeability (second) [thickness of the specimen: 10 mm] was determined according to JIS L109 in accordance with JIS P8117.
Air permeability (cc / cm ² · second) was measured according to 6 (Method A). Further, according to JIS K6402, the number of cells (cells /
25 mm). The air permeability indicates the degree of air permeation, and the larger the value, the lower the air permeability. The flame retardancy was evaluated by a horizontal flame test of UL-94, which is a flame retardant standard. Table 1 shows the above evaluation results.
To 8 together. Further, the resistance to moist heat degradation and the resistance to ozone degradation were evaluated by the following methods. These results are shown in Table 9 or Table 10, respectively.

【００６０】難燃性；ＵＬ−９４の水平燃焼試験によっ
て試片端からの燃焼距離を測定した。表１〜８の値は１
０試片の平均値である。また、この水平燃焼試験時に、
フォームが燃焼して生成する分解物の金網からの滴下の
有無を確認した。難燃性の合否はＨＦ−１グレードの難
燃規格への合否を表す。Flame retardancy: The burning distance from the end of the specimen was measured by a horizontal burning test of UL-94. The values in Tables 1 to 8 are 1
It is the average value of 0 test pieces. Also, during this horizontal combustion test,
The presence or absence of dripping from the wire mesh of the decomposition product generated by burning of the foam was confirmed. The pass / fail of the flame retardancy indicates the pass / fail of the HF-1 grade to the flame retardant standard.

【００６１】耐湿熱老化性；温度８０℃、相対湿度９５
％に調温、調湿された雰囲気に１２０、３６０、６０
０、９００、１５００及び２０００時間暴露した時点
で、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って引張強度を測定し、下
記の式によってその保持率を算出した。 引張強度の保持率＝（湿熱暴露後の引張強度／湿熱暴露
前の引張強度）×１００（％） 耐オゾン劣化性；ＪＩＳ Ｋ６３０１のオゾン劣化試験
に従って１００、２００、４００、６００、８００及び
１０００時間オゾンに暴露した時点で、ＪＩＳＬ１０９
６（Ａ法）に従って通気性を測定した。Humidity and heat aging resistance; temperature 80 ° C., relative humidity 95
120%, 360%, 60%
At the time of exposure for 0, 900, 1500 and 2000 hours, the tensile strength was measured according to JIS K6301, and the retention was calculated by the following equation. Retention of tensile strength = (tensile strength after exposure to wet heat / tensile strength before exposure to wet heat) × 100 (%) Ozone degradation resistance: 100, 200, 400, 600, 800, and 1000 hours according to the ozone degradation test of JIS K6301. Upon exposure to ozone, JISL109
The air permeability was measured according to 6 (Method A).

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】[0063]

【表２】 [Table 2]

【００６４】[0064]

【表３】 [Table 3]

【００６５】[0065]

【表４】 [Table 4]

【００６６】[0066]

【表５】 [Table 5]

【００６７】[0067]

【表６】 [Table 6]

【００６８】[0068]

【表７】 [Table 7]

【００６９】[0069]

【表８】 [Table 8]

【００７０】[0070]

【表９】 [Table 9]

【００７１】[0071]

【表１０】 [Table 10]

【００７２】表１〜３の結果によれば、比較例１〜８で
は、ポリオールとして各実施例と同様のものを使用して
いるが、難燃剤としてポリ塩化ビニルの粉末と三酸化ア
ンチモンとを併用しており、比較例１以外はＵＬ規格に
不合格である。また、水を多量に配合し、密度の低いフ
ォームとなっている比較例１では、難燃性については合
格であるが、通気度の値が小さく、通気性が高い。その
ため、防音材、シール材などとして使用することができ
ない。また、同様組成で水を減量して得た比較例２のフ
ォームでは、通気度の値が少し大きくなり、通気性が低
くなっているが難燃性は不合格となっている。According to the results shown in Tables 1 to 3, in Comparative Examples 1 to 8, the same polyols as those in Examples were used, but polyvinyl chloride powder and antimony trioxide were used as flame retardants. They were used together, and other than Comparative Example 1 failed the UL standard. Further, in Comparative Example 1 in which a large amount of water was blended and the foam had a low density, although the flame retardancy was passed, the value of the air permeability was small and the air permeability was high. Therefore, it cannot be used as a soundproofing material, a sealing material, or the like. In the foam of Comparative Example 2 obtained by reducing the amount of water with the same composition, the value of the air permeability was slightly increased, and the air permeability was low, but the flame retardancy was rejected.

【００７３】このように、従来より使用されている難燃
剤を使用した場合、フォーム原料の組成、量比等によ
り、得られるフォームの難燃性、通気性等が大きく変動
し、安定して優れた性能の難燃性フォームを得ることが
できない。また、有機臭素系化合物からなる難燃剤のみ
を使用した比較例９〜１３では、いずれも難燃性が不合
格であり、通気性も高く、防音材、シール材等として実
用に供し得ないものであることが分かる。As described above, when a conventionally used flame retardant is used, the flame retardancy, air permeability, etc. of the obtained foam vary greatly depending on the composition, amount ratio, etc. of the foam raw material, and the foam is stable and excellent. It is not possible to obtain a flame-retardant foam with good performance. Further, in Comparative Examples 9 to 13 using only a flame retardant composed of an organic bromine-based compound, the flame retardancy was rejected, the air permeability was high, and the material could not be put to practical use as a soundproofing material, a sealing material, and the like. It turns out that it is.

【００７４】一方、表４〜６の結果によれば、三酸化ア
ンチモンとＣＲ９００とを併用した実施例１〜１８で
は、いずれも難燃性は合格であり、併用による相乗効果
が明らかである。また、通気度も少なくとも１５秒であ
って、十分に通気性の低いフォームが得られていること
が分かる。これらの実施例では、ポリオールとして、ポ
リエーテル系ポリオールのみの使用、ポリエーテル系ポ
リオールと長鎖ポリエステルポリオールとの併用、ポリ
エーテル系ポリオールとポリエステルポリエーテルポリ
オールとの併用及びこれら３種類のポリオールの併用
と、各種のポリオールを組み合わせ、その量比も変化さ
せているが、いずれの実施例においても優れた性能の難
燃性フォームが得られており、ポリオールの選択の自由
度が非常に高い。On the other hand, according to the results of Tables 4 to 6, in Examples 1 to 18 in which antimony trioxide and CR900 were used in combination, the flame retardancy was all passed, and the synergistic effect of the combined use is clear. In addition, the air permeability is at least 15 seconds, which indicates that a foam having sufficiently low air permeability is obtained. In these examples, as the polyol, only a polyether polyol is used, a polyether polyol is used in combination with a long-chain polyester polyol, a polyether polyol is used in combination with a polyester polyether polyol, and a combination of these three types of polyols is used. And various polyols are combined, and the amount ratio is changed. In each of the examples, a flame-retardant foam having excellent performance is obtained, and the degree of freedom in selecting the polyol is extremely high.

【００７５】また、表７〜８の結果によれば、三酸化ア
ンチモンとＣＤ７５とを併用した実施例１９〜２７の場
合も、いずれも難燃性は合格であり、併用による相乗効
果が明らかである。また、通気度も少なくとも１３秒で
あって、十分に通気性の低いフォームが得られているこ
とが分かる。これらの実施例においては、ポリオールと
して、ポリエーテル系ポリオールのみの使用及びポリエ
ーテル系ポリオールと長鎖ポリエステルポリオール又は
ポリエステルポリエーテルポリオールとを併用している
が、いずれの実施例においても優れた性能の難燃性フォ
ームが得られており、ポリオールの選択の自由度が高
い。Further, according to the results of Tables 7 and 8, in each of Examples 19 to 27 in which antimony trioxide and CD75 were used in combination, the flame retardancy was all passed, and the synergistic effect of the combined use was clear. is there. In addition, the air permeability is at least 13 seconds, which indicates that a foam having sufficiently low air permeability is obtained. In these examples, as the polyol, use of only a polyether-based polyol and a combination of a polyether-based polyol and a long-chain polyester polyol or a polyester polyether polyol are used. A flame-retardant foam has been obtained, and the degree of freedom in selecting a polyol is high.

【００７６】更に、ポリオールに対するポリイソシアネ
ートの量比も幅広く変化させ、難燃剤も、三酸化アンチ
モンは４〜２０部、ＣＲ９００は１５〜３０部及びＣＤ
７５は２０〜４５部と大きく変量しているが、いずれの
場合も良好な結果となっている。このように、本発明で
は、ポリオールばかりでなく、他の成分等及びその量比
も大きく変えることができ、所望の難燃性と通気性とを
併せ有する難燃性フォームを容易に得ることができる。
また、フォームのセル数は、ほとんどの実施例において
５０個／２５ｍｍを越えているのに対して、比較例では
すべてが５０個／２５ｍｍ以下であり、４０個／２５ｍ
ｍ以下である場合も多い。このように、実施例の難燃性
フォームは、よりセルが細かく均質なフォームであるこ
とが分かる。Furthermore, the amount ratio of polyisocyanate to polyol was also varied widely, and the flame retardant was 4 to 20 parts for antimony trioxide, 15 to 30 parts for CR900, and
Although 75 greatly varies from 20 to 45 parts, good results were obtained in each case. Thus, in the present invention, not only the polyol, but also other components and the amount ratio thereof can be greatly changed, and a flame-retardant foam having desired flame retardancy and air permeability can be easily obtained. it can.
Also, the number of cells of the foam exceeds 50 cells / 25 mm in most of the examples, whereas all cells in the comparative examples are 50 cells / 25 mm or less, and 40 cells / 25 m.
m or less. Thus, it can be seen that the flame-retardant foam of the example is a uniform foam having finer cells.

【００７７】尚、表９は、従来より使用されているエス
テル系難燃フォームと、比較例１並びに実施例８及び１
８の難燃性フォームの耐湿熱老化性の結果であり、図１
は、これをグラフにしたものである。図１において、従
来品はエステル系フォームであって、エチレングリコー
ルとアジピン酸とからなるポリエステルポリオールに、
難燃剤としてハロゲン含有リン酸エステルを使用したも
のであるため、湿熱暴露後の強度低下が大きく耐湿熱老
化性に劣っている。Table 9 shows the conventional ester-based flame-retardant foams, Comparative Example 1 and Examples 8 and 1.
8 shows the results of the wet heat aging resistance of the flame retardant foam of FIG.
Is a graph of this. In FIG. 1, the conventional product is an ester-based foam, which is a polyester polyol composed of ethylene glycol and adipic acid,
Since a halogen-containing phosphoric acid ester is used as a flame retardant, the strength is greatly reduced after exposure to wet heat and is poor in wet heat aging resistance.

【００７８】また、比較例１はエーテル系フォームであ
って、強度低下が小さく耐湿熱老化性に優れていること
が分かる。一方、実施例８ではポリエステルポリオール
を４０重量部使用しているが、長鎖部分を有する特定の
ポリエステルポリオールであるため耐湿熱老化性に優れ
ている。更に、ポリエーテル系ポリオールとポリエステ
ルポリエーテルポリオールを併用した実施例１８でも同
様に優れた耐湿熱老化性を有するフォームが得られてい
ることが分かる。Further, it can be seen that Comparative Example 1 is an ether-based foam, which has a small strength decrease and is excellent in wet heat aging resistance. On the other hand, in Example 8, the polyester polyol was used in an amount of 40 parts by weight. However, the specific polyester polyol having a long chain portion was excellent in resistance to wet heat aging. Further, it can be seen that a foam having excellent wet heat aging resistance was similarly obtained in Example 18 in which a polyether polyol and a polyester polyether polyol were used in combination.

【００７９】また、表１０は、従来より使用されている
エステル系難燃フォーム（表９及び図１のフォームと同
一のもの）と、比較例１並びに実施例８及び１８のフォ
ームの耐オゾン劣化性の結果であり、図２は、これをグ
ラフにしたものである。図２において、従来品はエステ
ル系フォームであるため、オゾン暴露後の通気量の増加
が僅かであって耐オゾン劣化性に優れている。一方、比
較例１はエーテル系フォームであって、通気量の増加が
著しく非常に耐オゾン劣化性に劣っていることが分か
る。Table 10 shows that the ester-based flame-retardant foams conventionally used (same as those in Table 9 and FIG. 1) and the foams of Comparative Example 1 and Examples 8 and 18 were resistant to ozone deterioration. FIG. 2 is a graph of this result. In FIG. 2, since the conventional product is an ester-based foam, the air flow after exposure to ozone is slightly increased, and the product is excellent in ozone deterioration resistance. On the other hand, it can be seen that Comparative Example 1 is an ether-based foam, which has a remarkably increased aeration rate and extremely poor ozone deterioration resistance.

【００８０】また、実施例８ではポリエーテル系ポリオ
ールを３０重量部使用しているが、長鎖ポリエステルポ
リオールを４０重量部用いているため耐オゾン劣化性に
優れ、従来品のエステル系フォームと同等であることが
分かる。更に、ポリエーテル系ポリオールとポリエステ
ルポリエーテルポリオールを併用した実施例１８では、
耐オゾン劣化性の向上は顕著ではないが、それでも比較
例１にくらべれば相当に優れていることが分かる。In Example 8, 30 parts by weight of the polyether-based polyol was used. However, since 40 parts by weight of the long-chain polyester polyol was used, the resistance to ozone deterioration was excellent, and it was equivalent to the conventional ester-based foam. It turns out that it is. Further, in Example 18 in which a polyether polyol and a polyester polyether polyol were used in combination,
Although the improvement in the resistance to ozone deterioration is not remarkable, it can be understood that it is still considerably superior to Comparative Example 1.

【００８１】[0081]

【発明の効果】第１発明によれば、粉体等、固体の特定
の無機の難燃剤と、固体の有機臭素系化合物とを併用す
ることにより、優れた性能の難燃性フォームを得ること
ができる。また、第５発明の長鎖ポリエステルポリオー
ル、第７発明の一分子中にポリエーテル結合とポリエス
テル結合とを有するヒドロキシ化合物、第８発明の２級
の末端水酸基を有するポリエステルポリオールを、ポリ
エーテル系ポリオールと併用することにより、良好な難
燃性を有するとともに、優れた耐湿熱老化性及び耐オゾ
ン劣化性を有する難燃性フォームとすることができる。
尚、本発明においては、ポリマーポリオールを併用する
ことにより、より強度の大きなフォームが得られる。ま
た、特定の２級アミン化合物を使用することにより、フ
ォームを、よりオゾン劣化し難いものとすることもでき
る。According to the first invention, a flame-retardant foam having excellent performance can be obtained by using a solid specific inorganic flame retardant such as a powder and a solid organic bromine compound in combination. Can be. Further, a long-chain polyester polyol of the fifth invention, a hydroxy compound having a polyether bond and a polyester bond in one molecule of the seventh invention, a polyester polyol having a secondary terminal hydroxyl group of the eighth invention, a polyether polyol When used together, a flame-retardant foam having good flame-retardant properties and excellent moisture-heat aging resistance and ozone deterioration resistance can be obtained.
In the present invention, a foam having higher strength can be obtained by using a polymer polyol in combination. In addition, by using a specific secondary amine compound, the foam can be made more resistant to ozone deterioration.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】従来のエステル系難燃フォームと、比較例１並
びに実施例８及び１８の難燃性フォームの耐湿熱老化性
を表すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the wet heat aging resistance of a conventional ester-based flame-retardant foam and the flame-retardant foams of Comparative Example 1 and Examples 8 and 18.

【図２】従来のエステル系難燃フォームと、比較例１並
びに実施例８及び１８の難燃性フォームの耐オゾン劣化
性を表すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the resistance to ozone degradation of a conventional ester-based flame-retardant foam and the flame-retardant foams of Comparative Example 1 and Examples 8 and 18.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 3/22 3/22 5/02 5/02 5/521 5/521 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） (72)発明者 佐倉 光知一 愛知県安城市今池町３丁目１番36号 株式 会社イノアックコーポレーション安城工場 内 (72)発明者 近藤 敏 愛知県安城市今池町３丁目１番36号 株式 会社イノアックコーポレーション安城工場 内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08J 9/02 CFF C08J 9/02 CFF C08K 3/00 C08K 3/00 3/22 3/22 5/02 5/02 5 / 521 5/521 C08L 75/04 C08L 75/04 // (C08G 18/48 101: 00) (72) Inventor Koichi Sakura 3-36 Imaikecho, Anjo-shi, Aichi Pref. Inoac Corporation Anjo Plant (72) Inventor Satoshi Kondo 3-36 Imaikecho, Anjo-shi, Aichi Pref. Inoac Corporation Anjo Plant

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリイソシアネート及びポリオール成分
を含有する組成物を反応させて得られるポリウレタンフ
ォームにおいて、上記組成物は、無機系の固体の難燃剤
と、常温で固体の有機臭素系化合物とを含有し、上記ポ
リオール成分はポリエーテル系ポリオールを含むことを
特徴とする難燃性ポリウレタンフォーム。1. A polyurethane foam obtained by reacting a composition containing a polyisocyanate and a polyol component, wherein the composition contains an inorganic solid flame retardant and an organic bromine compound which is solid at room temperature. The flame-retardant polyurethane foam, wherein the polyol component contains a polyether-based polyol. 【請求項２】 上記無機系の固体の難燃剤が三酸化アン
チモンであり、上記常温で固体の有機臭素系化合物が、
臭素含有リン化合物及びリンを含まない含臭素系炭化水
素化合物のうちの少なくとも一方である請求項１記載の
難燃性ポリウレタンフォーム。2. The inorganic solid flame retardant is antimony trioxide, and the solid organic bromine compound at room temperature is:
The flame-retardant polyurethane foam according to claim 1, which is at least one of a bromine-containing phosphorus compound and a phosphorus-containing bromine-containing hydrocarbon compound. 【請求項３】 上記臭素含有リン化合物が、トリブロム
ネオペンチルアルコールのリン酸エステル化合物である
請求項２記載の難燃性ポリウレタンフォーム。3. The flame-retardant polyurethane foam according to claim 2, wherein the bromine-containing phosphorus compound is a phosphate compound of tribromoneopentyl alcohol. 【請求項４】 上記ポリエーテル系ポリオールの粘度が
５０〜５０００センチポイズである請求項１乃至３のい
ずれか１項に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。4. The flame-retardant polyurethane foam according to claim 1, wherein the viscosity of the polyether-based polyol is 50 to 5000 centipoise. 【請求項５】 上記ポリオール成分は、エステル結合の
間に、(1) 炭素数５以上の炭化水素基及び(2) 合計数が
５以上の炭素原子とヘテロ原子とからなる骨格に水素原
子が結合した基のうちの少なくとも一方を有するポリエ
ステルポリオールを含有する請求項１乃至４のいずれか
１項に記載の難燃性ポリウレタンフォーム。5. The polyol component is characterized in that, between ester bonds, (1) a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms and (2) a hydrogen atom in a skeleton comprising a carbon atom having a total number of 5 or more and a hetero atom. The flame-retardant polyurethane foam according to any one of claims 1 to 4, comprising a polyester polyol having at least one of the bonded groups. 【請求項６】 上記ポリエステルポリオールと、上記ポ
リエーテル系ポリオールとの合計量を１００重量％とし
た場合に、上記ポリエステルポリオールは５０重量％以
下である請求項５記載の難燃性ポリウレタンフォーム。6. The flame-retardant polyurethane foam according to claim 5, wherein when the total amount of the polyester polyol and the polyether-based polyol is 100% by weight, the polyester polyol is 50% by weight or less. 【請求項７】 上記ポリオール成分は、一分子中にエー
テル結合とエステル結合とを有するヒドロキシ化合物を
含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の難燃性
ポリウレタンフォーム。7. The flame-retardant polyurethane foam according to claim 1, wherein the polyol component contains a hydroxy compound having an ether bond and an ester bond in one molecule. 【請求項８】 上記ポリオール成分は、２級の末端水酸
基を有するポリエステルポリオールを含有する請求項１
乃至７のいずれか１項に記載の難燃性ポリウレタンフォ
ーム。8. The method according to claim 1, wherein the polyol component contains a polyester polyol having a secondary terminal hydroxyl group.
The flame-retardant polyurethane foam according to any one of claims 1 to 7.