JPH10212598A - Composite plating coating, composite plating solution and formation of composite plating coating - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain practical composite plating coating stable to friction and having water repellency by dispersing water repellent particles composed of a water repellent layer made of a fluorinated compound on the surface and a core having functional groups capable of chemically bonding with this on the surface. SOLUTION: The surface of a substrate S is provided with composite plating coating 1 composed of a metallic base material layer 2 of Ni or the like and water repellent particles 3 dispersed into the layer. The water repellent particles 3 are composed of a core and a water repellent layer of a fluorinated compound arranged on the surface. Furthermore, this core is chemically bonded with the fluorinated compound. As the fluorinated compound, aromatic fluorocarbons, fluorinated pitch or the like having a monofluorocarbon structure or an acid anhydride structure are preferably used. Moreover, as the functional groups, amino groups, hydroxyl groups, alcoholate groups, phenolate groups, alkali metal bases with acid, mercapt groups, epoxy groups or the like are suitable, and they can be applied to the surface of the core by using a surface treating agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明が属する技術分野】本発明は、メッキ被膜、メッ
キ液およびメッキ被膜の形成方法、特に、複合メッキ被
膜、複合メッキ液および複合メッキ被膜の形成方法に関
する。The present invention relates to a plating film, a plating solution and a method for forming a plating film, and more particularly to a composite plating film, a composite plating solution and a method for forming a composite plating film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】金属製や樹脂製の基材に対して撥水性を
付与するための被膜として、ポリテトラフルオロエチレ
ンなどのフッ素系樹脂からなるものが知られている。と
ころが、当該フッ素系樹脂は、軟化流動しにくいため、
細かな金属管の内面や複雑な凹凸形状を有する部材の表
面に対して均一な被膜を形成するのが困難である。そこ
で、複雑な形状等を有する部材の表面等に対して均一な
撥水性を付与することができる被膜として、フッ素系化
合物の粒子またはフッ素系化合物により処理された粒子
が分散された複合メッキ被膜が提案されている。2. Description of the Related Art As a film for imparting water repellency to a metal or resin base material, a film made of a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene is known. However, the fluororesin is difficult to soften and flow,
It is difficult to form a uniform coating on the inner surface of a fine metal tube or the surface of a member having a complicated uneven shape. Therefore, as a film capable of imparting uniform water repellency to the surface of a member having a complicated shape or the like, a composite plating film in which particles of a fluorine-based compound or particles treated with a fluorine-based compound are dispersed is used. Proposed.

【０００３】例えば、特開平７−２６３９７号公報に
は、金属母材層中にフッ化ピッチ微粒子などのフッ素系
化合物微粒子を分散共析させた複合メッキ被膜が示され
ている。また、特開平７−９０６９１号公報には、フッ
化処理されたフッ素樹脂またはフッ化グラファイトから
なる撥水性樹脂層により外面が被覆された硬質母材粒子
を金属母材層中に分散共析させた複合メッキ被膜が示さ
れている。これらの複合メッキ被膜は、高い撥水性を示
すフッ素系化合物微粒子またはフッ素系化合物により処
理された微粒子を金属母材層中に含んでいるために撥水
性が高く、しかも慣用的なメッキ手法により形成するこ
とができることから、複雑な形状等を有する部材の表面
等に対しても均一に形成することができる。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-26397 discloses a composite plating film in which fine particles of a fluorine compound such as fine pitch fluoride are dispersed and eutectoid in a metal base material layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-90691 discloses a method in which hard matrix particles whose outer surface is coated with a water-repellent resin layer made of a fluorinated fluororesin or graphite fluoride are dispersed and co-deposited in a metal matrix layer. A composite plating coating is shown. These composite plating films have high water repellency because they contain fine particles of fluorine compound showing high water repellency or fine particles treated with fluorine compound in the metal base material layer, and are formed by a conventional plating method. Therefore, it can be uniformly formed on the surface of a member having a complicated shape or the like.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】特開平７−２６３９７
号公報に記載された複合メッキ被膜は、金属母材層中に
分散されたフッ化ピッチ微粒子などのフッ素系化合物微
粒子が摩擦を受けると脱落しやすい。したがって、この
複合メッキ被膜は、それから脱落したフッ素系化合物微
粒子により周辺環境を汚染するおそれがあり、また、形
成初期には高い撥水性を発揮し得るが、摩擦を受けると
撥水性が徐々に低下してしまうものと予想される。Problems to be Solved by the Invention Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-26397
In the composite plating film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157, if fluorine compound fine particles such as pitch fluoride fine particles dispersed in a metal base material layer are subjected to friction, they easily fall off. Therefore, the composite plating film may contaminate the surrounding environment due to the fluorine-based compound fine particles falling off from the composite plating film, and may exhibit high water repellency in the initial stage of formation, but the water repellency gradually decreases when subjected to friction. It is expected to do.

【０００５】一方、特開平７−９０６９１号公報に記載
された複合メッキ被膜は、フッ化処理されたフッ素樹脂
またはフッ化グラファイトにより外面が被覆された硬質
母材粒子を用いる必要があるので、実用性が乏しい。す
なわち、この複合メッキ被膜を形成するために用いられ
る粒子は、硬質母材粒子の外面に対してフッ化処理され
たフッ素樹脂またはフッ化グラファイトを被覆すること
により調製されるが、フッ化処理されたフッ素樹脂を硬
質母材粒子の表面に被覆するのは上述のような軟化流動
性の観点から極めて困難であり、また、フッ化グラファ
イトを用いる場合にはそれを物理的な手段（例えば、高
速気流中衝撃装置）を用いて硬質母材粒子の表面に強制
的に付着させる必要があることから、当該粒子の製造自
体が極めて困難である。On the other hand, the composite plating film described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90691 requires practical use of hard base material particles whose outer surface is coated with a fluorinated fluororesin or graphite fluoride. Poor sex. That is, the particles used to form the composite plating film are prepared by coating the outer surface of the hard base material particles with a fluorinated fluororesin or graphite fluoride, but are fluorinated. It is extremely difficult to coat the surface of the hard base material particles with the fluororesin obtained from the viewpoint of softening fluidity as described above, and when graphite fluoride is used, it is required to use physical means (for example, high-speed Since it is necessary to forcibly attach the particles to the surface of the hard base material particles by using an impact device in a gas stream, it is extremely difficult to produce the particles themselves.

【０００６】本発明の目的は、摩擦に対して安定であり
かつ実用的な、撥水性を有する複合メッキ被膜を実現す
ることにある。An object of the present invention is to realize a practically water-repellent composite plating film that is stable against friction and practical.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明に係る複合メッキ
被膜は、金属母材層と、コアおよび当該コアの表面に配
置されたフッ化化合物による撥水層を有しかつ金属母材
層中に分散された撥水性粒子とを備えている。ここで、
撥水性粒子のコアは、フッ化化合物と化学結合可能な官
能基を表面に有している。なお、コアの官能基は、例え
ば、フッ化化合物と化学結合している。A composite plating film according to the present invention has a metal base material layer, a core, and a water-repellent layer made of a fluorinated compound disposed on the surface of the core. And water-repellent particles dispersed in here,
The surface of the core of the water-repellent particles has a functional group capable of chemically bonding to the fluorinated compound. The functional group of the core is, for example, chemically bonded to a fluorinated compound.

【０００８】なお、フッ化化合物は、例えば、モノフル
オロカーボン構造および酸無水物構造のうちの少なくと
も１つの化学構造を含んでいる。このフッ化化合物は、
例えば、モノフルオロカーボン構造を有する芳香族フル
オロカーボン類およびその誘導体、並びにフッ化ピッチ
からなる群から選ばれた少なくとも１種である。一方、
コアの官能基は、例えば、アミノ基、水酸基、アルコラ
ート基、フェノラート基、酸のアルカリ金属塩基、メル
カプト基およびエポキシ基からなる群から選ばれた少な
くとも１つである。このような官能基は、例えば、表面
処理剤を用いてコアの表面に付与されている。The fluorinated compound contains, for example, at least one chemical structure of a monofluorocarbon structure and an acid anhydride structure. This fluorinated compound
For example, it is at least one selected from the group consisting of aromatic fluorocarbons having a monofluorocarbon structure and derivatives thereof, and pitch fluoride. on the other hand,
The functional group of the core is, for example, at least one selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, an alcoholate group, a phenolate group, an alkali metal base of an acid, a mercapto group, and an epoxy group. Such a functional group is provided on the surface of the core using, for example, a surface treatment agent.

【０００９】また、本発明にかかる複合メッキ液は、分
散された撥水性粒子を含む金属母材層からなる複合メッ
キ被膜を形成するためのものである。この複合メッキ液
は、金属母材層を形成するための金属塩溶液と、撥水性
粒子とを含んでいる。撥水性粒子は、コアおよび当該コ
アの表面に配置されたフッ化化合物による撥水層を有
し、コアは、フッ化化合物と化学結合可能な官能基を表
面に有している。Further, the composite plating solution according to the present invention is for forming a composite plating film comprising a metal base material layer containing dispersed water-repellent particles. The composite plating solution contains a metal salt solution for forming a metal base material layer and water-repellent particles. The water-repellent particles have a core and a water-repellent layer of a fluorinated compound arranged on the surface of the core, and the core has a functional group capable of chemically bonding to the fluorinated compound on the surface.

【００１０】このような複合メッキ液において、撥水性
粒子の撥水層を構成するフッ化化合物は、例えば、フッ
化ピッチである。また、複合メッキ液は、例えば、界面
活性剤をさらに含んでいる。In such a composite plating solution, the fluorinated compound constituting the water-repellent layer of the water-repellent particles is, for example, pitch fluoride. The composite plating solution further contains, for example, a surfactant.

【００１１】さらに、本発明に係る複合メッキ被膜の形
成方法は、基材に対し、分散された撥水性粒子を含む金
属母材層からなる複合メッキ被膜を形成するためのもの
である。この方法は、下記の工程を含んでいる。 ◎金属母材層を形成するための金属塩溶液と撥水性粒子
とを含み、撥水性粒子が、コアおよびコアの表面に配置
されたフッ化化合物による撥水層を有し、コアが、フッ
化化合物と化学結合可能な官能基を表面に有している複
合メッキ液を用意する工程。 ◎複合メッキ液中に基材を浸漬し、基材に対してメッキ
法を適用する工程。Further, the method for forming a composite plating film according to the present invention is for forming a composite plating film comprising a metal base material layer containing dispersed water-repellent particles on a substrate. The method includes the following steps. ◎ includes a metal salt solution for forming a metal base material layer and water-repellent particles, wherein the water-repellent particles have a core and a water-repellent layer of a fluorinated compound disposed on the surface of the core; Preparing a composite plating solution having on its surface a functional group capable of chemically bonding to the activating compound. ◎ A step of immersing a substrate in a composite plating solution and applying a plating method to the substrate.

【００１２】なお、この方法は、例えば、メッキ法によ
り得られた複合メッキ被膜を熱処理する工程をさらに含
んでいる。This method further includes, for example, a step of heat-treating the composite plating film obtained by the plating method.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】複合メッキ被膜 本発明の複合メッキ被膜の概念図（縦断面図）を図１に
示す。図において、複合メッキ被膜１は、基材Ｓ上に形
成されており、金属母材層２と、当該金属母材層２中に
分散共析された多数の撥水性粒子３とを主に備えてい
る。ここで、撥水性粒子３は、金属母材層２の表面から
一部が突出している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Composite Plating Film FIG. 1 shows a conceptual diagram (longitudinal sectional view) of a composite plating film of the present invention. In the figure, a composite plating film 1 is formed on a substrate S, and mainly includes a metal base material layer 2 and a large number of water-repellent particles 3 dispersed and eutectoid in the metal base material layer 2. ing. Here, a part of the water-repellent particles 3 protrudes from the surface of the metal base material layer 2.

【００１４】金属母材層２は、通常のメッキ被膜を形成
するための一般的な金属からなり、例えば、ニッケル、
銅、亜鉛、スズ、鉄、鉛、カドミウム、クロム、金や銀
などの貴金属類、およびこれらの合金などを用いて形成
されている。このような金属母材層２の種類は、基材Ｓ
に対して複合メッキ被膜１を形成する目的、基材Ｓとの
密着性および使用環境下での耐食性などを考慮して適宜
選択され得る。The metal base material layer 2 is made of a general metal for forming a normal plating film, for example, nickel,
It is formed using copper, zinc, tin, iron, lead, cadmium, chromium, precious metals such as gold and silver, and alloys thereof. The kind of the metal base material layer 2 is such that the base material S
The purpose of forming the composite plating film 1 may be appropriately selected in consideration of the purpose of forming the composite plating film 1, adhesion to the base material S, corrosion resistance in a use environment, and the like.

【００１５】金属母材層２の厚さは、特に限定されるも
のではないが、通常、３〜２０μｍに設定するのが好ま
しい。この厚さが３μｍ未満の場合は、後述する撥水性
微粒子３のコア４として粒径が１μｍ以下の微粒子を用
いる必要があり、工業的な観点から結果的にコスト高と
なる。逆に、２０μｍを超えると、メッキコストが高く
なる場合がある。The thickness of the metal base material layer 2 is not particularly limited, but is usually preferably set to 3 to 20 μm. When the thickness is less than 3 μm, it is necessary to use fine particles having a particle size of 1 μm or less as a core 4 of the water-repellent fine particles 3 described below, which results in an increase in cost from an industrial viewpoint. Conversely, if it exceeds 20 μm, the plating cost may increase.

【００１６】撥水性粒子３は、図２に示す様に、コア４
と、その表面に配置された撥水層５とから主に構成され
ている。コア４は、樹脂などの有機材料、金属，セラミ
ック，鉱物などの無機材料からなるものであり、球状、
円柱状、りん片状などの種々の形状に形成されたもので
ある。なお、図２では、コア４が球状に示されている
が、これは本発明を限定するものではない。このような
コア４を有機材料としての樹脂を用いて構成する場合、
撥水性微粒子３を微粒子化し易いことなどの観点から、
例えば、懸濁重合されたポリアミド樹脂（ナイロン）や
ポリウレタン樹脂などを用いることができる。また、無
機材料を用いてコア４を構成する場合は、利用可能な金
属の具体例としてアルミニウムなどを、セラミックの具
体例としてシリコーンカーバイドなどを、さらに鉱物の
具体例として、タルク，シリカ，ムライトなどを挙げる
ことができる。The water-repellent particles 3 are, as shown in FIG.
And a water-repellent layer 5 disposed on the surface thereof. The core 4 is made of an organic material such as a resin, or an inorganic material such as a metal, a ceramic, or a mineral.
It is formed in various shapes such as a columnar shape and a scale shape. In FIG. 2, the core 4 is shown in a spherical shape, but this does not limit the present invention. When such a core 4 is formed using a resin as an organic material,
From the viewpoint that the water-repellent fine particles 3 are easily formed into fine particles,
For example, a suspension-polymerized polyamide resin (nylon) or polyurethane resin can be used. When the core 4 is made of an inorganic material, specific examples of usable metals include aluminum, specific examples of ceramics include silicon carbide, and specific examples of minerals include talc, silica, and mullite. Can be mentioned.

【００１７】なお、複合メッキ被膜１の熱衝撃に対する
安定性を高める観点および複合メッキ被膜１を使用する
温度領域の観点から、コア４を構成する材料は、金属母
材層２を構成する金属材料との熱膨張係数の差を考慮し
て選択して用いるのが好ましい。From the viewpoint of enhancing the stability of the composite plating film 1 against thermal shock and from the viewpoint of the temperature range in which the composite plating film 1 is used, the material constituting the core 4 is a metal material constituting the metal base material layer 2. It is preferable to select and use in consideration of the difference in the thermal expansion coefficient between the two.

【００１８】このようなコア４は、撥水層５を構成す
る、後述するフッ化化合物と化学結合反応可能な官能基
をその表面に有している。このような機能を発揮し得る
官能基は、撥水層５に用いるフッ化化合物の種類により
異なるが、例えば、アミノ基、水酸基、アルコラート
基、フェノラート基、酸のアルカリ金属塩基、メルカプ
ト基およびエポキシ基などである。コア４は、これらの
官能基を２種類以上有していてもよい。The core 4 has a functional group capable of forming a chemical bond reaction with a fluorinated compound described later, which constitutes the water-repellent layer 5, on its surface. The functional group capable of exhibiting such a function varies depending on the type of the fluorinated compound used for the water-repellent layer 5, and includes, for example, an amino group, a hydroxyl group, an alcoholate group, a phenolate group, an alkali metal base of an acid, a mercapto group, and an epoxy group. And the like. The core 4 may have two or more of these functional groups.

【００１９】なお、上述の各種官能基のうち、アミノ基
は、下記の式で示されるような第１級、第２級または第
３級のアミノ基のうちのいずれのものであってもよい。
また、ここでのアミノ基は、アミド基およびウレタン結
合をも含む概念である。The amino group among the various functional groups described above may be any of primary, secondary and tertiary amino groups represented by the following formulas. .
Further, the amino group here is a concept including an amide group and a urethane bond.

【００２０】[0020]

【化１】 Embedded image

【００２１】また、酸のアルカリ金属塩基としては、カ
ルボン酸やスルホン酸のナトリウム塩基やカリウム塩基
を例示することができる。さらに、上述のエポキシ基
は、グリシジル基をも含む概念である。Examples of the alkali metal base of an acid include a sodium base and a potassium base of a carboxylic acid and a sulfonic acid. Further, the above-mentioned epoxy group is a concept including a glycidyl group.

【００２２】上述の官能基は、コア４を構成する有機材
料または無機材料そのものが有するものであってもよい
し、表面処理剤を用いてコア４の表面に付与されたもの
であってもよい。The above-mentioned functional groups may be those possessed by the organic or inorganic material constituting the core 4 or may be those imparted to the surface of the core 4 using a surface treating agent. .

【００２３】前者の場合、アミノ基を有する有機材料と
しては、ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポ
リ（トリメチレンイミン）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
ペプチド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリイミダゾール樹脂、ポリオキサゾール
樹脂、ポリピロール樹脂、ポリアニリン樹脂、アラミド
樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などの窒素含有樹脂を例
示することができる。水酸基を有する有機樹脂として
は、フェノール樹脂やセルロースを例示することができ
る。アルコラート基を有する有機樹脂としては、イオン
交換樹脂を例示することができる。フェノラート基を有
する有機樹脂としては、アルカリ処理したフェノール樹
脂を例示することができる。酸のアルカリ金属塩基を有
する有機樹脂としては、イオン交換樹脂を例示すること
ができる。メルカプト基を有する有機樹脂としては、チ
オコールを例示することができる。In the former case, examples of the organic material having an amino group include polyamine resin, polyethyleneimine resin, poly (trimethyleneimine) resin, polyamide resin, polypeptide resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, and polyimidazole. Nitrogen-containing resins such as resin, polyoxazole resin, polypyrrole resin, polyaniline resin, aramid resin, and polyacrylamide resin can be exemplified. Examples of the organic resin having a hydroxyl group include a phenol resin and cellulose. As the organic resin having an alcoholate group, an ion exchange resin can be exemplified. Examples of the organic resin having a phenolate group include a phenol resin which has been subjected to an alkali treatment. Examples of the organic resin having an alkali metal base of an acid include an ion exchange resin. Examples of the organic resin having a mercapto group include thiochol.

【００２４】一方、後者の場合（表面処理剤を用いる場
合）、コア４としては、目的とする官能基を付与するた
めの表面処理剤と化学結合可能な化学構造を表面に有す
るものが用いられる。ここで、表面処理剤と反応し得る
化学構造としては、例えば、水酸基、カルボキシル基お
よびカルボニル基などの官能基、金属酸化物、並びにＳ
ｉＯ₂ などのケイ素酸化物を挙げることができる。この
ような化学構造を表面に有するコア４としては、例え
ば、シリカを材料として形成されたものが挙げられる。On the other hand, in the latter case (when a surface treatment agent is used), the core 4 having a chemical structure on the surface capable of chemically bonding to the surface treatment agent for imparting a desired functional group is used. . Here, the chemical structure capable of reacting with the surface treatment agent includes, for example, functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group and a carbonyl group, metal oxides, and S
A silicon oxide such as iO ₂ can be used. Examples of the core 4 having such a chemical structure on its surface include those formed using silica as a material.

【００２５】コア４に目的とする官能基を付与するため
の表面処理剤は、コア４の表面に存在する上述の化学構
造と反応し得る化学構造部位と、コア４に付与すべき官
能基とを有するものである。当該表面処理剤は、このよ
うな条件を満たすものであれば特に限定されるものでは
ないが、例えば、コア４に付与すべき官能基を有するシ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およ
び有機クロム系カップリング剤などを挙げることができ
る。The surface treating agent for imparting a desired functional group to the core 4 includes a chemical structural portion present on the surface of the core 4 and capable of reacting with the above-described chemical structure, and a functional group to be imparted to the core 4. It has. The surface treatment agent is not particularly limited as long as it satisfies such conditions. Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent having a functional group to be provided to the core 4, a titanate coupling agent, and an organic chromium coupling agent. Examples include a system coupling agent.

【００２６】例えば、コア４に付与すべき官能基がアミ
ノ基の場合は、表面処理剤としてγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピル−トリメトキシシラン、ｎ（ジメトキシメ
チルシリルプロピル）−エチレンジアミンなどのアミノ
基を有するシランカップリング剤、イソプロピルトリ
（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどの
アミノ基を有するチタネート系カップリング剤、下記の
構造式で示されるクロミッククロリド系化合物などのア
ミノ基を有する有機クロム系カップリング剤を用いるこ
とができる。For example, when the functional group to be imparted to the core 4 is an amino group, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl-trimethoxysilane, Silane coupling agent having an amino group such as n (dimethoxymethylsilylpropyl) -ethylenediamine, titanate coupling agent having an amino group such as isopropyltri (N-amidoethylaminoethyl) titanate, represented by the following structural formula An organic chromium-based coupling agent having an amino group such as a chromic chloride-based compound can be used.

【００２７】[0027]

【化２】 Embedded image

【００２８】また、コア４に付与すべき官能基がエポキ
シ基の場合は、表面処理剤として、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いるこ
とができる。これらの表面処理剤は、２種以上のものが
併用されてもよい。When the functional group to be provided to the core 4 is an epoxy group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like can be used. Two or more of these surface treatment agents may be used in combination.

【００２９】上述の各種表面処理剤を用いてコア４の表
面に所定の官能基を付与する場合は、コア４を表面処理
剤を用いて処理する。表面処理剤を用いてコア４を処理
する方法としては、表面処理剤中にコア４を浸漬する方
法、或いはコア４に対して表面処理剤を塗布する方法な
どが採用され得る。表面処理剤を塗布する場合には、例
えば、刷毛、各種ローラー、スプレー等を用いることが
できる。また、コア４を表面処理剤の存在下で湿式粉砕
する方法を採用することもできる。When a predetermined functional group is imparted to the surface of the core 4 using the above-mentioned various surface treatment agents, the core 4 is treated with the surface treatment agent. As a method of treating the core 4 with the surface treatment agent, a method of dipping the core 4 in the surface treatment agent, a method of applying the surface treatment agent to the core 4, and the like can be adopted. When applying the surface treatment agent, for example, a brush, various rollers, a spray, or the like can be used. Further, a method in which the core 4 is wet-pulverized in the presence of a surface treatment agent can also be adopted.

【００３０】コア４を上述の表面処理剤により処理する
際の処理温度は、表面処理剤の種類等により異なり、特
に限定されるものではないが、通常、室温〜９０℃に設
定するのが好ましい。また、処理時間は、表面処理剤の
種類や表面処理剤の処理方法により異なるが、例えば表
面処理剤中にコア４を浸漬する場合は、浸漬時間を１〜
２４時間に設定するのが好ましい。The treatment temperature at the time of treating the core 4 with the above-mentioned surface treatment agent varies depending on the kind of the surface treatment agent and the like, and is not particularly limited. . The treatment time varies depending on the type of the surface treatment agent and the treatment method of the surface treatment agent. For example, when the core 4 is immersed in the surface treatment agent, the immersion time is 1 to 1.
Preferably, it is set to 24 hours.

【００３１】なお、上述の表面処理剤により処理された
コア４は、後述する撥水層５を形成するための工程へ移
る前に、予め十分に乾燥させておくのが好ましい。コア
４の乾燥条件は、コア４の種類や耐熱温度にもよるが、
通常、６０〜１５０℃で１〜２４時間に設定するのが好
ましい。このようなコア４の乾燥処理は、減圧下で実施
されてもよい。It is preferable that the core 4 treated with the above-mentioned surface treating agent be sufficiently dried before moving to a step for forming the water-repellent layer 5 described later. The drying condition of the core 4 depends on the type of the core 4 and the heat resistance temperature,
Usually, it is preferable to set the temperature at 60 to 150 ° C. for 1 to 24 hours. Such a drying treatment of the core 4 may be performed under reduced pressure.

【００３２】撥水層５は、フッ化化合物を用いて形成さ
れたものであり、当該フッ化化合物中に含まれる所定の
化学構造部位とコア４側の上述の化学官能基との結合反
応により、コア４の表面に化学結合している。The water-repellent layer 5 is formed by using a fluorinated compound, and is formed by a bonding reaction between a predetermined chemical structural portion contained in the fluorinated compound and the above-mentioned chemical functional group on the core 4 side. , Are chemically bonded to the surface of the core 4.

【００３３】上述のフッ化化合物は、その構造中にコア
４側の上述の官能基と直接に化学反応可能な化学構造部
位を有し、かつ撥水性粒子３に所要の撥水性を付与し得
るものであれば、特に限定されない。ここで、コア４側
の官能基と直接に化学反応可能な化学構造部位として
は、例えば、モノフルオロカーボン構造やカルボン酸の
酸無水物構造などを挙げることができる。フッ化化合物
は、このような化学構造部位を２種以上有していてもよ
い。ここで、モノフルオロカーボン構造とは、炭素原子
に対して１つのフッ素原子が結合している炭素−フッ素
結合構造（以下、”ＣＦ”と略す）をいい、具体的には
下記の構造式で示される構造をいう。なお、このような
モノフルオロカーボン構造には、酸フルオライド構造も
含まれる。The above-mentioned fluorinated compound has in its structure a chemical structural part capable of directly reacting with the above-mentioned functional group on the core 4 side, and can impart necessary water repellency to the water-repellent particles 3. If it is a thing, it will not be specifically limited. Here, examples of the chemical structure part capable of directly reacting with the functional group on the core 4 side include a monofluorocarbon structure and a carboxylic acid anhydride structure. The fluorinated compound may have two or more kinds of such chemical structural sites. Here, the monofluorocarbon structure refers to a carbon-fluorine bond structure in which one fluorine atom is bonded to a carbon atom (hereinafter abbreviated as “CF”), and is specifically represented by the following structural formula. Structure. Note that such a monofluorocarbon structure also includes an acid fluoride structure.

【００３４】[0034]

【化３】 Embedded image

【００３５】フッ化化合物が有する化学構造部位の種類
毎に、それと反応可能なコア４側の好ましい官能基の種
類を例示すると次にようになる。The preferred types of functional groups on the core 4 side capable of reacting with the chemical structural sites of the fluorinated compound are as follows.

【００３６】（フッ化化合物側の化学構造部位がモノフ
ルオロカーボン構造の場合）アミノ基、水酸基、メルカ
プト基。 （フッ化化合物側の化学構造部位が酸フルオライド基ま
たはカルボン酸の酸無水物構造の場合）アミノ基、水酸
基、メルカプト基。(When the chemical structure site on the fluorinated compound side is a monofluorocarbon structure) An amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group. (When the chemical structure site on the fluorinated compound side is an acid fluoride group or a carboxylic acid acid anhydride structure) An amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group.

【００３７】本発明で用いられるフッ化化合物のうち、
上述のモノフルオロカーボン構造を含むものは、当該モ
ノフルオロカーボン構造の他に、撥水・撥油性に寄与し
得る官能基として、炭素原子に対して２つのフッ素原子
が結合している炭素−フッ素結合構造（以下、”ＣＦ
₂ ”と略す）、および炭素原子に対して３つのフッ素原
子が結合している炭素−フッ素結合構造（以下、”ＣＦ
₃ ”と略す）のうちのいずれか、または両者が含まれて
いてもよい。この場合、フッ化化合物に含まれるこれら
３種の炭素−フッ素結合構造の割合は、特に限定される
ものではない。因に、ＣＦ₂ およびＣＦ₃ の構造を式で
示すと下記のようになる。Among the fluorinated compounds used in the present invention,
Those containing the above-described monofluorocarbon structure include, in addition to the monofluorocarbon structure, a carbon-fluorine bond structure in which two fluorine atoms are bonded to a carbon atom as a functional group capable of contributing to water / oil repellency. (Hereinafter “CF
₂ "), and a carbon-fluorine bond structure in which three fluorine atoms are bonded to a carbon atom (hereinafter referred to as" CF
₃ ") or both may be included. In this case, the ratio of these three carbon-fluorine bond structures contained in the fluorinated compound is not particularly limited. Incidentally, the structures of CF ₂ and CF ₃ are represented by the following formulas.

【００３８】[0038]

【化４】 Embedded image

【００３９】本発明で用いられるこのようなフッ化化合
物のうち好ましいものとしては、モノフルオロカーボン
構造を有する芳香族フルオロカーボン類およびその誘導
体、並びにフッ化ピッチを挙げることができる。このう
ち、モノフルオロカーボン構造を有する芳香族フルオロ
カーボン類としては、例えば、六フッ化ベンゼン（ヘキ
サフルオロベンゼン）、オクタフルオロナフタレン、デ
カフルオロアンスラセン、デカフルオロフェナンスレン
およびデカフルオロピレンを挙げることができる。な
お、より撥水性の高い複合メッキ被膜１を形成する必要
がある場合には、フッ化化合物としてフッ化ピッチを用
いるのが好ましい。Preferred examples of such a fluorinated compound used in the present invention include aromatic fluorocarbons having a monofluorocarbon structure and derivatives thereof, and pitch fluoride. Among them, examples of aromatic fluorocarbons having a monofluorocarbon structure include hexafluorobenzene (hexafluorobenzene), octafluoronaphthalene, decafluoroanthracene, decafluorophenanthrene, and decafluoropyrene. . When it is necessary to form the composite plating film 1 with higher water repellency, it is preferable to use pitch fluoride as the fluoride compound.

【００４０】ここで、フッ化ピッチは、ピッチをフッ素
ガスを用いてフッ素化することにより製造できる公知の
物質であり、例えば、特開昭６２−２７５１９０号公報
に開示されている。なお、フッ化ピッチは、上述のモノ
フルオロカーボン構造の他に、カルボン酸の酸無水物構
造を有する場合がある。Here, the fluorinated pitch is a known substance that can be produced by fluorinating the pitch using a fluorine gas, and is disclosed in, for example, JP-A-62-275190. The pitch fluoride may have an acid anhydride structure of a carboxylic acid in addition to the above monofluorocarbon structure.

【００４１】このようなフッ化ピッチを製造するために
用いられるピッチは、一般に芳香族縮合六員環平面がメ
チレンなどの脂肪族炭化水素基により架橋しながら積層
した層構造を有するものであり、通常、石油蒸留残渣、
ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化油およ
びコールタールなどの石油系または石炭系重質油を蒸留
して沸点が２００℃未満の低沸点成分を除去したもの、
ナフタレン等の縮合によって合成されたもの、およびこ
れらをさらに熱処理や水添処理したものである。具体的
には、等方性ピッチ、メソフェースピッチ、水素化メソ
フェースピッチ、石油系または石炭系重質油を蒸留して
低沸点成分を除去した後に生成するメソフェース球体か
らなるメソカーボンマイクロビーズなどを挙げることが
できる。The pitch used for producing such a fluorinated pitch generally has a layer structure in which aromatic condensed six-membered ring planes are laminated while being cross-linked by an aliphatic hydrocarbon group such as methylene. Usually, petroleum distillation residue,
Naphtha pyrolysis residue, ethylene bottom oil, coal liquefied oil and petroleum or coal heavy oil such as coal tar are distilled to remove low boiling components having a boiling point of less than 200 ° C.,
These are those synthesized by condensation of naphthalene or the like, and those further subjected to heat treatment or hydrogenation treatment. Specifically, isotropic pitch, mesophase pitch, hydrogenated mesophase pitch, mesocarbon microbeads composed of mesophase spheres formed after distilling petroleum-based or coal-based heavy oil to remove low-boiling components, etc. Can be mentioned.

【００４２】上述のピッチを用いて目的とするフッ化ピ
ッチを製造する際には、ピッチとフッ素ガスとを直接反
応させる。この反応時の温度は、０〜３５０℃程度に設
定するのが好ましく、ピッチの軟化点以下に設定するの
がより好ましい。また、反応時のフッ素ガス圧は、特に
限定されるものではないが、一般に０．０７〜１．５気
圧に設定するのが好ましい。なお、フッ素ガスとして
は、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガ
スを用いて希釈したものが用いられてもよい。When producing the desired fluorinated pitch using the above-mentioned pitch, the pitch is directly reacted with fluorine gas. The temperature at the time of this reaction is preferably set to about 0 to 350 ° C., and more preferably to the softening point of the pitch or lower. In addition, the fluorine gas pressure during the reaction is not particularly limited, but is generally preferably set to 0.07 to 1.5 atm. Note that, as the fluorine gas, a gas diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or neon may be used.

【００４３】本発明で利用可能なフッ化ピッチとして好
ましいものは、実質的に炭素原子とフッ素原子とからな
り、フッ素と炭素との原子比（フッ素／炭素）が、例え
ば０．５〜１．８程度のものである。このようなフッ化
ピッチは、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の
特性を示す。Preferred fluorinated pitches usable in the present invention are substantially composed of carbon atoms and fluorine atoms, and have an atomic ratio of fluorine to carbon (fluorine / carbon) of, for example, 0.5 to 1. It is about eight. Such a fluorinated pitch exhibits the following characteristics (a), (b), (c) and (d).

【００４４】（ａ）粉末Ｘ線回折において、２θ＝１３
゜付近に最大強度のピークを示し、２θ＝４０゜付近に
最大強度ピークよりも強度の小さなピークを示す。(A) In powder X-ray diffraction, 2θ = 13
A peak with the maximum intensity is shown near ゜, and a peak with a smaller intensity than the maximum intensity peak is shown near 2θ = 40 °.

【００４５】（ｂ）Ｘ線光電子分光分析において、２９
０．０±１．０ｅＶにＣＦに相当するピークおよび２９
２．５±０．９ｅＶ付近にＣＦ₂ に相当するピークを示
し、ＣＦに相当するピークに対するＣＦ₂ に相当するピ
ークの強さの比が０．１５〜１．５程度である。(B) In X-ray photoelectron spectroscopy, 29
A peak corresponding to CF at 0.0 ± 1.0 eV and 29
A peak corresponding to CF ₂ is shown around 2.5 ± 0.9 eV, and the ratio of the intensity of the peak corresponding to CF ₂ to the peak corresponding to CF is about 0.15 to 1.5.

【００４６】（ｃ）真空蒸留により膜を形成することが
できる。 （ｄ）３０℃における水に対する接触角が１４１°±８
°である。(C) A film can be formed by vacuum distillation. (D) The contact angle with water at 30 ° C. is 141 ± 8.
°.

【００４７】また、本発明では、透明樹脂状のフッ化ピ
ッチを使用することもできる。透明樹脂状のフッ化ピッ
チは、例えば、フッ化ピッチをフッ素ガス雰囲気下にお
いて０．１〜３℃／分程度、好ましくは０．５〜１．５
℃／分程度の昇温速度で２５０〜４００℃程度まで昇温
し、所定時間、例えば１〜１８時間程度、好ましくは６
〜１２時間程度反応させることにより製造することがで
きる。この方法によれば、例えば次のような特性を示す
透明樹脂状のフッ化ピッチを得ることができる。In the present invention, pitch fluoride of a transparent resin can be used. The pitch of the fluorinated pitch in the form of a transparent resin is, for example, about 0.1 to 3 ° C./min, preferably 0.5 to 1.5
The temperature is raised to about 250 to 400 ° C. at a rate of about 250 ° C./min, and the temperature is raised for a predetermined time, for example, about 1 to 18 hours, preferably 6 to 18 hours.
It can be produced by reacting for about 12 hours. According to this method, for example, a fluorinated pitch in the form of a transparent resin having the following characteristics can be obtained.

【００４８】 Ｆ／Ｃ原子比：１．５〜１．７ 光透過率（２５０〜９００ｎｍ）：９０％ 分子量：１，５００〜２，０００ 軟化点：１５０〜２５０℃F / C atomic ratio: 1.5 to 1.7 Light transmittance (250 to 900 nm): 90% Molecular weight: 1,500 to 2,000 Softening point: 150 to 250 ° C.

【００４９】上述の各種フッ化化合物は、２種以上のも
のが併用されてもよい。例えば、六フッ化ベンゼンにフ
ッ化ピッチを溶解したものや２種以上のフッ化ピッチの
混合物を用いることができる。The above-mentioned various fluorinated compounds may be used in combination of two or more. For example, a solution obtained by dissolving pitch fluoride in hexafluorobenzene or a mixture of two or more kinds of pitch fluoride can be used.

【００５０】上述のフッ化化合物による撥水層５をコア
４の表面に形成する場合は、上述のフッ化化合物を液状
に調製し、これをコア４に塗布する。具体的には、上述
のフッ化化合物が液状である場合（例えば、六フッ化ベ
ンゼンの場合）はそのままの状態でコア４に塗布するこ
とができ、また、液状または固体状である場合は溶媒に
溶解した状態でコア４に塗布することができる。なお、
液状のフッ化化合物の場合であっても、溶媒に溶解して
使用することが可能である。塗布方法としては、例え
ば、コア４に対して液状のフッ化化合物を吹き付ける方
法やコア４を液状のフッ化化合物中に浸漬する方法など
を採用することができる。When the water-repellent layer 5 made of the above-mentioned fluorinated compound is formed on the surface of the core 4, the above-mentioned fluorinated compound is prepared in a liquid state and applied to the core 4. Specifically, when the above-mentioned fluorinated compound is in a liquid state (for example, in the case of hexafluorobenzene), it can be applied to the core 4 as it is. Can be applied to the core 4 in a state of being dissolved in the core 4. In addition,
Even in the case of a liquid fluorinated compound, it can be used by dissolving it in a solvent. As a coating method, for example, a method of spraying a liquid fluorinated compound on the core 4 or a method of dipping the core 4 in the liquid fluorinated compound can be adopted.

【００５１】フッ化化合物を溶解するための溶媒として
は、当該フッ化化合物を溶解し得るものであれば特に限
定されないが、通常はフッ素系の溶媒が好ましく用いら
れる。ここで、フッ素系の溶媒としては、例えば、パー
フルオロデカヒドロフェナンスレン、パーフルオロデカ
リン、パーフルオロ−１−メチルデカリン、パーフルオ
ロジメチルナフタレン、パーフルオロ−１，３−ジメチ
ルシクロヘキサン、２，５−ジクロロベンゾトリフロラ
イド、クロロペンタフルオロベンゼン、１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（例えば、
旭硝子株式会社製の商品名”フロンソルブ”）、ヘキサ
フルオロベンゼン、１．３−ジトリフルオロメチルベン
ゼン、２，２，２−トリフルオロエタノール、トリフル
オロメチルベンゼン、住友スリーエム株式会社製の商品
名”ＰＦ５０５２”、パーフルオロ−２−ノルマルブチ
ルフラン系溶媒（例えば、住友スリーエム株式会社製の
商品名”フロリナートＦＣ７５”）、トリスパーフルオ
ロｎ−ブチルアミン系溶媒（例えば、住友スリーエム株
式会社製の商品名”フロリナートＦＣ４３”）、同じく
トリスパーフルオロアルキルアミン系溶媒（例えば、住
友スリーエム株式会社製の商品名”フロリナートＦＣ３
２８３”、同”フロリナートＦＣ４０”および同”フロ
リナートＦＣ７０”）、日本モンテジソン株式会社製の
ガルデンＤＯ２（商品名）並びにクロロフルオロカーボ
ン（例えば、旭硝子株式会社製の商品名”フロン１１
３”）などを挙げることができる。このようなフッ素系
の溶媒のうち特に好ましいものは、上述のフッ化化合物
を溶解し易い点でクロロペンタフルオロベンゼン、ヘキ
サフルオロベンゼンおよびトリスパーフルオロアルキル
アミン系溶媒である。The solvent for dissolving the fluorinated compound is not particularly limited as long as it can dissolve the fluorinated compound, but usually, a fluorinated solvent is preferably used. Here, as the fluorine-based solvent, for example, perfluorodecahydrophenanthrene, perfluorodecalin, perfluoro-1-methyldecalin, perfluorodimethylnaphthalene, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, 2,5 Dichlorobenzotrifluoride, chloropentafluorobenzene, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (for example,
Asahi Glass Co., Ltd. product name "FLONSOLV"), hexafluorobenzene, 1.3-ditrifluoromethylbenzene, 2,2,2-trifluoroethanol, trifluoromethylbenzene, Sumitomo 3M Co., Ltd. product name "PF5052"", A perfluoro-2-normal butylfuran-based solvent (for example, trade name" Fluorinert FC75 "manufactured by Sumitomo 3M Limited), and a trisperfluoro n-butylamine-based solvent (for example, trade name manufactured by Sumitomo 3M Limited," Fluorinert ") FC43 ″), a trisperfluoroalkylamine-based solvent (for example, “Fluorinert FC3” manufactured by Sumitomo 3M Limited)
283 "," Fluorinert FC40 "and" Fluorinert FC70 "), Galden DO2 (trade name) manufactured by Montezison Japan Co., Ltd., and chlorofluorocarbon (for example, Freon 11 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
3 "). Particularly preferred among such fluorine-based solvents are chloropentafluorobenzene, hexafluorobenzene, and trisperfluoroalkylamine-based solvents because the above-mentioned fluorinated compounds are easily dissolved. Solvent.

【００５２】フッ化化合物を溶媒に溶解して用いる場合
は、通常、フッ化化合物の濃度が０．０１〜５０重量％
になるよう設定するのが好ましく、０．１〜２０重量％
になるよう設定するのがより好ましい。当該濃度が０．
０１重量％未満の場合は、例えば後述するような浸漬に
よりコア４に対して撥水層５を形成する場合に浸漬時間
を長く設定する必要があり、また、コア４に対して所要
の撥水層５を形成しにくい場合がある。逆に、５０重量
％を超える場合は、フッ化化合物溶液の液粘度が高くな
り過ぎて取り扱いが困難になるおそれがあり、また、溶
媒中に不溶のフッ化化合物が残存し、コア４に対して均
一な撥水層５を形成しにくい場合がある。When the fluorinated compound is dissolved in a solvent and used, the concentration of the fluorinated compound is usually 0.01 to 50% by weight.
Is preferably set to be 0.1 to 20% by weight.
It is more preferable to set so that When the concentration is 0.
If it is less than 01% by weight, it is necessary to set a longer immersion time when the water repellent layer 5 is formed on the core 4 by immersion as described later, for example. It may be difficult to form the layer 5. Conversely, if it exceeds 50% by weight, the solution viscosity of the fluorinated compound solution may be too high and handling may be difficult. In addition, the insoluble fluorinated compound remains in the solvent, and In some cases, it is difficult to form a uniform water-repellent layer 5.

【００５３】このように、本発明で用いられる上述の撥
水性粒子３は、コア４に対して液状のフッ化化合物を塗
布するだけで容易に製造することができる。すなわち、
撥水性粒子３は、高速気流中衝撃装置などの特殊な装置
を用いることなく容易に製造することができるので、安
価に入手でき、実用性が高い。As described above, the above-described water-repellent particles 3 used in the present invention can be easily produced simply by applying a liquid fluorinated compound to the core 4. That is,
Since the water-repellent particles 3 can be easily manufactured without using a special device such as a high-speed airflow impact device, they can be obtained at low cost and have high practicality.

【００５４】撥水性粒子３の粒径（平均粒径）は、特に
限定されるものではないが、一般に、金属母材層２の厚
さを超える場合は摩擦などの影響により撥水性粒子３が
金属母材層２から脱離し易くなるので、金属母材層２の
厚さよりも小さく設定されるのが好ましい。具体的には
０．０１〜２０μｍに設定するのが好ましく、０．１〜
５μｍに設定するのがより好ましい。粒径が０．０１μ
ｍ未満の場合は、工業的に生産が困難な場合がある。な
お、撥水性粒子３は、金属母材層２中における均一な分
散性を確保するために、粒径が２０μｍ以上の粗大粒子
を含まないように分級されたものを用いるのが好まし
い。The particle size (average particle size) of the water-repellent particles 3 is not particularly limited, but generally exceeds the thickness of the metal base material layer 2 due to friction or the like. The thickness is preferably set smaller than the thickness of the metal base material layer 2 because the metal base material layer 2 is easily detached from the metal base material layer 2. Specifically, it is preferably set to 0.01 to 20 μm, and 0.1 to 20 μm.
More preferably, it is set to 5 μm. Particle size 0.01μ
If it is less than m, industrial production may be difficult. In order to ensure uniform dispersibility in the metal base material layer 2, it is preferable that the water-repellent particles 3 be classified so as not to include coarse particles having a particle diameter of 20 μm or more.

【００５５】本発明の複合メッキ被膜１において、撥水
性粒子３が占める体積分率は、特に限定されるものでは
ないが、通常は１〜５０％に設定するのが好ましく、１
０〜４０％に設定するのがより好ましい。この体積分率
が５０％を超える場合は、基材Ｓと複合メッキ被膜１と
の密着性が低下する場合がある。逆に、体積分率が１％
未満の場合は、複合メッキ被膜１が良好な撥水性を発揮
しないおそれがある。The volume fraction occupied by the water-repellent particles 3 in the composite plating film 1 of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably set to 1 to 50%, preferably 1 to 50%.
More preferably, it is set to 0 to 40%. If this volume fraction exceeds 50%, the adhesion between the substrate S and the composite plating film 1 may be reduced. Conversely, the volume fraction is 1%
If it is less than 1, the composite plating film 1 may not exhibit good water repellency.

【００５６】上述の複合メッキ被膜１が形成される基材
Ｓは、通常、複合メッキ被膜１により撥水性を付与する
必要があるものであり、例えば、下記の通りである。The substrate S on which the above-mentioned composite plating film 1 is formed usually needs to be provided with water repellency by the composite plating film 1, for example, as follows.

【００５７】◎防錆性が要求される部材。例えば、各種
の建築用資材や船舶用資材など。 ◎着雪・着氷があると不都合が生じるおそれのある部
材。例えば、製氷板、送電線、パラボラアンテナなど。 ◎耐汚染性、撥油性、耐熱焦げ付き性などが要求される
部材。例えば、食器洗い機の内面、洗濯機水槽内面、レ
ンジフード、換気扇、テーブルコンロ天板、テーブルコ
ンロ汁受け皿、オーブン皿、焼き肉用鉄板、ロストル、
ジンギスカン鍋、フライパン、ごとく、焼き網、ガスコ
ンロ、オーブン、電子レンジ、炊飯器、バーベキューコ
ンロ、ホットプレート、鍋、オーブントースター、電気
ポット、電磁誘導ヒーター、システムキッチン天板、流
し台（シンク）、水栓、混合水栓、ガス管内外面コート
など。 ◎結露防止性が要求される部材。例えば、浴室の内装
材。 ◎撥水性および防汚性が要求される部材。例えば、浴
槽。 ◎熱伝導性が損なわれると不都合のある部材。例えば、
排気トップ、熱交換器のフィン部、炭素繊維表面コー
ト、炭素材コート、ＬＮＧ気化器蒸発板、コピーローラ
ーなど。 ◎離型性が要求される部材。例えば、金型。 ◎撥水性および離氷性が要求される部材。例えば、航空
機およびヘリコプター用部品。 ◎摺動性が要求される部材。例えば、ガスバルブ内面コ
ートなど。 ◎良好な液切れ性が要求される部材。例えば、マイクロ
シリンジのニードル、ピペット、ディスペンサ、分液ロ
ートおよび一般のノズルなどの液体供給管。A member requiring rust prevention. For example, various building materials and ship materials. ◎ Materials that may cause inconvenience if snow or icing occurs. For example, ice plates, transmission lines, parabolic antennas, etc. ◎ Materials that are required to have stain resistance, oil repellency, heat scorch, etc. For example, the inner surface of a dishwasher, the inner surface of a washing machine tank, a range hood, a ventilation fan, a table stove top plate, a table stove juice saucer, an oven plate, a grilled iron plate, a roster,
Genghis Khan hot pot, frying pan, goku, grill, gas stove, oven, microwave oven, rice cooker, barbecue stove, hot plate, pot, oven toaster, electric pot, electromagnetic induction heater, system kitchen top plate, sink, faucet, Mixing faucet, gas pipe inner and outer coats, etc. ◎ Materials requiring dew condensation prevention. For example, bathroom interior materials. ◎ Materials requiring water repellency and antifouling properties. For example, a bathtub. ◎ A member that is inconvenient if thermal conductivity is impaired. For example,
Exhaust top, heat exchanger fins, carbon fiber surface coat, carbon material coat, LNG vaporizer evaporator plate, copy roller, etc. ◎ Materials requiring mold release properties. For example, a mold. ◎ A member that requires water repellency and ice repellency. For example, parts for aircraft and helicopters. ◎ Materials that require slidability. For example, gas valve inner surface coating. ◎ A member that requires good liquid drainage. For example, liquid supply tubes such as micro syringe needles, pipettes, dispensers, separating funnels and general nozzles.

【００５８】このような基材Ｓを構成する具体的な材質
は、電気メッキ法を適用可能なものであれば特に限定さ
れるものではないが、例えば、銅、ステンレス鋼、一般
鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金などの各種金
属、炭素プレートや黒鉛プレートなどの炭素材などであ
る。The specific material constituting the substrate S is not particularly limited as long as it can be applied with the electroplating method. For example, copper, stainless steel, general steel, aluminum and Various metals such as aluminum alloys, and carbon materials such as carbon plates and graphite plates.

【００５９】このような基材Ｓは、複合メッキ被膜１と
の密着性を高めるために、当該複合メッキ被膜１が形成
される部位が予め微細な凹凸状に粗面化されていてもよ
い。このような粗面化の方法としては、フッ化水素酸，
フッ化アンモニウムまたは塩酸などのエッチング剤水溶
液を用いて基材Ｓを化学的に処理する方法、或いはショ
ットブラスト処理，サンドブラスト処理，液体ホーニン
グ処理およびスチールワイヤやスチールウールを用いた
研摩処理などの機械的処理方法を採用することができ
る。In such a substrate S, a portion where the composite plating film 1 is to be formed may be roughened in advance into fine irregularities in order to enhance the adhesion to the composite plating film 1. Such surface roughening methods include hydrofluoric acid,
A method of chemically treating the substrate S using an aqueous solution of an etching agent such as ammonium fluoride or hydrochloric acid, or a mechanical method such as a shot blasting treatment, a sand blasting treatment, a liquid honing treatment, and a polishing treatment using a steel wire or steel wool. Processing methods can be employed.

【００６０】また、基材Ｓは、複合メッキ被膜１が形成
される面に、ニッケルメッキ層や銅メッキ層などの下地
メッキ層を備えていてもよい。The substrate S may be provided with a base plating layer such as a nickel plating layer or a copper plating layer on the surface on which the composite plating film 1 is formed.

【００６１】上述のような本発明に係る複合メッキ被膜
１は、それに含まれる撥水性粒子３の撥水層５のために
良好な撥水性を発揮し得る。また、この撥水性粒子３
は、内部にコア４を有しているため、金属母材層２中に
安定にかつ強固に保持され得る。したがって、複合メッ
キ被膜１は、摩擦などを受けても撥水性粒子３が金属母
材層２から脱離しにくいため、周辺の環境を汚染するお
それが少なく、また、撥水性が長期間良好に維持され得
る。さらに、撥水性粒子３は、上述のように容易にかつ
安価に製造することができ、入手し易いため、本発明の
複合メッキ被膜は、製造が困難な硬質母材粒子を用いる
従来のものに比べて実用性が高い。The composite plating film 1 according to the present invention as described above can exhibit good water repellency due to the water repellent layer 5 of the water repellent particles 3 contained therein. The water-repellent particles 3
Has a core 4 inside, and thus can be stably and firmly held in the metal base material layer 2. Therefore, the water repellent particles 3 of the composite plating film 1 are hardly detached from the metal base material layer 2 even when subjected to friction or the like, so that there is little risk of contaminating the surrounding environment, and the water repellency is maintained well for a long period of time. Can be done. Further, since the water-repellent particles 3 can be easily and inexpensively manufactured as described above and are easily available, the composite plating film of the present invention is different from the conventional one using hard base material particles which are difficult to manufacture. Practicality is high in comparison.

【００６２】複合メッキ液 本発明に係る複合メッキ液は、上述の複合メッキ被膜１
を形成するためのものである。この複合メッキ液は、主
に、金属母材層２を形成するための金属塩溶液と、撥水
性粒子とを含んでいる。 Composite Plating Solution The composite plating solution according to the present invention comprises the composite plating film 1 described above.
Is formed. This composite plating solution mainly contains a metal salt solution for forming the metal base material layer 2 and water-repellent particles.

【００６３】上述の金属塩溶液としては、金属母材層２
を構成する金属、すなわち、上述のニッケル、銅、亜
鉛、スズ、鉄、鉛、カドミウム、クロム、金や銀などの
貴金属類、およびこれらの合金などの塩の水溶液を用い
ることができる。このような金属の利用可能な塩として
は、塩化ニッケルなどの塩化物塩、炭酸ニッケルなどの
炭酸塩、スルファミン酸ニッケルなどのスルファミン酸
塩などを例示することができる。なお、金属塩溶液の濃
度は、通常、２〜１０重量％に設定するのが好ましい。As the above-mentioned metal salt solution, the metal base material layer 2
, That is, an aqueous solution of a salt of a noble metal such as nickel, copper, zinc, tin, iron, lead, cadmium, chromium, gold or silver, or an alloy thereof. Usable salts of such metals include chloride salts such as nickel chloride, carbonate salts such as nickel carbonate, and sulfamate salts such as nickel sulfamate. The concentration of the metal salt solution is usually preferably set to 2 to 10% by weight.

【００６４】一方、上述の金属塩溶液に含まれる撥水性
粒子は、上述の複合メッキ被膜１の金属母材層２中に分
散されたものと同様のもの、すなわち、上述のコア４と
撥水層５とを有する撥水性粒子３である。On the other hand, the water-repellent particles contained in the above-mentioned metal salt solution are the same as those dispersed in the above-mentioned metal base material layer 2 of the composite plating film 1, that is, the above-mentioned core 4 and the water-repellent And a water-repellent particle 3 having a layer 5.

【００６５】本発明の複合メッキ液中における撥水性粒
子の含有量は、複合メッキ被膜１において撥水性粒子３
が占める上述の体積分率を達成可能な範囲であれば特に
限定されるものではないが、通常、５〜１００ｇ／ｌが
好ましく、１０〜８０ｇ／ｌがより好ましい。The content of the water-repellent particles in the composite plating solution of the present invention is determined by the water-repellent particles 3 in the composite plating film 1.
The volume fraction is not particularly limited as long as the above-mentioned volume fraction occupied can be achieved, but is usually preferably 5 to 100 g / l, more preferably 10 to 80 g / l.

【００６６】また、本発明の複合メッキ液は、表面に撥
水層を有する撥水性粒子を上述の金属塩溶液中に均一に
分散させかつ当該撥水性粒子の表面が完全に濡れた状態
になるよう設定するのが好ましいため、界面活性剤を添
加するのが好ましい。利用可能な界面活性剤としては、
水溶性のカチオン系界面活性剤、水溶性の非イオン系界
面活性剤およびメッキ液のｐＨ値においてカチオン性を
示し得る水溶性の両性界面活性剤を挙げることができ
る。In the composite plating solution of the present invention, the water-repellent particles having a water-repellent layer on the surface are uniformly dispersed in the above-mentioned metal salt solution, and the surface of the water-repellent particles is completely wetted. Since it is preferable to set such a value, it is preferable to add a surfactant. Available surfactants include:
Water-soluble cationic surfactants, water-soluble nonionic surfactants, and water-soluble amphoteric surfactants that can exhibit cationicity at the pH value of the plating solution can be exemplified.

【００６７】ここで、水溶性のカチオン系界面活性剤と
しては、例えば、第４級アンモニウム塩、第２級アミン
塩および第３級アミン塩を用いることができる。また、
水溶性の非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリ
オキシエチレン系、ポリエチレンイミン系およびエステ
ル系のものを用いることができる。さらに、水溶性の両
性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系やスルホ
ン酸系のものを用いることができる。なお、これらの界
面活性剤としては、複合メッキ被膜１中に残留した場合
を考慮して、分子中に炭素−フッ素結合を有するフッ素
系界面活性剤を用いるのが特に好ましい。Here, as the water-soluble cationic surfactant, for example, a quaternary ammonium salt, a secondary amine salt and a tertiary amine salt can be used. Also,
As the water-soluble nonionic surfactant, for example, polyoxyethylene-based, polyethyleneimine-based and ester-based surfactants can be used. Further, as the water-soluble amphoteric surfactant, for example, a carboxylic acid type or a sulfonic acid type can be used. As these surfactants, it is particularly preferable to use a fluorine-based surfactant having a carbon-fluorine bond in a molecule in consideration of the case where the surfactant remains in the composite plating film 1.

【００６８】上述の界面活性剤の添加量は、通常、撥水
性粒子１ｇに対して１０〜１００ｍｇに設定するのが好
ましく、２０〜６０ｍｇに設定するのがより好ましい。
この添加量が１０ｍｇ未満の場合は、撥水性微粒子が均
一に分散しにくくなる。逆に、１００ｍｇを超えると、
界面活性剤が複合メッキ被膜中に残留し、当該メッキ被
膜の撥水性を著しく低下させる場合がある。Usually, the amount of the surfactant added is preferably set to 10 to 100 mg, more preferably to 20 to 60 mg, per 1 g of the water-repellent particles.
When the amount is less than 10 mg, the water-repellent fine particles are difficult to be uniformly dispersed. Conversely, if it exceeds 100 mg,
Surfactants may remain in the composite plating film and significantly reduce the water repellency of the plating film.

【００６９】さらに、本発明の複合メッキ液は、上述の
各種成分の他に、一次光沢剤、二次光沢剤、複合メッキ
被膜を着色するための顔料などの、メッキ液に通常添加
され得る各種の添加剤を含んでいてもよい。Further, in addition to the above-mentioned various components, the composite plating solution of the present invention may contain various kinds of components which can be usually added to the plating solution, such as a primary brightener, a secondary brightener, and a pigment for coloring the composite plating film. May be included.

【００７０】なお、本発明の複合メッキ被膜は、上述の
金属塩溶液中に撥水性粒子およびその他の添加剤などを
添加して混合・分散させると製造することができる。The composite plating film of the present invention can be manufactured by adding water-repellent particles and other additives to the above-mentioned metal salt solution and mixing and dispersing them.

【００７１】複合メッキ被膜の形成方法 本発明に係る複合メッキ被膜の形成方法は、上述の複合
メッキ被膜１を形成するための方法である。この方法で
は、先ず、上述の複合メッキ液を調製する。そして、こ
の複合メッキ液中に所定の基材Ｓを浸漬し、当該基材Ｓ
に対してメッキ法を適用する。 Method for Forming Composite Plating Film The method for forming a composite plating film according to the present invention is a method for forming the above-described composite plating film 1. In this method, first, the above-described composite plating solution is prepared. Then, a predetermined substrate S is immersed in the composite plating solution,
A plating method is applied to.

【００７２】この際、複合メッキ被膜１に含まれる撥水
性粒子３が金属母材層２中でムラなく均一に分散するよ
うにするため、複合メッキ液は十分に撹拌するのが好ま
しい。撹拌方法は、特に限定されるものではないが、例
えば、スクリュー撹拌、マグネチックスターラーによる
撹拌など、公知の種々の方法を採用することができる。
また、メッキ法としては、公知の無電解メッキ法や電解
メッキ法を採用することができる。この際のメッキ条件
は、一般的な複合メッキ法において採用されているもの
と同様に設定することができる。具体的には、基材Ｓの
性質や複合メッキ液の種類などに応じて、液温、ｐＨ値
および電流密度などを適宜設定することができる。At this time, it is preferable that the composite plating solution is sufficiently stirred so that the water-repellent particles 3 contained in the composite plating film 1 are evenly and uniformly dispersed in the metal base material layer 2. The stirring method is not particularly limited, but various known methods such as screw stirring and stirring with a magnetic stirrer can be adopted.
In addition, as the plating method, a known electroless plating method or electrolytic plating method can be adopted. The plating conditions at this time can be set in the same manner as those employed in a general composite plating method. Specifically, the liquid temperature, the pH value, the current density, and the like can be appropriately set according to the properties of the substrate S, the type of the composite plating solution, and the like.

【００７３】このような複合メッキ被膜の形成方法で
は、複合メッキ液中に含まれる金属塩が還元されて金属
になり、当該金属が基材Ｓ上に電着する。これにより、
基材Ｓ上に金属母材層２が形成される。この際、複合メ
ッキ液中に含まれる撥水性粒子が同時に共析し、金属母
材層２中に均一に分散する。これにより、基材Ｓ上には
目的とする複合メッキ被膜１が形成される。In such a method of forming a composite plating film, the metal salt contained in the composite plating solution is reduced to a metal, and the metal is electrodeposited on the substrate S. This allows
The metal base material layer 2 is formed on the base material S. At this time, the water-repellent particles contained in the composite plating solution are simultaneously eutectoid and uniformly dispersed in the metal base material layer 2. Thus, the target composite plating film 1 is formed on the substrate S.

【００７４】このようにして形成された複合メッキ被膜
１は、熱処理するのが好ましい。このような熱処理を施
すことにより、複合メッキ被膜１の撥水性をより高める
ことができる。この理由は定かではないが、複合メッキ
被膜１自体の熱的改質や界面活性剤の除去（熱分解、蒸
発、昇華など）によるものと推察される。ここでの熱処
理は、通常、処理温度を１５０〜３００℃に設定し、処
理時間を３０分〜２時間に設定するのが好ましい。熱処
理温度が１５０℃未満の場合は、十分な熱処理効果を得
るために熱処理時間を長く設定する必要があり、効率的
ではない。逆に、処理温度が３００℃を超える場合は、
複合メッキ被膜１が劣化するおそれがある。The composite plating film 1 thus formed is preferably heat-treated. By performing such a heat treatment, the water repellency of the composite plating film 1 can be further increased. The reason for this is not clear, but is presumed to be due to thermal reforming of the composite plating film 1 itself or removal of the surfactant (such as thermal decomposition, evaporation, and sublimation). In this heat treatment, it is usually preferable to set the processing temperature to 150 to 300 ° C. and the processing time to 30 minutes to 2 hours. When the heat treatment temperature is lower than 150 ° C., it is necessary to set a long heat treatment time in order to obtain a sufficient heat treatment effect, which is not efficient. Conversely, if the processing temperature exceeds 300 ° C,
The composite plating film 1 may be deteriorated.

【００７５】[0075]

【実施例】製造例１（撥水性粒子の製造） 平均粒径が０．２μｍのシリカ真球微粉末（株式会社ア
ドマティクス製の商品名”シリカＳＯ−Ｃ１”）の表面
を、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン：信越化学工業株式会社製の商品名”ＫＢＭ６０
３”）の３重量％水溶液を用いて処理した後、１００℃
で１時間乾燥した。次に、フッ化ピッチを６重量％含む
六フッ化ベンゼン溶液を調製し、これにシランカップリ
ング剤で処理されたシリカ真球微粉末を浸漬して１００
℃で２時間処理した。その後、ボールミルを用いてシリ
カ真球微粉末を解砕した。これにより、シリカをコアと
し、その表面にフッ化ピッチによる撥水層が形成された
撥水性粒子を得た。EXAMPLES Production Example 1 (Production of Water-Repellent Particles ) The surface of fine silica spherical powder (trade name "Silica SO-C1" manufactured by Admatics Co., Ltd. ) having an average particle diameter of 0.2 .mu. Silane coupling agent (N-β
(Aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane: brand name “KBM60” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
3 ″), and then treated at 100 ° C.
For 1 hour. Next, a hexafluorobenzene solution containing 6% by weight of pitch fluoride is prepared, and silica fine spherical fine powder treated with a silane coupling agent is immersed in the solution to prepare a solution.
Treated at 2 ° C. for 2 hours. Thereafter, the fine silica spherical powder was pulverized using a ball mill. As a result, water-repellent particles having silica as a core and a water-repellent layer formed on the surface thereof by fluorinated pitch were obtained.

【００７６】製造例２（撥水性粒子の製造） 平均粒径が５μｍのナイロン真球微粉末（東レ株式会社
製）をフッ化ピッチを６重量％含む六フッ化ベンゼン溶
液中に浸漬し、８０℃で１時間処理した後に乾燥した。
これにより、ナイロン真球をコアとし、その表面にフッ
化ピッチによる撥水層が形成された撥水性粒子を得た。 Production Example 2 (Production of Water-Repellent Particles) Nylon fine spherical fine powder having an average particle diameter of 5 μm (manufactured by Toray Industries, Inc.) was immersed in a hexafluoride benzene solution containing 6% by weight of pitch fluoride. After treatment at 1 ° C. for 1 hour, it was dried.
As a result, water-repellent particles having a nylon sphere as a core and a water-repellent layer formed on the surface thereof by fluorinated pitch were obtained.

【００７７】実施例１〜３ スルファミン酸ニッケルを３６０ｇ／ｌ、塩化ニッケル
を４５ｇ／ｌ、ホウ酸を３０ｇ／ｌおよび界面活性剤
（大日本インキ株式会社製のカチオン性界面活性剤：商
品名”１５０Ｂｒ”）を１．５ｇ／ｌ含むニッケルメッ
キ液を調製した。これに製造例１得られた撥水性粒子を
５０ｇ／ｌの割合で添加して懸濁させ、複合メッキ液を
得た。 Examples 1 to 3 360 g / l of nickel sulfamate, 45 g / l of nickel chloride, 30 g / l of boric acid and a surfactant (a cationic surfactant manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd .: trade name) A nickel plating solution containing 1.5 g / l of 150 Br ″) was prepared. The water-repellent particles obtained in Production Example 1 were added thereto at a ratio of 50 g / l and suspended to obtain a composite plating solution.

【００７８】得られた複合メッキ液に板状基材を浸漬し
て電解メッキ処理を施し、当該板状基材に複合メッキ被
膜を形成した。ここでは、板状基材として鏡面を有する
ステンレス板（ＳＵＳ４３０）を用い、また、メッキ処
理の条件を下記のように設定した。The plate-like substrate was immersed in the obtained composite plating solution and subjected to electrolytic plating to form a composite plating film on the plate-like substrate. Here, a stainless steel plate (SUS430) having a mirror surface was used as the plate-like base material, and the conditions of the plating treatment were set as follows.

【００７９】 ｐＨ：４．１ 電流密度：３，５または７Ａ／ｄｍ² 被膜の厚さ：１０〜１３μｍPH: 4.1 Current density: 3, 5 or 7 A / dm ² Coating thickness: 10 to 13 μm

【００８０】実施例４〜６ 板状基材をサンドブラスト処理（＃１５０）されたステ
ンレス板（ＳＵＳ４３０）に変更した点を除き、実施例
１〜３の場合と同様にして複合メッキ被膜を形成した。 Examples 4 to 6 A composite plating film was formed in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the plate-like substrate was changed to a stainless steel plate (SUS430) subjected to sandblasting (# 150). .

【００８１】実施例７〜９ 実施例１〜３で得られた複合メッキ被膜を熱処理した。
ここでの熱処理条件は、２５０℃で１時間に設定した。 Examples 7 to 9 The composite plating films obtained in Examples 1 to 3 were heat-treated.
The heat treatment conditions here were set at 250 ° C. for 1 hour.

【００８２】実施例１０〜１２ 実施例４〜６で得られた複合メッキ被膜を熱処理した。
ここでの熱処理条件は、実施例７〜９と同様に設定し
た。 Examples 10 to 12 The composite plating films obtained in Examples 4 to 6 were heat-treated.
The heat treatment conditions here were set in the same manner as in Examples 7 to 9.

【００８３】実施例１３〜１５ スルファミン酸ニッケルを３６０ｇ／ｌ、塩化ニッケル
を４５ｇ／ｌ、ホウ酸を３０ｇ／ｌ、および界面活性剤
（大日本インキ株式会社製のカチオン性界面活性剤：商
品名”１５０Ｂｒ”）を１．５ｇ／ｌ含むニッケルメッ
キ液を調製した。これに製造例２得られた撥水性粒子を
５０ｇ／ｌの割合で添加して懸濁させ、さらに炭酸ニッ
ケルを添加してｐＨを４．０〜４．２に調整し、複合メ
ッキ液を得た。 Examples 13 to 15 360 g / l of nickel sulfamate, 45 g / l of nickel chloride, 30 g / l of boric acid, and a surfactant (a cationic surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: trade name) A nickel plating solution containing 1.5 g / l of “150Br”) was prepared. The water-repellent particles obtained in Production Example 2 were added and suspended at a rate of 50 g / l, and nickel carbonate was added to adjust the pH to 4.0 to 4.2 to obtain a composite plating solution. Was.

【００８４】得られた複合メッキ液に板状基材を浸漬し
て電解メッキ処理を施し、当該板状基材に複合メッキ被
膜を形成した。ここでは、板状基材として鏡面を有する
ステンレス板（ＳＵＳ４３０）を用い、また、メッキ処
理の条件は実施例１〜３の場合と同様に設定した。The plate-like substrate was immersed in the obtained composite plating solution and subjected to electrolytic plating to form a composite plating film on the plate-like substrate. Here, a stainless steel plate (SUS430) having a mirror surface was used as the plate-like base material, and the conditions of the plating treatment were set in the same manner as in Examples 1 to 3.

【００８５】実施例１６〜１８ 板状基材をサンドブラスト処理（＃８０）されたステン
レス板（ＳＵＳ４３０）に変更した点を除き、実施例１
３〜１５の場合と同様にして複合メッキ被膜を形成し
た。 Examples 16 to 18 Example 1 except that the plate-like substrate was changed to a stainless steel plate (SUS430) subjected to sandblasting (# 80).
A composite plating film was formed in the same manner as in cases 3 to 15.

【００８６】実施例１９〜２１ 実施例１３〜１５で得られた複合メッキ被膜を熱処理し
た。ここでの熱処理条件は、２５０℃で１時間に設定し
た。 Examples 19 to 21 The composite plating films obtained in Examples 13 to 15 were heat-treated. The heat treatment conditions here were set at 250 ° C. for 1 hour.

【００８７】実施例２２〜２４ 実施例１６〜１８で得られた複合メッキ被膜を熱処理し
た。ここでの熱処理条件は、実施例１９〜２１と同様に
設定した。 Examples 22 to 24 The composite plating films obtained in Examples 16 to 18 were heat-treated. The heat treatment conditions here were set in the same manner as in Examples 19 to 21.

【００８８】比較例１ 製造例１で得られた撥水性粒子に代えて平均粒径が０．
８μｍのフッ化ピッチ粉末を７０ｇ／ｌの割合でニッケ
ルメッキ液に添加した点を除いて実施例１〜３と同様に
操作し、複合メッキ被膜を得た。 Comparative Example 1 Instead of the water-repellent particles obtained in Production Example 1, the average particle size was 0.1.
Except that 8 μm of pitch fluoride powder was added to the nickel plating solution at a rate of 70 g / l, the same operation as in Examples 1 to 3 was performed to obtain a composite plating film.

【００８９】比較例２ 製造例１で得られた撥水性粒子に代えて平均粒径が０．
２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂
粉末を６０ｇ／ｌの割合でニッケルメッキ液に添加した
点を除いて実施例１〜３と同様に操作し、複合メッキ被
膜を得た。 Comparative Example 2 Instead of the water-repellent particles obtained in Production Example 1, the average particle size was 0.1.
A composite plating film was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3, except that 2 μm of polytetrafluoroethylene (PTFE) resin powder was added to the nickel plating solution at a rate of 60 g / l.

【００９０】評価 実施例１〜２４および比較例１，２で得られた複合メッ
キ被膜について、蒸留水を滴下した場合の接触角および
転落角、ビッカース硬さ並びに動摩擦係数を評価した。
ここでは、形成直後の複合メッキ被膜に対する場合（形
成直後）および十条キンバリー株式会社製の商品名”キ
ムワイプ”を用いて表面を２０回強く拭いた場合（摩擦
処理後）のそれぞれについて、各評価をした。なお、摩
擦処理後については、撥水性粒子、フッ化ピッチ粉末ま
たはＰＴＦＥ樹脂粉末の脱落状況をさらに調べた。各評
価の方法は下記の通りである。結果を表１および表２に
示す。因に、通常のニッケルメッキ被膜は、ビッカース
硬さが２５０〜４００Ｈｖであり、また、動摩擦係数が
０．５程度である。 Evaluation With respect to the composite plating films obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 and 2, the contact angle and falling angle, the Vickers hardness and the dynamic friction coefficient when distilled water was dropped were evaluated.
Here, each evaluation was performed for the case of the composite plating film immediately after formation (immediately after formation) and the case of strongly wiping the surface 20 times using “Kimwipe” (trade name, manufactured by Jujo Kimberly Co., Ltd.) (after friction treatment). did. After the rubbing treatment, the dropping state of the water repellent particles, the pitch fluoride powder or the PTFE resin powder was further examined. The method of each evaluation is as follows. The results are shown in Tables 1 and 2. Incidentally, a normal nickel plating film has a Vickers hardness of 250 to 400 Hv and a dynamic friction coefficient of about 0.5.

【００９１】（接触角）接触角計（協和界面科学株式会
社製の”ＣＡ−Ａ型”）を用いて評価した。(Contact angle) Evaluation was made using a contact angle meter ("CA-A type" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

【００９２】（転落角）接触角の測定で用いた接触角計
に直径が３ｍｍの水滴を滴下して滴下面を水平面から徐
々に傾けて行き、水滴が流れるときの角度を転落角とし
た。(Falling Angle) A water drop having a diameter of 3 mm was dropped on the contact angle meter used in the measurement of the contact angle, and the dropping surface was gradually inclined from the horizontal plane, and the angle at which the waterdrop flowed was defined as the falling angle.

【００９３】（ビッカース硬さ）ビッカース硬さ計（松
沢精機株式会社製の商品名”ＤＶＫ−１”）を用いて評
価した。(Vickers Hardness) Evaluation was made using a Vickers hardness tester (trade name “DVK-1” manufactured by Matsuzawa Seiki Co., Ltd.).

【００９４】（動摩擦係数）メッキ面を有する１５ｃｍ
×１５ｃｍの大きさのメッキ板を水平に固定し、その上
に同様のメッキ面を有する５ｃｍ×５ｃｍの大きさのメ
ッキ板をメッキ面同士が対向するように重ねて配置し
た。そして、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのメッキ板上に１
００ｇの鉄製おもりを固定し、当該おもりに水平荷重を
加えてメッキ板が滑っているときの荷重を動荷重とし
た。この動荷重から、下記の数式に従って動摩擦係数を
求めた。(Coefficient of dynamic friction) 15 cm having a plated surface
A plating plate having a size of 15 cm was fixed horizontally, and a plating plate having a size of 5 cm 5 cm having a similar plating surface was placed on the plating plate so that the plating surfaces faced each other. Then, 1cm on a 5cm x 5cm plating plate
A 00 g iron weight was fixed, a horizontal load was applied to the weight, and a load when the plated plate was slipping was defined as a dynamic load. From this dynamic load, the dynamic friction coefficient was determined according to the following equation.

【００９５】[0095]

【数１】動摩擦係数＝動荷重／おもり重量## EQU1 ## Dynamic friction coefficient = dynamic load / weight

【００９６】（脱落状況）キムワイプに付着した撥水性
粒子、フッ化ピッチ粉末またはＰＴＦＥ樹脂粉末の付着
状況を目視で判定した。評価の基準は次の通りである。 ○：付着なし。 △：僅かな付着がある。 ×：多量の付着がある。(Dropping state) The adhesion state of the water-repellent particles, the pitch fluoride powder or the PTFE resin powder adhered to the Kimwipe was visually judged. The evaluation criteria are as follows. ：: No adhesion. Δ: There is slight adhesion. X: There is a large amount of adhesion.

【００９７】[0097]

【表１】 [Table 1]

【００９８】[0098]

【表２】 [Table 2]

【００９９】[0099]

【発明の効果】本発明の複合メッキ被膜は、金属母材層
中に分散された撥水性粒子が上述のようなコアとフッ化
化合物による撥水層とを有しているので、摩擦を受けて
も撥水性粒子が脱落しにくく、摩擦に対して安定であ
る。このため、この複合メッキ被膜は、周辺の環境を汚
染するおそれが少なく、また、撥水性が低下しにくい。
また、撥水性粒子の製造が容易であるため、製造が困難
な粒子を用いる必要がある従来の複合メッキ被膜に比べ
て実用性が高い。According to the composite plating film of the present invention, since the water-repellent particles dispersed in the metal base material layer have the above-mentioned core and the water-repellent layer made of the fluorinated compound, they are subject to friction. However, the water-repellent particles do not easily fall off and are stable against friction. For this reason, this composite plating film is less likely to contaminate the surrounding environment, and the water repellency is hardly reduced.
Further, since the production of the water-repellent particles is easy, the practicability is higher than that of a conventional composite plating film that requires the use of particles that are difficult to produce.

【０１００】また、本発明に係る複合メッキ液は、上述
の撥水性粒子を含んでいるため、実用性が高く、しかも
摩擦に対して安定な複合メッキ被膜を形成することがで
きる。Further, since the composite plating solution according to the present invention contains the above-described water-repellent particles, it is possible to form a composite plating film which is highly practical and stable against friction.

【０１０１】さらに、本発明に係る複合メッキ被膜の形
成方法は、本発明の複合メッキ液を用いているので、実
用性が高く、しかも摩擦に対して安定な複合メッキ被膜
を形成することができる。Furthermore, the method for forming a composite plating film according to the present invention uses the composite plating solution of the present invention, and therefore, can form a composite plating film that is highly practical and stable against friction. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施の一形態に係る複合メッキ被膜の
縦断面図。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a composite plating film according to an embodiment of the present invention.

【図２】前記複合メッキ被膜に含まれる撥水性粒子の断
面図。FIG. 2 is a sectional view of water-repellent particles contained in the composite plating film.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 複合メッキ被膜 ２ 金属母材層 ３ 撥水性粒子 ４ コア ５ 撥水層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Composite plating film 2 Metal base material layer 3 Water-repellent particle 4 Core 5 Water-repellent layer

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】金属母材層と、 前記金属母材層中に分散された撥水性粒子とを含み、 前記撥水性粒子は、コアおよび前記コアの表面に配置さ
れたフッ化化合物による撥水層を有し、前記コアは、前
記フッ化化合物と化学結合可能な官能基を前記表面に有
している、複合メッキ被膜。1. A metal base material layer, and water-repellent particles dispersed in the metal base material layer, wherein the water-repellent particles are water-repellent by a core and a fluorinated compound disposed on a surface of the core. A composite plating film having a layer, wherein the core has a functional group capable of chemically bonding to the fluorinated compound on the surface. 【請求項２】前記コアの前記官能基が、前記フッ化化合
物と化学結合している、請求項１に記載の複合メッキ被
膜。2. The composite plating film according to claim 1, wherein said functional group of said core is chemically bonded to said fluorinated compound. 【請求項３】前記フッ化化合物がモノフルオロカーボン
構造および酸無水物構造のうちの少なくとも１つの化学
構造を含んでいる、請求項１または２に記載の複合メッ
キ被膜。3. The composite plating film according to claim 1, wherein the fluorinated compound has at least one chemical structure of a monofluorocarbon structure and an acid anhydride structure. 【請求項４】前記フッ化化合物が、前記モノフルオロカ
ーボン構造を有する芳香族フルオロカーボン類およびそ
の誘導体、並びにフッ化ピッチからなる群から選ばれた
少なくとも１種である、請求項３に記載の複合メッキ被
膜。4. The composite plating according to claim 3, wherein the fluorinated compound is at least one selected from the group consisting of the aromatic fluorocarbons having a monofluorocarbon structure and derivatives thereof, and pitch fluoride. Coating. 【請求項５】前記コアの前記官能基は、アミノ基、水酸
基、アルコラート基、フェノラート基、酸のアルカリ金
属塩基、メルカプト基およびエポキシ基からなる群から
選ばれた少なくとも１つである、請求項３または４に記
載の複合メッキ被膜。5. The functional group of the core is at least one selected from the group consisting of an amino group, a hydroxyl group, an alcoholate group, a phenolate group, an alkali metal base of an acid, a mercapto group and an epoxy group. 5. The composite plating film according to 3 or 4. 【請求項６】前記官能基は、表面処理剤を用いて前記コ
アの表面に付与されている、請求項１、２、３、４また
は５に記載の複合メッキ被膜。6. The composite plating film according to claim 1, wherein the functional group is provided on the surface of the core using a surface treatment agent. 【請求項７】分散された撥水性粒子を含む金属母材層か
らなる複合メッキ被膜を形成するための複合メッキ液で
あって、 前記金属母材層を形成するための金属塩溶液と、 前記撥水性粒子とを含み、 前記撥水性粒子は、コアおよび前記コアの表面に配置さ
れたフッ化化合物による撥水層を有し、前記コアは、前
記フッ化化合物と化学結合可能な官能基を前記表面に有
している、複合メッキ液。7. A composite plating solution for forming a composite plating film composed of a metal base material layer containing dispersed water-repellent particles, comprising: a metal salt solution for forming the metal base material layer; Water-repellent particles, wherein the water-repellent particles have a core and a water-repellent layer of a fluorinated compound disposed on the surface of the core, and the core has a functional group capable of chemically bonding to the fluorinated compound. A composite plating solution provided on the surface. 【請求項８】前記フッ化化合物がフッ化ピッチである、
請求項６に記載の複合メッキ液。8. The fluorinated compound is a fluorinated pitch.
The composite plating solution according to claim 6. 【請求項９】界面活性剤をさらに含んでいる、請求項７
または８に記載の複合メッキ液。9. The method according to claim 7, further comprising a surfactant.
Or the composite plating solution according to 8. 【請求項１０】基材に対し、分散された撥水性粒子を含
む金属母材層からなる複合メッキ被膜を形成するための
方法であって、 前記金属母材層を形成するための金属塩溶液と前記撥水
性粒子とを含み、前記撥水性粒子が、コアおよび前記コ
アの表面に配置されたフッ化化合物による撥水層を有
し、前記コアが、前記フッ化化合物と化学結合可能な官
能基を前記表面に有している複合メッキ液を用意する工
程と、 前記複合メッキ液中に前記基材を浸漬し、前記基材に対
してメッキ法を適用する工程と、を含む複合メッキ被膜
の形成方法。10. A method for forming a composite plating film comprising a metal base material layer containing dispersed water-repellent particles on a substrate, comprising: a metal salt solution for forming the metal base material layer. And the water-repellent particles, wherein the water-repellent particles have a core and a water-repellent layer made of a fluorinated compound disposed on the surface of the core, and the core has a functional group capable of chemically bonding to the fluorinated compound. A step of preparing a composite plating solution having a group on the surface; and a step of immersing the base material in the composite plating solution and applying a plating method to the base material. Formation method. 【請求項１１】前記メッキ法により得られた複合メッキ
被膜を熱処理する工程をさらに含む、請求項１０に記載
の複合メッキ被膜の形成方法。11. The method for forming a composite plating film according to claim 10, further comprising a step of heat-treating the composite plating film obtained by said plating method.