JP3396389B2 - Polypropylene film - Google Patents
Polypropylene filmInfo
- Publication number
- JP3396389B2 JP3396389B2 JP05361197A JP5361197A JP3396389B2 JP 3396389 B2 JP3396389 B2 JP 3396389B2 JP 05361197 A JP05361197 A JP 05361197A JP 5361197 A JP5361197 A JP 5361197A JP 3396389 B2 JP3396389 B2 JP 3396389B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- group
- bis
- compound
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2423/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2423/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/06—Properties of polyethylene
- C08L2207/066—LDPE (radical process)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、ポリプロピレンフィルム
に関し、さらに詳しくは、従来公知のポリプロピレンフ
ィルムと比較して、機械特性、特に引張特性、耐衝撃性
に優れ、かつ、ヒートシール接着強度特性に優れたポリ
プロピレンフィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polypropylene film, and more particularly to a polypropylene film which is superior in mechanical properties, especially in tensile properties and impact resistance, and in heat seal adhesive strength, as compared with conventionally known polypropylene films. A polypropylene film.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】結晶性ポリプロピレンのフィルム
は、剛性、表面光沢、耐熱性等に優れているが、耐衝撃
性に劣るという欠点を有している。耐衝撃性を改良する
方法としては、従来より結晶性ポリプロピレンに、ポリ
イソブチレン、ポリブタジエン、非晶性のエチレン・プ
ロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体等のゴム
状物質や、ポリエチレンを混合する方法が広く行なわれ
ている。しかしながら、これらの改質剤を用いる方法に
よれば、結晶性ポリプロピレンフィルムの耐衝撃性は向
上するものの、これらの改質材は結晶性ポリプロピレン
に比べ、柔らかであるため、結晶性ポリプロピレン自体
の特徴である剛性、耐熱性、表面硬度等を著しく低下さ
せるという欠点を有している。BACKGROUND OF THE INVENTION Crystalline polypropylene films are excellent in rigidity, surface gloss, heat resistance, etc., but have the drawback of poor impact resistance. As a method of improving the impact resistance, conventionally, a crystalline substance such as polyisobutylene, polybutadiene, an amorphous ethylene-propylene copolymer, a rubber-like substance such as an ethylene-butene copolymer, or polyethylene is mixed. The method is widely practiced. However, according to the method using these modifiers, although the impact resistance of the crystalline polypropylene film is improved, since these modifiers are softer than crystalline polypropylene, the characteristics of crystalline polypropylene itself Has the disadvantage that the rigidity, heat resistance, surface hardness and the like are significantly reduced.
【０００３】一方、結晶性ポリプロピレンからなるフィ
ルムは、引張強度、剛性等の機械特性および光沢、透明
性等の光学特性に優れ、また無毒性、無臭性などで食品
衛生性にも優れているため、食品包装の分野に広く使用
されている。On the other hand, films made of crystalline polypropylene are excellent in mechanical properties such as tensile strength and rigidity and optical properties such as gloss and transparency, and are also non-toxic, odorless and excellent in food hygiene. Widely used in the field of food packaging.
【０００４】しかしながら、結晶性ポリプロピレンフィ
ルムは、ヒートシール可能な温度が高く、かつ、適応温
度範囲が狭いという欠点がある。このような欠点を改善
するために、結晶性ポリプロピレンにエチレン・プロピ
レン共重合体あるいはエチレン・ブテン共重合体等の低
結晶性の樹脂を添加して、ヒートシール性を改良するこ
とが試みられている。しかしながら、これら低結晶のエ
チレン・プロピレン共重合体あるいはエチレン・ブテン
共重合体を添加すると、ヒートシール性は改良されるも
のの、引張特性等の機械特性が悪くなり、またヒートシ
ール接着強度が低下するという欠点を有している。[0004] However, the crystalline polypropylene film has a drawback that the heat sealable temperature is high and the applicable temperature range is narrow. In order to improve such disadvantages, attempts have been made to improve the heat sealability by adding a low-crystalline resin such as an ethylene-propylene copolymer or an ethylene-butene copolymer to crystalline polypropylene. I have. However, when these low-crystalline ethylene-propylene copolymers or ethylene-butene copolymers are added, heat sealability is improved, but mechanical properties such as tensile properties are deteriorated, and heat seal adhesive strength is reduced. There is a disadvantage that.
【０００５】本願発明者らは、上記のような欠点を改善
すべく鋭意研究し、エチレン・プロピレン共重合体ある
いはエチレン・ブテン共重合体の代わりに、特定のエチ
レン・α- オレフィンランダム共重合体を結晶性ポリプ
ロピレンに特定の割合で配合したポリプロピレン組成物
から、透明性、耐衝撃性および低温ヒートシール性に優
れるとともに、引張特性およびヒートシール接着強度特
性に優れたポリプロピレンフィルムが得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。[0005] The inventors of the present application have made intensive studies to improve the above-mentioned drawbacks, and in place of the ethylene / propylene copolymer or ethylene / butene copolymer, a specific ethylene / α-olefin random copolymer has been used. Found that a polypropylene composition obtained by blending a specific ratio with a crystalline polypropylene can provide a polypropylene film having excellent transparency, impact resistance and low-temperature heat sealability, as well as excellent tensile properties and heat seal adhesive strength properties. Thus, the present invention has been completed.
【０００６】[0006]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、透明性、耐衝撃
性および低温ヒートシール性に優れるとともに、引張特
性およびヒートシール接着強度特性に優れたポリプロピ
レンフィルムを提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in transparency, impact resistance and low-temperature heat sealability, as well as tensile properties and heat seal adhesive strength. It is intended to provide a polypropylene film having excellent properties.
【０００７】[0007]
【発明の概要】本発明に係るポリプロピレンフィルム
は、
［Ｉ］エチレンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィン
とからなる共重合体であって、密度が０．８７５〜０．
８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、メルトフローレート
（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０
１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位
置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕と
が、密度が０．８８５≦ｄ≦０．８９５のとき、
(１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４
密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、
(４ｄ／３)×１０００−１０８８＞ Ｔｍ ≧(４ｄ／３)
×１０００−１０９８
で示される関係を満たすエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、
［II］結晶性ポリプロピレン（Ｂ）４０〜９５重量部
［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とす
る］とを含有しているポリプロピレン組成物からなるこ
とを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The polypropylene film according to the present invention is [I] a copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms and having a density of 0.875 to 0.8.
895 g / cm 3 and a melt flow rate (MFR; ASTM D-1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.0
The temperature [Tm (° C.)] and the density [d (g / cm 3 )] of the maximum peak position of the endothermic curve in the range of 1 to 50 g / 10 minutes and measured by a differential scanning calorimeter (DSC). However, when the density is 0.885 ≦ d ≦ 0.895 , (14d / 15) × 1000−734> Tm ≧ (14d
/ 15) × 1000-744 When the density is 0.875 ≦ d <0.885, (4d / 3) × 1000-1088> Tm ≧ (4d / 3)
5 to 60 parts by weight of the ethylene / α-olefin random copolymer (A) satisfying the relationship represented by × 1000-1098, and [II] 40 to 95 parts by weight of the crystalline polypropylene (B) [component (A) and ( And the total amount of B) is 100 parts by weight].
【０００８】前記エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ）における、α- オレフィンから導かれる構
成単位の含有量は、５〜２０モル％の範囲にあることが
好ましい。上記のエチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ）としては、第IVＢ族遷移金属のメタロセン
化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／また
は前記第IVＢ族遷移金属のメタロセン化合物と反応して
イオン対を形成する化合物と、必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物とからなるメタロセン系触媒の存在下で、
エチレンとα- オレフィンとを共重合させたエチレン・
α- オレフィンランダム共重合体が好ましい。In the ethylene / α-olefin random copolymer (A), the content of structural units derived from α-olefin is preferably in the range of 5 to 20 mol%. As the ethylene / α-olefin random copolymer (A), an ion pair is formed by reacting with a metallocene compound of a Group IVB transition metal and an organoaluminum oxy compound and / or a metallocene compound of a Group IVB transition metal. In the presence of a metallocene-based catalyst consisting of a compound to be formed and, if necessary, an organoaluminum compound,
Ethylene copolymerized with ethylene and α-olefin
α-olefin random copolymers are preferred.
【０００９】本発明においては、下記の特性を有する直
鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体（Ａ１、Ａ２）が特に好ましく用いられ
る。上記直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重
合体（Ａ１）は、
（ａ）密度が０．８７５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、
（ｂ）α- オレフィン含量が５〜２０モル％の範囲にあ
り、
（ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190
℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲に
あり、
（ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ
（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、密度が０．８８５≦ｄ≦０．８
９５のとき、
(１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４
密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、
(４ｄ／３)×１０００−１０８８＞ Ｔｍ ≧(４ｄ／３)
×１０００−１０９８
で示される関係を満たし、
（ｅ）Ｘ線回折法により測定された結晶化度が４０％未
満であり、
（ｆ）ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
３．０以下であり、
（ｇ）13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連
鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０
〜１．４の範囲にあり、
（ｈ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（ｉ）上記（ｈ）で測定される極限粘度［η］と、これ
と同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度［η］blank との比［ｇη* （＝［η］／
［η］blank ）］が０．９５を超える値であり、かつ
（ｊ）ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転
移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である。In the present invention, linear and long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymers (A1, A2) having the following properties are particularly preferably used. The linear ethylene / α-olefin random copolymer (A1) has (a) a density of 0.875 to 0.895 g / cm 3 , and (b) an α-olefin content of 5 to 20. (C) melt flow rate (MFR; ASTM D-1238, 190).
(C, 2.16 kg load) in the range of 0.01 to 50 g / 10 min. (D) Temperature [Tm (° C)] and density at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) [D
(G / cm 3 )] and the density is 0.885 ≦ d ≦ 0.8
At the time of 95 , (14d / 15) × 1000−734> Tm ≧ (14d
/ 15) × 1000-744 When the density is 0.875 ≦ d <0.885, (4d / 3) × 1000-1088> Tm ≧ (4d / 3)
(E) The crystallinity measured by the X-ray diffraction method is less than 40%, and (f) the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 3.0. And (g) a parameter (B value) indicating randomness of a copolymer monomer chain distribution obtained by a 13 C-NMR method is 1.0.
(H) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.5 to 5.0 dl / g, (i) measured in (h) above. The ratio [gη * () between the intrinsic viscosity [η] and the intrinsic viscosity [η] blank of a linear ethylene / propylene copolymer having the same weight average molecular weight (by the light scattering method) and having an ethylene content of 70 mol% and having the same weight average molecular weight. = [Η] /
[Η] blank )] is more than 0.95, and (j) the glass transition temperature (Tg) measured by DSC (differential scanning calorimeter) is -50 ° C or less.
【００１０】上記長鎖分岐型エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体（Ａ２）は、
（ａ）密度が０．８７５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、
（ｂ）α- オレフィン含量が５〜２０モル％の範囲にあ
り、
（ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190
℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲に
あり、
（ｄ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ
（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが、密度が０．８８５≦ｄ≦０．８
９５のとき、
(１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４
密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、
(４ｄ／３)×１０００−１０８８＞ Ｔｍ ≧（４ｄ／
３)×１０００−１０９８
で示される関係を満たし、
（ｅ）Ｘ線回折法により測定された結晶化度が４０％未
満であり、
（ｆ）ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
３．０以下であり、
（ｇ）13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連
鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０
〜１．４の範囲にあり、
（ｈ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（ｉ）上記（ｈ）で測定される極限粘度［η］と、これ
と同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度［η］blank との比［ｇη* （＝［η］／
［η］blank ）］が０．２〜０．９５の範囲にあり、か
つ
（ｊ）ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転
移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である。[0010] The long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer (A2) has (a) a density in the range of 0.875 to 0.895 g / cm 3 , and (b) an α-olefin content. (C) a melt flow rate (MFR; ASTM D-1238, 190).
(C, 2.16 kg load) in the range of 0.01 to 50 g / 10 min. (D) Temperature [Tm (° C)] and density at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) [D
(G / cm 3 )] and the density is 0.885 ≦ d ≦ 0.8
At the time of 95 , (14d / 15) × 1000−734> Tm ≧ (14d
/ 15) × 1000-744 When the density is 0.875 ≦ d <0.885, (4d / 3) × 1000-1088> Tm ≧ (4d /
3) Satisfies the relationship represented by × 1000-1098, (e) the degree of crystallinity measured by X-ray diffraction is less than 40%, and (f) the molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC is 3 (G) a parameter (B value) indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution obtained by the 13 C-NMR method is 1.0.
(H) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.5 to 5.0 dl / g, (i) measured in (h) above. The ratio [gη * () between the intrinsic viscosity [η] and the intrinsic viscosity [η] blank of a linear ethylene / propylene copolymer having the same weight average molecular weight (by the light scattering method) and having an ethylene content of 70 mol% and having the same weight average molecular weight. = [Η] /
[Η] blank )] is in the range of 0.2 to 0.95, and (j) the glass transition temperature (Tg) measured by DSC (differential scanning calorimeter) is -50 ° C or lower.
【００１１】また、本発明においては、上記ポリプロピ
レン組成物中に、密度が０．９１３〜０．９３５ｇ／ｃ
ｍ3 の範囲にあり、かつ、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ；ASTM D-1238，190℃、2.16kg荷重）が１〜４０ｇ／
１０分の範囲にある高圧法低密度ポリエチレンが、エチ
レン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）と結晶性
ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して
２０重量部以下の量で含まれていることが好ましい。In the present invention, the polypropylene composition has a density of 0.913 to 0.935 g / c.
m 3 and the melt flow rate (MF
R; ASTM D-1238, 190 ° C, 2.16 kg load) 1 to 40 g /
High-pressure low-density polyethylene in the range of 10 minutes is contained in an amount of 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the ethylene / α-olefin random copolymer (A) and the crystalline polypropylene (B). It is preferred that
【００１２】[0012]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリプロピレ
ンフィルムについて具体的に説明する。エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム
共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数６〜２０のα
- オレフィンとのランダム共重合体であり、その特性を
損なわない範囲内で、エチレンおよびα- オレフィンか
ら誘導される成分単位以外の成分単位、たとえばジエン
化合物から誘導される成分単位等を含んでいてもよい。
上記炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとしては、具
体的には、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノ
ネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデ
セン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-
メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチ
ル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原
子数６〜１２のα- オレフィンが好ましく、特に1-オク
テンが好ましい。上記のようなα- オレフィンは、単独
で、または２種以上組合わせて用いることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the polypropylene film according to the present invention will be specifically described. Ethylene / α-olefin random copolymer (A) The ethylene / α-olefin random copolymer (A) used in the present invention comprises ethylene and α-olefin having 6 to 20 carbon atoms.
-It is a random copolymer with olefins and contains component units other than component units derived from ethylene and α-olefin, for example, component units derived from diene compounds, as long as their properties are not impaired. Is also good.
As the α-olefin having 6 to 20 carbon atoms, specifically, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene , 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-
Methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like can be mentioned. Among them, α-olefins having 6 to 12 carbon atoms are preferable, and 1-octene is particularly preferable. The α-olefins described above can be used alone or in combination of two or more.
【００１３】このようなジエン化合物としては、たとえ
ば、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-
1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、7-
メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シク
ロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラ
ヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン
-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イ
ソプロピリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5-
イソプロペニル-2- ノルボルネン等の環状非共役ジエ
ン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチ
リデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロ
ペニル-2,2- ノルボルナジエン等のジエン化合物などが
挙げられる。これらのジエン化合物は、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。このようなジエン化
合物の含有量は、通常１０モル％以下、好ましくは０〜
５％である。Examples of such a diene compound include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene and 2-methyl-diene.
1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-
Chain non-conjugated dienes such as methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene
2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-
Cyclic non-conjugated dienes such as isopropylenyl-2-norbornene; diene such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene And the like. These diene compounds can be used alone or in combination. The content of such a diene compound is usually 10 mol% or less, preferably 0 to
5%.
【００１４】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）は、密度、α- オレフィン
含量、メルトフローレートが下記に示す特定の範囲にあ
るとともに示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した
吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度
〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが特定の関係にあり、さらに結
晶化度が特定の範囲にあることが望ましい。
（ａ）本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体（Ａ）は、密度が好ましくは０．８７５
〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあることが望ましい。
（ｂ）このエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ）におけるα- オレフィン含量は、通常５〜２０モ
ル％、好ましくは８〜１８モル％の範囲にある。α- オ
レフィン含量が上記のような範囲にあるエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用いると、引張特
性、耐衝撃性等の機械特性、耐ブロッキング性、スリッ
プ性、低温ヒートシール性などに優れたポリプロピレン
フィルムを提供し得るポリプロピレン組成物が得られ
る。The ethylene / α-olefin random copolymer (A) used in the present invention has a density, α-olefin content and melt flow rate in the following specific ranges and a differential scanning calorimeter (DSC). It is desirable that the temperature [Tm (° C.)] and the density [d (g / cm 3 )] of the maximum peak position of the endothermic curve measured by the above have a specific relationship, and the crystallinity be in a specific range. Ethylene · alpha-olefin random copolymer used in (a) (A) of the present invention, the density of good Mashiku 0.875
It is desirably in the range of 0.895 g / cm 3 . (B) The α-olefin content in the ethylene / α-olefin random copolymer (A) is usually in the range of 5 to 20 mol%, preferably 8 to 18 mol%. ethylene-α-olefin with α-olefin content in the above range
When the olefin random copolymer (A) is used, a polypropylene composition capable of providing a polypropylene film excellent in mechanical properties such as tensile properties and impact resistance, blocking resistance, slip properties, low-temperature heat sealability and the like is obtained. .
【００１５】（ｃ）このエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；
ASTM D-1238，190℃、2.16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ
／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲に
ある。メルトフローレートが上記のような範囲にあるエ
チレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）を用い
ると、溶融粘度が適度で成形性に優れたポリプロピレン
組成物が得られる。(C) The ethylene / α-olefin random copolymer (A) has a melt flow rate (MFR;
ASTM D-1238, 190 ℃, 2.16kg load) 0.01 ~ 50g
/ 10 min, preferably in the range of 0.1 to 20 g / 10 min. When the ethylene / α-olefin random copolymer (A) having a melt flow rate in the above range is used, a polypropylene composition having an appropriate melt viscosity and excellent moldability can be obtained.
【００１６】（ｄ）本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置
の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕と
が、密度が０．８８５≦ｄ≦０．８９５のとき、
(１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４
密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、
(４ｄ／３)×１０００−１０８８＞ Ｔｍ ≧(４ｄ／３)
×１０００−１０９８
で示される関係を満たす。示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ
（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが上記のような
関係を満たすエチレン・α- オレフィンランダム共重合
体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）とを特定割合で
含有してなる組成物から成形されたフィルムは、特にホ
ットタック性（ヒートシール直後の接着強度が短時間で
安定する）に優れている。(D) Ethylene α- used in the present invention
The olefin random copolymer (A) has a temperature [Tm (° C.)] and a density [d (g / cm 3 )] at the maximum peak position of an endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC), When 0.885 ≦ d ≦ 0.895 , (14d / 15) × 1000−734> Tm ≧ (14d
/ 15) × 1000-744 When the density is 0.875 ≦ d <0.885, (4d / 3) × 1000-1088> Tm ≧ (4d / 3)
× 1000-1098 is satisfied. Differential scanning calorimeter (DSC)
Temperature at the maximum peak position of the endothermic curve measured by Tm [Tm
(° C.)] and the density [d (g / cm 3 )] satisfy the above-mentioned relationship, and contain the ethylene / α-olefin random copolymer (A) and the crystalline polypropylene (B) at a specific ratio. The film formed from the above composition is particularly excellent in hot tack property (adhesive strength immediately after heat sealing is stabilized in a short time).
【００１７】なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃
まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分
で室温まで降温し、次いで、１０℃／分で昇温する際の
吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社
製DSC-7 型装置を用いる。The temperature (Tm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is as follows:
Approximately 5mg of sample is packed in aluminum pan and 200 ℃ at 10 ℃ / min
The temperature is maintained at 200 ° C. for 5 minutes, then lowered to room temperature at 20 ° C./min, and then determined from an endothermic curve when the temperature is raised at 10 ° C./min. The measurement is performed using a DSC-7 type device manufactured by PerkinElmer.
【００１８】（ｅ）本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、さらにＸ線回折
法により測定された結晶化度が４０％未満、好ましくは
３０％以下であることが望ましい。結晶化度が４０％未
満であるエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ）を用いると、低温ヒートシール性および耐衝撃性
（フィルムインパクト強度特性）に優れたポリプロピレ
ンフィルムが得られる。(E) Ethylene / α- used in the present invention
The olefin random copolymer (A) desirably has a crystallinity of less than 40%, preferably 30% or less, as measured by X-ray diffraction. When the ethylene / α-olefin random copolymer (A) having a crystallinity of less than 40% is used, a polypropylene film having excellent low-temperature heat sealability and impact resistance (film impact strength characteristics) can be obtained.
【００１９】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、可溶性バナジウ
ム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とから
なるバナジウム系触媒、またはジルコニウム等のメタロ
セン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなる
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数５
〜２０のα- オレフィンとをランダムに共重合させるこ
とによって調製することができる。Ethylene α-having the above-mentioned properties
Olefin random copolymer (A) is prepared by reacting ethylene and carbon in the presence of a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound and an alkylaluminum halide compound or a metallocene catalyst comprising a metallocene compound such as zirconium and an organic aluminum oxy compound. Number of atoms 5
It can be prepared by randomly copolymerizing an α-olefin of up to 20.
【００２０】本発明においては、密度、α- オレフィン
含量、ＭＦＲおよび結晶化度が上記のような範囲にある
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）の中
でも、さらに下記の特性を有する直鎖状および長鎖分岐
型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ
１、Ａ２）が好ましく用いられる。
（ｆ）直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）は、ＧＰＣより求
めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であること
が好ましい。
（ｇ）直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）は、13Ｃ−ＮＭＲ
法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性
を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０〜１．４であること
が好ましい。In the present invention, among the ethylene / α-olefin random copolymers (A) whose density, α-olefin content, MFR and crystallinity are in the above-mentioned ranges, those having the following properties are further included. Linear and long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymers (A
1, A2) are preferably used. (F) The linear and long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymers (A1, A2) preferably have a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by GPC of 3.0 or less. (G) Linear and long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymers (A1, A2) were obtained by 13 C-NMR
The parameter (B value) indicating the randomness of the copolymer monomer chain distribution obtained by the method is preferably from 1.0 to 1.4.
【００２１】このようなエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体におけるＢ値は、共重合連鎖中における各
モノマーから誘導される構成単位の組成分布状態を表わ
す指標であり、下式により算出することができる。The B value in such an ethylene / α-olefin random copolymer is an index indicating the composition distribution state of the structural unit derived from each monomer in the copolymer chain, and can be calculated by the following equation. it can.
【００２２】Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
（式中、ＰE およびＰO は、それぞれ未変性エチレン・
α- オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチ
レン成分のモル分率およびα- オレフィン成分のモル分
率であり、ＰOEは、全ダイアド（dyad）連鎖数に対する
エチレン・α- オレフィン交互連鎖数の割合である。）
このようなＰE 、ＰO およびＰOE値は、具体的には、下
記のようにして求められる。B = P OE / (2P O · P E ) (where P E and P O are each an unmodified ethylene.
The mole fraction of the ethylene component and the mole fraction of the α-olefin component contained in the α-olefin random copolymer, and P OE is the ethylene / α-olefin alternating sequence with respect to the total number of dyad sequences. It is a percentage of numbers. ) Such P E , P O, and P OE values are specifically determined as follows.
【００２３】１０mmφの試験管中で約２００ｍｇの未変
性エチレン・α- オレフィンランダム共重合体を１ｍｌ
のヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調
製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の測定
条件下に測定する。
［測定条件］
測定温度 ： １２０℃
測定周波数 ： ２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅 ： １５００Ｈｚ
フィルタ幅 ： １５００Ｈｚ
パルス繰り返し時間 ： ４．２sec
パルス幅 ： ７μsec
積算回数 ： ２０００〜５０００回
ＰE 、ＰO およびＰOE値は、上記のようにして測定され
る13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、G. J. Ray （Macromol
ecules, 10，773 (1977)）、J. C. Randall（Macro-mol
ecules, 15, 353 (1982)）、K. Kimura（Polymer, 25,4
418(1984)）らの報告に基づいて求めることができる。In a 10 mmφ test tube, about 200 mg of unmodified ethylene / α-olefin random copolymer was added in an amount of 1 ml.
Is uniformly dissolved in hexachlorobutadiene to prepare a sample, and the 13 C-NMR spectrum of this sample is measured under the following measurement conditions. [Measurement conditions] Measurement temperature: 120 ° C Measurement frequency: 20.05 MHz Spectral width: 1500 Hz Filter width: 1500 Hz Pulse repetition time: 4.2 sec Pulse width: 7 μsec Integration frequency: 2000 to 5000 times P E , P O and P OE values Was obtained from the 13 C-NMR spectrum measured as described above, using GJ Ray (Macromol
ecules, 10, 773 (1977)), JC Randall (Macro-mol
ecules, 15, 353 (1982)), K. Kimura (Polymer, 25, 4)
418 (1984)).
【００２４】なお、上記式より求められるＢ値は、エチ
レン・α- オレフィン共重合体が両モノマーが交互に分
布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離
して重合している完全ブロック共重合体の場合には０と
なる。The B value obtained from the above formula is 2 when both monomers of the ethylene / α-olefin copolymer are alternately distributed, and both monomers are completely separated and polymerized. In the case of a complete block copolymer, it is 0.
【００２５】Ｂ値が上記範囲にあるエチレン・α- オレ
フィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）を用いると、耐
熱性に優れたフィルムを提供し得るポリプロピレン組成
物を得ることができる。
（ｈ）直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）は、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．８〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあ
る。When the ethylene / α-olefin random copolymer (A1, A2) having the B value in the above range is used, a polypropylene composition capable of providing a film having excellent heat resistance can be obtained. (H) Linear and long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymers (A1, A2) have an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 5.0 dl measured at 135 ° C. in decalin.
/ G, preferably in the range of 0.8 to 3.0 dl / g.
【００２６】（ｉ）上記のような特性を有する直鎖状エ
チレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ１）の極
限粘度［η］から求められるｇη* 値は、０．９５を超
えている。 このｇη* 値は、次式により定義される。
ｇη* ＝［η］／［η］blank
（ここで、［η］は、上記（ｈ）で測定される極限粘度
であり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレ
ン・α- オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分
子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７
０モル％の直鎖状エチレン・プロピレン共重合体の極限
粘度である。）
上記のような特性を有する直鎖状エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ１）を用いると、機械強度、
耐候性、耐オゾン性、低温柔軟性および耐熱性に優れた
ポリプロピレンフィルムを提供し得るポリプロピレン組
成物が得られる。(I) The gη * value obtained from the intrinsic viscosity [η] of the linear ethylene / α-olefin random copolymer (A1) having the above properties exceeds 0.95. This gη * value is defined by the following equation. gη * = [η] / [η] blank (where [η] is the intrinsic viscosity measured in the above (h), and [η] blank is the ethylene • α- of the intrinsic viscosity [η]. It has the same weight average molecular weight (by light scattering method) as the olefin random copolymer and has an ethylene content of 7
It is the intrinsic viscosity of 0 mol% of a linear ethylene / propylene copolymer. ) When the linear ethylene / α-olefin random copolymer (A1) having the above properties is used, the mechanical strength,
A polypropylene composition capable of providing a polypropylene film having excellent weather resistance, ozone resistance, low-temperature flexibility, and heat resistance is obtained.
【００２７】また、長鎖分岐型のエチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ２）のｇη* 値は、０．２〜
０．９５、好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましく
は０．５〜０．８５である。このｇη* 値は、上述した
方法により求められる。The gη * value of the long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer (A2) is 0.2 to 0.2.
0.95, preferably 0.4 to 0.9, more preferably 0.5 to 0.85. This gη * value is determined by the method described above.
【００２８】エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体のｇη* 値が０．９５以下であると、分子中に長鎖分
岐が形成されていることを示す。上記のような特性を有
する長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンランダム共重
合体（Ａ２）を用いると、外観に優れたポリプロピレン
フィルムを提供し得る、成形性に優れたポリプロピレン
組成物が得られる。When the gη * value of the ethylene / α-olefin random copolymer is 0.95 or less, it indicates that a long-chain branch is formed in the molecule. The use of the long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer (A2) having the above-mentioned properties provides a polypropylene composition excellent in moldability and capable of providing a polypropylene film excellent in appearance.
【００２９】（ｊ）直鎖状および長鎖分岐型のエチレン
・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）は、
ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転移温度
（Ｔｇ）が−５０℃以下であることが望ましい。ガラス
転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である直鎖状および長
鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ１、Ａ２）を用いると、低温柔軟性に優れたフィル
ムを形成し得るポリプロピレン組成物が得られる。(J) Linear and long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymers (A1, A2)
It is desirable that the glass transition temperature (Tg) measured by DSC (differential scanning calorimeter) is −50 ° C. or less. The use of linear and long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymers (A1, A2) having a glass transition temperature (Tg) of −50 ° C. or lower can form a film having excellent low-temperature flexibility. The resulting polypropylene composition is obtained.
【００３０】本発明で好ましく用いられる上記直鎖状お
よび長鎖分岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ１、Ａ２）は、それぞれ特定のメタロセン化
合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭
素原子数５〜２０のα- オレフィンとをランダム共重合
させることによって調製することができる。The above-mentioned linear and long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymers (A1, A2) preferably used in the present invention can be prepared in the presence of a metallocene catalyst containing a specific metallocene compound. It can be prepared by random copolymerization of ethylene and an α-olefin having 5 to 20 carbon atoms.
【００３１】エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体（Ａ）の調製
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィンランダム
共重合体（Ａ）は、上述したように、可溶性バナジウム
化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからな
るバナジウム系触媒、またはジルコニウム等のメタロセ
ン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるメ
タロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜
２０のα- オレフィンとをランダムに共重合させること
によって調製することができる。 Ethylene / α-olefin random copolymer
Preparation of Isomer (A) The ethylene / α-olefin random copolymer (A) used in the present invention is, as described above, a vanadium-based catalyst comprising a soluble vanadium compound and an alkylaluminum halide compound, or a metallocene such as zirconium. in the presence of a metallocene catalyst comprising a compound and an organoaluminum oxy-compound, ethylene and C 6 -C
It can be prepared by random copolymerization of 20 α-olefins.
【００３２】上記バナジウム系触媒で用いられる可溶性
バナジウム化合物としては、具体的には、四塩化バナジ
ウム、オキシ三塩化バナジウム、モノエトキシ二塩化バ
ナジウム、バナジウムトリアセチルアセトネート、オキ
シバナジウムトリアセチルアセトネートなどが挙げられ
る。Examples of the soluble vanadium compound used in the above-mentioned vanadium-based catalyst include, specifically, vanadium tetrachloride, vanadium oxytrichloride, vanadium monoethoxy dichloride, vanadium triacetylacetonate, oxyvanadium triacetylacetonate and the like. No.
【００３３】また、このバナジウム系触媒で用いられる
アルキルアルミニウムハライド化合物としては、具体的
には、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなど
が挙げられる。Specific examples of the alkylaluminum halide compound used in the vanadium catalyst include ethylaluminum dichloride, diethylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum monobromide, diisobutylaluminum monochloride, and isobutylaluminum. Examples include dichloride and isobutylaluminum sesquichloride.
【００３４】上記メタロセン系触媒で用いられるジルコ
ニウムのメタロセン化合物としては、具体的には、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメ
チルシリレンビス（2‐メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。Specific examples of the metallocene compound of zirconium used in the above metallocene catalyst include ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, and bis (cyclopentadienyl). ) Zirconium dibromide, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
【００３５】また、このメタロセン系触媒で用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルミノオキ
サンまたはベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物がある。The organoaluminum oxy compound used in the metallocene catalyst includes aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.
【００３６】メタロセン系触媒は、ジルコニウム等のメ
タロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物と
ともに、有機アルミニウム化合物を含有していてもよ
い。このような有機アルミニウム化合物としては、具体
的には、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドな
どが挙げられる。The metallocene catalyst may contain an organic aluminum compound together with a metallocene compound such as zirconium and an organic aluminum oxy compound. Specific examples of such an organoaluminum compound include triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, and methylaluminum sesquichloride.
【００３７】上記のようなバナジウム系触媒またはメタ
ロセン系触媒を用いたエチレンと炭素原子数６〜２０の
α- オレフィンとの共重合は、溶液状または懸濁状ある
いはこの中間領域で行なうことができ、いずれの場合に
も不活性溶剤を反応媒体として用いるのが好ましい。The copolymerization of ethylene with an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms using a vanadium-based catalyst or a metallocene-based catalyst as described above can be carried out in a solution or suspension or in an intermediate region thereof. In any case, it is preferable to use an inert solvent as a reaction medium.
【００３８】［直鎖状および長鎖分岐型のエチレン・α
- オレフィンランダム共重合体（Ａ１、Ａ２）の調製］
本発明で好ましく用いられる上記直鎖状および長鎖分岐
型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ
１、Ａ２）は、上述したように、それぞれ特定のメタロ
セン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレ
ンと炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとをランダム
共重合させることによって調製することができる。[Linear and long-chain branched ethylene / α
-Preparation of Olefin Random Copolymer (A1, A2)] The linear and long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer (A) preferably used in the present invention.
1, A2) can be prepared by random copolymerization of ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst containing a specific metallocene compound as described above. it can.
【００３９】ここで用いられるメタロセン系触媒は、メ
タロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定さ
れず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン化
合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］
とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物
［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および
／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有機
アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。The metallocene catalyst used here is not particularly limited except that it contains the metallocene compound [A]. For example, the metallocene compound [A] and the organic aluminum oxy compound [B] and / or the metallocene compound [A [C], which forms an ion pair by reacting with
And may be formed from Further, it may be formed from a metallocene compound [A], an organoaluminum oxy compound [B] and / or an organoaluminum compound [D] together with a compound [C] forming an ion pair.
【００４０】メタロセン化合物［Ａ］
［直鎖状エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ１）の調製に際して用いられるメタロセン化合物
［Ａ］］まず、上記の直鎖状エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体（Ａ１）の調製に際して用いられるメ
タロセン化合物［Ａ］としては、下記の一般式［Ｉ］で
示される化合物が挙げられる。 Metallocene compound [A] [ Metalocene compound [A] used in the preparation of linear ethylene / α-olefin random copolymer (A1)] First, the above-mentioned linear ethylene / α-olefin random copolymer Examples of the metallocene compound [A] used for preparing the compound (A1) include compounds represented by the following general formula [I].
【００４１】ＭＬｘ ・・・［Ｉ］
式［Ｉ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。MLx [I] In the formula [I], M is a transition metal selected from Group IVB of the periodic table, specifically, zirconium, titanium or hafnium, and x is an atom of the transition metal. Value.
【００４２】Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、
これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。L is a ligand which coordinates to the transition metal,
At least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and the ligand having the cyclopentadienyl skeleton may have a substituent.
【００４３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、
i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチ
ルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシク
ロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチル
ベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基な
どのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジ
エニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。The ligand having a cyclopentadienyl skeleton includes, for example, cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-,
i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group, octylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl Group, pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, Alkyl or cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as ethylbutylcyclopentadienyl group, ethylhexylcyclopentadienyl group, methylcyclohexylcyclopentadienyl group, and further indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl Group, fluore And a nyl group.
【００４４】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基などで置換されていてもよい。これらのうち
では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like. Among these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferred.
【００４５】式［Ｉ］で示される化合物が、配位子Ｌと
してシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有
する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨
格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアル
キレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなど
の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなど
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。When the compound represented by the formula [I] has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, two of the groups having the cyclopentadienyl skeleton are It may be bonded via an alkylene group such as ethylene and propylene, a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a silylene group or a substituted silylene group such as dimethylsilylene, diphenylsilylene and methylphenylsilylene.
【００４６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水素原
子または−ＳＯ3 Ｒa 基［ここで、Ｒa はアルキル基、
ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基また
はハロゲン原子もしくはアルキル基で置換されたアリー
ル基である。］などが挙げられる。L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
An alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a hydrogen atom or a —SO 3 Ra group [where Ra is an alkyl group,
An alkyl group or an aryl group substituted with a halogen atom or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. And the like.
【００４７】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、シクロペン
チル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニ
ル、トリルなどのアリール基、ベンジル、ネオフィルな
どのアラルキル基が挙げられる。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like. More specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n Alkyl groups such as -butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, aryl groups such as phenyl and tolyl, and aralkyl such as benzyl and neophyl Groups.
【００４８】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。The alkoxy group includes methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy,
Examples include an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a pentoxy group, a hexoxy group, and an octoxy group.
【００４９】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どが挙げられ、−ＳＯ3 Ｒa 基としては、メタンスルホ
ナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタン
スルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙
げられる。Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and the like, and examples of the -SO 3 Ra group include a methanesulfonato group, a p-toluenesulfonato group, a trifluoromethanesulfonato group, a p-chlorobenzenesulfonato group and the like. Is mentioned.
【００５０】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。上記式で表わされるメタロセ
ン化合物としては、たとえばＭがジルコニウムであり、
かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個含むメタロセン化合物がある。その具体例と
しては、次のような化合物が挙げられる。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. As the metallocene compound represented by the above formula, for example, M is zirconium,
Further, there is a metallocene compound containing at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton. Specific examples thereof include the following compounds.
【００５１】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（sec-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（ヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（1-メチル-3- エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3- エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-3- オクチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルベンジ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（メチルシクロヘキシルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium phenoxymonochloride, Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (sec-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (4,5, 6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dibromide, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium Muethoxycyclolide, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonato), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (p-toluenesulfonato), bis (cyclopentadienyl) Zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (1,3-dimethyl Cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonato), bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-octylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Methylbenzylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylhexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
【００５２】上記の１，３−位置換シクロペンタジエニ
ル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換え
た化合物を本発明で用いることもできる。また、少なく
とも２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）を有し、その少なくとも２個の基がアルキレン基、
置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基な
どを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン
化合物も使用することができる。A compound in which the above-mentioned 1,3-substituted cyclopentadienyl group is substituted by a 1,2-substituted cyclopentadienyl group can be used in the present invention. Further, it has a group (ligand) having at least two cyclopentadienyl skeletons, and at least two of the groups have an alkylene group;
A bridge-type metallocene compound bonded through a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like can also be used.
【００５３】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホナト）、ジフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ
る。Examples of such bridge type metallocene compounds include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconiumbis (methanesulfonate), ethylenebis (4,5, 6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl)
Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconiumbis (trifluoromethanesulfonate ), Diphenylsilylenebis (indenyl)
Zirconium dichloride, methylphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride and the like can be mentioned.
【００５４】本発明においては、たとえば次のようなメ
タロセン化合物が特に好ましく用いられる。rac-ジメチ
ルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- エチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec- ブチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
｛1-（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリ
ルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- トリメ
チルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル
-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン- ビス｛1-（2,
7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2,
7-ジメチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4
-i- プロピル-7- エチルインデニル）｝ジルコニウムジ
ブロミドrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリ
メチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-n- ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4- シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリ
メチル-4- トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4- クロルメチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリ
レン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニ
ルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4- エチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチ
ルインデニル）｝ジルコニウム- ビス（メタンスルホナ
ト）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチルインデニル）｝チタニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチルインデニル）｝ハフニウムジクロ
リドなど。In the present invention, for example, the following metallocene compounds are particularly preferably used. rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl) ｝ Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)}
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium Dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl)
-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,
7-dimethyl-4-i-propylindenyl) zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis
(2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis ｛1-
(2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis ｛1- (2,
7-dimethyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4)
-i-propyl-7-ethylindenyl) zirconium dibromide rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis} 1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl) {zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-n-hexylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4) -Trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis
(2,3,7-trimethyl-4-chloromethylindenyl) {zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis} 1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl) Zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7- Trimethyl-4-t-butylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis ｛1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis ｛1 -(2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)｝ zirconium-bis (methanesulfonato), rac-dimethylsilylene-bis ｛1- (2-methyl-4-i
-Propyl-7-methylindenyl) titanium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i)
-Propyl-7-methylindenyl)｝ hafnium dichloride.
【００５５】また、上記のような化合物中のジルコニウ
ムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙
げることもできる。これらの中で、４位にi-プロピル
基、sec-ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル
基を有する化合物が、特に好ましい。Further, there may be mentioned compounds in which zirconium in the above compounds is replaced with titanium or hafnium. Among them, compounds having a branched alkyl group such as an i-propyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group at the 4-position are particularly preferred.
【００５６】上記のようなメタロセン化合物は、２種以
上組合わせて用いることもできる。上記のようなメタロ
セン化合物は、たとえば特開平４−２６８３０７号公報
に記載されている方法により合成することができる。The above-mentioned metallocene compounds can be used in combination of two or more. The metallocene compound as described above can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-4-268307.
【００５７】［長鎖分岐型エチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体（Ａ２）の調製に際して用いられるメタ
ロセン化合物［Ａ］］次に、上記長鎖分岐型エチレン・
α- オレフィンランダム共重合体（Ａ２）の調製に際し
て好ましく用いられるメタロセン化合物［Ａ］として
は、下記の一般式［II］で示される化合物が挙げられ
る。[A metallocene compound [A] used for preparing the long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer (A2)]
The metallocene compound [A] preferably used in the preparation of the α-olefin random copolymer (A2) includes a compound represented by the following general formula [II].
【００５８】[0058]
【化１】 Embedded image
【００５９】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。置換基Ｒ1
Ｒ1 は、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、具体的
には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-
ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、n-ペ
ンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル基
等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基
などが挙げられる。In the formula, M is a transition metal atom belonging to Group IVB of the periodic table, and specifically, titanium, zirconium,
Hafnium, particularly preferably zirconium. The substituent R 1 R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-
Examples thereof include alkyl groups such as butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl and cyclohexyl groups, and alkenyl groups such as vinyl and propenyl.
【００６０】これらのうち、直鎖アルキル基が好まし
く、さらに炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、
特にメチル基およびエチル基が好ましい。Of these, a straight-chain alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
Particularly, a methyl group and an ethyl group are preferable.
【００６１】置換基Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6
Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ同一または相異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ1 と
同様の炭素原子数１〜６の炭化水素基である。The substituents R 2 , R 4 , R 5 , R 6 R 2 , R 4 , R 5 , R 6 may be the same or different, and may be the same as a hydrogen atom, a halogen atom or R 1 . It is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
【００６２】ここでハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素である。置換基Ｒ3
Ｒ3 は、炭素原子数６〜１６のアリール基である。この
アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、有機シリル基で置換されていてもよい。Here, the halogen atom is fluorine, chlorine, bromine or iodine. The substituent R 3 R 3 is an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. The aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic silyl group.
【００６３】アリール基としては、具体的には、フェニ
ル基、α- ナフチル基、β- ナフチル基、アントラセニ
ル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセナフチル
基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒ
ドロナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが
挙げられる。これらのうち、フェニル基、ナフチル基、
アントラセニル基、フェナントリル基が好ましい。ま
た、このアリール基の置換基である炭素原子数１〜２０
の炭化水素基としては、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、ア
ダマンチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シク
ロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、上記
例示のアリール基、およびトリル、ジメチルフェニル、
トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、メチルナフチル、ベンジルフェニル等のアリール基
などが挙げられる。Examples of the aryl group include phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl, acenaphthyl, phenenyl, aceanthrenyl, tetrahydronaphthyl, Examples include an indanyl group and a biphenylyl group. Of these, a phenyl group, a naphthyl group,
Anthracenyl groups and phenanthryl groups are preferred. The aryl group has 1 to 20 carbon atoms as a substituent.
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, iconosyl, norbornyl, and adamantyl; an alkenyl group such as vinyl, propenyl and cyclohexenyl; benzyl; Phenylethyl, arylalkyl groups such as phenylpropyl, the above exemplified aryl groups, and tolyl, dimethylphenyl,
And aryl groups such as trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, methylnaphthyl, and benzylphenyl.
【００６４】また、有機シリル基としては、トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基
などが挙げられる。Ｘ1 およびＸ2
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的に
は、前記と同様のハロゲン原子および炭化水素基が挙げ
られる。Examples of the organic silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a triphenylsilyl group. X 1 and X 2 X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by halogen, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. Specific examples include the same halogen atoms and hydrocarbon groups as described above.
【００６５】また、酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキ
シ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ
基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリール
アルコキシ基などが挙げられる。As the oxygen-containing group, specifically,
Examples include a hydroxy group, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy, an allyloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy, and an arylalkoxy group such as phenylmethoxy and phenylethoxy.
【００６６】イオウ含有基としては、具体的には、前記
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェ
ニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トル
エンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネート等のスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
等のスルフィネート基などが挙げられる。Examples of the sulfur-containing group include substituents in which the oxygen in the oxygen-containing group is replaced with sulfur, methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p-toluene Sulfonate groups such as sulfonate, trimethylbenzenesulfonate, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, methylsulfinate, phenylsulfinate, benzylsulfinate , P-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, pentafluorobenzenesulfinate and the like.
【００６７】これらのうち、Ｘ1 およびＸ2 は、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが
好ましい。Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−
Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −また
は−ＡｌＲ7 −（ただし、Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基）であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル
-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレ
ン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等の
アルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1 ,2-
エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１
〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレン等の上記炭
素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した
ハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリ
レン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、
ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリ
レン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、
ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリ
レン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレ
ン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリ
ル、テトラフェニル-1,2- ジシリル等のアルキルジシリ
ル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル
基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基
のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム
含有基などが挙げられる。Of these, X 1 and X 2 are preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, -O -, -C
O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR 7 -, -
P (R 7) -, - P (O) (R 7) -, - BR 7 - or -AlR 7 - (provided that, R 7 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms , 1 carbon atom
To 20 halogenated hydrocarbon groups), and specifically,
Methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl
Alkylene groups such as -1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, diphenylmethylene, diphenyl-1,2-
1 carbon atom such as an arylalkylene group such as ethylene
To 20 divalent hydrocarbon groups; halogenated hydrocarbon groups obtained by halogenating the above divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene; methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n -Propyl) silylene,
Di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene,
Alkyl silylene groups such as di (p-tolyl) silylene and di (p-chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene groups, arylsilylene groups, and alkyl such as tetramethyl-1,2-disilyl and tetraphenyl-1,2-disilyl A divalent silicon-containing group such as a disilyl group, an alkylaryldisilyl group, or an aryldisilyl group; and a divalent germanium-containing group in which silicon of the above-mentioned divalent silicon-containing group is substituted with germanium.
【００６８】Ｒ7 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であること
が好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ま
しく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。R 7 is the same halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as described above. Among them, Y is preferably a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group, and is preferably an alkylsilylene group, an alkylarylsilylene group, or an arylsilylene. Particularly preferred is a group.
【００６９】以下に上記一般式［II］で表わされるメタ
ロセン化合物の具体例を示す。rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4
- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （ペンタ
フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-
（p- クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル
-4-（p- ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4-（p-i- プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-
（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス｛1-
（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-
メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4
- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-エチレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレ
ン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス
｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メ
チル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍ
ｅ、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍ
ｅなど。The following are specific examples of the metallocene compound represented by the above general formula [II]. rac-dimethylsilylene-
Bis {1- (4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4)
-Phenylindenyl) zirconium dichloride, ra
c-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-)
(P-chlorophenyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl)
-4- (p-bromophenyl) indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pi-propylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis 1-
(2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dicyclohexylsilylene-bis
(2-methyl-4-phenylindenyl)｝ zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis ｛1- (2-
Methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4)
-Phenylindenyl) zirconium dichloride, ra
c-Ethylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac- Dimethylstannylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dibromide, rac- Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride SO 2 M
e, rac-Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride OSO 2 M
e.
【００７０】また、上記のような化合物中のジルコニウ
ムをチタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げるこ
ともできる。本発明では、通常、上記メタロセン化合物
のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型または
Ｓ型を用いることもできる。Further, there may be mentioned compounds in which zirconium in the above compounds is replaced with titanium or hafnium. In the present invention, a racemic form of the above metallocene compound is usually used as a catalyst component, but an R type or an S type can also be used.
【００７１】本発明では、上記のようなメタロセン化合
物を２種以上組合わせて用いることができる。このよう
なメタロセン化合物は、Journal of Organometallic Ch
em.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第
0,320,762 号明細書に準じて製造することができる。In the present invention, two or more metallocene compounds as described above can be used in combination. Such metallocene compounds are available from the Journal of Organometallic Ch.
em.288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application Publication No.
It can be manufactured according to the specification of Japanese Patent No. 0,320,762.
【００７２】有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。 Organoaluminum oxy compound [B] The organoaluminum oxy compound [B] used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, and is exemplified by JP-A-2-78687. Benzene-insoluble organic aluminum oxy compounds.
【００７３】たとえばメチルアルミノオキサン、エチル
アルミノオキサン、プロピルアルミノオキサンなどが挙
げられる。メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物［Ｃ］
本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報な
どに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン
化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。For example, there may be mentioned methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane and the like. Reacts with metallocene compound [A] to form an ion pair
Compound [C] Examples of the compound [C] which forms an ion pair by reacting with the metallocene compound [A] used in the present invention include:
JP-A-501950, JP-T1-5020236,
JP-A-3-179005, JP-A-3-179900
No. 6, JP-A-3-207703, JP-A-3-207703
Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in US Pat. No. 207704 and US Pat. No. 5,321,106.
【００７４】本発明で用いられるルイス酸としては、マ
グネシウム含有ルイス酸、アルミニウム含有ルイス酸、
ホウ素含有ルイス酸などが挙げられる。中でも、ホウ素
含有ルイス酸が好ましい。The Lewis acid used in the present invention includes a magnesium-containing Lewis acid, an aluminum-containing Lewis acid,
And boron-containing Lewis acids. Among them, a boron-containing Lewis acid is preferable.
【００７５】ホウ素含有ルイス酸としては、たとえばト
リフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フ
ルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ
ニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボ
ロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、ト
リス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。Examples of the boron-containing Lewis acid include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron and tris (Pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like. Of these, tris (pentafluorophenyl) boron is particularly preferred.
【００７６】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
り、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化
合物が好ましい。具体的には、トリエチルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ（n-
プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩、トリフェニ
ルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリア
リールホスフォニウム塩などが挙げられる。The ionic compound used in the present invention is a salt composed of a cationic compound and an anionic compound, and is preferably an ionic compound containing a boron compound as an anion. Specifically, trialkyl-substituted ammonium salts such as triethylammonium tetra (phenyl) boron, N, N-dialkylanilinium salts such as N, N-dimethylaniliniumtetra (phenyl) boron, di (n-
Dialkylammonium salts such as propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron; and triarylphosphonium salts such as triphenylphosphoniumtetra (phenyl) boron.
【００７７】上記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物［Ｄ］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
ては、たとえばトリメチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニ
ルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロリド
等のジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハ
ライド、メチルアルミニウムジクロリド等のアルキルア
ルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げ
られる。The above compound [C] can be used in combination of two or more kinds. Organoaluminum compound [D] Examples of the organoaluminum compound [D] used in the present invention include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, alkenylaluminum such as isoprenylaluminum, dialkylaluminum halide such as diisopropylaluminum chloride, and ethylaluminum sesquioxide. Examples thereof include alkylaluminum sesquihalides such as chloride, alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, and alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride.
【００７８】これらの有機アルミニウム化合物は、２種
以上組合わせて用いることもできる。本発明で用いられ
る特定のメタロセン系触媒は、上記のようなメタロセン
化合物［Ａ］を含んでおり、たとえば上記したようにメ
タロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合
物［Ｂ］とから形成することができる。また、メタロセ
ン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよ
く、さらにメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］
とが反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを併用
することもできる。また、これらの態様において、さら
に有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特に
好ましい。These organoaluminum compounds can be used in combination of two or more. The specific metallocene-based catalyst used in the present invention contains the metallocene compound [A] as described above. For example, it is formed from the metallocene compound [A] and the organic aluminum oxy compound [B] as described above. Can be. It may be formed from a metallocene compound [A] and a compound [C] which reacts with the metallocene compound [A] to form an ion pair. Further, together with the metallocene compound [A], an organic aluminum oxy compound [B] is used. And metallocene compound [A]
Can also be used in combination with the compound [C], which reacts with and forms an ion pair. In these embodiments, it is particularly preferable to further use an organic aluminum compound [D] in combination.
【００７９】本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好まし
くは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられ
る。In the present invention, the metallocene compound [A]
Is generally used in an amount of about 0.00005 to 0.1 mmol, preferably about 0.0001 to 0.05 mmol, in terms of transition metal atoms per liter of polymerization volume.
【００８０】また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。The organic aluminum oxy compound [B]
Is usually about 1 to 10,000 moles, preferably 10 to 10 moles of aluminum atoms per mole of transition metal atom.
It can be used in an amount of 5,000 mol.
【００８１】メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。The compound [C] which forms an ion pair by reacting with the metallocene compound [A] has a boron atom of usually about 0.5 to 20 mol, preferably 1 to 1 mol per mol of the transition metal atom. It is used in an amount to give 10 moles.
【００８２】さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好
ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じ
て用いられる。Further, the organoaluminum compound [D] is
It is usually about 0-1,000 mol, preferably about 0-500 mol, per 1 mol of boron atoms in the compound [C] forming an aluminum atom or an ion pair in the organic aluminum oxy compound [B]. Such amounts are used as needed.
【００８３】上記のようなメタロセン系触媒を用いて、
エチレンと、炭素原子数６〜２０のα- オレフィンとを
共重合させると、優れた重合活性で直鎖状または長鎖分
岐型のエチレン・α- オレフィンランダム共重合体［Ａ
１、Ａ２］を得ることができる。Using the above metallocene catalyst,
When ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms are copolymerized, a linear or long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer having excellent polymerization activity [A
1, A2] can be obtained.
【００８４】なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷
移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数
６〜２０のα- オレフィンとを共重合させても十分な重
合活性で直鎖状または長鎖分岐型のエチレン・α- オレ
フィンランダム共重合体［Ａ１、Ａ２］を得ることがで
きない。Note that ethylene and the number of carbon atoms were changed using a group VB transition metal compound catalyst such as a vanadium catalyst.
Even if 6 to 20 α-olefins are copolymerized, a linear or long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymer [A1, A2] cannot be obtained with sufficient polymerization activity.
【００８５】本発明では、エチレンと、炭素原子数６〜
２０のα- オレフィンとを共重合させる際に、メタロセ
ン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［Ａ］、有機
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する
化合物［Ｃ］、さらには有機アルミニウム化合物［Ｄ］
をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また
予めメタロセン化合物［Ａ］を含有するメタロセン系触
媒を調製してから共重合反応に供してもよい。In the present invention, ethylene and C 6 -C 6
When copolymerizing an α-olefin of No. 20 with the metallocene-based catalyst [A], the organoaluminum oxy compound [B], the compound [C] forming an ion pair, and the organoaluminum compound [ D]
May be separately supplied to the polymerization reactor, or a metallocene-based catalyst containing the metallocene compound [A] may be prepared in advance and then subjected to the copolymerization reaction.
【００８６】またメタロセン系触媒を調製する際には、
触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることがで
きる。不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロ
パン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。
これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて
用いることができる。In preparing the metallocene catalyst,
A hydrocarbon solvent which is inert to the catalyst component can be used. Specific examples of the inert hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, hexane, octane and decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Halogenated hydrocarbons such as hydrogen, ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane can be used.
These hydrocarbon solvents can be used alone or in combination.
【００８７】上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合
接触させることができる。The above metallocene compound [A], organic aluminum oxy compound [B], compound [C] forming an ion pair and organic aluminum compound [D] are usually
Mixing contact can be performed at 100 to 200 ° C, preferably -70 to 100 ° C.
【００８８】本発明では、エチレンと、炭素原子数６〜
２０のα- オレフィンとの共重合は、通常４０〜２００
℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜
１２０℃で、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは
大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは大気圧〜３
０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行なうことができる。In the present invention, ethylene and C 6 -C 6
Copolymerization with α-olefin of 20 is usually 40 to 200
° C, preferably 50 to 150 ° C, particularly preferably 60 to 150 ° C.
At 120 ° C., atmospheric pressure to 100 kg / cm 2, preferably atmospheric pressure to 50 kg / cm 2, particularly preferably atmospheric pressure to 3
It can be performed under the condition of 0 kg / cm 2 .
【００８９】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。This copolymerization reaction can be carried out by various polymerization methods, but is preferably carried out by solution polymerization. At this time, the above-mentioned hydrocarbon solvent can be used as the polymerization solvent.
【００９０】共重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。The copolymerization can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system, but is preferably carried out by a continuous system. Further, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
【００９１】また、本発明で好ましく用いられる直鎖状
および長鎖分岐型のエチレン・α-オレフィンランダム
共重合体（Ａ１、Ａ２）は、上述したような方法により
得られるが、これらの共重合体の分子量は、重合温度な
どの重合条件を変更することにより調節することがで
き、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御すること
により調節することもできる。The linear and long-chain branched ethylene / α-olefin random copolymers (A1, A2) preferably used in the present invention are obtained by the above-mentioned method. The molecular weight of the coalescence can be adjusted by changing polymerization conditions such as polymerization temperature, and can also be adjusted by controlling the amount of hydrogen (molecular weight regulator) used.
【００９２】本発明においては、エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）は、エチレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン
（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、５〜６０重量
部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１
０〜４０重量部の割合で用いられる。エチレン・α- オ
レフィンランダム共重合体（Ａ）を上記のような割合で
用いると、低温ヒートシール性、フィルムインパクト強
度特性等に優れるとともに、耐熱性、剛性、スリップ性
および耐ブロッキング性に優れたフィルムを提供し得る
ポリプロピレン組成物が得られる。In the present invention, the ethylene / α-olefin random copolymer (A) is used based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / α-olefin random copolymer (A) and the crystalline polypropylene (B). 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight.
It is used in a ratio of 0 to 40 parts by weight. When the ethylene / α-olefin random copolymer (A) is used in the above proportions, it is excellent in low-temperature heat sealing properties, film impact strength properties, etc., and also excellent in heat resistance, rigidity, slip properties and blocking resistance. A polypropylene composition that can provide a film is obtained.
【００９３】結晶性ポリプロピレン（Ｂ）
本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン（Ｂ）は、プ
ロピレンの単独重合体またはプロピレンと５０モル％以
下の他のα- オレフィン、たとえばエチレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、
1-デセン、1-テトラデセン等の通常、炭素原子数が２〜
２０の１種もしくは２種以上のα- オレフィンとのブロ
ック共重合体、あるいはプロピレンと１０モル％以下の
α- オレフィンとの結晶性ランダム共重合体である。 Crystalline Polypropylene (B) The crystalline polypropylene (B) used in the present invention is a homopolymer of propylene or 50% by mole or less of propylene and another α-olefin such as ethylene, 1-butene, 1-butene. Hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene,
Usually, the number of carbon atoms is 2 such as 1-decene and 1-tetradecene.
A block copolymer of 20 or more α-olefins or a crystalline random copolymer of propylene and 10 mol% or less of α-olefins.
【００９４】本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン
（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，2
30℃、2.16kg荷重）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／
１０分、さらに好ましくは０．３〜１００ｇ／１０分の
範囲にある。メルトフローレートが上記範囲内にある結
晶性ポリプロピレンを用いると、成形性に優れたポリプ
ロピレン組成物が得られる。The melt flow rate (MFR; ASTM D-1238,2) of the crystalline polypropylene (B) used in the present invention.
30 ° C., 2.16 kg load) is preferably 0.1 to 200 g /
It is in the range of 10 minutes, more preferably 0.3 to 100 g / 10 minutes. When a crystalline polypropylene having a melt flow rate within the above range is used, a polypropylene composition having excellent moldability can be obtained.
【００９５】本発明で結晶性ポリプロピレン（Ｂ）とし
て用いられるプロピレン・α- オレフィン共重合体は、
オレフィン類を立体規則性触媒の存在下に、一つの重合
反応系中で、モノマー組成を変えて順次的に重合させる
ことにより得られる個々のポリマーがブロック共重合体
であってもよいし、また、いわゆるポリマーブレンドタ
イプの共重合体であってもよい。The propylene / α-olefin copolymer used as the crystalline polypropylene (B) in the present invention is:
Individual polymers obtained by sequentially polymerizing olefins in the presence of a stereoregular catalyst and changing the monomer composition in one polymerization reaction system may be a block copolymer, or It may be a so-called polymer blend type copolymer.
【００９６】透明性に優れたフィルムを得るためには、
上記ポリプロピレンのうち、プロピレンの単独重合体も
しくは結晶性ランダム共重合体を選択する必要がある。
一方耐衝撃性に優れたフィルムを得るためには、プロピ
レンのブロック共重合体もしくは結晶性ランダム共重合
体を選択することが特に好ましい。To obtain a film having excellent transparency,
It is necessary to select a propylene homopolymer or a crystalline random copolymer among the above polypropylenes.
On the other hand, in order to obtain a film having excellent impact resistance, it is particularly preferable to select a propylene block copolymer or a crystalline random copolymer.
【００９７】本発明においては、結晶性ポリプロピレン
（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００
重量部に対して、４０〜９５重量部、好ましくは５０〜
９０重量部、さらに好ましくは６０〜９０重量部の割合
で用いられる。結晶性ポリプロピレン（Ｂ）を上記のよ
うな割合で用いると、低温ヒートシール性、フィルムイ
ンパクト強度特性等に優れるとともに、耐熱性、剛性、
スリップ性および耐ブロッキング性に優れたフィルムを
提供し得るポリプロピレン組成物が得られる。In the present invention, the crystalline polypropylene (B) has a total amount of 100% of the ethylene / α-olefin random copolymer (A) and the crystalline polypropylene (B).
40 to 95 parts by weight, preferably 50 to 95 parts by weight,
90 parts by weight, more preferably 60 to 90 parts by weight. When the crystalline polypropylene (B) is used at the above ratio, the heat resistance, rigidity,
A polypropylene composition capable of providing a film having excellent slip properties and blocking resistance is obtained.
【００９８】その他の添加剤
本発明で用いられるポリプロピレン組成物には、上記の
エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）およ
び結晶性ポリプロピレン（Ｂ）の他に、必要に応じて、
耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、耐ブロッキング剤、
スリップ剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、
充填剤など、通常、ポリオレフィンに添加使用される種
々公知の添加剤を、本発明の目的に損なわない範囲で配
合することができる。 Other Additives In addition to the above-mentioned ethylene / α-olefin random copolymer (A) and crystalline polypropylene (B), the polypropylene composition used in the present invention may further comprise, if necessary,
Weathering stabilizer, heat stabilizer, anti-fogging agent, anti-blocking agent,
Slip agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes,
Various known additives usually used in polyolefins, such as fillers, can be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention.
【００９９】本発明で用いられるポリプロピレン組成物
中に、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ａ）および結晶性ポリプロピレン（Ｂ）の他に、高圧
法低密度ポリエチレンを、エチレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）と
の合計量１００重量部に対して、好ましくは２０重量部
以下、さらに好ましくは１５重量部以下の割合で添加す
ることが望ましい。In the polypropylene composition used in the present invention, in addition to the ethylene / α-olefin random copolymer (A) and the crystalline polypropylene (B), a high-pressure low-density polyethylene is mixed with ethylene / α-olefin random. It is preferable to add the copolymer (A) and the crystalline polypropylene (B) at a ratio of preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less, based on 100 parts by weight in total.
【０１００】高圧法低密度ポリエチレンを上記のような
割合で用いると、エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）との相溶性
を改良することができる。また、本発明のポリプロピレ
ン組成物をラミネート材としてフィルムを形成する際の
ネックイン性を改良することができる。When the high-pressure low-density polyethylene is used in the above ratio, the compatibility between the ethylene / α-olefin random copolymer (A) and the crystalline polypropylene (B) can be improved. Further, the neck-in property when a film is formed using the polypropylene composition of the present invention as a laminate material can be improved.
【０１０１】本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチ
レンは、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，1
90℃、2.16kg荷重）が通常１〜４０ｇ／１０分、好まし
くは３〜３０ｇ／１０分の範囲にあり、密度が通常０．
９１３〜０．９３５ｇ／cm3、好ましくは０．９１５〜
０．９３０ｇ／cm3 の範囲にある。The high-pressure low-density polyethylene used in the present invention has a melt flow rate (MFR; ASTM D-1238,1).
90 ° C., 2.16 kg load) is usually in the range of 1 to 40 g / 10 min, preferably 3 to 30 g / 10 min, and the density is usually 0.1 g.
913 to 0.935 g / cm 3 , preferably 0.915 to 0.935 g / cm 3
It is in the range of 0.930 g / cm 3 .
【０１０２】ポリプロピレン組成物の調製
本発明に係るポリプロピレンフィルムの原料となるポリ
プロピレン組成物は、上記のエチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体（Ａ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）
と、必要に応じて上述したような添加剤とを、種々の従
来公知の方法で溶融混合することにより調製される。Preparation of Polypropylene Composition The polypropylene composition used as the raw material of the polypropylene film according to the present invention comprises the above-mentioned ethylene / α-olefin random copolymer (A) and polypropylene resin (B)
It is prepared by melt-mixing, if necessary, the above-mentioned additives with various conventionally known methods.
【０１０３】すなわち、本発明で用いられるポリプロピ
レン組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、
たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブ
ラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した
後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサー等で溶融混練することによって得られる。That is, the polypropylene composition used in the present invention comprises the above-mentioned components simultaneously or sequentially.
For example, it is obtained by charging and mixing in a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler mixer, a ribbon blender or the like, and then melt-kneading with a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like.
【０１０４】これらの混練装置の内でも、押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を
使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポ
リプロピレン組成物が得られる。[0104] Among these kneading apparatuses, when an apparatus having excellent kneading performance such as an extruder, a kneader, and a Banbury mixer is used, a high-quality polypropylene composition in which each component is more uniformly dispersed can be obtained.
【０１０５】また、これらの任意の段階で必要に応じて
上述したような添加剤、たとえば耐ブロッキング剤、ス
リップ剤、酸化防止剤などを添加することもできる。ポリプロピレンフィルム
本発明に係るポリプロピレンフィルムは、上述したよう
なエチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）と
結晶性ポリプロピレン（Ｂ）とを含有しているポリプロ
ピレン組成物のフィルムである。At any of these stages, the above-mentioned additives such as anti-blocking agents, slip agents and antioxidants can be added as required. Polypropylene film The polypropylene film according to the present invention is a film of a polypropylene composition containing the above-mentioned ethylene / α-olefin random copolymer (A) and crystalline polypropylene (B).
【０１０６】本発明に係るポリプロピレンフィルムは、
Ｔダイフィルム成形法、水冷インフレーション成形法、
空冷インフレーション成形法等でフィルム加工すること
により得ることができる。The polypropylene film according to the present invention comprises:
T-die film molding method, water-cooled inflation molding method,
It can be obtained by processing a film by an air-cooled inflation molding method or the like.
【０１０７】このようにして成形された本発明に係るポ
リプロピレンフィルムは、透明性、引張特性、ヒートシ
ール性、およびフィルムインパクト強度特性に優れてい
る。また、ドライラミネート法、押出ラミネート法、サ
ンドイッチラミネート法、共押出法等により、ポリプロ
ピレン組成物を各種基材に押出コーティング、あるいは
基材と共押出することにより、本発明のポリプロピレン
組成物からなるフィルム層を各種基材上に形成すること
ができる。The polypropylene film according to the present invention thus formed is excellent in transparency, tensile properties, heat sealing properties, and film impact strength properties. Further, a film made of the polypropylene composition of the present invention by extrusion coating the polypropylene composition on various substrates or co-extrusion with the substrate by a dry lamination method, an extrusion lamination method, a sandwich lamination method, a co-extrusion method, or the like. Layers can be formed on various substrates.
【０１０８】すなわち、上記のようなフィルム成形法を
用いて得られた本発明に係るポリプロピレンフィルム
は、他のフィルム等と積層することにより、複合フィル
ムとすることができる。このポリプロピレンフィルム
は、たとえば各種基材とシーラント基材との間に介在さ
せるサンドイッチラミネート材として使用することもで
きる。That is, the polypropylene film according to the present invention obtained by using the above-described film forming method can be made into a composite film by laminating it with another film or the like. This polypropylene film can be used, for example, as a sandwich laminate material interposed between various substrates and a sealant substrate.
【０１０９】上記各種基材としては、たとえば紙、アル
ミニウム箔、セロファン、織布、不織布、フィルムを形
成することができる高分子重合体が挙げられる。このよ
うな高分子重合体としては、たとえば高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、プロピレン共
重合体、ポリ-1- ブテン、ポリ-4- メチルペンテン-1等
のオレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアクリレート等のビニル共重合体；ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポ
リアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル；ポリビニルアルコー
ル；エチレン・ビニルアルコール共重合体；ポリカーボ
ネート；ポリウレタンなどが挙げられる。Examples of the above various substrates include paper, aluminum foil, cellophane, woven fabric, non-woven fabric, and high polymer capable of forming a film. Such high-molecular polymers include, for example, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, propylene copolymer, poly-1-butene, poly-4-methylpentene Olefin polymers such as -1; vinyl copolymers such as polyvinyl chloride, polystyrene, and polyacrylate; polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Alcohol; ethylene-vinyl alcohol copolymer; polycarbonate; polyurethane and the like.
【０１１０】また、上記シーラント基材としては、たと
えば低密度ポリエチレン、ランダムポリプロピレン、低
密度ポリエチレンとエチレン・α- オレフィン共重合体
の組成物、ポリプロピレンとエチレン・α- オレフィン
共重合体の組成物、ポリプロピレンとプロピレン・α-
オレフィン共重合体の組成物などが挙げられる。Examples of the sealant substrate include low-density polyethylene, random polypropylene, a composition of low-density polyethylene and an ethylene / α-olefin copolymer, a composition of polypropylene and an ethylene / α-olefin copolymer, Polypropylene and propylene α-
An olefin copolymer composition is exemplified.
【０１１１】[0111]
【発明の効果】本発明で用いられるポリプロピレン組成
物は、溶融流動性、すなわちフィルム成形性に優れてい
る。The polypropylene composition used in the present invention is excellent in melt fluidity, that is, film formability.
【０１１２】本発明に係るポリプロピレンフィルムは、
透明性、耐衝撃性（フィルムインパクト強度特性）およ
び低温ヒートシール性に優れるとともに、引張特性、ヒ
ートシール接着強度特性、耐ブロッキング性およびスリ
ップ性に優れている。The polypropylene film according to the present invention comprises:
It excels in transparency, impact resistance (film impact strength properties) and low-temperature heat sealability, and also has excellent tensile properties, heat seal adhesive strength properties, blocking resistance and slip properties.
【０１１３】したがって、上記のような効果を有する、
本発明に係るポリプロピレンフィルムは、各種包装用分
野、たとえば野菜、魚肉等の生鮮食品、スナック、麺類
の乾燥食品、スープ、漬物等の水物食品などの各種食品
包装用分野；錠剤、粉末、液体等の各種形態の医療品、
医療周辺材料等に用いる医療関連品包装用分野、カセッ
トテープ、電気部品等の各種電気機器包装用分野など、
広範囲な包装用分野で利用することができる。Therefore, the above-mentioned effects are obtained.
The polypropylene film according to the present invention is used in various packaging fields, for example, various food packaging fields such as fresh foods such as vegetables and fish meat, snacks, dried foods such as noodles, aqueous foods such as soups and pickles; tablets, powders and liquids. Medical products in various forms, such as
In the field of packaging for medical-related items used for medical peripheral materials, etc., and in the field of packaging various electric devices such as cassette tapes and electrical components, etc.
It can be used in a wide range of packaging fields.
【０１１４】[0114]
【実施例】以下、本発明を実施例より具体的に説明する
が、本発明は、これら実施例によって限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１１５】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は、下記のようにして行なった。
（１）透明性（曇り度）
透明性の指標となる曇り度を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に
準拠して測定した。
（２）光沢性（光沢度）
光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して測定した。
（３）耐ブロッキング性
耐ブロッキング性の指標となるブロッキング力を、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１８９３に準拠して測定した。
（４）引張特性
引張降伏点応力、引張破断点応力、引張破断点伸び、引
張ヤング率を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定し
た。
（５）耐衝撃性
耐衝撃性の指標となるフィルムインパクト強度を、ＪＩ
Ｓ Ｐ８１３４に準拠して測定した。ただし、試験機の
容量が３０kg／cm・cm、衝撃頭は１／２インチφであ
る。
（６）スリップ性
スリップ性の指標となる静摩擦係数および動摩擦係数
は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠して測定した。In the present invention, the physical properties of the film were evaluated as follows. (1) Transparency (cloudiness) The cloudiness as an index of transparency was measured according to ASTM D1003. (2) Glossiness (glossiness) Glossiness was measured in accordance with ASTM D523. (3) Blocking resistance The blocking force, which is an index of blocking resistance, is determined by AS
It was measured in accordance with TM D1893. (4) Tensile Properties Tensile yield stress, tensile break stress, tensile break elongation, and tensile Young's modulus were measured in accordance with ASTM D638. (5) Impact resistance The film impact strength, which is an index of impact resistance, is measured by JI
It measured according to SP8134. However, the capacity of the testing machine was 30 kg / cm · cm, and the impact head was 1/2 inch φ. (6) Slip Property The coefficient of static friction and the coefficient of dynamic friction, which are indicators of the slip property, were measured in accordance with ASTM D1894.
【０１１６】（７）ヒートシール強度特性
フィルム同士を重ね合わせ、１３０℃、１４０℃、１５
０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃の各温度におい
て、２kg／cm2 の圧力で１秒間、シールバーの幅５mmで
ヒートシールした後、放冷した。各温度でヒートシール
されたフィルムからそれぞれ１５ｍｍ幅の試験片を切り
取り、各試験片について、クロスヘッドスピード３００
mm／分でヒートシール部を剥離し、その際の剥離強度を
測定した。この剥離強度をヒートシール強度とした。(7) Heat seal strength characteristics The films were superimposed on each other,
At each of 0 ° C., 160 ° C., 170 ° C., and 180 ° C., heat sealing was performed at a pressure of 2 kg / cm 2 for 1 second with a seal bar width of 5 mm, and then allowed to cool. From the film heat-sealed at each temperature, a test piece having a width of 15 mm was cut out.
The heat-sealed portion was peeled off at a rate of mm / min, and the peel strength at that time was measured. This peel strength was defined as heat seal strength.
【０１１７】[0117]
【実施例１】
＜エチレン・1-オクテンランダム共重合体の調製＞
［触媒溶液の調製］充分に窒素置換したガラス製フラス
コにビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリドを０．５ｍｇ入れ、さらにメチルアミノ
キサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リットル）
１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加して
触媒溶液を得た。Example 1 <Preparation of ethylene / 1-octene random copolymer> [Preparation of catalyst solution] Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium chloride was placed in a glass flask sufficiently purged with nitrogen. 5 mg, furthermore, a toluene solution of methylaminoxan (Al; 1.1 mol / l)
1.57 ml and 2.76 ml of toluene were added to obtain a catalyst solution.
【０１１８】［重合］充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍ
ｌおよび1-オクテン４００ｍｌを装入し、系内の温度を
８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニ
ウム１ミリモルおよび上記触媒溶液０．５ｍｌ（Ｚｒと
して０．００１ミリモル）をエチレンで圧入することに
より重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に
供給することにより全圧を４kg／cm2 （ゲージ圧）に保
ち、９０℃で、３０分間、エチレンの重合を行なった。[Polymerization] A 2-liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen was charged with 600 m of hexane.
l and 1-octene (400 ml) were charged, and the temperature in the system was raised to 80 ° C. Subsequently, 1 mmol of triisobutylaluminum and 0.5 ml of the above catalyst solution (0.001 mmol as Zr) were injected with ethylene to initiate polymerization. Thereafter, ethylene was polymerized at 90 ° C. for 30 minutes while maintaining the total pressure at 4 kg / cm 2 (gauge pressure) by continuously supplying only ethylene.
【０１１９】次いで、少量のエタノールを系内にパージ
することにより、エチレンの重合を停止させた後、未反
応のエチレンをパージした。次いで、得られた反応溶液
を大過剰のメタノール中に投入することによりポリマー
を析出させた。ポリマーを濾過により回収し、減圧下で
一晩乾燥し、目的とするエチレン・1-オクテンランダム
共重合体を得た。Next, the polymerization of ethylene was stopped by purging a small amount of ethanol into the system, and unreacted ethylene was purged. Next, the obtained reaction solution was poured into a large excess of methanol to precipitate a polymer. The polymer was collected by filtration and dried overnight under reduced pressure to obtain the desired ethylene / 1-octene random copolymer.
【０１２０】このようにして得られたエチレン・1-オク
テンランダム共重合体は、密度が０．８８５ｇ／cm3 で
あり、1-オクテン含量が１０モル％であり、ＭＦＲ［AS
TM D-1238，190℃、2.16kg荷重］が３．４ｇ／１０分で
あり、Ｔｍが８４℃であり、Ｘ線回折法により測定した
結晶化度が１４％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であり、Ｂ値が１．０３であっ
た。The ethylene / 1-octene random copolymer thus obtained has a density of 0.885 g / cm 3 , a 1-octene content of 10 mol% and an MFR [AS
TM D-1238, 190 ° C, 2.16 kg load] is 3.4 g / 10 min, Tm is 84 ° C, crystallinity measured by X-ray diffraction method is 14%, and molecular weight determined by GPC The distribution (Mw / Mn) was 2.5, and the B value was 1.03.
【０１２１】［ポリプロピレン組成物の調製］上記のペ
レット状エチレン・1-オクテンランダム共重合体１５重
量％と、三井石油化学工業（株）製のポリプロピレン
（商品名：ハイポールTM Ｆ６５７、ＭＦＲ［ASTM D-1
238，230℃、2.16kg荷重］＝６．０ｇ／１０分）８５重
量％とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、ドライ
ブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物
を２１０℃に設定した単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６、４０
ｍｍφ）に供給し、ポリプロピレン組成物のペレットを
調製した。[Preparation of Polypropylene Composition] 15% by weight of the above-mentioned pelletized ethylene / 1-octene random copolymer was mixed with a polypropylene manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (trade names: Hypol ™ F657, MFR [ASTM D -1
238, 230 ° C., 2.16 kg load] = 6.0 g / 10 minutes) and 85% by weight using a Henschel mixer to prepare a dry blend. Next, the dry blend was subjected to a single screw extruder (L / D = 26, 40) set at 210 ° C.
mmφ) to prepare a polypropylene composition pellet.
【０１２２】［フィルム加工］上記のようにして得られ
たポリプロピレン組成物を、Ｔダイフィルム成形機で、
幅２５０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを成形した。な
お、成形時の樹脂温度は２１０℃であり、チルロールの
温度は２０℃であった。押出機は、スクリュー径が４０
ｍｍφであり、スクリューのねじの全長Ｌとシリンダ孔
径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が２６である。また、Ｔダイのダ
イ幅は３５０ｍｍである。結果を第１表に示す。[Film Processing] The polypropylene composition obtained as described above was subjected to a T-die film forming machine.
A film having a width of 250 mm and a thickness of 50 μm was formed. The resin temperature during molding was 210 ° C., and the temperature of the chill roll was 20 ° C. The extruder has a screw diameter of 40
mm, and the ratio (L / D) of the total length L of the screw to the cylinder hole diameter D is 26. The die width of the T die is 350 mm. The results are shown in Table 1.
【０１２３】[0123]
【比較例１】実施例１において、エチレン・1-オクテン
ランダム共重合体の代わりにオキシ三塩化バナジウムと
エチレンアルミニウムセスキクロリドを触媒とし、ヘキ
サン溶液中、水素の存在下５０℃で重合したエチレン・
1-ブテン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ポリプロピレン組成物を調製し、さらにＴダイ成形
して幅２５０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを得た。[Comparative Example 1] In Example 1, instead of the ethylene / 1-octene random copolymer, vanadium oxytrichloride and ethylene aluminum sesquichloride were used as catalysts, and ethylene / ethylene polymerized at 50 ° C in the presence of hydrogen in a hexane solution.
A polypropylene composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the 1-butene copolymer was used, and further subjected to T-die molding to obtain a film having a width of 250 mm and a thickness of 50 μm.
【０１２４】なお上記エチレン・1-ブテン共重合体は、
密度が０．８８５ｇ／cm3 であり、ＭＦＲ［ASTM D-123
8，190℃、2.16kg荷重］が３．６ｇ／１０分であり、Ｔ
ｍが６９℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度
が１０％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が２．２であり、Ｂ値が１．０２であった。結果
を第１表に示す。The above ethylene / 1-butene copolymer is
The density is 0.885 g / cm 3 and the MFR [ASTM D-123
8,190 ° C, 2.16 kg load] is 3.6 g / 10 min.
m is 69 ° C., the crystallinity measured by X-ray diffraction is 10%, and the molecular weight distribution (Mw /
Mn) was 2.2 and the B value was 1.02. The results are shown in Table 1.
【０１２５】[0125]
【表１】 [Table 1]
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−240065（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−243842（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132595（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−124858（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08F 210/00 - 210/18 Continuation of the front page (56) References JP-A-6-240065 (JP, A) JP-A-61-243842 (JP, A) JP-A-5-132595 (JP, A) JP-A-9-124858 (JP, A) , A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 23/00-23/36 C08F 210/00-210/18
Claims (4)
- オレフィンとからなる共重合体であって、 密度が０．８７５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあ
り、 メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190℃、2.
16kg荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にあり、
かつ、 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の
最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／
ｃｍ3 ）〕とが、 密度が０．８８５≦ｄ≦０．８９５のとき、 (１４ｄ／１５)×１０００−７３４＞ Ｔｍ ≧(１４ｄ
／１５)×１０００−７４４ 密度が０．８７５≦ｄ＜０．８８５とき、 (４ｄ／３)×１０００−１０８８ ＞ Ｔｍ ≧ (４ｄ／
３)×１０００−１０９８ で示される関係を満たすエチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、 ［II］結晶性ポリプロピレン（Ｂ）４０〜９５重量部
［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とす
る］とを含有しているポリプロピレン組成物からなるこ
とを特徴とするポリプロピレンフィルム。[1] [I] Ethylene and α having 6 to 20 carbon atoms
A copolymer comprising an olefin, having a density in the range of 0.875 to 0.895 g / cm 3 , and having a melt flow rate (MFR; ASTM D-1238, 190 ° C., 2.
16 kg load) is in the range of 0.01 to 50 g / 10 minutes,
And the temperature [Tm (° C.)] and the density [d (g / g) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
cm 3 )], when the density is 0.885 ≦ d ≦ 0.895 , (14d / 15) × 1000−734> Tm ≧ (14d
/ 15) × 1000-744 When the density is 0.875 ≦ d <0.885, (4d / 3) × 1000-1088> Tm ≧ (4d /
3) 5 to 60 parts by weight of an ethylene / α-olefin random copolymer (A) satisfying the relationship represented by × 1000-1098, and [II] 40 to 95 parts by weight of a crystalline polypropylene (B) [component (A) And the total amount of (B) is 100 parts by weight].
重合体（Ａ）における、α- オレフィン含有量が５〜２
０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載
のポリプロピレンフィルム。2. The ethylene / α-olefin random copolymer (A) has an α-olefin content of 5 to 2%.
2. The polypropylene film according to claim 1, which is in a range of 0 mol%.
重合体（Ａ）のＸ線回折法により測定された結晶化度
が、４０％未満であることを特徴とする請求項１または
２に記載のポリプロピレンフィルム。3. The method according to claim 1, wherein the ethylene / α-olefin random copolymer (A) has a crystallinity of less than 40% as measured by an X-ray diffraction method. Polypropylene film.
０．９１３〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、か
つ、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D-1238，190
℃、2.16kg荷重）が１〜４０ｇ／１０分の範囲にある高
圧法低密度ポリエチレンが、エチレン・α- オレフィン
ランダム共重合体（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ｂ）
との合計量１００重量部に対して２０重量部以下の量で
含まれていることを特徴とする請求項１に記載のポリプ
ロピレンフィルム。4. A method according to claim 1, wherein said polypropylene composition has a density in the range of 0.913 to 0.935 g / cm 3 and a melt flow rate (MFR; ASTM D-1238,190).
High-pressure low-density polyethylene having a temperature in the range of 1 to 40 g / 10 min.
2. The polypropylene film according to claim 1, wherein the total amount of the polypropylene film is not more than 20 parts by weight based on 100 parts by weight.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05361197A JP3396389B2 (en) | 1996-03-19 | 1997-03-07 | Polypropylene film |
| TW086103093A TW442519B (en) | 1996-03-19 | 1997-03-13 | Polypropylene films |
| MYPI97001100A MY132624A (en) | 1996-03-19 | 1997-03-15 | Polypropylene films |
| SG1997000835A SG54479A1 (en) | 1996-03-19 | 1997-03-18 | Polypropylene films |
| IDP970879A ID16372A (en) | 1996-03-19 | 1997-03-18 | POLIPROPILENA FILEM TAPE |
| KR1019970009293A KR100194389B1 (en) | 1996-03-19 | 1997-03-19 | Polypropylene film |
| CN97103082A CN1059451C (en) | 1996-03-19 | 1997-03-19 | Polypropylene film |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6341296 | 1996-03-19 | ||
| JP8-63412 | 1996-03-19 | ||
| JP05361197A JP3396389B2 (en) | 1996-03-19 | 1997-03-07 | Polypropylene film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309983A JPH09309983A (en) | 1997-12-02 |
| JP3396389B2 true JP3396389B2 (en) | 2003-04-14 |
Family
ID=26394322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05361197A Expired - Lifetime JP3396389B2 (en) | 1996-03-19 | 1997-03-07 | Polypropylene film |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3396389B2 (en) |
| KR (1) | KR100194389B1 (en) |
| CN (1) | CN1059451C (en) |
| ID (1) | ID16372A (en) |
| MY (1) | MY132624A (en) |
| SG (1) | SG54479A1 (en) |
| TW (1) | TW442519B (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100367945B1 (en) * | 2000-03-21 | 2003-01-24 | 주식회사 덕일 화학 | Producing method of polypropylene film for washing cover and film produced thereby |
| JP4509345B2 (en) * | 2000-10-02 | 2010-07-21 | 三井化学株式会社 | Ethylene copolymer composition and use thereof, propylene polymer composition and molded article comprising the same |
| JP4802693B2 (en) * | 2005-12-09 | 2011-10-26 | 東洋紡績株式会社 | Packaging film and package |
| CN101541879B (en) * | 2006-11-23 | 2012-03-07 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | Polyolefin compositions |
| JP5198098B2 (en) * | 2008-03-11 | 2013-05-15 | 日本ポリプロ株式会社 | Polypropylene film |
| KR101669933B1 (en) | 2015-03-06 | 2016-10-28 | 새한프라텍 주식회사 | Container having an improved impact strength at low temperature and producing process thereof |
| CN112442323B (en) * | 2020-11-20 | 2022-08-19 | 昆山金盟塑料薄膜有限公司 | Self-adhesive protective film and preparation method thereof |
-
1997
- 1997-03-07 JP JP05361197A patent/JP3396389B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-13 TW TW086103093A patent/TW442519B/en not_active IP Right Cessation
- 1997-03-15 MY MYPI97001100A patent/MY132624A/en unknown
- 1997-03-18 ID IDP970879A patent/ID16372A/en unknown
- 1997-03-18 SG SG1997000835A patent/SG54479A1/en unknown
- 1997-03-19 CN CN97103082A patent/CN1059451C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-19 KR KR1019970009293A patent/KR100194389B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1163282A (en) | 1997-10-29 |
| MY132624A (en) | 2007-10-31 |
| KR100194389B1 (en) | 1999-06-15 |
| KR19980073768A (en) | 1998-11-05 |
| TW442519B (en) | 2001-06-23 |
| ID16372A (en) | 1997-09-25 |
| CN1059451C (en) | 2000-12-13 |
| SG54479A1 (en) | 1998-11-16 |
| JPH09309983A (en) | 1997-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6436494B2 (en) | Polypropylene resin composition and non-stretched film thereof | |
| US6268063B1 (en) | Propylene resin composition, process for the preparation thereof, and use thereof | |
| US6930152B2 (en) | Propylene polymer compositions | |
| KR100431575B1 (en) | Laminated propylene / 1-butene random copolymer composition and composite film using this composition | |
| EP0844280B1 (en) | Polypropylene resin compositions | |
| CA2205012A1 (en) | Adhesive ethylene copolymer resin compositions and laminates using the same | |
| US6015625A (en) | Adhesive resin composition and laminate made using the same as adhesive layer | |
| JP3766439B2 (en) | Method for producing resin composition | |
| JP3396389B2 (en) | Polypropylene film | |
| JPH09278953A (en) | Resin composition for extrusion laminate molding | |
| JP2002363356A (en) | Polypropylene resin composition for extrusion coating | |
| KR100635292B1 (en) | Hollow vessel for heat sterilization | |
| JP4074024B2 (en) | Polypropylene resin composition and unstretched film | |
| JPH0665443A (en) | Ethylenic copolymer composition | |
| JPH08269270A (en) | Polyethylene composition for composite film, and composite film | |
| JP4304725B2 (en) | Adhesive composition | |
| JPH10338778A (en) | Propylene-1-butene random copolymer composition for lamination and composite film using the same composition | |
| JP2000129053A (en) | Polypropylene resin composition and its non-stretched film | |
| JP3518821B2 (en) | Ethylene copolymer composition | |
| JPH10212382A (en) | Polypropylene resin composition | |
| JPH066653B2 (en) | Polypropylene composition | |
| JPH09234837A (en) | Laminate | |
| JP3651071B2 (en) | Polyethylene resin composition | |
| JP2004231919A (en) | PROPYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION, MOLDED PRODUCT AND USE OF THE SAME | |
| JP3871275B2 (en) | Resin composition and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090207 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100207 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110207 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120207 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120207 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130207 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130207 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140207 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |