JPH10216740A

JPH10216740A - フッ素含有排水の処理方法

Info

Publication number: JPH10216740A
Application number: JP2494897A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yo; 敏楊
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1997-02-07
Publication date: 1998-08-18

Abstract

(57)【要約】【課題】反応塔における目詰まりを防止しつつ、十分
な処理水を得る。【解決手段】原水は、反応塔１６の底部に流入され、
充填層１８を上向流で流通される。そして、反応塔１６
の上部より処理水が処理水貯槽２０に排出される。処理
水貯槽２０の処理水は、反応塔１６に循環できるように
なっている。所定時間毎に処理水を反応塔１６に高い線
速度で循環させ、反応塔１６内の充填層１８を流動化さ
せることによって、充填層１８の目詰まりを防止する。
また、原水を処理するときには、低線速度で充填層１８
内を流通することによって処理水の悪化を防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルシウム化合物
の固形充填材を充填した反応塔にフッ素含有排水を流通
してフッ素を除去するフッ素含有排水の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩなどを製造する電子産業において
は、その製造工程において各種の薬剤が使用される。こ
のため、その排水処理においては、これら各種の薬剤を
含む排水を除去しなければならない。

【０００３】例えば、シリコンウェハーのエッチング剤
としてフッ酸がよく使用されるため、排水にフッ素が含
有される場合が多い。そこで、このフッ素を除去しなけ
ればならない。フッ素の放流基準は１５ｍｇ／Ｌ以下で
あるが、多くの自治体では、さらにきびしい上乗せ基準
を設けており、その基準値の大部分は１〜８ｍｇ／Ｌ以
下になっている。

【０００４】このフッ素の処理は、カルシウムイオンを
発生する可溶性のカルシウム化合物、例えば塩化カルシ
ウムや、消石灰などを添加し、フッ化カルシウムを晶析
させるのが基本である。そして、通常の場合、フッ化カ
ルシウムを晶析させた後、これをアルミニウム系凝集剤
などの無機凝集剤により凝集沈殿処理し、固液分離を確
実にすると共に残留するフッ素をさらに除去している。
しかし、この方法では、含水率の高い汚泥が発生すると
いう問題点がある。

【０００５】そこで、粒状の炭酸カルシウム（充填材）
を充填した反応塔を用いてフッ素を除去する方法が、特
開平５−１７０４３５号公報などに提案されている。こ
の方法では、充填した炭酸カルシウムの粒子上でフッ化
物イオンが炭酸根と置換し、粒子ごとフッ化カルシウム
になる。従って、処理により粒状のフッ化カルシウムが
得られ、汚泥の発生がないという利点がある。さらに、
得られたフッ化カルシウムは純度が高いため、他の用途
への転用も可能である。

【０００６】また、特開昭６０−２０６４８５号公報に
は、原水に可溶性のカルシウム化合物を添加した後、こ
の原水を粒状フッ化カルシウムを充填した反応塔に上向
流で流通するとともに、処理水を原水側に循環し反応塔
内における流速を増大させることで、充填材を流動化す
るものが示されている。この方法では、原水中のフッ素
と添加されたカルシウム化合物から生じるカルシウムイ
オンとの反応によって生じるフッ化カルシウムが塔内の
フッ化カルシウム充填材の表面に析出、成長し、これに
よってフッ素が除去される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平５−１
７０４３５号公報に記載の装置では、充填材が実質的に
固定されているため、目詰まりが発生しやすいという問
題点がある。特に、原水流入側でフッ化カルシウムが多
く析出するため、この部分で充填材同士が固着しやすか
った。また、処理により発生する炭酸ガスが、充填層内
にたまり、これが抜ける際にチャネリングを起こすなど
の問題がある。

【０００８】また、特開昭６０−２０６４８５号公報に
記載の装置では、充填材を常時流動させて処理している
ため、充填材同士が固着することは防止できるが、充填
材同士のこすれ合いによって充填材の表面が削られ、そ
のために処理水中のＳＳ（浮遊固形物）濃度が高くな
り、また常に充填材を流動化させなければならないため
に、処理に必要な消費エネルギーが増大するという問題
点があった。

【０００９】本発明は上記問題点を解決することを課題
としてなされたものであり、充填材同士の固着による目
詰まりの発生を防止しつつ、十分な処理が行えるフッ素
含有排水の処理方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素含有排
水をカルシウム化合物の固形充填材を充填した反応塔に
上向流で通水することにより排水中のフッ素を除去する
フッ素含有排水の処理方法であって、フッ素含有排水を
反応塔の下部に流入させて反応塔内を上向流で流通さ
せ、反応塔上部より処理水を得る原水通水工程と、処理
水を反応塔内の下部に返送し、反応塔内に上向流で流通
させる循環工程と、を含み、これら工程を交互に繰り返
すとともに、循環工程における処理水の反応塔内上向線
速度を原水通水工程における原水の反応塔内上向線速度
より大きくし、原水通水工程では反応塔内の固形充填材
を実質的に固定し、循環工程において反応塔内の固形充
填材を全体として流動化させることを特徴とする。

【００１１】このように、本発明では、循環工程におけ
る処理水の反応塔内上向線速度を原水通水工程における
原水の反応塔内上向線速度より大きくし、原水通水工程
では反応塔内の固形充填材を実質的に固定し、循環工程
において反応塔内の固形充填材を全体として流動化させ
る。従って、原水通水工程では、充填材層を実質的に固
定床として機能させ、充填材層を流動層とした場合に発
生する処理水質の悪化を防止できる。そして、定期的に
行われる循環工程において、充填材の固着、目詰まりの
発生を防止できる。従って、長期間にわたって安定した
処理を行うことができる。

【００１２】本発明において使用される充填材として
は、例えば炭酸カルシウムやフッ化カルシウムあるいは
フッ素除去に使用され、炭酸カルシウムの炭酸根がほと
んどすべてフッ化物イオンに置換されてなるフッ化カル
シウム粒子等を挙げることができる。

【００１３】充填材として炭酸カルシウムを用いる場合
は、外部からカルシウムイオンを添加することなくフッ
素含有の原水をそのまま、あるいはｐＨを酸性側に調整
した後に通水することで、炭酸カルシウムの粒子上でフ
ッ化物イオンが炭酸カルシウムの炭酸根と置換して除去
される。

【００１４】これに対して、充填材としてフッ化カルシ
ウムを用いる場合は、原水をそのまま通水してもフッ素
を除去することはできず、カルシウムイオンの存在下に
おいてフッ化カルシウムと接触させることが必要であ
る。そのため、原水中にフッ素を除去するのに必要なカ
ルシウムイオンが存在しない場合は、外部から塩化カル
シウムや消石灰等の可溶性カルシウム化合物を添加して
から反応塔に通水する。なお、反応塔に通水する原水
が、反応塔の前段において、あらかじめフッ素含有の原
排水に可溶性カルシウム化合物を添加して凝集処理し、
次いで固液分離して得られる凝集処理水である場合は、
通常凝集処理水中に相当量のカルシウムイオンが残留し
ているので、凝集処理水をそのまま反応塔に通水するこ
とにより、凝集処理水中に残留するフッ素を除去するこ
とができる。

【００１５】なお、充填材として炭酸カルシウムを使用
する場合は、上述のごとく基本的には反応塔に通水する
原水中に、カルシウムイオンが存在しなくてもよいが、
炭酸カルシウムを使用する場合であっても、上述のフッ
化カルシウムを充填材として用いる場合と同様に原水に
カルシウムイオンを添加してから通水したり、あるいは
前段において可溶性カルシウム化合物添加による凝集処
理が施された凝集処理水を通水してもよく、このように
カルシウムイオンの存在下で原水を炭酸カルシウム粒子
と接触させる場合には、原水を酸性側にｐＨ調整するこ
となくほぼ中性のままで接触させてフッ素を除去するこ
とができる。

【００１６】本発明方法は、上記したいずれの態様に適
用しても効果的である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に好適な実施の形態
（以下、実施形態という）について、図面に基づいて説
明する。

【００１８】「第１実施形態」図１は、第１実施形態の
処理装置の構成を示す図である。フッ素含有排水である
原水は、原水貯槽１０に流入され、ここに貯留される。
原水貯槽１０には、原水ポンプ１２の吸い込み側が接続
されており、この原水ポンプ１２の吐出側にはバルブ１
４を介し、反応塔１６が接続されている。

【００１９】この反応塔１６内には、粒径０．２〜０．
３ｍｍ程度の粒状炭酸カルシウムからなる充填材が充填
され、これにより充填層１８が形成されている。そし
て、原貯水槽１０内の原水は、原水ポンプ１２により、
反応塔１６の底部に流入され、反応塔１６の上部から処
理水が排出される。従って、原水は、充填層１８内を上
向流で通過する。

【００２０】反応塔１６からの処理水は、処理水貯槽２
０に導入され、ここに一時貯留された後放流される。一
方、処理水貯槽２０には、循環ポンプ２２の吸い込み側
が接続されており、この循環ポンプ２２の吐出側は、バ
ルブ２４を介し反応塔１６の底部に接続されている。従
って、循環ポンプ２２の駆動によって、処理水貯槽２０
内の処理水が反応塔１６の下部に供給され、反応塔１６
を上向流で流通した後処理水貯槽２０に戻る。なお、バ
ルブ１４を開、バルブ２４を閉とすることで原水を反応
塔１６に供給でき、バルブ１４を閉、バルブ２４を開と
することで処理水を反応塔１６に循環できる。

【００２１】ここで、本実施形態の装置において処理を
行う場合、原水を反応塔１６に供給し処理水を得る原水
通水工程と、原水の供給を停止し処理水を反応塔１６に
循環する循環工程を交互に繰り返す。

【００２２】すなわち、原水通水工程では、バルブ１４
を開、バルブ２４を閉として、原水ポンプ１２を駆動し
て原水を反応塔１６に供給し、処理水を処理水貯槽２０
から放流する。このときのＬＶ（線速度）は、使用する
充填材の種類や粒径によって異なるが、例えば粒径０．
２〜０．３ｍｍ程度の炭酸カルシウムの場合、１〜１０
ｍ／ｈ程度にする。これによって、充填層１８は実質的
に固定床となり、その状態で原水は充填層１８内を通過
する。そして、原水が充填層１８内を流通することによ
って、原水中のフッ素が炭酸カルシウムの炭酸根と置換
し、フッ化カルシウムが生成、析出し、原水中からフッ
素が除去される。

【００２３】このように、この原水通水工程におけるＬ
Ｖはそれほど高くなく充填層１８は実質的に固定床であ
る。そこで、十分な接触時間で、短絡を防止し確実な処
理を行え、またＳＳの流出も最小限にできる。この原水
通水工程は、原水水質などにもよるが、１０分〜５時間
程度継続する。

【００２４】次に、原水通水工程が終了した場合には、
原水の反応塔１６への供給を停止し、循環工程を実行す
る。この循環工程では、バルブ１４を閉、バルブ２４を
開として、循環ポンプ２２を駆動して、処理水貯槽２０
内の処理水を反応塔１６に上向流で循環する。このとき
のＬＶ（線速度）は、１０〜５０ｍ／ｈ程度、より好ま
しくは２０〜５０ｍ／ｈ程度にする。これによって、充
填層１８は流動状態になり、充填材が流動する。従っ
て、充填層１８における目詰まりや、充填材同士の固着
が解消される。

【００２５】すなわち、原水通水工程では、充填層１８
は実質的に固定床であり、原水は充填層１８の下部に供
給されるため、ここにおけるフッ素濃度が高い。従っ
て、この部分でフッ化カルシウムの析出が起こりやす
く、充填材同士の固着が起こりやすい。本実施形態で
は、循環工程において、処理水の循環により充填材を流
動させるため、充填材の固着を効果的に解消できる。こ
の循環工程は、充填材を十分流動化させればよいため、
０．５〜５分程度でよい。

【００２６】このような短時間の循環工程であれば、処
理に対する悪影響はなく、また原水槽１０の容量もそれ
ほど大きくする必要はない。さらに、循環のために消費
するエネルギーもわずかであり、処理コストもそれほど
変わらない。

【００２７】なお、原水通水工程において、一定の通水
速度を維持するために処理水の循環を一部行ってもよ
い。この場合、バルブ１４およびバルブ２４を開き、原
水ポンプ１２および循環ポンプ２２を駆動すればよい。
循環量はバルブ２４の開度調整などで容易に行える。

【００２８】なお、上述の説明では、充填材として、炭
酸カルシウムを利用したが、充填材としてフッ化カルシ
ウムを利用することもできる。フッ化カルシウムを充填
した場合には、前述のごとく原水中にカルシウムイオン
が存在することが必須であり、この場合、原水中のフッ
素が同じく原水中に含まれるカルシウムイオンと反応
し、生成したフッ化カルシウムがフッ化カルシウムの充
填材の表面に析出成長し、これによってフッ素が除去さ
れる。

【００２９】「カルシウムイオンの添加」また、充填材
として炭酸カルシウムを用いる場合であっても、原水中
のフッ素濃度が２０〜３０ｍｇ／Ｌ程度の低濃度である
場合には、カルシウムイオンをあらかじめ原水中に添加
した後に反応塔に通水することが好適であり、その理由
は以下のごとくである。すなわち、半導体製造工場から
排出されるフッ素含有排水のようにカルシウムイオンが
ほとんど含まれていない排水を、例えば粒状炭酸カルシ
ウムを充填した反応塔に通水してフッ素除去を行う場合
は、後述のごとく原水のｐＨをｐＨ＝３程度の酸性側に
してから通水しないとフッ素を効率的に除去することが
できないが、酸性の原水を通水すると充填材である炭酸
カルシウムの溶解が促進され、処理水中に無駄に流出し
てしまうおそれがある。しかし、炭酸カルシウムの溶
解、流出は充填材の交換頻度の増加を招くので、なるべ
くならその量を少なくしたい。

【００３０】そこで、上述のごとくカルシウムイオンが
含まれている原水を通水する場合は、充填材の表面にお
いて、もともと原水中に含まれているカルシウムイオン
を利用してフッ化カルシウムの析出付着が行われるた
め、原水のｐＨがたとえ中性であってもフッ素が効率的
に除去される。そのため、この場合は炭酸カルシウムの
溶解がほとんど問題とならないので、充填材を長期間に
渡って使用することができる。カルシウムイオンを添加
するためには、可溶性のカルシウム化合物を添加すれば
よく、例えば塩化カルシウムや消石灰を添加することが
好適である。この場合、可溶性カルシウム化合物の添加
量は、カルシウムとして数１００ｍｇ／Ｌ程度が好適で
ある。これによって、炭酸カルシウムの溶解を極力抑制
しつつ、効率的なフッ素除去が行える。

【００３１】「ｐＨの調整」充填材として炭酸カルシウ
ムを用い、カルシウムイオンの不存在下において原水を
処理する場合は、前述のごとく原水のｐＨを調整するこ
とも好適である。例えば、ｐＨを酸性側にすると、炭酸
カルシウムの溶解が促進される。このため、処理水中の
カルシウムイオン濃度が高くなり、フッ素除去率を上昇
することができる。特に、フッ素濃度が１００ｍｇ／Ｌ
以上の原水の処理の場合には、原水中に酸を添加し、ｐ
Ｈを３程度に調整することが好ましい。これによって、
充填材からのカルシウムイオンの溶出が促進され、フッ
素除去能力を高めることができる。なお、ｐＨが２以下
などのように低すぎる場合には、充填材の溶解が進みす
ぎる。そこで、アルカリを添加してｐＨを調整すること
が好ましい。

【００３２】なお、反応塔１６からの処理水中のカルシ
ウムイオン濃度と、フッ素濃度には、一定の関係があ
り、処理水中のカルシウムイオン濃度を高くすることに
よってフッ素濃度を低くできる。そこで、処理水中のカ
ルシウムイオン濃度をモニタしておき、これが１００ｍ
ｇ／Ｌ程度となるように、原水への塩化カルシウム添加
量やｐＨ調整剤の添加量を制御することで、処理水中の
フッ素濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下に維持することができ
る。

【００３３】「反応塔への流入の構成」原水通水工程に
おける原水の反応塔１６の底部への流入は、反応塔１６
の底部全体に原水を均一に拡散することが好ましい。こ
のために、反応塔１６の底部を、図１に示すようにホッ
パ状斜面２６と、平板状底面２７とで全体として逆円錐
台状にすると共に、原水導入管２８をその開口部が逆円
錐台状底部において下向きになるように設け、原水を平
板状底面２７に衝突させるように流出させるとよい。な
お、この場合原水を平板状底面２７のほぼ中心に向けて
垂直に流出させるよりも、図示のごとく斜面２６と底面
２７の境界付近に向けて斜めに原水を流入すると、原水
が底部全体に向けて乱反射し、充填層１８に対するより
均一な原水の供給が達成できる。この場合、原水の流出
口の開口の方向は、円錐の中心に対し５〜３０°程度傾
け、また底面との距離は５〜５０ｃｍ程度が好適であ
る。

【００３４】「第２実施形態」第２実施形態の構成を図
２に示す。この第２実施形態では、原水貯槽１０の前段
に凝集槽３０、沈殿槽３２を有している。そして、フッ
素含有排水は、最初に凝集沈殿処理を受け、その処理水
が原水として原水貯槽１０に流入する。

【００３５】すなわち、凝集槽３０は、塩化カルシウム
などの可溶性カルシウム化合物を添加混合すると共に必
要に応じてｐＨ調整剤を添加してｐＨを例えばほぼ中性
付近に調整し、排水中のフッ素をフッ化カルシウムとし
て析出固形化する。そして、このようにして、固形化し
たフッ化カルシウムが沈殿槽３２で沈殿分離される。従
って、原水貯槽１０に流入する原水は、フッ素の一部あ
るいは大部分があらかじめ除去され、かつｐＨがほぼ中
性でカルシウムイオンを含有するものになっている。例
えば、凝集槽３０における塩化カルシウムの添加量を沈
殿槽３２の上澄み液におけるカルシウムイオン濃度１０
０ｍｇ／Ｌ程度になるように制御すれば、沈殿槽３２の
上澄み液のフッ素濃度は数１０ｍｇ／Ｌ程度になる。

【００３６】従って、この原水を反応塔１６にｐＨを酸
性側に調整することなくそのまま流通しさらに処理する
ことによって、反応塔１６において、フッ化カルシウム
を効果的に析出除去することができる。そこで、反応塔
１６から排出される処理水のフッ素濃度を数ｍｇ／Ｌ以
下にまで効果的に低減することができる。

【００３７】なお、沈殿槽３２に代えて、濾過槽や膜濾
過装置など各種の固液分離手段が採用可能である。さら
に、通常のフッ素処理施設で行われているように、カル
シウムイオンによる凝集処理の後にアルミニウム系や鉄
系の無機凝集剤を利用した凝集処理を追加することも好
適である。これによって、原水貯槽１０に流入する水の
フッ素濃度をより低減することができ、反応塔１６に対
するフッ素負荷を小さくすることができる。また、すで
に上述のような凝集処理設備を有する既存の施設に反応
塔１６を追加することによって、図２に示したような施
設を構築することができ、既存施設の有効利用を図るこ
とができる。

【００３８】

【実施例】

「実施例１」粒径０．３ｍｍの粒状炭酸カルシウムを充
填したカラム（内径２．６ｃｍ、充填高さ２５ｃｍ）に
ＳＶ（通水量／充填層体積）＝５ｈ^-1（ＬＶ＝１．２ｍ
／ｈ）で原水を通水する通水工程２時間と、原水の通水
を中断して処理水循環により充填層を流動化させる循環
工程２分間（ＬＶ＝２０ｍ／ｈ）とを交互に繰り返しな
がら、原水フッ素濃度２０ｍｇ／Ｌの原水を用いて、カ
ルシウム添加量２５０ｍｇ／Ｌ（塩化カルシウムを添
加）という条件下で、２ヶ月にわたってフッ素処理の実
験を行った。その結果を表１に示す。

【００３９】また、表１には、本実施例と同様な装置に
おいて、原水を常時一定の流速で上向流通水し、その他
は同一の条件で実験を行った処理結果を比較例として示
す。

【００４０】

【表１】処理水フッ素濃度処理水ＳＳ運転状況（ｍｇ／Ｌ）（ｍｇ／Ｌ）実施例１４４トラブルなし比較例１（ＬＶ１．２）４３１週間で目詰まり比較例２（ＬＶ２０）１２２５トラブルなしここで、比較例２（ＬＶ２０）は、処理水を常時循環す
ることにより、ＬＶを調整した。また、ｐＨは、カラム
入口で５〜６程度にて運転を行った。

【００４１】表１からわかるように、原水の通水量は同
一に維持したまま処理水を常時循環し、ＬＶ＝２０ｍ／
ｈにすると（比較例２）、固着によるトラブルはなかっ
たが、処理水のフッ素濃度が１２ｍｇ／Ｌ、ＳＳが２５
ｍｇ／Ｌとかなり悪化する。一方、常時ＬＶ＝１．２ｍ
／ｈにすると（比較例１）、処理水質は十分なものにな
るが、目詰まりによるトラブルが発生し、継続して処理
が行えなくなった。なお、この目詰まりは、反応塔の入
り口に発生したものであり、充填材が固着していた。

【００４２】「実施例２」上述の実施例１と同一の装置
において、原水として、フッ素濃度１００ｍｇ／Ｌのも
のを用い、この原水（ｐＨ≒７）にＨＣｌを添加して処
理水のカルシウムイオン濃度が１００ｍｇ／Ｌ程度にな
るようにＨＣｌの添加量を制御した。この場合、カラム
入口での原水のｐＨは２．８程度になっていた。また、
原水通水行程を１５分間、循環行程を１分間として運転
した。その他の条件は、実施例１と同一にした。また、
原水にカルシウムイオンは添加していない。その処理結
果を表２に示す。

【００４３】また、表２には、本実施例と同様な装置に
おいて、原水を常時一定の流速で上向流通水し、その他
は同一の条件で実験を行った処理結果を比較例として示
す。

【００４４】

【表２】処理水フッ素濃度処理水ＳＳ運転状況（ｍｇ／Ｌ）（ｍｇ／Ｌ）実施例２６１２トラブルなし比較例３（ＬＶ１．２）６１５１週間で目詰まり比較例４（ＬＶ２０）２０８０トラブルなしこのように、本実施例においても、循環工程を設けるこ
とによって、トラブルの発生を解消して、かつ十分な処
理を行うことができることが理解される。なお、比較例
３（ＬＶ＝１．２ｍ／ｈ）における目詰まりは、比較例
１とは異なり、充填層の全体にわたって生起された。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
循環工程において処理水の循環により反応塔内の充填材
が流動化される。従って、循環工程を所定期間毎に実行
することで、充填層の目詰まり発生を防止することがで
きる。また、原水通水工程では、充填層は固定床として
機能するため、処理水の悪化などの問題は生じない。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施形態の構成を示すブロック図であ
る。

【図２】第２実施形態の構成を示すブロック図であ
る。

【符号の説明】

１０原水貯槽、１２原水ポンプ、１４，２４バル
ブ、１６反応塔、１８充填層、２０処理水貯槽、
２２循環ポンプ、３０凝集槽、３２沈殿槽。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素含有排水をカルシウム化合物の固
形充填材を充填した反応塔に上向流で通水することによ
り排水中のフッ素を除去するフッ素含有排水の処理方法
であって、フッ素含有排水を反応塔の下部に流入させて反応塔内を
上向流で流通させ、反応塔上部より処理水を得る原水通
水工程と、処理水を反応塔内の下部に返送し、反応塔内に上向流で
流通させる循環工程と、を含み、これら工程を交互に繰り返すとともに、循環工程におけ
る処理水の反応塔内上向線速度を原水通水工程における
原水の反応塔内上向線速度より大きくし、原水通水工程
では反応塔内の固形充填材を実質的に固定し、循環工程
において反応塔内の固形充填材を全体として流動化させ
ることを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。