JPH1020494A - Photopolymerizable composition, photosensitive original plate using the composition and its exposing method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve sensitivity for light in a visible region, to easily form a uniform coating film and to improve stability of the film with time by incorporating an ethylene-type unsatd. compd., a titanocene compd. and a specified rhodamine dye. SOLUTION: This compsn. contains an ethylene-type unsatd. compd. (a), a titanocene compd. (b) and a rhodamine dye (c) expressed by formula. In the formula, R<1> to R<7> are independently hydrogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, cyano groups or halogen atoms, and A represents BF4 <-> , ClO4 <-> or PF6 <-> . The amt. of the compd. (b) is 0.01 to 50 pts.wt. to 100 pts.wt. of the compd. (a). The amt. of the dye (c) is 0.01 to 50 pts.wt. to 100 pts.wt. of the compd. (a). The compd. (a) is a monomer which is suitable for the chain-growing addition reaction initiated by radicals. The compd. (a) is preferably an ester of polyol and (meth)acrylic acid considering that it gives good performance such as developing property. The compd. (b) is the initiator for the photopolymn. of the compd. (a).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物、
それを用いた感光性原版およびその露光方法に関し、よ
り詳しくは可視領域の光に高い感光性を有する光重合性
組成物、それを用いた感光性原版およびその露光方法に
関する。The present invention relates to a photopolymerizable composition,
More particularly, the present invention relates to a photopolymerizable composition having high photosensitivity to light in a visible region, a photosensitive master using the same, and a method of exposing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光重合性組成物は多数の用途に使用され
ており、例えば印刷、複写、レジスト形成等の商業的な
用途に使用されている。これらの用途に使用される光重
合性組成物は、一般にエチレン性不飽和化合物またはそ
の他の重合性化合物、光開始剤、および好ましくは溶媒
可溶性、光性またアルカリ可溶性の有機重合体結着剤を
含有している。これらの光重合性組成物は、紫外線に対
して感光性を有するものである。2. Description of the Related Art Photopolymerizable compositions are used in many applications, for example, in commercial applications such as printing, copying, and resist formation. The photopolymerizable compositions used for these applications generally comprise an ethylenically unsaturated compound or other polymerizable compound, a photoinitiator, and preferably a solvent-soluble, photo- or alkali-soluble organic polymer binder. Contains. These photopolymerizable compositions are photosensitive to ultraviolet light.

【０００３】最近、光源として紫外線の代わりに、可視
光線や、アルゴンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーを用
いて走査露光することが画像形成技術において要求され
ている。しかし、上記の光重合性組成物においては、使
用される光開始剤が紫外線領域以外の光では活性化され
ないものが多いため、その可視領域の光に対して感光せ
ず使用不可能である。従って、可視領域の光に対して高
い感光性を有する光重合性材料が要求されており、可視
領域の光に対して高感度な光開始剤の開発が望まれてい
る。Recently, image forming techniques have been required to perform scanning exposure using a visible light, an argon laser, or an FD-YAG laser instead of ultraviolet light as a light source. However, most of the photopolymerizable compositions described above cannot be used because the photoinitiator used is not activated by light other than in the ultraviolet region, and is not sensitive to light in the visible region. Therefore, a photopolymerizable material having high photosensitivity to light in the visible region is required, and development of a photoinitiator having high sensitivity to light in the visible region is desired.

【０００４】可視領域の光線に対して高感度な光開始剤
として、特開昭５４−１５５２９２号公報には、ヘキサ
アリールビスイミダゾールを含む光開始剤の系が、特開
昭５８−１５５０３号公報には、活性ハロゲン化合物と
３−ケト置換クマリン化合物の光開始剤の系が、特開昭
５６−４６０４号公報には、３−ケト置換クマリン化合
物とＮ−フェニルグリシンの光開始剤の系が、特開昭６
１−９７６５０号公報には、３−ケト置換クマリン化合
物とキナゾリノン誘導体との組合せが、特開昭６１−１
２３６０３号公報には、ヘキサアリールビスイミダゾー
ルと３−ケト置換クマリン化合物との組合せが、それぞ
れ開示されている。しかし、これらの光開始剤の系で
は、可視領域の光に対する感度が不充分である。JP-A-54-155292 discloses a photoinitiator system containing a hexaarylbisimidazole as a photoinitiator having high sensitivity to light in the visible region. Discloses a system of a photoinitiator of an active halogen compound and a 3-keto-substituted coumarin compound, and JP-A-56-4604 discloses a system of a photoinitiator of a 3-keto-substituted coumarin compound and N-phenylglycine. , JP 6
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-97650 discloses a combination of a 3-keto-substituted coumarin compound and a quinazolinone derivative.
No. 23603 discloses a combination of a hexaarylbisimidazole and a 3-keto-substituted coumarin compound, respectively. However, these photoinitiator systems have insufficient sensitivity to light in the visible region.

【０００５】また、特開平２−１２７４０４号公報には
ローダミン色素とチタノセン化合物を含む感光性樹脂組
成物が可視領域におけるレーザー光線による記録に適し
た光重合性組成物として開示されているが、一般にロー
ダミン色素はハロゲンアニオン、特に塩素アニオンを対
アニオンとして有しており、水溶性、結晶性が高い。こ
の為、感光性樹脂組成物中の他の成分や塗膜形成時に使
用する溶剤に対する溶解性が低く、均一な塗膜が得られ
なかったり、経時的に色素が析出するといった問題点が
ある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-127404 discloses a photosensitive resin composition containing a rhodamine dye and a titanocene compound as a photopolymerizable composition suitable for recording with a laser beam in the visible region. The dye has a halogen anion, particularly a chlorine anion, as a counter anion, and has high water solubility and crystallinity. For this reason, there is a problem that the solubility in other components in the photosensitive resin composition or a solvent used for forming a coating film is low, and a uniform coating film cannot be obtained, or a dye is deposited over time.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解決しようとするものであり、その目的は可視領域の
光に対する感度が高く、均一な塗膜の形成が容易で経時
安定性の良い光重合組成物、それを用いた感光性原版お
よびその露光方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks, and has as its object to provide high sensitivity to light in the visible region, facilitate formation of a uniform coating film, and provide stability with time. An object of the present invention is to provide a good photopolymerizable composition, a photosensitive master using the same, and a method for exposing the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する目的で光開始剤糸について鋭意研究を行った結果、
光開始剤であるチタノセン化合物と特定の構造を有する
ローダミン色素を含有する光重合性組成物が可視領域の
光に対する感度が高く、均一な塗膜形成が容易で経実施
時的な結果の析出が無いことがわかった。即ち、本発明
は、（ａ）少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物
と、（ｂ）チタノセン化合物と、（ｃ）下記一般式
（Ｉ）で示されるローダミン色素とを含有することを特
徴とする光重合性組成物およびさらに感度を高めるため
にグリシン誘導体を含有した光重合性組成物である。The present invention has been made as a result of intensive studies on photoinitiator yarns for the purpose of solving the above problems.
The photopolymerizable composition containing a titanocene compound as a photoinitiator and a rhodamine dye having a specific structure has high sensitivity to light in the visible region, facilitates uniform coating film formation, and results in deposition during operation. I knew there wasn't. That is, the present invention provides a light comprising: (a) at least one ethylenically unsaturated compound; (b) a titanocene compound; and (c) a rhodamine dye represented by the following general formula (I). It is a polymerizable composition and a photopolymerizable composition containing a glycine derivative to further enhance sensitivity.

【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シ
アノ基またはハロゲン原子を示し、ＡはＢＦ₄ ^- 、Ｃｌ
Ｏ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- を示す。）Embedded image(Where R¹~ R⁷Are each independently a hydrogen atom,
Kill, alkenyl, alkynyl, aryl,
A represents an ano group or a halogen atom, and A represents BF_Four ^-, Cl
O_Four ^-, PF₆ ^-Is shown. )

【０００８】好適な実態態様としては、上記チタノセン
化合物の含有量は、エチレン性不飽和化合物１００重量
部に対して、０．０１〜５０重量部であり、上記ローダ
ミン色素の含有量は、エチレン性不飽和化合物１００重
量部に対して、０．０１〜５０重量部であり、上記グリ
シン誘導体の含有量は、エチレン性不飽和化合物１００
重量部に対して、０〜２０重量部である。また本発明
は、基材上に上記の光重合性組成物を含有する感光層が
形成されてなることを特徴とする感光性原版であり、好
適には感光層上にさらに酸素遮断性の保護層が形成され
てなる。また本発明は、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ
−ＹＡＧレーザーまたはヘリウム−ネオンレーザーを用
いて上記の感光性原版を露光することを特徴とする露光
方法である。In a preferred embodiment, the content of the titanocene compound is 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound, and the content of the rhodamine dye is ethylenic. The content of the glycine derivative is 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated compound.
0 to 20 parts by weight with respect to parts by weight. Further, the present invention is a photosensitive original plate, wherein a photosensitive layer containing the above-mentioned photopolymerizable composition is formed on a substrate, and preferably, oxygen barrier protection is further provided on the photosensitive layer. A layer is formed. The present invention also provides an argon ion laser, an FD
-An exposure method comprising exposing the photosensitive original using a -YAG laser or a helium-neon laser.

【０００９】次に本発明を詳細に説明する。第１の成分
であるエチレン性不飽和化合物（ａ）は、遊離ラジカル
で開始される連鎖成長付加反応に適した単量体である。
このようなエチレン性不飽和化合物としては、特に限定
されないが、現像性および硬化塗膜の性能が良好となる
点から、好ましくはポリオールと（メタ）アクリル酸と
のエステルである。このようなエステルとしては、例え
ば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。こ
れらのエチレン性不飽和化合物（ａ）は、単独でも２種
以上併用してもよい。Next, the present invention will be described in detail. The first component, the ethylenically unsaturated compound (a), is a monomer suitable for a free radical initiated chain growth addition reaction.
Such an ethylenically unsaturated compound is not particularly limited, but is preferably an ester of a polyol and (meth) acrylic acid from the viewpoint of improving the developability and the performance of the cured coating film. Such esters include, for example, pentaerythritol triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate,
Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and the like. These ethylenically unsaturated compounds (a) may be used alone or in combination of two or more.

【００１０】第２の成分であるチタノセン化合物（ｂ）
は、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）を光重合させる
際の開始剤であり、下記一般式（II）で表されるチタノ
セン化合物が好ましい。The titanocene compound (b) as the second component
Is an initiator for photopolymerizing the ethylenically unsaturated compound (a), and is preferably a titanocene compound represented by the following general formula (II).

【００１１】[0011]

【化３】 Embedded image

【００１２】（式中、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はそれぞれ独立して置
換または非置換のシクロペンタジエニル基を示し、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ独立して置換または非置換のフェ
ニル基を示す。）(Wherein R ⁸ and R ⁹ each independently represent a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group;
R ¹⁰ and R ¹¹ each independently represent a substituted or unsubstituted phenyl group. )

【００１３】上記一般式（II）において、置換シクロペ
ンタジエニル基とは、好ましくはアルキル基またはアル
コキシ基で置換されたシクロペンタジエニル基をいう。
また置換フェニル基とは、好ましくはハロゲン原子、ア
ルコキシ基、複素環基および／またはアルキル基で置換
されたフェニル基をいう。In the above formula (II), the substituted cyclopentadienyl group is preferably a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group or an alkoxy group.
The substituted phenyl group preferably refers to a phenyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a heterocyclic group and / or an alkyl group.

【００１４】またアルキル基とは、好ましくは炭素数１
〜１０で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
たハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
またはヨウ素原子である。The alkyl group preferably has 1 carbon atom.
10 to 10 may be linear or branched, for example, methyl,
Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s
ec-butyl, tert-butyl and the like. Further, a halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

【００１５】またアルコキシ基とは、好ましくは炭素数
１〜８で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−
ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が
挙げられる。The alkoxy group preferably has 1 to 8 carbon atoms and may be linear or branched. For example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-
Butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy and the like.

【００１６】また複素環基とは、窒素原子含有複素環
基、硫黄原子含有複素環基、酸素原子含有複素環基等の
３員環以上の環であり、例えばピロリル、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジ
ル、フリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チオフ
ェニル、チアゾリル、イソチアゾリル等が挙げられる。The heterocyclic group is a three or more-membered ring such as a nitrogen-containing heterocyclic group, a sulfur-containing heterocyclic group, and an oxygen-containing heterocyclic group. Examples thereof include pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, tetrazolyl, Pyridyl, pyrimidyl, furyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiophenyl, thiazolyl, isothiazolyl and the like.

【００１７】上記一般式（II）において、好ましくは、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は、それぞれ独立してアルキル基またはアル
コキシ基で置換されたシクロペンタジエニル基または非
置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、
それぞれ独立してハロゲン原子、アルコキシ基、複素環
基および／またはアルキル基で置換されたフェニル基で
ある。より好ましくは、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は、それぞれ独立し
てアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基また
は非置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｒ ¹⁰、Ｒ¹¹
は、それぞれ独立してハロゲン原子、アルコキシ基およ
び／または窒素含有複素環基で置換されたフェニル基で
ある。このようなチタノセン化合物（ｂ）の具体例を以
下に示す。In the above general formula (II), preferably,
R⁸, R⁹Are each independently an alkyl group or an alk
A cyclopentadienyl group substituted with a oxy group or
A substituted cyclopentadienyl group,^Ten, R¹¹Is
Each independently halogen atom, alkoxy group, heterocycle
A phenyl group substituted with a group and / or an alkyl group
is there. More preferably, R⁸, R⁹Are independent
A cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group
Is an unsubstituted cyclopentadienyl group; ^Ten, R¹¹
Are each independently a halogen atom, an alkoxy group and
And / or a phenyl group substituted by a nitrogen-containing heterocyclic group
is there. Specific examples of such a titanocene compound (b) are described below.
Shown below.

【００１８】[0018]

【化４】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化５】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化６】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化７】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化８】 Embedded image

【００２３】このようなチタノセン化合物は、単独でも
しくは２種以上併用される。チタノセン化合物（ｂ）の
含有量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは
０．１〜３０重量部である。この含有量が０．０１重量
部未満の場合、光硬化性が不充分であり、逆にこの含有
量が５０重量部を超える場合、光硬化性がかえって低下
して好ましくない。These titanocene compounds are used alone or in combination of two or more. The content of the titanocene compound (b) is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. When the content is less than 0.01 part by weight, the photocurability is insufficient, and when the content is more than 50 parts by weight, the photocurability is undesirably lowered.

【００２４】第３の成分であるローダミン色素（ｃ）
は、光増感剤として作用するものであり、下記一般式
（Ｉ）で表される。The rhodamine dye (c) as the third component
Acts as a photosensitizer and is represented by the following general formula (I).

【００２５】[0025]

【化９】 Embedded image

【００２６】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ独立して水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、シアノ基またはハロゲン原子を示し、ＡはＢ
Ｆ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- を示す。）(Where R¹~ R⁷Are each independently water
Element atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group,
Represents a reel group, a cyano group or a halogen atom;
F_Four ^-, ClO_Four ^-, PF₆ ^-Is shown. )

【００２７】上記一般式（Ｉ）において、アルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜１２で直鎖状でも分岐鎖
状でもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。In the above formula (I), the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms and may be linear or branched. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec. -Butyl, tert-
Butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like.

【００２８】アルケニル基としては、好ましくは炭素数
２〜１４で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテニ
ル、２−プロペニル、３−ブテニル、４−ペンテニル、
５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル等が
挙げられる。The alkenyl group preferably has 2 to 14 carbon atoms and may be linear or branched. For example, ethenyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 4-pentenyl,
5-hexenyl, 6-heptenyl, 7-octenyl and the like.

【００２９】アルキニル基としては、好ましくは炭素数
２〜１４で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエチニ
ル、２−プロピニル、３−ブチニル、４−ペンチニル、
５−ヘキシニル、６−ヘプチニル、７−オクチニル等が
挙げられる。The alkynyl group preferably has 2 to 14 carbon atoms and may be linear or branched, for example, ethynyl, 2-propynyl, 3-butynyl, 4-pentynyl,
5-hexynyl, 6-heptynyl, 7-octynyl and the like.

【００３０】アリール基としては、好ましくは炭素数６
〜１２のフェニル、ナフチルや、トリル等のアルキル置
換フェニル、クロロフェニル等のハロゲン置換フェニル
等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式において、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ
独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示
し、より好ましくは、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ独立して水
素原子またはアルキル基を示す。このようなキサンテン
系色素（ｃ）の具体例を以下に示す。The aryl group preferably has 6 carbon atoms.
And alkyl-substituted phenyl such as phenyl, naphthyl and tolyl, and halogen-substituted phenyl such as chlorophenyl. As the halogen atom, a fluorine atom,
Examples include a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
In the above formula, preferably, R ^{1 to} R ⁷ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, and more preferably, R ^{1 to} R ⁷ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. Specific examples of such a xanthene dye (c) are shown below.

【００３１】[0031]

【化１０】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化１１】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化１２】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化１３】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化１４】 Embedded image

【００３６】[0036]

【化１５】 Embedded image

【００３７】[0037]

【化１６】 Embedded image

【００３８】[0038]

【化１７】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１８】 Embedded image

【００４０】このようなキサンテン系色素は、単独でも
しくは２種以上併用される。キサンテン系色素（ｃ）の
含有量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは
０．１〜５０重量部である。この含有量が０．０１重量
部未満の場合、光硬化性が不充分であり、逆にこの含有
量が５０重量部を超える場合、光硬化性がかえって低下
して好ましくない。These xanthene dyes are used alone or in combination of two or more. The content of the xanthene dye (c) is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. When the content is less than 0.01 part by weight, the photocurability is insufficient, and when the content is more than 50 parts by weight, the photocurability is undesirably lowered.

【００４１】本発明の光重合性組成物は、グリシン誘導
体を含有させる事でさらに高感度となる。好ましいグリ
シン誘導体は下記一般式（III)で示される。The photopolymerizable composition of the present invention has higher sensitivity by containing a glycine derivative. Preferred glycine derivatives are represented by the following general formula (III).

【００４２】[0042]

【化１９】 （式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ハロアルキル基、アシル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シア
ノ基を示す。）Embedded image (In the formula, R ^{12 to} R ¹⁸ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, or a cyano group.)

【００４３】前記アルキル基としては、好ましくは炭素
数１〜１０で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等
が挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のフェニル、ナフチル、トリル等が挙げられ
る。The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms and may be linear or branched. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-
Nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl and the like can be mentioned. The aryl group preferably includes phenyl, naphthyl, tolyl and the like having 6 to 12 carbon atoms.

【００４４】ハロアルキル基としては、そのアルキル部
が好ましくは炭素数１〜８で直鎖状でも分岐鎖状でもよ
く、例えばクロロメチル、フルオロメチル、ジクロロメ
チル、ジフルオロメチル、トリフメオロメチル、トリク
ロロメチル、クロロエチル等が挙げられる。As the haloalkyl group, the alkyl portion thereof preferably has 1 to 8 carbon atoms and may be linear or branched. For example, chloromethyl, fluoromethyl, dichloromethyl, difluoromethyl, trifmolomethyl, trichloromethyl , Chloroethyl and the like.

【００４５】アシル基としては、そのアルキル部が好ま
しくは炭素数１〜１０で直鎖状でも分岐状でもよく、例
えばアセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニ
ル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシル
カルボニル等が挙げられる。As the acyl group, the alkyl portion thereof preferably has 1 to 10 carbon atoms and may be linear or branched, and examples thereof include acetyl, ethylcarbonyl, propylcarbonyl, butylcarbonyl, pentylcarbonyl, hexylcarbonyl and the like. .

【００４６】アルコシ基としては、そのアルキル部が好
ましくは炭素数１〜１０で直鎖状でも分岐鎖状でもよ
く、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ペンチルオキシ等が挙げられる。アルコキシカルボ
ニル基とは、そのアルキル部が好ましくは炭素数１〜１
０で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、
ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル等が挙
げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩基原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。As the alkoxy group, the alkyl part thereof preferably has 1 to 10 carbon atoms and may be linear or branched, and examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and pentyloxy. An alkoxycarbonyl group means that the alkyl portion thereof preferably has 1 to 1 carbon atoms.
0 may be linear or branched, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl and the like. The halogen atom is a fluorine atom, a base atom, a bromine atom or an iodine atom.

【００４７】この様なグリシン誘導の具体例としては、
例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチルフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ
−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−メトキシフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−
フルオロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリシン、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシンなどが挙げられる。Specific examples of such glycine induction include:
For example, N-phenylglycine, N- (p-methylphenyl) glycine, N- (m-trifluoromethylphenyl) glycine, N- (p-trifluoromethylphenyl) glycine, N- (p-acetylphenyl) glycine , N- (m-acetylphenyl) glycine, N- (p
-Methoxyphenyl) glycine, N- (m-methoxyphenyl) glycine, N- (p-methoxycarbonylphenyl) glycine, N- (m-chlorophenyl) glycine, N- (o-chlorophenyl) glycine, N- (p-
Fluorophenyl) glycine, N- (p-cyanophenyl) glycine, N- (m-cyanophenyl) glycine,
N-methyl-N-phenylglycine and the like.

【００４８】このようなグリシン誘導体は、単独でもし
くは２種以上併用される。グリシン誘導体の含有量は、
エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、好まし
くは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜２
０重量部である。この含有量が０．０１重量部未満の場
合、配合による効果が不充分であり、逆にこの含有量が
２０重量部を超える場合、光硬化性がかえって低下して
好ましくない。These glycine derivatives may be used alone or in combination of two or more. The content of the glycine derivative is
0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
0 parts by weight. When the content is less than 0.01 part by weight, the effect of the compounding is insufficient, and when the content is more than 20 parts by weight, the photocurability is rather lowered, which is not preferable.

【００４９】本発明の光重合性組成中に、さらに下記一
般式（IV）で示される環状ジケトン化合物を含有させて
もよい。The photopolymerizable composition of the present invention may further contain a cyclic diketone compound represented by the following general formula (IV).

【００５０】[0050]

【化２０】 （式中、Ｒ¹⁹は水素原子、置換または非置換のアルキル
基または置換または非置換のアラルキル基を示し、Ｇは
環状の二価の有機基を示す。）Embedded image (In the formula, R ¹⁹ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and G represents a cyclic divalent organic group.)

【００５１】この環状ジケトン化合物は、不安定な水素
原子を有する活性メチレン基のある環状β−ジガルボニ
ル化合物である。上記一般式（IV）において、アルキル
基としては、好ましくは炭素数１〜１２で直鎖状でも分
岐鎖状でもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウ
ンデシル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。置換アルキル
基とは、好ましくはヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アリールオキ
シ基等で置換されたアルキル基をいう。This cyclic diketone compound is a cyclic β-digalbonyl compound having an active methylene group having an unstable hydrogen atom. In the above general formula (IV), the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms and may be linear or branched, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, te
rt-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl and the like. The substituted alkyl group preferably refers to an alkyl group substituted with a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group, an aryloxy group, or the like.

【００５２】アラルキル基としては、そのアリール部は
好ましくは炭素数６〜１０で、アルキル部は好ましくは
炭素数１〜１２で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば
ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等が挙げられ
る。置換フェニルとしては、好ましくはヒドロキシル
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基等で置換されたフェニル基をいう。環状の二価の有機
基とは、ジケトン環を完成させるものである。この部分
はヘテロ原子、例えば窒素、酸素および硫黄を含有し得
る。As the aralkyl group, the aryl portion thereof preferably has 6 to 10 carbon atoms, and the alkyl portion preferably has 1 to 12 carbon atoms and may be linear or branched, for example, benzyl, phenethyl, phenylpropyl and the like. Is mentioned. The substituted phenyl preferably refers to a phenyl group substituted with a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group, or the like. The cyclic divalent organic group completes the diketone ring. This moiety may contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur.

【００５３】このような環状ジケトン化合物の具体例と
して、例えば５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサ
ンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、２，
４−ジエチル−１，３−シクロブタンジオン、２−メチ
ル−１，３−シクロブタンジオン、５−メチル−２−チ
オバルビツール酸、バルビツール酸、３−エチルテトロ
ン酸、２，４−ジメチル−３−オキソ−５−ヒドロキシ
−５−メトキシペンテン酸δ−ラクトン、１，３，５−
トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エ
チルバルビツール酸、２−メチルジメドン、１，３−イ
ンダンジオン、２−メチルインダンジオン、ビス−〔５
−（１，３−ジメチルバルビツリル）〕メタン、１，５
−ジフェニル−３−〔２−（フェニルチオ）エチル〕−
２，４−ピロリジンジオン、１−フェニル−３，５−ジ
ケト−４−ｎ−ブチルテトラヒドロピラゾール、２，２
−ジメチル−ｍ−ジオキサン−４，６−ジオン、２，
２，５−トリメチル−ｍ−ジオキサン−４，６−ジオン
などが挙げられる。Specific examples of such a cyclic diketone compound include, for example, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 2-methyl-1,3-cyclohexanedione, 2-methyl-1,3-cyclopentanedione. , 2,
4-diethyl-1,3-cyclobutanedione, 2-methyl-1,3-cyclobutanedione, 5-methyl-2-thiobarbituric acid, barbituric acid, 3-ethyltetronic acid, 2,4-dimethyl-3 -Oxo-5-hydroxy-5-methoxypentenoic acid δ-lactone, 1,3,5-
Trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethylbarbituric acid, 2-methyldimedone, 1,3-indandione, 2-methylindandione, bis- [5
-(1,3-dimethylbarbituryl)] methane, 1,5
-Diphenyl-3- [2- (phenylthio) ethyl]-
2,4-pyrrolidinedione, 1-phenyl-3,5-diketo-4-n-butyltetrahydropyrazole, 2,2
-Dimethyl-m-dioxane-4,6-dione, 2,
2,5-trimethyl-m-dioxane-4,6-dione and the like.

【００５４】このような環状ジケトン化合物は、単独で
もしくは２種以上併用される。環状ジケトン化合物の含
有量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し
て、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは０．１
〜２０重量部である。この含有量が２０重量部を超える
場合、かえって光硬化性が低下して好ましくない。These cyclic diketone compounds are used alone or in combination of two or more. The content of the cyclic diketone compound is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
-20 parts by weight. If the content exceeds 20 parts by weight, the photocurability is rather lowered, which is not preferable.

【００５５】本発明の光重合性組成物中に、熱可塑性高
分子量有機重合体結合剤をさらに含有させてもよい。こ
のような重合体結合剤タイプとしては（ｉ）テレフタル
酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸およびヘキ
サヒドロテレフタル酸に基づくコポリエステル、（ii）
ポリアミド、(iii) ビニリデンクロリド共重合体、（i
v）エチレン／ビニルアセテート共重合体、（ｖ）セル
ロースエーテル、（vi）ポリエチレン、（vii)合成ゴ
ム、（viii）セルロースエステル、（ix）ポリビニルア
セテート／アクリレートおよびポリビニルアセテート／
メタクリレート共重合体を含むポリビニルエステル、
（ｘ）ポリアクリレートおよびポリα−アルキルアクリ
レートエステル例えばポリメチルアクリレートおよびポ
リエチルメタクリレート、（xi）（メタ）アクリル酸と
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（xii)４，０
００〜４，０００，０００の重量平均分子量を有する高
分子量エチレンオキシド重合体（ポリエチレングリコー
ル）、（xiii）ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、
（xiv)ポリビニルアセタール、（xv）ポリホルムアルデ
ヒド、（xvi)ポリウレタン、（xvii）ポリカーボネート
および（xviii)ポリスチレン等が挙げられる。The photopolymerizable composition of the present invention may further contain a thermoplastic high molecular weight organic polymer binder. Such polymer binder types include (i) copolyesters based on terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid and hexahydroterephthalic acid, (ii)
Polyamide, (iii) vinylidene chloride copolymer, (i
v) ethylene / vinyl acetate copolymer, (v) cellulose ether, (vi) polyethylene, (vii) synthetic rubber, (viii) cellulose ester, (ix) polyvinyl acetate / acrylate and polyvinyl acetate /
Polyvinyl ester containing a methacrylate copolymer,
(X) polyacrylates and polyα-alkyl acrylate esters such as polymethyl acrylate and polyethyl methacrylate, (xi) copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, (xii) 4,0
A high molecular weight ethylene oxide polymer (polyethylene glycol) having a weight average molecular weight of 00 to 4,000,000, (xiii) polyvinyl chloride and a copolymer thereof,
(Xiv) polyvinyl acetal, (xv) polyformaldehyde, (xvi) polyurethane, (xvii) polycarbonate and (xviii) polystyrene.

【００５６】好ましい光重合性結合剤としては、未露光
光重合性コーティングが例えばアルカリ性溶液である主
として水性の溶液には可溶性であるが、活性線放射の露
光後は比較的それに不溶性となるような重合体結合剤が
好ましい。典型的にはこれらの要求を満足させる重合体
はカルボキシル化重合体、例えば遊離カルボン酸基含有
ビニル付加重合体であるメタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがある。ま
た側鎖にカルボキシル基を有するセルロースや、水酸基
を側鎖に含有する重合体に環状酸無水物を付加させた物
などがある。Preferred photopolymerizable binders are those in which the unexposed photopolymerizable coating is soluble in a predominantly aqueous solution, for example an alkaline solution, but becomes relatively insoluble after exposure to actinic radiation. Polymer binders are preferred. Typically, polymers satisfying these requirements are carboxylated polymers such as methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, crotonic acid copolymers, and maleic acid, which are free carboxylic acid group-containing vinyl addition polymers. Copolymers and partially esterified maleic acid copolymers. Further, there are cellulose having a carboxyl group in a side chain, and a product in which a cyclic acid anhydride is added to a polymer having a hydroxyl group in a side chain.

【００５７】有機重合体結合剤の含有量は、エチレン性
不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは１００
０重量部以下、より好ましくは２００重量部以下であ
る。この含有量が１０００重量部を超える場合、光硬化
性が低下して好ましくない。The content of the organic polymer binder is preferably 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound.
0 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less. If the content exceeds 1000 parts by weight, the photocurability is undesirably reduced.

【００５８】さらに、光重合性組成物を製造中あるいは
保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不
要な熱重合を阻止するために、光重合性組成物中に少量
の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。適当な熱重
合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−ニトロフェニルヒド
ロキシアミン第一セリウムなどが挙げられる。また必要
に応じて、不活性添加物、例えば非重合性可塑剤、染
料、顔料および充填剤などは光重合性を著しく阻害しな
い程度に配合してもよい。熱重合禁止剤の添加量は、全
組成物に対して、好ましくは０．０１〜５重量％であ
る。Further, in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable ethylenically unsaturated compound during the production or storage of the photopolymerizable composition, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added to the photopolymerizable composition. It is preferred to add. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, di-tert-butylcatechol, benzoquinone, 2-mercaptobenzimidazole, N-nitrophenylhydroxyamine Cerium and the like. If necessary, an inert additive such as a non-polymerizable plasticizer, a dye, a pigment and a filler may be added to such an extent that the photopolymerizability is not significantly impaired. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by weight based on the whole composition.

【００５９】本発明の光重合性組成物は、広範囲な種類
の基材上にコーティングすることができる。ここで「基
材」とはすべての天然または合成支持体、好ましくは可
撓性または剛性のフィルムまたはシートの形で存在し得
るものを意味している。例えば素材は金属シートまたは
箔、合成有機樹脂のシートまたはフィルム、セルロース
紙、ファイバーボードその他またはこれらの物質の２種
またはそれ以上のものの複合体でありうる。特定の素材
としてはアルミナプラストアルミニウム、アノード処理
アルミニウム、アルミプラストポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
静電放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リビニルアルコールをコーティングした紙、交叉結合ポ
リエステルコーティング紙、ナイロン、ガラス、セルロ
ースアセテートフィルムその他が挙げられる。The photopolymerizable compositions of the present invention can be coated on a wide variety of substrates. Here, "substrate" means any natural or synthetic support, preferably one that can be present in the form of a flexible or rigid film or sheet. For example, the material can be a metal sheet or foil, a synthetic organic resin sheet or film, cellulose paper, fiberboard, or a composite of two or more of these materials. Specific materials include alumina plast aluminum, anodized aluminum, aluminum plast polyethylene terephthalate film, polyethylene terephthalate film,
Examples include an electrostatic discharge treated polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol coated paper, cross-linked polyester coated paper, nylon, glass, cellulose acetate film and the like.

【００６０】特定の素材は一般に関連する適用目的によ
り決定される。例えば印刷回路が製造される場合には、
素材はファイバーボード上に銅をコーティングしたプレ
ートでありうる。平版印刷プレートの製造においては、
素材はアノード処理アルミニウムでありうる。The particular material is generally determined by the relevant application purpose. For example, when a printed circuit is manufactured,
The material can be a plate coated with copper on fiberboard. In the manufacture of lithographic printing plates,
The material can be anodized aluminum.

【００６１】本発明において、光重合性組成物の厚みは
０．１〜２５０μｍであり、好ましくは０．５〜５０μ
ｍである。望ましい厚みは用途により決められる。基板
に設けられた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸
素による重合抑制作用を防止するために、ポリビニルア
ルコールなどのような酸素遮断性に優れたポリマーより
なる保護層を設けるか、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムなどのカバーフィルムをラミネートしてもよい。In the present invention, the thickness of the photopolymerizable composition is from 0.1 to 250 μm, preferably from 0.5 to 50 μm.
m. The desired thickness depends on the application. On the layer of the photopolymerizable composition provided on the substrate, a protective layer made of a polymer having excellent oxygen barrier properties, such as polyvinyl alcohol, is provided in order to prevent a polymerization suppression effect due to oxygen in the air. Alternatively, a cover film such as a polyethylene terephthalate film may be laminated.

【００６２】本発明光重合性組成物は紫外光から可視光
の幅広い領域の活性光線に対して高い感度を有する。し
たがって、光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ
−ＹＡＧレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、ヘリウ
ム−カドミウムレーザーなどのレーザー、蛍光灯、タン
グステン灯、及び太陽光などが使用できる。The photopolymerizable composition of the present invention has high sensitivity to actinic rays in a wide range from ultraviolet light to visible light. Therefore, light sources include ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, argon ion lasers, FDs
-A laser such as a YAG laser, a helium-neon laser, a helium-cadmium laser, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, and sunlight can be used.

【００６３】[0063]

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、ここでの部および％は重量基準である。下引き層を
有する１００μｍ厚さの透明なポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に下記組成の感光層塗工液を塗布し、熱
風乾燥機にて９０℃１分間乾燥し、厚さ２μｍの塗膜を
得た。次いでその上に７％ポリビニルアルコール（完全
ケン化、重合度５００）の水溶液を塗布し熱風乾燥機で
７０℃１分間乾燥して厚さ１μｍの保護層を設けて、感
度テスト片を作成し、塗膜の状態を観察した。次にこの
感度テスト片上にグレースケールフィルムを重ね、アル
ゴンイオンレーザーの５１５ｎｍの光で走査露光した。
この後、３０℃、０．７％炭酸ナトリウム溶液に１０秒
間浸漬し、水洗して未硬化部分を除去し乾燥した後、完
全硬化の段階（ステップ）を調べた。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, in which parts and percentages are by weight. A coating solution for a photosensitive layer having the following composition was applied on a transparent polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm having an undercoat layer, and dried at 90 ° C. for 1 minute with a hot air drier to obtain a coating film having a thickness of 2 μm. Next, an aqueous solution of 7% polyvinyl alcohol (completely saponified, polymerization degree: 500) was applied thereon, and dried at 70 ° C. for 1 minute with a hot air drier to form a protective layer having a thickness of 1 μm, thereby preparing a sensitivity test piece. The state of the coating film was observed. Next, a gray scale film was superimposed on this sensitivity test piece, and scanning exposure was performed with 515 nm light of an argon ion laser.
Then, it was immersed in a 0.7% sodium carbonate solution at 30 ° C. for 10 seconds, washed with water to remove uncured portions, dried, and then examined for a complete curing step.

【００６４】（感光層塗工液組成）(Composition of photosensitive layer coating liquid)

【００６５】[0065]

【表１】 [Table 1]

【００６６】[0066]

【表２】 [Table 2]

【００６７】[0067]

【表３】 [Table 3]

【００６８】[0068]

【表４】 [Table 4]

【００６９】[0069]

【表５】 [Table 5]

【００７０】 [0070]

【表６】 [Table 6]

【００７１】[0071]

【表７】 [Table 7]

【００７２】[0072]

【表８】 [Table 8]

【００７３】[0073]

【表９】 [Table 9]

【００７４】[0074]

【表１０】 [Table 10]

【００７５】[0075]

【表１１】 [Table 11]

【００７６】実施例１〜７および比較例１〜４で得られ
たテスト片についての測定結果を表１２および表１３に
示す。Tables 12 and 13 show the measurement results of the test pieces obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4.

【００７７】[0077]

【表１２】 [Table 12]

【００７８】[0078]

【表１３】 [Table 13]

【００７９】実施例１〜７を比較例１〜４と比べること
により、本発明の光重合性組成物が可視領域の光に対す
る感度が高く、均一な塗膜形成能に優れていることが明
らかである。By comparing Examples 1 to 7 with Comparative Examples 1 to 4, it is clear that the photopolymerizable composition of the present invention has high sensitivity to light in the visible region and is excellent in uniform film-forming ability. It is.

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光の光
に対し高い光硬化性を有する為、濾光光源の選択の幅が
広がり、低エネルギーの露光光源を使用することができ
る。また、高感度である為、与えられた時間内に多数の
原版を露光できる。また、露光源を原版より遠ざけるこ
とができるため、その光源が平行化され、例えば網点画
像を形成する場合、垂直の側部を有するシャープな網点
を形成することができるなど種々の利点を有する。さら
に、均一な塗膜形成能にすぐれる為、基板に感光性樹脂
組成物の層を設ける際に良好な生産性を有するので、産
業界に寄与すること大である。As described above, the photopolymerizable composition of the present invention has a high photocurability to visible light, so that the range of choice of a light source for filtering is widened and a low energy exposure light source can be used. . Also, because of its high sensitivity, a large number of masters can be exposed within a given time. In addition, since the exposure source can be kept away from the original, the light source is parallelized. For example, when a halftone image is formed, various advantages such as a sharp halftone dot having a vertical side portion can be formed. Have. Furthermore, since it has excellent uniform film-forming ability and has good productivity when providing a layer of a photosensitive resin composition on a substrate, it greatly contributes to the industry.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location G03F 7/028 G03F 7/028

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）少なくとも一種のエチレン性不飽和
化合物と、（ｂ）チタノセン化合物と、（ｃ）下記一般
式（Ｉ）で示されるローダミン色素とを含有することを
特徴とする光重合性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シ
アノ基またはハロゲン原子を示し、ＡはＢＦ₄ ^- 、Ｃｌ
Ｏ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- を示す。）(A) at least one ethylenically unsaturated compound
A compound; (b) a titanocene compound; and (c) the following general
Containing a rhodamine dye represented by the formula (I):
Characteristic photopolymerizable composition. Embedded image(Where R¹~ R⁷Are each independently a hydrogen atom,
Kill, alkenyl, alkynyl, aryl,
A represents an ano group or a halogen atom, and A represents BF_Four ^-, Cl
O_Four ^-, PF₆ ^-Is shown. ) 【請求項２】さらにグリシン誘導体を含有することを特
徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。2. The photopolymerizable composition according to claim 1, further comprising a glycine derivative. 【請求項３】チタノセン化合物の含有量が、エチレン性
不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重
量部であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性
組成物。3. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the content of the titanocene compound is 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. 【請求項４】ローダミン色素の含有量が、エチレン性不
飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量
部であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性組
成物。4. The photopolymerizable composition according to claim 1, wherein the content of the rhodamine dye is 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. 【請求項５】グリシン誘導体の含有量が、エチレン性不
飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量
部であることを特徴とする請求項２に記載の光重合性組
成物。5. The photopolymerizable composition according to claim 2, wherein the content of the glycine derivative is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. 【請求項６】基材上に請求項１〜５のいずれかに記載の
光重合性組成物を含有する感光層が形成されてなること
を特徴とする感光性原版。6. A photosensitive original plate comprising a substrate and a photosensitive layer containing the photopolymerizable composition according to claim 1 formed thereon. 【請求項７】感光層上にさらに酸素遮断性の保護層が形
成されてなることを特徴とする請求項６に記載の感光性
原版。7. The photosensitive original plate according to claim 6, further comprising an oxygen-blocking protective layer formed on the photosensitive layer. 【請求項８】アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレ
ーザーまたはヘリウム−ネオンレーザーを用いて請求項
６または７に記載の感光性原版を露光することを特徴と
する露光方法。8. An exposure method comprising exposing the photosensitive master according to claim 6 or 7 using an argon ion laser, a FD-YAG laser or a helium-neon laser.