JP2796595B2 - Multilayer polymer and resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性などに優れた新規な多層構造重合
体、及び該多層構造重合体を含む耐候性、耐衝撃性、及
び外観性の全てに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention relates to a novel multilayer polymer having excellent weather resistance and the like, and to weather resistance, impact resistance and appearance including the multilayer polymer. It is intended to provide a thermoplastic resin composition excellent in all.

（従来の技術） プラスチックの中でポリカーボネートやメタクリル樹
脂は、耐候性が比較的優れているものの、これらの樹脂
は、機械的強度、加工性、価格等の総合的に見た場合
に、必ずしもバランスがとれていないために応用範囲が
狭められている。(Prior art) Among plastics, polycarbonate and methacrylic resin have relatively excellent weather resistance, but these resins are not necessarily balanced when viewed comprehensively in terms of mechanical strength, workability, price and the like. The application range is narrowed due to lack of space.

一方、ABS樹脂は、耐衝撃性に優れ、機械的特性のバ
ランスが優れ、しかも成形加工が容易なこと、比較的価
格が安い等の利点から自動車、電気部品等の分野で広く
用いられている。しかし、その反面、ABS樹脂は、構成
成分の一つとしてポリブタジエンを使用しているために
耐候性に欠点があり、屋外使用の分野には不適とされ、
ABS樹脂の耐候性を著しく向上させたプラスチックの出
現が長年の要望であった。On the other hand, ABS resins are widely used in the fields of automobiles, electric parts, and the like because of their advantages such as excellent impact resistance, excellent balance of mechanical properties, ease of molding, and relatively low price. . However, on the other hand, ABS resin has a defect in weather resistance because polybutadiene is used as one of the constituent components, and is considered unsuitable for the field of outdoor use,
The advent of plastics that have significantly improved the weather resistance of ABS resins has long been a desire.

このような背景から、ジエン系以外のゴムを用いるこ
とが考えられ、飽和ゴムを用いることが種々提案されて
いる。アクリル酸エステル系重合体はこの１つの例であ
るが、この手段によって耐候性は改善されるが、一方、
耐衝撃性および成形物の外観の低下を招き、実用上に問
題が残されるものであった。From such a background, it is conceivable to use a rubber other than a diene-based rubber, and various proposals have been made to use a saturated rubber. Acrylic ester-based polymers are one example of this, and although the weather resistance is improved by this means,
The impact resistance and the appearance of the molded product were reduced, and a problem remained in practical use.

例えば、特公昭55−27576号公報は、第１段階の硬質
重合体と中間段階のゴム状弾性体重合体と第３段階の硬
質重合体からなる多段、逐次構造重合体を製造する方法
が開示されているが、この方法においては、第１段階に
グラフト化剤及び架橋剤を用いることにより、低ヘイズ
の耐衝撃性樹脂組成物を与える。For example, Japanese Patent Publication No. 55-27576 discloses a method for producing a multi-stage, sequential structure polymer comprising a first-stage hard polymer, an intermediate-stage rubbery elastic polymer, and a third-stage hard polymer. However, in this method, a low haze impact-resistant resin composition is provided by using a grafting agent and a crosslinking agent in the first step.

しかし、この樹脂組成物は衝撃強度が小さく、実用的
使用範囲が制限だれる。However, this resin composition has low impact strength, and its practical use range is limited.

また、特公昭59−36645号公報は、メタクリル酸エス
テルとアクリル酸エステルからなる多段階重合体を製造
する方法が開示されているが、衝撃強度において不充分
であった。Japanese Patent Publication No. 59-36645 discloses a method for producing a multi-stage polymer comprising a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester, but the impact strength is insufficient.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題
点のない、即ち、耐候性などに優れた新規な多層構造重
合体及び、優れた耐候性、耐衝撃性及び優れた外観を兼
備した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。(Problems to be Solved by the Invention) In view of the above situation, the present invention does not have the above-mentioned problems, that is, a novel multilayer polymer having excellent weather resistance and the like, and excellent weather resistance, An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having both impact resistance and excellent appearance.

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は； （１）（イ）メタクリル酸アルキルエステル単位、
（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位、（ハ）不飽和
ニトリル単位と（ニ）芳香族ビニル単位からなる多層構
造重合体（Ａ）であって、 該多層構造重合体（Ａ）は、（ａ）本質的に、リング
状に内層と外層との２層からなり、リングの内側の内層
（β層）部分の平均直径が2,000〜6,500Å、 （ｂ）内層をリング状に囲む外層（α層）部分の平均厚
みが200〜500Åであり、 （ｃ）さらに内層部分に小粒子（γ層）が複数個全体的
にミクロに分散していることを特徴とする多層構造重合
体であって、 （ｄ）しかも、その組成が（イ）メタクリル酸アルキル
エステル単位２〜30重量％、（ロ）アクリル酸アルキル
エステル単位50〜80重量％、（ハ）不飽和ニトリル単位
５〜20重量％、（ニ）芳香族ビニル単位５〜40重量％で
あり、 （ｅ）アセトン不溶部分の、（イ）メチルエチルケトン
に対する膨潤度が1.5〜10で、かつ、（ロ）引張り弾性
率が1,000〜10,000kg/cm²である、多層構造重合体に関
し、また、 （２）請求項（１）記載の多層構造重合体（Ａ）と、Tg
が60℃以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）１種又は２種以上とを
含む樹脂組成物（Ｃ）であって、 （ｅ）′該樹脂組成物（Ｃ）のアセトン不溶部の、 （イ）メチルエチルケトンに対する膨潤度が1.5〜10
で、且つ （ロ）引張り弾性率が1,000〜10,000kg/cm²である、耐
候性、耐衝撃性などに優れた樹脂組成物に関し、さら
に、 （３）前記Tgが60℃以上の熱可塑性樹脂が、ポリカー
ボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、不飽和ニトリ
ル−芳香族ビニル系共重合体、不飽和ニトリル−芳香
族ビニル−Ｎ−置換マレイミド系三元共重合体、不飽
和ニトリル−芳香族ビニル−アクリル酸アルキルエステ
ル系三元共重合体からなる群から選択された１種又は２
種以上の組み合わせからなる樹脂である、樹脂組成物に
も特徴がある。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides: (1) (A) an alkyl methacrylate unit,
(B) a multilayer polymer (A) comprising an alkyl acrylate unit, (c) an unsaturated nitrile unit and (d) an aromatic vinyl unit, wherein the multilayer polymer (A) comprises (a) Essentially, it consists of two layers, an inner layer and an outer layer in a ring shape, and the average diameter of the inner layer (β layer) inside the ring is 2,000 to 6,500 mm. (B) The outer layer (α layer) surrounding the inner layer in a ring shape (C) a multi-layered polymer characterized in that a plurality of small particles (γ-layers) are entirely and microscopically dispersed in the inner layer portion; d) Moreover, the composition is as follows: (a) 2 to 30% by weight of an alkyl methacrylate unit, (b) 50 to 80% by weight of an alkyl acrylate unit, (c) 5 to 20% by weight of an unsaturated nitrile unit, 5) 40% by weight of an aromatic vinyl unit, and (e) an acetone-insoluble portion A multi-layer polymer having (a) a degree of swelling with respect to methyl ethyl ketone of 1.5 to 10 and (b) a tensile modulus of elasticity of 1,000 to 10,000 kg / cm ² , and (2) a claim (1) The multi-layered polymer (A) described above and Tg
(C) comprising one or more thermoplastic resins (B) having a temperature of 60 ° C. or higher, wherein (e) ′ the acetone-insoluble portion of the resin composition (C); Swelling degree for methyl ethyl ketone is 1.5 to 10
And (b) a resin composition having a tensile modulus of 1,000 to 10,000 kg / cm ² and having excellent weather resistance, impact resistance, and the like. (3) The thermoplastic resin having a Tg of 60 ° C. or higher. Are polycarbonate resins, methacrylic resins, unsaturated nitrile-aromatic vinyl-based copolymers, unsaturated nitrile-aromatic vinyl-N-substituted maleimide-based terpolymers, unsaturated nitrile-aromatic vinyl-acrylic One or two selected from the group consisting of acid alkyl ester terpolymers
The resin composition, which is a resin composed of a combination of more than one kind, also has characteristics.

本発明をさらに具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically.

A.多層構造重合体； I.多層構造重合体の組成； 本発明における多層構造重合体は、組成的に、 （イ）メタクリル酸アルキルエステル単位、（ロ）アク
リル酸アルキルエステル単位、（ハ）不飽和ニトリル単
位と（ニ）芳香族ビニル単位から構成され、さらに
（ホ）多官能架橋剤をも含むことからなる多層構造重合
体である。A. Multilayer structure polymer; I. Composition of multilayer structure polymer; The multilayer structure polymer in the present invention is composed of (a) alkyl methacrylate unit, (b) alkyl acrylate unit, (c) It is a multi-layer polymer composed of an unsaturated nitrile unit and (d) an aromatic vinyl unit, and further comprising (e) a polyfunctional crosslinking agent.

前記多層構造重合体を構成する（イ）メタクリル酸ア
ルキルエステル単位としては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどが挙げら
れ、特に、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。Examples of the (a) alkyl methacrylate unit constituting the multilayer polymer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate, and in particular, methyl methacrylate is preferably used.

（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチルなどが挙げられ、アクリル酸ブチ
ルが好ましく使用される。(Ii) Examples of the alkyl acrylate unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and the like, with butyl acrylate being preferred.

（ハ）不飽和ニトリル単位としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニト
リルが好ましく用いられる。(C) Examples of the unsaturated nitrile unit include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferably used.

（ニ）芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレンなどが挙げられ、スチ
レンが好ましく用いられる。(D) Examples of the aromatic vinyl unit include styrene, α-methylstyrene, halogenated styrene and the like, and styrene is preferably used.

さらに、（ホ）多官能架橋剤としては、Ｃ＝Ｃ二重結
合を少なくとも２個有する架橋性モノマーであり、例え
ば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ートのようなイソシアヌル酸トリアリルと不飽和アルコ
ールとのエステル；ジビニルベンゼンのようなジビニル
化合物；ジアリル化合物、エチレングリコールジメクリ
レートのようなジメタクリル化合物など、一般的に知ら
れる架橋剤が使用できるが、トリアリルイソシアヌレー
トが好ましく用いられる。Further, (e) the polyfunctional crosslinking agent is a crosslinking monomer having at least two C ＝ C double bonds, for example, triallyl isocyanurate such as triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate and unsaturated alcohol. Commonly known crosslinking agents such as esters with divinyl compounds such as divinylbenzene; diallyl compounds and dimethacrylic compounds such as ethylene glycol dimethacrylate can be used, but triallyl isocyanurate is preferably used.

II.多層構造重合体の組成比など； 一方、多層構造重合体の組成比は、基本的には、
（イ）メタクリル酸アルキルエステル単位２〜30重量
％、好ましくは５〜15重量％、（ロ）アクリル酸アルキ
ルエステル単位50〜80重量％、好ましくは55〜70重量
％、（ハ）不飽和ニトリル単位５〜20重量％、好ましく
は６〜10重量％、（ニ）芳香族ビニル単位５〜40重量
％、好ましくは８〜35重量％であることが必要である。II. Composition ratio of multilayer structure polymer; On the other hand, the composition ratio of multilayer structure polymer is basically
(A) 2-30% by weight, preferably 5-15% by weight, of alkyl methacrylate units, 50-80% by weight, preferably 55-70% by weight of (b) alkyl acrylate units, (c) unsaturated nitriles It is necessary that the content be 5 to 20% by weight, preferably 6 to 10% by weight, and (d) 5 to 40% by weight, preferably 8 to 35% by weight of the aromatic vinyl unit.

この範囲を逸脱した場合には耐衝撃性の点で好ましく
ない。Outside of this range, it is not preferable in terms of impact resistance.

また、アセトン不溶部のメチルエチルケトンに対する
膨潤度が1.5〜10であり、さらに引張弾性率が1,000〜1
0,000kg/cm²であることが必要である。In addition, the degree of swelling of the acetone-insoluble portion with respect to methyl ethyl ketone is 1.5 to 10, and the tensile modulus is 1,000 to 1
It needs to be 0,000 kg / cm ² .

この範囲を逸脱した場合には耐衝撃性に劣るものが得
られ、好ましくない。If the ratio is out of this range, a poor impact resistance is obtained, which is not preferable.

III.多層構造重合体の微細構造； 本発明の多層構造重合体はβ層の中に、γ層が複数個
全体的にミクロに分散した構造であって、当該β層の平
均直径が2,000〜6,500Å、その周辺を覆っているα層の
平均厚みが、200〜500Åである、という極めて特殊な構
造を有している。III. Fine Structure of Multilayer Structure Polymer; The multilayer structure polymer of the present invention has a structure in which a plurality of γ layers are entirely microscopically dispersed in a β layer, and the average diameter of the β layer is 2,000 to It has a very special structure of 6,500 mm and the average thickness of the α layer covering the periphery is 200 to 500 mm.

この特殊な構造のために、耐衝撃性、耐候性を維持し
つつ、表面光沢が大きく改良されたものと考えられる。It is considered that the special structure has greatly improved the surface gloss while maintaining the impact resistance and the weather resistance.

これは従来提案されてきた以下のような多層構造体か
らは予期し難いことであった。This is unpredictable from the following multi-layer structures conventionally proposed.

これに対し、特公昭47−109811号公報に開示された方
法において、第１段階の硬質重合体の重合時ににアリル
メタクリレート等のグラフト化剤又は架橋（交叉）剤を
用いた場合には、β層部分にオスミウム酸に染色されな
い第１段階の（交叉された）硬質重合体が球状に存在す
る。より詳細には、β層にγ層の小粒子がミクロに分散
した部分と、γ層が全く存在しない（独立した）球状部
分の２つの領域を含む多層構造重合体となる。On the other hand, in the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 47-109811, when a grafting agent such as allyl methacrylate or a cross-linking (cross-linking) agent is used during the polymerization of the hard polymer in the first stage, β The first stage (crossed) rigid polymer which is not stained with osmic acid is present in the layer part in a spherical shape. More specifically, a multi-layered polymer is obtained which includes two regions: a portion in which the small particles of the γ layer are microscopically dispersed in the β layer, and a spherical portion in which the γ layer does not exist at all (independent).

この場合には、衝撃強度の低下が著しく問題である。 In this case, a reduction in impact strength is a significant problem.

従って、本発明の多層構造重合体において、β層がα
層で覆われていない場合には、耐衝撃性、耐候性に劣る
ものが得られ、また、β層部分の中にγ層が複数個ミク
ロに分散していない場合には、表面光沢と耐衝撃性を同
時に満足するものを得ることができない。Therefore, in the multilayer polymer of the present invention, the β layer is α
When the layer is not covered with a layer, poor impact resistance and weather resistance are obtained, and when a plurality of γ layers are not microscopically dispersed in the β layer portion, the surface gloss and the It is not possible to obtain one satisfying impact properties at the same time.

さらに、β層の平均直径（粒子径）は、2,000〜6,500
Åを有する必要があり、好ましくは2,500〜4,000Åであ
る。β層の平均直径が2,000Å未満の場合には耐衝撃性
が充分でなく、6,500Åを越えた場合にも耐衝撃性の劣
るものが得られる。Furthermore, the average diameter (particle size) of the β layer is 2,000 to 6,500
Å, preferably 2,500-4,000Å. When the average diameter of the β layer is less than 2,000 mm, the impact resistance is not sufficient, and when it exceeds 6,500 mm, poor impact resistance is obtained.

また、β層の周囲を覆っているα層の平均厚みは200
〜500Åの必要があり、好ましくは300〜400Åである。
α層の平均厚みが200Å未満の場合には耐衝撃性に劣
り、500Åを超える場合には光沢が著しく低下する。The average thickness of the α layer covering the periphery of the β layer is 200
It must be ~ 500 °, preferably 300-400 °.
If the average thickness of the α layer is less than 200 mm, the impact resistance is poor, and if it exceeds 500 mm, the gloss is significantly reduced.

本発明の多層構造重合体において、β層の中に、γ層
が複数個全体的にミクロに分散させるためには、β層の
組成、分子量、架橋密度、架橋点間距離を適切にするこ
とが必要である。In the multilayer structure polymer of the present invention, in order to disperse a plurality of γ layers in the β layer in a microscopic manner, the composition, molecular weight, crosslink density, and distance between crosslink points of the β layer are appropriately adjusted. is required.

本発明の多層構造重合体において、β層の中に、γ層
が複数個全体的にミクロに分散するとは、β層全体に複
数個のγ層の小粒子が比較的に平均的に分散した状態を
指す。従って、従来の上記多層構造体のように、β層に
γ層の小粒子がミクロに分散した部分と、γ層が全く存
在しない（独立した）球状部分の２つの領域を含むよう
なものは全体的にミクロに分散したとは言えない。In the multi-layer structure polymer of the present invention, in the β layer, a plurality of γ layers are microscopically dispersed throughout, which means that small particles of a plurality of γ layers are relatively averagely dispersed throughout the β layer. Refers to the state. Therefore, as in the above-mentioned conventional multilayer structure, the β layer contains two regions, that is, a region in which the small particles of the γ layer are microscopically dispersed and a region in which the γ layer does not exist at all (independent) spherical region. It cannot be said that it is dispersed microscopically as a whole.

上記のβ層の中に、γ層が複数個全体的にミクロに分
散する態様として、β層の全体にγ層が複数個ミクロに
均一にミクロ分散させるのが好ましいが、これに制限さ
れない。また、このγ層の小粒子の個数もとくに制限さ
れず任意の数でよいが、比較的多数個が均一にミクロ分
散させているのがより好ましい。In the above-mentioned β layer, as a mode in which a plurality of γ layers are entirely micro-dispersed, it is preferable that a plurality of γ layers are uniformly micro-dispersed in the entire β layer, but is not limited thereto. The number of small particles in the γ layer is not particularly limited and may be an arbitrary number, but it is more preferable that a relatively large number of particles are uniformly microdispersed.

さらにこのγ層の小粒子の大きさも夫々が比較的に揃
っているのが好ましいが、多少のバラツキがあっても構
わない。Further, it is preferable that the size of the small particles in the γ layer is also relatively uniform, but there may be some variation.

IV.多層構造重合体の製造法； 本発明の多層構造重合体の製造方法は、モノマー、乳
化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの存在下で行われる
公知の乳化重合法を用いることが有利である。IV. Production method of multilayer structure polymer; The production method of the multilayer structure polymer of the present invention is advantageously a known emulsion polymerization method carried out in the presence of a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like. It is.

さらに、このような多層構造重合体を形成させるため
には、各単量体或いは単量体混合物を逐次添加して反応
させることによって多層構造重合体を形成できるシード
重合法を用いることが有利である。Further, in order to form such a multilayer structure polymer, it is advantageous to use a seed polymerization method capable of forming a multilayer structure polymer by sequentially adding and reacting each monomer or monomer mixture. is there.

本発明の多層構造重合体の製法を具体的に示すと以下
のとうりである。The method for producing the multilayer polymer of the present invention is specifically shown as follows.

〈第１段目の重合〉 メタクリル酸アルキルエステル２〜30重量％とアクリ
ル酸アルキルエステル１〜６重量％のモノマー混合液を
乳化剤、重合開始剤とともにモノマー／水比0.3〜1.0で
重合する。<First Stage Polymerization> A monomer mixture of 2 to 30% by weight of alkyl methacrylate and 1 to 6% by weight of alkyl acrylate is polymerized together with an emulsifier and a polymerization initiator at a monomer / water ratio of 0.3 to 1.0.

なお、この段階で架橋剤、グラフト交叉剤を用いた場
合には、耐衝撃性が低くなる。If a crosslinking agent or a graft crossing agent is used at this stage, the impact resistance will be low.

〈第２段目の重合〉 第１段目で得られたシード・ラテックスの一部を用い
て、第１段目と同じモノマー混合液で重合し、粒径を制
御することができる。この第２段目の重合は省略するこ
とも可能である。<Second Stage Polymerization> A part of the seed latex obtained in the first stage is polymerized with the same monomer mixture as in the first stage to control the particle size. This second-stage polymerization can be omitted.

〈第３段目の重合〉 アクリル酸アルキルエステル45〜70重量％、架橋剤0.
05〜５重量％のモノマー液を乳化剤、重合開始剤ととも
に乳化重合する。<Third-stage polymerization> Alkyl acrylate 45-70% by weight, crosslinking agent 0.
Emulsion polymerization of 05 to 5% by weight of the monomer liquid is carried out together with an emulsifier and a polymerization initiator.

〈第４段目の重合〉 アクリル酸アルキルエステル ４〜８重量％ 不飽和ニトリル ４〜８重量％ 芳香族ビニル ２〜５重量％ 架橋剤 0.005〜0.5重量％ のモノマー液を乳化剤、重合開始剤とともに乳化重合
する。<Fourth stage polymerization> Acrylic acid alkyl ester 4 to 8% by weight Unsaturated nitrile 4 to 8% by weight Aromatic vinyl 2 to 5% by weight Crosslinker 0.005 to 0.5% by weight of monomer liquid together with emulsifier and polymerization initiator Emulsion polymerization.

〈第５段目の重合〉 アクリル酸アルキルエステル ０〜２重量％ 芳香族ビニル １〜16重量％ 不飽和ニトリル ３〜38重量％ のモノマー液を乳化剤、重合開始剤とともに乳化重合
する。<Fifth stage polymerization> Acrylic acid alkyl ester 0 to 2% by weight Aromatic vinyl 1 to 16% by weight Unsaturated nitrile 3-38% by weight is emulsion-polymerized with an emulsifier and a polymerization initiator.

この際、第３段目以降の重合を行う場合に、可及的に
新たな粒子の生成を抑制するような条件を選ぶ必要があ
るが、これには、用いる乳化剤の量を臨界ミセル濃度未
満にすることによって実現することが出来る。また、新
たな粒子生成の有無は、電子顕微鏡による観察によって
確認することが出来る。At this time, when performing the polymerization of the third and subsequent stages, it is necessary to select conditions that suppress the generation of new particles as much as possible. Can be realized. Further, the presence or absence of the generation of new particles can be confirmed by observation with an electron microscope.

また、多層構造重合体の各層の粒子径（直径）を特定
範囲に制御するには、最内層の硬質重合体（第１段目の
重合で得られたもの）のシードラテックスの一部を取り
出し、イオン交換水、乳化剤、モノマーを加えてシード
重合を続ける際に、シードラテックスの取り出し量を調
整し、シードラテックスの粒子数を制御することなどに
よることができる。In order to control the particle size (diameter) of each layer of the multilayer polymer to a specific range, a part of the seed latex of the innermost hard polymer (obtained in the first stage polymerization) is taken out. When the seed polymerization is continued by adding ion-exchanged water, an emulsifier, and a monomer, the amount of the seed latex to be taken out may be adjusted to control the number of seed latex particles.

各重合段階の重合体及び／又は共重合体を形成させる
ための適切な重合温度は、各重合段階ともに30〜120
℃、好ましくは50〜100℃の範囲で選ばれる。Suitable polymerization temperatures for forming the polymer and / or copolymer of each polymerization stage are between 30 and 120 for each polymerization stage.
° C, preferably in the range of 50-100 ° C.

重合に用いられる乳化剤については、特に、制限はな
く、従来慣用されているものの中から任意のものを選ぶ
ことができる。例えば、C₂〜C₂₂のカルボン酸類、C₆〜C
₂₂のアルコール又はアルキルフェノール類のスルホネー
トのアニオン性乳化剤、脂肪族アミン又はアミドにアル
キレンオキサイドの付加した非イオン性乳化剤又は第４
級アンモニウム含有化合物などのカチオン性乳化剤が挙
げられるが、長鎖アルキルカルボン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩などの使用が好ましい。The emulsifier used for the polymerization is not particularly limited, and any one can be selected from those conventionally used. For example, carboxylic acids of C ₂ ~C _22, C ₆ ~C
₂₂ anionic emulsifiers of sulfonates of alcohols or alkylphenols, nonionic emulsifiers obtained by adding alkylene oxide to aliphatic amines or amides, or quaternary
Examples include cationic emulsifiers such as quaternary ammonium-containing compounds, and use of long-chain alkyl carboxylate, alkyl benzene sulfonate and the like is preferred.

また、この際に用いられる重合開始剤については特に
制限はなく、例えば、過硫酸のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩などの水溶性過酸化物：過ホウ酸塩などの無機
系開始剤、過酸化水素、アゾビスブチロニトリルなどの
アゾ系化合物を単独で、或いは亜硫酸塩、チオ硫酸塩な
どを併用してレドックス開始剤として用いることもでき
る。さらに、油溶性の有機過酸化物／第１鉄塩、有機過
酸化物／ソジウムスルホキシレートのようなレドックス
開始剤も用いることができる。The polymerization initiator used at this time is not particularly limited. For example, water-soluble peroxides such as alkali metal salts and ammonium salts of persulfate: inorganic initiators such as perborate, hydrogen peroxide An azo compound such as azobisbutyronitrile alone or in combination with a sulfite or a thiosulfate can be used as a redox initiator. Further, redox initiators such as oil-soluble organic peroxides / ferrous salts and organic peroxides / sodium sulfoxylates can also be used.

さらに、使用される連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、トルエン、
キシレン、クロロホルム、ハロゲン化炭化水素等が挙げ
られる。Further, as the chain transfer agent to be used, alkyl mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, toluene,
Xylene, chloroform, halogenated hydrocarbons and the like can be mentioned.

モノマーの添加方法については、一括しても良いが、
モノマーを数回に分けて投入するか、若しくは連続添加
した方が良い。その場合は、重合反応を制御することが
でき、加熱及び凝固を防止することができる。Regarding the method of adding the monomer, it may be collective,
It is better to add the monomer in several portions or to add it continuously. In that case, the polymerization reaction can be controlled, and heating and solidification can be prevented.

本発明の多層構造重合体を有利に製造する場合に、各
層は以下のように調整された方法を実施すると良い。When the multilayer polymer of the present invention is advantageously produced, each layer may be subjected to a method adjusted as follows.

ゴム状弾性体の形成は、アクリル酸エステル架橋体の
重合反応を完結させてからゴム状弾性体用モノマーを添
加して逐次重合させても良いし、或いはアクリル酸エス
テル架橋体の重合を完結せずに未反応モノマーを残存さ
せた状態で、不飽和ニトリル（ハ）、芳香族ビニル
（ニ）などを添加してゴム状弾性体を形成させても良
い。The rubber-like elastic body may be formed by completing the polymerization reaction of the acrylate cross-linked body and then adding the monomer for the rubber-like elastic body to perform sequential polymerization, or by completing the polymerization of the acrylate cross-linked body. Alternatively, with the unreacted monomer remaining, an unsaturated nitrile (c), aromatic vinyl (d), or the like may be added to form a rubber-like elastic body.

（Ｖ）その他： このような重合方法によって得られる特殊な構造を有
する多層構造重合体は、ポリマーラテックスの状態から
公知の方法によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を行う
ことにより、粒子状固形物として得られる。(V) Others: A multilayer structure polymer having a special structure obtained by such a polymerization method is subjected to a treatment such as salting out, washing, and drying from a state of a polymer latex by a known method to obtain a particulate polymer. Obtained as a solid.

このような多層構造重合体は、通常の場合、アセトン
などの溶剤に不溶の純粋な多層構造重合体自体と、アセ
トンなどの溶剤に可溶のグラフト化しないポリマーとの
混合物として得られるので、ここで言う多層構造重合体
には、該多層構造重合体自体及び、該多層構造重合体と
上記グラフト化しないポリマーとの混合物が包含され
る。Such a multi-layer polymer is usually obtained as a mixture of a pure multi-layer polymer insoluble in a solvent such as acetone and a non-graftable polymer soluble in a solvent such as acetone. The multilayer structure polymer includes the multilayer structure polymer itself and a mixture of the multilayer structure polymer and the non-grafted polymer.

本発明の特殊な構造を有する多層構造重合体は、基本
的に前記（IV）で説明したような重合方法により得られ
るが、各重合段階で得られた重合体の特徴は； 第１〜２段目の重合で得られた重合体は、多層構造重
合体の弾性率を高める役目をし、またシード重合におい
て、多層構造重合体の最終粒子径を決定する意味からも
重要である。The multilayer polymer having a special structure of the present invention can be obtained basically by the polymerization method described in the above (IV). The characteristics of the polymers obtained in each polymerization step are as follows: The polymer obtained in the second-stage polymerization serves to increase the elastic modulus of the multilayer structure polymer, and is important in seed polymerization in terms of determining the final particle size of the multilayer structure polymer.

特に、第１段目の重合時にグラフト化剤又は架橋剤が
存在すると、耐衝撃性の低い多層構造重合体しか得られ
ない。In particular, if a grafting agent or a cross-linking agent is present during the first stage polymerization, only a multilayer polymer having low impact resistance can be obtained.

主に第３段目の重合で得られたアクリル酸エステル架
橋体は、衝撃強度付与の役目をする。The crosslinked acrylic acid ester obtained mainly by the third-stage polymerization serves to impart impact strength.

主に第４段目の重合で得られたゴム状弾性体は、第１
〜２段目の重合の硬質重合体、第３段目の重合のアクリ
ル酸エステル架橋体と最終重合体との間の接着性向上の
役目をする。The rubber-like elastic material obtained mainly by the fourth stage polymerization is
It serves to improve the adhesion between the hard polymer of the second stage polymerization and the crosslinked acrylate of the third stage polymerization and the final polymer.

最終段階の重合で得られた最終重合体は、さらにブレ
ンドする熱可塑性樹脂との相溶性向上の役目をする。The final polymer obtained in the final stage of polymerization serves to further improve the compatibility with the thermoplastic resin to be blended.

B.多層構造重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の構成： このようにして得られた本発明の多層構造重合体
（Ａ）は、熱可塑性樹脂、好ましくはTgが60℃以上の熱
可塑性樹脂（Ｂ）と配合され、耐候性、耐衝撃性、外観
性に全て優れた熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を提供するこ
とができる。B. Configuration of thermoplastic resin composition containing multilayer polymer: The multilayer polymer (A) of the present invention thus obtained is a thermoplastic resin, preferably a thermoplastic resin having a Tg of 60 ° C. or higher. The thermoplastic resin composition (C), which is blended with (B) and has excellent weather resistance, impact resistance, and appearance, can be provided.

両者の配合割合は、とくに制限されないが、使用する
熱可塑性樹脂（Ｃ）の種類、目的などによっても異なる
が、一般にそれぞれ５〜95重量％の範囲が有効に使用で
きる。The mixing ratio of the two is not particularly limited, but varies depending on the type and purpose of the thermoplastic resin (C) to be used, but generally ranges from 5 to 95% by weight can be effectively used.

そして、多層構造重合体（Ａ）が５重量％未満では耐
衝撃性の向上に効果がなく、95重量％を越えると剛性、
耐熱性などが低下する。When the amount of the multilayer structure polymer (A) is less than 5% by weight, there is no effect on the improvement of impact resistance.
Heat resistance etc. decrease.

本発明における、Tgが60℃以上の熱可塑性樹脂として
は、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、
不飽和ニトリル−芳香族ビニル系共重合体、不飽和
ニトリル−芳香族ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド系三
元共重合体、不飽和ニトリル−芳香族ビニル−アクリ
ル酸アルキルエステル系三元共重合体からなる群から選
択された１種又は２種以上の組み合わせからなる樹脂が
好ましく使用できる。In the present invention, as the thermoplastic resin having a Tg of 60 ° C. or higher, a polycarbonate resin, a methacrylic resin,
From unsaturated nitrile-aromatic vinyl-based copolymer, unsaturated nitrile-aromatic vinyl-N-phenylmaleimide-based terpolymer, unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkyl acrylate-based terpolymer Resins consisting of one kind or a combination of two or more kinds selected from the following groups can be preferably used.

さらに、これらの熱可塑性樹脂を具体的に説明する。 Further, these thermoplastic resins will be specifically described.

ポリカーボネート系樹脂としては、2,2′−（4,4′−
ジヒドロキシ−ジフェニル）−プロパンのポリカーボネ
ート、4,4′−ジオキシジアリルアルカン系のポリカー
ボネートを好ましく用いることができる。As a polycarbonate resin, 2,2 '-(4,4'-
Dihydroxy-diphenyl) -propane polycarbonate and 4,4'-dioxydiallylalkane-based polycarbonate can be preferably used.

メタクリル系樹脂としては、メタクリル酸エステルの
単独重合体或いはメタクリル酸エステルとアクリル酸エ
ステルとの共重合体を指すが、該メタクリル酸エステル
には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピルなどのメタクリル酸アルキルエステル
又はメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなど
のメタクリル酸芳香族エステルなどが挙げられるが、特
にメタクリル酸メチルの使用が好ましい。The methacrylic resin refers to a homopolymer of methacrylic acid ester or a copolymer of methacrylic acid ester and acrylic acid ester, but the methacrylic acid ester includes methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Examples thereof include alkyl methacrylate or aromatic esters of methacrylic acid such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, and the use of methyl methacrylate is particularly preferred.

また、アクリル酸エステルには、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸
アルキルエステル、又はアクリル酸フェニル、アクリル
酸ベンジルなどのアクリル酸芳香族エステル等が挙げら
れるが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルの使用が好ましい。In addition, acrylates include methyl acrylate,
Ethyl acrylate, alkyl acrylates such as butyl acrylate, or aromatic acrylates such as phenyl acrylate and benzyl acrylate, and the like, but methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate are preferably used. .

メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとの共重
合体は、メタクリル酸エステル単位80〜99重量％とアク
リル酸エステル単位１〜20重量％からなるものが好まし
い。The copolymer of methacrylate and acrylate is preferably composed of 80 to 99% by weight of methacrylate units and 1 to 20% by weight of acrylate units.

不飽和ニトリル−芳香族ビニル系共重合体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル、特にアクリロニトリルと、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレンなど
の芳香族ビニル、特にスチレンとの共重合体が挙げられ
る。As the unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer,
Examples include copolymers of unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, especially copolymers of acrylonitrile with aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and halogenated styrene, especially styrene.

そして、この不飽和ニトリル−芳香族ビニル系共重合
体は、不飽和ニトリルと芳香族ビニルを、通常の溶液重
合、懸濁重合、乳化重合の方法により製造される。The unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer is produced by the usual method of solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization of unsaturated nitrile and aromatic vinyl.

不飽和ニトリル−芳香族ビニル系共重合体は、不飽和
ニトリル単位20〜50重量％を含むものが好ましい。The unsaturated nitrile-aromatic vinyl copolymer preferably contains 20 to 50% by weight of unsaturated nitrile units.

不飽和ニトリル−芳香族ビニル−Ｎ−置換マレイミド
系三元共重合体としては、不飽和ニトリル単位５〜40重
量％、好ましくは10〜30重量％と芳香族ビニル単位30〜
70重量％、好ましくは35〜60重量％とＮ−置換マレイミ
ド単位26〜50重量％、好ましくは26〜40重量％からなる
ものが好ましい。As the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-N-substituted maleimide terpolymer, 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight of an unsaturated nitrile unit and 30 to 30% by weight of an aromatic vinyl unit are used.
Preferred are those comprising 70% by weight, preferably 35-60% by weight, and 26-50% by weight, preferably 26-40% by weight of N-substituted maleimide units.

該三元共重合体を構成する不飽和ニトリルと芳香族ビ
ニルとの例示としては、前記の場合と同じである。Illustrative examples of the unsaturated nitrile and the aromatic vinyl constituting the terpolymer are the same as those described above.

Ｎ−置換マレイミドとしては、一般式： （式中、Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アリール
基、又は置換アリール基である。） で表される構造のものであり、例えばＮ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等が挙げられ
る。これらの中で、耐熱向上性、入手の容易さ、経済性
などの点からＮ−フェニルマレイミドが特に好適であ
る。N-substituted maleimides have the general formula: (Wherein, R is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group). For example, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide and the like can be mentioned. Among these, N-phenylmaleimide is particularly preferred from the viewpoints of heat resistance improvement, availability, economical efficiency and the like.

該三元共重合体の製造法は、不飽和ニトリル、芳香族
ビニル及びＮ−置換マレイミドを通常の溶重合、懸濁重
合、乳化重合の方法により重合する。In the production method of the terpolymer, unsaturated nitrile, aromatic vinyl and N-substituted maleimide are polymerized by a usual method of solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.

芳香族ビニル単位の含有量が30重量％未満では、機械
的強度が低いし、70重量％を越えると耐熱性が低下す
る。また、不飽和ニトリル単位の含有量が５重量％未満
では、機械的強度が低いし、40重量％を越えると耐熱性
が低下する。更に、Ｎ−置換マレイミド単位のの含有量
が26重量％未満では、耐熱性の向上効果が充分に発揮さ
れないし、50重量％を越えると機械的強度が低下する。If the content of the aromatic vinyl unit is less than 30% by weight, the mechanical strength is low, and if it exceeds 70% by weight, the heat resistance decreases. When the content of the unsaturated nitrile unit is less than 5% by weight, the mechanical strength is low, and when it exceeds 40% by weight, the heat resistance decreases. Further, when the content of the N-substituted maleimide unit is less than 26% by weight, the effect of improving the heat resistance is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 50% by weight, the mechanical strength decreases.

不飽和ニトリル−芳香族ビニル−アクリル酸アルキル
エステル系三元共重合体としては、不飽和ニトリル単位
20〜59重量％とアクリル酸アルキルエステル単位５〜15
重量％と芳香族ビニル35〜75重量％とからなるものが好
ましい。As the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkyl acrylate-based terpolymer, an unsaturated nitrile unit may be used.
20 to 59% by weight and acrylic acid alkyl ester unit 5 to 15
Preferably, it is composed of 35% by weight and 35 to 75% by weight of aromatic vinyl.

該三元共重合体を構成する不飽和ニトリルと芳香族ビ
ニルとの例示としては、前記の場合と同じである。Illustrative examples of the unsaturated nitrile and the aromatic vinyl constituting the terpolymer are the same as those described above.

また、アクリル酸アルキルとしては、前記の場合と
同じであるが、特にアクリル酸ブチルの使用が好まし
い。The alkyl acrylate is the same as the above, but it is particularly preferable to use butyl acrylate.

前記多層構造重合体（Ａ）とTgが60℃以上の熱可塑性
樹脂（Ｂ）とは、市販の単軸押出機或いは二軸押出機で
溶融混練することにより、本考案の樹脂組成物を得るこ
とができる。The multilayered polymer (A) and the thermoplastic resin (B) having a Tg of 60 ° C. or more are melt-kneaded in a commercially available single-screw extruder or twin-screw extruder to obtain the resin composition of the present invention. be able to.

このような本発明の樹脂組成物は、アセトンなどの溶
剤に不溶な上記多層構造重合体（Ａ）と該アセトンに可
溶な上記熱可塑性樹脂（Ｂ）とに容易に分別できる〔な
お、上記多層構造重合体（Ａ）の重合時にグラフト化し
ないで、該多層構造重合体（Ａ）との混合物として生成
する熱可塑性ポリマーはアセトンに可溶分である〕。Such a resin composition of the present invention can be easily separated into the multilayer polymer (A) insoluble in a solvent such as acetone and the thermoplastic resin (B) soluble in acetone. The thermoplastic polymer formed as a mixture with the multilayer polymer (A) without being grafted during the polymerization of the multilayer polymer (A) is soluble in acetone].

従って、アセトン不溶部分〔多層構造重合体（Ａ）〕
のエチルエチルケトンに対する膨潤度が1.5〜10であ
り、さらに引張弾性率が1,000〜10,000kg/cm²であるこ
とが必要である。Therefore, acetone-insoluble portion [multilayer polymer (A)]
Must have a degree of swelling in ethyl ethyl ketone of 1.5 to 10, and a tensile modulus of 1,000 to 10,000 kg / cm ² .

この範囲を逸脱した場合には、耐衝撃性に劣るものが
得られ、好ましくない。If the ratio deviates from this range, poor impact resistance is obtained, which is not preferable.

本発明の樹脂組成物を得るために混練するに際し、紫
外線吸収剤、安定剤、滑剤、充填剤、補強剤、染料、顔
料等を必要に応じて添加することができる。When kneading to obtain the resin composition of the present invention, an ultraviolet absorber, a stabilizer, a lubricant, a filler, a reinforcing agent, a dye, a pigment, and the like can be added as necessary.

このようにして得られた本発明の組成物を射出成形又
は押出形成することにより、表面光沢性、耐衝撃性に優
れた成形品を得ることができる。By subjecting the composition of the present invention thus obtained to injection molding or extrusion molding, a molded article having excellent surface gloss and impact resistance can be obtained.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無
い。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

なお、実施例・比例例における測定は、以下の方法も
しくは測定機器を用いて行った。In addition, the measurement in an Example and a proportional example was performed using the following method or measuring equipment.

アイゾット衝撃強度;ASTM D256に準拠、 電子顕微鏡用試料の作製； 本発明の多層構造重合体のβ層の平均直径、α層の平
均厚みは次のように測定される。Izod impact strength; according to ASTM D256, preparation of sample for electron microscope; average thickness of β layer and average thickness of α layer of the multilayer polymer of the present invention are measured as follows.

即ち、多層構造重合体をPMMA（デルペット80N;旭化成
（株）製）を中谷機械製作所製AS−30、30mmφ二軸押出
機で混練する。次に、0.5mm角以下の超薄切片を作製
し、面をダイヤモンドナイフを用いて切削し、仕上げ
る。この試料を密閉容器内で、遮光状態にして１％ルテ
ニウム酸水溶液の蒸気に数時間暴露し、染色した。That is, the multilayer polymer is kneaded with PMMA (Delpet 80N; manufactured by Asahi Kasei Corporation) using an AS-30, 30 mmφ twin screw extruder manufactured by Nakatani Machine Works. Next, an ultra-thin section of 0.5 mm square or less is prepared, and the surface is cut using a diamond knife and finished. The sample was exposed to the vapor of a 1% ruthenic acid aqueous solution for several hours in a closed container in a light-shielded state, and stained.

該組成物を電子顕微鏡で観察した場合、海島構造を有
しており、島部分はルテニウム染色される部分とされな
い部分からなり、ルテニウム酸で染色されない部分をβ
層、β層の外側にありβ層をリング状に囲みルテニウム
酸で染色される部分をα層、β層の中にありルテニウム
酸で染色され複数個分散した小粒子をγ層とする。When the composition was observed with an electron microscope, the composition had a sea-island structure, and the island portion was composed of a portion that was not ruthenium-stained and a portion that was not stained.
The part outside the layer and the β layer, which surrounds the β layer in a ring shape and is stained with ruthenic acid, is referred to as the α layer, and the small particles in the β layer which are stained with ruthenic acid and dispersed therein are referred to as the γ layer.

平均直径（粒子径）、平均厚み； 上記のように、成形品より切り取ったサンプルをルテ
ニウム酸で染色した超薄切片の透過型電子顕微鏡写真
（写真倍率10万倍）を調製し、無作為に選んだ100個の
粒子の径を測定し、それを算術平均して平均直径（粒子
径）とした。Average diameter (particle diameter), average thickness; As described above, a transmission electron micrograph (magnification: 100,000 times) of an ultrathin section obtained by staining a sample cut from a molded article with ruthenic acid was prepared at random. The diameters of the selected 100 particles were measured, and arithmetically averaged to obtain an average diameter (particle diameter).

このとき、粒子が球状と見なせない場合には、その長
径と短径を策定し、算術平均した値を平均直径（粒子
径）とした。At this time, if the particles cannot be regarded as spherical, the major axis and the minor axis are determined, and the value obtained by arithmetic averaging is defined as the average diameter (particle diameter).

厚みについても、同様に無作為に選んだ100個の粒子
について測定し、それを算術平均して平均厚みとした。
このとき、厚みにむらがある場合には、その最大厚みと
最小厚みを測定し、算術平均した値を厚みとした。The thickness was also measured for 100 randomly selected particles in the same manner, and the result was arithmetically averaged to obtain an average thickness.
At this time, when the thickness was uneven, the maximum thickness and the minimum thickness were measured, and the value obtained by arithmetic averaging was defined as the thickness.

膨潤度； ペレット約0.5gにメチルエチルケトン30mlを加え、25
℃で24時間浸漬後、５時間振とうし、５℃、18,000rpm
で１時間遠心分離する。上澄み液をデカンテーションし
て除いた後、新たにメチルエチルケトン30mlを加え、25
℃で１時間振とうし、５℃、18,000rpmで１時間遠心分
離する。上澄み液を除き、重量を秤量する（W₃）。その
後、100℃、２時間真空乾燥し、残留物の重量を秤量す
る（W₄）。Swelling degree: 30 ml of methyl ethyl ketone was added to about 0.5 g of the pellet, and 25
Shake for 5 hours after immersion for 24 hours at 5 ° C, 18,000rpm at 5 ° C
And centrifuge for 1 hour. After removing the supernatant liquid by decantation, freshly add 30 ml of methyl ethyl ketone, and add 25 ml.
Shake at 1 ° C for 1 hour and centrifuge at 5 ° C for 1 hour at 18,000 rpm. The supernatant is removed and the weight is weighed (W ₃ ). Then, it is vacuum-dried at 100 ° C. for 2 hours, and the weight of the residue is weighed (W ₄ ).

次式により膨潤度を算出する。 The degree of swelling is calculated by the following equation.

組成分析； アセトン可溶部については、アセトン分離で得た上澄
み液（イ）、（ロ）を大量のメタノール中に注ぎ、沈澱
物を真空乾燥して得た。 Composition analysis: For the acetone-soluble part, the supernatants (a) and (b) obtained by acetone separation were poured into a large amount of methanol, and the precipitate was dried under vacuum.

アセトン不溶部については、アセトン分別で得たサン
プルを用いた。各サンプルの熱分解ガスクロマトグラフ
ィーにより、組成分析を行った。For the acetone insoluble portion, a sample obtained by acetone fractionation was used. The composition of each sample was analyzed by pyrolysis gas chromatography.

引張り弾性率； アセトン分別で得られた不溶部を150℃で圧縮成形し
てフィルムを作製し、これから幅15±0.5mm、厚み0.50
±0.05mm、長さ70mmの試験片を作製した。Tensile modulus: The insoluble part obtained by acetone fractionation was compression molded at 150 ° C to produce a film, from which a width of 15 ± 0.5 mm and a thickness of 0.50
Test pieces of ± 0.05 mm and length 70 mm were prepared.

引張試験機を用いてチャック間距離50mm、引張速度50
mm/分で測定した。Using a tensile tester, distance between chucks 50 mm, tensile speed 50
It was measured in mm / min.

表面光沢； ASTM−D523−62Tに基づき、60度の入射角による鏡面
光沢度を求めた。Surface gloss: Specular gloss at an incident angle of 60 degrees was determined based on ASTM-D523-62T.

耐候性； スガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウェ
ザーメーター（UPWL−Ｓ型）を用いて60℃で照射し、40
℃で膨潤結露と云うサイクルで耐候性促進テストを行っ
た。Irradiation at 60 ° C. using a Dew Panel Light Control Weather Meter (UPWL-S type) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
A test for accelerating weather resistance was carried out at a cycle of swelling and condensation at ℃.

溶融粘度； アセトン可溶部をアルコールで処理し、沈澱を乾燥し
た後、メチルエチルケトンに溶解して10重量％ポリマー
溶液を作成し、この溶液10mlを粘度計に入れ、25℃の恒
温槽中で落下秒数t₁を測定した。一方、既に粘度が既知
の粘度計を校正用標準液（JIS Z8809−1978に基づき作
成）を用いて上記と同様の操作で落下秒数t₀を求め、以
下の数式により粘度管係数Ｋを算出し、ポリマー溶液の
落下秒数と粘度係数Ｋとの積から溶液粘度を得た。単位
はセンチポアズ（cps）。Melt viscosity: The acetone-soluble part is treated with alcohol, the precipitate is dried, and then dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a 10% by weight polymer solution. 10 ml of this solution is placed in a viscometer and dropped in a thermostat at 25 ° C. the number of seconds t ₁ was measured. On the other hand, calculates the viscometer coefficient K previously viscosity sought fall seconds t ₀ in the same manner as described above using known viscometer calibration standard solution (Create based on JIS Z8809-1978), the following equation Then, the solution viscosity was obtained from the product of the number of seconds of falling of the polymer solution and the viscosity coefficient K. The unit is centipoise (cps).

η₀：標準液の25℃における粘度（cps） T₀：標準液の25℃における落下時間（sec） d :10重量％のポリマー溶液の密度（g/cm³） d₀：標準液の25℃における密度（g/cm³） 実施例１ （１）最内層の硬質重合体の重合（シード１段目）、 反応器内にイオン交換水248.3重量部、ジヘキシルス
ルホコハク酸ナトリウム0.05重量部を仕込み、撹拌下窒
素置換を充分に行った後、昇温して内温を75℃にする。
この反応器に過硫酸アンモニウム0.02重量部添加後、メ
タクリル酸メチル８重量部、アクリル酸ブチル２重量部
の混合物を50分間で連続的に添加した。添加後、更に過
硫酸アンモニウム0.01重量部を添加してから75℃で45分
間反応を続けた。重合率は99％であった。 η ₀ : viscosity of standard solution at 25 ° C. (cps) T ₀ : fall time of standard solution at 25 ° C. (sec) d: density of polymer solution of 10% by weight (g / cm ³ ) d ₀ : 25 of standard solution Density at ° C. (g / cm ³ ) Example 1 (1) Polymerization of hard polymer in innermost layer (first stage of seed), 248.3 parts by weight of ion-exchanged water and 0.05 part by weight of sodium dihexylsulfosuccinate in a reactor After sufficient nitrogen replacement with stirring, the temperature was raised to an internal temperature of 75 ° C.
After adding 0.02 parts by weight of ammonium persulfate to this reactor, a mixture of 8 parts by weight of methyl methacrylate and 2 parts by weight of butyl acrylate was continuously added over 50 minutes. After the addition, 0.01 part by weight of ammonium persulfate was further added, and the reaction was continued at 75 ° C. for 45 minutes. The conversion was 99%.

（２）最内層の硬質重合体の重合（シード２段目）、 （１）で得たラテックスの1/4（固形分換算で2.5重量
部）を取出し、更にイオン交換水186.2重量部、ジヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム0.03重量部を反応器に仕
込み、撹拌下に窒素置換を充分に行った後、昇温して内
温を75℃にする。この反応器に過硫酸アンモニウム0.02
重量部添加後、メタクリル酸メチル6.0重量部、アクリ
ル酸ブチル1.5重量部の混合物を50分間で連続的に添加
した。添加終了後、更に反応を完結するため75℃で45分
間反応を続けた。重合率は98％であった。(2) Polymerization of the innermost hard polymer (second seed), 1/4 (2.5 parts by weight in terms of solids) of the latex obtained in (1), and 186.2 parts by weight of ion-exchanged water, dihexyl 0.03 parts by weight of sodium sulfosuccinate is charged into a reactor, and nitrogen replacement is sufficiently performed with stirring, and then the temperature is raised to an internal temperature of 75 ° C. Add ammonium persulfate 0.02
After the addition by weight, a mixture of 6.0 parts by weight of methyl methacrylate and 1.5 parts by weight of butyl acrylate was continuously added over 50 minutes. After the addition was completed, the reaction was continued at 75 ° C. for 45 minutes to complete the reaction. The conversion was 98%.

（３）アクリル酸エステル架橋体の重合（第３段目の重
合）、 （２）のラテックスの存在下に過硫酸アンモニウム0.
01重量部、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム部0.05
重量部を添加後、アクリル酸ブチル63重量部、架橋剤と
してトリアリルイソシアヌレート1.2重量部の混合物を7
0℃で80分間かけて連続的に添加した。添加終了後、更
に70℃で20分間反応を続けた。Ｉ層、II層を通しての重
合率は85％であった。(3) Polymerization of crosslinked acrylic acid ester (third stage polymerization), ammonium persulfate in the presence of latex of (2).
01 parts by weight, sodium dihexylsulfosuccinate 0.05
After the addition of 63 parts by weight of butyl acrylate, a mixture of 1.2 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking agent was added to 7 parts by weight.
It was added continuously at 0 ° C. over 80 minutes. After completion of the addition, the reaction was further continued at 70 ° C. for 20 minutes. The polymerization rate through the I and II layers was 85%.

（４）ゴム状弾性体の重合（第４段目の重合）、 （３）の重合で未反応のアクリル酸ブチル11重量部、
トリアリルイソシアヌレート0.18重量部の存在下で、過
硫酸アンモニウム0.045重量部、ジヘキシルスルホコハ
ク酸ナトリウム0.45重量部を添加後、アクリロニトリル
3.8重量部、スチレン11.4重量部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン0.025重量部の混合物を75℃で90分間かけて連続
的に添加した。重合率は93％であった。(4) polymerization of rubber-like elastic material (fourth stage polymerization), 11 parts by weight of butyl acrylate unreacted in the polymerization of (3),
In the presence of 0.18 parts by weight of triallylisocyanurate, 0.045 parts by weight of ammonium persulfate and 0.45 parts by weight of sodium dihexylsulfosuccinate were added, and then acrylonitrile was added.
A mixture of 3.8 parts by weight, 11.4 parts by weight of styrene, and 0.025 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added at 75 ° C. for 90 minutes. The conversion was 93%.

また、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマト
グラフィーにより測定して、III層の共重合組成比を算
出した結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸
ブチル比は、夫々10/43/47であった。The residual monomer content in the latex was measured by gas chromatography, and the copolymer composition ratio of the layer III was calculated. As a result, the ratio of acrylonitrile / styrene / butyl acrylate was 10/43/47, respectively.

（５）最終重合体の重合（第５段目の重合）、 （４）のラテックスの存在下に、アクリロニトリル2.
05重量部、スチレン8.86重量部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン0.02重量部の混合物を75℃で70分間かけて連続的に
添加した。更に重合を完結させるために85℃で１時間反
応を続けた。重合率は97％であった。(5) Polymerization of the final polymer (fifth stage polymerization), acrylonitrile 2.
A mixture of 05 parts by weight, 8.86 parts by weight of styrene, and 0.02 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added at 75 ° C. for 70 minutes. The reaction was continued at 85 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. The conversion was 97%.

また、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマト
グラフィーにより測定して、IV層の共重合組成比を算出
した結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸ブ
チル比は、夫々24/65/11であった。The residual monomer content in the latex was measured by gas chromatography, and the copolymerization composition ratio of the IV layer was calculated. As a result, the ratio of acrylonitrile / styrene / butyl acrylate was 24/65/11, respectively.

このようにして得られたラテックスを、３重量％硫酸
ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次
いで、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、多層構造重
合体を得た。The latex thus obtained was poured into a hot aqueous solution of 3% by weight of sodium sulfate to cause salting out and coagulation, and then, after repeated dehydration and washing, and dried, to obtain a multilayer polymer.

（６）樹脂組成物の調製； この多層構造重合体35重量部と、ST/AN共重合体〔ST/
AN＝70/30重量比、η_sp/C＝0.75dl/g（0.30/dlクロロホ
ルム溶液、25℃）〕65重量部とをヘンシェルミキサーに
て20分間混合した後、30mmベント付二軸押出機（中谷機
械（株）製、Ａ型）を用いて240℃にてペレット化を実
施した。(6) Preparation of resin composition; 35 parts by weight of this multilayer structure polymer and ST / AN copolymer [ST / AN
AN = 70/30 weight ratio, η _sp /C=0.75 dl / g (0.30 / dl chloroform solution, 25 ° C.)] and 65 parts by weight with a Henschel mixer for 20 minutes, and then a 30 mm vented twin screw extruder. Pelletization was performed at 240 ° C. using a (A type, manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.).

得られたペレットをインラインスクリュー射出成形機
（東芝機械（株）製、IS−75S型）を用いて成形温度250
℃、射出圧力900kgf/cm²、金型温度50℃の条件で所定の
試験片を作成し、物性測定を行った。The obtained pellets were molded at an in-line screw injection molding machine (Model: IS-75S, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a molding temperature of 250.
° C., injection pressure 900 kgf / cm ^2, to create the predetermined test pieces under conditions of a mold temperature of 50 ° C., was physical property measurement.

得られた樹脂組成物は、表面光沢、耐衝撃性において
も良好であった。The obtained resin composition was also excellent in surface gloss and impact resistance.

（７）多層構造重合体の分析など； （ｉ）ルテニウム酸による染色と電子顕微鏡観察： また，先に記述の方法で試験片を作成し、試験片から
ルテニウム酸で染色した超薄切片を作成し、透過型電子
顕微鏡で観察したところ、第１図の模式図に示されるよ
うに、熱可塑性樹脂からなる海相１中に多層構造重合体
からなる島相２が点在した状態が観察される。(7) Analysis of a polymer having a multilayer structure, etc .; (i) Staining with ruthenic acid and observation with an electron microscope: In addition, a test piece was prepared by the method described above, and an ultrathin section stained with ruthenic acid was prepared from the test piece. Then, when observed with a transmission electron microscope, as shown in the schematic diagram of FIG. 1, a state in which island phases 2 composed of a multilayered polymer were scattered in a sea phase 1 composed of a thermoplastic resin was observed. You.

そして、ルテニウム酸で染色されていないβ層４の平
均粒子径は5,000Åであり、島全体２（多層構造重合
体）の平均粒子径は5,700Åであり、ルテニウム酸で染
色されているα層３の平均厚みは350Åである。ルテニ
ウム酸で染色されていないβ層部分４には、ルテニウム
酸で染色された部分（γ層）５が複数個ほぼ全体的にミ
クロに分散していた。The average particle diameter of the β layer 4 not dyed with ruthenic acid is 5,000 mm, the average particle diameter of the whole island 2 (multilayer polymer) is 5,700 mm, and the α layer dyed with ruthenic acid is The average thickness of No. 3 is 350 mm. In the β layer portion 4 not stained with ruthenic acid, a plurality of portions (γ layer) 5 stained with ruthenic acid were dispersed almost entirely in a microscopic manner.

なお、この多層構造重合体を重合するのに用いた、各
硬質重合体用モノマー、ゴム弾性体用モノマー、アクリ
ル酸エステル架橋体用モノマーの特性などから考えて、
（イ）β層部分４は、第１、２段目の重合による硬質重
合体用のアクリル酸ブチル、メチルメタアクリレート単
位、および第３段目の重合によるアクリル酸エステル架
橋体用のアクリル酸ブチル、架橋剤又はグラフト化剤単
位が主要成分であると考えられ、（ロ）α層部分３は、
第４段目の重合によるゴム弾性体用のアクリル酸ブチ
ル、スチレン、アクリロニトリル単位、および第５段目
の重合による最終重合体用のスチレン、アクリロニトリ
ルと残余のアクリル酸ブチル単位が主要成分であると考
えられる。さらに、（ハ）β層４中にミクロに分散する
γ層５は、上記α層部分３に仕込まれた主にスチレンな
どの硬質成分の一部が、β層４に流れ込み重合して形成
されたものと考えられる。In addition, in consideration of the properties of the monomers for each hard polymer, the monomers for the rubber elastic body, and the monomers for the crosslinked acrylate ester, used for polymerizing this multilayer structure polymer,
(A) The β layer portion 4 is composed of butyl acrylate and methyl methacrylate units for a hard polymer obtained by the first and second polymerization steps, and butyl acrylate for a crosslinked acrylate ester obtained by the third polymerization step. , A crosslinking agent or a grafting agent unit is considered to be a main component, and (ii) the α-layer portion 3
The main components are butyl acrylate, styrene, and acrylonitrile units for the rubber elastic body obtained by the fourth-stage polymerization, and styrene, acrylonitrile, and the remaining butyl acrylate units for the final polymer obtained by the fifth-stage polymerization. Conceivable. Further, (c) the γ layer 5 which is microscopically dispersed in the β layer 4 is formed by partially polymerizing hard components such as styrene charged into the α layer portion 3 into the β layer 4 and polymerizing them. It is thought that it was.

この機構はあくまでも推定であって、このようになる
理由は明確には明らかでない。This mechanism is only presumed, and the reason for this is not clearly clear.

（ii）膨潤度、引張弾性率： 多層構造重合体のメチルエチルケトンに対する膨潤度
は3.5であった。フィルムの引張り弾性率は、2,500kg/c
m^3Uであった。(Ii) Swelling degree and tensile modulus: The swelling degree of the multilayer polymer in methyl ethyl ketone was 3.5. The tensile modulus of the film is 2,500kg / c
m ^3U .

（iii）組成分析： 熱分解ガスクロマトグラフィーによる組成分析の結果
は、MMA7.0重量％、BA65.9重量％、St20.0重量％、AN7.
1重量％であった。(Iii) Composition analysis: The results of composition analysis by pyrolysis gas chromatography were as follows: MMA 7.0% by weight, BA 65.9% by weight, St20.0% by weight, AN7.
1% by weight.

比較例１ （１）最内層の硬質重合体の重合（シード１段目）及び
（２）最内層の硬質重合体の重合（シード２段目）は、
アクリルメタクリレート0.19部を添加した以外は、実施
例１と同一の方法で行った。Comparative Example 1 (1) The polymerization of the hard polymer in the innermost layer (first seed) and (2) the polymerization of the hard polymer in the innermost layer (second seed) were as follows.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.19 parts of acrylic methacrylate was added.

（３）アクリル酸エステル架橋体の重合（第３段目の重
合）、 （２）のラテックスの存在下に過硫酸アンモニウム0.
13重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム0.05重量
部を添加後、アクリル酸ブチル63重量部、架橋剤として
トリアリルイソシアヌレート1.2重量部の混合物を80℃
で80分間かけて連続的に添加した。添加終了後、更に80
℃で90分間反応を続けた。前記（１）〜（３）の重合を
通して重合率は99.5％であった。(3) Polymerization of crosslinked acrylic acid ester (third stage polymerization), ammonium persulfate in the presence of latex of (2).
13 parts by weight, after adding 0.05 parts by weight of sodium dihexyl sulfosuccinate, 63 parts by weight of butyl acrylate, a mixture of 1.2 parts by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking agent at 80 ° C.
For 80 minutes continuously. After the addition is complete,
The reaction was continued at 90 ° C for 90 minutes. Throughout the polymerizations of (1) to (3), the conversion was 99.5%.

（４）最終重合体の重合（第４段目の重合）、 （３）のラテックスの存在下に過硫酸アンモニウム0.
045重量部、ジヘキシルスルコハク酸ナトリウム0.045重
量部を添加後、アクリロニトリル6.75重量部、スチレン
20.25重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.045重量部の
混合物を75℃で160分間かけて連続的に添加した。更に
重合を完結するために85℃で１時間反応を続けた。重合
率は98％であった。(4) polymerization of the final polymer (fourth stage polymerization), ammonium persulfate in the presence of the latex of (3).
After adding 045 parts by weight and 0.045 parts by weight of sodium dihexyl sulfosuccinate, 6.75 parts by weight of acrylonitrile and styrene
A mixture of 20.25 parts by weight and 0.045 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was added continuously at 75 ° C. over 160 minutes. The reaction was continued at 85 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. The conversion was 98%.

また、ラテックス中の残存モノマー量をガスクロマト
グラフィーにより測定してIV層の共重合組成比を算出し
た結果、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸ブチ
ル比は25/75/0であった。Further, the residual monomer content in the latex was measured by gas chromatography to calculate the copolymer composition ratio of the IV layer. As a result, the ratio of acrylonitrile / styrene / butyl acrylate was 25/75/0.

（５）分析など： このようにして得られたラテックスを実施例１と同一
の処理を行い評価した。(5) Analysis etc. The latex thus obtained was subjected to the same treatment as in Example 1 and evaluated.

電子顕微鏡観察の結果、第２図の模式図に示されるよ
うに、熱可塑性樹脂からなる海相１中に多層構造重合体
からなる島相２が点在しており、該島相２はリング状に
２層からなり、リングの内側の内層（β層）部分４の平
均直径4,900Åで、リング状に囲む外層（α層）部分３
の平均厚みは340Åであった。β層４中に実施例１では
存在しなかった、オスミウム酸に染色されていない、直
径1,200Åの独立した球状層６が認められた。この球状
層６の中にミクロ分散したγ層５はなかった。As a result of observation with an electron microscope, as shown in the schematic diagram of FIG. 2, island phases 2 composed of a multilayered polymer are scattered in a sea phase 1 composed of a thermoplastic resin, and the island phases 2 are formed of a ring. The outer layer (α layer) part 3 which surrounds the ring with an average diameter of 4,900Å of the inner layer (β layer) part 4 inside the ring
Had an average thickness of 340 °. In the β layer 4, an independent spherical layer 6 having a diameter of 1,200 ° and not being stained with osmate, which was not present in Example 1, was observed. There was no micro-dispersed γ layer 5 in the spherical layer 6.

実施例２、３及び比較例２、３ 実施例１において、最内層の硬質重合体のシード１段
目の重合によって得られたラテックスの採取量を減少さ
せてシード重合を続けた。また、上記のシード１段目の
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを増量してシード
重合を続けた。Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3 In Example 1, the amount of the latex obtained by the first-stage polymerization of the hard polymer in the innermost layer was reduced, and the seed polymerization was continued. In addition, seed polymerization was continued by increasing the amount of sodium dihexyl sulfosuccinate in the first stage of the seed.

このようにして得られたラテックスを実施例１と同一
の処理を行い、評価した。その結果を第１表に記載し
た。The latex thus obtained was treated in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.

第１表によると、β層の平均直径、α層の平均厚み
が、各々2,000Å、200Åより小さいと光沢が優れている
ものの、耐衝撃強度は低く、一方、各々500Å、6,500Å
を超えると、衝撃強度は優れているものの、光沢は低い
ことが分かる。According to Table 1, when the average diameter of the β layer and the average thickness of the α layer are smaller than 2,000Å and 200Å, respectively, the gloss is excellent, but the impact strength is low, while the impact resistance is 500Å, 6,500Å, respectively.
It is understood that the impact strength is excellent, but the gloss is low, when it exceeds.

比較例４ ABS樹脂（旭化成工業（株）製スタイラックABS）を用
い、デューパネル光コントロールウェザーメーターによ
る耐候性促進テスト結果と共に、その結果を第２表に示
した。 Comparative Example 4 The results are shown in Table 2 together with the results of a weather resistance acceleration test using a Dew panel light control weather meter using an ABS resin (Stylac ABS manufactured by Asahi Kasei Corporation).

第２表によると、ABS樹脂に比較して、本発明の樹脂
組成物の耐候性は優れていることが分かる。Table 2 shows that the resin composition of the present invention has better weather resistance than the ABS resin.

比較例５ 実施例１のアクリル酸エステル架橋体の重合におい
て、架橋剤のトリアリルイソシアヌレートを用いないこ
と以外、実施例１と同一の実験を行った。 Comparative Example 5 The same experiment as in Example 1 was performed except that triallyl isocyanurate as a crosslinking agent was not used in the polymerization of the crosslinked acrylate ester of Example 1.

トリアリルイソシアヌレートのない共重合体は、アイ
ゾット耐衝撃強度が23℃で2.1kg・cm/cmと実施例１に比
較して著しく劣ることが分かる。It can be seen that the copolymer having no triallyl isocyanurate had an Izod impact strength of 2.1 kg · cm / cm at 23 ° C, which was significantly inferior to that of Example 1.

電顕観察したところ、α層、β層は存在しなかった。 When observed by electron microscopy, no α layer or β layer was present.

実施例５ スチレン65重量部、Ｎ−フェニルマレイミド18重量
部、アクリロニトリル17重量部、ｔ−ブチル２−エチル
ヘキサノエート0.2重量部、オクチルメルカプタン0.1重
量部を単量体層として、ポリビニルアルコール0.05重量
部、純水200重量部からなる水層で懸濁重合した。80℃
で５時間重合した。重合率は98％であった。これを共重
合体Ｂ−１と称する。Example 5 Using 65 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of N-phenylmaleimide, 17 parts by weight of acrylonitrile, 0.2 part by weight of t-butyl 2-ethylhexanoate, 0.1 part by weight of octyl mercaptan as a monomer layer, 0.05 parts by weight of polyvinyl alcohol In an aqueous layer consisting of 200 parts by weight of pure water. 80 ℃
For 5 hours. The conversion was 98%. This is called copolymer B-1.

共重合体組成比は、窒素分析及びＨ−NMR測定により
求めた結果、スチレン／アクリロニトリル/N−フェニル
マレイミドは、それぞれ65/16/19重量％であった。The copolymer composition ratio was determined by nitrogen analysis and H-NMR measurement, and as a result, styrene / acrylonitrile / N-phenylmaleimide was 65/16/19% by weight, respectively.

さらに、この実施例１で得た多層構造重合体と共重合
体Ｂ−１とを、多層構造重合体中のアクリル酸ブチル含
量が樹脂全体の22重量％になるように機械的に混合した
後、（多層構造重合体A/B−１＝35/65重量％）250℃で
溶融押出機で混練し、ペレット化した。Further, the multilayer structure polymer obtained in Example 1 and the copolymer B-1 were mechanically mixed so that the butyl acrylate content in the multilayer structure polymer was 22% by weight of the whole resin. (Multilayer structure polymer A / B-1 = 35/65% by weight) The mixture was kneaded at 250 ° C. with a melt extruder and pelletized.

このペレットを用い、射出成形機にて各種試験片を作
製し、諸物性を評価した。その結果を下記第３表に示
す。Using the pellets, various test pieces were produced with an injection molding machine, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3 below.

第３表より、本発明の樹脂組成物は優れた高い衝撃強
度と外観を有することが分かる。 Table 3 shows that the resin composition of the present invention has excellent high impact strength and appearance.

実施例６ この実施例１で得た多層構造重合体をデペット80N
（旭化成工業（株）製メタクリル系樹脂）とアクリル酸
ブチル含量が樹脂全体の22重量％になるように機械的に
混合した後、250℃で二軸押出機で混練し、ペレット化
した。このペレットを用い、射出成形機にて各種試験片
を作成し、諸物性を評価した。Example 6 The multi-layered polymer obtained in Example 1 was used as a depet 80N
(Methacrylic resin manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and mechanically mixed so that the butyl acrylate content was 22% by weight of the whole resin, and kneaded at 250 ° C. with a twin-screw extruder to form pellets. Using the pellets, various test pieces were prepared with an injection molding machine, and various physical properties were evaluated.

メタクリル系樹脂とのブレンド物の物性を下記第４表
に示した。The physical properties of the blend with the methacrylic resin are shown in Table 4 below.

本発明の樹脂組成物は、優れた高い衝撃強度と優れた
外観を有することが分かる。 It can be seen that the resin composition of the present invention has excellent high impact strength and excellent appearance.

実施例７ 実施例１で得た多層構造重合体とポリカーボネート樹
脂〔三菱化成（株）製、商品名ノバレックス7025A〕と
アクリロニトリル−スチレン共重合体〔旭化成工業
（株）製、商品名：スライラックAS−783〕を、それぞ
れ20/50/30重量％の比で機械的に混合した後、280℃で
二軸押出機で混練し、ペレット化した。Example 7 The multilayer structure polymer obtained in Example 1, a polycarbonate resin (manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation, trade name NOVAREX 7025A) and an acrylonitrile-styrene copolymer [manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name: Slilac AS-783] was mechanically mixed at a ratio of 20/50/30% by weight, and kneaded at 280 ° C. with a twin-screw extruder to form pellets.

このペレットを用い、射出成形機にて各種試験片を作
成し、諸物性を評価した。その結果を下記第５表に示
す。Using the pellets, various test pieces were prepared with an injection molding machine, and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 5 below.

実施例８ 実施例１で得た多層構造重合体とアクリロニトリル／
スチレン／ブチルアクリレート共重合体（重量比37/52/
11、溶液粘度10.1cps〕と、多層構造重合体中のアクリ
ル酸ブチル含量が樹脂全体の22重量％になるように機械
的に混合した後、250℃で溶融押出機で混練し、ペレッ
ト化した。このペレットを用い、射出成形機にて各種試
験片を作製し、諸物性を評価した。 Example 8 The multilayered polymer obtained in Example 1 and acrylonitrile /
Styrene / butyl acrylate copolymer (weight ratio 37/52 /
11, solution viscosity 10.1 cps], and mechanically mixed so that the butyl acrylate content in the multilayer structure polymer becomes 22% by weight of the whole resin, and kneaded at 250 ° C. with a melt extruder to form pellets. . Using the pellets, various test pieces were produced with an injection molding machine, and various physical properties were evaluated.

多層構造重合体の組成、ゲル％及び粒子径を第１表に
記載した。また、アクリロニトリル／スチレン／ブチル
アクリレート共重合体とのブレンド物の物性を第６表に
記載した。Table 1 shows the composition, gel% and particle size of the multilayer polymer. Table 6 shows the physical properties of the blend with the acrylonitrile / styrene / butyl acrylate copolymer.

（発明の効果） 本発明の新規な多層構造重合体を用いた熱可塑性樹脂
組成物は、従来のABS樹脂などに比較して耐候性が改良
されており、かつ、耐衝撃性及び優れた外観を兼備し
た、いままでにない新規な耐候性・耐衝撃性樹脂を提供
する。 (Effect of the Invention) The thermoplastic resin composition using the novel multilayer structure polymer of the present invention has improved weather resistance as compared with conventional ABS resins and the like, and has excellent impact resistance and excellent appearance. To provide a new, weather-resistant and impact-resistant resin that combines:

この樹脂は、自動車部品、電子部品を初めとする広い
用途、特に従来金属材料あるいはABS樹脂等の塗装品を
用いていた屋外使用の用途に無塗装品で多年にわたって
使用でき、これら産業界に果たす役割は大きい。This resin can be used for many years in unpainted products for a wide range of applications such as automotive parts and electronic components, especially for outdoor use where painted materials such as metal materials or ABS resin were used. The role is big.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、本発明に従う多層構造重合体と、それを含む
熱可塑性樹脂組成物のルテニウム酸染色の超薄切片の透
過型電子顕微鏡写真の模式図である。 第２図は、比較例による多層構造重合体と、それを含む
熱可塑性樹脂組成物のルテニウム酸染色の超薄切片の透
過型電子顕微鏡写真の模式図である。 1:海相、2:島相、3:α層、4:β層、5:γ層、6:独立層、FIG. 1 is a schematic view of a transmission electron micrograph of a multilayered polymer according to the present invention and an ultrathin section of a thermoplastic resin composition containing the multilayered polymer, which is stained with ruthenic acid. FIG. 2 is a schematic view of a transmission electron micrograph of a multilayer polymer according to a comparative example and an ultrathin section of a thermoplastic resin composition containing the multilayer polymer, which is stained with ruthenic acid. 1: sea phase, 2: island phase, 3: α layer, 4: β layer, 5: γ layer, 6: independent layer,

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 35/06 Ｃ０８Ｌ 35/06 51/00 51/00 69/00 69/00 101/00 101/00 (31)優先権主張番号 特願平1−229326 (32)優先日 平１(1989)９月６日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 285/00 C08F 2/44 C08L 51/00 C08L 69/00 C08L 33/10 C08L 25/00 C08L 35/06Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L 35/06 C08L 35/06 51/00 51/00 69/00 69/00 101/00 101/00 (31) Priority claim number Patent application Hei 1-229326 (32) Priority date Hei 1 (1989) September 6 (33) Priority country Japan (JP) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08F 285/00 C08F 2/44 C08L 51/00 C08L 69/00 C08L 33/10 C08L 25/00 C08L 35/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（イ）メタクリル酸アルキルエステル単
位、（ロ）アクリル酸アルキルエステル単位、（ハ）不
飽和ニトリル単位と（ニ）芳香族ビニル単位からなる多
層構造重合体（Ａ）であって、 該多層構造重合体（Ａ）は、（ａ）本質的に、リング状
に内層と外層との２層からなり、リングの内側の内層
（β層）部分の平均直径が2,000〜6,500Å、 （ｂ）内層をリング状に囲む外層（α層）部分の平均厚
みが200〜500Åであり、 （ｃ）さらに内層部分に小粒子（γ層）が複数個全体的
にミクロに分散していることを特徴とする多層構造重合
体であり、 （ｄ）しかも、その組成が（イ）メタクリル酸アルキル
エステル単位２〜30重量％、（ロ）アクリル酸アルキル
エステル単位50〜80重量％、（ハ）不飽和ニトリル単位
５〜20重量％、（ニ）芳香族ビニル単位５〜40重量％で
あり、 （ｅ）アセトン不溶部分の、（イ）メチルエチルケトン
に対する膨潤度が1.5〜10で、かつ、（ロ）引張り弾性
率が1,000〜10,000kg/cm²であることを特徴とする、多
層構造重合体。1. A multilayer polymer (A) comprising (a) an alkyl methacrylate unit, (b) an alkyl acrylate unit, (c) an unsaturated nitrile unit and (d) an aromatic vinyl unit. The multi-layered polymer (A) is essentially composed of (a) two layers, an inner layer and an outer layer in a ring shape, wherein the inner layer (β layer) inside the ring has an average diameter of 2,000 to 6,500 °, (B) The average thickness of the outer layer (α layer) surrounding the inner layer in a ring shape is 200 to 500 °, and (c) a plurality of small particles (γ layer) are further microscopically dispersed in the inner layer. (D) a composition having (a) an alkyl methacrylate unit of 2 to 30% by weight, (b) an alkyl acrylate unit of 50 to 80% by weight, ) 5-20% by weight of unsaturated nitrile unit, (d) aromatic bicarbonate (E) the degree of swelling of the acetone-insoluble portion with respect to (a) methyl ethyl ketone is 1.5 to 10, and (b) the tensile modulus is 1,000 to 10,000 kg / cm ^2. A multilayer polymer having the following features. 【請求項２】請求項（１）記載の多層構造重合体（Ａ）
と、Tgが60℃以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）１種又は２種以
上とを含む樹脂組成物（Ｃ）であって、 （ｅ）′該樹脂組成物（Ｃ）のアセトン不溶部の、 （イ）メチルエチルケトンに対する膨潤度が1.5〜10
で、かつ （ロ）引張り弾性率が1,000〜10,000kg/cm²であること
を特徴とする、耐候性、耐衝撃性などに優れた樹脂組成
物。2. The multilayer structure polymer (A) according to claim (1).
And (c) a thermoplastic resin (B) having a Tg of 60 ° C. or more, and (e) ′ an acetone-insoluble portion of the resin composition (C), (A) The degree of swelling with respect to methyl ethyl ketone is 1.5 to 10
And (b) a resin composition excellent in weather resistance, impact resistance, etc., characterized by having a tensile modulus of 1,000 to 10,000 kg / cm ² . 【請求項３】前記Tgが60℃以上の熱可塑性樹脂が、ポ
リカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、不飽和
ニトリル−芳香族ビニル系共重合体、不飽和ニトリル
−芳香族ビニル−Ｎ−置換マレイミド系三元共重合体、
不飽和ニトリル−芳香族ビニル−アクリル酸アルキル
エステル系三元共重合体からなる群から選択された１種
又は２種以上の組み合わせからなる樹脂であることを特
徴とする、請求項（２）記載の樹脂組成物。3. The thermoplastic resin having a Tg of 60 ° C. or higher is a polycarbonate resin, a methacrylic resin, an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-based copolymer, an unsaturated nitrile-aromatic vinyl-N-substituted maleimide-based resin. Terpolymer,
The resin according to claim 2, wherein the resin is one or a combination of two or more selected from the group consisting of unsaturated nitrile-aromatic vinyl-alkyl acrylate terpolymers. Resin composition.