JPH10209585A - Conductive circuit board and manufacturing method thereof - Google Patents
Conductive circuit board and manufacturing method thereofInfo
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- JPH10209585A JPH10209585A JP32700997A JP32700997A JPH10209585A JP H10209585 A JPH10209585 A JP H10209585A JP 32700997 A JP32700997 A JP 32700997A JP 32700997 A JP32700997 A JP 32700997A JP H10209585 A JPH10209585 A JP H10209585A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた精細度の高
導電回路をオルガノポリシラン膜を利用して形成した導
電回路基板及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive circuit board in which a high-conductivity circuit having excellent definition is formed by using an organopolysilane film, and a method of manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オルガ
ノポリシランは、炭素に比べてそのケイ素の持つ金属性
と電子非局在性、高い耐熱性と柔軟性、良好な薄膜形成
特性から非常に興味深いポリマーであり、アミノ基を側
鎖に持つオルガノポリシランをヨウ素で酸化する方法
や、塩化第二鉄蒸気で酸化する方法により、高導電性の
材料が得られている。また、様々な極微細なパターンを
高精度で形成するフォトレジストの開発を目的として、
オルガノポリシランを用いた研究も活発に行われており
（例えば、特開平６−２９１２７３号、同７−１１４１
８８号公報）、中でも、特開平５−７２６９４号公報に
おいては、半導体集積回路の製造方法として、導電層に
オルガノポリシランやヨウ素等でドーピングしたオルガ
ノポリシランを用い、絶縁層に光照射によりオルガノポ
リシランから変換したシロキサン層を用いる提案がなさ
れている。BACKGROUND OF THE INVENTION Organopolysilanes are very interesting because of their metallic properties and electron delocalization, high heat resistance and flexibility, and good thin film formation properties compared to carbon. A highly conductive material has been obtained by a method of oxidizing organopolysilane, which is a polymer and having an amino group in a side chain, with iodine or a method of oxidizing with ferric chloride vapor. Also, with the aim of developing photoresists that form various ultra-fine patterns with high precision,
Studies using organopolysilanes are also being actively conducted (for example, see JP-A-6-291273 and JP-A-7-141141).
JP-A-5-72694 discloses a method of manufacturing a semiconductor integrated circuit, in which organopolysilane or iodine-doped organopolysilane is used for a conductive layer, and an organopolysilane is irradiated to an insulating layer by light irradiation. Proposals have been made to use a converted siloxane layer.
【０００３】しかし、腐食性のあるヨウ素等を用いるこ
とは、電子材料へ応用するときの大きな障害になってい
た。しかも、大気中の酸素等により容易にシロキサンに
変化しうるオルガノポリシランそのものを導電材料とし
て用いることは、特に信頼性を必要とする電子材料に応
用することに非常な困難が伴っていた。[0003] However, the use of corrosive iodine or the like has been a major obstacle when applied to electronic materials. Moreover, using organopolysilane itself, which can easily be converted into siloxane by oxygen in the atmosphere, as a conductive material, has been extremely difficult to apply particularly to electronic materials that require reliability.
【０００４】また、特開昭５７−１１３３９号公報にお
いては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物を露光後、金属
塩溶液と接触させることによる金属画像の形成方法を報
告している。この方法は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合
物と金属塩溶液を接触させることで金属塩が金属まで還
元される必要があり、ポジ型の金属画像の形成方法であ
るが、超微細な画像の形成が可能なネガ型を行おうとし
ても、光照射部のポリマーでは銀塩の還元がすみやかに
は進まず、精密な微細回路形成はできなかった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-11339 reports a method for forming a metal image by exposing a compound having a Si—Si bond to a metal salt solution after exposure. This method requires a metal salt to be reduced to metal by contacting a compound having a Si-Si bond with a metal salt solution, and is a method of forming a positive-type metal image. Even if an attempt was made to obtain a negative type, the reduction of the silver salt did not proceed promptly in the polymer in the light-irradiated portion, and a precise fine circuit could not be formed.
【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
安価で簡便な工程により、ネガパターンで優れた精細度
の高導電回路を形成した導電回路基板及びその製造方法
を提供することを目的とする。[0005] The present invention has been made in view of the above circumstances,
It is an object of the present invention to provide a conductive circuit board on which a highly conductive circuit with excellent definition is formed in a negative pattern by an inexpensive and simple process, and a method for manufacturing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、Ｈ−Ｓｉ結合を持つオルガノポリシランが紫外線の
ような光の照射により架橋反応が起こり、光照射部分が
溶剤不溶となること、また、この光架橋部分は、銀塩を
非常に容易に還元して銀粒子を生成させ、これにより安
定な電気的導電性が発現することを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至ったものである。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that organopolysilane having an H-Si bond can be irradiated with light such as ultraviolet light. A cross-linking reaction occurs, and the light-irradiated portion becomes insoluble in the solvent, and the photo-crosslinked portion reduces silver salts very easily to form silver particles, whereby stable electrical conductivity is developed. The inventors have found that the present invention has been made based on this finding.
【０００７】従って、本発明は、（１）基板上に形成し
たＨ−Ｓｉ結合を有するオルガノポリシラン膜を選択的
に光照射することにより形成された光架橋層に銀導電層
を形成させてなる回路パターンを有することを特徴とす
る導電回路基板、及び、（２）基板上にＨ−Ｓｉ結合を
有するオルガノポリシラン膜を形成し、これを選択的に
光照射して露光部に溶剤不溶の光架橋層を形成させる工
程と、上記オルガノポリシラン膜の未露光部を溶剤で除
去した後、上記光架橋層に銀塩を接触させて、銀導電層
を形成させる工程とを有する導電回路基板の製造方法を
提供する。Accordingly, the present invention provides (1) a silver conductive layer formed on a photocrosslinking layer formed by selectively irradiating an organopolysilane film having an H-Si bond formed on a substrate with light. A conductive circuit substrate having a circuit pattern; and (2) an organopolysilane film having an H-Si bond is formed on the substrate, and this is selectively irradiated with light, and a solvent-insoluble light is exposed on an exposed portion. Production of a conductive circuit board having a step of forming a crosslinked layer, and a step of removing a non-exposed portion of the organopolysilane film with a solvent, and then bringing a silver salt into contact with the photocrosslinked layer to form a silver conductive layer. Provide a way.
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の導電回路基板は、基板上に形成されたＨ−
Ｓｉ結合を有するオルガノポリシラン膜を選択的に露光
して光架橋層を形成し、これに銀塩を接触、還元し、銀
導電層を形成したものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The conductive circuit board of the present invention comprises an H-type conductive circuit board formed on a substrate.
An organopolysilane film having a Si bond is selectively exposed to form a photocrosslinked layer, and a silver salt is brought into contact with the photocrosslinked layer and reduced to form a silver conductive layer.
【０００９】ここで、基板としては、ガラス、セラミッ
ク、プラスチック等の絶縁体、シリコン等の半導体、ア
ルミニウム等の導体が挙げられ、導電回路の使用目的な
どに応じて適宜選定される。Here, examples of the substrate include insulators such as glass, ceramics and plastics, semiconductors such as silicon, and conductors such as aluminum, and are appropriately selected according to the intended use of the conductive circuit.
【００１０】また、上記基板上に形成されるオルガノポ
リシラン膜としては、Ｈ−Ｓｉ結合を有するオルガノポ
リシラン、特にＨ−Ｓｉ結合を分子中に２個以上有する
オルガノポリシランであって、有機溶剤に可溶なものを
使用することができるが、より好ましくは下記式（１） （ＨmＲ1 nＸpＳｉ）q （１） で示されるオルガノポリシランが用いられる。The organopolysilane film formed on the substrate is preferably an organopolysilane having an H-Si bond, particularly an organopolysilane having two or more H-Si bonds in a molecule. Although it is possible to use soluble ones, organopolysilane is used more preferably represented by the following formula (1) (H m R 1 n X p Si) q (1).
【００１１】上記式（１）において、Ｒ1は置換もしく
は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族１価炭化水素基で
あり、脂肪族又は脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素
数１〜１２、より好ましくは１〜８のものが好適であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等のアルキル基やシクロアルキル基などが
挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、好まし
くは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが
好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリー
ル基やアラルキル基などが挙げられる。なお、置換炭化
水素基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の
水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アルコキシ
基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、
例えばｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルア
ミノフェニル基等が挙げられる。In the above formula (1), R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic or aromatic monovalent hydrocarbon group, and the aliphatic or alicyclic hydrocarbon group preferably has Preferred are those having 1 to 12, more preferably 1 to 8, such as alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group, and cycloalkyl groups. Is mentioned. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, benzyl and phenethyl. And an aralkyl group. In addition, as the substituted hydrocarbon group, a part or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted hydrocarbon group exemplified above are substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an amino group, an aminoalkyl group,
For example, a p-dimethylaminophenyl group, an m-dimethylaminophenyl group and the like can be mentioned.
【００１２】ＸはＲ1と同様の基、アルコキシ基又はハ
ロゲン原子であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、
エトキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通常塩素原
子、メトキシ基、エトキシ基が用いられる。このＸは、
オルガノポリシラン膜の基板に対する剥離を防止し、密
着性を改善するためのものである。X is the same group as R 1 , an alkoxy group or a halogen atom, wherein the alkoxy group is a methoxy group,
Examples of a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms such as an ethoxy group and the like include a chlorine atom and a bromine atom. Usually, a chlorine atom, a methoxy group and an ethoxy group are used. This X is
This is for preventing peeling of the organopolysilane film from the substrate and improving adhesion.
【００１３】ｍは０．１≦ｍ≦１、特に０．５≦ｍ≦
１、ｎは０．１≦ｎ≦２、特に０．５≦ｎ≦１．５、ｐ
は０≦ｐ≦０．５、特に０≦ｐ≦０．２であり、かつ１
≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．２、特に１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．
２を満足する数であり、ｑは１０≦ｑ≦１００，００
０、特に１０≦ｑ≦１０，０００の範囲の整数である。M is 0.1 ≦ m ≦ 1, especially 0.5 ≦ m ≦
1, n is 0.1 ≦ n ≦ 2, especially 0.5 ≦ n ≦ 1.5, p
Is 0 ≦ p ≦ 0.5, especially 0 ≦ p ≦ 0.2, and 1
≦ m + n + p ≦ 2.2, especially 1.5 ≦ m + n + p ≦ 2.
2 is a number that satisfies 2, and q is 10 ≦ q ≦ 100,00
0, especially an integer in the range of 10 ≦ q ≦ 10,000.
【００１４】本発明の導電回路基板を得る場合は、まず
図１に示したように基板１上に上記オルガノポリシラン
膜２を形成する。When the conductive circuit board of the present invention is obtained, first, the organopolysilane film 2 is formed on the substrate 1 as shown in FIG.
【００１５】この場合、オルガノポリシラン膜の膜厚は
０．０１〜１００μｍ、特に０．１〜２０μｍとするこ
とが好ましい。In this case, the thickness of the organopolysilane film is preferably 0.01 to 100 μm, particularly preferably 0.1 to 20 μm.
【００１６】オルガノポリシラン膜の形成方法として
は、特に限定されず、スピンコート法、ディッピング
法、キャスト法、真空蒸着法、ＬＢ法（ラングミュアー
・ブロジット法）などの通常のポリシラン薄膜形成法が
採用できる。特に、オルガノポリシランの溶液を高速で
回転させながら成形するスピンコート法が好適に用いら
れる。オルガノポリシランを溶解させる溶媒の例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル系溶剤が好適に用いられる。この後、しばらく乾
燥雰囲気下で静置したり、或いは減圧下で４０〜６０℃
程度の温度に放置し乾燥することが効果的である。オル
ガノポリシラン溶液の濃度は、１〜２０重量％が好適に
用いられ、これにより０．０１〜１００μｍの範囲の膜
厚のオルガノポリシラン薄膜を形成することができる。The method of forming the organopolysilane film is not particularly limited, and ordinary polysilane thin film forming methods such as spin coating, dipping, casting, vacuum deposition, and LB (Langmuir-Blodgett) are employed. it can. In particular, a spin coating method in which the organopolysilane solution is molded while rotating at a high speed is preferably used. As examples of the solvent for dissolving the organopolysilane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and ether solvents such as tetrahydrofuran and dibutyl ether are preferably used. After this, leave it for a while in a dry atmosphere, or at 40 to 60 ° C under reduced pressure.
It is effective to leave it at about the temperature and dry it. The concentration of the organopolysilane solution is preferably 1 to 20% by weight, whereby an organopolysilane thin film having a thickness in the range of 0.01 to 100 μm can be formed.
【００１７】こうしたＨ−Ｓｉ結合を持つオルガノポリ
シランは、紫外線のような光の照射により、架橋反応が
起こり、溶剤に不溶となること、また、このポリマーは
架橋した光照射後のものであっても、接触させた銀塩、
特に１価の銀塩に対しては非常に容易に還元して銀粒子
を生成させ、これにより安定な電気的導電性が発現す
る。Such an organopolysilane having an H-Si bond undergoes a crosslinking reaction upon irradiation with light such as ultraviolet light, and becomes insoluble in a solvent. Further, this polymer is obtained after the cross-linked light irradiation. Also contacted silver salt,
Particularly, a monovalent silver salt is reduced very easily to form silver particles, whereby stable electrical conductivity is exhibited.
【００１８】従って、図２に示すように、このオルガノ
ポリシラン膜２を形成させた基板１の上から、パターン
が形成されたマスク３を通して光を照射する。この場
合、５００ｎｍ以下の波長を有する光、特に紫外光源か
らの光を用いることが好ましい。これにより、光が当た
った部分のみは、架橋が起こり溶剤不溶に変換せしめら
れる。光源としては、水素放電管、希ガス放電管、タン
グステンランプ、ハロゲンランプのような連続スペクト
ル光源でも、各種レーザー、水銀灯のような不連続スペ
クトル光源でもよいが、安価で取り扱いが容易な水銀灯
が好適に用いられ、オルガノポリシランの厚さ１μｍ当
たり０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ2の光量が好適に用いら
れる。Therefore, as shown in FIG. 2, light is irradiated from above the substrate 1 on which the organopolysilane film 2 is formed, through a mask 3 on which a pattern is formed. In this case, it is preferable to use light having a wavelength of 500 nm or less, particularly light from an ultraviolet light source. As a result, only the portion irradiated with light undergoes crosslinking and is converted into a solvent-insoluble portion. The light source may be a continuous spectrum light source such as a hydrogen discharge tube, a rare gas discharge tube, a tungsten lamp, a halogen lamp, or a discontinuous spectrum light source such as various lasers or a mercury lamp, but a mercury lamp which is inexpensive and easy to handle is preferable. And a light amount of 0.01 to 100 J / cm 2 per 1 μm of the thickness of the organopolysilane is preferably used.
【００１９】以上のように、光照射により露光部に光架
橋層２ａを形成した後、図３に示したように、マスク３
を取りさり、オルガノポリシラン膜２に有機溶剤４を接
触させ、光未照射部２ｂのオルガノポリシランを除去す
る。即ち、このオルガノポリシランは光の未照射時でも
化学的還元性を持ち、銀塩を容易に還元して銀粒子を生
成させ、電気的導電性を示すため、導電回路形成のため
には、光照射後に未照射部２ｂのオルガノポリシラン膜
を溶剤等で除去する必要がある。As described above, after forming the photocrosslinking layer 2a on the exposed portion by light irradiation, as shown in FIG.
And the organic solvent 4 is brought into contact with the organopolysilane film 2 to remove the organopolysilane in the light non-irradiated portion 2b. That is, this organopolysilane has a chemical reducing property even when not irradiated with light, easily reduces silver salts to generate silver particles, and exhibits electrical conductivity. After the irradiation, it is necessary to remove the organopolysilane film in the unirradiated portion 2b with a solvent or the like.
【００２０】この場合、オルガノポリシラン膜の未照射
部２ｂを除去する溶剤としては、このオルガノポリシラ
ンをよく溶解させ、架橋させた部分のパターンを壊さな
い溶媒が用いられる。このようなものとして、ベンゼ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素、或いはジエチル
エーテル、ＴＨＦのようなエーテル類、酢酸エチルのよ
うなエステル類等が挙げられる。特に、フェニルハイド
ロジェンポリシランの場合、芳香族炭化水素類が好適に
用いられる。In this case, as a solvent for removing the unirradiated portion 2b of the organopolysilane film, a solvent that dissolves this organopolysilane well and does not break the pattern of the crosslinked portion is used. Such materials include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as diethyl ether and THF, and esters such as ethyl acetate. In particular, in the case of phenyl hydrogen polysilane, aromatic hydrocarbons are preferably used.
【００２１】次に、銀塩を上記光架橋した光架橋層２ａ
に接触させて、図４に示したように銀導電層５を形成す
る。Next, a photo-crosslinked layer 2a obtained by photo-cross-linking a silver salt is used.
Then, the silver conductive layer 5 is formed as shown in FIG.
【００２２】銀塩としては、１価の銀イオンＡｇ+を含
むものが好ましく、通常Ａｇ−Ｚの形で表し得る。Ｚと
しては、パークロレート、テトラメチルボレート、ペン
タフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフォ
ネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレ
ート、硝酸基等が用いられる。銀塩の例としては、Ａｇ
ＢＦ4，ＡｇＣｌＯ4，ＡｇＰＦ6，ＡｇＢＰｈ4，Ａｇ
（ＣＦ3ＳＯ3），ＡｇＮＯ3等が好適に用いられる。The silver salt preferably contains a monovalent silver ion, Ag +, and can be usually expressed in the form of Ag-Z. As Z, perchlorate, tetramethyl borate, pentafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, tetrafluoroborate, tetraphenylborate, nitrate group and the like are used. Examples of silver salts include Ag
BF 4 , AgClO 4 , AgPF 6 , AgBPh 4 , Ag
(CF 3 SO 3 ), AgNO 3 and the like are preferably used.
【００２３】接触方法として、銀塩の蒸気雰囲気下にこ
の光架橋層をさらす所謂気相法及び銀塩を溶解させた溶
液をこの光架橋層に接触させる溶液法が用いられる。As a contacting method, a so-called gas phase method of exposing the photo-crosslinked layer under a silver salt vapor atmosphere and a solution method of bringing a solution in which a silver salt is dissolved into contact with the photocrosslinked layer are used.
【００２４】気相法では、一般に温度は５０〜３００℃
の範囲で行われる。５０℃未満では接触速度が遅く、ま
た３００℃を超えると接触時にポリマーの劣化を招くお
それがある。圧力は、通常０．００１ｍｍＨｇ〜１気圧
の範囲で行われる。０．００１ｍｍＨｇより低くするこ
とは、その圧力に達するまでに長時間かかり経済的では
なく、また１気圧を超えると接触速度は非常に遅い。In the gas phase method, the temperature is generally 50 to 300 ° C.
It is performed in the range. If it is lower than 50 ° C., the contact speed is low, and if it is higher than 300 ° C., the polymer may be deteriorated at the time of contact. The pressure is usually in the range of 0.001 mmHg to 1 atm. Lowering the pressure below 0.001 mmHg takes a long time to reach that pressure and is not economical, and above 1 atmosphere the contact speed is very slow.
【００２５】溶液法では、銀塩をよく溶解させ、架橋さ
せた部分のパターンを壊さない溶媒が用いられる。この
ようなものとしては、ポリマー側鎖基の種類により溶解
性が異なるため一概には言えないが、水、或いはアセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル
のようなエステル類、メタノール、エタノールのような
アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのような
非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセト
ニトリル等が挙げられる。特に、フェニルハイドロジェ
ンポリシランの場合、アルコール類が好適に用いられ
る。In the solution method, a solvent that dissolves the silver salt well and does not break the pattern of the crosslinked portion is used. As such a substance, the solubility varies depending on the type of the polymer side chain group, so it cannot be said unconditionally. However, water or acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, methanol, ethanol, etc. Such alcohols, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, aprotic polar solvents such as hexamethylphosphoric triamide, nitromethane, acetonitrile and the like. Particularly, in the case of phenyl hydrogen polysilane, alcohols are preferably used.
【００２６】この銀塩を含む溶液を膜基板上に展開、或
いはこの溶液に膜基板を浸漬し、その後乾燥すること
で、光で架橋した部分は銀塩が銀粒子に還元され、パタ
ーニングされた導電回路基板を得ることができる。The solution containing the silver salt is spread on the film substrate, or the film substrate is immersed in the solution and then dried, whereby the silver salt is reduced to silver particles in the portions crosslinked by light, and the film is patterned. A conductive circuit board can be obtained.
【００２７】次いで、乾燥を行うことが好ましいが、乾
燥温度は、通常０〜１５０℃、常圧又は減圧で行うのが
好ましい。また必要に応じて５０〜６００℃の温度で好
ましくは窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気下で熱処理
することにより、光架橋層では銀塩から銀への還元が促
進され導電性のより向上が見られ、露光部と未露光部の
導電率値の差がより大きくなり、導電回路としてより好
ましくなる。Next, drying is preferably carried out, but preferably at a drying temperature of usually 0 to 150 ° C. at normal pressure or reduced pressure. Further, if necessary, by performing a heat treatment at a temperature of 50 to 600 ° C., preferably in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon, the reduction of silver salt to silver is promoted in the photocrosslinked layer, and the conductivity is further improved. As can be seen, the difference between the conductivity values of the exposed part and the unexposed part becomes larger, which is more preferable as a conductive circuit.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明により、安価で簡便な工程によ
り、高い導電率の導電層を持ち、導電性の経時変化が少
なく、ネガ型パターンで優れた精細度の高導電回路を得
ることができる。これにより、各種フレキシブルスイッ
チ、バッテリー電極、太陽電池、センサー、帯電防止用
保護膜、電磁シールド用筐体、集積回路、モーター用筐
体等に応用可能な有用な導電回路基板の形成方法とし
て、電気、電子、通信分野に広く用いることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a highly conductive circuit having a high conductivity, a conductive layer having a high conductivity, a small change in conductivity over time, and a negative pattern with excellent fineness by an inexpensive and simple process. . As a method for forming a useful conductive circuit board applicable to various flexible switches, battery electrodes, solar cells, sensors, protective films for antistatic, housings for electromagnetic shielding, integrated circuits, housings for motors, etc. , Can be widely used in electronic and communication fields.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、合成例と実施例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
【００３０】〔合成例〕アルゴン置換したフラスコ内に
おいて、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ノセンにメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加
し、系内で触媒のビス（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコノセンを調製し、これにフェニルトリヒドロシ
ランを該触媒の５０倍モル添加し、１００℃で２４時間
加熱撹拌を行った。その後、フロリジルを添加し、濾過
することにより触媒を除去した。これによって、ほぼ定
量的に重量平均分子量２６００のフェニルハイドロジェ
ンポリシランの固体を得た。[Synthesis Example] In a flask purged with argon, a diethyl ether solution of methyllithium was added to bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconocene to prepare bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconocene as a catalyst in the system. Then, phenyltrihydrosilane was added at 50 times the molar amount of the catalyst, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 24 hours. Thereafter, florisil was added, and the catalyst was removed by filtration. As a result, a phenylhydrogenpolysilane solid having a weight average molecular weight of 2600 was obtained almost quantitatively.
【００３１】〔実施例〕上で製造したフェニルハイドロ
ジェンポリシランをトルエンに溶解して１０重量％のオ
ルガノポリシラン溶液を調製した。ガラス板上にこのオ
ルガノポリシラン溶液を３０００ｒｐｍ，１０秒でスピ
ンコートし、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させて、厚さ
０．５μｍの薄膜を形成し、これをパターン形成用基板
とした（図１）。Example The above prepared phenylhydrogenpolysilane was dissolved in toluene to prepare a 10% by weight organopolysilane solution. This organopolysilane solution was spin-coated on a glass plate at 3000 rpm for 10 seconds, and dried at 2 mmHg / 50 ° C. to form a thin film having a thickness of 0.5 μm, which was used as a substrate for pattern formation (FIG. 1). .
【００３２】この基板上に所用のパターンが形成された
フォトマスクを重ね、空気中で２０Ｗの低圧水銀灯を用
いて２５４ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ2の光量で照射
し、オルガノポリシランの未露光層と架橋された露光層
（光架橋層）というパターン形成された膜を持つガラス
基板を作成した（図２）。A photomask on which a required pattern is formed is superimposed on the substrate, and irradiated with ultraviolet light of 254 nm at a light amount of 10 J / cm 2 using a low-pressure mercury lamp of 20 W in air to form an unexposed layer of organopolysilane. A glass substrate having a pattern-formed film called a crosslinked exposure layer (photocrosslinking layer) was prepared (FIG. 2).
【００３３】次に、この基板上にトルエンを３０００ｒ
ｐｍ，２秒でスピンコートし、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾
燥させた。これにより、オルガノポリシランの未露光層
が除去された（図３）。Next, 3,000 r of toluene was placed on the substrate.
pm, 2 seconds, and dried at 2 mmHg / 50 ° C. Thus, the unexposed layer of the organopolysilane was removed (FIG. 3).
【００３４】次いで、この基板を銀テトラフルオロボレ
ートの１０重量％エタノール溶液に１０秒浸漬後、溶液
から取り出し、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させた。これ
により、上記光架橋層の部分のみ上記銀塩が還元され
て、光架橋層に対応する銀の回路が形成された。その
後、エタノールに２秒浸漬し、エタノールから取り出し
て２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させたところ、上記未露光
層が除去されて顕出されていたガラス板表面（非回路部
分）に付着していた上記銀塩が完全に除去された（図
４）。Next, the substrate was immersed in a 10% by weight ethanol solution of silver tetrafluoroborate for 10 seconds, taken out of the solution, and dried at 2 mmHg / 50 ° C. As a result, the silver salt was reduced only in the portion of the photocrosslinking layer, and a silver circuit corresponding to the photocrosslinking layer was formed. Then, it was immersed in ethanol for 2 seconds, taken out of ethanol, and dried at 2 mmHg / 50 ° C., whereupon the unexposed layer was removed and adhered to the exposed glass plate surface (non-circuit portion). The silver salt was completely removed (FIG. 4).
【００３５】これを２００℃で３０分加熱し、放冷によ
り室温まで温度を下げた後、上記銀回路部分と非回路部
分の導電率を導電回路作成直後及び１か月後にそれぞれ
測定したところ、下記の結果が得られ、電気特性は１か
月後でも変化しない安定なものであった。導電回路作成直後の電気特性 銀回路部分の導電率：１×１０Ｓ／ｃｍ 非回路部分の導電率：１×１０-12Ｓ／ｃｍ 銀回路部分と非回路部分との導電率の比：１０13 導電回路作成１か月後の電気特性 銀回路部分の導電率：１×１０Ｓ／ｃｍ 非回路部分の導電率：１×１０-12Ｓ／ｃｍ 銀回路部分と非回路部分との導電率の比：１０13 This was heated at 200 ° C. for 30 minutes, and the temperature was lowered to room temperature by cooling, and the conductivity of the silver circuit portion and the non-circuit portion was measured immediately after and one month after the formation of the conductive circuit. The following results were obtained, and the electrical characteristics were stable without change even after one month. Electrical characteristics immediately after the formation of the conductive circuit Conductivity of silver circuit portion: 1 × 10 S / cm Conductivity of non-circuit portion: 1 × 10 −12 S / cm Ratio of conductivity between silver circuit portion and non-circuit portion: 10 13 Electrical characteristics one month after the creation of the conductive circuit Conductivity of silver circuit part: 1 × 10 S / cm Conductivity of non-circuit part: 1 × 10 −12 S / cm Ratio of conductivity between silver circuit part and non-circuit part : 10 13
【００３６】比較のため、還元性を持つフェニルメチル
ポリシラン、メチルハイドロジェンポリシロキサンにつ
いて上記と同様の操作を行ったところ、トルエンを３０
００ｒｐｍ，２秒でスピンコートした時、未露光部も露
光部も全ての層が除去され、導電回路の形成はできなか
った。For comparison, the same operation as above was carried out on phenylmethylpolysilane and methylhydrogenpolysiloxane having reducing properties.
When spin-coated at 00 rpm for 2 seconds, all layers were removed from both the unexposed and exposed portions, and a conductive circuit could not be formed.
【図１】基板上にオルガノポリシラン膜を形成した状態
を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state in which an organopolysilane film is formed on a substrate.
【図２】該オルガノポリシラン膜に選択的光照射を行う
状態を説明する断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a state where selective light irradiation is performed on the organopolysilane film.
【図３】溶剤により未露光部を除去する状態を説明する
断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a state where an unexposed portion is removed by a solvent.
【図４】銀塩の接触を行って銀導電層を形成した本発明
の一実施例を示す導電回路基板の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a conductive circuit board according to an embodiment of the present invention in which a silver conductive layer is formed by making contact with a silver salt.
１ 基板 ２ オルガノポリシラン膜 ２ａ 光架橋層 ２ｂ 未露光部 ３ マスク ４ 溶剤 ５ 銀導電層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Organopolysilane film 2a Photocrosslinked layer 2b Unexposed part 3 Mask 4 Solvent 5 Silver conductive layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 滋 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shigeru Mori 1-10 Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Technology Laboratory
Claims (4)
オルガノポリシラン膜を選択的に光照射することにより
形成された光架橋層に銀導電層を形成させてなる回路パ
ターンを有することを特徴とする導電回路基板。1. A circuit pattern in which a silver conductive layer is formed on a photocrosslinking layer formed by selectively irradiating an organopolysilane film having an H—Si bond formed on a substrate with light. A conductive circuit board.
ンが、下記式（１） （ＨmＲ1 nＸpＳｉ）q （１） （式中、Ｒ1は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｘは
Ｒ1又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示し、ｍ
は０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦２、ｐは０≦ｐ≦
０．５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．２を満足する
数、ｑは１０≦ｑ≦１００，０００の整数である。）で
示されるものである請求項１記載の導電回路基板。Wherein organopolysilane with H-Si bond is a compound represented by the following formula (1) (H m R 1 n X p Si) q (1) ( wherein, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon X represents R 1 or an alkoxy group or a halogen atom;
Is 0.1 ≦ m ≦ 1, n is 0.1 ≦ n ≦ 2, and p is 0 ≦ p ≦
0.5, and a number satisfying 1 ≦ m + n + p ≦ 2.2, and q is an integer of 10 ≦ q ≦ 100,000. 2. The conductive circuit board according to claim 1, wherein:
ポリシラン膜を形成し、これを選択的に光照射して露光
部に溶剤不溶の光架橋層を形成させる工程と、上記オル
ガノポリシラン膜の未露光部を溶剤で除去した後、上記
光架橋層に銀塩を接触させて、銀導電層を形成させる工
程とを有する導電回路基板の製造方法。3. A step of forming an organopolysilane film having an H—Si bond on a substrate and selectively irradiating the film with a light to form a solvent-insoluble photocrosslinking layer in an exposed portion; Removing the unexposed portions with a solvent, and then contacting the photocrosslinked layer with a silver salt to form a silver conductive layer.
ンが、下記式（１） （ＨmＲ1 nＸpＳｉ）q （１） （式中、Ｒ1は置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｘは
Ｒ1又はアルコキシ基もしくはハロゲン原子を示し、ｍ
は０．１≦ｍ≦１、ｎは０．１≦ｎ≦２、ｐは０≦ｐ≦
０．５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．２を満足する
数、ｑは１０≦ｑ≦１００，０００の整数である。）で
示されるものである請求項３記載の導電回路基板の製造
方法。4. organopolysilane with H-Si bond is a compound represented by the following formula (1) (H m R 1 n X p Si) q (1) ( wherein, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon X represents R 1 or an alkoxy group or a halogen atom;
Is 0.1 ≦ m ≦ 1, n is 0.1 ≦ n ≦ 2, and p is 0 ≦ p ≦
0.5, and a number satisfying 1 ≦ m + n + p ≦ 2.2, and q is an integer of 10 ≦ q ≦ 100,000. 4. The method for manufacturing a conductive circuit board according to claim 3, wherein:
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000129211A (en) * | 1998-10-22 | 2000-05-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Film-forming polysilane composition for metallic pattern and method for forming metallic pattern |
| JP2008047793A (en) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Konica Minolta Holdings Inc | Metal pattern forming method |
| JP2008147168A (en) * | 2000-12-15 | 2008-06-26 | Arizona Board Of Regents | Method for patterning metal using nanoparticle containing precursor |
-
1997
- 1997-11-12 JP JP32700997A patent/JP3666544B2/en not_active Expired - Fee Related
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| US8779030B2 (en) | 2000-12-15 | 2014-07-15 | The Arizona Board of Regents, The University of Arizone | Method for patterning metal using nanoparticle containing precursors |
| JP2008047793A (en) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Konica Minolta Holdings Inc | Metal pattern forming method |
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| JP3666544B2 (en) | 2005-06-29 |
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