JP2022022796A - Polyurethane foam - Google Patents

Abstract

To provide a polyurethane foam that has reduced environmental load and improved flame retardancy.SOLUTION: A polyurethane foam is prepared from a resin composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a foamer, a catalyst, a flame retardant and a foam stabilizer. The flame retardant contains (A) at least one selected from the group consisting of a phosphinic acid compound and a derivative thereof and a phosphonic acid and a derivative thereof and (B) a bromine-based bisphenol A compound.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリウレタンフォームに関する。 The present invention relates to polyurethane foam.

従来のポリウレタンフォームに配合可能な難燃材や難燃助剤としては、ハロゲン系難燃剤であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、並びに、難燃助剤である三酸化アンチモンおよび酸化亜鉛等が知られている（特許文献１）。 As flame retardant materials and flame retardant aids that can be blended in conventional polyurethane foams, polyvinyl chloride (PVC), which is a halogen-based flame retardant, and antimony trioxide and zinc oxide, which are flame retardant aids, are known. (Patent Document 1).

特開平０３－００７７１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 03-007716

三酸化アンチモンは、単体では難燃剤としての機能を発揮しないが、ＰＶＣとの併用で難燃剤としての効果を示し、また、酸化亜鉛は、三酸化アンチモンと同様に単体では難燃剤としての効果を示さないが、ＰＶＣと併用することで難燃剤としての効果を示す。実際に、これらの難燃剤及び難燃助剤を組み合わせて使用した場合、ポリウレタンフォーム難燃性を高め、自動車内装材料燃焼規格であるＦＭＶＳＳ燃焼試験等を合格することが可能であった。 Antimony trioxide does not function as a flame retardant by itself, but when used in combination with PVC, it shows an effect as a flame retardant, and zinc oxide, like antimony trioxide, has an effect as a flame retardant by itself. Although not shown, it shows an effect as a flame retardant when used in combination with PVC. In fact, when these flame retardants and flame retardants were used in combination, it was possible to improve the flame retardancy of polyurethane foam and pass the FMVSS combustion test, which is a combustion standard for automobile interior materials.

しかしながら、ＰＶＣや三酸化アンチモンの使用は、環境への負荷が懸念されることから、これらの代替となる難燃剤の使用が求められる。その一方で、上記成分の組み合わせにおいては、これら全ての成分を含有しない場合、ＦＭＶＳＳ燃焼試験を合格することができない。 However, since the use of PVC and antimony trioxide may have an impact on the environment, it is required to use a flame retardant as an alternative to them. On the other hand, in the combination of the above components, if all of these components are not contained, the FMVSS combustion test cannot be passed.

更には、ポリウレタンフォームは、用途に応じて、ＦＭＶＳＳ燃焼試験で要求される難燃性以上の性能が求められる。具体的には、発泡体材料として使用する際にはＵＬ９４ ＨＦ－１燃焼規格、鉄道車両用内装材料として使用する際には鉄道車両用難燃規格 Ａ－Ａ、航空機内装材料に使用する際にはＦＡＲ ２５．８５３燃焼規格、を各々合格する必要がある。ＰＶＣや三酸化アンチモンを使用しない場合、これらの難燃規格に合格することが可能なポリウレタンフォームは見出されていなかった。 Further, the polyurethane foam is required to have a performance higher than the flame retardancy required in the FMVSS combustion test, depending on the application. Specifically, when used as a foam material, UL94 HF-1 combustion standard, when used as an interior material for railway vehicles, flame-retardant standard AA for railway vehicles, and when used as an aircraft interior material. Must pass the FAR 25.853 combustion standard, respectively. No polyurethane foam has been found that can pass these flame retardant standards without the use of PVC or antimony trioxide.

そこで、本発明は、ＰＶＣや三酸化アンチモン等を含む配合と異なる配合とすることで、環境負荷が少なく、且つ、難燃性に優れたポリウレタンフォームを提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a polyurethane foam having a low environmental load and excellent flame retardancy by using a formulation different from the formulation containing PVC, antimony trioxide and the like.

本発明者らは、鋭意研究を行い、ポリウレタンフォームの特定の添加成分を含有させることにより、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の通りである。 The present inventors have conducted diligent research and found that the above-mentioned problems can be solved by containing a specific additive component of polyurethane foam, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

本発明（１）は、
ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、難燃剤及び整泡剤を含む樹脂組成物から得られるポリウレタンフォームであって、
前記難燃剤は、（Ａ）ホスフィン酸化合物およびその誘導体（下記式（１）で示されるホスフィン酸化物を除く）ならびにホスホン酸およびその誘導体からなる群より選択される１種以上と、（Ｂ）臭素系ビスフェノールＡ化合物と、を含むことを特徴とする、ポリウレタンフォームである。 The present invention (1) is
A polyurethane foam obtained from a resin composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a foaming agent, a catalyst, a flame retardant and a foam stabilizer.
The flame retardant is one or more selected from the group consisting of (A) a phosphinic acid compound and a derivative thereof (excluding the phosphin oxide represented by the following formula (1)), phosphonic acid and a derivative thereof, and (B). It is a polyurethane foam characterized by containing a bromine-based bisphenol A compound.

（式（１）中、Ｒ_ＸおよびＲ_Ｙは、各々独立して、アルキル基、アリール基、または、アルキレン基であり、Ｒ_ＸおよびＲ_Ｙは連結していてもよい。）

(In the formula (1), _RX and _RY are each independently an alkyl group, an aryl group, or an alkylene group, and _{RX and RY may} be linked.)

前記難燃剤は、（Ｃ）官能基数３～４の糖アルコールを更に含んでいてもよい。
前記難燃剤は、（Ｄ）官能基数５～８の糖アルコールを更に含んでいてもよい。
前記組成物中、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記（Ａ）は３～１０重量部であり、前記（Ｂ）は３～１０重量部であってもよい。
前記難燃剤は、（Ｅ）ＰＴＦＥを更に含んでいてもよい。 The flame retardant may further contain (C) a sugar alcohol having 3 to 4 functional groups.
The flame retardant may further contain (D) a sugar alcohol having 5 to 8 functional groups.
In the composition, the (A) may be 3 to 10 parts by weight and the (B) may be 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the polyol compound.
The flame retardant may further contain (E) PTFE.

本発明によれば、環境負荷が少なく、且つ、難燃性に優れたポリウレタンフォームを提供することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a polyurethane foam having a low environmental load and excellent flame retardancy.

以下、本発明に係るポリウレタンフォームについて詳述する。 Hereinafter, the polyurethane foam according to the present invention will be described in detail.

以下において、ある化合物が記載されている場合、その異性体も同時に記載されているものとする。 In the following, when a compound is described, its isomer shall be described at the same time.

＜＜＜＜ポリウレタンフォーム＞＞＞＞
＜＜＜成分＞＞＞
本発明に係るポリウレタンフォームは、所定の難燃剤を含有すること以外は、公知のポリウレタンフォーム（特に、公知の軟質ポリウレタンフォーム）とすることができる。より詳細には、本発明に係るポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、難燃剤、触媒、好ましくは整泡剤を含む樹脂組成物から得ることができる。以下、各成分について説明する。 <<<<< Polyurethane foam >>>>>
<<< Ingredients >>
The polyurethane foam according to the present invention can be a known polyurethane foam (particularly, a known flexible polyurethane foam) except that it contains a predetermined flame retardant. More specifically, the polyurethane foam according to the present invention can be obtained from a resin composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a foaming agent, a flame retardant, a catalyst, preferably a foam stabilizer. Hereinafter, each component will be described.

＜＜ポリオール化合物＞＞
ポリオール化合物は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、所望するポリウレタンフォームの特性を考慮して自由に選択することができる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール等を挙げることができ、所望するポリウレタンフォームの特性を考慮して自由に選択することができる。 << polyol compound >>
The polyol compound is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention, and can be freely selected in consideration of the desired properties of the polyurethane foam. Examples of the polyol compound include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester ether polyols and the like, and can be freely selected in consideration of the characteristics of the desired polyurethane foam.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリプロピレングリコールなどのポリエステルポリオール；ε－カプロラクトン、メチルバレロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等を挙げることができる。 Examples of the polyester polyol include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, or their acid esters or acid anhydrides and ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3 -Butandiol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentylglycol, 1,8-octanediol, 1,9 -Polyester polyols such as polypropylene glycol obtained by dehydration condensation reaction with nonanediol or the like or a mixture thereof; polylactone diols obtained by ring-opening polymerization of lactone monomers such as ε-caprolactone and methylvalerolactone. Can be done.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの少なくとも１種と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるものを挙げることができる。 Examples of the polycarbonate polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. At least one polyhydric alcohol such as diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl. Examples thereof include those obtained by reacting with carbonate or the like.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。また、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコールを用い、上記の環状エーテルを重合させて得ることもできる。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and the like obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran, and copolyethers thereof. It can also be obtained by polymerizing the above cyclic ether using a polyhydric alcohol such as glycerin or trimethylolethane.

ポリエステルエーテルポリオールとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又はこれらの酸エステルもしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキシド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるものを挙げることができる。 Examples of the polyester ether polyol include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, or acid esters or acid anhydrides thereof and glycols such as diethylene glycol or propylene oxide adduct, or mixtures thereof. Examples thereof include those obtained by the dehydration condensation reaction.

これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.

＜＜ポリイソシアネート化合物＞＞
本発明にかかるポリイソシアネート化合物は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、所望するポリウレタンフォームの特性を考慮して自由に選択することができる。ポリイソシアネート化合物は、２官能であってもよいし、３官能以上であってもよい。 << Polyisocyanate compound >>
The polyisocyanate compound according to the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention, and can be freely selected in consideration of the characteristics of the desired polyurethane foam. The polyisocyanate compound may be bifunctional or may be trifunctional or higher.

２官能のポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、ｍ－フェニレンジイソシネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジアネート（２，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、などの芳香族系のもの、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのアルキレン系のものなどが挙げられる。 Examples of the bifunctional polyisocyanate compound include 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI), m-phenylene diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate. , 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), Hydrogenated MDI, xylylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 1,5 -Aromatic ones such as naphthalenediocyanide, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'- Examples thereof include alicyclic ones such as diisocyanate and methylcyclohexane diisocyanate, and alkylene-based ones such as butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate and lysine diisocyanate.

３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ビフェニル－２，４，４’－トリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン－４，６，４’－トリイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナトメチルオクタン等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher polyisocyanate include 1-methylbenzol-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanate, and biphenyl-2,4,4. '-Triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2', 5,5'tetraisocyanate, Triphenylmethane-4,4', 4 "-triisocyanate, polypeptide MDI, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecantriisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, 1 , 8-Diisocyanatomethyloctane and the like.

また、ポリイソシアネート化合物は、これらの変性体、誘導体等を含むことができる。 Further, the polyisocyanate compound can contain these modified products, derivatives and the like.

これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.

ポリイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中のポリオール化合物１００重量部に対して、２０～８０重量部とすることができる。また別の観点では、ポリイソシアネート化合物の含有量は、樹脂組成物のイソシアネートインデックスが、８０～１２０となるように配合することができる。 The content of the polyisocyanate compound is not particularly limited, but may be 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound in the resin composition. From another viewpoint, the content of the polyisocyanate compound can be blended so that the isocyanate index of the resin composition is 80 to 120.

＜＜発泡剤＞＞
発泡剤は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、所望するポリウレタンフォームの特性を考慮して自由に選択することができる。発泡剤としては、例えば、水、炭化水素（好適にはＣ４～Ｃ６）、ハイドロフルオロオレフィン等のハロゲン系化合物、炭酸ガス等を挙げることができる。具体的には、シクロペンタン、ＨＦＯ（１３３６ｍｚｚ）、ＨＦＯ（１２３３ｚｄ）等を挙げることができる。 << Foaming agent >>
The foaming agent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can be freely selected in consideration of the desired properties of the polyurethane foam. Examples of the foaming agent include water, hydrocarbons (preferably C4 to C6), halogen compounds such as hydrofluoroolefins, carbon dioxide gas and the like. Specific examples thereof include cyclopentane, HFO (1336 mzz), HFO (1233 zd) and the like.

これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.

＜＜難燃剤＞＞
難燃剤は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを少なくとも含む。また、難燃剤は、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分を含むことが好ましい。また、難燃剤は、（Ｅ）成分を更に含むことがより好ましい。 << Flame Retardant >>
The flame retardant contains at least the component (A) and the component (B). Further, the flame retardant preferably contains the component (C) and / or the component (D). Further, it is more preferable that the flame retardant further contains the component (E).

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ホスフィン酸化合物およびその誘導体（ただし、下記式（１）で示されるホスフィン酸化物を除く）、並びに、ホスホン酸およびその誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物である。

ただし、式（１）中、Ｒ_ＸおよびＲ_Ｙは、各々独立して、アルキル基、アリール基、または、アルキレン基であり、Ｒ_ＸおよびＲ_Ｙは連結していてもよい。 <Ingredient (A)>
The component (A) is a phosphinic acid compound and its derivative (however, excluding the phosphine oxide represented by the following formula (1)), and one or more compounds selected from the group consisting of phosphonic acid and its derivative. be.

However, in the formula (1), _RX and _RY are independently alkyl groups, aryl groups, or alkylene groups, and _{RX and RY may} be linked.

ここで、（Ａ）成分としては、例えば、式（２）の構造を有する化合物が挙げられる。 Here, examples of the component (A) include a compound having the structure of the formula (2).

式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、各々独立して、水素、ハロゲン、水酸基、または、炭素数１～２０の有機基（例えば、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アルコキシ基、または、アリールオキシ基）であり、一部が置換されていてもよい。）であり、Ｒ_１およびＲ_２またはＲ_２およびＲ_３は連結していてもよい。
ただし、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の内、１つが水素であり、１つがアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、１つがアルキル基、アリール基またはアルキレン基であるものを除く。
また、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の内、水酸基、アルコキシ基およびアリールオキシ基の合計は２つ以下である。この場合、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の内、水酸基、アルコキシ基およびアリールオキシ基の合計が２個であるものがホスホン酸およびその誘導体であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の内、水酸基、アルコキシ基およびアリールオキシ基の合計が１個または０個であるものがホスフィン酸およびその誘導体である。

In formula (2), R ₁ , R ₂ and R ₃ are independently hydrogen, halogen, hydroxyl group, or organic group having 1 to 20 carbon atoms (for example, alkyl group, aryl group, alkylene group, alkoxy). It is a group or an aryloxy group), and may be partially substituted. ), And R ₁ and R ₂ or R ₂ and R ₃ may be connected.
However, among R ₁ , R ₂ and R ₃ , one is hydrogen, one is an alkoxy group or an aryloxy group, and one is an alkyl group, an aryl group or an alkylene group.
Further, among R ₁ , R ₂ and R ₃ , the total number of hydroxyl groups, alkoxy groups and aryloxy groups is 2 or less. In this case, among R ₁ , R ₂ and R ₃ , those having a total of two hydroxyl groups, alkoxy groups and aryloxy groups are phosphonic acid and its derivatives, and among R ₁ , R ₂ and R ₃ , Phosphonic acid and its derivatives have a total of 1 or 0 hydroxyl groups, alkoxy groups and aryloxy groups.

（Ａ）成分は、水酸基を有することが好ましい。 The component (A) preferably has a hydroxyl group.

（Ａ）成分としては、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸クロリド、ホスホン酸等が挙げられる。（Ａ）成分は、下記式で示される化合物であることがより好ましい。 Examples of the component (A) include phenylphosphine acid, diphenylphosphine acid, diphenylphosphine acid chloride, phosphonic acid and the like. The component (A) is more preferably a compound represented by the following formula.

これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中のポリオール化合物１００質量部に対して、１～２０重量部とすることが好ましく、２～１５重量部とすることがより好ましく、３～１０重量部とすることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量を上記範囲とすることで、高い難燃性を奏しつつ、機械的な物性の低下を防止することができる。 The content of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by mass of the polyol compound in the resin composition. It is particularly preferable to use 3 to 10 parts by weight. By setting the content of the component (A) in the above range, it is possible to prevent deterioration of mechanical properties while exhibiting high flame retardancy.

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、臭素系ビスフェノールＡ化合物である。（Ｂ）成分は、臭素原子を複数有する化合物であることが好ましい。臭素系ビスフェノールＡ化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡおよびその誘導体（例えば、テトラブロモビスフェノールA-ビスアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル）等が挙げられる。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。 <Ingredient (B)>
The component (B) is a bromine-based bisphenol A compound. The component (B) is preferably a compound having a plurality of bromine atoms. Examples of the bromine-based bisphenol A compound include tetrabromobisphenol A and its derivatives (for example, tetrabromobisphenol A-bisallyl ether, tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether) and the like. .. These can be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中のポリオール化合物１００質量部に対して、１～２０重量部とすることが好ましく、２～１５重量部とすることがより好ましく、３～１０重量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、高い難燃性を奏しつつ、機械的な物性の低下を防止することができる。 The content of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by mass of the polyol compound in the resin composition. It is particularly preferable to use 3 to 10 parts by weight. By setting the content of the component (B) in the above range, it is possible to prevent deterioration of mechanical properties while exhibiting high flame retardancy.

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、官能基数３～４の糖アルコールである。（Ｃ）成分は、常温（２５℃）で固体のものが好ましい。このような糖アルコールとしては、トリメチロールプロパン、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール等が挙げられ、ペンタエリトリトールが好ましい。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。 <Ingredient (C)>
The component (C) is a sugar alcohol having 3 to 4 functional groups. The component (C) is preferably solid at room temperature (25 ° C.). Examples of such sugar alcohols include trimethylolpropane, threitol, erythritol, pentaerythritol and the like, and pentaerythritol is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中のポリオール化合物１００質量部に対して、１～２０重量部とすることが好ましく、２～１５重量部とすることがより好ましく、３～１０重量部とすることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量を上記範囲とすることで、高い難燃性を奏することができる。 The content of the component (C) is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by mass of the polyol compound in the resin composition. It is particularly preferable to use 3 to 10 parts by weight. By setting the content of the component (C) in the above range, high flame retardancy can be achieved.

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、官能基数５～８の糖アルコールである。このような糖アルコールとしては、キシリトール、アラビニトール、イジトール、リビトール、マンニトール、ガラクチトール、ソルビトール、ペルセイトール、ボレミトール等が挙げられ、ソルビトールが好ましい。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。 <(D) component>
The component (D) is a sugar alcohol having 5 to 8 functional groups. Examples of such sugar alcohols include xylitol, arabinitol, iditol, ribitol, mannitol, galactitol, sorbitol, persetol, volemitol and the like, and sorbitol is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中のポリオール化合物１００質量部に対して、１～２０重量部とすることが好ましく、２～１５重量部とすることがより好ましく、３～１０重量部とすることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲とすることで、高い難燃性を奏することができる。 The content of the component (D) is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by mass of the polyol compound in the resin composition. It is particularly preferable to use 3 to 10 parts by weight. By setting the content of the component (D) in the above range, high flame retardancy can be achieved.

難燃剤は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを同時に含むことが好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とは、分解温度が異なることから、最も難燃効果が高まる温度帯が相違する。そのため、難燃剤として（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを同時に含むことで、幅広い温度範囲にて難燃効果を高めることができる。 The flame retardant preferably contains the component (C) and the component (D) at the same time. Since the decomposition temperature of the component (C) and the component (D) are different, the temperature range in which the flame retardant effect is most enhanced is different. Therefore, by simultaneously containing the component (C) and the component (D) as the flame retardant, the flame retardant effect can be enhanced in a wide temperature range.

＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）である。 <(E) component>
The component (E) is PTFE (polytetrafluoroethylene).

ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの単独重合体又はテトラフルオロエチレンを主成分とする共重合体であり、いわゆるドリップ防止剤として市販されている粒子状のものを利用してもよい。ＰＴＦＥは、他の成分（例えば、樹脂）と混合した状態で使用することができる。 The PTFE is a homopolymer of tetrafluoroethylene or a copolymer containing tetrafluoroethylene as a main component, and particulate matter commercially available as a so-called drip inhibitor may be used. PTFE can be used in a state of being mixed with other components (for example, resin).

（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中のポリオール化合物１００質量部に対して、０．５～１２重量部とすることが好ましく、１～８重量部とすることがより好ましく、３～５重量部とすることが特に好ましい。（Ｅ）成分の含有量を上記範囲とすることで、高い難燃性を奏することができる。 The content of the component (E) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 12 parts by weight, preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by mass of the polyol compound in the resin composition. It is more preferably 3 to 5 parts by weight, and particularly preferably 3 to 5 parts by weight. By setting the content of the component (E) in the above range, high flame retardancy can be achieved.

難燃剤として上記成分を含有することで、ウレタンフォームにおける、脱水吸熱反応作用、炭化層形成作用、ラジカルトラップ作用等がバランスよく機能し、ポリウレタンフォームの難燃性を顕著に向上させることができる。 By containing the above component as a flame retardant, the dehydration endothermic reaction action, the carbonized layer forming action, the radical trapping action and the like in the urethane foam function in a well-balanced manner, and the flame retardancy of the polyurethane foam can be remarkably improved.

特に、（Ａ）成分として水酸基を有する（好ましくは、水酸基を２つ以上有する）場合、当該水酸基が反応してＨ_２Ｏが脱離し、自己消火性を示すが、同時に水酸基が脱離した箇所にラジカルが発生する。特に、（Ａ）成分がフェニル基を有する場合、発生したラジカルが顕著に作用する。ラジカルは燃焼を助長させる一つの要因であるため、このラジカルを補足することが好ましい。そこで、ラジカルトラップ効果を有するハロゲンである臭素を有する（好ましくは臭素を複数有する）成分（Ｂ）を併用させた場合、成分（Ｂ）は、高い難燃効果、および、（Ａ）から発生したラジカル捕捉の両方の役割を担い、燃焼防止効果が顕著に向上すると推測される。 In particular, when the component (A) has a hydroxyl group (preferably having two or more hydroxyl groups), the hydroxyl group reacts to desorb _H2O and exhibits self-extinguishing property, but at the same time, the location where the hydroxyl group is desorbed. Radicals are generated in. In particular, when the component (A) has a phenyl group, the generated radicals act remarkably. Since radicals are one factor that promotes combustion, it is preferable to capture these radicals. Therefore, when the component (B) having bromine, which is a halogen having a radical trapping effect (preferably having a plurality of bromines), is used in combination, the component (B) has a high flame retardant effect and is generated from (A). It plays both roles of radical capture, and it is presumed that the combustion prevention effect is significantly improved.

＜＜触媒＞＞
触媒は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、所望するポリウレタンフォームの特性を考慮して自由に選択することができる。触媒としては、通常、アミン系触媒が用いられる。また、必要に応じて、このアミン系触媒と、有機金属化合物系触媒（金属触媒）とが併用される。 << Catalyst >>
The catalyst is not particularly limited as long as it does not inhibit the effect of the present invention, and can be freely selected in consideration of the desired properties of the polyurethane foam. As the catalyst, an amine-based catalyst is usually used. Further, if necessary, this amine-based catalyst and an organometallic compound-based catalyst (metal catalyst) are used in combination.

上記アミン系触媒としては、モノアミン化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物、環状アミン化合物、アルコールアミン化合物、エーテルアミン化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the amine-based catalyst include monoamine compounds, diamine compounds, triamine compounds, polyamine compounds, cyclic amine compounds, alcohol amine compounds, ether amine compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記金属触媒としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the metal catalyst include organic tin compounds, organic bismuth compounds, organic lead compounds, and organozinc compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

有機錫化合物としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等が挙げられる。 Examples of the organic tin compound include tin octylate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin mercaptide, dibutyl tin thiocarboxylate, dibutyl tin dimaleate, dioctyl tin dilaurate, dioctyl tin mercaptide, dioctyl tin thiocarboxylate and the like. ..

有機ビスマス化合物としては、酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルビスマスジアセテート、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等が挙げられる。 Examples of the organic bismuth compound include bismuth acetate, bismuth naphthenate, dibutyl bismuth diacetate, dibutyl bismuth dilaurate, and dioctyl bismuth dilaurate.

有機鉛化合物としては、酢酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル鉛ジアセテート、ジブチル鉛ジラウレート、ジオクチル鉛ジラウレート等が挙げられる。 Examples of the organic lead compound include lead acetate, lead octenoate, lead naphthenate, dibutyl lead diacetate, dibutyl lead dilaurate, and dioctyl lead dilaurate.

有機亜鉛化合物としては、ナフテン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、４－シクロヘキシル酪酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、イソ酪酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ－トルエンスルホン酸亜鉛、亜鉛（ＩＩ）ビス－２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート等が挙げられる。 Examples of the organic zinc compound include zinc naphthenate, zinc decanoate, zinc 4-cyclohexylbutyrate, zinc neodecanoate, zinc isobutyrate, zinc benzoate, zinc p-toluenesulfonate, and zinc (II) bis-2,2,6. , 6-Tetramethyl-3,5-heptandionate and the like.

上記各化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Each of the above compounds may be used alone or in combination of two or more.

触媒の配合量は、特に限定されないが、樹脂組成物中のポリオール化合物１００質量部に対して、０．１～２０質量部とすることができる。 The blending amount of the catalyst is not particularly limited, but may be 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound in the resin composition.

＜＜整泡剤＞＞
整泡剤は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、所望するポリウレタンフォームの特性を考慮して自由に選択することができる。整泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、非イオン系界面活性剤等を挙げることができる。 << Foaming agent >>
The foam stabilizer is not particularly limited as long as it does not impair the effect of the present invention, and can be freely selected in consideration of the characteristics of the desired polyurethane foam. Examples of the foam stabilizer include silicone compounds and nonionic surfactants.

これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。 These can be used alone or in combination of two or more.

整泡剤の配合量は、特に限定されないが、樹脂組成物中のポリオール化合物１００質量部に対して、０．１～２０質量部とすることができる。 The blending amount of the foam stabilizer is not particularly limited, but may be 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol compound in the resin composition.

＜＜その他の成分＞＞
ポリウレタンフォームは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、公知の添加剤、例えば、前述した以外の難燃剤、前述した以外の樹脂成分、前述した以外の触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等、添加剤、等が挙げられる。 << Other ingredients >>
The polyurethane foam may contain other components as long as it does not impair the effects of the present invention. Other components include known additives such as flame retardants other than those mentioned above, resin components other than those mentioned above, catalysts other than those mentioned above, antioxidants, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, additives, and the like. Can be mentioned.

その他の成分は、樹脂組成物中のポリオール化合物１００質量部に対して、１００質量部以下、５０質量部以下、２５質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下又は１質量部以下とすることができる。 The other components are 100 parts by mass or less, 50 parts by mass or less, 25 parts by mass or less, 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, or 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol compound in the resin composition. be able to.

ここで、本発明に係る軟質ポリウレタンフォームは、ＰＶＣ及び三酸化アンチモンを含まずとも、所定の難燃性能を発揮できる。軟質ポリウレタンフォームがＰＶＣ及び三酸化アンチモンを含まないとは、軟質ポリウレタンフォーム中のＰＶＣ及び三酸化アンチモンの含有量が、０．１質量％以下、０．０１質量％以下、０．００１質量％以下又は０質量％であることを示す。 Here, the flexible polyurethane foam according to the present invention can exhibit a predetermined flame retardant performance even if it does not contain PVC and antimony trioxide. The fact that the flexible polyurethane foam does not contain PVC and antimony trioxide means that the content of PVC and antimony trioxide in the flexible polyurethane foam is 0.1% by mass or less, 0.01% by mass or less, and 0.001% by mass or less. Or, it indicates that it is 0% by mass.

＜＜物性／性質＞＞
本発明に係るポリウレタンフォームは、いわゆる軟質ポリウレタンフォームとすることが好ましい。このような軟質ポリウレタンフォームとすることで、内装材等の幅広い用途に使用することができる。 << Physical characteristics / properties >>
The polyurethane foam according to the present invention is preferably a so-called flexible polyurethane foam. By using such a flexible polyurethane foam, it can be used in a wide range of applications such as interior materials.

ポリウレタンフォームの密度等は、用途に応じて調整すればよい。例えば、ポリウレタンフォームの密度は、例えば、１０ｋｇ／ｍ^３以上とすることができ、また、２００ｋｇ／ｍ^３以下、１００ｋｇ／ｍ^３以下とすることができる。密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して、フォームの重さをフォームの厚みと面積とで除すことで得られる、見掛け密度である。 The density of the polyurethane foam and the like may be adjusted according to the intended use. For example, the density of the polyurethane foam can be, for example, 10 kg / m ³ or more, 200 kg / m ³ or less, and 100 kg / m ³ or less. Density is the apparent density obtained by dividing the weight of the foam by the thickness and area of the foam in accordance with JIS K 7222.

本発明に係るポリウレタンフォームは、自動車の内装材料として使用する際に必要となるＦＭＶＳＳ３０２燃焼規格、発泡体材料として使用する際に必要となるＵＬ９４ ＨＦ－１燃焼規格、鉄道車両用内装材料として使用する際に必要となる鉄道車両用難燃規格 Ａ－Ａ、乃至は、航空機内装材料に使用する際に必要となるＦＡＲ ２５．８５３燃焼規格、等の難燃規格を満たすことができる。 The polyurethane foam according to the present invention is used as FMVSS302 combustion standard required for use as an automobile interior material, UL94 HF-1 combustion standard required for use as a foam material, and railroad vehicle interior material. It can meet the flame-retardant standards such as the flame-retardant standard AA for railway vehicles required at the time, or the FAR 25.853 combustion standard required for use in aircraft interior materials.

＜＜＜ポリウレタンフォームの製造方法＞＞＞
ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤及び難燃剤等の各成分をあらかじめ混合して樹脂組成物を調製し、発泡及び硬化させることで製造可能である。樹脂組成物の混合方法及びの発泡及び硬化の方法としては公知の方法を用いることができる。 <<< Polyurethane foam manufacturing method >>>
The polyurethane foam can be produced by preparing a resin composition by previously mixing each component such as a polyisocyanate compound, a polyol compound, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer and a flame retardant, and foaming and curing the resin composition. A known method can be used as a method for mixing the resin composition and a method for foaming and curing.

＜＜＜ポリウレタンフォームの用途＞＞＞
本発明に係るポリウレタンフォームは、高い難燃性を有しつつも、環境負荷を少なくすることができる。そのため、既存の難燃性ポリウレタンフォームが使用される種々の用途と同様の用途（代表的には、車両用内装材や寝具等）に使用することができる。代表的には、難燃性が必要とされる、自動車内装材料、家具家電製品、寝具、鉄道車両用内装材料、航空機内装材料などの用途に使用され、これだけにとどまらず、他にも電気電子部品や建築用材料、衣料品、医療器具材料などとしても使用することができる。 <<< Applications of polyurethane foam >>>
The polyurethane foam according to the present invention has high flame retardancy and can reduce the environmental load. Therefore, it can be used in the same applications as the existing flame-retardant polyurethane foams (typically, vehicle interior materials, bedding, etc.). Typically, it is used for automobile interior materials, furniture and home appliances, bedding, railroad vehicle interior materials, aircraft interior materials, etc., which require flame retardancy, and is not limited to this, but also electrical and electronic. It can also be used as parts, building materials, clothing, medical equipment materials, etc.

以下、実施例および比較例により、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下には何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following.

＜＜＜原料＞＞＞
＜＜難燃剤＞＞
＜（Ａ）成分＞
（Ａ１）ＨＣＡ－ＨＱ（三光株式会社製、下記式３で示される化合物）
（Ａ２）フェニルホスフィン酸
（Ａ３）ジフェニルホスフィン酸
（Ａ４）ジフェニルホスフィン酸クロリド
（Ａ５）ホスホン酸
（Ａ’）ＨＣＡ（三光株式会社製、下記式４で示される化合物） <<< Raw materials >>
<< Flame Retardant >>
<Ingredient (A)>
(A1) HCA-HQ (manufactured by Sanko Co., Ltd., compound represented by the following formula 3)
(A2) Phosphine phosphinic acid (A3) Diphenylphosphine acid (A4) Diphenylphosphine acid chloride (A5) Phosphonate (A') HCA (manufactured by Sanko Co., Ltd., compound represented by the following formula 4)

（式３）

（式４）

(Equation 3)

(Equation 4)

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ１）ＡＰ１３００ＳＦ（Ｅｖｅｒｋｅｍ社製、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピル）エーテル）
（Ｂ２）ＡＰ１９６９（Ｅｖｅｒｋｅｍ社製、テトラブロモビスフェノールＡ）
（Ｂ３）Ｐ５１０（Ｓｈａｎｄｏｎｇ ＮｏｖｉｓｔａＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、テトラブロモビスフェノールＡ－ビスアリルエーテル） <Ingredient (B)>
(B1) AP1300SF (Tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether manufactured by Everkem)
(B2) AP1969 (Tetrabromobisphenol A, manufactured by Everkem)
(B3) P510 (Tetrabromobisphenol A-bisallyl ether manufactured by Shandong Novista Chemicals)

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ１）ＪＬＳ－ＰＥＮＴＡ（ペンタエリトリトール）（粉体）
（Ｃ２）トリメチロールプロパン（粉体） <Ingredient (C)>
(C1) JLS-PENTA (pentaerythritol) (powder)
(C2) Trimethylolpropane (powder)

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ１）Ｄ－ソルビトール
（Ｄ２）キシリトール
（Ｄ３）ボレミトール <(D) component>
(D1) D-sorbitol (D2) xylitol (D3) volemitol

＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）ＰＴＦＥドリップ防止剤 <(E) component>
(E) PTFE drip inhibitor

＜ポリオール＞
ＧＰ３０５０ＮＳ（三洋化成工業株式会社製、ポリエーテルポリオール）
＜ポリイソシアネート＞
Ｔ－８０（東ソー株式会社製、トリレンジイソシアネート）
＜発泡剤＞ 水
＜触媒＞
Ｎｏ．２５（花王社製、アミン系触媒）
ＮＥ３００（ボニック・ジャパン社製、アミン系触媒）
錫触媒（城北化学工業社製、金属系触媒）
＜整泡剤＞
ＳＺ－１１３６（東レ・ダウコーニング社製、シリコ－ン系整泡剤） <Polyol>
GP3050NS (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., polyether polyol)
<Polyisocyanate>
T-80 (Tosoh Co., Ltd., Tolylene diisocyanate)
<Effervescent agent> Water <Catalyst>
No. 25 (Made by Kao Corporation, amine-based catalyst)
NE300 (Amine-based catalyst manufactured by Bonic Japan)
Tin catalyst (Metal catalyst manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
<Foam control agent>
SZ-1136 (Toray Dow Corning, Silicone-based defoaming agent)

＜＜＜ポリウレタンフォームの製造＞＞＞
２０００ｍｌ取っ手付き撹拌容器にポリオール、触媒、難燃剤、発泡剤、整泡剤を、表１～３に示した各実施例及び比較例の配合量を秤取り、各実施例及び比較例の混合液とした。各混合液を、プロペラ式攪拌翼を取り付けた攪拌機を用い、２０００ｒｐｍ、２０秒間攪拌混合を行い、各実施例及び比較例のポリオール混合物を得た。得られたポリオール混合液と、表１～３に記載の配合量を秤取ったポリイソシアネートをそれぞれ個別に２３℃になるまで温調した。各実施例及び比較例のポリオール混合液及びポリイソシアネートを、プロペラ式攪拌翼を取り付けた攪拌機を用いて、２０００ｒｐｍで５秒間攪拌混合して発泡、硬化させ、各実施例及び比較例のポリウレタンフォームを得た。得られた発泡体の密度は１５～７０ｋｇ／ｍ^３の範囲であった。 <<< Manufacturing of polyurethane foam >>>
A mixture of polyol, catalyst, flame retardant, foaming agent, and defoaming agent in a 2000 ml stirring container with a handle, and the blending amounts of each Example and Comparative Example shown in Tables 1 to 3 are weighed, and a mixed solution of each Example and Comparative Example is used. And said. Each mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 20 seconds using a stirrer equipped with a propeller type stirring blade to obtain a polyol mixture of each Example and Comparative Example. The obtained polyol mixture and the polyisocyanate in which the blending amounts shown in Tables 1 to 3 were weighed were individually temperature-controlled until the temperature reached 23 ° C. The polyol mixture and polyisocyanate of each Example and Comparative Example were stirred and mixed at 2000 rpm for 5 seconds using a stirrer equipped with a propeller type stirring blade to foam and cure, and the polyurethane foam of each Example and Comparative Example was obtained. Obtained. The density of the obtained foam was in the range of 15 to 70 kg / m ³ .

＜＜＜評価＞＞＞
各実施例および比較例のポリウレタンフォームについて、難燃性の評価を行った。各評価結果を表１～３に示す。 <<< Evaluation >>>
The flame retardancy of each of the polyurethane foams of Examples and Comparative Examples was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.

＜＜ＦＭＶＳＳ＞＞
ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２燃焼試験に基づき試験を実施し、以下の内容について評価する。 << FMVSS >>
FMVSS No. 302 A test will be conducted based on the combustion test, and the following contents will be evaluated.

＜評価基準＞
〇：サンプルに炎が着火しなかったもの。またはＡ標線手前で自消するもの。サンプルに着火したがすぐに自消したもの。燃焼距離５１ｍｍ以内（且つ６０秒以内）で自消するもの。
×：燃焼速度が１０２ｍｍ／ｍｉｎを超えるもの。サンプルが燃え尽きたもの。 <Evaluation criteria>
〇: The sample did not ignite the flame. Or something that self-erases before the A mark line. The sample ignited but immediately self-extinguished. Those that self-extinguish within a burning distance of 51 mm (and within 60 seconds).
X: Combustion speed exceeds 102 mm / min. The sample is burned out.

＜＜ＵＬ９４ ＨＢＦ＞＞
ＵＬ９４燃焼試験に基づき試験を実施し、以下の内容について評価する。 << UL94 HBF >>
The test will be conducted based on the UL94 combustion test and the following contents will be evaluated.

＜評価基準＞
○：１００ｍｍ標線間で燃焼速度４０ｍｍ／ｍｉｎ以下、または１２５ｍｍ標線ｎまでに燃焼が終了したもの。
×：燃焼規格を満たさなかったもの、もしくは、サンプルが全焼してしまったもの。 <Evaluation criteria>
◯: Combustion is completed by a combustion speed of 40 mm / min or less between 100 mm marked lines or 125 mm marked line n.
×: Those that did not meet the combustion standards, or those whose samples were completely burned.

＜＜ＵＬ９４ ＨＦ－２、ＨＦ－１＞＞
ＵＬ９４燃焼試験に基づき試験を実施し、以下の内容について評価する。なお、ＨＦ－２規格は、「落下物による綿着火がある」場合の認定規格であり、ＨＦ－１は、「落下物による綿着火が無い」場合の認定規格である。 << UL94 HF-2, HF-1 >>
The test will be conducted based on the UL94 combustion test and the following contents will be evaluated. The HF-2 standard is a certification standard when "there is cotton ignition due to a falling object", and the HF-1 is a certification standard when "there is no cotton ignition due to a falling object".

＜評価基準＞
○：５枚１組の試験片の燃焼時間４枚までが２秒以下、１枚までが１０秒以下、燃焼＋グローイング時間３０秒以下、資料の破損した長さ６０ｍｍ以下に自消するもの。
×：燃焼規格を満たさなかったもの、もしくは、サンプルが全焼してしまったもの。 <Evaluation criteria>
◯: Burning time of a set of 5 test pieces Up to 4 pieces is 2 seconds or less, up to 1 piece is 10 seconds or less, burning + glowing time is 30 seconds or less, and the damaged material is self-erasing to a damaged length of 60 mm or less.
×: Those that did not meet the combustion standards, or those whose samples were completely burned.

＜＜鉄道車輛Ａ－Ａ＞＞
鉄道車両用材料燃焼試験のＡ－Ａ基準に基づき、アルコール燃焼中の着火／着炎／煙／火勢、アルコール燃焼後の残炎／残じん／炭化（ｍｍ）／変形（ｍｍ）、アルコール燃焼時間（ｓ）を評価する。 << Railroad car AA >>
Ignition / ignition / smoke / fire during alcohol combustion, residual flame / dust / carbonization (mm) / deformation (mm) after alcohol combustion, alcohol combustion time based on the AA standard of the material combustion test for railway vehicles. (S) is evaluated.

〇：規格を合格したもの
×：燃焼規格を満たさなかったもの、もしくは、サンプルが全焼してしまったもの。 〇: Those that passed the standard ×: Those that did not meet the combustion standard, or those whose sample was burned down.

＜＜航空機ＦＡＲ ２５．８５３＞＞
航空機内装向け ＦＡＲ ２５．８５３試験に基づき、垂直試験における消火時間（ｓ）／燃焼長さ（ｉｎｃｈ）／ドロップ消火時間（ｓ）を評価した。 << Aircraft FAR 25.853 >>
Based on the FAR 25.853 test for aircraft interiors, the fire extinguishing time (s) / combustion length (inch) / drop fire extinguishing time (s) in the vertical test was evaluated.

＜評価基準＞
〇：規格を合格したもの
×：燃焼規格を満たさなかったもの、もしくは、サンプルが全焼してしまったもの。 <Evaluation criteria>
〇: Those that passed the standard ×: Those that did not meet the combustion standard, or those whose sample was burned down.

＜＜反応性＞＞
ポリオール混合液及びポリイソシアネートを混ぜ合わせた際の反応時間について評価した。ここで、反応時間とは、ポリオール混合液及びポリイソシアネートを混ぜ合わせた際にできるウレタンフォームが発泡して膨らんでくる時間のことをいう。この反応時間が適切でないと、生産に影響を及ぼすと考えられる。 << Reactivity >>
The reaction time when the polyol mixture and the polyisocyanate were mixed was evaluated. Here, the reaction time refers to the time during which the urethane foam formed when the polyol mixture and the polyisocyanate are mixed foams and swells. If this reaction time is not appropriate, it will affect production.

＜評価基準＞
◎：難燃剤を添加していないフォームと同じ反応時間のもの。
○：難燃剤を添加していないフォームと比較して反応時間がやや遅くなるもの。
△：難燃剤を添加することによって、反応時間が低下し、量産には向かないもの。 <Evaluation criteria>
⊚: The reaction time is the same as that of the foam to which no flame retardant is added.
◯: The reaction time is slightly slower than that of foam to which no flame retardant is added.
Δ: The reaction time is shortened by adding a flame retardant, which is not suitable for mass production.

Claims (5)

ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、難燃剤及び整泡剤を含む樹脂組成物から得られるポリウレタンフォームであって、
前記難燃剤は、（Ａ）ホスフィン酸化合物およびその誘導体（下記式（１）で示されるホスフィン酸化物を除く）ならびにホスホン酸およびその誘導体からなる群より選択される１種以上と、（Ｂ）臭素系ビスフェノールＡ化合物と、を含むことを特徴とする、ポリウレタンフォーム。

（式（１）中、Ｒ_ＸおよびＲ_Ｙは、各々独立して、アルキル基、アリール基、または、アルキレン基であり、Ｒ_ＸおよびＲ_Ｙは連結していてもよい。） A polyurethane foam obtained from a resin composition containing a polyol compound, a polyisocyanate compound, a foaming agent, a catalyst, a flame retardant and a foam stabilizer.
The flame retardant is one or more selected from the group consisting of (A) a phosphinic acid compound and a derivative thereof (excluding the phosphin oxide represented by the following formula (1)), phosphonic acid and a derivative thereof, and (B). A polyurethane foam comprising a bromine-based bisphenol A compound.

(In the formula (1), _RX and _RY are each independently an alkyl group, an aryl group, or an alkylene group, and _{RX and RY may} be linked.) 前記難燃剤は、（Ｃ）官能基数３～４の糖アルコールを更に含む請求項１に記載のポリウレタンフォーム。 The polyurethane foam according to claim 1, wherein the flame retardant further contains (C) a sugar alcohol having 3 to 4 functional groups. 前記難燃剤は、（Ｄ）官能基数５～８の糖アルコールを更に含む請求項１または２に記載のポリウレタンフォーム。 The polyurethane foam according to claim 1 or 2, wherein the flame retardant further contains (D) a sugar alcohol having 5 to 8 functional groups. 前記組成物中、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記（Ａ）は３～１０重量部であり、前記（Ｂ）は３～１０重量部である、請求項１～３に記載の軟質ポリウレタンフォーム。 The softness according to claim 1 to 3, wherein (A) is 3 to 10 parts by weight and (B) is 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the polyol compound in the composition. Polyurethane foam. 前記難燃剤は、（Ｅ）ＰＴＦＥを更に含む、請求項１～４に記載のポリウレタンフォーム。 The polyurethane foam according to claim 1 to 4, wherein the flame retardant further contains (E) PTFE.