JPH10212382A - Polypropylene resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polypropylene resin compsn. excellent not only in heat sealability but also in low-temp. impact strength, clarity, blocking resistance, etc., by compounding a polypropylene resin with a rubber component comprising an ethylene-α-olefin random copolymer and a propylene-1-butene random copolymer. SOLUTION: The rubber component comprises an ethylenic random copolymer (B1 ) and a propylene-1-butene random copolymer (B2 ) in a wt. ratio of (95/5)-(20/80), pref. (80/20)-(50/50). The amt. of the polypropylene resin compounded is 50-1wt.%, pref. 30-10wt.%, of the rubber component. Ingredient B1 is pref. a linear or long-chain branched ethylene-(3-20C) α-olefin random copolymer having a density of 0.85-0.90. Ingredient B2 pref. has a randomness parameter of 1-1.5.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、ポリプロピレン樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは、たとえばフィルムとして使
用する際のヒートシール強度、耐低温衝撃性、透明性、
耐ブロッキング性およびスリップ性に優れたポリプロピ
レン樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polypropylene resin composition, and more particularly, to heat seal strength, low temperature impact resistance, transparency, and the like when used as a film.
The present invention relates to a polypropylene resin composition having excellent blocking resistance and slip properties.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ポリプロピレン樹脂は、剛性、耐
熱性等に優れているものの、耐衝撃性、特に低温におけ
る耐衝撃性が低いという欠点を有している。この欠点を
改良する目的でポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピ
レンランダム共重合体あるいはエチレン・ブテンランダ
ム共重合体からなるゴム成分を混合することはよく知ら
れている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polypropylene resins are excellent in rigidity, heat resistance and the like, but have a drawback that they have low impact resistance, especially low-temperature impact resistance. It is well known that a rubber component composed of an ethylene / propylene random copolymer or an ethylene / butene random copolymer is mixed with a polypropylene resin for the purpose of improving this drawback.

【０００３】しかしながら、このような従来のポリプロ
ピレン樹脂組成物においては、樹脂組成物中でのエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体あるいはエチレン・ブ
テンランダム共重合体等のゴム成分の分散粒子が大きい
ため、フィルム成形した場合のヒートシール強度が上が
らず、このためヒートシール性と耐衝撃性とのバランス
がとれた組成物を得ることは困難であり、また、透明性
が悪いなどの問題があった。However, in such a conventional polypropylene resin composition, the dispersed particles of a rubber component such as an ethylene / propylene random copolymer or an ethylene / butene random copolymer in the resin composition are large, so The heat seal strength in the case of molding does not increase, so that it is difficult to obtain a composition having a good balance between heat sealability and impact resistance, and there are problems such as poor transparency.

【０００４】そこで、フィルムでのヒートシール性と耐
衝撃性とのバランスを向上させるためにプロピレン樹脂
にエチレン・α- オレフィンランダム共重合体とさらに
プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体を混合す
る処方が提案された（特開平２−４３２４２号公報）。[0004] Therefore, in order to improve the balance between the heat sealability and the impact resistance of the film, a formulation in which an ethylene / α-olefin random copolymer and further a propylene / α-olefin random copolymer are mixed with a propylene resin. (JP-A-2-43242) has been proposed.

【０００５】しかしながら、本処方であってもフィルム
のヒートシール性と耐衝撃性とのバランス、透明性およ
び耐ブロッキング性が不十分であった。したがって、ヒ
ートシール性に優れるとともに耐衝撃性、特に耐低温衝
撃性、透明性および耐ブロッキング性に優れたフィルム
を成形することができるポリプロピレン樹脂組成物の出
現が望まれている。[0005] However, even with this formulation, the balance of heat sealability and impact resistance, transparency and blocking resistance of the film were insufficient. Therefore, there is a demand for a polypropylene resin composition which can form a film having excellent heat sealability and excellent impact resistance, particularly excellent low-temperature impact resistance, transparency and blocking resistance.

【０００６】[0006]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、ヒートシール性
に優れるとともに耐衝撃性、特に耐低温衝撃性、透明
性、耐ブロッキング性、耐傷付性および耐白化性に優れ
たフィルムないしシートを成形することができるポリプ
ロピレン樹脂組成物を提供することを主目的としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in heat sealability and impact resistance, especially low temperature impact resistance, transparency and blocking resistance. It is an object of the present invention to provide a polypropylene resin composition capable of forming a film or sheet having excellent scratch resistance and whitening resistance.

【０００７】[0007]

【発明の概要】本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物
は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）５０〜９９重量％、およ
びゴム成分（Ｂ）５０〜１重量％からなる組成物であ
り、前記ゴム成分（Ｂ）は、エチレン系ランダム共重合
体（Ｂ１）とプロピレン・1-ブテンランダム共重合体
（Ｂ２）であり、前記エチレン系ランダム共重合体（Ｂ
１）は、(1) エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとをランダム共重合して得られ、(2) 密度が０．
８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ であり、(3) メルトフロ
ーレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１
〜３０ｇ／１０分であり、(4) Ｘ線回折法により測定し
た結晶化度が４０％未満であり、前記プロピレン・1-ブ
テンランダム共重合体（Ｂ２）は、(1) プロピレンから
導かれる構成単位を５０〜９５モル％の量で、1-ブテン
から導かれる構成単位を５〜５０モル％の量で含有し、
(2) メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、荷重2.
16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分であり、(3) ＧＰＣに
より求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
(4) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメ
ータＢ値が１．０〜１．５であり、前記ゴム成分（Ｂ）
におけるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）とプロピ
レン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ２）との重量比
［(B1)／(B2)］が、９５／５〜２０／８０であることを
特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The polypropylene resin composition according to the present invention comprises 50 to 99% by weight of a polypropylene resin (A) and 50 to 1% by weight of a rubber component (B). Are an ethylene random copolymer (B1) and a propylene / 1-butene random copolymer (B2), and the ethylene random copolymer (B
1) is obtained by (1) random copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and (2) a density of 0.
A 850~0.900g / cm ^{3, (3)} a melt flow rate (ASTM D 1238,190 ℃, load 2.16 kg) of 0.1
-30 g / 10 min, (4) the degree of crystallinity measured by X-ray diffraction is less than 40%, and the propylene / 1-butene random copolymer (B2) is derived from (1) propylene. Containing the structural unit in an amount of 50 to 95 mol% and the structural unit derived from 1-butene in an amount of 5 to 50 mol%,
(2) Melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ℃, load 2.
(3) a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC of 3 or less;
(4) The rubber component (B) has a parameter B value indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution of 1.0 to 1.5.
Wherein the weight ratio [(B1) / (B2)] between the ethylene random copolymer (B1) and the propylene / 1-butene random copolymer (B2) is from 95/5 to 20/80. And

【０００８】前記エチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）
として、直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重
合体を挙げることができる。直鎖状エチレン・α- オレ
フィンランダム共重合体は、(a) 密度が０．８５０〜
０．９００ｇ／ｃｍ³ であり、(b) １３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇで
あり、(c) ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であ
り、(d) Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０％未
満であり、(e) ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が３．０以下であり、(f) 共重合モノマー連鎖分布
のランダム性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．４で
あり、(g) 上記(b) で測定される極限粘度［η］と、こ
れと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチ
レン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重
合体の極限粘度［η］_blank との比［ｇη^*（＝［η］
／［η］_blank）］が０．９５を超える値であることが
好ましい。The ethylene random copolymer (B1)
Examples thereof include a linear ethylene / α-olefin random copolymer. The linear ethylene / α-olefin random copolymer has (a) a density of 0.850 to
0.900 g / cm ³ , (b) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.3 to 3.0 dl / g, and (c) glass transition temperature (Tg) of −50 ° C. (D) the degree of crystallinity measured by the X-ray diffraction method is less than 40%, and (e) the molecular weight distribution (Mw / M
n) is 3.0 or less, (f) the parameter B value indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution is 1.0 to 1.4, and (g) the intrinsic viscosity measured in (b) above. The ratio [gη ^* (= [η]) of the intrinsic viscosity [η] _blank of the linear ethylene / propylene copolymer having the same weight average molecular weight (by the light scattering method) and an ethylene content of 70 mol% and the same weight average molecular weight (based on the light scattering method). η]
/ [Η] _blank )] is preferably a value exceeding 0.95.

【０００９】前記直鎖状エチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体は、下記式［Ｉ］または［II］で示される
メタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、
エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをラ
ンダム共重合させたエチレン・α- オレフィンランダム
共重合体であることが好ましい。The above-mentioned linear ethylene / α-olefin random copolymer is prepared in the presence of a metallocene catalyst containing a metallocene compound represented by the following formula [I] or [II]:
It is preferably an ethylene / α-olefin random copolymer obtained by randomly copolymerizing ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms.

【００１０】[0010]

【化１】 Embedded image

【００１１】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ¹³および
Ｒ¹⁴は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ
⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ
⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −である。（ただし、Ｒ⁷は、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。）］[Wherein, M is a transition metal of Group IVB of the periodic table, and R ¹¹ and R ¹² are a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 2 carbon atoms which may be substituted with halogen.
0 hydrocarbon group, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group, R ¹³ and R ¹⁴ are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X ¹ And X ² are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group, and Y is a carbon atom A divalent hydrocarbon group of the formulas 1 to 20,
A divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 2
Divalent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, -O
-, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR
^{7 -, - P (R 7} ) -, - P (O) (R 7) -, - BR
⁷ - or -AlR ⁷ - it is. (However, R ⁷ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)]

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基または−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉ
Ｒ₃、−ＳｉＲ₃ または−ＰＲ₂基（Ｒは、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１０のアリール基）であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、上記の
Ｒ²¹と同様であるか、あるいは隣接するＲ²²〜Ｒ²⁸がそ
れらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環
を形成していてもよく、Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であ
り、[Wherein, M is a transition metal of Group IVB of the periodic table, R ²¹ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom which may be halogenated. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 10 carbon atoms
Aryl group, or -NR ₂ of 10, -SR, -OSi
R ₃ , —SiR ₃ or —PR ₂ (R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and R ^{22 to} R ²⁸ are as defined above. It is the same as R ²¹ , or adjacent R ^{22 to} R ²⁸ may form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the atoms to which they are bonded, and X ³ and X ⁴ may be the same or different from each other. Hydrogen atom, halogen atom, O
H group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 carbon atom
Alkoxy group having 10 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 10 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, carbon atom An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms,

【００１４】[0014]

【化３】 Embedded image

【００１５】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ₂、＝ＮＲ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹ または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
²⁹である。（ただし、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフ
ルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数
１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原
子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ
²⁹とＲ³⁰とは、それぞれそれらの結合する原子とともに
環を形成してもよく、Ｍ² は、珪素、ゲルマニウムまた
はスズの原子である。）］ また、前記エチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）とし
て、長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共重
合体を挙げることもできる。-Sn-, -O-, -S-, = SO, = S
O ₂ , ＮＲNR ²⁹ , ＣＯCO, ＰＲPR ²⁹ or ＰP (O) R
²⁹ . (However, R ²⁹ and R ³⁰ may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. 10 to 10 aryl groups,
C6-C10 fluoroaryl group, C1-C10 alkoxy group, C2-C10 alkenyl group, C7-C40 arylalkyl group, C8-C40 aryl An alkenyl group or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or R
²⁹ and R ³⁰ may each form a ring with the atoms to which they are attached, and M ² is a silicon, germanium or tin atom. )] Further, as the ethylene random copolymer (B1), a long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer can also be mentioned.

【００１６】長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体は、(a) 密度が０．８５０〜０．９００ｇ
／ｃｍ³ であり、(b) １３５℃デカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇであり、(c) ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、(d) Ｘ線
回折法により測定した結晶化度が４０％未満であり、
(e) ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．
０以下であり、(f) 共重合モノマー連鎖分布のランダム
性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．４であり、(g)
上記(b) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重
量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が
７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限
粘度［η］_blank との比［ｇη^*（＝［η］／［η］
_blank）］が０．２〜０．９５であることが好ましい。The long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer has (a) a density of 0.850 to 0.900 g.
/ Cm is ^3, (b) an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in decalin [eta] is 0.3~3.0dl / g, (c) a glass transition temperature (Tg) be -50 ° C. or less (D) the degree of crystallinity measured by X-ray diffraction is less than 40%,
(e) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 3.
0 or less, and (f) the parameter B value indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution is from 1.0 to 1.4, and (g)
The intrinsic viscosity [η] measured in (b) above and the intrinsic viscosity [η] of a linear ethylene-propylene copolymer having the same weight average molecular weight (by light scattering method) and an ethylene content of 70 mol% Ratio to _blank [gη ^* (= [η] / [η]
_blank )) is preferably from 0.2 to 0.95.

【００１７】前記長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体は、下記式［III]で示されるメタロセ
ン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレン
と炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共
重合させたエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
であることが好ましい。The long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer is prepared by reacting ethylene with α-C 3-20 in the presence of a metallocene catalyst containing a metallocene compound represented by the following formula [III]: An ethylene / α-olefin random copolymer obtained by random copolymerization with an olefin is preferred.

【００１８】[0018]

【化４】 Embedded image

【００１９】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ¹ は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であ
り、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ同一または相
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭
素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ³ は、炭素原子
数６〜１６のアリール基であり、このアリール基は、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、有機シ
リル基で置換されていてもよい。[Wherein, M is a transition metal of Group IVB of the periodic table, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ May be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and the aryl group May be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic silyl group.

【００２０】Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ
含有基であり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化
水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水
素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −である。
（ただし、Ｒ⁷は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基）である。］ 前記プロピレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ２）
は、前記(4) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示
すパラメータＢ値が１．０〜１．３であり、かつさら
に、(5) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍ
が６０〜１４０℃であり、かつ、該融点Ｔｍと1-ブテン
構成単位含量Ｍ（モル％）とが、 −２．６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｍ＋１５５ を満足する関係にあり、(6) Ｘ線回折法により測定され
る結晶化度Ｃ（％）と1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル
％）とが、 Ｃ ≧ −１．５Ｍ＋７５ を満足する関係にあることが好ましい。X ¹ and X ^{2 each} represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
20 is a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group, and Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. , A divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO
^{_{2 -, - NR 7 -,}} - P (R 7) -, - P (O)
^{(R 7) -, - BR} 7 - or -AlR ⁷ - a.
(However, R ⁷ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). ] The propylene / 1-butene random copolymer (B2)
Is that (4) the parameter B value indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution is 1.0 to 1.3, and (5) the melting point Tm measured by a differential scanning calorimeter.
And the melting point Tm and the 1-butene constituent unit content M (mol%) satisfy the following relationship: -2.6M + 130≤Tm≤-2.3M + 155, and (6) X It is preferable that the crystallinity C (%) measured by the line diffraction method and the 1-butene constituent unit content M (mol%) have a relationship satisfying C ≧ −1.5M + 75.

【００２１】上記のようなプロピレン・1-ブテンランダ
ム共重合体（Ｂ２）は、［ｅ］下記一般式［IV］で表わ
される遷移金属化合物と、The propylene / 1-butene random copolymer (B2) as described above comprises [e] a transition metal compound represented by the following general formula [IV]:

【００２２】[0022]

【化５】 Embedded image

【００２３】〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ、ＶＢ、VIＢ
族の遷移金属であり、Ｒ¹ およびＲ² は、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基であり、Ｒ³ は、炭素原子数３〜２０の２級または３
級アルキル基または芳香族基であり、Ｒ⁴ は、水素原子
または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｘ¹ お
よびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙ
は、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子
数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ
素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＮＲ³ −、−Ｐ（Ｒ³ ）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ³ ）−、−ＢＲ³ −または−ＡｌＲ³ −である。
（ただしＲ³ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基である。）〕 ［ｆ］有機アルミニウムオキシ化合物［ｆ−１］、およ
び／または前記遷移金属化合物［ｅ］と反応してイオン
対を形成する化合物［ｆ−２］と、所望により［ｇ］有
機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の
存在下に、プロピレンと1-ブテンとを共重合させること
により得られる。[Wherein M is the Periodic Table IVB, VB, VIB
R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group,
An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, and R ³ is a secondary or tertiary C 3-20 group;
R ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X ¹ and X ² are a hydrogen atom, a halogen atom, and a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
20 hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing groups or sulfur-containing groups;
Are divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, divalent halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, divalent silicon-containing groups, divalent germanium-containing groups, and divalent tin. Containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO
^{_{2 -, - NR 3 -,}} - P (R 3) -, - P (O)
^{(R 3) -, - BR} 3 - or -AlR ³ - a.
(However, R ³ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)] [F] Organic aluminum oxy compound [f- 1] and / or a compound [f-2] reacting with the transition metal compound [e] to form an ion pair, and optionally [g] an organoaluminum compound, in the presence of an olefin polymerization catalyst. It is obtained by copolymerizing propylene and 1-butene.

【００２４】上記一般式［IV］におけるＲ¹ としては、
メチル基が好ましい。R ¹ in the above general formula [IV] is
A methyl group is preferred.

【００２５】[0025]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリプロピレ
ン樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係る
ポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂
（Ａ）、およびゴム成分（Ｂ）［エチレン系ランダム共
重合体（Ｂ１）、プロピレン・1-ブテンランダム共重合
体（Ｂ２）］を含有してなる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the polypropylene resin composition according to the present invention will be described in detail. The polypropylene resin composition according to the present invention contains a polypropylene resin (A) and a rubber component (B) [ethylene random copolymer (B1), propylene / 1-butene random copolymer (B2)]. Become.

【００２６】ポリプロピレン樹脂（Ａ） 本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロ
ピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα- オレ
フィン、たとえばエチレン、1-ブテンなどとのランダム
またはブロック共重合体（通常、プロピレン構成単位含
有量が９０モル％以上）であって、沸騰ｎ- ヘプタン不
溶分が９０％以上、好ましくは９３％以上であることが
望ましい。 Polypropylene resin (A) The polypropylene resin (A) used in the present invention is a homopolymer of propylene or a random or block copolymer of propylene with another α-olefin such as ethylene or 1-butene. (Usually, the content of the propylene constituent unit is at least 90 mol%), and the boiling n-heptane insoluble content is at least 90%, preferably at least 93%.

【００２７】このようなポリプロピレン樹脂（Ａ）は、
典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒
成分とから形成される触媒、あるいはこれら両成分およ
び電子供与体から形成される触媒を用いて製造すること
ができる。Such a polypropylene resin (A) is
Typically, it can be produced using a catalyst formed from a solid titanium catalyst component and an organometallic compound catalyst component, or a catalyst formed from both components and an electron donor.

【００２８】上記固体状チタン触媒成分としては、各種
方法で製造される三塩化チタンまたは三塩化チタン組成
物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好
ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含
有エーテル）およびチタンを必須成分とする担体付きチ
タン触媒成分が挙げられる。特に比表面積が好ましくは
１００ｍ² ／ｇ以上の担体付きチタン触媒成分が好まし
い。Examples of the solid titanium catalyst component include titanium trichloride or a titanium trichloride composition produced by various methods, magnesium, halogen, an electron donor (preferably an aromatic carboxylic acid ester or an alkyl group-containing ether). And a titanium catalyst component with a carrier containing titanium as an essential component. In particular, a titanium catalyst component with a carrier having a specific surface area of preferably 100 m ² / g or more is preferable.

【００２９】上記有機金属化合物触媒成分としては、有
機アルミニウム化合物が好適であり、たとえばトリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライドなどが挙げられる。これらの化合物が
触媒成分として好適であるか否かは、チタン触媒成分の
種類によって異なるので、使用するチタン触媒成分の種
類に応じて、使用する有機アルミニウム化合物を選択す
ることが好ましい。As the organometallic compound catalyst component, an organoaluminum compound is preferable, for example, trialkylaluminum, dialkylaluminum halide,
Examples thereof include alkyl aluminum sesquihalide and alkyl aluminum dihalide. Whether or not these compounds are suitable as catalyst components depends on the type of titanium catalyst component. Therefore, it is preferable to select the organoaluminum compound to be used according to the type of titanium catalyst component to be used.

【００３０】上記電子供与体としては、窒素、リン、イ
オウ、酸素、珪素、ホウ素などを含む有機化合物で、た
とえばエステル、エーテルなどを好適例として挙げるこ
とができる。The electron donor is an organic compound containing nitrogen, phosphorus, sulfur, oxygen, silicon, boron and the like, and preferable examples thereof include esters and ethers.

【００３１】本発明で用いられるポリプロピレン樹脂
（Ａ）は、上記した従来公知の固体状チタン触媒成分あ
るいはメタロセン化合物触媒成分を用いて、公知の方法
により製造することができる。The polypropylene resin (A) used in the present invention can be produced by a known method using the above-described conventionally known solid titanium catalyst component or metallocene compound catalyst component.

【００３２】ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、１種単独
で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂
（Ａ）およびゴム成分（Ｂ）１００重量％に対して、５
０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、さらに
好ましくは７０〜９０重量％の割合で用いられる。The polypropylene resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
The polypropylene resin (A) is 5 parts by weight based on 100% by weight of the polypropylene resin (A) and the rubber component (B).
It is used in an amount of 0 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight.

【００３３】ゴム成分（Ｂ） 本発明で用いられるゴム成分（Ｂ）は、エチレン系ラン
ダム共重合体（Ｂ１）と、プロピレン・1-ブテンランダ
ム共重合体（Ｂ２）である。 Rubber Component (B) The rubber component (B) used in the present invention is an ethylene random copolymer (B1) and a propylene / 1-butene random copolymer (B2).

【００３４】このゴム成分（Ｂ）におけるエチレン系ラ
ンダム共重合体（Ｂ１）とプロピレン・1-ブテンランダ
ム共重合体（Ｂ２）との重量比［(B1)／(B2)］は、９５
／５〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６
０、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲内
にある。The weight ratio [(B1) / (B2)] between the ethylene random copolymer (B1) and the propylene / 1-butene random copolymer (B2) in the rubber component (B) is 95.
/ 5-20 / 80, preferably 90 / 10-40 / 6
0, more preferably in the range of 80/20 to 50/50.

【００３５】また、このゴム成分（Ｂ）は、ポリプロピ
レン樹脂（Ａ）およびゴム成分（Ｂ）１００重量％に対
して、５０〜１重量％、好ましくは４０〜５重量％、さ
らに好ましくは３０〜１０重量％の割合で用いられる。The rubber component (B) is 50 to 1% by weight, preferably 40 to 5% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, based on 100% by weight of the polypropylene resin (A) and the rubber component (B). Used at a rate of 10% by weight.

【００３６】［エチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）］
本発明で用いられるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ
１）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィ
ンとからなる。[Ethylene random copolymer (B1)]
The ethylene random copolymer (B) used in the present invention
1) consists of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.

【００３７】炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとし
ては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、
1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、
1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-
ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイ
コセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、
3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、4-メチ
ル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1
- ヘキセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデ
セン、12- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組
合わせが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα
- オレフィンが好ましく、特に炭素原子数３〜８のα-
オレフィンが好ましい。Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene,
1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene,
1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-
Heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene,
3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1- Hexene, 3-ethyl-1
-Hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, and combinations thereof. Among them, α having 3 to 10 carbon atoms
Olefins are preferred, especially α- having 3 to 8 carbon atoms.
Olefins are preferred.

【００３８】このエチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）
は、密度が０．８５０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ 、好まし
くは０．８５０〜０．８８８ｇ／ｃｍ³ 、さらに好まし
くは０．８５０〜０．８８５ｇ／ｃｍ³ の範囲にある。
エチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）は、その密度が上
記範囲内にあると、耐低温衝撃性の改良効果が良好であ
る。This ethylene random copolymer (B1)
Has a density of 0.850 to 0.900 g / cm ³ , preferably 0.850 to 0.888 g / cm ³ , and more preferably 0.850 to 0.885 g / cm ³ .
When the density of the ethylene random copolymer (B1) is within the above range, the effect of improving the low-temperature impact resistance is good.

【００３９】またエチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）
は、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.
16kg）が０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは３〜２０
ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範
囲内にあるエチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）は、ポ
リプロピレン樹脂（Ａ）中での分散性が良好である。Further, an ethylene random copolymer (B1)
Is the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C, load 2.
16 kg) is 0.1 to 30 g / 10 min, preferably 3 to 20 g
g / 10 minutes. The ethylene random copolymer (B1) having a melt flow rate within the above range has good dispersibility in the polypropylene resin (A).

【００４０】さらに、エチレン系ランダム共重合体（Ｂ
１）は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０％未
満である。エチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）は、そ
の結晶化度が４０％未満であると、耐衝撃性の改良効果
が良好である。Further, an ethylene random copolymer (B)
In 1), the crystallinity measured by the X-ray diffraction method is less than 40%. When the crystallinity of the ethylene-based random copolymer (B1) is less than 40%, the effect of improving impact resistance is good.

【００４１】エチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）は、
１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることが
できる。上記のようなエチレン系ランダム共重合体（Ｂ
１）は、たとえば可溶性バナジウム化合物とアルキルア
ルミニウムハライド化合物とからなるオレフィン重合用
触媒の存在下で、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-
オレフィンとをランダム重合させることにより調製する
ことができる。The ethylene random copolymer (B1) is
One type may be used alone, or two or more types may be used in combination. As described above, the ethylene-based random copolymer (B
1) is the reaction of ethylene and α-C 3-20 in the presence of, for example, an olefin polymerization catalyst comprising a soluble vanadium compound and an alkylaluminum halide compound.
It can be prepared by random polymerization of an olefin.

【００４２】上記可溶性バナジウム化合物としては、た
とえば四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バ
ナジウムトリアセチルアセテート、オキシバナジウムト
リアセチルアセテートなどが挙げられる。また、上記ア
ルキルアルミニウムハライド化合物としては、たとえば
エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
モノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロイド、ジ
エチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムセスキク
ロリドなどが挙げられる。Examples of the above-mentioned soluble vanadium compound include vanadium tetrachloride, vanadium oxytrichloride, vanadium triacetyl acetate, oxyvanadium triacetyl acetate and the like. Examples of the alkylaluminum halide compound include ethylaluminum dichloride, diethylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum monobromide, diisobutylaluminum monochloride, and isobutylaluminum sesquichloride.

【００４３】上記ランダム重合は、溶液状または懸濁状
あるいはこの中間領域で行なうことができ、いずれの場
合にも不活性溶剤を反応媒体として用いることが好まし
い。このような不活性溶剤としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、
ウンデカン、ドデカン等の炭素原子数３〜１２程度の脂
肪族炭化水素；灯油；メチルクロリド、エチルクロリ
ド、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素などが
挙げられる。これらの溶剤は、単独で、あるいは２種以
上混合して用いることができる。重合温度は、０〜１０
０℃である。The random polymerization can be carried out in the form of a solution or a suspension or in an intermediate region thereof, and in any case, it is preferable to use an inert solvent as a reaction medium. Such inert solvents include propane, butane, pentane, hexane, octane, nonane, decane,
Aliphatic hydrocarbons having about 3 to 12 carbon atoms such as undecane and dodecane; kerosene; halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, ethyl chloride, ethylene dichloride and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The polymerization temperature is from 0 to 10
0 ° C.

【００４４】本発明においては、上記エチレン系ランダ
ム共重合体（Ｂ１）として、次のような直鎖状または長
鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
が好ましく用いられる。In the present invention, the following linear or long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymers are preferably used as the ethylene random copolymer (B1).

【００４５】＜直鎖状エチレン・α- オレフィンランダ
ム共重合体＞本発明で好ましく用いられる直鎖状エチレ
ン・α- オレフィンランダム共重合体は、密度が０．８
５０〜０．９００ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８５０〜
０．８８８ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．８５０〜
０．８８５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、メルトフローレー
ト（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜３０
ｇ／１０分、好ましくは３〜２０ｇ／１０分の範囲にあ
る。<Linear ethylene / α-olefin random copolymer> The linear ethylene / α-olefin random copolymer preferably used in the present invention has a density of 0.8.
50 to 0.900 g / cm ³ , preferably 0.850 to
0.888 g / cm ³ , more preferably 0.850 g / cm ³
0.885 g / cm ³ , and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.1-30.
g / 10 minutes, preferably in the range of 3 to 20 g / 10 minutes.

【００４６】この直鎖状エチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘
度［η］が、０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
５〜２．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記のような範
囲にある直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重
合体は、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ
２）またはポリプロピレン樹脂（Ａ）とのブレンド性が
良好である。しかも、この直鎖状エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体を用いると、高流動性で成形性に
優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。This linear ethylene / α-olefin random copolymer has an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin of 0.3 to 3.0 dl / g, preferably 0.1 to 3.0 dl / g.
5 to 2.0 dl / g. The linear ethylene / α-olefin random copolymer having an intrinsic viscosity in the above range is a propylene / 1-butene random copolymer (B
2) or good blendability with the polypropylene resin (A). Moreover, when this linear ethylene / α-olefin random copolymer is used, a polypropylene resin composition having high fluidity and excellent moldability can be obtained.

【００４７】さらに、この直鎖状エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
求めたガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下である。さ
らにまた、この直鎖状エチレン・α- オレフィンランダ
ム共重合体は、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が
４０％未満、好ましくは３０％以下である。結晶化度が
４０％未満の直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム
共重合体を用いると、柔軟性に優れたポリプロピレン樹
脂組成物を得ることができる。Further, the linear ethylene / α-olefin random copolymer has a glass transition point (Tg) of -50 ° C. or lower, as determined by a differential scanning calorimeter (DSC). Furthermore, the linear ethylene / α-olefin random copolymer has a crystallinity of less than 40%, preferably 30% or less, as measured by X-ray diffraction. When a linear ethylene / α-olefin random copolymer having a crystallinity of less than 40% is used, a polypropylene resin composition having excellent flexibility can be obtained.

【００４８】また、この直鎖状エチレン・α- オレフィ
ンランダム共重合体は、ＧＰＣより求めた分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下で、¹³Ｃ−ＮＭＲ法により
求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパ
ラメータＢ値が１．０〜１．４であることが好ましい。The linear ethylene / α-olefin random copolymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.0 or less as determined by GPC and a copolymer monomer as determined by ¹³ C-NMR method. It is preferable that the parameter B value indicating the randomness of the chain distribution is 1.0 to 1.4.

【００４９】このような直鎖状エチレン・α- オレフィ
ンランダム共重合体におけるＢ値は、共重合連鎖中にお
ける各モノマーから誘導される構成単位の組成分布状態
を表わす指標であり、下式により算出することができ
る。The B value in such a linear ethylene / α-olefin random copolymer is an index indicating the composition distribution state of the constituent units derived from each monomer in the copolymer chain, and is calculated by the following equation. can do.

【００５０】Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_O・Ｐ_E） ［式中、Ｐ_E およびＰ_O は、それぞれエチレン・α- オ
レフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成
分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分率であ
り、Ｐ_OEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエ
チレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。］ このようなＰ_E 、Ｐ_O およびＰ_OE値は、具体的には、下
記のようにして求められる。B = P _OE / (2P _O · P _E ) [wherein _PE and P _O are the mole fraction of ethylene component and α, respectively, contained in the ethylene / α-olefin random copolymer. - the mole fraction of olefin component, P _OE is a proportion of the total dyad (dyad) ethylene · alpha-olefin alternating number linkage to the number of chain. These P _E , P _O, and P _OE values are specifically determined as follows.

【００５１】１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのエ
チレン・α- オレフィンランダム共重合体を１ｍｌのヘ
キサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製
し、この試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の測定条
件下に測定する。 ［測定条件］ 測定温度 ： １２０℃ 測定周波数 ： ２０．０５ＭＨｚ スペクトル幅 ： １５００Ｈｚ フィルタ幅 ： １５００Ｈｚ パルス繰り返し時間 ： ４．２ｓｅｃ パルス幅 ： ７μｓｅｃ 積算回数 ： ２０００〜５０００回 Ｐ_E 、Ｐ_O およびＰ_OE値は、上記のようにして測定され
る¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｇ.Ｊ.Ray (Macromole
cules, 10,773(1977))、Ｊ.Ｃ.Randall(Macro-molecule
s, 15,353(1982))、Ｋ.Kimura (Polymer,25,44181984))
らの報告に基づいて求めることができる。A sample was prepared by uniformly dissolving about 200 mg of an ethylene / α-olefin random copolymer in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ test tube, and the ¹³ C-NMR spectrum of this sample was measured under the following measurement conditions. Measure below. [Measurement conditions] Measurement temperature: 120 ° C. Measurement Frequency: 20.05MHz spectral width: 1500 Hz Filter width: 1500 Hz Pulse repetition time: of 4.2 sec Pulse width: 7Myusec number of integrations: 2000 to 5000 times P _E, P _O and P _OE values Is obtained from the ¹³ C-NMR spectrum measured as described above, using GJ. Ray (Macromole).
cules, 10,773 (1977)), JC Randall (Macro-molecule)
s, 15,353 (1982)), K. Kimura (Polymer, 25, 44181984))
It can be determined based on these reports.

【００５２】なお、上記式より求められるＢ値は、エチ
レン・α- オレフィン共重合体が両モノマーが交互に分
布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離
して重合している完全ブロック共重合体の場合には０と
なる。The B value obtained from the above equation is 2 when both monomers of the ethylene / α-olefin copolymer are alternately distributed, and both monomers are completely separated and polymerized. In the case of a complete block copolymer, it is 0.

【００５３】Ｂ値が上記範囲にある直鎖状エチレン・α
- オレフィンランダム共重合体を用いると、耐熱性に優
れた成形体を提供し得るポリプロピレン樹脂組成物を得
ることができる。Linear ethylene α having a B value within the above range.
-By using an olefin random copolymer, a polypropylene resin composition capable of providing a molded article having excellent heat resistance can be obtained.

【００５４】上記のような直鎖状エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体の極限粘度［η］から求められる
ｇη^* 値は、０．９５を超えている。このｇη^* 値は、
次式により定義される。The gη ^* value obtained from the intrinsic viscosity [η] of the linear ethylene / α-olefin random copolymer as described above exceeds 0.95. This gη ^* value is
It is defined by the following equation.

【００５５】ｇη^* ＝［η］／［η］_blank （ここで、［η］は、上記(b) で測定される極限粘度で
あり、［η］_blank は、その極限粘度［η］のエチレン
・α- オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分子
量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０
モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度
である。） 上記のような特性を有する直鎖状エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体からは、機械強度特性に優れ、し
かも耐熱性に優れた成形体を提供することができるポリ
プロピレン樹脂組成物を得ることができる。Gη ^* = [η] / [η] _blank (where [η] is the intrinsic viscosity measured in the above (b), and [η] _blank is the ethylene of the intrinsic viscosity [η]. Having the same weight average molecular weight (by light scattering method) as the α-olefin random copolymer and having an ethylene content of 70
It is the intrinsic viscosity of the mol% linear ethylene / propylene copolymer. From the linear ethylene / α-olefin random copolymer having the above characteristics, a polypropylene resin composition which can provide a molded article having excellent mechanical strength properties and excellent heat resistance is obtained. Can be.

【００５６】上記の直鎖状エチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体の調製方法については、後述する。 ＜長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体＞本発明で好ましく用いられる長鎖分岐型エチレン・
α- オレフィンランダム共重合体は、密度が０．８５０
〜０．９００ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８５０〜０．
８８８ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．８５０〜０．
８８５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、メルトフローレート
（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜３０ｇ
／１０分、好ましくは３〜２０ｇ／１０分の範囲にあ
る。The method for preparing the above linear ethylene / α-olefin random copolymer will be described later. <Long chain branched ethylene / α-olefin random copolymer> Long chain branched ethylene / ethylene copolymer preferably used in the present invention
α-olefin random copolymer has a density of 0.850
０．９0.900 g / cm ³ , preferably 0.850-0.
888 g / cm ³ , more preferably 0.850 to 0.8 g / cm ³ .
885 g / cm ³ , and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) is 0.1 to 30 g.
/ 10 minutes, preferably 3 to 20 g / 10 minutes.

【００５７】この長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極
限粘度［η］が、０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．５〜２．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記のよう
な範囲にある長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体は、プロピレン・1-ブテンランダム共重合
体（Ｂ２）およびポリプロピレン樹脂（Ａ）とのブレン
ド性が良好である。しかも、この長鎖分岐型エチレン・
α- オレフィンランダム共重合体を用いると、高流動性
で成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ること
ができる。The long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer has an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin of 0.3 to 3.0 dl / g, preferably 0.5 to 2 dl / g. 0.0 dl / g. The long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer having an intrinsic viscosity in the above range has good blending properties with the propylene / 1-butene random copolymer (B2) and the polypropylene resin (A). is there. Moreover, this long-chain branched ethylene
When an α-olefin random copolymer is used, a polypropylene resin composition having high fluidity and excellent moldability can be obtained.

【００５８】さらに、この長鎖分岐型エチレン・α- オ
レフィンランダム共重合体は、ＤＳＣで求めたガラス転
移点（Ｔｇ）が−５０℃以下である。さらにまた、この
長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
は、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が４０％未
満、好ましくは３０％以下である。結晶化度が４０％未
満である長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム
共重合体を用いると、柔軟性に優れたポリプロピレン樹
脂組成物を得ることができる。Further, this long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer has a glass transition point (Tg) of -50 ° C. or lower as determined by DSC. Furthermore, the long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer has a crystallinity of less than 40%, preferably 30% or less, as measured by X-ray diffraction. When a long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer having a crystallinity of less than 40% is used, a polypropylene resin composition having excellent flexibility can be obtained.

【００５９】また、この長鎖分岐型エチレン・α- オレ
フィンランダム共重合体は、ＧＰＣより求めた分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下で、¹³Ｃ−ＮＭＲ法によ
り求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す
パラメータＢ値が１．０〜１．４であることが好まし
い。The long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.0 or less as determined by GPC and a copolymer as determined by ¹³ C-NMR method. It is preferable that the parameter B value indicating the randomness of the monomer chain distribution is 1.0 to 1.4.

【００６０】Ｂ値が上記範囲にある長鎖分岐型エチレン
・α- オレフィンランダム共重合体を用いると、耐熱性
に優れた成形体を提供し得るポリプロピレン樹脂組成物
を得ることができる。When a long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer having a B value within the above range is used, a polypropylene resin composition capable of providing a molded article having excellent heat resistance can be obtained.

【００６１】この長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体は、ｇη^* 値が０．２〜０．９５、好
ましくは０．４〜０．９、さらに好ましくは０．５〜
０．８５である。エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体のｇη^* 値が０．９５以下であると、分子中に長
鎖分岐が形成されていることを示す。The long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer has a gη ^* value of 0.2 to 0.95, preferably 0.4 to 0.9, more preferably 0.5 to 0.9.
0.85. When the gη ^* value of the ethylene / α-olefin random copolymer is 0.95 or less, it indicates that a long-chain branch is formed in the molecule.

【００６２】＜直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α
- オレフィンランダム共重合体の調製方法＞上記のよう
な特性を有する直鎖状または長鎖分岐型エチレン・α-
オレフィンランダム共重合体は、特定のメタロセン化合
物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素
原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合さ
せることによって調製することができる。<Linear and long-chain branched ethylene / α
-Method for preparing olefin random copolymer> Linear or long-chain branched ethylene / α- having the above properties
The olefin random copolymer can be prepared by randomly copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst containing a specific metallocene compound.

【００６３】このメタロセン系触媒は、メタロセン化合
物［ａ］を含有すること以外は特に限定されず、たとえ
ばメタロセン化合物［ａ］と、有機アルミニウムオキシ
化合物［ｂ］および／またはメタロセン化合物［ａ］と
反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性
化合物）［ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロ
セン化合物［ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物
［ｂ］および／またはイオン対を形成する化合物［ｃ］
とともに有機アルミニウム化合物［ｄ］とから形成され
てもよい。The metallocene catalyst is not particularly limited except that it contains the metallocene compound [a]. For example, the metallocene compound [a] reacts with the organoaluminum oxy compound [b] and / or the metallocene compound [a]. To form an ion pair (ionized ionic compound) [c]. In addition, a metallocene compound [a], an organic aluminum oxy compound [b] and / or a compound [c] forming an ion pair
Together with the organic aluminum compound [d].

【００６４】メタロセン化合物［ａ］ まず、本発明で好ましく用いられる直鎖状エチレン・α
- オレフィンランダム共重合体の調製に際して用いられ
るメタロセン化合物［ａ１］については、特願平７−２
３６７７１号明細書ないしＰＣＴ／ＪＰ９６／０２６０
９の明細書に詳細に記載されている。 Metallocene compound [a] First, linear ethylene.α preferably used in the present invention
-With regard to the metallocene compound [a1] used in the preparation of the olefin random copolymer, see Japanese Patent Application No.
No. 36771 or PCT / JP96 / 0260
9 is described in detail.

【００６５】本発明においては、特に下記の一般式
［Ｉ］または［II］で示される化合物（特願平７−２３
６７７１号明細書における一般式［III]または［IV］で
示される化合物）が好ましく用いられる。In the present invention, in particular, compounds represented by the following general formula [I] or [II] (Japanese Patent Application No. 7-23)
Compounds represented by the general formula [III] or [IV] in the specification of JP-A-6771 are preferably used.

【００６６】[0066]

【化６】 Embedded image

【００６７】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ¹¹およびＲ¹² Ｒ¹¹およびＲ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基である。In the formula, M is a transition metal atom belonging to Group IVB of the periodic table, and specifically, titanium, zirconium,
Hafnium, particularly preferably zirconium. R ¹¹ and R ¹² R ¹¹ and R ^{12 each} represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, Or a phosphorus-containing group.

【００６８】Ｒ¹¹としては、特にメチル基、エチル基、
プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基が好まし
い。またＲ¹²としては、特に水素原子あるいは、メチル
基、エチル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水
素基が好ましい。As R ¹¹ , a methyl group, an ethyl group,
A hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of a propyl group is preferred. R ¹² is particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group.

【００６９】Ｒ¹³およびＲ¹⁴ Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、炭素原子数１〜２０のアルキル基で
ある。Ｒ¹³は、２級または３級アルキル基であることが
好ましい。 R ¹³ and R ¹⁴ R ¹³ and R ¹⁴ are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹³ is preferably a secondary or tertiary alkyl group.

【００７０】Ｒ¹⁴は、２重結合、３重結合を含んでいて
もよい。Ｘ¹ およびＸ² Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
る。その中でも、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基が好ましい。R ¹⁴ may contain a double bond or a triple bond. X ¹ and X ² X ¹ and X ² are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. is there. Among them, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.

【００７１】Ｙ Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷−、−
Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷−または
−ＡｌＲ⁷−［ただし、Ｒ⁷は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基］である。Ｙとしては、ア
ルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリ
ールシリレン基が特に好ましい。[0071] Y Y is a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group , -O-, -C
O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR 7 -, -
^{P (R 7) -, -} P (O) (R 7) -, - BR 7 - or -AlR ⁷ - [however, R ⁷ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , Having 1 to 1 carbon atoms
20 halogenated hydrocarbon groups]. As Y, an alkylsilylene group, an alkylarylsilylene group, and an arylsilylene group are particularly preferable.

【００７２】上記のような遷移金属化合物は、インデン
誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７
号公報に記載されている方法により合成することができ
る。The transition metal compound as described above can be prepared from an indene derivative by a known method, for example, as described in JP-A-4-268307.
Can be synthesized by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-260, 1988.

【００７３】[0073]

【化７】 Embedded image

【００７４】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ²¹は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のア
リール基、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃
または−ＰＲ₂ 基（ただし、Ｒはハロゲン原子、炭素原
子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０の
アリール基）である。In the formula, M is a transition metal atom belonging to Group IVB of the periodic table, and specifically, titanium, zirconium,
Hafnium, particularly preferably zirconium. R ²¹ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, -NR ₂ , -SR, -OSiR _3, -SiR ₃
Or -PR ₂ group (wherein, R represents a halogen atom, an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms) is.

【００７５】Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ²¹と同様の原子または基であり、これらＲ²²〜Ｒ
²⁸のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよい。[0075] R ²² to R ²⁸ may be the same or different, have the same atom or group as R ^21, these R ²² to R
^At least two adjacent groups out of ²⁸ may form an aromatic ring or an aliphatic ring together with their bonding atoms.

【００７６】Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のア
ルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原
子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０
のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキ
ル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素
原子数８〜４０のアリールアルケニル基である。X ³ and X ⁴ may be the same or different from each other and include a hydrogen atom, a halogen atom, an OH group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom. Aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 10 carbon atoms, 2 to 10 carbon atoms
, An alkylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, and an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms.

【００７７】[0077]

【化８】 Embedded image

【００７８】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ₂、＝ＮＲ²⁹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁹ または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
²⁹である。ただし、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフル
オロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭
素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１
〜１０アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原
子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜
４０のアルキルアリール基である。-Sn-, -O-, -S-, = SO, = S
O ₂ , ＮＲNR ²⁹ , ＣＯCO, ＰＲPR ²⁹ or ＰP (O) R
²⁹ . However, R ²⁹ and R ³⁰ may be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups, 6 to 10 carbon atom fluoroaryl groups, 1 carbon atom
10 to 10 alkoxy groups, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl groups having 7 to 40 carbon atoms, arylalkenyl groups having 8 to 40 carbon atoms, 7 to 10 carbon atoms
40 alkylaryl groups.

【００７９】またＲ²⁹とＲ³⁰とは、それぞれ、それらの
結合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ² は、珪
素、ゲルマニウムまたはスズである。R ²⁹ and R ³⁰ may form a ring together with the atoms to which they are bonded. M ² is silicon, germanium or tin.

【００８０】上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。The above-mentioned alkyl group is a linear or branched alkyl group, and the halogen (halogenated) is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, particularly preferably a fluorine atom or a chlorine atom. is there.

【００８１】上記一般式［II］で示される化合物は、Ｅ
Ｐ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号の
明細書に記載されている。次に、本発明で好ましく用い
られる長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体の調製に際して用いられるメタロセン化合物［ａ
２］については、特願平７−２３６７７０号明細書ない
しＰＣＴ／ＪＰ９６／０２５７５の明細書に詳細に記載
されている。The compound represented by the above general formula [II] is
P-549900 and Canada-2084017. Next, the metallocene compound [a] used in preparing the long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer preferably used in the present invention.
2] is described in detail in Japanese Patent Application No. 7-236770 to PCT / JP96 / 02575.

【００８２】本発明においては、特に下記の一般式［II
I]で示される化合物（特願平７−２３６７７０号明細書
における一般式［Ｉ］で示される化合物）が好ましく用
いられる。In the present invention, the following general formula [II]
Compound (I) (compound represented by the general formula [I] in Japanese Patent Application No. 7-236770) is preferably used.

【００８３】[0083]

【化９】 Embedded image

【００８４】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。置換基Ｒ¹ Ｒ¹ は、炭素原子数１〜６の炭化水素基である。Ｒ¹ と
しては、インデニル基に結合した炭素が１級のアルキル
基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好まし
い。In the formula, M is a transition metal atom belonging to Group IVB of the periodic table, and specifically, titanium, zirconium,
Hafnium, particularly preferably zirconium. The substituent R ¹ R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R ¹ is preferably an alkyl group having a primary carbon atom bonded to an indenyl group, particularly preferably a methyl group and an ethyl group.

【００８５】置換基Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ同一または相異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ¹ と
同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。The substituents R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ may be the same or different, and may be the same as a hydrogen atom, a halogen atom or R ¹ . It is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.

【００８６】置換基Ｒ³ Ｒ³ は、炭素原子数６〜１６のアリール基である。この
アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。The substituent R ³ R ³ is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. The aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic silyl group.

【００８７】Ｘ¹ およびＸ² Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、酸素含有基またはイオウ含有基である。 X ¹ and X ² X ¹ and X ² are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by halogen, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.

【００８８】Ｙ Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−
Ｐ（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −また
は−ＡｌＲ⁷ −（ただし、Ｒ⁷ は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。[0088] Y Y is a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group , -O-, -C
O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR 7 -, -
^{P (R 7) -, -} P (O) (R 7) -, - BR 7 - or -AlR ⁷ - (provided that, R ⁷ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , 1 carbon atom
To 20 halogenated hydrocarbon groups).

【００８９】これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有
基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、
２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキ
ルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリール
シリレン基であることが特に好ましい。Of these, Y is preferably a divalent silicon-containing group and a divalent germanium-containing group.
It is more preferably a divalent silicon-containing group, and particularly preferably an alkylsilylene group, an alkylarylsilylene group, or an arylsilylene group.

【００９０】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物を２種以上組合わせて用いることができる。このよう
なメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Ch
em.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第
0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。In the present invention, two or more metallocene compounds as described above can be used in combination. Such metallocene compounds are available from the Journal of Organometallic Ch.
em.288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application Publication No.
It can be manufactured according to the specification of Japanese Patent No. 0,320,762.

【００９１】有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］ 有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］としては、アルミ
ノオキサンが好ましく用いられる。具体的には、式 −Ａｌ（Ｒ）Ｏ− ［ただし、Ｒはアルキル基である］ で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチル
アルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエ
チルアルミノオキサン等が用いられる。 Organic aluminum oxy compound [b] As the organic aluminum oxy compound [b], aluminoxane is preferably used. Specifically, methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, methyl ethyl aluminoxane having a repeating unit represented by the formula -Al (R) O- where R is an alkyl group is usually about 3 to 50. Are used.

【００９２】このようなアルミノオキサンは、従来公知
の製法で調製することができる。メタロセン化合物［ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物［ｃ］ 本発明で用いられるメタロセン化合物［ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）
［ｃ］としては、たとえばＵＳＰ−５３２１１０６号公
報に記載されたトリフェニルボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃等のルイス酸が挙げられる。Such an aluminoxane can be prepared by a conventionally known production method. Reacts with metallocene compound [a] to form an ion pair
Compound [c] A compound that forms an ion pair by reacting with the metallocene compound [a] used in the present invention (ionized ionic compound)
[C] includes, for example, triphenylboron, MgCl ₂ , Al ₂ described in US Pat. No. 5,321,106.
Examples include Lewis acids such as O ₃ and SiO ₂ —Al ₂ O ₃ .

【００９３】イオン化イオン性化合物［ｃ］は、単独
で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。有機アルミニウム化合物［ｄ］ 本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合
物［ｄ］としては、具体的には、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハラ
イドなどを例示することができる。The ionized ionic compound [c] can be used alone or in combination of two or more. Organoaluminum compound [d] Specific examples of the organoaluminum compound [d] used in the present invention include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and alkylaluminum dihalide. be able to.

【００９４】これらの有機アルミニウム化合物は、単独
で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられる特定のメタロセン系触媒は、上記の
ようなメタロセン化合物［ａ］を含んでおり、たとえば
上記したようにメタロセン化合物［ａ］と、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［ｂ］とから形成することができ
る。また、メタロセン化合物［ａ］（［ａ１］または
［ａ２］）と、メタロセン化合物［ａ］と反応してイオ
ン対を形成する化合物［ｃ］とから形成されてもよく、
さらにメタロセン化合物［ａ］とともに、有機アルミニ
ウムオキシ化合物［ｂ］とメタロセン化合物［ａ］とが
反応してイオン対を形成する化合物［ｃ］とを併用する
こともできる。また、これらの態様において、さらに有
機アルミニウム化合物［ｄ］を併用することが特に好ま
しい。These organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
The specific metallocene-based catalyst used in the present invention contains the metallocene compound [a] as described above. For example, the catalyst is formed from the metallocene compound [a] and the organic aluminum oxy compound [b] as described above. Can be. Further, it may be formed from a metallocene compound [a] ([a1] or [a2]) and a compound [c] which reacts with the metallocene compound [a] to form an ion pair,
Further, together with the metallocene compound [a], a compound [c] which forms an ion pair by reacting the organoaluminum oxy compound [b] and the metallocene compound [a] can be used in combination. In these embodiments, it is particularly preferable to further use an organoaluminum compound [d] in combination.

【００９５】本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜
２０のα- オレフィンとを共重合させる際に、メタロセ
ン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［ａ］（［ａ
１］または［ａ２］）、有機アルミニウムオキシ化合物
［ｂ］、イオン対を形成する化合物［ｃ］、さらには有
機アルミニウム化合物［ｄ］をそれぞれ別々に重合反応
器に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物
［ａ］を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重
合反応に供してもよい。In the present invention, ethylene and C 3 -C
When copolymerizing with an α-olefin of No. 20, the metallocene compound [a] ([a
1] or [a2]), the organoaluminum oxy compound [b], the compound [c] forming an ion pair, and the organoaluminum compound [d] may be separately supplied to the polymerization reactor, A metallocene-based catalyst containing the metallocene compound [a] may be prepared in advance and then subjected to the copolymerization reaction.

【００９６】また、メタロセン系触媒を調製する際に
は、触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いること
ができる。本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜２
０のα- オレフィンとの共重合は、通常４０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜
１２０℃で、大気圧〜１００kg／cm² 、好ましくは大気
圧〜５０kg／cm² 、特に好ましくは大気圧〜３０kg／cm
² の条件下で行なうことができる。In preparing the metallocene catalyst, a hydrocarbon solvent which is inactive with the catalyst component can be used. In the present invention, ethylene and 3 to 2 carbon atoms are used.
0 is usually 40 to 200.
° C, preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 60 to 150 ° C.
At 120 ° C., atmospheric pressure to 100 kg / cm ^2, preferably atmospheric pressure to 50 kg / cm ^2, particularly preferably atmospheric pressure 30 kg / cm
It can be performed under the conditions of ² .

【００９７】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。This copolymerization reaction can be carried out by various polymerization methods, but is preferably carried out by solution polymerization. At this time, the above-mentioned hydrocarbon solvent can be used as the polymerization solvent.

【００９８】共重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。The copolymerization can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system, but is preferably carried out by a continuous system. Further, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.

【００９９】また、本発明で用いられる直鎖状または長
鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
は、上述したような方法により得られるが、この共重合
体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更すること
により調節することができ、また水素（分子量調節剤）
の使用量を制御することにより調節することもできる。The linear or long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer used in the present invention can be obtained by the above-mentioned method. Can be controlled by changing the polymerization conditions of hydrogen, and hydrogen (molecular weight regulator)
It can also be adjusted by controlling the amount used.

【０１００】本発明では、上記のようなエチレン系ラン
ダム共重合体（Ｂ１）は、不飽和カルボン酸またはその
無水物による部分的または完全変性物であってもよい。
このエチレン系ランダム共重合体の変性物は、オーバー
ラップ包装性、金属などとの接着性をより向上させる効
果がある。In the present invention, the above-mentioned ethylene random copolymer (B1) may be partially or completely modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.
The modified product of the ethylene-based random copolymer has an effect of further improving the overlap packaging property and the adhesiveness to a metal or the like.

【０１０１】［プロピレン・1-ブテンランダム共重合体
（Ｂ２）］本発明で用いられるプロピレン・1-ブテンラ
ンダム共重合体（Ｂ２）は、プロピレンから導かれる構
成単位を５０〜９５モル％、好ましくは５５〜９３モル
％、さらに好ましくは６０〜９０モル％の量で、1-ブテ
ンから導かれる構成単位を５〜５０モル％、好ましくは
７〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％の
量で含有している。[Propylene / 1-butene random copolymer (B2)] The propylene / 1-butene random copolymer (B2) used in the present invention contains 50 to 95 mol%, preferably 50 to 95 mol%, of structural units derived from propylene. Is 55 to 93 mol%, more preferably 60 to 90 mol%, and 5 to 50 mol%, preferably 7 to 45 mol%, more preferably 10 to 40 mol% of the structural unit derived from 1-butene. It is contained in the amount of.

【０１０２】このプロピレン・1-ブテンランダム共重合
体（Ｂ２）は、プロピレンおよび1-ブテン以外のオレフ
ィンから導かれる構成単位を少量、たとえば１０モル％
以下望ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。This propylene / 1-butene random copolymer (B2) contains a small amount of structural units derived from olefins other than propylene and 1-butene, for example, 10 mol%.
Below, desirably, it may be contained in an amount of 5 mol% or less.

【０１０３】本発明で用いられるプロピレン・1-ブテン
ランダム共重合体（Ｂ２）は、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が０．１〜５
０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、さ
らに好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。The propylene / 1-butene random copolymer (B2) used in the present invention has a melt flow rate (M
FR; ASTM D 1238, 230 ° C, load 2.16 kg) 0.1-5
0 g / 10 min, preferably 0.5 to 30 g / 10 min, more preferably 1 to 20 g / 10 min.

【０１０４】本発明で用いられるプロピレン・1-ブテン
ランダム共重合体（Ｂ２）は、ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．５以下であ
る。The propylene / 1-butene random copolymer (B2) used in the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) of 3 or less, preferably 2.5 or less. It is as follows.

【０１０５】本発明で用いられるプロピレン・1-ブテン
ランダム共重合体（Ｂ２）は、共重合モノマー連鎖分布
のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．
５、好ましくは１. ０〜１．３、さらに好ましくは１．
０〜１．２である。The propylene / 1-butene random copolymer (B2) used in the present invention has a parameter B value indicating the randomness of the copolymerized monomer chain distribution of 1.0 to 1.0.
5, preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.
0 to 1.2.

【０１０６】このパラメータＢ値は、コールマン等（B.
D.Cole-man and T.G.Fox,J. Polym.Sci., Al,3183(196
3) ）により提案されており、以下のように定義され
る。 Ｂ＝Ｐ₁₂／（２Ｐ₁ ・Ｐ₂ ） ここで、Ｐ₁ 、Ｐ₂ はそれぞれ第１モノマー、第２モノ
マー含量分率であり、Ｐ₁₂は全二分子中連鎖中の（第１
モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。The value of this parameter B is determined by Coleman et al.
D. Cole-man and TGFox, J. Polym. Sci., Al , 3183 (196
3)), and is defined as follows. B = P ₁₂ / (2P ₁ · P ₂ ) Here, P ₁ and P ₂ are the first monomer and the second monomer content fraction, respectively, and P ₁₂ is (1st
Monomer)-(second monomer) chain ratio.

【０１０７】なお、このＢ値は、１のときベルヌーイ統
計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、
Ｂ＞１のとき交互的である。さらに、本発明で用いられ
るプロピレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ２）は、
上記のような特性に加えて、示差走査型熱量計によって
測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃、好ましくは８０
〜１３０℃であることが望ましく、かつ、この融点Ｔｍ
と1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）とが、 −２．６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｍ＋１５５ を満足する関係にあることが望ましい。When the B value is 1, the B-value follows the Bernoulli statistics, and when B <1, the copolymer is block-like.
It is alternate when B> 1. Further, the propylene / 1-butene random copolymer (B2) used in the present invention is:
In addition to the above characteristics, the melting point Tm measured by a differential scanning calorimeter is 60 to 140 ° C, preferably 80 ° C.
To 130 ° C., and the melting point Tm
And 1-butene constituent unit content M (mol%) are desirably in a relationship satisfying -2.6M + 130 ≦ Tm ≦ −2.3M + 155.

【０１０８】プロピレン・1-ブテンランダム共重合体の
融点が１４０℃を超えると、フィルムの適性ヒートシー
ル温度が１３０℃以上と高くなってしまい、一方、融点
が６０℃未満であると、低温ヒートシール性は向上する
が、耐スクラッチ性が低下するようになり、また貯蔵時
にフィルムにブロッキングを生じて、実用が困難になっ
てしまうことがある。When the melting point of the propylene / 1-butene random copolymer exceeds 140 ° C., the appropriate heat sealing temperature of the film becomes as high as 130 ° C. or higher. Although the sealing property is improved, the scratch resistance is reduced, and the film may be blocked during storage, which may make practical use difficult.

【０１０９】また、プロピレン・1-ブテンランダム共重
合体（Ｂ２）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度
Ｃ（％）と1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）とが Ｃ ≧ −１．５Ｍ＋７５ を満足する関係にあることが望ましい。The propylene / 1-butene random copolymer (B2) has a crystallinity C (%) and a 1-butene structural unit content M (mol%), as determined by X-ray diffraction, of C ≧ It is desirable that the relationship satisfy −1.5M + 75.

【０１１０】プロピレン・1-ブテンランダム共重合体
（Ｂ２）の結晶化度は、１５〜６５％、好ましくは２０
〜６０％であることが望ましい。結晶化度が上記範囲内
にあるプロピレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ２）
を用いると、耐スクラッチ性および低温ヒートシール性
に優れるとともに耐ブロッキング性にも優れたフィルム
を提供することができるポリプロピレン樹脂組成物が得
られる。The propylene / 1-butene random copolymer (B2) has a crystallinity of 15 to 65%, preferably 20 to 65%.
Desirably, it is 60%. Propylene / 1-butene random copolymer having a crystallinity within the above range (B2)
By using a polypropylene resin composition, it is possible to provide a film which is excellent in scratch resistance and low-temperature heat sealability and can also provide a film having excellent blocking resistance.

【０１１１】また本発明で用いられるプロピレン・1-ブ
テンランダム共重合体（Ｂ２）は、 ¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレ
ンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位を０．０
５％以上の割合で含んでいてもよい。Further, the propylene 1-butyl used in the present invention
The ten random copolymer (B2) ¹³C-NMR spec
Of propylene in all propylene structural units determined from Torr
Position irregular units based on 2,1-insertion of monomer
It may be contained at a rate of 5% or more.

【０１１２】重合時、プロピレンモノマーは、1,2-挿入
（メチレン側が触媒と結合する）するが、稀に2,1-挿入
することがある。2,1-挿入したモノマーは、ポリマー中
で、位置不規則単位を形成する。At the time of polymerization, propylene monomer is 1,2-inserted (the methylene side is bonded to the catalyst), but rarely 2,1-inserted. The 2,1-inserted monomers form regiorandom units in the polymer.

【０１１３】全プロピレン構成単位中のプロピレンモノ
マーの2,1-挿入の割合は、¹³Ｃ−ＮＭＲを利用して、Po
lymer,30(1989)1350を参考にして下記の式から求めるこ
とができる。The proportion of 2,1-insertion of the propylene monomer in all the propylene structural units was determined by using ¹³ C-NMR.
It can be determined from the following equation with reference to lymer, 30 (1989) 1350.

【０１１４】[0114]

【数１】 (Equation 1)

【０１１５】ここでピークの命名は、Carmanらの方法
（Rubber Chem．Technol.,44(1971),781）に従った。ま
た、Ｉαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示
す。なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの
面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、
対応する面積を有する炭素ピークで代用することができ
る。Here, the peaks were named according to the method of Carman et al. (Rubber Chem. Technol., 44 (1971), 781). Iαβ and the like indicate peak areas such as αβ peaks. If it is difficult to directly determine the area such as Iαβ from the spectrum due to overlapping peaks,
A carbon peak with the corresponding area can be substituted.

【０１１６】また本発明で用いられるプロピレン・1-ブ
テンランダム共重合体（Ｂ２）は、プロピレンモノマー
の1,3-挿入に基づく位置不規則単位が０．０５％以下で
あってもよい。プロピレンの1,3-挿入に基づく３連鎖量
は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ付近で共鳴）により求
めることができる。The propylene / 1-butene random copolymer (B2) used in the present invention may have a position irregular unit based on 1,3-insertion of a propylene monomer of 0.05% or less. The three-chain amount based on the 1,3-insertion of propylene can be determined from the βγ peak (resonance around 27.4 ppm).

【０１１７】上記のようなプロピレン・1-ブテンランダ
ム共重合体（Ｂ２）は、［ｅ］特定の遷移金属化合物
と、［ｆ］有機アルミニウムオキシ化合物［ｆ−１］、
および／または前記遷移金属化合物［ｅ］と反応してイ
オン対を形成する化合物［ｆ−２］と、所望により
［ｇ］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重
合用触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテンとを共重合
させることにより得られる。The propylene / 1-butene random copolymer (B2) as described above comprises [e] a specific transition metal compound, [f] an organic aluminum oxy compound [f-1],
And / or (g) an organoaluminum compound, if desired, in the presence of a catalyst for olefin polymerization comprising a compound [f-2] which forms an ion pair by reacting with the transition metal compound [e]. -It is obtained by copolymerizing butene.

【０１１８】上記遷移金属化合物［ｅ］（以下「成分
［ｅ］」と記載することがある。）は、下記一般式［I
V］で示される。The above transition metal compound [e] (hereinafter sometimes referred to as “component [e]”) is represented by the following general formula [I]
V].

【０１１９】[0119]

【化１０】 Embedded image

【０１２０】式中、Ｍは周期律表第IVＢ、ＶＢ、VIＢ族
の遷移金属であり、具体的には、好ましくはチタニウ
ム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくは
ジルコニウムである。In the formula, M is a transition metal belonging to Groups IVB, VB and VIB of the periodic table, specifically, preferably, titanium, zirconium, and hafnium, and particularly preferably zirconium.

【０１２１】置換基Ｒ¹ およびＲ² Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数
１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素
含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基で
ある。 Substituents R ¹ and R ² R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. , A silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.

【０１２２】置換基Ｒ³ Ｒ³ は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、そのハロゲン
原子、ケイ素含有基で置換された基であり、中でも炭素
原子数３〜２０の２級または３級アルキル基または芳香
族基であることが望ましい。The substituent R ³ R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom thereof, or a group substituted with a silicon-containing group. Among them, a secondary or tertiary alkyl having 3 to 20 carbon atoms is preferred. It is preferably a group or an aromatic group.

【０１２３】置換基Ｒ⁴ Ｒ⁴ は水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基
である。このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有
基で置換されていてもよい。The substituent R ⁴ R ⁴ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. This alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.

【０１２４】Ｘ¹ およびＸ² Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
る。 X ¹ and X ² X ¹ and X ² represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur atom. It is a containing group.

【０１２５】Ｙ Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含
有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−などである。[0125] Y Y is a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group , divalent tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2
-And so on.

【０１２６】Ｙとしては、アルキルシリレン、アルキル
アリールシリレン、アリールシリレンが特に好ましい。
一般式［IV］で示される遷移金属化合物［ｅ］として
は、特にＲ¹ がメチル基である化合物が好ましい。As Y, alkylsilylene, alkylarylsilylene and arylsilylene are particularly preferred.
As the transition metal compound [e] represented by the general formula [IV], a compound in which R ¹ is a methyl group is particularly preferable.

【０１２７】上記のような本発明で用いられる遷移金属
化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(198
5)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762
号明細書および実施例に準じて製造することができる。The transition metal compound used in the present invention as described above is described in Journal of Organometallic Chem. 288 (198
5), pp. 63-67, European Patent Application Publication No. 0,320,762
It can be manufactured according to the description and the examples.

【０１２８】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
を形成する［ｆ−１］有機アルミニウムオキシ化合物
（以下「成分［ｆ−１］」と記載することがある。）
は、上述した有機アルミニウムオキシ化合物［ｂ］と同
じであり、従来公知のアルミノキサンであってもよく、
また特開平２−７８６８７号公報に例示されているよう
なベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であ
ってもよい。[F-1] Organoaluminum oxy compound that forms the olefin polymerization catalyst used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as "component [f-1]").
Is the same as the above-mentioned organoaluminum oxy compound [b], and may be a conventionally known aluminoxane;
Further, a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 may be used.

【０１２９】また、上記の［ｆ−２］前記遷移金属化合
物［ｅ］と反応してイオン対を形成する化合物（以下
「成分［ｆ−２］」と記載することがある。）は、上述
したイオン化イオン性化合物［ｃ］と同じである。The compound [f-2] which reacts with the transition metal compound [e] to form an ion pair (hereinafter sometimes referred to as “component [f-2]”) is described above. It is the same as the ionized ionic compound [c].

【０１３０】上記の［ｇ］有機アルミニウム化合物（以
下「成分［ｇ］」と記載することがある。）としては、
たとえば下記一般式［Ｖ］で表わされる有機アルミニウ
ム化合物を挙げることができる。As the above [g] organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component [g]”),
For example, an organoaluminum compound represented by the following general formula [V] can be given.

【０１３１】Ｒ⁹ _nＡｌＸ_3-n ・・・［Ｖ］ （式中、Ｒ⁹ は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘは、ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは、
１〜３である。） 上記一般式［Ｖ］において、Ｒ⁹ は、炭素原子数１〜１
２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基である。R ⁹ _n AlX _3-n ... [V] (wherein, R ⁹ is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is ,
1 to 3. In the above general formula [V], R ⁹ has 1 to 1 carbon atoms.
Two hydrocarbon groups, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.

【０１３２】このような有機アルミニウム化合物［ｇ］
としては、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムハイドライドなどが挙
げられる。Such an organoaluminum compound [g]
Examples thereof include trialkylaluminum, alkenylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, and alkylaluminum hydride.

【０１３３】また、有機アルミニウム化合物［ｇ］とし
て、下記一般式［VI］で表わされる化合物を用いること
もできる。 Ｒ⁹ _nＡlＬ_3-n ・・・［VI］ （式中、Ｒ⁹ は、上記［Ｖ］式におけるＲ⁹ と同じであ
り、Ｌは、−ＯＲ¹⁰基、−ＯＳiＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹²
₂ 基、−ＮＲ¹³ ₂ 基、−ＳiＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ(Ｒ¹⁵)Ａ
lＲ¹⁶ ₂基であり、ｎは、１〜２であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²およびＲ¹⁶は、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
であり、Ｒ¹³は、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ¹⁴ およびＲ¹⁵ は、メチル基、エチル基などであ
る。） このような有機アルミニウム化合物のうちでは、Ｒ⁷ _nＡ
l(ＯＡｌＲ¹⁰ ₂)_3-n で表わされる化合物、たとえばＥt₂
ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂ など
が好ましい。As the organoaluminum compound [g], a compound represented by the following general formula [VI] can also be used. _{^{R 9 n AlL 3-n ···}} [VI] ( wherein, R ⁹ is the same as R ⁹ in the above-mentioned [V] formula, L is ¹⁰ group -OR, -OSiR ¹¹ ₃ group, -OAlR ¹²
₂ group, -NR ¹³ ₂ group, -SiR ¹⁴ ₃ group or -N (R ¹⁵⁾ A
lR ¹⁶ ₂ groups, n is 1-2, R ¹⁰ , R ¹¹ , R
¹² and R ¹⁶ are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like, and R ¹³ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group and the like. R ¹⁴ and R ¹⁵ are a methyl group, an ethyl group or the like. ) Among such organoaluminum compounds, R ⁷ _nA
l (OAlR ¹⁰ ₂ ) _3-n , for example, Et ₂
AlOAlEt ₂ and (iso-Bu) ₂ AlOAl (iso-Bu) ₂ are preferred.

【０１３４】上記式［Ｖ］および［VI］で表わされる有
機アルミニウム化合物の中では、式Ｒ⁷ ₃Ａl で表わされ
る化合物が好ましく、特にＲ⁷ がイソアルキル基である
化合物が好ましい。[0134] Among the organic aluminum compound represented by the formula [V] and [VI], the compound represented by the formula R ⁷ ₃ Al are preferred, especially those wherein R ⁷ is an isoalkyl group.

【０１３５】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような成分［ｅ］、成分［ｆ−１］および／
または成分［ｆ−２］（以下成分［ｆ］）および所望に
より成分［ｇ］から形成される。オレフィン重合用触媒
は、これら成分［ｅ］、成分［ｆ］および所望により成
分［ｇ］を、不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶
媒中で混合することにより調製することができる。The olefin polymerization catalyst used in the present invention comprises the components [e], [f-1] and / or
Alternatively, it is formed from component [f-2] (hereinafter component [f]) and, if desired, component [g]. The olefin polymerization catalyst can be prepared by mixing the component [e], the component [f] and, if desired, the component [g] in an inert hydrocarbon solvent or an olefin solvent.

【０１３６】また、本発明では、上記のようなオレフィ
ン重合触媒を形成する各成分に、オレフィンを予備重合
して用いることもできる。予備重合に用いられるオレフ
ィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどが
好ましいが、これらと他のオレフィンとの混合物であっ
てもよい。In the present invention, an olefin can be preliminarily polymerized and used for each component forming the olefin polymerization catalyst as described above. As the olefin used for the prepolymerization, propylene, ethylene, 1-butene and the like are preferable, but a mixture of these with another olefin may be used.

【０１３７】本発明で用いられるプロピレン・1-ブテン
ランダム共重合体（Ｂ２）は、上記のオレフィン重合用
触媒の存在下に、プロピレンと1-ブテンとを共重合させ
ることによって製造することができる。The propylene / 1-butene random copolymer (B2) used in the present invention can be produced by copolymerizing propylene with 1-butene in the presence of the olefin polymerization catalyst. .

【０１３８】重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。得
られるプロピレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ２）
の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重
合温度、重合圧力を変化させることによって調節するこ
とができる。The polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization such as suspension polymerization and solution polymerization or gas phase polymerization. Obtained propylene / 1-butene random copolymer (B2)
Can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and the polymerization pressure.

【０１３９】このプロピレン・1-ブテンランダム共重合
体（Ｂ２）の製造方法については、特願平７−４３２８
４号明細書に詳細に記載されている。本発明では、上記
のようなプロピレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ
２）は、不飽和カルボン酸またはその無水物による部分
的または完全変性物であってもよい。このプロピレン・
1-ブテンランダム共重合体の変性物は、オーバーラップ
包装性、金属などとの接着性をより向上させる効果があ
る。The method for producing the propylene / 1-butene random copolymer (B2) is described in Japanese Patent Application No. 7-4328.
No. 4 describes it in detail. In the present invention, the propylene / 1-butene random copolymer (B
2) may be partially or completely modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. This propylene
The modified 1-butene random copolymer has an effect of further improving the overlap packaging property and the adhesion to metals and the like.

【０１４０】その他の成分 本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物中に、上記ポリ
プロピレン樹脂（Ａ）、エチレン系ランダム共重合体
（Ｂ１）およびプロピレン・1-ブテンランダム共重合体
（Ｂ２）の他に、本発明の目的を損なわない範囲内で、
ポリエチレン樹脂等の他の樹脂成分を配合することがで
き、また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、帯
電防止剤、難燃剤、顔料、染料、無機または有機の充填
剤など各種添加剤を配合することができる。 Other Components In the polypropylene resin composition according to the present invention, in addition to the above polypropylene resin (A), ethylene random copolymer (B1) and propylene / 1-butene random copolymer (B2), Within a range that does not impair the purpose of the present invention,
Other resin components such as polyethylene resin can be blended, and various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, nucleating agents, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, inorganic or organic fillers, etc. An agent can be compounded.

【０１４１】ポリプロピレン樹脂組成物の調製 本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、公知の任意
の方法で調製することができ、たとえばＶ型ブレンダ
ー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機
により上記各成分を混合することによって調製すること
ができるし、また押出機、ミキシングロール、バンバリ
ーミキサー、ニーダー等の混練機により上記各成分を混
練することによっても調製することができる。さらに、
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、上記のよう
な混合方法および混練方法を組合わせて上記各成分を混
合ないし混練することによっても調製することができ
る。Preparation of Polypropylene Resin Composition The polypropylene resin composition according to the present invention can be prepared by any known method. It can be prepared by mixing, or can be prepared by kneading each of the above components with a kneading machine such as an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader or the like. further,
The polypropylene resin composition according to the present invention can also be prepared by combining or kneading the above components by combining the above mixing method and kneading method.

【０１４２】上記のようにして得られるポリプロピレン
樹脂組成物は、ゴム成分（Ｂ）としてプロピレン・1-ブ
テンランダム共重合体（Ｂ２）を含有しているため、エ
チレン系ランダム共重合体（Ｂ１）のポリプロピレン樹
脂（Ａ）中における分散性が良好で、エチレン系ランダ
ム共重合体（Ｂ１）の分散粒子径が小さくなる。その結
果、ヒートシール強度が向上するとともに耐低温衝撃性
および透明性に優れたフィルム等の成形物が得られる。Since the polypropylene resin composition obtained as described above contains the propylene / 1-butene random copolymer (B2) as the rubber component (B), the ethylene random copolymer (B1) Has good dispersibility in the polypropylene resin (A), and the dispersed particle diameter of the ethylene-based random copolymer (B1) is small. As a result, a molded product such as a film having improved heat seal strength and excellent low-temperature impact resistance and transparency can be obtained.

【０１４３】また上記触媒を用いて調製されたプロピレ
ン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ２）は、その分子量
分布と組成分布が従来公知のチタン系触媒を用いて調製
されたプロピレン・1-ブテンランダム共重合体よりも狭
い。したがって、このプロピレン・1-ブテンランダム共
重合体（Ｂ２）を用いると、得られるポリプロピレン樹
脂組成物は、チタン系触媒を用いて調製されたプロピレ
ン・1-ブテンランダム共重合体を用いた場合と比べ、よ
り優れた耐ブロッキング性を示すフィルムが得られる。The propylene / 1-butene random copolymer (B2) prepared using the above-mentioned catalyst is a propylene / 1-butene random copolymer prepared using a titanium catalyst whose molecular weight distribution and composition distribution are conventionally known. Narrower than random copolymer. Therefore, when this propylene / 1-butene random copolymer (B2) is used, the obtained polypropylene resin composition has the same properties as those obtained using a propylene / 1-butene random copolymer prepared using a titanium-based catalyst. As a result, a film having better blocking resistance is obtained.

【０１４４】[0144]

【発明の効果】本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物
は、ヒートシール性に優れるとともに耐低温衝撃性、透
明性、耐ブロッキング性、耐傷付性および耐白化性に優
れたフィルムないしシート等の成形物を提供することが
できる。EFFECT OF THE INVENTION The polypropylene resin composition according to the present invention has excellent heat sealing properties and a molded article such as a film or sheet having excellent low-temperature impact resistance, transparency, blocking resistance, scratch resistance and whitening resistance. Can be provided.

【０１４５】本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物
は、包装用フィルムなど、ヒートシール性、耐低温衝撃
性、透明性、耐ブロッキング性、耐傷付性および耐白化
性が要求されるフィルム、シート等の用途に好適であ
り、また他の成形物にも利用することができる。The polypropylene resin composition according to the present invention can be used for films, sheets, etc., which are required to have heat sealing properties, low temperature impact resistance, transparency, blocking resistance, scratch resistance and whitening resistance, such as packaging films. It is suitable for use and can be used for other molded products.

【０１４６】[0146]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１４７】なお、実施例等で得られたポリプロピレン
樹脂組成物を用いて成形したフィルムの耐低温衝撃性、
透明性、光沢性、スリップ性、耐ブロッキング性、ヒー
トシール性、耐傷付性および耐白化性について、下記の
方法で試験を行なった。 （１）耐低温衝撃性（衝撃強度） 衝撃強度は、ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠（測定温度０
℃）して測定した。使用した衝撃試験機の容量は、３０
ｋｇ／ｃｍ・ｃ ｍであり、衝撃頭は１／２インチφで
ある。 （２）透明性（ヘイズ） ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠して測定した。 （３）光沢性（グロス） グロスは、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３に準拠して測定した。 （４）スリップ性（静摩擦係数、動摩擦係数） フィルムを４０℃で１日アニールした後、ＡＳＴＭ Ｄ
１８９４に準拠して静摩擦係数と動摩擦係数を測定し
た。 （５）耐ブロッキング性（ブロッキング力） フィルムを５０℃で１日アニールした後、ＡＳＴＭ Ｄ
１８９３に準拠してブロッキング力を測定した。 （６）ヒートシール性（ヒートシール接着強度） フィルム同士で重ね合わせ、１３０℃、１４０℃、１５
０℃および１６０℃の各温度で、２kg／cm² の圧力で１
秒間、シールバーの幅５ｍｍでヒートシールした後、放
冷した。次いで、各温度でヒートシールされたフィルム
からそれぞれ１５ｍｍ幅の試験片を切取り、各試験片に
ついて、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分でヒート
シール部を剥離した際の剥離強度を測定した。The low-temperature impact resistance of a film molded using the polypropylene resin composition obtained in the examples and the like,
Tests were conducted for transparency, gloss, slip properties, blocking resistance, heat sealing properties, scratch resistance and whitening resistance by the following methods. (1) Low-temperature impact resistance (impact strength) The impact strength conforms to JIS-P8134 (measurement temperature 0
° C). The capacity of the impact tester used was 30
kg / cm · cm, and the impact head is 1/2 inch φ. (2) Transparency (Haze) Haze was measured according to ASTM D1003. (3) Gloss (Gloss) Gloss was measured in accordance with ASTM D523. (4) Slip property (static friction coefficient, dynamic friction coefficient) After annealing the film at 40 ° C for 1 day, ASTM D
The static friction coefficient and the dynamic friction coefficient were measured according to 1894. (5) Blocking resistance (blocking force) After annealing the film at 50 ° C for 1 day, ASTM D
The blocking force was measured according to 1893. (6) Heat sealability (Heat seal adhesive strength) 130 ° C, 140 ° C, 15
At each temperature of 0 ° C and 160 ° C, a pressure of ² kg / cm ²
After heat sealing for 5 seconds with a seal bar width of 5 mm, the mixture was allowed to cool. Next, a test piece having a width of 15 mm was cut out from the film heat-sealed at each temperature, and the peel strength of the test piece when the heat-sealed portion was peeled off at a crosshead speed of 200 mm / min was measured.

【０１４８】（７）耐白化性 射出角板の落錘試験後のサンプルを目視で評価した。 （８）耐傷付性 鋼板を貼り合わせたフィルムを鉛筆硬度で評価した。(7) Whitening Resistance The sample after the falling weight test of the ejection square plate was visually evaluated. (8) Scratch resistance The film on which the steel plates were bonded was evaluated by pencil hardness.

【０１４９】[0149]

【製造例１】 ［プロピレン・1-ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ−
１）の製造］充分に窒素置換した２リットル容量のオー
トクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、1-ブテンを６０
ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加
え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７
kg／cm²Gにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモ
ル、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原
子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連
続的に供給して全圧を７kg／cm²Gに保ちながら３０分間
重合を行なった。重合後、脱気して大量のメタノール中
でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し
た。[Production Example 1] [Propylene / 1-butene random copolymer (PBR-
Production of 1)] In a 2-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen, 900 ml of hexane and 60 parts of 1-butene are added.
g, 1 mmol of triisobutylaluminum was added, the temperature was raised to 70 ° C., and propylene was supplied to give a total pressure of 7 g.
kg / cm ² G, 0.30 mmol of methylaluminoxane, 0.001 mmol of rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride in terms of Zr atom were added, Polymerization was carried out for 30 minutes while continuously supplying propylene and maintaining the total pressure at 7 kg / cm ² G. After the polymerization, the polymer was degassed, the polymer was recovered in a large amount of methanol, and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours.

【０１５０】上記のようにして得られたポリマー［プロ
ピレン・1-ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ−１）］の
収量は、３９．７ｇであった。また、重合活性は７９ｋ
ｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。The yield of the polymer [propylene / 1-butene random copolymer (PBR-1)] obtained as described above was 39.7 g. The polymerization activity is 79k
g · polymer / mmol Zr · hr.

【０１５１】このポリマーは、1-ブテンから導かれる構
成単位の含有量が２４モル％であり、メルトフローレー
ト（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が６．８ｇ／１
０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が２．０５であり、Ｂ値が１．００であり、融点
（Ｔｍ）が９１℃であり、Ｘ線回折法により測定した結
晶化度が４０％であった。This polymer had a content of structural units derived from 1-butene of 24 mol% and a melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of 6.8 g / l.
0 minutes, and the molecular weight distribution (Mw / M
n) was 2.05, the B value was 1.00, the melting point (Tm) was 91 ° C., and the crystallinity measured by X-ray diffraction was 40%.

【０１５２】[0152]

【製造例２】 ［プロピレン・1-ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ−
２）の製造］充分に窒素置換した２リットル容量のオー
トクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、1-ブテンを１０
０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル
加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧
７kg／cm²Gにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、
及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原
子に換算して０．００５ミリモル加え、プロピレンを連
続的に供給して全圧を７kg／cm²Gに保ちながら３０分間
重合を行なった。重合後、脱気して大量のメタノール中
でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し
た。[Production Example 2] [Propylene / 1-butene random copolymer (PBR-
2) Production] In a 2-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen, 830 ml of hexane and 10 parts of 1-butene were added.
After charging 0 g, adding 1 mmol of triisobutylaluminum and raising the temperature to 70 ° C., propylene was supplied to a total pressure of 7 kg / cm ² G, and 1 mmol of triethylaluminum was added.
Then, 0.005 mmol of a titanium catalyst supported on magnesium chloride in terms of Ti atoms was added, and propylene was continuously supplied to carry out polymerization for 30 minutes while keeping the total pressure at 7 kg / cm ² G. After the polymerization, the polymer was degassed, the polymer was recovered in a large amount of methanol, and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours.

【０１５３】上記のようにして得られたポリマー［プロ
ピレン・1-ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ−２）］の
収量は３３．７ｇであった。また、重合活性は１４ｋｇ
・ポリマー／ミリモルＴｉ・ｈｒであった。The yield of the polymer [propylene / 1-butene random copolymer (PBR-2)] obtained as described above was 33.7 g. The polymerization activity is 14 kg
Polymer / mmol Ti · hr.

【０１５４】このポリマーは、1-ブテンから導かれる構
成単位の含有量が２３モル％であり、メルトフローレー
ト（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が６．４ｇ／１
０分であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が４．５２であり、Ｂ値が０．９２であり、融点
（Ｔｍ）が１１０℃であり、Ｘ線回折法により測定した
結晶化度が４８％であった。This polymer had a content of constituent units derived from 1-butene of 23 mol% and a melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of 6.4 g / l.
0 minutes, and the molecular weight distribution (Mw / M
n) was 4.52, the B value was 0.92, the melting point (Tm) was 110 ° C., and the crystallinity measured by X-ray diffraction was 48%.

【０１５５】[0155]

【実施例１】エチレン含有量８１モル％、ＭＦＲ（ASTM
D 1238，190℃、荷重2.16kg）が１．０ｇ／１０分、密
度が０．８７０ｇ／ｃｍ³ 、Ｘ線回折法により測定した
結晶化度が６％のエチレン・プロピレンランダム重合体
（ＥＰＲ）１１重量部と、上記製造例１で得られたプロ
ピレン・1-ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ−１）４重
量部とをヘンシェルミキサーで混合し、ペレタイザーを
装備した押出機にてゴム成分のペレットを作製した。Example 1 An ethylene content of 81 mol% and an MFR (ASTM
D1238, 190 ° C., load 2.16 kg) 1.0 g / 10 min, density 0.870 g / cm ³ , ethylene-propylene random polymer (EPR) having a crystallinity of 6% as measured by X-ray diffraction. 11 parts by weight and 4 parts by weight of the propylene / 1-butene random copolymer (PBR-1) obtained in Production Example 1 were mixed with a Henschel mixer, and pelletized with an extruder equipped with a pelletizer. Was prepared.

【０１５６】次に、このゴム成分のペレット１５重量部
と、エチレン含有量が２．３モル％、ＭＦＲ（ASTM D 1
238，230℃、荷重2.16kg）が６．５ｇ／１０分、融点が
１４１℃、アイソタクティックインデックス（Ｉ.Ｉ.）
が９６％のポリプロピレン樹脂（ランダムＰＰ）８５重
量部とをヘンシェルミキサーで混合し、押出機で溶融
し、樹脂温度２００℃でフィルム成形用ダイに供給し、
厚さ５０μｍのフィルムを得た。Next, 15 parts by weight of the rubber component pellets, an ethylene content of 2.3 mol%, and an MFR (ASTM D 1
(238, 230 ° C, load 2.16 kg) 6.5 g / 10 min, melting point 141 ° C, isotactic index (II)
Is mixed with 85 parts by weight of a polypropylene resin (random PP) of 96% by a Henschel mixer, melted by an extruder, and supplied to a film forming die at a resin temperature of 200 ° C.,
A film having a thickness of 50 μm was obtained.

【０１５７】得られたフィルムの耐低温衝撃性、透明
性、光沢性、スリップ性、耐ブロッキング性およびヒー
トシール性について、それぞれ上記方法で試験を行なっ
た。結果を第１表に示す。The obtained films were tested for low-temperature impact resistance, transparency, gloss, slipping properties, blocking resistance and heat sealing properties by the above-mentioned methods. The results are shown in Table 1.

【０１５８】[0158]

【実施例２】実施例１において、エチレン・プロピレン
ランダム重合体（ＥＰＲ）の代わりに、エチレン含有量
が８４モル％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16
kg）が１．８ｇ／１０分、密度が０．８６９ｇ／ｃ
ｍ³ 、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が６％のエチ
レン・1-オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ）を用いた
以外は、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍのフィル
ムを得た。Example 2 In Example 1, an ethylene / propylene random polymer (EPR) was replaced with an ethylene content of 84 mol%, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16).
kg) is 1.8 g / 10 min and the density is 0.869 g / c
A film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that an ethylene / 1-octene random copolymer (EOR) having an m ³ of 6% and a crystallinity of 6% as measured by X-ray diffraction was used. Was.

【０１５９】得られたフィルムの耐低温衝撃性、透明
性、光沢性、スリップ性、耐ブロッキング性およびヒー
トシール性について、それぞれ上記方法で試験を行なっ
た。結果を第１表に示す。The obtained films were tested for low-temperature impact resistance, transparency, gloss, slip properties, blocking resistance, and heat sealing properties by the above-described methods. The results are shown in Table 1.

【０１６０】[0160]

【比較例１】実施例１において、プロピレン・1-ブテン
ランダム共重合体（ＰＢＲ−１）を使用しなかった以外
は、実施例１と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを得
た。Comparative Example 1 A film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the propylene / 1-butene random copolymer (PBR-1) was not used.

【０１６１】得られたフィルムの耐低温衝撃性、透明
性、光沢性、スリップ性、耐ブロッキング性およびヒー
トシール性について、それぞれ上記方法で試験を行なっ
た。結果を第１表に示す。The resulting films were tested for low-temperature impact resistance, transparency, gloss, slip properties, blocking resistance, and heat sealability by the above methods. The results are shown in Table 1.

【０１６２】[0162]

【比較例２】実施例１において、プロピレン・1-ブテン
ランダム共重合体（ＰＢＲ−１）の代わりに製造例２で
得られたプロピレン・1-ブテンランダム共重合体（ＰＢ
Ｒ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ
５０μｍのフィルムを得た。Comparative Example 2 In Example 1, the propylene / 1-butene random copolymer (PB-1) obtained in Production Example 2 was used instead of the propylene / 1-butene random copolymer (PBR-1).
Except for using R-2), a film having a thickness of 50 µm was obtained in the same manner as in Example 1.

【０１６３】得られたフィルムの耐低温衝撃性、透明
性、光沢性、スリップ性、耐ブロッキング性およびヒー
トシール性について、それぞれ上記方法で試験を行なっ
た。結果を第１表に示す。The obtained film was tested for low-temperature impact resistance, transparency, gloss, slipping property, blocking resistance and heat sealing property by the above-mentioned methods. The results are shown in Table 1.

【０１６４】[0164]

【表１】 [Table 1]

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリプロピレン樹脂（Ａ）５０〜９９重量
％、およびゴム成分（Ｂ）５０〜１重量％からなる組成
物であり、 前記ゴム成分（Ｂ）は、 エチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）とプロピレン・1-
ブテンランダム共重合体（Ｂ２）であり、 前記エチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）は、(1) エチ
レンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとをランダ
ム共重合して得られ、(2) 密度が０．８５０〜０．９０
０ｇ／ｃｍ³ であり、(3) メルトフローレート（ASTM D
1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜３０ｇ／１０分
であり、(4) Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０
％未満であり、 前記プロピレン・1-ブテンランダム共重合体（Ｂ２）
は、(1) プロピレンから導かれる構成単位を５０〜９５
モル％の量で、1-ブテンから導かれる構成単位を５〜５
０モル％の量で含有し、(2) メルトフローレート（ASTM
D 1238，230℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０
分であり、(3) ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が３以下であり、(4) 共重合モノマー連鎖分布の
ランダム性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．５であ
り、 前記ゴム成分（Ｂ）におけるエチレン系ランダム共重合
体（Ｂ１）とプロピレン・1-ブテンランダム共重合体
（Ｂ２）との重量比［(B1)／(B2)］が、９５／５〜２０
／８０であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成
物。1. A composition comprising 50 to 99% by weight of a polypropylene resin (A) and 50 to 1% by weight of a rubber component (B), wherein the rubber component (B) is an ethylene-based random copolymer (B1). ) And propylene
A butene random copolymer (B2), wherein the ethylene-based random copolymer (B1) is obtained by (1) random copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, ) Density 0.850-0.90
0 g / cm ³ and (3) melt flow rate (ASTM D
(1238, 190 ° C, load 2.16 kg) is 0.1 to 30 g / 10 min, and (4) the crystallinity measured by the X-ray diffraction method is 40
% Of the propylene / 1-butene random copolymer (B2)
Is (1) 50 to 95 structural units derived from propylene.
5 to 5 structural units derived from 1-butene in an amount of mol%
(2) Melt flow rate (ASTM
D 1238, 230 ° C, load 2.16kg) 0.1 ~ 50g / 10
(3) molecular weight distribution (Mw /
Mn) is 3 or less, (4) the parameter B value indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution is 1.0 to 1.5, and the ethylene-based random copolymer (B1 ) And the propylene / 1-butene random copolymer (B2) have a weight ratio [(B1) / (B2)] of 95/5 to 20
/ 80, a polypropylene resin composition. 【請求項２】前記エチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）
が直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体で
あることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン
樹脂組成物。2. The ethylene random copolymer (B1)
Is a linear ethylene / α-olefin random copolymer. 3. The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein 【請求項３】前記直鎖状エチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体は、(a) 密度が０．８５０〜０．９００ｇ
／ｃｍ³ であり、(b) １３５℃デカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇであり、(c) ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、(d) Ｘ線
回折法により測定した結晶化度が４０％未満であり、
(e) ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．
０以下であり、(f) 共重合モノマー連鎖分布のランダム
性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．４であり、(g)
上記(b) で測定される極限粘度［η］と、これと同一重
量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が
７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限
粘度［η］_blank との比［ｇη^*（＝［η］／［η］
_blank）］が０．９５を超える値であることを特徴とす
る請求項２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。3. The linear ethylene / α-olefin random copolymer (a) has a density of 0.850 to 0.900 g.
/ Cm is ^3, (b) an intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in decalin [eta] is 0.3~3.0dl / g, (c) a glass transition temperature (Tg) be -50 ° C. or less (D) the degree of crystallinity measured by X-ray diffraction is less than 40%,
(e) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 3.
0 or less, and (f) the parameter B value indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution is from 1.0 to 1.4, and (g)
The intrinsic viscosity [η] measured in (b) above and the intrinsic viscosity [η] of a linear ethylene-propylene copolymer having the same weight average molecular weight (by light scattering method) and an ethylene content of 70 mol% Ratio to _blank [gη ^* (= [η] / [η]
_blank )) is a value exceeding 0.95. The polypropylene resin composition according to claim 2, wherein 【請求項４】前記エチレン系ランダム共重合体（Ｂ１）
が長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピ
レン樹脂組成物。4. The ethylene random copolymer (B1)
Is a long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer. 2. The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein 【請求項５】前記長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体は、(a) 密度が０．８５０〜０．９０
０ｇ／ｃｍ³ であり、(b) １３５℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇであり、
(c) ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(d) Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４０％未満で
あり、(e) ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が３．０以下であり、(f) 共重合モノマー連鎖分布のラ
ンダム性を示すパラメータＢ値が１．０〜１．４であ
り、(g) 上記(b) で測定される極限粘度［η］と、これ
と同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度［η］_blank との比［ｇη^*（＝［η］／
［η］_blank）］が０．２〜０．９５であることを特徴
とする請求項４に記載のポリプロピレン樹脂組成物。5. The long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer has a density (a) of 0.850 to 0.90.
0 g / cm ³ , (b) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.3 to 3.0 dl / g,
(c) a glass transition temperature (Tg) of -50 ° C or lower;
(d) crystallinity measured by X-ray diffraction method is less than 40%, and (e) molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC
Is not more than 3.0, (f) the parameter B value indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution is 1.0 to 1.4, and (g) the intrinsic viscosity [η] measured in the above (b). ] And the intrinsic viscosity [η] _blank of a linear ethylene / propylene copolymer having the same weight average molecular weight (by light scattering method) and an ethylene content of 70 mol% [gη ^* (= [η] /
5. The polypropylene resin composition according to claim 4, wherein [[η] _blank )] is from 0.2 to 0.95. 【請求項６】前記プロピレン・1-ブテンランダム共重合
体（Ｂ２）は、 前記(4) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパ
ラメータＢ値が１．０〜１．３であり、かつさらに、
(5) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６
０〜１４０℃であり、 かつ、該融点Ｔｍと1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）
とが、 −２．６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２．３Ｍ＋１５５ を満足する関係にあり、(6) Ｘ線回折法により測定され
る結晶化度Ｃ（％）と1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル
％）とが、 Ｃ ≧ −１．５Ｍ＋７５ を満足する関係にあることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。6. The propylene / 1-butene random copolymer (B2) has a parameter B value indicating the randomness of the (4) copolymer monomer chain distribution of from 1.0 to 1.3, and furthermore, ,
(5) The melting point Tm measured by a differential scanning calorimeter is 6
0 to 140 ° C., and the melting point Tm and 1-butene constituent unit content M (mol%)
Are in the relationship of -2.6M + 130 ≦ Tm ≦ −2.3M + 155, and (6) the crystallinity C (%) measured by the X-ray diffraction method and the 1-butene structural unit content M (mol%) ) And C ≧ −1.5M + 75. The polypropylene resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein