JPH1020555A - Production of polymerized toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce an odorless polymerized toner by a suspension polymn. method while reducing the amt. of a decomposed product of a polymn. initiator and the amt. of a residual monomer. SOLUTION: When a polymerizable monomer compsn. contg. at least a polymerizable monomer and a colorant is suspended in an aq. dispersive medium contg. a dispersion stabilizer and a polymerized toner consisting of colored polymer particles is produced by polymn. with a polymn. initiator, carbon black of >=pH7 having 20-80μm particle diameter of primary particles is used as the colorant and suspension polymn. is carried out with a nonarom. org. peroxide having a mol.wt. of <=250 as the polymn. initiator.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等において用いられる静電荷像現像用トナ
ーの製造方法に関し、さらに詳しくは、懸濁重合法によ
り、重合開始剤の分解物や残存モノマー量を抑制し、印
字中での臭気のない重合トナーを製造する方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic image used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like, and more particularly, to a method for preparing a polymerization initiator by a suspension polymerization method. The present invention relates to a method for producing a polymerized toner which suppresses the amount of decomposition products and residual monomers and has no odor during printing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、電子写真装置や静電記録装置
等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによっ
て顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体
上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナ
ーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナ
ー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、
加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用さ
れるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制
御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、そ
の製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがあ
る。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御
剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散さ
せ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナー
を製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性
を有するトナーを製造することができるが、トナー用材
料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られ
る組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分
級できるものでなければならない。この要請から、溶融
混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このた
め、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範
囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性の
ある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以
下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなけ
ればならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性
樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不
均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像
品質などに悪影響を及ぼす。2. Description of the Related Art Conventionally, in an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus, or the like, an electric or magnetic latent image is visualized by toner. For example, in electrophotography, a toner image is formed by forming an electrostatic charge image (latent image) on a photoreceptor and then developing the latent image using toner. The toner image is usually transferred onto a transfer material such as paper, and then
It is fixed by a method such as heating. The toner used for electrostatic image development is generally a colored particle containing a colorant, a charge control agent, and other additives in a binder resin.The production method is roughly classified into a pulverization method and a pulverization method. There is a suspension polymerization method. In the pulverization method, a toner is manufactured by melt-mixing a colorant, a charge control agent, an anti-offset agent, and the like in a thermoplastic resin, uniformly dispersing the resultant, and pulverizing and classifying the obtained composition. According to the pulverization method, it is possible to produce a toner having excellent properties to some extent, but there is a limitation in selecting a toner material. For example, compositions obtained by melt mixing must be able to be ground and classified by equipment that can be used economically. Due to this requirement, the melt-blended composition must be made sufficiently brittle. For this reason, when actually pulverizing the composition into particles, a high-range particle size distribution is likely to be formed, and in order to obtain a copy image with good resolution and gradation, for example, Fine powder having a size of 5 μm or less and coarse powder having a size of 20 μm or more must be removed by classification, resulting in a disadvantage that the yield is extremely low.
Further, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse a colorant, a charge control agent, and the like in a thermoplastic resin. Non-uniform dispersion of the compounding agent adversely affects toner fluidity, developability, durability, image quality, and the like.

【０００３】近年、これらの粉砕法における問題点を克
服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提
案され、実施されている。懸濁重合法では、一般に、重
合性単量体、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤、
重合開始剤などを均一に溶解または分散せしめた単量体
組成物を、分散安定剤を含有する水または水を主体とす
る水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置
を用いて分散し、単量体組成物を微小な液滴として造粒
した後、重合して着色重合体粒子（すなわち、重合トナ
ー）を形成している。懸濁重合法では、低粘度の液体状
単量体中に着色剤などを分散させるため、樹脂中にこれ
らの配合剤を添加する粉砕法に比べて、充分な均一分散
性が確保される。また、懸濁重合法では、極めてシャー
プな粒径分布を有する重合トナーを高収率で得ることが
できる。この重合トナーは、球形で表面が均一であり、
良好な現像特性を示す。In recent years, in order to overcome the problems in these pulverization methods, a method for producing a toner by a suspension polymerization method has been proposed and implemented. In the suspension polymerization method, generally, a polymerizable monomer, a colorant, a charge control agent, an offset preventing agent,
The monomer composition obtained by uniformly dissolving or dispersing the polymerization initiator and the like is introduced into water containing a dispersion stabilizer or an aqueous dispersion medium mainly containing water, and using a mixing device having a high shear force. After dispersion, the monomer composition is granulated as fine droplets, and then polymerized to form colored polymer particles (that is, polymerized toner). In the suspension polymerization method, since a colorant or the like is dispersed in a low-viscosity liquid monomer, sufficient uniform dispersibility is secured as compared with a pulverization method in which these compounding agents are added to a resin. Further, according to the suspension polymerization method, a polymerized toner having an extremely sharp particle size distribution can be obtained at a high yield. This polymerized toner has a spherical and uniform surface,
Shows good development characteristics.

【０００４】ところが、懸濁重合法による重合トナーに
は、残存モノマーや低揮発分などが含まれており、臭気
が強いという問題があり、特に、印字途中で刺激のある
臭気を発し、不快感を与えるという問題があった。ま
た、残存モノマー量が多いと、感光体へのフィルミング
が発生し易い。従来、残存モノマー量を少なくし、臭気
を抑制する方法として、例えば、重合性単量体に脱水処
理したカーボンブラックを添加し、これを加熱重合させ
て転化率４０％以下のプレポリマーを作製し、次いで、
該プレポリマーをラジカル重合開始剤を含む懸濁水溶液
中に加えて、残留重合性単量体が０．５％以下になるま
で懸濁重合させる方法が提案されている（特開昭６０−
２４３６６４号公報）。しかし、この方法は、プレポリ
マーを調製する工程が必要であり、工程が煩雑である。[0004] However, the polymerized toner produced by the suspension polymerization method has a problem that it contains residual monomers and low volatile components and has a strong odor. There was a problem of giving. If the amount of the residual monomer is large, filming on the photoreceptor is likely to occur. Conventionally, as a method of reducing the amount of residual monomer and suppressing odor, for example, a depolymerized carbon black is added to a polymerizable monomer, and this is heated and polymerized to produce a prepolymer having a conversion rate of 40% or less. And then
A method has been proposed in which the prepolymer is added to a suspension aqueous solution containing a radical polymerization initiator and subjected to suspension polymerization until the residual polymerizable monomer becomes 0.5% or less (JP-A-60-1985).
243664). However, this method requires a step of preparing a prepolymer, and the step is complicated.

【０００５】また、懸濁重合後、得られる樹脂のガラス
転移点以上の温度で加熱し、重合終了時の水量に対して
５〜５０重量％の水を留去することにより、樹脂中の残
存モノマーを２００ｐｐｍ以下とする方法が提案されて
いる（特開昭６４−７０７６５号公報）。しかし、この
方法は、脱水工程が必要であり、工程が煩雑であるだけ
ではなく、脱水にエネルギーを必要とし、さらには、脱
水中に重合体粒子が凝集し易いという欠点がある。実際
には、この方法で得られた樹脂に、カーボンブラックや
荷電制御剤などを溶融混練し、粉砕、分級してトナー粒
子を得ており、該公報には、懸濁重合法による着色重合
体粒子の製造例は示されていない。After the suspension polymerization, the resulting resin is heated at a temperature not lower than the glass transition point to distill off 5 to 50% by weight of water based on the amount of water at the end of the polymerization, so that the residual resin in the resin is obtained. A method has been proposed in which the monomer content is 200 ppm or less (JP-A-64-70765). However, this method requires a dehydration step, which not only complicates the process, but also requires energy for dehydration, and further has the disadvantage that the polymer particles tend to aggregate during the dehydration. Actually, the resin obtained by this method is melt-kneaded with carbon black, a charge control agent, and the like, and then pulverized and classified to obtain toner particles. No example of preparation of the particles is given.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、懸濁
重合法により、重合開始剤の分解物や残存モノマーなど
の量を抑制し、臭気のない重合トナーを製造する方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、懸濁重合法
により、初期の印字品質が良好で、連続印字での画質の
安定性にも優れ、感光体に対するフィルミングのない重
合トナーを提供することにある。本発明者らは、前記従
来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結
果、懸濁重合法による重合トナーの製造工程において、
着色剤として、ｐＨ７以上で、１次粒子の粒径が特定の
範囲内のカーボンブラックを選択し、かつ、重合開始剤
として、特定の有機過酸化物を選択使用することによ
り、臭気の発生や感光体に対するフィルミングが顕著に
抑制された重合トナーの得られることを見いだした。本
発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったもの
である。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a polymerized toner free of odor by suppressing the amount of a decomposition product of a polymerization initiator and residual monomers by a suspension polymerization method. It is in. Another object of the present invention is to provide a polymerized toner that has good initial printing quality, excellent image quality stability in continuous printing, and does not cause filming on a photoreceptor by a suspension polymerization method. The present inventors have conducted intensive studies to overcome the problems of the prior art, and as a result, in the process of producing a polymerized toner by a suspension polymerization method,
As a colorant, a carbon black having a pH of 7 or more and a primary particle size within a specific range is selected, and a specific organic peroxide is selectively used as a polymerization initiator, thereby generating odor and It has been found that a polymerized toner in which filming on the photoreceptor is significantly suppressed can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、分散剤
安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性
単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を懸濁
させ、重合開始剤を用いて重合することにより着色重合
体粒子からなる重合トナーを製造する方法において、
着色剤として、ｐＨ７以上で、１次粒子の粒径が２０〜
８０ｍμの範囲内のカーボンブラックを用い、かつ、
重合開始剤として、分子量２５０以下の非芳香族系有機
過酸化物を用いて、懸濁重合を行うことを特徴とする重
合トナーの製造方法が提供される。According to the present invention, a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is suspended in an aqueous dispersion medium containing a dispersant stabilizer. In the method for producing a polymerized toner composed of colored polymer particles by turbidity, by polymerization using a polymerization initiator,
As a coloring agent, at pH 7 or more, the particle size of primary particles is 20 to
Using carbon black within the range of 80 μm, and
A method for producing a polymerized toner, comprising performing suspension polymerization using a non-aromatic organic peroxide having a molecular weight of 250 or less as a polymerization initiator.

【０００８】また、本発明によれば、以下の好ましい実
施態様が提供される。 １．懸濁重合を重合温度７５〜１００℃の範囲内で行う
前記の製造方法。 ２．非芳香族系有機過酸化物が、１０時間半減期温度が
６０〜８５℃のものである前記の製造方法。 ３．非芳香族系有機過酸化物が、サクシニックパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレートからなる
群より選ばれる少なくとも一種である前記の製造方法。Further, according to the present invention, the following preferred embodiments are provided. 1. The above production method, wherein the suspension polymerization is carried out at a polymerization temperature of 75 to 100 ° C. 2. The above production method, wherein the non-aromatic organic peroxide has a 10-hour half-life temperature of 60 to 85 ° C. 3. The non-aromatic organic peroxide comprises succinic peroxide, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, and t-butylperoxyisobutyrate The above production method, which is at least one selected from the group.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明では、少なくとも重合性単
量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、分散
安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、攪拌して液
滴粒子を造粒し、次いで、昇温して懸濁重合することに
より、重合トナーを製造する。着色剤としては、ｐＨ７
以上で、１次粒子の粒径が２０〜８０ｍμの範囲内のカ
ーボンブラックを用い、重合開始剤としては、分子量２
５０以下の非芳香族系有機過酸化物を用いる。重合温度
は、好ましくは７５〜１００℃の範囲内に調整する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is charged into an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, and the mixture is stirred. Droplet particles are granulated, and then heated to carry out suspension polymerization to produce a polymerized toner. As a colorant, pH 7
As described above, carbon black having a primary particle size in the range of 20 to 80 μm is used, and the polymerization initiator has a molecular weight of 2
A non-aromatic organic peroxide of 50 or less is used. The polymerization temperature is preferably adjusted within the range of 75 to 100 ° C.

【００１０】重合性単量体 本発明で使用する重合性単量体としては、ビニル基を有
する単量体が好ましく使用される。重合性単量体の具体
例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族ビニル単量体類；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート等の不飽和（メタ）アクリル
酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸などのアクリ
ル酸類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、メチルイソプロオペニルケトン等のビニルケトン
類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；ブタジエン、
イソプレン等の共役ジオレフィン類；等を挙げることが
できる。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、単量体中には、重合禁止剤を共存させてもさせな
くてもよい。 Polymerizable monomer As the polymerizable monomer used in the present invention, a monomer having a vinyl group is preferably used. Specific examples of the polymerizable monomer include, for example, styrene, α-methylstyrene,
aromatic vinyl monomers such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene and vinyltoluene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
Unsaturated (meth) acrylates such as acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate; acrylics such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl methyl ketone; Vinyl ketones such as methyl isopropenyl ketone; nitrogen-containing vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone; butadiene;
Conjugated diolefins such as isoprene; and the like. These polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
The polymerization inhibitor may or may not be present in the monomer.

【００１１】これらのビニル系単量体と共に、架橋性単
量体、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、及びこれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジ
−またはトリ−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；
Ｎ，Ｎ−ジビニルアミリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルサルファイド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合
物，及び３個以上のビニル基を有する化合物を１種また
は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら
の架橋性単量体は、重合開始前、あるいは、重合の途中
で添加することができ、全単量体中、通常、０〜２０重
量％、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられ
る。Along with these vinyl monomers, crosslinkable monomers such as aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof;
Di- or tri-ethylenically unsaturated carboxylic esters such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate;
Divinyl compounds such as N, N-divinylamyline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfone, and compounds having three or more vinyl groups can be used alone or in combination of two or more. These crosslinkable monomers can be added before the start of polymerization or during the course of the polymerization, and usually 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on all monomers. Used in

【００１２】着色剤 本発明では、着色剤として、ｐＨ７以上で、１次粒子の
粒径が２０〜８０ｍμの範囲内のカーボンブラックを用
いる。このようなカーボンブラックとしては、市販品か
ら好ましいものを選択することができる。具体例として
は、米国キャボット社のバルカンＰ（粒子径２０ｍμ、
ｐＨ９．５）、ブラックパールズ３５００（粒子径４０
ｍμ、ｐＨ８．５）、ブラックパールズ４８０（粒子径
２９ｍμ、ｐＨ９．０）、ブラックパールズ４６０（粒
子径２８ｍμ、ｐＨ９．５）、ブラックパールズ４３０
（粒子径２７ｍμ、ｐＨ９．０）、ブラックパールズ２
８０（粒子径４５ｍμ、ｐＨ８．５）、ブラックパール
ズ１３０（粒子径７５ｍμ、ｐＨ８．０）、モナーク１
２０（粒子径７５ｍμ、ｐＨ８．０）、リーガル３３０
（粒子径２５ｍμ、ｐＨ９．０）、リーガル４１５（粒
子径２５ｍμ、ｐＨ９．５）、リーガル２５０（粒子径
３４ｍμ、ｐＨ８．５）、リーガル９９（粒子径３８ｍ
μ、ｐＨ９．０）；三菱化学社のカーボンブラック＃５
２（粒子径２７ｍμ、ｐＨ８．０）、＃４５（粒子径２
４ｍμ、ｐＨ８．０）、＃４４（粒子径２１ｍμ、ｐＨ
８．０）、＃４０（粒子径２０ｍμ、ｐＨ８．０）、＃
３３（粒子径２８ｍμ、ｐＨ８．０）、＃３２（粒子径
３０ｍμ、ｐＨ８．０）、ＣＦ９（粒子径４０ｍμ、ｐ
Ｈ８．０）、＃２０Ｂ（粒子径４０ｍμ、ｐＨ８．
０）、＃４０００Ｂ（粒子径２０ｍμ、ｐＨ１０．
０）；コロンビア・カーボン日本株式会社のラベン（Ｒ
ＡＶＥＮ）シリーズの１０３０（粒子径２７ｍμ、ｐＨ
７．０）、８５０（粒子径３１ｍμ、ｐＨ７．０）、５
００（粒子径５６ｍμ、ｐＨ７．０）、４５０（粒子径
６２ｍμ、ｐＨ８．０）、４３０（粒子径６５ｍμ、ｐ
Ｈ８．３）、４２０（粒子径６８ｍμ、ｐＨ８．３）、
４１０（粒子径７０ｍμ、ｐＨ８．３）、Ｈ２０（粒子
径５９ｍμ、ｐＨ９．０）、２２（粒子径６２ｍμ、ｐ
Ｈ７．０）、１６（粒子径６１ｍμ、ｐＨ７．０）、コ
ンダクテックス（ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ）シリーズの９７
５（粒子径２４ｍμ、ｐＨ７．０）、ＳＣ（粒子径２０
ｍμ、ｐＨ７．０）；独国デグサ社のプリンテックス
（Ｐｒｉｎｔｅｘ）シリーズの５５（粒子径２５ｍμ、
ｐＨ１０．０）、４５（粒子径２６ｍμ、ｐＨ１０．
０）、４０（粒子径２６ｍμ、ｐＨ１０．０）、Ｐ（粒
子径２０ｍμ、ｐＨ１０．０）、６０（粒子径２１ｍ
μ、ｐＨ９．５）、ＸＥ（粒子径３５ｍμ、ｐＨ８．
５）、Ｌ（粒子径２３ｍμ、ｐＨ９．５）、３００（粒
子径２７ｍμ、ｐＨ９．５）、３０（粒子径２７ｍμ、
ｐＨ９．５）、３（粒子径２７ｍμ、ｐＨ９．５）、３
５（粒子径３１ｍμ、ｐＨ９．５）、２５（粒子径５８
ｍμ、ｐＨ９．５）、２００（粒子径５６ｍμ、ｐＨ
９．５）、Ａ（粒子径４１ｍμ、ｐＨ９．５）、Ｇ（粒
子径５１ｍμ、ｐＨ８．５）；などが例示される。 Colorant In the present invention, carbon black having a pH of 7 or more and a primary particle size in a range of 20 to 80 μm is used as a colorant. As such carbon black, preferable ones can be selected from commercial products. As a specific example, Vulcan P (particle diameter 20mμ, manufactured by Cabot Corporation, USA)
pH 9.5), Black Pearls 3500 (particle size 40)
mμ, pH 8.5), Black Pearls 480 (particle diameter 29 mμ, pH 9.0), Black Pearls 460 (particle diameter 28 mμ, pH 9.5), Black Pearls 430
(Particle diameter 27mμ, pH 9.0), Black Pearls 2
80 (particle diameter 45 mμ, pH 8.5), Black Pearls 130 (particle diameter 75 mμ, pH 8.0), Monarch 1
20 (particle diameter 75 mμ, pH 8.0), legal 330
(Particle diameter 25mμ, pH 9.0), legal 415 (particle diameter 25mμ, pH 9.5), legal 250 (particle diameter 34mμ, pH 8.5), legal 99 (particle diameter 38m
μ, pH 9.0); Mitsubishi Chemical Corporation carbon black # 5
2 (particle diameter 27 mμ, pH 8.0), # 45 (particle diameter 2
4mμ, pH 8.0), # 44 (particle diameter 21mμ, pH
8.0), # 40 (particle diameter 20 mμ, pH 8.0), #
33 (particle diameter 28 mμ, pH 8.0), # 32 (particle diameter 30 mμ, pH 8.0), CF9 (particle diameter 40 mμ, p
H8.0), # 20B (particle diameter 40 mμ, pH 8.0).
0), # 4000B (particle diameter 20 mμ, pH 10.
0); Raven (R) of Columbia Carbon Japan Co., Ltd.
AVEN) series 1030 (particle diameter 27mμ, pH
7.0), 850 (particle diameter 31 mμ, pH 7.0), 5
00 (particle diameter 56 mμ, pH 7.0), 450 (particle diameter 62 mμ, pH 8.0), 430 (particle diameter 65 mμ, p
H8.3), 420 (particle diameter 68 mμ, pH 8.3),
410 (particle diameter 70 mμ, pH 8.3), H20 (particle diameter 59 mμ, pH 9.0), 22 (particle diameter 62 mμ, p
H7.0), 16 (particle diameter 61 mμ, pH 7.0), 97 of the CONDUCTEX series
5 (particle diameter 24 mμ, pH 7.0), SC (particle diameter 20
mμ, pH 7.0); 55 (printing diameter 25mμ, Printex series of Degussa, Germany)
pH 10.0), 45 (particle diameter 26 mμ, pH 10.
0), 40 (particle diameter 26 mμ, pH 10.0), P (particle diameter 20 mμ, pH 10.0), 60 (particle diameter 21 m)
μ, pH 9.5), XE (particle diameter 35 μm, pH 8.
5), L (particle diameter 23 mμ, pH 9.5), 300 (particle diameter 27 mμ, pH 9.5), 30 (particle diameter 27 mμ,
pH 9.5), 3 (particle diameter 27 mμ, pH 9.5), 3
5 (particle diameter 31 mμ, pH 9.5), 25 (particle diameter 58
mμ, pH 9.5), 200 (particle diameter 56 mμ, pH
9.5), A (particle diameter 41 mμ, pH 9.5), G (particle diameter 51 mμ, pH 8.5); and the like.

【００１３】カーボンブラックのｐＨが７未満では、残
存モノマー量が多くなり、印字途中での臭気が問題とな
る。カーボンブラックの１次粒子の粒径が２０ｍμ未満
では、残存モノマー量が多くなり、印字途中での臭気が
問題となる。カーボンブラックの１次粒子の粒径が８０
ｍμを越えると、印字濃度が低下する。カーボンブラッ
クは、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．
１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用
いられる。If the pH of the carbon black is less than 7, the amount of residual monomers increases, and odor during printing becomes a problem. If the particle size of the primary particles of carbon black is less than 20 μm, the amount of residual monomers increases, and odor during printing becomes a problem. The particle size of the primary particles of carbon black is 80
If it exceeds mμ, the print density decreases. Carbon black is usually added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
It is used in a proportion of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight.

【００１４】重合開始剤 本発明では、重合開始剤として分子量２５０以下の非芳
香族系有機過酸化物を使用する。非芳香族系有機過酸化
物は、１０時間半減期温度が６０〜８５℃のものが好ま
しい。このような非芳香族系有機過酸化物としては、例
えば、サクシニックパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレートなどを挙げることができる。これらは、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。本発明者らの研究結果によれば、アゾ
系開始剤は、臭気が強く使用し難い。また、ベンゾイル
パーオキサイドなどの芳香族系有機過酸化物は、カーボ
ンブラックなどの着色剤と反応して、重合反応が阻害さ
れ、残存モノマー量が多くなりすぎる。非芳香族系有機
過酸化物であっても、分子量が２５０を越えるものは、
重合開始剤の分解物の分子量が大きくなり、反応終了後
に乾燥しても飛ばず、揮発成分量が増え、残存モノマー
量も低減されず、印字途中での臭気が強くなる。[0014] In the polymerization initiator present invention, a molecular weight of 250 or less of non-aromatic organic peroxide as a polymerization initiator. The non-aromatic organic peroxide preferably has a 10-hour half-life temperature of 60 to 85 ° C. Such non-aromatic organic peroxides include, for example, succinic peroxide, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy Isobutyrate and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. According to the research results of the present inventors, the azo initiator has a strong odor and is difficult to use. In addition, aromatic organic peroxides such as benzoyl peroxide react with a colorant such as carbon black to inhibit the polymerization reaction, and the amount of residual monomers becomes too large. Even non-aromatic organic peroxides having a molecular weight of more than 250
The molecular weight of the decomposed product of the polymerization initiator becomes large, it does not fly even when dried after the reaction is completed, the amount of volatile components is increased, the amount of residual monomers is not reduced, and the odor during printing is increased.

【００１５】非芳香族系有機過酸化物は、１０時間半減
期温度が好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６５
〜８０℃のものが望ましい。ここで、１０時間半減期温
度とは、有機過酸化物の半減期が１０時間となる温度を
意味する。１０時間半減期温度が６０℃未満では、重合
温度が低くなり、残存モノマー量が増える。１０時間半
減期温度が８５℃を越えると、重合温度が１００℃を越
え、重合容器を耐圧容器にする必要が生じる。重合開始
剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．
１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用
いられる。重合開始剤は、油溶性であるため、重合性単
量体組成物中に添加することができるが、場合によって
は、該組成物の造粒工程終了後の懸濁液に添加すること
もできる。The non-aromatic organic peroxide preferably has a 10-hour half-life temperature of 60 to 85 ° C., more preferably 65 to 85 ° C.
~ 80 ° C is desirable. Here, the 10-hour half-life temperature means a temperature at which the half-life of the organic peroxide is 10 hours. If the 10-hour half-life temperature is lower than 60 ° C., the polymerization temperature will be low, and the amount of residual monomers will increase. When the 10-hour half-life temperature exceeds 85 ° C., the polymerization temperature exceeds 100 ° C., and it becomes necessary to make the polymerization vessel a pressure-resistant vessel. The polymerization initiator is usually used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
It is used in a proportion of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight. Since the polymerization initiator is oil-soluble, it can be added to the polymerizable monomer composition.However, in some cases, the polymerization initiator can be added to the suspension after the granulation step of the composition. .

【００１６】各種添加剤 重合性単量体組成物には、帯電制御剤、分子量調整剤、
離型剤などを添加することができる。帯電制御剤として
は、ニグロシン染料、モノアゾ染料、含金染料、亜鉛ヘ
キサデシルサクシネート、ハフトエ酸のアルキルエステ
ルまたはアルキルアミド、ニトロフミン酸、Ｎ，Ｎ′−
テトラメチルジアミンベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テト
ラメチルベンジジン、トリアジン、サリチル酸金属錯
体、第４級アンモニウム塩とナフト−スルホン酸との造
塩化合物などを挙げることができる。帯電制御剤は、重
合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５
重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の割合で用いら
れる。 Various additives include a charge control agent, a molecular weight modifier,
A release agent or the like can be added. Examples of the charge controlling agent include nigrosine dye, monoazo dye, gold-containing dye, zinc hexadecyl succinate, alkyl ester or alkyl amide of haphthoic acid, nitrohumic acid, N, N'-
Examples thereof include tetramethyldiaminebenzophenone, N, N'-tetramethylbenzidine, triazine, salicylic acid metal complex, and a salt-forming compound of a quaternary ammonium salt and naphtho-sulfonic acid. The charge control agent is usually used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
It is used in a proportion by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight.

【００１７】分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オ
クチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、
四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げるこ
とができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あ
るいは、重合の途中で添加することができる。分子量調
整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の
割合で用いられる。Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan; carbon tetrachloride;
Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide; and the like. These molecular weight regulators can be added before the start of the polymerization or during the polymerization. The molecular weight modifier is usually based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
It is used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.

【００１８】離型剤としては、例えば、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレ
ン等の低分子量ポリオレフィン類を挙げることができ
る。離型剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通
常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の
割合で用いられる。着色剤のトナー粒子中への均一分散
化を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤；
シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；
などを重合性単量体組成物中に存在させてもよい。この
ような滑剤や分散助剤は、着色剤の重量を基準として、
通常、１／１０００〜１／５０程度の割合で用いられ
る。Examples of the release agent include low molecular weight polyolefins such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene and low molecular weight polybutylene. The release agent is used in an amount of usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer. A lubricant such as oleic acid or stearic acid for the purpose of uniformly dispersing the colorant in the toner particles;
A dispersing aid such as a silane or titanium coupling agent;
Or the like may be present in the polymerizable monomer composition. Such lubricants and dispersing aids are based on the weight of the colorant,
Usually, it is used at a ratio of about 1/1000 to 1/50.

【００１９】懸濁重合法 重合性単量体組成物は、分散安定剤を含有する水系分散
媒体中に投入し、攪拌して液滴粒子を造粒し、次いで、
昇温して懸濁重合する。本発明では、水系分散媒体とし
て、水または水を主成分とする水性液体を用いることが
できる。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子
類；リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の難水溶性金属化合物；珪酸等の無機高分子物質；酸
化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金
属水酸化物；等を挙げることができる。これらの中で
も、難水溶性金属化合物が好ましい。また、分散安定剤
として、水溶性多価金属塩（例、塩化マグネシウム）と
水酸化アルカリ金属塩（例、水酸化ナトリウム）との水
相中での反応により生成する難水溶性の水酸化金属塩コ
ロイドを用いることができる。The polymerizable monomer composition of the suspension polymerization method is charged into an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, and stirred to form droplet particles.
Raise the temperature to carry out suspension polymerization. In the present invention, water or an aqueous liquid containing water as a main component can be used as the aqueous dispersion medium. Examples of the dispersion stabilizer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and gelatin; poorly water-soluble metal compounds such as calcium phosphate, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; Polymer substances; metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and ferric hydroxide; Of these, poorly water-soluble metal compounds are preferred. As a dispersion stabilizer, a poorly water-soluble metal hydroxide formed by a reaction of a water-soluble polyvalent metal salt (eg, magnesium chloride) with an alkali metal hydroxide salt (eg, sodium hydroxide) in an aqueous phase. Salt colloids can be used.

【００２０】分散安定剤は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定
剤は、水系分散媒体１００重量部に対して、通常、０．
１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部の割合
で用いられる。本発明において、重合性単量体組成物と
水系分散媒体との割合は、特に限定されないが、分散媒
体中での造粒のし易さや重合反応中での粒子の分散安定
性を考慮すると、系中の重合性単量体組成物の濃度が、
通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、
より好ましくは２０〜３５重量％程度となる範囲が好ま
しい。The dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The dispersion stabilizer is usually used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the aqueous dispersion medium.
It is used in a proportion of 1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 18 parts by weight. In the present invention, the ratio of the polymerizable monomer composition and the aqueous dispersion medium is not particularly limited, but considering the ease of granulation in the dispersion medium and the dispersion stability of the particles during the polymerization reaction, The concentration of the polymerizable monomer composition in the system is
Usually, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight,
More preferably, the range is about 20 to 35% by weight.

【００２１】造粒した重合性単量体組成物は、次いで、
昇温して懸濁重合させるが、その際の重合温度は、好ま
しくは７５〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃の
範囲内とする。重合温度が１００℃を越えると、耐圧性
の反応容器が必要となり、設備費が高くなり、操作も煩
雑で、危険性も増大する。重合温度が７５℃未満では、
重合開始剤の分解物や残存モノマー量が多くなり、印字
途中での臭気が問題となることがある。懸濁重合反応終
了後、通常、酸洗い、水洗などにより重合体粒子表面に
残留している分散安定剤を除去し、しかる後、脱水、乾
燥することにより重合トナーを回収する。重合トナーの
体積平均粒径は、通常、１〜５０μｍ、好ましくは５〜
３０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。重合ト
ナーには、コロイダルシリカなどの流動化剤を外添する
ことができる。The granulated polymerizable monomer composition is then
The suspension polymerization is carried out by raising the temperature, and the polymerization temperature at that time is preferably in the range of 75 to 100 ° C, more preferably 80 to 95 ° C. When the polymerization temperature exceeds 100 ° C., a pressure-resistant reaction vessel is required, equipment cost is increased, operation is complicated, and danger is increased. When the polymerization temperature is lower than 75 ° C,
The decomposition product of the polymerization initiator and the amount of the residual monomer increase, and odor during printing may be a problem. After completion of the suspension polymerization reaction, the dispersion stabilizer remaining on the surface of the polymer particles is usually removed by pickling or washing with water, and thereafter, the polymerized toner is recovered by dehydration and drying. The volume average particle size of the polymerized toner is usually 1 to 50 μm, preferably 5 to 50 μm.
It is 30 μm, more preferably 2 to 20 μm. A fluidizing agent such as colloidal silica can be externally added to the polymerized toner.

【００２２】画像形成装置 本発明の重合トナーは、電子写真法を利用した画像形成
装置において用いられる。本発明の重合トナーは、特
に、非磁性一成分現像剤として、非磁性一成分現像方式
による画像形成手段において好適に用いられる。図１
に、画像形成装置の一例の断面図を示す。この画像形成
装置では、像担持体としての感光体ドラム３が矢印方向
に回転自在に装着されている。感光体ドラム３の表面に
は、光導電層２が設けられている。光導電層は、例え
ば、有機系感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、ア
モルファスシリコン感光体などで構成される。感光体ド
ラムの周囲には、その周方向に沿って、帯電ロール１２
などの帯電手段、潜像形成手段１、現像ロール４などを
備えた現像手段、転写手段９などが配置されている。帯
電ロール１２の手前の位置に、クリーニング装置を配置
してもよい。帯電手段１２は、感光体ドラム表面をプラ
スまたはマイナスに一様に帯電する作用を担い、図１に
示す帯電ロール１２以外に、例えば、コロナ放電装置、
帯電ブレードなどを用いることもできる。 Image Forming Apparatus The polymerized toner of the present invention is used in an image forming apparatus utilizing electrophotography. The polymerized toner of the present invention is particularly preferably used as a non-magnetic one-component developer in an image forming unit using a non-magnetic one-component development system. FIG.
2 shows a cross-sectional view of an example of the image forming apparatus. In this image forming apparatus, a photosensitive drum 3 as an image carrier is rotatably mounted in a direction indicated by an arrow. The photoconductive layer 2 is provided on the surface of the photoconductor drum 3. The photoconductive layer is composed of, for example, an organic photoconductor, a selenium photoconductor, a zinc oxide photoconductor, an amorphous silicon photoconductor. Around the photosensitive drum, a charging roll 12 is provided along the circumferential direction.
Charging means, a latent image forming means 1, a developing means provided with a developing roll 4, etc., a transfer means 9, and the like. A cleaning device may be arranged at a position before the charging roll 12. The charging means 12 has a function of uniformly charging the surface of the photosensitive drum positively or negatively. In addition to the charging roll 12 illustrated in FIG.
A charging blade or the like can also be used.

【００２３】潜像形成手段１は、画像信号に対応した光
を、一様に帯電された感光体ドラム表面に所定のパター
ンで照射して、被照射部分に静電潜像を形成する（反転
現像方式）か、あるいは、光が照射されない部分に静電
潜像を形成する（正規現像方式）作用を行う。潜像形成
手段１は、例えば、レーザー装置と光学系との組み合わ
せ、あるいはＬＥＤアレイと光学系の組み合わせなどに
より構成される。現像手段は、感光体ドラム表面に形成
された静電潜像にトナー（現像剤）を付着させる作用を
行い、通常、現像ローラ４、現像ローラ用ブレード５、
現像剤収容手段７、及び現像剤供給手段８（供給ロー
ラ）を備えている。現像剤収容手段には、トナー６が収
容されている。現像ローラ４は、感光体ドラム３に対向
して配置されており、通常、その一部が感光体ドラム表
面に接触するように近接して配置され、感光体ドラムと
は反対方向に回転するようにしてある。現像ローラ４を
回転させると、摩擦による静電気力などによりトナー６
が外周に付着する。現像ローラ用ブレード５は、現像ロ
ーラ４の外周に当接し、トナー層の層厚を規制する。反
転現像方式では、感光体ドラムの光照射部にのみトナー
を付着させ、正規現像方式では、光非照射部にのみトナ
ーを付着させるように、現像ローラ４と感光体ドラム３
との間にバイアス電圧が印加される。The latent image forming means 1 irradiates a light corresponding to an image signal on a uniformly charged surface of the photosensitive drum in a predetermined pattern to form an electrostatic latent image on a portion to be irradiated (reversal). (Developing method) or forming an electrostatic latent image on a portion not irradiated with light (regular developing method). The latent image forming means 1 is composed of, for example, a combination of a laser device and an optical system, or a combination of an LED array and an optical system. The developing means performs an action of attaching toner (developer) to the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum, and usually includes a developing roller 4, a developing roller blade 5,
A developer accommodating unit 7 and a developer supply unit 8 (supply roller) are provided. The toner 6 is stored in the developer storage unit. The developing roller 4 is disposed so as to face the photoconductor drum 3, and is usually disposed close to a part of the photoconductor drum so as to be in contact with the surface of the photoconductor drum, and rotates in a direction opposite to the photoconductor drum. It is. When the developing roller 4 is rotated, the toner 6
Adhere to the outer periphery. The developing roller blade 5 contacts the outer periphery of the developing roller 4 and regulates the thickness of the toner layer. In the reversal developing method, the developing roller 4 and the photosensitive drum 3 are attached such that the toner adheres only to the light-irradiated portion of the photosensitive drum, and in the regular developing method, the toner adheres only to the light-irradiated portion.
And a bias voltage is applied.

【００２４】転写手段９は、感光体ドラム表面のトナー
像を転写紙などの転写材１０に転写するためのものであ
り、転写ローラ以外に、コロナ放電装置、転写ベルトな
どを使用することができる。転写材上のトナー像は、加
熱ローラ１１などの定着手段により加熱定着される。図
１には、現像と同時にクリーニング作用を行う方式の画
像形成装置が示されているが、必要ならば、クリーニン
グブレードなどのクリーニング手段を配置してもよい。
したがって、本発明によれば、前記製造方法により得ら
れた重合トナー、及び該重合トナーを収容する収容手段
を備えた前記の如き画像形成装置が提供されることにな
る。The transfer means 9 is for transferring the toner image on the surface of the photosensitive drum to a transfer material 10 such as transfer paper, and may use a corona discharge device, a transfer belt or the like in addition to the transfer roller. . The toner image on the transfer material is heated and fixed by a fixing unit such as a heating roller 11. FIG. 1 shows an image forming apparatus that performs a cleaning operation simultaneously with development, but a cleaning unit such as a cleaning blade may be provided if necessary.
Therefore, according to the present invention, there is provided the above-described image forming apparatus including the polymerized toner obtained by the above-described manufacturing method, and a storage unit that stores the polymerized toner.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げてより具体的に説明する。なお、以下の例におい
て、部及び％は、特に断りのない限り、重量基準であ
る。The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. In the following examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.

【００２６】［実施例１］スチレン７０部、ブチルメタ
クリレート３０部、低分子量ポリプロピレン２部、カー
ボンブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９
Ｒ；ｐＨ９、粒径３８ｍμ）７部、Ｃｒ系染料（保土ケ
谷化学社製、商品名ＴＲＨ）１部、及び重合開始剤とし
てサクシニックパーオキサイド６部を室温のボールミル
で分散を行い、均一混合液を得た。次に、上記混合液
を、リン酸カルシウム４部を微細に分散した純水３５０
部に添加し、次いで、ｐＨ９以上の条件下に、ローター
ステター型ホモミキサーにより高剪断攪拌を行い、上記
混合液を水中に微細化して分散させた。次に、この水分
散液を攪拌翼を備えた反応器に入れ、８０℃で６時間、
攪拌下に重合した。このようにして得られた重合体の分
散液を、酸洗、水洗を十分に行った後、分離、乾燥して
平均粒径８μｍの重合トナーを得た。上記重合トナー１
００部に、流動化剤として疎水性シリカ０．３部を外添
し、非磁性トナーを調製した。次に、上記非磁性トナー
を用い、図１に示す基本的な構成を有する画像形成装置
であって、感光体２として有機系感光体を用い、現像ロ
ール４は金属芯の導電性支持体の外周面にゴム系のトナ
ー担持層を設けたものを用い、現像ローラ用ブレード
（トナー層厚規制部材）５としてウレタン系のゴムを使
用した接触現像方式の現像器を有する画像形成装置によ
り、画像評価を実施した。得られた画像は、画像濃度が
高く、地肌汚れ、ちり、ムラのない鮮明なものであり、
２万枚の連続印字においても安定した画像が得られた。
トナーの水分量が０．１％、揮発成分（加熱減量）が
１．０％、残存モノマー量が３５０ｐｐｍと少なく、印
字中において、臭いも気にならなかったExample 1 70 parts of styrene, 30 parts of butyl methacrylate, 2 parts of low molecular weight polypropylene, carbon black (trade name: Regal 99, manufactured by Cabot Corporation)
R; pH 9, pH 38, 7 parts, 7 parts of a Cr-based dye (trade name: TRH, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and 6 parts of succinic peroxide as a polymerization initiator are dispersed in a ball mill at room temperature to obtain a uniform mixed solution. I got Next, the mixed solution was mixed with pure water 350 finely dispersed with 4 parts of calcium phosphate.
Then, under a condition of pH 9 or more, high-shear stirring was performed by a rotor-stator type homomixer, and the above-mentioned mixed solution was finely dispersed in water and dispersed. Next, this aqueous dispersion was put into a reactor equipped with a stirring blade, and was heated at 80 ° C. for 6 hours.
Polymerization was carried out with stirring. The polymer dispersion thus obtained was sufficiently washed with acid and water, then separated and dried to obtain a polymerized toner having an average particle size of 8 μm. The above polymerized toner 1
To 00 parts, 0.3 part of hydrophobic silica was externally added as a fluidizing agent to prepare a non-magnetic toner. Next, an image forming apparatus using the non-magnetic toner and having the basic configuration shown in FIG. 1, wherein an organic photoconductor is used as the photoconductor 2, and the developing roll 4 is a metal core conductive support. An image forming apparatus having a contact-developing developing device using a urethane-based rubber as a developing roller blade (toner layer thickness regulating member) 5 using a member provided with a rubber-based toner carrying layer on the outer peripheral surface is used to form an image. An evaluation was performed. The obtained image has a high image density, is clear with no background dirt, dust and unevenness,
A stable image was obtained even in continuous printing of 20,000 sheets.
The toner had a water content of 0.1%, a volatile component (loss on heating) of 1.0%, and a residual monomer content of 350 ppm, which was small. During printing, no odor was noticed.

【００２７】［実施例２］実施例１において、重合開始
剤として、サクシニックパーオキサイド６部に代えて、
ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート５．
６部を用い、カーボンブラック（キャボット社製、商品
名リーガル９９Ｒ）の代わりに、カーボンブラック（三
菱化学社製、＃４５；ｐＨ８、粒径２４ｍμ）を７部使
用し、重合温度を９０℃に変更したこと以外は、実施例
１と同様にして重合トナーを得た。この重合トナー１０
０部に、流動化剤として疎水化シリカ０．５部を外添
し、非磁性トナーを調製した。次に、この非磁性トナー
を用い、実施例１と同様な画像形成装置を用いて画像評
価を行った。得られた画像は、画像濃度が高く、地肌汚
れ、ちり、ムラがなく、鮮明なものであり、２万枚の連
続印字においても安定した画質が得られた。トナーの水
分量が０．１％、加熱減量が０．７％、残存モノマー量
が２６０ｐｐｍと少なく、印字中において、臭いも気に
ならなかった。Example 2 In Example 1, the polymerization initiator was replaced with 6 parts of succinic peroxide.
4. t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate
Using 6 parts, 7 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, # 45; pH 8, pH 24, particle diameter 24 mμ) instead of carbon black (manufactured by Cabot Corporation, trade name: Regal 99R), and the polymerization temperature was adjusted to 90 ° C. A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change. This polymerized toner 10
To 0 part, 0.5 part of hydrophobized silica was externally added as a fluidizing agent to prepare a non-magnetic toner. Next, using this non-magnetic toner, an image evaluation was performed using the same image forming apparatus as in Example 1. The obtained image had a high image density, was free from background smear, dust and unevenness, was clear, and stable image quality was obtained even in continuous printing of 20,000 sheets. The water content of the toner was as low as 0.1%, the loss on heating was as low as 0.7%, and the amount of the residual monomer was as low as 260 ppm. During printing, no odor was noticed.

【００２８】［実施例３］実施例１において、重合開始
剤として、サクシニックパーオキサイド６部に代えて、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート５部を
使用し、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リ
ーガル９９Ｒ）の代わりに、カーボンブラック（デグサ
社製、商品名プリンテックスＧ；ｐＨ９、粒径５１ｍ
μ）を７部使用し、重合温度を９０℃に変更したこと以
外は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。この
重合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ
０．５部を外添し、非磁性トナーを調製した。次に、上
記非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像装置を用
いて画像評価を行った。得られた画像は、画像濃度が高
く、地肌汚れ、ちり、ムラがなく、鮮明なものであり、
２万枚の連続印字においても安定して画像が得られた。
トナーの水分量が０．１％、加熱減量が０．９％、残存
モノマー量が３３０ｐｐｍと少なく、印字中において、
臭いも気にならなかった。Example 3 In Example 1, the polymerization initiator was replaced by 6 parts of succinic peroxide.
Using 5 parts of t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, carbon black (manufactured by Cabot Corp., trade name Regal 99R) is replaced by carbon black (manufactured by Degussa, trade name Printex G; pH 9, pH 9; particle size) 51m
μ), and a polymerization toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 90 ° C. To 100 parts of the polymerized toner, 0.5 part of hydrophobic silica was externally added as a fluidizing agent to prepare a non-magnetic toner. Next, using the non-magnetic toner, an image evaluation was performed using the same image apparatus as in Example 1. The obtained image has a high image density, has no background dirt, dust, and unevenness, and is clear.
An image was obtained stably even in continuous printing of 20,000 sheets.
The toner has a water content of 0.1%, a heat loss of 0.9%, and a residual monomer content of 330 ppm.
I didn't even notice the smell.

【００２９】［実施例４］実施例１において、重合開始
剤として、サクシニックパーオキサイド６部に代えて、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート６．８部を使用
し、カーボンブラック（キャボット社製、商品名リーガ
ル９９Ｒ）の代わりに、カーボンブラック（キャボット
社製、商品名モナーク１２０；ｐＨ８、粒径７５ｍμ）
を７部、さらに重合温度を９５℃に変更したこと以外
は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。この重
合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ０．
５部を外添し、非磁性トナーを得た。次に、この非磁性
トナーを用い、実施例１と同様な画像形成装置を用いて
画像評価を行った。得られた画像は、画像濃度が高く、
地肌汚れ、ちり、ムラがなく、鮮明なものであり、２万
枚の連続印字においても安定して画像が得られた。トナ
ーの水分量が０．２％、加熱減量が０．８％、残存モノ
マー量が３００ｐｐｍと少なく、印字中において、臭い
も気にならなかった。Example 4 In Example 1, the polymerization initiator was replaced with 6 parts of succinic peroxide.
Using 6.8 parts of t-butyl peroxyisobutyrate, instead of carbon black (trade name: Regal 99R, manufactured by Cabot), carbon black (trade name: Monarch 120, manufactured by Cabot Corporation; pH 8, particle size: 75 μm)
And a polymerization toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 95 ° C. To 100 parts of this polymerized toner, 0.1 part of hydrophobic silica was used as a fluidizing agent.
5 parts were externally added to obtain a non-magnetic toner. Next, using this non-magnetic toner, an image evaluation was performed using the same image forming apparatus as in Example 1. The resulting image has a high image density,
The image was clear without background stain, dust and unevenness, and an image was obtained stably even after continuous printing of 20,000 sheets. The water content of the toner was as low as 0.2%, the loss on heating was as low as 0.8%, and the amount of the residual monomer was as low as 300 ppm. During printing, no odor was noticed.

【００３０】［比較例１］実施例１において、重合開始
剤として、サクシニックパーオキサイド６部に代えて、
２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４
部を使用し、さらに重合温度を８５℃に変更したこと以
外は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。この
重合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ
０．５部を外添し、非磁性トナーを調製した。次に、こ
の非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像形成装置
を用いて画像評価を行った。得られた画像は、画像濃度
が高く、地肌汚れ、ちり、ムラがなく、鮮明なものであ
った。しかし、トナーの水分量が０．１％、加熱減量
２．３％、残存モノマー量が１４００ｐｐｍと多く、印
字中において、刺激が強い臭気がして、印字を継続する
ことができなかった。Comparative Example 1 In Example 1, the polymerization initiator was replaced by 6 parts of succinic peroxide.
2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) 4
The polymerization toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 85 ° C. To 100 parts of the polymerized toner, 0.5 part of hydrophobic silica was externally added as a fluidizing agent to prepare a non-magnetic toner. Next, using this non-magnetic toner, an image evaluation was performed using the same image forming apparatus as in Example 1. The obtained image had a high image density, was free from background stain, dust and unevenness, and was clear. However, the toner had a water content of 0.1%, a loss on heating of 2.3%, and a residual monomer content of 1400 ppm, which were high. During printing, a strong odor was emitted and printing could not be continued.

【００３１】［比較例２］実施例１において、重合開始
剤として、サクシニックパーオキサイド６部に代えて、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート５．６部を使用し、さらに重合温度
を８５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様な方法
で重合トナーを得た。この重合トナー１００部に、流動
化剤として疎水化シリカ０．５部を外添し、非磁性トナ
ーを得た。次に、この非磁性トナーを用い、実施例１と
同様な画像形成装置を用いて画像評価を行った。得られ
た画像は、画像濃度が高く、地肌汚れ、ちり、ムラがな
く、鮮明なものであった。しかし、トナーの水分量が
０．１％、揮発成分が２．８％、残存モノマー量が１２
００ｐｐｍと多く、印字中において、我慢できないほど
臭気の刺激が強かった。Comparative Example 2 In Example 1, the polymerization initiator was replaced by 6 parts of succinic peroxide.
Polymerized toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.6 parts of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate was used, and the polymerization temperature was changed to 85 ° C. I got To 100 parts of the polymerized toner, 0.5 part of hydrophobic silica was externally added as a fluidizing agent to obtain a non-magnetic toner. Next, using this non-magnetic toner, an image evaluation was performed using the same image forming apparatus as in Example 1. The obtained image had a high image density, was free from background stain, dust and unevenness, and was clear. However, the toner had a water content of 0.1%, a volatile component of 2.8%, and a residual monomer content of 12%.
The amount was as high as 00 ppm, and the odor was intensely unbearable during printing.

【００３２】［比較例３］実施例１において、重合開始
剤として、サクシニックパーオキサイド６部に代えて、
ベンゾイルパーオキサイドを６．７部を使用し、さらに
重合温度を９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同
様な方法で重合トナーを得た。この重合トナー１００部
に、流動化剤として疎水化シリカ０．５部を外添し、非
磁性トナーを調製した。次に、この非磁性トナーを用
い、実施例１と同様な画像形成装置で画像評価を行っ
た。得られた画像は、画像濃度が高く、地肌汚れ、ち
り、ムラがなく、鮮明なものであった。しかし、トナー
の水分量が０．１％、揮発成分が２．５％、残存モノマ
ー量が１５００ｐｐｍと多く、印字中において、我慢で
きないほど臭気の刺激が強かった。Comparative Example 3 In Example 1, the polymerization initiator was replaced with 6 parts of succinic peroxide.
A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6.7 parts of benzoyl peroxide was used and the polymerization temperature was changed to 90 ° C. To 100 parts of the polymerized toner, 0.5 part of hydrophobic silica was externally added as a fluidizing agent to prepare a non-magnetic toner. Next, using this non-magnetic toner, an image evaluation was performed using the same image forming apparatus as in Example 1. The obtained image had a high image density, was free from background stain, dust and unevenness, and was clear. However, the toner had a water content of 0.1%, a volatile component of 2.5%, and a residual monomer content of 1500 ppm, so that the odor irritation during printing was unbearably strong.

【００３３】［比較例４］実施例１において、カーボン
ブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ）の
代わりに、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名＃
５；ｐＨ８、粒径８５ｍμ）を７部に変更したこと以外
は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。この重
合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリカ０．
５部を外添し、非磁性トナーを得た。次に、この非磁性
トナーを用い、実施例１と同様な画像形成装置を用いて
画像評価を行った。得られた画像は、画像濃度が低く、
トナーとして実用に供し得ないものであった。ただし、
トナーの水分量は０．１％、加熱減量は１．１％、残存
モノマー量は３００ｐｐｍと少なく、印字中において、
臭いは気にならなかった。Comparative Example 4 In Example 1, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name # #) was used instead of carbon black (manufactured by Cabot Corporation, trade name: Regal 99R).
5; pH 8, particle size 85 mμ) was changed to 7 parts, and a polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1. To 100 parts of this polymerized toner, 0.1 part of hydrophobic silica was used as a fluidizing agent.
5 parts were externally added to obtain a non-magnetic toner. Next, using this non-magnetic toner, an image evaluation was performed using the same image forming apparatus as in Example 1. The resulting image has low image density,
It could not be put to practical use as a toner. However,
The toner had a water content of 0.1%, a heating loss of 1.1%, and a residual monomer content of as small as 300 ppm.
I did not mind the smell.

【００３４】［比較例５］実施例１において、カーボン
ブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ）の
代わりに、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名＃
２３００；ｐＨ８、粒径１５ｍμ）を７部に変更したこ
と以外は、実施例１と同様な方法で重合トナーを得た。
この重合トナー１００部に、流動化剤として疎水化シリ
カ０．５部を外添し、非磁性トナーを得た。次に、この
非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像形成装置を
用いて画像評価を行った。得られた画像は、画像濃度が
高く、地肌汚れ、ちり、ムラがなく、鮮明なものであ
り、２万枚の連続印字においても安定して画像が得られ
た。しかし、トナーの水分量が０．１％、加熱減量が
３．１％、残存モノマー量が１０００ｐｐｍと多く、我
慢できないほど臭気の刺激が強かった。Comparative Example 5 In Example 1, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name # #) was used instead of carbon black (manufactured by Cabot Corporation, trade name: Regal 99R).
2300; pH 8, particle size 15 mμ) was changed to 7 parts, and a polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1.
To 100 parts of the polymerized toner, 0.5 part of hydrophobic silica was externally added as a fluidizing agent to obtain a non-magnetic toner. Next, using this non-magnetic toner, an image evaluation was performed using the same image forming apparatus as in Example 1. The obtained image had a high image density, was free from background stain, dust, and unevenness, and was clear, and the image was obtained stably even in continuous printing of 20,000 sheets. However, the toner had a water content of 0.1%, a heat loss of 3.1%, and a residual monomer content of 1000 ppm.

【００３５】［比較例６］実施例１において、カーボン
ブラック（キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ）の
代わりに、カーボンブラック（デグサ社製、商品名プリ
ンテックス１５０Ｔ；ｐＨ４、粒径２９ｍμ）を７部に
変更したこと以外は、実施例１と同様な方法で重合トナ
ーを得た。この重合トナー１００部に、流動化剤として
疎水化シリカ０．５部を外添し、非磁性トナーを得た。
次に、この非磁性トナーを用い、実施例１と同様な画像
形成装置を用いて画像評価を行った。得られた画像は、
画像濃度が低く、地肌汚れ、ちり、ムラが多く、不鮮明
なものであった。トナーの水分量が０．１％、加熱減量
が２．８％、残存モノマー量が１２００ｐｐｍと多く、
我慢できないほど臭気の刺激が強かった。これらの結果
を一括して、表１に示すComparative Example 6 In Example 1, carbon black (manufactured by Cabot Corp., trade name: Regal 99R) was replaced by carbon black (manufactured by Degussa Corp., trade name: PRINTEX 150T; pH 4, pH 29, particle size: 29 μm). Polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to parts. To 100 parts of the polymerized toner, 0.5 part of hydrophobic silica was externally added as a fluidizing agent to obtain a non-magnetic toner.
Next, using this non-magnetic toner, an image evaluation was performed using the same image forming apparatus as in Example 1. The obtained image is
The image density was low, the background had many stains, dust and unevenness, and it was unclear. The water content of the toner is as high as 0.1%, the heat loss is as high as 2.8%, the residual monomer content is as large as 1200 ppm,
The odor was so intense that I could not stand it. These results are collectively shown in Table 1.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】（脚注） （１）重合トナーの水分量は、カールフィッシャー水分
計で測定した。 （２）重合トナーの加熱減量は、１０５℃で１時間の重
量変化率を測定した。 （３）重合トナーの臭気は、１０人の人をランダムに選
択し、半分以上の人が臭気を感じたときを×とし、１人
もいなければ○とした。 （４）重合トナー中の残存モノマー量は、ガスクロマト
グラフィーにより測定した。１０ｍｌのメスフラスコに
試料の重合トナー０．２ｇを精秤し、メタノールを標線
まで加えた後、５時間浸透させた。次いで、遠心分離に
て不溶分を沈殿させた後、上澄み液１μｌをＧＣ−ＭＳ
に注入して、モノマー分析を行った。ＧＣ−ＭＳ条件を
下記に記す。 カラム ：ＨＰ−１、０．２５ｍｍ×３０ｍｍ、１μｍ オーブン：５０℃から昇温速度１０℃／分で２６０℃に
昇温 ＩＮＪ．：２２０℃ ＤＥＴ．：２６０℃ （５）印字品質は、画像濃度が高く、地肌汚れ、ちり、
ムラがなく、鮮明な場合を良好（○）と評価した。 （６）カーボンブラック ＊１）キャボット社製、商品名リーガル９９Ｒ ＊２）三菱化学社製、商品名＃４５ ＊３）デグサ社製、商品名プリンテックスＧ ＊４）キャボット社製、商品名モナーク１２０ ＊５）三菱化学社製、商品名＃５ ＊６）三菱化学社製、商品名＃２３００ ＊７）デグサ社製、商品名プリンテックス１５０Ｔ(Footnote) (1) The water content of the polymerized toner was measured by a Karl Fischer moisture meter. (2) Heat loss of the polymerized toner was measured by measuring a weight change rate at 105 ° C. for 1 hour. (3) As for the odor of the polymerized toner, ten persons were randomly selected, and when at least half of the persons felt the odor, the evaluation was x, and when there was no one, the evaluation was ○. (4) The amount of residual monomer in the polymerized toner was measured by gas chromatography. In a 10 ml volumetric flask, 0.2 g of the polymerized toner of the sample was precisely weighed, and methanol was added up to the marked line, followed by infiltration for 5 hours. Next, after insoluble matter was precipitated by centrifugation, 1 μl of the supernatant was subjected to GC-MS.
And analyzed for monomer. The GC-MS conditions are described below. Column: HP-1, 0.25 mm × 30 mm, 1 μm Oven: Heated from 50 ° C. to 260 ° C. at a rate of 10 ° C./min INJ. : 220 ° C DET. : 260 ° C. (5) The printing quality is such that the image density is high, the background stain, dust,
A case where there was no unevenness and was clear was evaluated as good (○). (6) Carbon black * 1) Made by Cabot Corporation, trade name Regal 99R * 2) Made by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name # 45 * 3) Made by Degussa, trade name Printex G * 4) Made by Cabot Corporation, trade name Monarch 120 * 5) Mitsubishi Chemical Corporation, trade name # 5 * 6) Mitsubishi Chemical Corporation, trade name # 2300 * 7) Degussa Corporation, trade name PRINTEX 150T

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明によれば、懸濁重合法により、重
合開始剤の分解物や残存モノマーなどの量を抑制し、臭
気のない重合トナーを製造する方法が提供される。本発
明の製造方法によれば、初期の印字品質が良好で、しか
も連続印字での画質の安定性にも優れ、感光体に対する
フィルミングのない重合トナーが提供される。According to the present invention, there is provided a method for producing a polymerized toner having no odor by suppressing the amount of a decomposition product of a polymerization initiator and remaining monomers by a suspension polymerization method. According to the production method of the present invention, there is provided a polymerized toner having good initial printing quality, excellent image quality stability in continuous printing, and no filming on a photoreceptor.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、本発明の重合トナーを適用するための
画像形成装置の一例の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an image forming apparatus to which a polymerization toner of the present invention is applied.

【符号の説明】 １：潜像形成手段 ２：光導電層（感光体） ３：感光体ドラム ４：現像ロール ５：現像ローラ用ブレード（トナー層厚規制部材） ６：トナー ７：現像剤収容手段 ８：供給ローラ ９：転写ロール １０：転写材（転写紙） １１：加熱ローラ １２：帯電ロール[Explanation of Symbols] 1: latent image forming means 2: photoconductive layer (photoconductor) 3: photoconductor drum 4: developing roll 5: blade for developing roller (toner layer thickness regulating member) 6: toner 7: developer storage Means 8: Supply roller 9: Transfer roll 10: Transfer material (transfer paper) 11: Heating roller 12: Charging roll

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 分散安定剤を含有する水系分散媒体中
で、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合
性単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合す
ることにより着色重合体粒子からなる重合トナーを製造
する方法において、着色剤として、ｐＨ７以上で、１
次粒子の粒径が２０〜８０ｍμの範囲内のカーボンブラ
ックを用い、かつ、重合開始剤として、分子量２５０
以下の非芳香族系有機過酸化物を用いて、懸濁重合を行
うことを特徴とする重合トナーの製造方法。1. A polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant is suspended in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, and polymerized using a polymerization initiator. In the method for producing a polymerized toner composed of colored polymer particles, the pH
Carbon black having a particle diameter of the secondary particles in the range of 20 to 80 μm is used, and a molecular weight of 250 is used as a polymerization initiator.
A method for producing a polymerized toner, comprising carrying out suspension polymerization using the following non-aromatic organic peroxide. 【請求項２】 懸濁重合を、重合温度７５〜１００℃の
範囲内で行う請求項１記載の製造方法。2. The process according to claim 1, wherein the suspension polymerization is carried out at a polymerization temperature of 75 to 100 ° C.