JPH10218951A - Preparation of crosslinked resin particle, crosslinked resin particle obtained thereby and thermoplastic resin composition containing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce crosslinked resin particles easily without limitation by the type of the monomer used by uniformly mixing a polymer having radical- reactive groups in the molecule with a vinyl monomer and a crosslinkable monomer having at least two radical-reactive groups in the molecule, emulsifying the mixture in an aqueous medium in the presence of an emulsifier and polymerizing the emulsion in the presence of a radical polymerization initiator. SOLUTION: The polymer (A) having radical reactive groups in the molecule has desirably a number-average molecular weight of 250-1,000,000, and its radical reactive groups are selected among allyl, vinyl, etc., though not particularly limited. It is exemplified by an allyl-terminated polyisobutylene. The vinyl monomer (B) used is exemplified by methyl methacrylate. The crosslinking monomer (C) is exemplified by allyl methacrylate. The solvent component (D) which dissolves three components A, B and C is exemplified by hexane. The emulsifier (E) is exemplified by sodium laurylsulfate, and the polymerization initiator used is exemplified by benzoyl peroxide. The aqueous medium used is e.g. methanol.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋樹脂粒子の製
法およびそれからえられた架橋樹脂粒子、ならびにそれ
を含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは、たとえば耐衝撃性改良剤などとして有用な架橋
樹脂粒子を、用いる単量体の種類に制限されることなく
容易に製造する方法および該方法によってえられた架橋
樹脂粒子、ならびに該架橋樹脂粒子を含有した熱可塑性
樹脂組成物に関する。The present invention relates to a method for producing crosslinked resin particles, crosslinked resin particles obtained therefrom, and a thermoplastic resin composition containing the same. More specifically, for example, a method for easily producing crosslinked resin particles useful as, for example, an impact resistance improver, without being limited by the type of monomer used, the crosslinked resin particles obtained by the method, and the crosslinking The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing resin particles.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ゴム成分を含有した架橋樹脂粒子は、一
般に、各種樹脂に耐衝撃性を付与するための耐衝撃性改
良剤として有用であり、従来種々のものが提案されてい
る。該耐衝撃性改良剤としては、たとえばガラス転移温
度（以下、Ｔｇという）が低いポリブタジエン系ゴムに
ビニル系単量体をグラフト共重合させたものがよく知ら
れている。2. Description of the Related Art Crosslinked resin particles containing a rubber component are generally useful as an impact resistance improver for imparting impact resistance to various resins, and various types have conventionally been proposed. As the impact resistance improver, for example, a product obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer with a polybutadiene rubber having a low glass transition temperature (hereinafter, referred to as Tg) is well known.

【０００３】前記架橋樹脂粒子が耐衝撃性改良剤として
好ましく用いられるのは、各種樹脂と混合した際に、分
散粒子径をあらかじめコントロールできることや、粒子
の扁平、配向などの変形を防ぎ、粒子の形態を保持する
ことが可能であることなどに基づく。[0003] The crosslinked resin particles are preferably used as an impact resistance improver because, when mixed with various resins, the dispersed particle size can be controlled in advance, and deformation of the particles such as flattening and orientation can be prevented. It is based on the ability to maintain the form.

【０００４】前記のごとき架橋樹脂粒子は、一般に、乳
化重合によって製造される。かかる乳化重合は、たとえ
ば０．１〜０．５μｍ程度の粒子径を有する単分散性の
架橋樹脂粒子を製造するのに適しており、これは、耐衝
撃性改良剤の製造法として考慮したばあい、非常に有利
な特徴であるといえる。[0004] The crosslinked resin particles as described above are generally produced by emulsion polymerization. Such emulsion polymerization is suitable for producing, for example, monodispersed crosslinked resin particles having a particle diameter of about 0.1 to 0.5 μm, which is considered as a method for producing an impact resistance improver. It can be said that this is a very advantageous feature.

【０００５】しかしながら、このような乳化重合に使用
することができるのは、乳化重合が可能な単量体のみで
あることから、乳化重合法を採用したばあいには、用い
る単量体の種類に制限があるという問題がある。However, only monomers capable of emulsion polymerization can be used in such emulsion polymerization. There is a problem that there is a limit.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、用いる単量体の種類に
制限されることなく、たとえば乳化重合が不可能な単量
体を含むばあいであっても、容易に架橋樹脂粒子をうる
ことができる方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and includes, for example, monomers which cannot be emulsion-polymerized, without being limited by the types of monomers used. Even in such a case, an object of the present invention is to provide a method capable of easily obtaining crosslinked resin particles.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）分子内にラジカル反応性基を有し、数平均分子
量が２５０〜１００００００である重合体、（Ｂ）ビニ
ル系単量体および（Ｃ）分子内に２つ以上のラジカル反
応性基を有する架橋性単量体を均一に混合し、えられた
混合物を乳化剤の存在下で水性媒体中に乳化させ、ラジ
カル重合開始剤にて重合させることを特徴とする架橋樹
脂粒子の製法、 前記製法によってえられた架橋樹脂粒子、 前記製法によってえられた架橋樹脂粒子にビニル系単
量体をグラフト共重合させてなる架橋グラフト共重合体
粒子、 前記架橋樹脂粒子と熱可塑性樹脂とを含有してなる熱
可塑性樹脂組成物、ならびに 前記架橋グラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂とを含
有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。The present invention comprises: (A) a polymer having a radical reactive group in the molecule and having a number average molecular weight of 250 to 1,000,000, (B) a vinyl monomer and (C) ) A crosslinkable monomer having two or more radically reactive groups in a molecule is uniformly mixed, the obtained mixture is emulsified in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, and polymerized with a radical polymerization initiator. A method for producing crosslinked resin particles, crosslinked resin particles obtained by the above method, crosslinked graft copolymer particles obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer to the crosslinked resin particles obtained by the above method, The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing the crosslinked resin particles and a thermoplastic resin, and a thermoplastic resin composition containing the crosslinked graft copolymer particles and a thermoplastic resin.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の架橋樹脂粒子の製法は、
前記したように、（Ａ）分子内にラジカル反応性基を有
し、数平均分子量が２５０〜１００００００である重合
体（以下、（Ａ）成分という）、（Ｂ）ビニル系単量体
（以下、（Ｂ）成分という）および（Ｃ）分子内に２つ
以上のラジカル反応性基を有する架橋性単量体（以下、
（Ｃ）成分という）を均一に混合し、えられた混合物を
乳化剤の存在下で水性媒体中に乳化させ、ラジカル重合
開始剤にて重合させることを特徴とするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for producing crosslinked resin particles of the present invention is as follows:
As described above, (A) a polymer having a radical reactive group in a molecule and having a number average molecular weight of 250 to 1,000,000 (hereinafter, referred to as component (A)), (B) a vinyl monomer (hereinafter, referred to as a component) , (B) component) and (C) a crosslinkable monomer having two or more radically reactive groups in the molecule (hereinafter, referred to as a (B) component).
(Referred to as component (C)), and the resulting mixture is emulsified in an aqueous medium in the presence of an emulsifier and polymerized with a radical polymerization initiator.

【０００９】このように、本発明の製法は、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて後述す
る溶剤成分などを均一に混合して混合物をうる工程と、
乳化剤の存在下で、えられた混合物を水性媒体中に乳化
させる工程と、ラジカル重合開始剤にて重合反応を行な
う工程とからなるが、分子内にラジカル反応性基を有す
る重合体を含有した混合物を水性媒体中に乳化させ、ラ
ジカル重合開始剤にて重合反応を行なうことに最大の特
徴がある。As described above, the production method of the present invention comprises the steps of uniformly mixing the components (A), (B) and (C) and, if necessary, a solvent component described later to obtain a mixture;
In the presence of an emulsifier, a step of emulsifying the obtained mixture in an aqueous medium, and a step of performing a polymerization reaction with a radical polymerization initiator, containing a polymer having a radical reactive group in the molecule. The greatest feature is that the mixture is emulsified in an aqueous medium and a polymerization reaction is carried out with a radical polymerization initiator.

【００１０】本発明において、まず（Ａ）成分、（Ｂ）
成分および（Ｃ）成分を混合して均一な混合物を調製す
る。In the present invention, component (A) and component (B)
The component and the component (C) are mixed to prepare a uniform mixture.

【００１１】前記（Ａ）成分としては、常温で前記
（Ｂ）成分および／または後述する溶剤成分に溶解しう
る重合体であればよく、とくに限定がないが、乳化重合
が可能な単量体を重合させるには乳化重合法を採用する
ほうが低コスト化を図ることができることから、経済性
を考慮すると、通常乳化重合が不可能とされる単量体を
重合させた重合体であることが好ましい。かかる重合体
としては、たとえばオレフィン系（共）重合体、ポリシ
ロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、
ポリウレタン、ポリカーボネートなどを主鎖骨格とした
ものが好ましく、これらのなかでも、えられる架橋樹脂
粒子を耐衝撃性改良剤として用いる際に、Ｔｇが低くな
るので有利であるという点から、ポリイソブチレン、エ
チレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエ
ステル共重合体などのエチレン系共重合体、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
ジメチルシロキサンおよびポリサルファイドから選ばれ
た少なくとも１種の重合体を主鎖骨格としたものがさら
に好ましい。The component (A) may be any polymer that can be dissolved in the component (B) and / or the solvent component described below at room temperature, and is not particularly limited. In order to reduce the cost, it is possible to reduce the cost by using the emulsion polymerization method.In consideration of economics, it is usually a polymer obtained by polymerizing a monomer that is not capable of emulsion polymerization. preferable. Such polymers include, for example, olefin (co) polymers, polysiloxanes, polyethers, polyesters, polyamides,
Polyurethane, polycarbonate and the like having a main chain skeleton are preferable, and among these, when the obtained crosslinked resin particles are used as an impact resistance improving agent, polyisobutylene, An ethylene-based copolymer such as an ethylene-α-olefin copolymer or an ethylene-vinyl ester copolymer, at least one polymer selected from polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polydimethylsiloxane, and polysulfide is used as a main chain bone. A rated one is more preferred.

【００１２】（Ａ）成分が有するラジカル反応性基には
とくに限定がないが、反応性およびコストの点から、ア
リル基、ビニル基、イソプロペニル基、アリルオキシ
基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびメルカプ
ト基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基で
あることが好ましい。The radical reactive group contained in the component (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity and cost, allyl, vinyl, isopropenyl, allyloxy, acryloyl, methacryloyl, and mercapto groups It is preferably at least one radical reactive group selected from

【００１３】（Ａ）成分の数平均分子量は、かかる
（Ａ）成分の特性が充分に発現されることを考慮する
と、２５０以上、好ましくは３００以上、さらに好まし
くは５００以上であり、また乳化時の（Ａ）成分の分散
性が低下するおそれをなくすためには、１００００００
以下、好ましくは１０００００以下、さらに好ましくは
３００００以下である。The number average molecular weight of the component (A) is 250 or more, preferably 300 or more, more preferably 500 or more, considering that the characteristics of the component (A) are sufficiently exhibited. In order to eliminate the possibility that the dispersibility of component (A) of
Or less, preferably 100,000 or less, more preferably 30,000 or less.

【００１４】なお、（Ａ）成分の具体例としては、たと
えばアリル基末端ポリイソブチレン（鐘淵化学工業
（株）製）、ニッサンポリブテンＮ品（日本油脂（株）
製）、日石ポリブテン（日本石油化学（株）製）、出光
ポリブテン（出光石油化学（株）製）、ＪＳＲブチルゴ
ム（日本合成ゴム（株）製）、ＪＳＲ ＥＰＤＭ（日本
合成ゴム（株）製）、チオコールＬＰ（東レチオコール
（株）製）、ビニル変性シリコーンオイル（日本ユニカ
ー（株）製）、ビニル変性ポリシロキサン（チッソ
（株）製）、ゼオスパン（日本ゼオン（株）製）、アリ
ル基末端ポリプロピレングリコール（鐘淵化学工業
（株）製）、ファンダロン（三菱化学（株）製）、カリ
フレックスＴＲ（シェルジャパン（株）製）などがあげ
られ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いる
ことができる。Specific examples of the component (A) include, for example, allyl-terminated polyisobutylene (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) and Nissan polybutene N product (Nippon Yushi Co., Ltd.)
Nippon Petrochemical Co., Ltd.), Idemitsu Polybutene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), JSR butyl rubber (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), JSR EPDM (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) ), Thiokol LP (manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd.), vinyl-modified silicone oil (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), vinyl-modified polysiloxane (manufactured by Chisso Co., Ltd.), Zeospan (manufactured by Zeon Corporation), allyl Terminal polypropylene glycol (manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.), Fundalon (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Kaliflex TR (manufactured by Shell Japan Co., Ltd.), etc., may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination.

【００１５】前記（Ｂ）成分は、ラジカル重合性のビニ
ル系単量体であればよく、とくに限定がないが、たとえ
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートな
どのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビ
ニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの非共役ジエ
ン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲ
ン含有不飽和化合物などがあげられ、これらは単独でま
たは２種以上を混合して用いることができる。これらの
なかでは、入手のしやすさの観点から、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物
およびシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも１
種が好ましく、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、スチレンおよびアクリロニトリルがさらに好
ましい。The component (B) is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable vinyl monomer, and examples thereof include, but are not limited to, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl. Acrylates such as acrylate and n-octyl acrylate; methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate; styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl Aromatic alkenyl compounds such as toluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; non-conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; Alkenyl, is a halogen-containing unsaturated compounds such as vinylidene chloride. These may be used alone or in admixture of two or more. Among these, from the viewpoint of availability, at least one selected from acrylates, methacrylates, aromatic alkenyl compounds, and vinyl cyanide compounds.
Species are preferred, and methyl methacrylate, n-butyl acrylate, styrene and acrylonitrile are more preferred.

【００１６】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合
（（Ａ）成分／（Ｂ）成分（重量比））は、（Ａ）成分
の特性を充分に発現させるためには、１／９９以上、好
ましくは５／９５以上であることが望ましく、また
（Ｂ）成分の特性を充分に発現させるためには、９９／
１以下、好ましくは９５／５以下であることが望まし
い。The ratio of the component (A) to the component (B) (component (A) / component (B) (weight ratio)) is 1/100 in order to sufficiently exhibit the characteristics of the component (A). It is desirable that the ratio is 99 or more, preferably 5/95 or more.
It is desirably 1 or less, preferably 95/5 or less.

【００１７】前記（Ｃ）成分は、分子内に２つ以上のラ
ジカル反応性基を有する架橋性単量体であればよく、と
くに限定がない。なお、分子内のラジカル反応性基は、
同一であってもよく、異なっていてもよい。The component (C) is not particularly limited as long as it is a crosslinkable monomer having two or more radically reactive groups in the molecule. The radical reactive group in the molecule is
They may be the same or different.

【００１８】（Ｃ）成分が有するラジカル反応性基には
とくに限定がないが、反応性およびコストの点から、ア
リル基、ビニル基、イソプロペニル基、アリルオキシ
基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびメルカプ
ト基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基で
あることが好ましく、反応性がより高く、低コストであ
る点から、（Ｃ）成分としては、アリルメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソ
シアヌレートがとくに好ましい。The radical reactive group contained in the component (C) is not particularly limited. However, from the viewpoint of reactivity and cost, allyl, vinyl, isopropenyl, allyloxy, acryloyl, methacryloyl, and mercapto groups are preferred. It is preferably at least one kind of radical reactive group selected from the group consisting of: allyl methacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, triglycol, Allyl cyanurate and triallyl isocyanurate are particularly preferred.

【００１９】前記（Ｃ）成分の量は、架橋樹脂粒子がえ
られにくくなるおそれをなくすためには、前記（Ｂ）成
分１００重量部に対して０．０１重量部以上、好ましく
は０．０５重量部以上であることが望ましく、また架橋
樹脂粒子の特性に変化がないにもかかわらず、コスト高
となって経済性が低下するおそれをなくすためには、
（Ｂ）成分１００重量部に対して３０重量部以下、好ま
しくは１０重量部以下であることが望ましい。The amount of the component (C) is at least 0.01 part by weight, preferably 0.05 part by weight, based on 100 parts by weight of the component (B), in order to eliminate the possibility that the crosslinked resin particles are hardly obtained. It is desirable that the amount is not less than parts by weight, and even though there is no change in the properties of the crosslinked resin particles, in order to eliminate the possibility that the cost is increased and the economic efficiency is reduced,
It is desirable that the amount is 30 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the component (B).

【００２０】さらに、本発明においては、前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外に、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を均一に混合してえられた
混合物の乳化時の分散性をより向上させる目的で、必要
に応じて、溶剤成分を添加してもよい。Further, in the present invention, in addition to the above components (A), (B) and (C), components (A),
For the purpose of further improving the dispersibility during emulsification of the mixture obtained by uniformly mixing the components (B) and (C), a solvent component may be added as necessary.

【００２１】前記溶剤成分としては、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をすべて溶解しうるもので
あればよく、用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分の組合わせにもよるが、通常、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの脂肪族化合物；ベンゼン、キシ
レン、トルエンなどの芳香族化合物；塩化メチル、塩化
メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有化合物など
を好適に使用することができる。As the solvent component, component (A)
It is sufficient that all of the components (B) and (C) can be dissolved. Depending on the combination of the components (A), (B) and (C) used, hexane, heptane and octane are usually used. Aliphatic compounds such as benzene, xylene and toluene; halogen-containing compounds such as methyl chloride, methylene chloride and chloroform can be suitably used.

【００２２】前記溶剤成分の量は、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合物の分散性の向上効
果を充分に発現させるためには、前記混合物１００重量
部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上で
あることが望ましく、また架橋樹脂粒子がえられにくく
なるおそれをなくするためには、混合物１００重量部に
対して５００重量部以下、好ましくは１００重量部以下
であることが望ましい。The amount of the solvent component depends on the amount of the component (A),
In order to sufficiently exhibit the effect of improving the dispersibility of the mixture of the components (B) and (C), the amount is preferably at least 5 parts by weight, more preferably at least 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture. In order to eliminate the possibility that the crosslinked resin particles are hardly obtained, the amount is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the mixture.

【００２３】前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
および必要に応じて溶剤成分を混合する方法にはとくに
限定がなく、均一な混合物となるように、充分に撹拌す
るなどすればよい。The method of mixing the above-mentioned components (A), (B), (C) and, if necessary, the solvent component is not particularly limited. For example, sufficient stirring is carried out so as to obtain a uniform mixture. I just need.

【００２４】つぎに、えられた混合物を乳化剤の存在下
で水性媒体中に乳化させる。Next, the obtained mixture is emulsified in an aqueous medium in the presence of an emulsifier.

【００２５】前記乳化剤としては、一般に乳化重合に用
いられるものが使用可能であり、とくに限定がない。工
業的な入手のしやすさの点から、該乳化剤としては、た
とえばアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸
塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩など
のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモ
ニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイドなどの
カチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、オキ
シエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ソル
ビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン系乳化
剤などを用いることが好ましい。とくに入手しやすいと
いう観点から、これらのなかでも、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイル
エーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルがさらに好ましい。As the emulsifier, those generally used in emulsion polymerization can be used, and there is no particular limitation. From the viewpoint of industrial availability, examples of the emulsifier include anionic salts such as alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, alkyl phosphates and alkyl sulfosuccinates. Emulsifiers; cationic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl betaines, and amine oxides; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, It is preferable to use a nonionic emulsifier such as glycerin fatty acid ester and polyoxyethylene fatty acid ester. Among these, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium stearate, potassium oleate, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether are particularly preferred from the viewpoint of easy availability. More preferred.

【００２６】前記乳化剤の量は、混合物を充分に水性媒
体中に乳化させるためには、混合物１００重量部に対し
て０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上であ
ることが望ましく、また副反応である乳化重合を抑制す
るためには、混合物１００重量部に対して１０重量部以
下、好ましくは５重量部以下であることが望ましい。In order to sufficiently emulsify the mixture in an aqueous medium, the amount of the emulsifier is preferably at least 0.1 part by weight, preferably at least 0.3 part by weight, per 100 parts by weight of the mixture. In order to suppress emulsion polymerization, which is a side reaction, the amount is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the mixture.

【００２７】本発明に用いられる水性媒体は、たとえば
水、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒などである。水溶
性有機溶剤としては、たとえばメタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどを使用す
ることができる。さらに、水性媒体は、無機塩などの水
溶性電解質を含んでいてもよい。The aqueous medium used in the present invention is, for example, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As the water-soluble organic solvent, for example, methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dioxane and the like can be used. Further, the aqueous medium may contain a water-soluble electrolyte such as an inorganic salt.

【００２８】前記水性媒体の量は、乳化後のエマルジョ
ンの安定性がわるくなるおそれをなくすためには、混合
物１００重量部に対して５０重量部以上、好ましくは１
００重量部以上であることが望ましく、また生産効率が
わるくなり、経済性が低下するおそれをなくすために
は、混合物１００重量部に対して１０００重量部以下、
好ましくは５００重量部以下であることが望ましい。The amount of the aqueous medium is 50 parts by weight or more, preferably 1 part by weight, per 100 parts by weight of the mixture in order to eliminate the possibility that the stability of the emulsion after emulsification is deteriorated.
It is preferable that the amount is not less than 00 parts by weight, and in order to reduce the production efficiency and the risk of lowering the economy, 1000 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture,
Preferably, it is 500 parts by weight or less.

【００２９】前記混合物の乳化法にはとくに限定がない
が、簡便性の点から、ホモミキサーなどを用いた撹拌に
よる方法、高圧ホモジナイザーを用いる方法、多孔質膜
を通過させる方法などが好ましい。また、乳化させる際
の温度、時間などは、各成分の種類などに応じて適宜調
整すればよい。The method of emulsifying the mixture is not particularly limited, but from the viewpoint of simplicity, a method involving stirring using a homomixer, a method using a high-pressure homogenizer, a method involving passing through a porous membrane, and the like are preferable. The temperature, time, and the like for emulsification may be appropriately adjusted according to the type of each component.

【００３０】ついで、前記のごとく乳化された混合物を
ラジカル重合開始剤にて重合させる。Next, the mixture emulsified as described above is polymerized with a radical polymerization initiator.

【００３１】前記ラジカル重合開始剤としては、一般に
乳化重合または懸濁重合に用いられるものが使用可能で
あり、とくに限定がない。入手のしやすさの点から、該
ラジカル重合開始剤としては、たとえばベンゾイルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−イ
ソブチロバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）などの有機アゾ化合物；過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩などを用いる
ことが好ましい。これらのほかに、酸化剤と還元剤とを
組合わせたレドックス系開始剤を利用することも可能で
ある。As the radical polymerization initiator, those generally used for emulsion polymerization or suspension polymerization can be used, and there is no particular limitation. From the viewpoint of availability, examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-cumyl peroxide, Organic peroxides such as -butyl hydroperoxide; 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-isobutyrovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyi It is preferable to use organic azo compounds such as Ronitrile); and persulfates such as potassium persulfate and sodium persulfate. In addition to these, it is also possible to use a redox initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined.

【００３２】前記ラジカル重合開始剤の量は、とくに限
定がないが、通常前記混合物１００重量部に対して０．
０１〜１０重量部程度であることが好ましい。The amount of the radical polymerization initiator is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 parts by weight of the mixture.
It is preferably about 01 to 10 parts by weight.

【００３３】また、ラジカル重合開始剤は、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合液中に添加して
もよく、水性媒体中に添加してもよく、乳化後のエマル
ジョン中に添加してもよい。なお、油溶性のラジカル重
合開始剤を用いるばあいは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分の混合液中に添加して用いることが好ま
しく、水溶性のラジカル重合開始剤を用いるばあいは、
水性媒体中または乳化後のエマルジョン中に添加して用
いることが好ましい。また、重合させる際の温度、時間
などは、各成分の種類などに応じて適宜調整すればよ
い。The radical polymerization initiator may be added to a mixture of the components (A), (B) and (C) or may be added to an aqueous medium. It may be added inside. When an oil-soluble radical polymerization initiator is used, it is preferable to use it by adding it to a mixture of the components (A), (B) and (C). If you use it,
It is preferable to use it by adding it to an aqueous medium or an emulsion after emulsification. Further, the temperature, time, and the like at the time of the polymerization may be appropriately adjusted according to the type of each component.

【００３４】かくして本発明の製法によってえられるエ
マルジョン中の架橋樹脂粒子の平均粒子径は、かかるエ
マルジョンの安定性の点から、０．０５〜１０μｍ、な
かんづく０．１〜３μｍの範囲内にあることが好まし
い。Thus, the average particle size of the crosslinked resin particles in the emulsion obtained by the production method of the present invention is in the range of 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 3 μm from the viewpoint of the stability of the emulsion. Is preferred.

【００３５】なお、前記架橋樹脂粒子は、水性乳化液
（ラテックス）のまま用いてもよく、塩析、凝固、分離
することにより、架橋樹脂粒子からなる粉末として用い
てもよい。The crosslinked resin particles may be used as they are as an aqueous emulsion (latex), or may be used as a powder composed of the crosslinked resin particles by salting out, coagulating and separating.

【００３６】かくしてえられる本発明の架橋樹脂粒子
（ラテックス）は、たとえば塗料、接着剤、コーティン
グ剤などとして好適に使用することができる。The crosslinked resin particles (latex) of the present invention thus obtained can be suitably used, for example, as paints, adhesives, coating agents and the like.

【００３７】また、本発明の製法によってえられた架橋
樹脂粒子にビニル系単量体をグラフト共重合させること
により、本発明の架橋グラフト共重合体粒子をうること
ができる。The crosslinked graft copolymer particles of the present invention can be obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer to the crosslinked resin particles obtained by the production method of the present invention.

【００３８】前記グラフト共重合に用いられるビニル系
単量体は、乳化重合が可能であるビニル系単量体であれ
ばよく、とくに限定がない。The vinyl monomer used in the graft copolymerization may be any vinyl monomer capable of emulsion polymerization, and is not particularly limited.

【００３９】前記ビニル系単量体としては、たとえばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、グリ
シジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
化合物；ブタジエン、イソプレンなどの非共役ジエン系
化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有不飽和化合物などがあげられ、これらは単独でまたは
２種以上を混合して用いることができる。これらのなか
では、入手のしやすさおよびたとえば後述する熱可塑性
樹脂との相溶性の観点から、メチルメタクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、スチレンおよびアクリロニトリ
ルがさらに好ましい。Examples of the vinyl monomer include acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate and glycidyl acrylate; methyl methacrylate; Methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate;
Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene,
Aromatic alkenyl compounds such as vinyl toluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; non-conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; and halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride. Can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate and n are preferred from the viewpoints of availability and compatibility with, for example, a thermoplastic resin described later.
-Butyl acrylate, styrene and acrylonitrile are more preferred.

【００４０】前記架橋樹脂粒子とビニル系単量体との割
合（架橋樹脂粒子／ビニル系単量体（重量比））は、え
られる架橋グラフト共重合体粒子と、たとえば後述する
熱可塑性樹脂との相溶性の改良効果を充分に発現させる
ためには、１／９９以上、好ましくは５／９５以上であ
ることが望ましく、また耐衝撃性の改良効果を充分に発
現させるためには、９９／１以下、好ましくは９５／５
以下であることが望ましい。The ratio of the crosslinked resin particles to the vinyl monomer (crosslinked resin particles / vinyl monomer (weight ratio)) is determined by comparing the obtained crosslinked graft copolymer particles with the thermoplastic resin described later. Is preferably at least 1/99, more preferably at least 5/95, in order to sufficiently exhibit the effect of improving the compatibility of the resin, and 99/95 or more, in order to sufficiently exhibit the effect of improving the impact resistance. 1 or less, preferably 95/5
It is desirable that:

【００４１】本発明において、前記架橋グラフト共重合
体粒子をうる方法にはとくに限定がなく、通常のラジカ
ル重合技術によって一段でまたは多段で共重合させる方
法を採用することができる。また、このときに用いられ
るラジカル重合開始剤としては、たとえば前記架橋樹脂
粒子をうる際に例示されたものなどがあげられ、共重合
の際の温度、時間などは、用いる架橋樹脂粒子およびビ
ニル系単量体の種類などに応じて適宜調整すればよい。In the present invention, the method for obtaining the crosslinked graft copolymer particles is not particularly limited, and a method of copolymerizing in one step or in multiple steps by a usual radical polymerization technique can be adopted. Examples of the radical polymerization initiator used at this time include, for example, those exemplified when obtaining the crosslinked resin particles, and the temperature, time, and the like at the time of copolymerization are determined by using the crosslinked resin particles and the vinyl-based resin. What is necessary is just to adjust suitably according to the kind of a monomer, etc.

【００４２】かくしてえられる架橋グラフト共重合体粒
子の平均粒子径は、エマルジョンの安定性の点から、
０．０５〜１０μｍ、なかんづく０．１〜３μｍの範囲
内にあることが好ましい。The average particle diameter of the thus obtained crosslinked graft copolymer particles is determined from the viewpoint of the stability of the emulsion.
It is preferably in the range of 0.05 to 10 μm, especially 0.1 to 3 μm.

【００４３】さらに、本発明の製法によってえられた架
橋樹脂粒子または前記のごとく架橋樹脂粒子にビニル系
単量体をグラフト共重合させた架橋グラフト共重合体粒
子と、熱可塑性樹脂とから、本発明の熱可塑性樹脂組成
物がえられる。Further, the crosslinked resin particles obtained by the production method of the present invention or the crosslinked graft copolymer particles obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer to the crosslinked resin particles as described above, and the thermoplastic resin are used to obtain the present invention. The thermoplastic resin composition of the invention is obtained.

【００４４】前記熱可塑性樹脂にはとくに限定がない
が、工業的な入手のしやすさの点から、たとえばポリメ
チルメタクリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポ
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂とポリエステル系樹脂との混合物、たとえば芳香
族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メ
タ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なく
とも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％とこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％とを
重合してえられる単独重合体または共重合体、ポリスチ
レン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との混合
物、環状オレフィン共重合体樹脂、ポリアミド樹脂など
が好ましく例示される。The thermoplastic resin is not particularly limited, but from the viewpoint of industrial availability, for example, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, etc. Resins, polyester resins, mixtures of polycarbonate resins and polyester resins, for example, at least one vinyl monomer selected from the group consisting of aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds and (meth) acrylates Homopolymer or copolymer obtained by polymerizing 70 to 100% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith with 0 to 30% by weight, polystyrene-based resin, polyphenylene ether-based resin, polystyrene-based Mixture of resin and polyphenylene ether resin, cyclic olefin Combined resins, and polyamide resins are preferably exemplified.

【００４５】前記架橋樹脂粒子または架橋グラフト共重
合体粒子と、熱可塑性樹脂との割合（架橋樹脂粒子また
は架橋グラフト共重合体粒子／熱可塑性樹脂（重量
比））は、耐衝撃性の改良効果を充分に発現させるため
には、１／９９以上、好ましくは３／９７以上であるこ
とが望ましく、また熱可塑性樹脂が本来有する耐熱性や
機械的強度が低下しないようにするためには、７０／３
０以下、好ましくは５０／５０以下であることが望まし
い。The ratio of the above-mentioned crosslinked resin particles or crosslinked graft copolymer particles to the thermoplastic resin (crosslinked resin particles or crosslinked graft copolymer particles / thermoplastic resin (weight ratio)) can be used to improve the impact resistance. Is preferably at least 1/99, more preferably at least 3/97, in order to sufficiently express the heat resistance. / 3
0 or less, preferably 50/50 or less.

【００４６】さらに、前記熱可塑性樹脂組成物には、必
要に応じて、たとえば安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、
顔料、充填剤などの添加剤を配合することができる。該
添加剤の具体例としては、たとえばトリフェニルホスフ
ァイトなどの安定剤；ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系難
燃剤、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエ
ーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化アンチモンなどの難
燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；ガ
ラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タ
ルクなどの充填剤などがあげられる。The thermoplastic resin composition may further contain, if necessary, a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant,
Additives such as pigments and fillers can be blended. Specific examples of the additive include stabilizers such as triphenyl phosphite; lubricants such as polyethylene wax and polypropylene wax; phosphate-based flame retardants such as triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; decabromobiphenyl and decabromobiphenyl. Brominated flame retardants such as ether; flame retardants such as antimony trioxide; pigments such as titanium oxide, zinc sulfide and zinc oxide; fillers such as glass fiber, asbestos, wollastonite, mica, and talc.

【００４７】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法にはとくに限定がなく、たとえば、バンバリー
ミキサー、ロールミル、二軸押出機などの装置を用い、
機械的に混合し、たとえばペレット状に賦形する方法な
どをあげることができる。たとえば前記のごとく押出賦
形されたペレットは、幅広い温度範囲での成形が可能で
あり、かかる成形には、通常の射出成形機、ブロー成形
機、押出成形機などを用いることができる。The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, using a device such as a Banbury mixer, a roll mill, or a twin-screw extruder,
A method of mechanically mixing and, for example, shaping into pellets can be used. For example, pellets extruded and shaped as described above can be molded in a wide temperature range. For such molding, a usual injection molding machine, blow molding machine, extrusion molding machine, or the like can be used.

【００４８】本発明の製法によってえられた架橋樹脂粒
子および該架橋樹脂粒子にビニル系単量体をグラフト共
重合させてえられた架橋グラフト共重合体粒子は、それ
自身で耐衝撃性樹脂として使用することができるほか、
たとえば耐衝撃性改良剤、加工性改良剤、相溶化剤、艶
消し剤、耐熱性改良剤、液晶セルスペーサー、フィルム
スペーサー、感圧スチルト剤、化粧品滑剤、標準粒子、
トナー用樹脂、高分子触媒用担体、カラム充填剤、診断
薬担体などとして好適に使用することができる。The crosslinked resin particles obtained by the method of the present invention and the crosslinked graft copolymer particles obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer with the crosslinked resin particles are themselves used as impact-resistant resins. Can be used,
For example, impact resistance improver, processability improver, compatibilizer, matting agent, heat resistance improver, liquid crystal cell spacer, film spacer, pressure sensitive stilt, cosmetic lubricant, standard particles,
It can be suitably used as a resin for a toner, a carrier for a polymer catalyst, a column filler, a carrier for a diagnostic agent, and the like.

【００４９】また、前記架橋樹脂粒子または架橋グラフ
ト共重合体粒子と熱可塑性樹脂とを含有した本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、とくに耐衝撃性にすぐれたもので
あり、各種成形法に適用され、良好な成形体を提供しう
るものである。The thermoplastic resin composition of the present invention containing the above-mentioned crosslinked resin particles or crosslinked graft copolymer particles and a thermoplastic resin is particularly excellent in impact resistance and is applicable to various molding methods. Thus, a good molded product can be provided.

【００５０】[0050]

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００５１】実施例１ （Ａ）成分として日石ポリブテンＨＶ−３０００（日本
石油化学（株）製、数平均分子量３０００）６０重量
部、（Ｂ）成分としてｎ−ブチルアクリレート４０重量
部、（Ｃ）成分としてアリルメタクリレート１重量部お
よびラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部を混
合し、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．４重量
部を溶解した水２００重量部に前記混合物を加え、ホモ
ミキサーにて３００００ｒｐｍで予備分散させたのち、
高圧ホモジナイザーにて７００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳
化および分散させ、混合液をえた。この混合液を、コン
デンサー、チッ素ガス導入管および撹拌翼を備えたセパ
ラブルフラスコに移し、チッ素ガス気流下、２００ｒｐ
ｍで撹拌混合しながら７０℃で５時間加熱し、架橋樹脂
粒子ラテックスをえた。転化率は９９％であった。Example 1 Nisseki polybutene HV-3000 (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., number average molecular weight 3000) was 60 parts by weight as the component (A), 40 parts by weight of n-butyl acrylate as the component (B), and (C) ) 1 part by weight of allyl methacrylate as a component and 0.5 part by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator, and 1.4 parts by weight of sodium lauryl sulfate as an emulsifier are dissolved. The mixture was added to 200 parts by weight of water, and the mixture was preliminarily dispersed at 30,000 rpm with a homomixer.
The mixture was emulsified and dispersed with a high-pressure homogenizer at a pressure of 700 kg / cm ² to obtain a mixed solution. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen gas inlet tube and a stirring blade, and was rotated at 200 rpm under a nitrogen gas stream.
Then, the mixture was heated at 70 ° C. for 5 hours while stirring and mixing at m to obtain a crosslinked resin particle latex. The conversion was 99%.

【００５２】えられた架橋樹脂粒子のゲル含量およびゲ
ル中のポリイソブチレン含量（以下、ゲル中ＰＩＢ含量
という）を以下の方法にしたがって測定した。その結果
を平均粒子径とあわせて表１に示す。The gel content of the obtained crosslinked resin particles and the polyisobutylene content in the gel (hereinafter referred to as PIB content in the gel) were measured according to the following methods. Table 1 shows the results together with the average particle size.

【００５３】（ゲル含量）架橋樹脂粒子を室温にて撹拌
下、トルエンに８時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６
０分間遠心分離し、トルエン不溶分の重量分率を測定し
た。(Gel Content) The crosslinked resin particles were immersed in toluene for 8 hours with stirring at room temperature,
The mixture was centrifuged for 0 minutes, and the weight fraction of the toluene-insoluble component was measured.

【００５４】（ゲル中ＰＩＢ含量）架橋樹脂粒子のトル
エン不溶分のＦＴＩＲスペクトルについて、１３７０ｃ
ｍ^-1での強度と１７３０ｃｍ^-1での強度との比より、ポ
リイソブチレン成分の重量分率を算出した。(PIB content in gel) The FTIR spectrum of the toluene-insoluble portion of the crosslinked resin particles was 1370 c
The weight fraction of the polyisobutylene component was calculated from the ratio of the strength at m ^-1 to the strength at 1730 cm ^-1 .

【００５５】つぎに、前記架橋樹脂粒子ラテックス中の
固形分が７０重量部となるようにラテックスを採取し、
コンデンサー、チッ素ガス導入管、滴下漏斗および撹拌
翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水２６０重量
部、硫酸第一鉄０．００１重量部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩０．００４重量部およびホルムアル
デヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１重量部を加え、
チッ素ガス気流下、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃
に加熱した。つぎに、メチルメタクリレート３０重量部
およびクメンハイドロパーオキサイド０．０６重量部を
滴下漏斗に入れ、ラテックス中に２時間にわたって滴下
し、そののち、さらに７０℃で１時間撹拌して架橋グラ
フト共重合体粒子ラテックスをえた。転化率は９９％で
あった。えられた架橋グラフト共重合体粒子ラテックス
に１．５重量％の塩化カルシウム水溶液２００重量部を
滴下し、凝固、分離し、洗浄したのち、４０℃で１５時
間乾燥し、架橋グラフト共重合体粒子（以下、Ｓ−１と
いう）からなる粉末をえた。Next, the latex was collected so that the solid content in the crosslinked resin particle latex was 70 parts by weight.
Put in a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen gas inlet tube, a dropping funnel and a stirring blade, 260 parts by weight of water, 0.001 parts by weight of ferrous sulfate, 0.004 parts by weight of disodium ethylenediaminetetraacetate and formaldehyde 0.1 part by weight of sodium sulfoxylate is added,
70 ° C. while stirring at 200 rpm under nitrogen gas flow
Heated. Next, 30 parts by weight of methyl methacrylate and 0.06 parts by weight of cumene hydroperoxide were put into a dropping funnel and dropped into the latex over 2 hours. Thereafter, the mixture was further stirred at 70 ° C. for 1 hour to obtain a crosslinked graft copolymer. A particle latex was obtained. The conversion was 99%. To the obtained crosslinked graft copolymer particle latex, 200 parts by weight of a 1.5% by weight aqueous solution of calcium chloride was dropped, coagulated, separated, washed, dried at 40 ° C. for 15 hours, and crosslinked graft copolymer particles. (Hereinafter, referred to as S-1) was obtained.

【００５６】えられたＳ−１のグラフト効率を以下の方
法にしたがって調べた。その結果を平均粒子径とあわせ
て表１に示す。The grafting efficiency of the obtained S-1 was examined according to the following method. Table 1 shows the results together with the average particle size.

【００５７】（グラフト効率）架橋グラフト共重合体粒
子のゲル含量を前記架橋樹脂粒子のゲル含量と同様にし
て測定し、仕込んだグラフト共重合用ビニル系単量体
（メチルメタクリレート）に対するグラフト共重合によ
るトルエン不溶分の増量の割合を算出した。(Graft Efficiency) The gel content of the crosslinked graft copolymer particles was measured in the same manner as the gel content of the crosslinked resin particles, and the graft copolymerization with the charged vinyl monomer for graft copolymerization (methyl methacrylate) was carried out. The ratio of the increase in the amount of the toluene-insoluble component due to was calculated.

【００５８】つぎに、熱可塑性樹脂としてメタクリル樹
脂（パラペットＧ１０００、（株）クラレ製）８４重量
部に対し、耐衝撃性改良剤としてＳ−１ １６重量部を
配合し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２
５．５）を用い、設定温度２３０℃で押出混練し、ペレ
ット化した。えられたペレットを８０℃で１５時間乾燥
後、設定温度２３０℃で射出成形し、１２０ｍｍ×１２
０ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）の物性評価用の平板サンプルを
えた。Next, 16 parts by weight of S-1 was blended as an impact resistance improver with 84 parts by weight of a methacrylic resin (PARAPET G1000, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a thermoplastic resin, and a vented twin-screw extruder was used. (32 mm, L / D = 2
Using 5.5), the mixture was extruded and kneaded at a set temperature of 230 ° C. to form pellets. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 15 hours, and then injection-molded at a set temperature of 230 ° C. to obtain 120 mm × 12 mm.
A flat sample of 0 mm × 3 mm (thickness) for evaluating physical properties was obtained.

【００５９】えられた平板サンプルのヘイズおよびガー
ドナーインパクトを以下の方法にしたがって調べた。そ
の結果を表１に示す。The haze and Gardner impact of the obtained flat plate samples were examined according to the following methods. Table 1 shows the results.

【００６０】（ヘイズ）ＡＳＴＭ Ｄ１００３に記載の
方法に準拠して測定した。(Haze) Measured according to the method described in ASTM D1003.

【００６１】（ガードナーインパクト）ＡＳＴＭ Ｄ３
０２９−ＧＢに記載の方法に準拠し、７００ｇのおもり
を用いて２３℃および０℃で測定した。(Gardner Impact) ASTM D3
The measurement was performed at 23 ° C. and 0 ° C. using a 700 g weight according to the method described in 029-GB.

【００６２】実施例２ 実施例１において、（Ａ）成分として日石ポリブテンＨ
Ｖ−３０００のかわりにアリル基末端ポリイソブチレン
（特公平７−５３７６８号公報に記載の方法にて製造し
た数平均分子量１０４００の重合体）を用いたほかは実
施例１と同様にして架橋樹脂粒子、架橋グラフト共重合
体粒子（以下、Ｓ−２という）および平板サンプルをえ
た。Example 2 In Example 1, Nisseki polybutene H was used as the component (A).
Crosslinked resin particles in the same manner as in Example 1 except that an allyl group-terminated polyisobutylene (a polymer having a number average molecular weight of 10400 produced by the method described in JP-B-7-53768) was used instead of V-3000. , Crosslinked graft copolymer particles (hereinafter, referred to as S-2) and flat plate samples.

【００６３】えられた架橋樹脂粒子、Ｓ−２および平板
サンプルについて、実施例１と同様にしてそれぞれ物性
を測定した。その結果を表１に示す。The physical properties of the obtained crosslinked resin particles, S-2, and the flat plate sample were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００６４】比較例１ 実施例１において、Ｓ−１のかわりに市販のアクリル系
耐衝撃性改良剤（カネエースＦＭ−２１、鐘淵化学工業
（株）製）を用いたほかは実施例１と同様にして平板サ
ンプルを作製し、その物性を測定した。その結果を表１
に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that S-1 was replaced by a commercially available acrylic impact modifier (Kaneace FM-21, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.). Similarly, a flat plate sample was prepared, and its physical properties were measured. Table 1 shows the results.
Shown in

【００６５】なお、表１中の略号は、つぎのものを示
す。The abbreviations in Table 1 indicate the following.

【００６６】ＨＶ−３０００：日石ポリブテンＨＶ−３
０００ Ａｌ−ＰＩＢ：アリル基末端ポリイソブチレン ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＰＭＭＡ：メタクリル樹脂（パラペットＧ１０００） Ｓ−１：本発明の実施例１でえられた架橋グラフト共重
合体粒子 Ｓ−２：本発明の実施例２でえられた架橋グラフト共重
合体粒子 ＦＭ−２１：カネエースＦＭ−２１HV-3000: Nisseki polybutene HV-3
000 Al-PIB: allyl group-terminated polyisobutylene BA: n-butyl acrylate AlMA: allyl methacrylate MMA: methyl methacrylate PMMA: methacrylic resin (parapet G1000) S-1: crosslinked graft copolymer obtained in Example 1 of the present invention Combined particles S-2: Crosslinked graft copolymer particles obtained in Example 2 of the present invention FM-21: Kaneace FM-21

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】表１に示された結果から、本発明の製法に
よれば、従来の乳化重合では扱うことが困難であった単
量体を含む（Ａ）成分を用いて良好な架橋樹脂粒子がえ
られることがわかる。さらに、本発明の製法でえられた
架橋樹脂粒子を用いてなる架橋グラフト共重合体粒子を
熱可塑性樹脂と混合することにより、ヘイズが小さく、
ガードナーインパクトが大きいことから、該熱可塑性樹
脂が本来有する透明性が損なわれずに、耐衝撃性が改良
された熱可塑性樹脂組成物がえられることがわかる。From the results shown in Table 1, according to the production method of the present invention, good crosslinked resin particles were obtained using the component (A) containing a monomer which was difficult to handle in conventional emulsion polymerization. It is understood that it can be obtained. Further, by mixing the crosslinked graft copolymer particles obtained by using the crosslinked resin particles obtained by the production method of the present invention with a thermoplastic resin, the haze is small,
The large Gardner impact indicates that a thermoplastic resin composition having improved impact resistance can be obtained without impairing the inherent transparency of the thermoplastic resin.

【００６９】実施例３ （Ａ）成分としてアリル基末端ポリイソブチレン（特公
平７−５３７６８号公報に記載の方法にて製造した数平
均分子量１０４００の重合体）７０重量部、（Ｂ）成分
としてスチレン３０重量部、（Ｃ）成分としてアリルメ
タクリレート１重量部およびラジカル重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．５重量部を混合し、乳化剤としてラウリル硫酸
ナトリウム１．４重量部を溶解した水２００重量部に前
記混合物を加え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで
予備分散させたのち、高圧ホモジナイザーにて７００ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で乳化および分散させ、混合液をえ
た。この混合液を、コンデンサー、チッ素ガス導入管お
よび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、チッ素
ガス気流下、２００ｒｐｍで撹拌混合しながら７０℃で
５時間加熱し、架橋樹脂粒子ラテックスをえた。転化率
は９９％であった。Example 3 70 parts by weight of allyl-terminated polyisobutylene (a polymer having a number average molecular weight of 10400 produced by the method described in JP-B-7-53768) as the component (A), and styrene as the component (B) 30 parts by weight, 1 part by weight of allyl methacrylate as the component (C) and 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator were mixed, and sodium lauryl sulfate 1 was used as an emulsifier. The above mixture was added to 200 parts by weight of water in which 0.4 parts by weight had been dissolved, preliminarily dispersed at 30,000 rpm using a homomixer, and then 700 kPa using a high-pressure homogenizer.
The mixture was emulsified and dispersed at a pressure of g / cm ² to obtain a mixed solution. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen gas inlet tube and a stirring blade, and heated at 70 ° C. for 5 hours while stirring and mixing at 200 rpm under a nitrogen gas stream to obtain a crosslinked resin particle latex. . The conversion was 99%.

【００７０】えられた架橋樹脂粒子のゲル含量およびゲ
ル中ＰＩＢ含量を実施例１と同様にして測定した。その
結果を平均粒子径とあわせて表２に示す。The gel content of the obtained crosslinked resin particles and the PIB content in the gel were measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results together with the average particle size.

【００７１】つぎに、前記架橋樹脂粒子ラテックスに
１．５重量％の塩化カルシウム水溶液２００重量部を滴
下し、凝固、分離し、洗浄したのち、４０℃で１５時間
乾燥し、架橋樹脂粒子（以下、Ｓ−３という）からなる
粉末をえた。Next, 200 parts by weight of a 1.5% by weight aqueous solution of calcium chloride was dropped into the latex of the crosslinked resin particles, coagulated, separated, washed, and dried at 40 ° C. for 15 hours to obtain the crosslinked resin particles (hereinafter referred to as “crosslinked resin particles”). , S-3).

【００７２】つぎに、熱可塑性樹脂として環状ポリオレ
フィン（アペル６０１３、三井石油化学工業（株）製）
１００重量部に対し、耐衝撃性改良剤としてＳ−３ ２
０重量部を配合し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２６０℃で押出混練
し、ペレット化した。えられたペレットを８０℃で１５
時間乾燥後、設定温度２６０℃で射出成形し、１２０ｍ
ｍ×１２０ｍｍ、厚さ１ｍｍまたは３ｍｍの物性評価用
の平板サンプルをえた。Next, a cyclic polyolefin (Apel 6013, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) as a thermoplastic resin
100 parts by weight of S-32 as impact modifier
0 parts by weight and a vented twin-screw extruder (32 mm, L
/D=25.5), and was extruded and kneaded at a set temperature of 260 ° C. to form pellets. The obtained pellet is placed at 80 ° C for 15 minutes.
After drying for an hour, injection molding at a set temperature of 260 ° C, 120m
A flat sample for physical property evaluation having a size of mx 120 mm and a thickness of 1 mm or 3 mm was obtained.

【００７３】えられた平板サンプル（厚さ１ｍｍ）のヘ
イズを実施例１と同様にして調べ、平板サンプル（厚さ
３ｍｍ）のアイゾット衝撃強度を以下の方法にしたがっ
て調べた。その結果を表２に示す。The haze of the obtained flat plate sample (thickness 1 mm) was examined in the same manner as in Example 1, and the Izod impact strength of the flat plate sample (thickness 3 mm) was examined according to the following method. Table 2 shows the results.

【００７４】（アイゾット衝撃強度）ＡＳＴＭ Ｄ２５
６−５６に記載の方法に準拠し、Ｖノッチ付き試料につ
いて２３℃で測定した。(Izod impact strength) ASTM D25
According to the method described in 6-56, the sample with the V notch was measured at 23 ° C.

【００７５】比較例２ 実施例３において、Ｓ−３のかわりに市販のエチレン−
プロピレン共重合ゴム（タフマーＰ０６８０、三井石油
化学工業（株）製）を用いたほかは実施例３と同様にし
て平板サンプルを作製し、その物性を測定した。その結
果を表２に示す。Comparative Example 2 In Example 3, commercial ethylene-
Flat plate samples were prepared in the same manner as in Example 3 except that propylene copolymer rubber (Tuffmer P0680, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) was used, and the physical properties were measured. Table 2 shows the results.

【００７６】なお、表２中の略号は、つぎのものを示
す。The abbreviations in Table 2 indicate the following.

【００７７】Ａｌ−ＰＩＢ：アリル基末端ポリイソブチ
レン Ｓｔ：スチレン ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート ＣＯＣ：環状ポリオレフィン（アペル６０１３） Ｓ−３：本発明の実施例３でえられた架橋樹脂粒子 ＥＰＲ：タフマーＰ０６８０Al-PIB: Allyl group-terminated polyisobutylene St: Styrene AlMA: Allyl methacrylate COC: Cyclic polyolefin (Apel 6013) S-3: Crosslinked resin particles obtained in Example 3 of the present invention EPR: Tuffmer P0680

【００７８】[0078]

【表２】 [Table 2]

【００７９】表２に示された結果から、本発明の製法に
よれば、従来の乳化重合では扱うことが困難であった単
量体を含む（Ａ）成分を用いて良好な架橋樹脂粒子がえ
られることがわかる。さらに、本発明の製法でえられた
架橋樹脂粒子を熱可塑性樹脂と混合することにより、ヘ
イズが小さく、アイゾット衝撃強度が大きいことから、
該熱可塑性樹脂が本来有する透明性が損なわれずに、耐
衝撃性が改良された熱可塑性樹脂組成物がえられること
がわかる。From the results shown in Table 2, according to the production method of the present invention, good crosslinked resin particles were obtained using the component (A) containing a monomer which was difficult to handle in conventional emulsion polymerization. It is understood that it can be obtained. Furthermore, by mixing the crosslinked resin particles obtained by the production method of the present invention with a thermoplastic resin, the haze is small and the Izod impact strength is large,
It can be seen that a thermoplastic resin composition having improved impact resistance can be obtained without impairing the inherent transparency of the thermoplastic resin.

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明の製法によれば、用いる単量体の
種類に制限されることなく、たとえば従来の乳化重合で
使用することが困難であった単量体を構成単位とする架
橋樹脂粒子を容易に製造することが可能であり、その工
業的価値が非常に大きい。According to the production method of the present invention, there is no limitation on the type of the monomer to be used, and for example, a crosslinked resin having a monomer as a structural unit which has been difficult to use in conventional emulsion polymerization. The particles can be easily manufactured, and their industrial value is very large.

【００８１】また、本発明の架橋樹脂粒子および架橋グ
ラフト共重合体粒子は、たとえば耐衝撃性改良剤などと
してとくに有用であり、これらと種々の熱可塑性樹脂と
の組成物から、とくにすぐれた耐衝撃性を示す成形品を
提供することができる。Further, the crosslinked resin particles and crosslinked graft copolymer particles of the present invention are particularly useful, for example, as impact modifiers and the like, and are particularly excellent in compositions having these and various thermoplastic resins. A molded article exhibiting impact properties can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 283/12 Ｃ０８Ｆ 283/12 Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08F 283/12 C08F 283/12 C08L 55/00 C08L 55/00

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）分子内にラジカル反応性基を有
し、数平均分子量が２５０〜１００００００である重合
体、（Ｂ）ビニル系単量体および（Ｃ）分子内に２つ以
上のラジカル反応性基を有する架橋性単量体を均一に混
合し、えられた混合物を乳化剤の存在下で水性媒体中に
乳化させ、ラジカル重合開始剤にて重合させることを特
徴とする架橋樹脂粒子の製法。1. A polymer having (A) a radical reactive group in the molecule and having a number average molecular weight of 250 to 1,000,000, (B) a vinyl monomer and (C) two or more in the molecule. Crosslinkable resin particles characterized by uniformly mixing a crosslinkable monomer having a radical reactive group, emulsifying the obtained mixture in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, and polymerizing with a radical polymerization initiator. Recipe. 【請求項２】 （Ａ）重合体がポリイソブチレン、エチ
レン系共重合体、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリジメチルシロキサンおよび
ポリサルファイドから選ばれた少なくとも１種の重合体
を主鎖骨格としたものである請求項１記載の架橋樹脂粒
子の製法。2. A polymer having a main chain skeleton of at least one polymer selected from polyisobutylene, ethylene copolymer, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polydimethylsiloxane and polysulfide. The method for producing crosslinked resin particles according to claim 1, wherein 【請求項３】 （Ａ）重合体が有するラジカル反応性基
がアリル基、ビニル基、イソプロペニル基、アリルオキ
シ基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびメルカ
プト基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反応性基
である請求項１または２記載の架橋樹脂粒子の製法。3. The radical reactive group of the polymer (A) is at least one radical reactive group selected from an allyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, an allyloxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group and a mercapto group. The method for producing crosslinked resin particles according to claim 1 or 2, wherein 【請求項４】 （Ｂ）ビニル系単量体がアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物
およびシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも１
種のビニル系単量体である請求項１、２または３記載の
架橋樹脂粒子の製法。4. The at least one vinyl monomer (B) selected from acrylates, methacrylates, aromatic alkenyl compounds and vinyl cyanide compounds.
4. The method for producing crosslinked resin particles according to claim 1, which is a kind of vinyl monomer. 【請求項５】 （Ｃ）架橋性単量体が有するラジカル反
応性基がアリル基、ビニル基、イソプロペニル基、アリ
ルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基および
メルカプト基から選ばれた少なくとも１種のラジカル反
応性基である請求項１、２、３または４記載の架橋樹脂
粒子の製法。5. The radical reactive group of the crosslinking monomer (C) is at least one radical selected from an allyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, an allyloxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group and a mercapto group. 5. The method for producing crosslinked resin particles according to claim 1, which is a reactive group. 【請求項６】 平均粒子径が０．０５〜１０μｍである
請求項１、２、３、４または５記載の架橋樹脂粒子の製
法。6. The process for producing crosslinked resin particles according to claim 1, wherein the average particle size is 0.05 to 10 μm. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５または６記載
の製法によってえられた架橋樹脂粒子。7. Crosslinked resin particles obtained by the method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５または６記載
の製法によってえられた架橋樹脂粒子にビニル系単量体
をグラフト共重合させてなる架橋グラフト共重合体粒
子。8. Crosslinked graft copolymer particles obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer onto the crosslinked resin particles obtained by the method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, or 6. 【請求項９】 請求項７記載の架橋樹脂粒子と熱可塑性
樹脂とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物。9. A thermoplastic resin composition comprising the crosslinked resin particles according to claim 7 and a thermoplastic resin. 【請求項１０】 請求項８記載の架橋グラフト共重合体
粒子と熱可塑性樹脂とを含有してなる熱可塑性樹脂組成
物。10. A thermoplastic resin composition comprising the crosslinked graft copolymer particles according to claim 8 and a thermoplastic resin.