JP2007009333A - Plated structure and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plated structure having carbon nanotubes or the derivatives incorporated at normal temperature in a metal and a method of manufacturing the same. <P>SOLUTION: The plated structure has the carbon nanotubes having ≤200 nm diameter and an aspect ratio of ≥10 or the derivatives uniformly incorporated in a plated layer. A resin material can be incorporated in the plated layer. As the derivative, one formed by applying various chemical modification on the carbon nanotube or by fluorinating the carbon nanotube is included. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はめっき構造物およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a plated structure and a method for manufacturing the same.

カーボンナノチューブ(直径200nm以下、アスペクト比10以上)は、炭素の基本骨格(6員環)が軸方向に配列していることが特徴であり、その特徴に由来する、熱伝導性、電気伝導性、摺動特性、機械的強度等の特性に優れていることが期待でき、幅広い用途に用いられようとしている。
上記CNTの製造方法は種々知られているが、量産性の点から気相成長法が有利とされている(田中一義[編]「カーボンナノチューブ」化学同人出版、2001年1月30日、P.67−77)。
Carbon nanotubes (diameter: 200 nm or less, aspect ratio: 10 or more) are characterized in that the basic skeleton (6-membered ring) of carbon is arranged in the axial direction. It can be expected to be excellent in characteristics such as sliding characteristics and mechanical strength, and is being used in a wide range of applications.
Various methods for producing the CNT are known, but the vapor phase growth method is advantageous from the viewpoint of mass productivity (Tanaka Kazuyoshi [ed.] “Carbon Nanotube” Chemistry Publishing, January 30, 2001, P .67-77).

田中一義[編]「カーボンナノチューブ」化学同人出版、2001年1月30日、P.67−77Tanaka Kazuyoshi [ed.] “Carbon Nanotube” Chemical Doujinshi, January 30, 2001, P. 67-77

上記カーボンナノチューブは、例えば金属中に混入した複合材料として、各種摺動材や放熱材などに用いられている。
この複合材料の製法は、溶融金属中にカーボンナノチューブを添加し、撹拌、混合するという手法が一般的である。
しかしながら、上記方法では、金属とカーボンナノチューブとでは比重が大きく異なることから、カーボンナノチューブを均一に溶融金属中に分散するのは極めて困難であるという課題がある。
また、カーボンナノチューブその他の混合物に対して熱的負荷が大きく、場合によって混合が不可能となる素材も存在する。
The carbon nanotubes are used for various sliding materials and heat dissipation materials as a composite material mixed in a metal, for example.
The composite material is generally manufactured by adding carbon nanotubes to molten metal, stirring and mixing.
However, the above method has a problem that it is extremely difficult to uniformly disperse the carbon nanotubes in the molten metal because the specific gravity of the metal and the carbon nanotubes is greatly different.
In addition, there are materials that have a large thermal load on carbon nanotubes and other mixtures, and in some cases cannot be mixed.

そこで本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、その目的とするところは、金属中にカーボンナノチューブもしくはその誘導体を常温で均一に混入させることのできるめっき構造物およびその製造方法を提供するにある。   Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a plated structure capable of uniformly mixing carbon nanotubes or derivatives thereof into a metal at room temperature and a method for manufacturing the same. It is in.

本発明に係るめっき構造物は、めっき皮膜中に直径200nm以下、アスペクト比10以上のカーボンナノチューブもしくはその誘導体が均一に混入していることを特徴とする。誘導体としては、カーボンナノチューブに種々の化学修飾を施したものやカーボンナノチューブをフッ素化したものが含まれる。
めっき工程中で行えるので、常温での混入が可能となり、混入物への熱的負荷を軽減できる。
The plating structure according to the present invention is characterized in that carbon nanotubes having a diameter of 200 nm or less and an aspect ratio of 10 or more or derivatives thereof are uniformly mixed in the plating film. Derivatives include those obtained by subjecting carbon nanotubes to various chemical modifications and those obtained by fluorinating carbon nanotubes.
Since it can be performed during the plating process, it can be mixed at room temperature, and the thermal load on the contaminant can be reduced.

めっき皮膜は単一の金属でも、合金のめっき皮膜いずれであってもよい。
また、粉状、繊維状等の微小な樹脂材を混入させることもできる。
また、めっき皮膜も電解めっきによるもの、無電解めっきによるものいずれでもよい。
カーボンナノチューブの先端がめっき皮膜表面から突出しているめっき構造物とすることもできる。このめっき構造物は電界放出用エミッタとして使用できる。カーボンナノチューブの誘導体としてフッ素化カーボンナノチューブを用いることができる。
The plating film may be a single metal or an alloy plating film.
Also, a fine resin material such as powder or fiber can be mixed.
The plating film may be either electrolytic plating or electroless plating.
It can also be set as the plating structure which the front-end | tip of a carbon nanotube protrudes from the plating film surface. This plated structure can be used as a field emission emitter. Fluorinated carbon nanotubes can be used as the carbon nanotube derivatives.

微小歯車など、上記めっき構造物からなる機械部品を構成できる。
また、上記めっき構造物と異種金属からなるめっき構造物が多層に積層された積層体とすることもできる。この場合、積層方向と、これと直交する方向(層が伸びている方向)とで熱伝導率の異なる異方性熱伝導体として用いることができる。
Mechanical parts made of the above plated structure such as micro gears can be configured.
Moreover, it can also be set as the laminated body by which the said plating structure and the plating structure which consists of a dissimilar metal were laminated | stacked in multiple layers. In this case, it can be used as an anisotropic thermal conductor having different thermal conductivities in the stacking direction and the direction orthogonal to the direction (the direction in which the layers extend).

また本発明に係るめっき構造物の製造方法は、めっき液中に分散剤と直径200nm以下、アスペクト比10以上のカーボンナノチューブもしくはその誘導体とを添加して、該分散剤によりめっき液中にカーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させ、めっきを施して、基材表面に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体が混入しているめっき皮膜を形成することを特徴とする。
また、めっき液中に、さらに樹脂材を分散させ、基材表面に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体と共に樹脂材が混入しているめっき皮膜を形成することを特徴とする。
分散剤に、カチオン系および/またはノニオン系の界面活性剤を用いることができる。
また、分散剤にポリアクリル酸等のポリカルボン酸もしくはその塩を好適に用いることができる。
ポリアクリル酸は、分子量3000〜40000のものが、カーボンナノチューブの分散性に優れている。
Also, the method for producing a plated structure according to the present invention includes adding a dispersing agent and a carbon nanotube having a diameter of 200 nm or less and an aspect ratio of 10 or more or a derivative thereof to the plating solution, and adding the carbon nanotube into the plating solution with the dispersing agent. Alternatively, a derivative thereof is dispersed and plated to form a plating film in which carbon nanotubes or a derivative thereof are mixed on the surface of the substrate.
Further, the present invention is characterized in that a resin material is further dispersed in the plating solution, and a plating film in which the resin material is mixed with carbon nanotubes or derivatives thereof is formed on the surface of the substrate.
A cationic and / or nonionic surfactant can be used as the dispersant.
Moreover, polycarboxylic acid, such as polyacrylic acid, or its salt can be used suitably for a dispersing agent.
Polyacrylic acid having a molecular weight of 3000 to 40000 is excellent in dispersibility of carbon nanotubes.

本発明によれば、めっき金属中に直径200nm以下、アスペクト比10以上の微細なカーボンナノチューブもしくはその誘導体を均一に混入させためっき構造物およびその製造方法を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a plated structure in which fine carbon nanotubes having a diameter of 200 nm or less and an aspect ratio of 10 or more or a derivative thereof are uniformly mixed in a plated metal and a manufacturing method thereof.

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
本発明では、めっき液中に分散剤とカーボンナノチューブもしくはその誘導体を添加して、該分散剤によりめっき液中にカーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させ、めっきを施すことにより、基材表面に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体(以下カーボンナノチューブ等、あるいは単にカーボンナノチューブということがある)がめっき金属に混入しているめっき皮膜を形成するのである。
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
In the present invention, a dispersing agent and carbon nanotubes or derivatives thereof are added to the plating solution, the carbon nanotubes or derivatives thereof are dispersed in the plating solution by the dispersing agent, and plating is performed. A plating film in which nanotubes or derivatives thereof (hereinafter sometimes referred to as carbon nanotubes or simply carbon nanotubes) are mixed in the plating metal is formed.

図1は、分散電気めっきの模式図である。
カーボンナノチューブ10もしくはその誘導体は、分散剤の存在によりめっき液中に均一に分散する。めっき中には、めっき液を撹拌するのが好ましく、これによりカーボンナノチューブ10等が、沈降することなく、めっき液中を浮遊する。
この状態で電解めっきを行うことによって、めっき金属が基材12表面に析出する際、基材12表面に位置しているカーボンナノチューブ10等がめっき皮膜14中に取り込まれ、金属とカーボンナノチューブ等との複合材(めっき構造物)が基材12表面に形成される。
なお、めっき方法は、直流めっきに限らず、電流反転めっき法やパルスめっき法も採用できる。
FIG. 1 is a schematic diagram of dispersion electroplating.
The carbon nanotubes 10 or derivatives thereof are uniformly dispersed in the plating solution due to the presence of the dispersant. During plating, it is preferable to stir the plating solution, so that the carbon nanotubes 10 and the like float in the plating solution without settling.
By performing electrolytic plating in this state, when the plating metal is deposited on the surface of the base material 12, the carbon nanotubes 10 and the like positioned on the surface of the base material 12 are taken into the plating film 14, and the metal and the carbon nanotubes and the like. The composite material (plating structure) is formed on the surface of the substrate 12.
The plating method is not limited to DC plating, and current reversal plating and pulse plating can also be employed.

カーボンナノチューブ10は多少の撥水性を有し、単独ではめっき液中に分散しにくい。特にフッ素化炭素繊維の場合には分散しにくい。
そこで、分散剤を添加し、カーボンナノチューブ等をめっき液中に分散させるのである。
分散剤としては、特に限定されないが、電解めっきによるときは、カチオン系もしくはノニオン系の界面活性剤を用いるとよい。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウムなどを好適に用いることができる。
また、フッ素化炭素繊維を分散させるには、N−[(3−ペルフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−N,N,N−トリメチルアンモニウムヨ−ダイド等のカチオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸トリエタノールアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、モノアルキルリン酸ナトリウム等を好適に用いることができる。
フッ素化炭素繊維を分散させるには、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩、N−プロピル−N−ペルフルオロオクチルスルホニルグリシンカリウム塩、リン酸ビス[2−(N−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ)エチル]アンモニウム塩、ペルフルオロカプリル酸、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム等のアニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
The carbon nanotubes 10 have some water repellency and are difficult to disperse in the plating solution alone. Particularly in the case of fluorinated carbon fiber, it is difficult to disperse.
Therefore, a dispersant is added to disperse carbon nanotubes and the like in the plating solution.
Although it does not specifically limit as a dispersing agent, When using electroplating, it is good to use a cationic or nonionic surfactant.
As the cationic surfactant, for example, cetyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, cetylpyridinium chloride and the like can be suitably used.
In order to disperse the fluorinated carbon fiber, a cationic surfactant such as N-[(3-perfluorooctanesulfonamido) propyl] -N, N, N-trimethylammonium iodide is preferably used. it can.
As the anionic surfactant, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecanoate, sodium tetradecyl sulfate, fatty acid sodium, fatty acid triethanolamine salt, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium monoalkyl phosphate and the like can be suitably used.
In order to disperse the fluorinated carbon fiber, perfluorooctanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonate, N-propyl-N-perfluorooctylsulfonylglycine potassium salt, bis [2- (N-propylperfluorooctylsulfonylamino) ethyl phosphate Anionic surfactants such as ammonium salts, perfluorocaprylic acid and ammonium perfluorooctanoate can be suitably used.

またノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルポリグルコシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなどを好適に用いることができる。
フッ素化炭素繊維を分散させるには、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)ペルフルオロオクタンスルホンアミド、N−ポリオキシエチレン−N−プロピルペルフルオロオクタンスルホンアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−N−ペルフルオロオクチルスルホニルベンジルアミン等のノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
これら界面活性剤は、単独でも、あるいは併用して用いてもよい。
また、分散剤として、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸もしくはその塩を用いて好適であった。ポリアクリル酸の場合、分子量は3000〜40000位のものが、均一分散性に優れていた。
Examples of nonionic surfactants include polyacrylic acid, polyethylene glycol, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, polyoxyethylene alkylamines, alkyl polyglucosides, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters and the like can be suitably used.
To disperse the fluorinated carbon fiber, N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) perfluorooctanesulfonamide, N-polyoxyethylene-N-propylperfluorooctanesulfonamide, N- (2-hydroxyethyl)- Nonionic surfactants such as N-perfluorooctylsulfonylbenzylamine can be suitably used.
These surfactants may be used alone or in combination.
Further, it was preferable to use a polycarboxylic acid such as polyacrylic acid or a salt thereof as a dispersant. In the case of polyacrylic acid, those having a molecular weight of about 3000 to 40000 were excellent in uniform dispersibility.

めっき液は特に限定されないが、ニッケルめっき、銅めっきが特に好適であった。
あるいは、種々の金属の合金めっきであってもよい。
また、電解めっきに限らず、無電解めっきであってもよい。
無電解めっきの場合にも、図1に示すように、めっき金属が基板(基材)12表面に析出する際、めっき皮膜14中に巻き込まれるようにしてカーボンナノチューブ等が取り込まれる。
The plating solution is not particularly limited, but nickel plating and copper plating are particularly suitable.
Alternatively, various metal alloy plating may be used.
Moreover, not only electrolytic plating but electroless plating may be used.
Also in the case of electroless plating, as shown in FIG. 1, when the plating metal is deposited on the surface of the substrate (base material) 12, carbon nanotubes and the like are taken in so as to be caught in the plating film 14.

カーボンナノチューブは高熱伝導性、高電気伝導性を有することから、上記のようにして得られためっき構造物も、高熱伝導性、高電気伝導性を有するものとなる。したがって放熱板、電気材料などの種々の用途に用いることができる。
また、図2に示すように、カーボンナノチューブ10の先端がめっき皮膜14表面から突出するようにしてめっき皮膜14に固定される状況が生じる。特にめっき皮膜14が銅めっき皮膜の場合に図2に示す状況が顕著に生じた。
Since carbon nanotubes have high thermal conductivity and high electrical conductivity, the plated structure obtained as described above also has high thermal conductivity and high electrical conductivity. Therefore, it can be used for various applications such as heat sinks and electrical materials.
Further, as shown in FIG. 2, a situation occurs in which the tip of the carbon nanotube 10 is fixed to the plating film 14 so as to protrude from the surface of the plating film 14. In particular, when the plating film 14 is a copper plating film, the situation shown in FIG.

図2に示されるように、多数のカーボンナノチューブ10が先端を突出してめっき皮膜14に固定されためっき構造物は、電解放出用エミッタとして好適に使用できる。
カーボンナノチューブ(CNT)からの電界放出(field emission)が検討され、ディスプレー用材料としての有用性に注目されているところである。
この電界放出を実現するためには、強電界を得る必要がある。そのためにエミッタ材料として先端を鋭く尖らせる必要がある。この点、CNTは、アスペクト比が大きく、鋭い先端をもち、化学的に安定で機械的にも強靭であって、かつ高温での安定性にも優れていて、電界放出のエミッタ材料として有用である。
As shown in FIG. 2, a plated structure in which a large number of carbon nanotubes 10 protrude from their tips and are fixed to a plating film 14 can be suitably used as an emitter for field emission.
Field emission from carbon nanotubes (CNT) has been studied, and attention is paid to its usefulness as a display material.
In order to realize this field emission, it is necessary to obtain a strong electric field. Therefore, it is necessary to sharpen the tip as an emitter material. In this respect, CNT has a large aspect ratio, has a sharp tip, is chemically stable, mechanically strong, and has excellent stability at high temperatures, and is useful as a field emission emitter material. is there.

従来、CNTは、多数本のCNTを、基板上にスクリーン印刷法などによって向きを揃えて固定されることによって、発光デバイスにおける、大きな面積を有する冷陰極に形成されていた。
しかし、上記のように、多数本のCNTを、基板上にスクリーン印刷法などによって向きを揃えてするのは、必ずしも容易ではない。この点、本実施の形態におけるめっき法によれば、めっき工程中において、CNT(カーボンナノチューブ)が起立した状態でめっき皮膜に固定されるので、多数の電界放出端を有する電界放出エミッタを容易に形成できる。
Conventionally, CNTs are formed on a cold cathode having a large area in a light emitting device by fixing a large number of CNTs on a substrate by aligning the directions thereof by a screen printing method or the like.
However, as described above, it is not always easy to align a large number of CNTs on a substrate by screen printing or the like. In this regard, according to the plating method of the present embodiment, the CNT (carbon nanotube) is fixed to the plating film in a standing state during the plating process, so that a field emission emitter having a large number of field emission ends can be easily formed. Can be formed.

図3〜図5は微小な機械部品の製造工程を示す。
図3に示すように、基板12上にフォトリソグラフィーにより、凹部17を有するレジストパターン16を形成する。次に図4に示すように、この凹部17内にカーボンナノチューブ10が混入するめっき構造物18を上記のようにして形成し、次に図5に示すようにレジストパターン16を除去することによって、基板12上に柱状のめっき構造物18を形成することができる。基板12からめっき構造物18を剥離することによって、例えば図6に示すような、極めて微細な歯車20を形成することができる。これらめっき構造物18(20)は、カーボンナノチューブが含有されていることから、極めて強度が高く、耐久性に優れる柱状部品とすることができる。
3 to 5 show a manufacturing process of a minute machine part.
As shown in FIG. 3, a resist pattern 16 having recesses 17 is formed on the substrate 12 by photolithography. Next, as shown in FIG. 4, the plating structure 18 in which the carbon nanotubes 10 are mixed is formed in the recesses 17 as described above, and then the resist pattern 16 is removed as shown in FIG. A columnar plating structure 18 can be formed on the substrate 12. By peeling the plating structure 18 from the substrate 12, for example, an extremely fine gear 20 as shown in FIG. 6 can be formed. Since these plated structures 18 (20) contain carbon nanotubes, they can be made into columnar parts having extremely high strength and excellent durability.

図7〜図8は電子部品の一例たる多層回路基板を形成する場合の説明図である。
図7に示すように、下層の配線パターン21上に絶縁層22を絶縁性樹脂を塗布するなどして形成し、この絶縁層22にレーザー加工等によって配線パターン21が底面に露出するビアホール23を形成し、このビアホール23内に、上記と同様のめっき工程によりカーボンナノチューブが混入するめっき構造物(ビア)24を形成する。
次に図8に示すように、絶縁層22上にビア24が露出する所要のレジストパターン25をフォトリソグラフィーにより形成し、次いで上記と同様のめっき工程により、無電解めっき、次いで電解めっきを施して(アディティブ法)、ビア24に電気的に接続する、カーボンナノチューブを含有するめっき構造物からなる配線パターン26を形成する。このようにして、カーボンナノチューブを含有するめっき構造物からなる配線パターンを有する多層の回路基板を形成することができる。
7 to 8 are explanatory diagrams for forming a multilayer circuit board as an example of an electronic component.
As shown in FIG. 7, an insulating layer 22 is formed on the lower wiring pattern 21 by applying an insulating resin or the like, and via holes 23 in which the wiring pattern 21 is exposed on the bottom surface are formed on the insulating layer 22 by laser processing or the like. Then, a plating structure (via) 24 in which carbon nanotubes are mixed is formed in the via hole 23 by the same plating process as described above.
Next, as shown in FIG. 8, a required resist pattern 25 exposing the vias 24 is formed on the insulating layer 22 by photolithography, and then electroless plating and then electrolytic plating are performed by the same plating process as above. (Additive method) A wiring pattern 26 made of a plated structure containing carbon nanotubes and electrically connected to the via 24 is formed. In this way, a multilayer circuit board having a wiring pattern made of a plated structure containing carbon nanotubes can be formed.

上記カーボンナノチューブを含有する配線パターン26は電気伝導性に優れるものである。
なお、アディティブ法でなく、無電解めっき、電解めっきにより上記めっき皮膜(めっき構造物)を全面に形成し、このめっき皮膜をエッチングして所要の配線パターンに形成するようにしてもよい(サブトラクティブ法)。
なお、図示しないが、半導体チップ上にポリイミド樹脂層(絶縁層)を形成し、このポリイミド樹脂層上に、半導体チップの電極に接続する再配線パターンを、上記カーボンナノチューブを含有するめっき構造物によって形成するようにしてもよい。この再配線パターンの適所に外部接続用のバンプを形成することによって、半導体チップの電極位置を再配置するものである。
この場合の再配線パターンは、電気伝導性ばかりでなく、熱伝導性にも極めて優れるので、半導体チップの放熱経路となり、放熱性を高めることができる。
The wiring pattern 26 containing the carbon nanotube is excellent in electrical conductivity.
Instead of the additive method, the plating film (plating structure) may be formed on the entire surface by electroless plating or electrolytic plating, and the plating film may be etched to form a required wiring pattern (subtractive). Law).
Although not shown, a polyimide resin layer (insulating layer) is formed on the semiconductor chip, and a rewiring pattern connected to the electrode of the semiconductor chip is formed on the polyimide resin layer by the plating structure containing the carbon nanotube. You may make it form. By forming bumps for external connection at appropriate positions in the rewiring pattern, the electrode positions of the semiconductor chip are rearranged.
The rewiring pattern in this case is extremely excellent not only in electrical conductivity but also in thermal conductivity, so that it becomes a heat dissipation path of the semiconductor chip and can improve heat dissipation.

図9は放熱体に適用した例を示す。
まず、上記カーボンナノチューブを含むめっき構造物からなるめっき層(例えばCNTを含む銅めっき層)31と、このめっき層31とは異なる金属(例えばニッケル)からなるめっき層(カーボンナノチューブを含んでも含まなくともよい)32とが交互に多数積層されるように積層物をめっきにより形成する。この積層体自身、めっき層の積層方向と、これと直交する方向(層が伸びている方向)とで熱伝導率の異なる異方性熱伝導体として用いることができる。特にめっき層32にカーボンナノチューブを含まない場合、カーボンナノチューブを含むめっき層31の方が熱伝導率が高いので、好適な異方性熱伝導体となる。なお、この積層体は、3つ以上の異なる金属からなるめっき層の積層体であってもよい。
この積層体の、例えばめっき層32の周縁部をエッチングにより除去することによって、カーボンナノチューブを含むめっき構造物からなるめっき層31が微小空間を介して多数並列している構造をなす放熱体30を形成できる。めっき層31が極めて放熱性に優れるものであり、このめっき層31が多数並列されて表面積が大なるものであることから、この放熱体30は極めて高い放熱性を示す。
FIG. 9 shows an example applied to a radiator.
First, a plating layer (for example, a copper plating layer containing CNT) 31 made of a plating structure containing the carbon nanotubes, and a plating layer made of a metal (for example, nickel) different from the plating layer 31 (not including carbon nanotubes). The laminate may be formed by plating so that a large number of layers 32 are alternately laminated. This laminated body itself can be used as an anisotropic thermal conductor having different thermal conductivity in the lamination direction of the plating layer and the direction orthogonal to this (direction in which the layer extends). In particular, when the plated layer 32 does not contain carbon nanotubes, the plated layer 31 containing carbon nanotubes has a higher thermal conductivity, and thus becomes a suitable anisotropic thermal conductor. In addition, this laminated body may be a laminated body of plating layers made of three or more different metals.
For example, by removing the peripheral portion of the plating layer 32 of this laminate by etching, a heat dissipating body 30 having a structure in which a large number of plating layers 31 made of a plating structure including carbon nanotubes are arranged in parallel through a minute space is provided. Can be formed. Since the plating layer 31 is extremely excellent in heat dissipation, and a large number of the plating layers 31 are juxtaposed to increase the surface area, the radiator 30 exhibits extremely high heat dissipation.

次に、カーボンナノチューブは、フッ素化することによって、フッ素化炭素繊維になることが知られている。
例えば次の条件によってフッ素化する。
すなわち、カーボンナノチューブ(CNT)をニッケルボートに充填し、フッ素化用のニッケル管中に設置し、フッ素との反応温度を340℃、フッ素分圧460mmHg、窒素分圧310mmHgで、72時間程度フッ素と反応させることによってCで表される構造をもつフッ素化カーボンナノチューブが形成される。
なお、フッ素化を促進させるために、フッ化銀などの触媒を用いることができる。
Next, it is known that carbon nanotubes become fluorinated carbon fibers by fluorination.
For example, fluorination is performed under the following conditions.
That is, carbon nanotubes (CNT) are filled in a nickel boat and placed in a nickel tube for fluorination. The reaction temperature with fluorine is 340 ° C., the partial pressure of fluorine is 460 mmHg, the partial pressure of nitrogen is 310 mmHg, and the fluorine is about 72 hours. By the reaction, a fluorinated carbon nanotube having a structure represented by C x F y is formed.
In order to promote fluorination, a catalyst such as silver fluoride can be used.

このフッ素化カーボンナノチューブは、撥水性に優れることが知られている。
このフッ素化カーボンナノチューブを、上記と同様にして、上記と同様の分散剤と共にめっき液に添加し、めっき液中に均一に分散させ、めっき液を撹拌しつつめっきを行うことによって、図1と同様にして、めっき金属が基材12表面に析出する際、基材12表面に位置しているフッ素化カーボンナノチューブがめっき皮膜14中に取り込まれ、金属とフッ素化カーボンナノチューブとの複合材(めっき構造物)が基材12表面に形成される。
この複合材も撥水性に優れたものとなった。
This fluorinated carbon nanotube is known to be excellent in water repellency.
By adding the fluorinated carbon nanotubes to the plating solution together with the same dispersing agent as described above in the same manner as described above, uniformly dispersing in the plating solution, and performing plating while stirring the plating solution, FIG. Similarly, when the plating metal is deposited on the surface of the base material 12, the fluorinated carbon nanotubes located on the surface of the base material 12 are taken into the plating film 14, and a composite material of metal and fluorinated carbon nanotubes (plating) Structure) is formed on the surface of the substrate 12.
This composite material was also excellent in water repellency.

また、めっき液中に、例えばテフロン(登録商標)等のフッ素樹脂などの、樹脂からなる微粉末あるいは微細繊維を分散させ、めっきを行うことによって、フッ素化カーボンナノチューブと共に樹脂の微粉末、微細繊維をめっき皮膜中に取り込むことができる。この3つの素材からなる複合材も撥水性に優れる。
なお、フッ素化カーボンナノチューブでなく、上記カーボンナノチューブと、微粉末、微細繊維からなる樹脂と、めっき金属との3種混合物からなる複合材とすることもできる。
Further, by dispersing fine powder or fine fiber made of resin, such as fluororesin such as Teflon (registered trademark), etc. in the plating solution and plating, the fine powder of resin and fine fiber together with fluorinated carbon nanotubes are performed. Can be incorporated into the plating film. A composite material composed of these three materials is also excellent in water repellency.
Instead of the fluorinated carbon nanotubes, a composite material composed of a mixture of the above-mentioned carbon nanotubes, a resin composed of fine powders and fine fibers, and a plating metal may be used.

図10は、カーボンナノチューブ(CNT)10の表面に、めっき皮膜34を形成した炭素繊維を示す。
このめっき皮膜34は、無電解めっき液中に上記と同様の分散剤と共にCNTを分散させて、CNT表面に無電解めっき皮膜34を形成したものである。CNT10をめっき液中に分散させることによって、CNT10表面に無電解めっき皮膜34を均一厚さに形成することができる。
このように表面にめっき金属皮膜を形成したカーボンナノチューブは、比重もそれなりに大きくなり、金属との相応性も良好なことから、溶融金属中に均一に分散させることができ、金属との均一な複合材を形成することができる。また、樹脂中に分散させて、樹脂との複合材とすることもできる。さらには、表面に上記めっき皮膜が形成されたカーボンナノチューブを接着剤樹脂中に混入して導電性樹脂とすることもできる。
FIG. 10 shows a carbon fiber in which a plating film 34 is formed on the surface of a carbon nanotube (CNT) 10.
This plating film 34 is obtained by dispersing CNT together with the same dispersing agent as described above in an electroless plating solution to form the electroless plating film 34 on the CNT surface. By dispersing the CNT 10 in the plating solution, the electroless plating film 34 can be formed with a uniform thickness on the surface of the CNT 10.
The carbon nanotubes having a plated metal film on the surface in this way have a large specific gravity and good compatibility with the metal, so that they can be uniformly dispersed in the molten metal, and can be evenly distributed with the metal. Composite materials can be formed. It can also be dispersed in a resin to form a composite material with the resin. Furthermore, carbon nanotubes having the plating film formed on the surface thereof can be mixed into the adhesive resin to form a conductive resin.

ベース浴1
NiSO・6HO 1M
NiCl・6HO 0.2M
HBO 0.5M
実施例1
ベース浴1 +
PA5000 2×10−4
実施例2
ベース浴1 +
PA5000 2×10−4
CNT 2g/l
(なお、PA5000は、分子量5000のポリアクリル酸)
上記ベース浴1、実施例1、実施例2の浴を用いて、撹拌下、2A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真をそれぞれ図11(a)、(a´)、図11(b)、(b´)、図11(c)、(c´)に示す(なおa、b、cは500倍、a´、b´、c´は5000倍)。また図12は図11(c´)のさらなる拡大図である。
図11(a)、(a´)から明らかなように、ニッケルめっき皮膜の表面は比較的荒れているが、図11(b)、(b´)に示されるように、ポリアクリル酸を添加することによって表面の平滑性が生じ、光沢めっき皮膜が得られた。ポリアクリル酸はCNTの分散剤として作用すると共に、光沢剤としても作用する。図11(c)、(c´)から明らかなように、CNTはニッケルめっき皮膜中に取り込まれている。特に図11(c´)、図12から明らかなように、ニッケルめっき金属はCNT表面に粒状に成長し、CNTを覆い、やがて、粒状のめっき金属が連続し、CNTがニッケルめっき皮膜中に取り込まれる状態となるのである。
図13(a)、(a´)、図13(b)、(b´)、図13(c)、(c´)は(なおa、b、cは500倍、a´、b´、c´は5000倍)、上記ベース浴1、実施例1、実施例2の浴を用いて、撹拌下、5A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真をそれぞれ示す。図14は図13(c´)のさらなる拡大図である。このように電流密度を変えても、図11に示す場合とほとんど同様の結果が得られた。
Base bath 1
NiSO 4 · 6H 2 O 1M
NiCl 2 · 6H 2 O 0.2M
H 3 BO 3 0.5M
Example 1
Base bath 1 +
PA5000 2 × 10 -4 M
Example 2
Base bath 1 +
PA5000 2 × 10 -4 M
CNT 2g / l
(Note that PA5000 is a polyacrylic acid with a molecular weight of 5000)
Scanning electron microscope (SEM) photographs of the surface of the plating film in the case where the baths of the base bath 1, Example 1 and Example 2 were electroplated at a current density of 2 A / dm 2 under stirring are shown in FIG. (A), (a ′), FIG. 11 (b), (b ′), FIG. 11 (c), (c ′) (note that a, b, c are 500 times, a ′, b ′, c 'Is 5000 times). FIG. 12 is a further enlarged view of FIG. 11 (c ′).
As is clear from FIGS. 11A and 11A, the surface of the nickel plating film is relatively rough, but as shown in FIGS. 11B and 11B, polyacrylic acid is added. By doing so, the smoothness of the surface was generated, and a bright plating film was obtained. Polyacrylic acid acts as a dispersant for CNT and also as a brightener. As is apparent from FIGS. 11C and 11C ′, the CNTs are taken into the nickel plating film. 11 (c ′) and FIG. 12, in particular, the nickel plating metal grows in a granular form on the surface of the CNT, covers the CNT, and eventually the granular plating metal continues, and the CNT is taken into the nickel plating film. It will be in a state to be.
13 (a), (a ′), FIG. 13 (b), (b ′), FIG. 13 (c), (c ′) (note that a, b, c are 500 times, a ′, b ′, c ′ is 5000 times), and the scanning electron microscope on the surface of the plating film when the electroplating is performed with the current density of 5 A / dm 2 under stirring using the baths of the base bath 1, Example 1 and Example 2 above ( SEM) photographs are shown. FIG. 14 is a further enlarged view of FIG. Even when the current density was changed in this way, almost the same result as that shown in FIG. 11 was obtained.

実施例3
ベース浴1 +
PA25000 2×10−4
実施例4
ベース浴1 +
PA25000 2×10−4
CNT 2g/l
(なお、PA25000は、分子量25000のポリアクリル酸)
実施例3、実施例4は、ポリアクリル酸に分子量25000のものを用いた他はそれぞれ実施例1、実施例2と同じである。
図15(a)、(a´)、図15(b)、(b´)、図15(c)、(c´)は(なおa、b、cは500倍、a´、b´、c´は5000倍)、上記ベース浴1、実施例3、実施例4の浴を用いて、撹拌下、2A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真をそれぞれ示す。図16は図15(c´)のさらなる拡大図である。このようにポリアクリル酸に分子量25000のものを用いても、図11に示す場合とほとんど同様の結果が得られた。
また、電流密度を5A/dmに変更した場合も同様の結果が得られた。
Example 3
Base bath 1 +
PA25000 2 × 10 -4 M
Example 4
Base bath 1 +
PA25000 2 × 10 -4 M
CNT 2g / l
(Note that PA25000 is a polyacrylic acid with a molecular weight of 25000)
Example 3 and Example 4 are the same as Example 1 and Example 2, respectively, except that polyacrylic acid having a molecular weight of 25000 was used.
15 (a), (a ′), FIG. 15 (b), (b ′), FIG. 15 (c), (c ′) (note that a, b, c are 500 times, a ′, b ′, c ′ is 5000 times), and the scanning electron microscope on the surface of the plating film when the electroplating is performed at a current density of 2 A / dm 2 under stirring using the baths of the above base bath 1, Example 3 and Example 4 ( SEM) photographs are shown. FIG. 16 is a further enlarged view of FIG. Thus, even when polyacrylic acid having a molecular weight of 25000 was used, almost the same result as that shown in FIG. 11 was obtained.
Similar results were obtained when the current density was changed to 5 A / dm 2 .

ベース浴2
CuSO・5HO 0.85M
HSO 0.55M
実施例5
ベース浴2 +
PA5000 2×10−4
実施例6
ベース浴2 +
PA5000 2×10−4
CNT 2g/l
(なお、PA5000は、分子量5000のポリアクリル酸)
上記ベース浴2、実施例5、実施例6の浴を用いて、撹拌下、2A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真をそれぞれ図17(a)、(a´)、図17(b)、(b´)、図17(c)、(c´)に示す(なおa、b、cは500倍、a´、b´、c´は5000倍)。
図17(b)、(b´)、図17(c)、(c´)から明らかなように、ポリアクリル酸を添加した場合、2A/dmの電流密度の条件下では、めっき皮膜の表面が荒れてしまい、実用に至らなかった。
図18(a)、(a´)、図18(b)、(b´)、図18(c)、(c´)は(なおa、b、cは500倍、a´、b´、c´は5000倍)、上記ベース浴2、実施例5、実施例6の浴を用いて、撹拌下、5A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真をそれぞれ示す。図19は図18(c´)のさらなる拡大図である。 図18(a)、(a´)から明らかなように、銅めっき皮膜の表面は比較的荒れているが、図18(b)、(b´)に示されるように、ポリアクリル酸を添加することによって、また電流密度を5A/dmと上げることによって、表面の平滑性が生じ、光沢めっき皮膜が得られた。ポリアクリル酸はCNTの分散剤として作用すると共に、光沢剤としても作用する。図18(c)、(c´)から明らかなように、CNTはニッケルめっき皮膜中に取り込まれている。なお、図19に示すように、ニッケルめっきの場合とは異なり、銅めっきの場合には、めっき金属がCNT表面にはほとんど粒状に成長せず、直接基板上に析出して、この析出銅めっき皮膜内にCNTが巻き込まれるかたちで固定されることが判明した。また、図19に示されるように、銅めっき皮膜の表面では、該表面からCNTの先端が突出していることが顕著に観察される。この突出端が電界電子放出端として機能する。
Base bath 2
CuSO 4 · 5H 2 O 0.85M
H 2 SO 4 0.55M
Example 5
Base bath 2 +
PA5000 2 × 10 -4 M
Example 6
Base bath 2 +
PA5000 2 × 10 -4 M
CNT 2g / l
(Note that PA5000 is a polyacrylic acid with a molecular weight of 5000)
FIG. 17 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the plating film surface when electrolytic plating was performed with the current density of 2 A / dm 2 under stirring using the baths of the base bath 2, Example 5, and Example 6, respectively. (A), (a ′), FIG. 17 (b), (b ′), FIG. 17 (c), (c ′) (note that a, b, c are 500 times, a ′, b ′, c 'Is 5000 times).
As is clear from FIGS. 17B, 17B, 17C, and 17C, when polyacrylic acid is added, the plating film has a current density of 2 A / dm 2 . The surface was rough and not practical.
18 (a), (a ′), FIG. 18 (b), (b ′), FIG. 18 (c), (c ′) (note that a, b, c are 500 times, a ′, b ′, c ′ is 5000 times), and a scanning electron microscope on the surface of the plating film when the electroplating is performed with stirring at a current density of 5 A / dm 2 using the baths of the above base bath 2, Example 5 and Example 6 (5A / dm 2 ). SEM) photographs are shown. FIG. 19 is a further enlarged view of FIG. As is clear from FIGS. 18A and 18A, the surface of the copper plating film is relatively rough, but polyacrylic acid is added as shown in FIGS. 18B and 18B. By increasing the current density to 5 A / dm 2 , surface smoothness was produced and a bright plating film was obtained. Polyacrylic acid acts as a dispersant for CNT and also as a brightener. As is clear from FIGS. 18C and 18C ′, the CNTs are taken into the nickel plating film. As shown in FIG. 19, unlike the case of nickel plating, in the case of copper plating, the plating metal does not grow almost granularly on the CNT surface, but is deposited directly on the substrate, and this deposited copper plating It has been found that CNTs are fixed in the film. Further, as shown in FIG. 19, it is noticeable that the tip of the CNT protrudes from the surface of the copper plating film. This protruding end functions as a field electron emission end.

実施例7
ベース浴2 +
PA25000 2×10−4
実施例8
ベース浴2 +
PA25000 2×10−4
CNT 2g/l
(なお、PA25000は、分子量25000のポリアクリル酸)
上記ベース浴2、実施例7、実施例8の浴を用いて、撹拌下、2A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真をそれぞれ図20(a)、(a´)、図20(b)、(b´)、図20(c)、(c´)に示す(なおa、b、cは500倍、a´、b´、c´は5000倍)。
図20(b)、(b´)、図20(c)、(c´)から明らかなように、ポリアクリル酸に分子量25000のものを用いても、2A/dmの電流密度の条件下では、めっき皮膜の表面が荒れてしまい、実用に至らなかった。
Example 7
Base bath 2 +
PA25000 2 × 10 -4 M
Example 8
Base bath 2 +
PA25000 2 × 10 -4 M
CNT 2g / l
(Note that PA25000 is a polyacrylic acid with a molecular weight of 25000)
A scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the plating film when electrolytic plating is performed with the current density of 2 A / dm 2 under stirring using the baths of the base bath 2, Example 7, and Example 8 is shown in FIG. (A), (a ′), FIG. 20 (b), (b ′), FIG. 20 (c), (c ′) (note that a, b, c are 500 times, a ′, b ′, c 'Is 5000 times).
As is apparent from FIGS. 20B, 20B, 20C, and 20C, even when polyacrylic acid having a molecular weight of 25000 is used, the current density is 2 A / dm 2. Then, the surface of the plating film was rough, and it was not practical.

図21(a)、(a´)、図21(b)、(b´)、図21(c)、(c´)は(なおa、b、cは500倍、a´、b´、c´は5000倍)、上記ベース浴2、実施例7、実施例8の浴を用いて、撹拌下、5A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真をそれぞれ示す。図22は図21(c´)のさらなる拡大図である。 図21(a)、(a´)から明らかなように、銅めっき皮膜の表面は比較的荒れているが、図21(b)、(b´)に示されるように、ポリアクリル酸を添加することによって、また電流密度を5A/dmと上げることによって、表面の平滑性が生じ、光沢めっき皮膜が得られた。ポリアクリル酸はCNTの分散剤として作用すると共に、光沢剤としても作用する。図21(c)、(c´)から明らかなように、CNTはニッケルめっき皮膜中に取り込まれている。なお、図22に示すように、ニッケルめっきの場合とは異なり、銅めっきの場合には、めっき金属がCNT表面にはほとんど粒状に成長せず、直接基板上に析出して、この析出銅めっき皮膜内にCNTが巻き込まれるかたちで固定されることが判明した。また、図22に示されるように、銅めっき皮膜の表面では、該表面からCNTの先端が突出していることが顕著に観察される。この突出端が電界電子放出端として機能する。 21 (a), (a ′), FIG. 21 (b), (b ′), FIG. 21 (c), (c ′) (note that a, b, c are 500 times, a ′, b ′, c ′ is 5000 times), using the base bath 2 and the baths of Example 7 and Example 8, with a stirring, a scanning electron microscope on the surface of the plating film when electrolytic plating is performed at a current density of 5 A / dm 2 ( SEM) photographs are shown. FIG. 22 is a further enlarged view of FIG. As is clear from FIGS. 21A and 21A, the surface of the copper plating film is relatively rough, but as shown in FIGS. 21B and 21B, polyacrylic acid is added. By increasing the current density to 5 A / dm 2 , surface smoothness was produced and a bright plating film was obtained. Polyacrylic acid acts as a dispersant for CNT and also as a brightener. As is apparent from FIGS. 21C and 21C ′, the CNTs are taken into the nickel plating film. As shown in FIG. 22, unlike the case of nickel plating, in the case of copper plating, the plating metal does not grow almost granularly on the surface of the CNT, but is deposited directly on the substrate. It has been found that CNTs are fixed in the film. Further, as shown in FIG. 22, it is noticeable that the tip of the CNT protrudes from the surface of the copper plating film. This protruding end functions as a field electron emission end.

分散電気めっきの原理を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the principle of distributed electroplating. CNTの先端が突出している状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the state which the front-end | tip of CNT protrudes. フォトレジストパターンを形成した状態の説明図である。It is explanatory drawing of the state in which the photoresist pattern was formed. 凹部内にめっき構造物を形成した状態の説明図である。It is explanatory drawing of the state which formed the plating structure in the recessed part. フォトレジストパターンを除去した状態の説明図である。It is explanatory drawing of the state which removed the photoresist pattern. 微細歯車の説明図である。It is explanatory drawing of a fine gearwheel. ビアを形成した状態の説明図である。It is explanatory drawing of the state which formed the via | veer. 多層配線パターンに形成した状態の説明図である。It is explanatory drawing of the state formed in the multilayer wiring pattern. 放熱フィンの説明図である。It is explanatory drawing of a radiation fin. めっき皮膜を形成した状態の炭素繊維の説明図である。It is explanatory drawing of the carbon fiber of the state which formed the plating film. ベース浴1、実施例1、実施例2の浴を用いて、撹拌下、2A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。The scanning electron microscope (SEM) photograph of the plating film surface at the time of electroplating using the bath of the base bath 1, Example 1, and Example 2 with the current density of 2 A / dm2 under stirring is shown. 図11の拡大図である。It is an enlarged view of FIG. ベース浴1、実施例1、実施例2の浴を用いて、撹拌下、5A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。Based bath 1, Example 1, using the bath of Example 2, showing stirred under a scanning electron microscope (SEM) photograph of plating film surface in the case of electrolytic plating at a current density of 5A / dm 2. 図13の拡大図である。FIG. 14 is an enlarged view of FIG. 13. ベース浴1、実施例3、実施例4の浴を用いて、撹拌下、2A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。The scanning electron microscope (SEM) photograph of the plating film surface at the time of electrolytic plating using the bath of the base bath 1, Example 3, and Example 4 with the current density of 2 A / dm2 under stirring is shown. 図15の拡大図である。FIG. 16 is an enlarged view of FIG. 15. ベース浴2、実施例5、実施例6の浴を用いて、撹拌下、2A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。The scanning electron microscope (SEM) photograph of the plating film surface at the time of electrolytic plating using the bath of the base bath 2, Example 5, and Example 6 at a current density of 2 A / dm 2 under stirring is shown. ベース浴2、実施例5、実施例6の浴を用いて、撹拌下、5A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。Based bath 2, Example 5, using the bath of Example 6, showing stirring, a scanning electron microscope (SEM) photograph of plating film surface in the case of electrolytic plating at a current density of 5A / dm 2. 図18の拡大図である。It is an enlarged view of FIG. ベース浴2、実施例7、実施例8の浴を用いて、撹拌下、2A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。The scanning electron microscope (SEM) photograph of the plating film surface at the time of electrolytic plating using the bath of the base bath 2, Example 7, and Example 8 by the current density of 2 A / dm2 under stirring is shown. ベース浴2、実施例7、実施例8の浴を用いて、撹拌下、5A/dmの電流密度で電解めっきした場合のめっき皮膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。The scanning electron microscope (SEM) photograph of the plating film surface at the time of electrolytic plating using the bath of the base bath 2, Example 7, and Example 8 with a current density of 5 A / dm 2 under stirring is shown. 図21の拡大図である。FIG. 22 is an enlarged view of FIG. 21.

符号の説明Explanation of symbols

10 カーボンナノチューブ
12 基板(基材)
14 めっき皮膜
16 フォトレジストパターン
17 凹部
18 めっき構造物
20 歯車
21 配線パターン
22 絶縁層
23 ビアホール
24 ビア
25 レジストパターン
26 配線パターン
30 放熱体
10 Carbon nanotubes 12 Substrate (base material)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 14 Plating film 16 Photoresist pattern 17 Recessed part 18 Plating structure 20 Gear 21 Wiring pattern 22 Insulating layer 23 Via hole 24 Via 25 Resist pattern 26 Wiring pattern 30 Heat radiator

Claims (14)

めっき皮膜中に直径200nm以下、アスペクト比10以上のカーボンナノチューブもしくはその誘導体が均一に混入していることを特徴とするめっき構造物。   A plating structure characterized in that carbon nanotubes having a diameter of 200 nm or less and an aspect ratio of 10 or more or derivatives thereof are uniformly mixed in a plating film. めっき皮膜が単一の金属からなることを特徴とする請求項1記載のめっき構造物。   The plating structure according to claim 1, wherein the plating film is made of a single metal. めっき皮膜が合金めっき皮膜であることを特徴とする請求項1記載のめっき構造物。   The plating structure according to claim 1, wherein the plating film is an alloy plating film. 樹脂材が混入していることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載のめっき構造物。   The plating structure according to claim 1, wherein a resin material is mixed therein. めっき皮膜が電解めっき皮膜であることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載のめっき構造物。   The plating structure according to claim 1, wherein the plating film is an electrolytic plating film. めっき皮膜が無電解めっき皮膜であることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載のめっき構造物。   The plating structure according to claim 1, wherein the plating film is an electroless plating film. カーボンナノチューブの先端がめっき皮膜表面から突出していることを特徴とする請求項1〜6いずれか1項記載のめっき構造物。   The plating structure according to any one of claims 1 to 6, wherein the tip of the carbon nanotube protrudes from the surface of the plating film. カーボンナノチューブの誘導体がフッ素化炭素繊維であることを特徴とする請求項1〜6いずれか1項記載のめっき構造物。   The plating structure according to claim 1, wherein the carbon nanotube derivative is a fluorinated carbon fiber. 請求項1〜6いずれか1項記載のめっき構造物からなる機械部品。   A machine part comprising the plated structure according to any one of claims 1 to 6. めっき液中に分散剤と直径200nm以下、アスペクト比10以上のカーボンナノチューブもしくはその誘導体とを添加して、該分散剤によりめっき液中にカーボンナノチューブもしくはその誘導体を分散させ、めっきを施して、基材表面に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体が混入しているめっき皮膜を形成することを特徴とするめっき構造物の製造方法。   A dispersing agent and a carbon nanotube having a diameter of 200 nm or less and an aspect ratio of 10 or more or a derivative thereof are added to the plating solution, and the carbon nanotube or the derivative thereof is dispersed in the plating solution by the dispersing agent. A method for producing a plating structure, comprising forming a plating film in which carbon nanotubes or derivatives thereof are mixed on a material surface. めっき液中に、さらに樹脂材を分散させ、基材表面に、カーボンナノチューブもしくはその誘導体と共に樹脂材が混入しているめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項10記載のめっき構造物の製造方法。   The plating structure according to claim 10, wherein a resin material is further dispersed in the plating solution, and a plating film in which the resin material is mixed together with the carbon nanotubes or derivatives thereof is formed on the surface of the substrate. Method. 分散剤に、カチオン系および/またはノニオン系の界面活性剤を用いることを特徴とする請求項10または11記載のめっき構造物の製造方法。   The method for producing a plated structure according to claim 10 or 11, wherein a cationic and / or nonionic surfactant is used as the dispersant. 分散剤にポリアクリル酸等のポリカルボン酸もしくはその塩を用いることを特徴とする請求項10または11記載のめっき構造物の製造方法。   The method for producing a plated structure according to claim 10 or 11, wherein a polycarboxylic acid such as polyacrylic acid or a salt thereof is used as the dispersant. 分散剤に、分子量3000〜40000のポリアクリル酸を用いることを特徴とする請求項10または11記載のめっき構造物の製造方法。   The method for producing a plated structure according to claim 10 or 11, wherein polyacrylic acid having a molecular weight of 3000 to 40000 is used as the dispersant.
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