JPH10203815A - Refiring of metallic silicon - Google Patents
Refiring of metallic siliconInfo
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- JPH10203815A JPH10203815A JP3993397A JP3993397A JPH10203815A JP H10203815 A JPH10203815 A JP H10203815A JP 3993397 A JP3993397 A JP 3993397A JP 3993397 A JP3993397 A JP 3993397A JP H10203815 A JPH10203815 A JP H10203815A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、不純物を含む金属
珪素を太陽電池用シリコンの主材料として使用できる純
度まで精製するための金属珪素の精製方法に関するもの
である。The present invention relates to a method for purifying metallic silicon for purifying metallic silicon containing impurities to a purity that can be used as a main material of silicon for solar cells.
【０００２】[0002]
【従来の技術】太陽電池用シリコンの主材料として使用
される金属珪素は高純度なものでなければならない。こ
のため、太陽電池用シリコンの主材料としては、（１）
半導体用の金属珪素、（２）化学用途向け金属珪素、
（３）半導体工程からの廃金属珪素等の高純度金属珪素
が使用されている。2. Description of the Related Art Metallic silicon used as a main material of silicon for solar cells must be of high purity. Therefore, the main materials of silicon for solar cells are (1)
Metal silicon for semiconductors, (2) metal silicon for chemical applications,
(3) High-purity metallic silicon such as waste metallic silicon from a semiconductor process is used.
【０００３】しかし、半導体用の金属珪素は高価であ
り、化学用途向け金属珪素は太陽電池用としては純度が
低く、また半導体工程からの廃金属珪素は量に限度があ
り、安定供給に不安がある。このため、太陽電池用シリ
コンの主材料として使用されている金属珪素は原料不足
の問題を抱えている。However, metal silicon for semiconductors is expensive, metal silicon for chemical applications has low purity for solar cells, and the amount of waste metal silicon from the semiconductor process is limited. is there. For this reason, metallic silicon used as the main material of silicon for solar cells has a problem of a shortage of raw materials.
【０００４】ところで、シランの合成工程からは大量の
金属珪素粉体が排出されているが、不純物のレベルが高
く、きわめて低付加価値の用途にしか向けられていな
い。従って、この金属珪素粉体を太陽電池用シリコンの
主材料に使用できれば好都合である。By the way, a large amount of metallic silicon powder is discharged from the silane synthesis process, but the level of impurities is high, and it is intended only for very low value-added applications. Therefore, it would be advantageous if this metallic silicon powder could be used as the main material of silicon for solar cells.
【０００５】しかし、シランの合成工程では金属珪素粉
体に銅の粉末等を触媒として添加してシランを合成させ
ているので、排出される金属珪素粉体には通常、銅が３
〜１５重量％程度、鉄が０．８〜３．０重量％、アルミ
ニウムが０．２から０．５重量％、カルシウムが０．１
から０．２重量％、ホウ素が１〜１０重量ｐｐｍ程度含
有されており、純度が７５〜９０重量％と低い。However, in the silane synthesis step, silane is synthesized by adding a copper powder or the like as a catalyst to the metal silicon powder, so that the discharged metal silicon powder usually contains copper.
About 15% by weight, iron is 0.8 to 3.0% by weight, aluminum is 0.2 to 0.5% by weight, calcium is 0.1
From 0.2 to 0.2% by weight and about 1 to 10 ppm by weight of boron, and the purity is as low as 75 to 90% by weight.
【０００６】ただ、このシランの合成工程から排出され
る金属珪素粉体は、加温した硫酸、塩酸、硝酸又はこれ
らの混酸溶液中で酸素を供給しながら浸漬・撹拌するこ
とによって、含有されている銅を酸化溶解させ、銅濃度
０．２重量％以下まで脱銅することが可能であり、この
脱銅処理を施した後で珪素の純度を９０〜９６重量％程
度とすることができる。しかし、この程度の純度では太
陽電池用シリコンの主材料には使用できない。However, the metal silicon powder discharged from this silane synthesis step is contained by heating and dipping and stirring in a sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or mixed acid solution thereof while supplying oxygen. It is possible to oxidize and dissolve the copper present and to remove copper to a copper concentration of 0.2% by weight or less. After the copper removal treatment, the purity of silicon can be reduced to about 90 to 96% by weight. However, with such a degree of purity, it cannot be used as a main material of silicon for solar cells.
【０００７】この程度の純度の金属珪素の精製方法とし
ては、（１）金属珪素の溶湯中に酸素ガスや塩素ガスを
吹き込んでＣａ，Ａｌを除去する方法、（２）金属珪素
の溶湯を溶融スラグで処理して、金属珪素中に含まれて
いるＦｅ，Ａｌ，Ｂをスラグ中に除去させる方法、
（３）金属珪素の塊を粉砕し、その粉体を塩化第二鉄と
塩酸の混合溶液で温度１０５℃で処理して、含まれてい
るＦｅ，Ｃａ，Ａｌ等を溶解除去させる方法などが報告
されている。As methods for purifying metallic silicon having such a degree of purity, (1) a method in which oxygen gas or chlorine gas is blown into a molten metal silicon to remove Ca and Al, and (2) a method in which the molten metal silicon is melted A method of treating with slag to remove Fe, Al, and B contained in metallic silicon into the slag;
(3) A method of pulverizing a lump of metallic silicon, treating the powder with a mixed solution of ferric chloride and hydrochloric acid at a temperature of 105 ° C. to dissolve and remove Fe, Ca, Al and the like contained therein. It has been reported.
【０００８】[0008]
【発明が解決しょうとする課題】しかし、（１），
（２）の方法は融点１４１２℃の金属珪素を溶融させる
ために大規模な設備と多量のエネルギーとが必要になる
という問題があり、（３）の方法は混合溶液を水の沸点
以上の温度で扱わなければならないので、多量のエネル
ギーが必要になるとともに、装置及び作業環境上におい
ても問題がある。しかも、これらの方法に於いては、銅
の除去ができない。[Problems to be solved by the invention] However, (1),
The method (2) has a problem that large-scale equipment and a large amount of energy are required to melt metallic silicon having a melting point of 1412 ° C., and the method (3) requires a mixed solution at a temperature higher than the boiling point of water. Therefore, a large amount of energy is required, and there is a problem in equipment and working environment. Moreover, copper cannot be removed by these methods.
【０００９】また、特開平５−３３０７０号公報には金
属珪素からＦｅ，Ａｌ，Ｃａを除去する方法が開示され
ているが、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａの除去のレベルは低い。ま
た、特開平６−１０７４０６においても金属珪素からＦ
ｅ，Ｃａ，Ａｌ等を除去する方法が述べられているが、
これは化学工業用グレードの金属珪素からの精製方法で
あり、含有されているＦｅ，Ｃａ，Ａｌ等の不純物は１
０００ｐｐｍ近くと比較的純度の良好な金属珪素からの
精製方法である。従って、不純物の含有率の大きい金属
珪素の精製方法には適用し難い。Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-33070 discloses a method for removing Fe, Al, and Ca from metallic silicon, but the level of removing Fe, Al, and Ca is low. Also, in Japanese Patent Application Laid-Open No.
Although a method for removing e, Ca, Al, etc. is described,
This is a method for refining from metal silicon of a chemical industrial grade, and the contained impurities such as Fe, Ca, and Al are 1%.
This is a purification method from metallic silicon having a relatively good purity of about 000 ppm. Therefore, it is difficult to apply the method to the purification of metallic silicon having a high impurity content.
【００１０】すなわち、シランの合成工程より排出され
る使用済み銅触媒を含有する金属珪素粉体を脱銅処理し
て得られた、不純物を未だ多量に含有する金属珪素から
のＦｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｂの除去方法、特に太陽電
池用シリコン用の主材料として使用できる品位までの精
製方法は皆無であった。That is, Fe, Al, Ca from metallic silicon still containing a large amount of impurities obtained by removing copper from metallic silicon powder containing spent copper catalyst discharged from the silane synthesis step. , Cu, and B, there was no purification method up to the grade that can be used as a main material for silicon for solar cells.
【００１１】本発明の目的は、不純物が多く含まれてい
る金属珪素粉体、例えばシランの合成工程より排出され
る使用済み銅触媒を含有する金属珪素粉体を脱銅処理し
て得られた金属珪素粉体から不純物のＦｅ，Ａｌ，Ｃ
ａ，Ｃｕ，Ｂを太陽電池用シリコンの主材料として使用
できる品位まで低コストで除去できる金属珪素の精製方
法を提供することである。An object of the present invention is to obtain a metal silicon powder containing a large amount of impurities, for example, a metal silicon powder containing a used copper catalyst discharged from a silane synthesis step by decopperizing. Fe, Al, C impurities from metallic silicon powder
An object of the present invention is to provide a method for purifying metallic silicon that can remove a, Cu, and B at a low cost to a grade that can be used as a main material of silicon for solar cells.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明に係る金属珪素の
精製方法は、原料金属珪素粉体を少なくともフッ化水素
酸と硫酸を含む混合溶液に接触させる第一段階処理工程
と、該第一段階処理工程を経た金属珪素粉体を少なくと
も塩酸と塩化第二鉄を含む混合溶液に接触させる第二段
階処理工程と、該第二段階処理工程を経た金属珪素粉体
を水洗した後、乾燥させる水洗乾燥工程とを備えたもの
である。According to the present invention, there is provided a method for purifying metallic silicon, comprising: a first-stage treatment step of contacting a raw metallic silicon powder with a mixed solution containing at least hydrofluoric acid and sulfuric acid; A second stage treatment step of bringing the metal silicon powder having undergone the step treatment step into contact with a mixed solution containing at least hydrochloric acid and ferric chloride; washing the metal silicon powder having undergone the second stage treatment step with water, followed by drying A washing and drying step is provided.
【００１３】ここで、前記原料金属珪素粉体としては、
例えば前記原料金属珪素粉体が、シランの合成工程より
排出される使用済み銅触媒を含有する金属珪素粉体を硫
酸、塩酸、硝酸又はこれらから選択された１種又は２種
以上の酸の溶液を用い、空気又はＯ2 ガスを吹き込みな
がら脱銅処理したものを使用することができるが、不純
物濃度がこの金属珪素粉体と同程度以下のものであれ
ば、これ以外の金属珪素粉体を使用してもよい。Here, the raw metal silicon powder includes:
For example, the raw metal silicon powder is a solution of one or more acids selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or a metal silicon powder containing a used copper catalyst discharged from a silane synthesis process. Can be used, while copper or copper is removed while blowing air or O 2 gas. If the impurity concentration is about the same as or lower than this metal silicon powder, other metal silicon powder can be used. May be used.
【００１４】第一段階処理工程で使用されるフッ化水素
酸は、金属珪素表面に形成された酸化被膜を除去し、硫
酸と不純物との反応を容易ならしめるとともに、ホウ素
を溶解させる作用がある。その反応は次式（１），
（２）によると考えられる。 ＳｉＯ2 ＋６ＨＦ→Ｈ2 ＳｉＦ6 ＋２Ｈ2 Ｏ （１） ２Ｂ°＋６ＨＦ＋３／２Ｏ2 →２ＢＦ3 ＋３Ｈ2 Ｏ （２）The hydrofluoric acid used in the first step removes an oxide film formed on the surface of the metal silicon, thereby facilitating the reaction between sulfuric acid and impurities and dissolving boron. . The reaction is represented by the following equation (1),
It is thought to be due to (2). SiO 2 + 6HF → H 2 SiF 6 + 2H 2 O (1) 2B ° + 6HF + 3 / 2O 2 → 2BF 3 + 3H 2 O (2)
【００１５】第一段階処理工程で使用される硫酸はＦ
ｅ，Ａｌ，Ｃａを溶解させる作用がある。その反応は次
式（３）〜（５）によると考えられる。 Ｆｅ°＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＦｅＳＯ4 ＋Ｈ2 （３） ２Ａｌ°＋３Ｈ2 ＳＯ4 →Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ＋Ｈ2 （４） Ｃａ°＋Ｈ2 ＳＯ4 →ＣａＳＯ4 ＋Ｈ2 （５）The sulfuric acid used in the first stage processing step is F
e, Al and Ca are dissolved. The reaction is considered to be according to the following equations (3) to (5). Fe ° + H 2 SO 4 → FeSO 4 + H 2 (3) 2Al ° + 3H 2 SO 4 → Al 2 (SO 4 ) 3 + H 2 (4) Ca ° + H 2 SO 4 → CaSO 4 + H 2 (5)
【００１６】第一段階処理工程で使用されるフッ化水素
酸の濃度は５０〜１００ｇ／リットルが好ましい。フッ
化水素酸の濃度が５０ｇ／リットル未満では金属珪素粉
体の表面に形成された酸化被膜を溶解して除去させる効
果が少なくなり、ホウ素を溶解して除去させる効果も少
なくなり、１００ｇ／リットルを越えると排水へのフッ
化水素酸の損失が多大となると共に、装置の耐食性や作
業環境が悪化するからである。The concentration of hydrofluoric acid used in the first stage treatment is preferably 50 to 100 g / liter. When the concentration of hydrofluoric acid is less than 50 g / liter, the effect of dissolving and removing the oxide film formed on the surface of the metal silicon powder is reduced, and the effect of dissolving and removing boron is also reduced. If the temperature exceeds the above range, the loss of hydrofluoric acid to the wastewater will be great, and the corrosion resistance and working environment of the device will deteriorate.
【００１７】第一段階処理工程で使用される硫酸の濃度
は１００〜２００ｇ／リットルの範囲が好ましい。硫酸
の濃度が１００ｇ／リットル未満では金属珪素粉体中に
含まれるＦｅ，Ａｌ，Ｃａを溶解して除去させる効果が
少なくなり、２００ｇ／リットルを越えると排水への硫
酸の損失が多大となるからである。The concentration of sulfuric acid used in the first stage treatment is preferably in the range of 100 to 200 g / liter. If the concentration of sulfuric acid is less than 100 g / l, the effect of dissolving and removing Fe, Al and Ca contained in the metal silicon powder is reduced, and if it exceeds 200 g / l, the loss of sulfuric acid to the wastewater becomes large. It is.
【００１８】前記第一段階処理工程における前記金属珪
素粉体と混合溶液との接触時間は１〜３時間が好まし
い。金属珪素粉体と混合溶液との接触時間が１時間未満
では金属珪素粉体中の不純物と混合溶液との反応が充分
に進まず、３時間を越えると生産性の面から好ましくな
いからである。The contact time between the metallic silicon powder and the mixed solution in the first stage treatment is preferably 1 to 3 hours. If the contact time between the metal silicon powder and the mixed solution is less than 1 hour, the reaction between the impurities in the metal silicon powder and the mixed solution does not proceed sufficiently, and if it exceeds 3 hours, it is not preferable from the viewpoint of productivity. .
【００１９】前記第一段階処理工程における混合溶液に
対する前記金属珪素粉体の割合は１００〜５００ｇ／リ
ットルが好ましい。金属珪素粉体の割合が１００ｇ／リ
ットル未満では生産性が悪化し、５００ｇ／リットルを
越えると撹拌状態が悪化し、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｂの除
去に支障をきたすからである。The ratio of the metal silicon powder to the mixed solution in the first stage processing step is preferably 100 to 500 g / liter. If the ratio of the metal silicon powder is less than 100 g / liter, the productivity will be deteriorated, and if it exceeds 500 g / l, the stirring state will be deteriorated, which will hinder the removal of Fe, Al, Ca and B.
【００２０】前記第一段階処理工程における混合溶液の
温度は７０℃〜９０℃が好ましい。７０℃未満では反応
速度が極めて遅く、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｂの除去が遅く
なり、９０℃を越えると水分の揮散が激しくなり、反応
状態を悪化させるばかりでなく、エネルギーの損失も多
大となり、作業環境をも悪化させるからである。The temperature of the mixed solution in the first stage processing step is preferably 70 ° C. to 90 ° C. If the temperature is lower than 70 ° C., the reaction rate is extremely slow, and the removal of Fe, Al, Ca, and B becomes slow. If the temperature exceeds 90 ° C., volatilization of water becomes intense. This is because the working environment is also deteriorated.
【００２１】第二段階処理工程で使用される塩化第二鉄
は銅を酸化する。即ち、金属珪素粉体中に含まれている
銅は次式の反応により酸化され、液中に溶出すると考え
られる。 Ｃｕ°＋２ＦｅＣｌ3 →ＣｕＣｌ2 ＋２ＦｅＣｌ2 （６）The ferric chloride used in the second stage process oxidizes copper. That is, it is considered that the copper contained in the metallic silicon powder is oxidized by the following reaction and eluted into the liquid. Cu ° + 2FeCl 3 → CuCl 2 + 2FeCl 2 (6)
【００２２】塩酸は（６）の反応に於いて触媒的もしく
は反応促進剤的作用を為すと考えられる。Hydrochloric acid is considered to act as a catalyst or a reaction accelerator in the reaction (6).
【００２３】前記第二段階処理工程で使用される塩酸の
濃度は５０〜１００ｇ／リットルの範囲が好ましい。５
０ｇ／リットル未満では金属珪素粉体中に含まれている
銅を酸化する場合の触媒的もしくは反応促進剤的作用が
認められず、１００ｇ／リットルを越えると排水への塩
酸の損失が多くなり過ぎるからである。The concentration of hydrochloric acid used in the second stage treatment is preferably in the range of 50 to 100 g / liter. 5
If it is less than 0 g / l, no catalytic action or reaction accelerator in oxidizing copper contained in the metal silicon powder is observed, and if it exceeds 100 g / l, the loss of hydrochloric acid to wastewater becomes too large. Because.
【００２４】前記第二段階処理工程で使用される塩化第
二鉄の濃度はＦｅ分として４〜８ｇ／リットルの範囲が
好ましい。４ｇ／リットル未満では反応速度が極めて遅
く、生産性が悪化し、８ｇ／リットルを越えると排水中
への塩化第二鉄の損失が多くなり過ぎるからである。The concentration of ferric chloride used in the second step treatment step is preferably in the range of 4 to 8 g / liter in terms of Fe content. If the amount is less than 4 g / l, the reaction rate is extremely low, and the productivity is deteriorated. If the amount exceeds 8 g / l, the loss of ferric chloride in the wastewater becomes too large.
【００２５】第二段階処理工程における混合溶液に対す
る前記金属珪素粉体の割合は１００〜５００ｇ／リット
ルが好ましい。金属珪素粉体の割合が１００ｇ／リット
ル未満では生産性が悪く、５００ｇ／リットルを越える
と撹拌状態が悪化し、Ｃｕの除去に支障をきたすからで
ある。The ratio of the metal silicon powder to the mixed solution in the second stage processing step is preferably 100 to 500 g / liter. If the ratio of the metal silicon powder is less than 100 g / liter, the productivity is poor, and if it exceeds 500 g / liter, the stirring state is deteriorated, and the removal of Cu is hindered.
【００２６】第二段階処理工程における混合溶液の温度
は７０℃〜９０℃が好ましい。温度は７０℃未満では反
応速度が極めて遅く、Ｃｕの除去が遅くなり、９０℃を
越えると水分の揮散が激しくなり、反応状態を悪化させ
るばかりでなく、エネルギーの損失も多大となり、作業
環境をも悪化させるからである。The temperature of the mixed solution in the second step is preferably 70 to 90 ° C. If the temperature is lower than 70 ° C., the reaction rate is extremely slow, and the removal of Cu becomes slow. Is also worse.
【００２７】前記第二段階処理工程における前記金属珪
素粉体と混合溶液との接触時間は１〜５時間が好まし
い。金属珪素粉体と混合溶液との接触時間が１時間未満
では反応が充分に進まず、５時間を越えると生産性の面
から好ましくないからである。The contact time between the metallic silicon powder and the mixed solution in the second stage treatment step is preferably 1 to 5 hours. If the contact time between the metal silicon powder and the mixed solution is less than 1 hour, the reaction will not proceed sufficiently, and if it exceeds 5 hours, it is not preferable from the viewpoint of productivity.
【００２８】第二段階処理後の金属珪素粉体中には液中
に溶出した銅等の不純物が水分と共に含まれる。水洗で
は添加した薬品やこれら可溶性不純物が除去される。濾
液は浄水処理し、水源として繰り返し使用される。The metallic silicon powder after the second stage treatment contains impurities such as copper eluted in the liquid together with water. In the water washing, added chemicals and these soluble impurities are removed. The filtrate is purified and used repeatedly as a water source.
【００２９】水洗した金属珪素粉体中には水分が多量に
含まれている。このまま乾燥させると水分により金属珪
素粉体が酸化される。このため、前記水洗乾燥工程とし
ては、前記金属珪素粉体を水洗した後、該金属珪素粉体
と水とを分離し、該分離された該金属珪素粉体に低沸点
の親水性の有機溶剤を接触させて該金属珪素粉体に付着
している水を該有機溶剤と置換させ、該金属珪素粉体と
該有機溶剤とを分離した後、該分離された該金属珪素粉
体に付着している該有機溶剤を揮発除去させるのが好ま
しい。The metal silicon powder washed with water contains a large amount of water. If dried as it is, the metal silicon powder is oxidized by moisture. Therefore, in the washing and drying step, after washing the metal silicon powder with water, the metal silicon powder and water are separated, and the separated metal silicon powder is mixed with a hydrophilic organic solvent having a low boiling point. To replace the water adhering to the metal silicon powder with the organic solvent, to separate the metal silicon powder and the organic solvent, and then adhere to the separated metal silicon powder. It is preferable to volatilize and remove the organic solvent.
【００３０】低沸点の親水性の有機溶剤としては、例え
ばアセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等を
使用することができるが、低沸点で親水性を有していれ
ばこれ以外の有機溶剤を使用してもよい。As the low-boiling hydrophilic organic solvent, for example, acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, etc. can be used. However, other organic solvents having low-boiling hydrophilicity can be used. You may.
【００３１】有機溶剤で水分を置換除去された前記金属
珪素粉体に付着している該有機溶剤を揮発除去させる場
合の乾燥温度は３０℃〜８０℃が好ましい。有機溶剤の
乾燥は３０℃未満では時間がかかり過ぎ、８０℃を越え
ると安全性の問題となるばかりでなく、有機溶剤中に僅
かに残留する水分によって金属珪素粉体が酸化されると
いう問題も生ずるからである。The drying temperature in the case of volatilizing and removing the organic solvent adhering to the metal silicon powder whose water has been replaced and removed by the organic solvent is preferably 30 ° C. to 80 ° C. The drying of the organic solvent takes too much time at less than 30 ° C., and not only does it pose a safety problem if it exceeds 80 ° C., but also has the problem that the metal silicon powder is oxidized by the moisture remaining in the organic solvent. For it will occur.
【００３２】前記第一段階処理工程で使用されたフッ化
水素酸と硫酸を含む混合溶液は大気圧下又は減圧下にお
いて蒸留し、残留液を、析出物を除去した後、前記第一
段階処理工程に戻して硫酸源として使用してもよい。前
記蒸留の温度は５０〜２００℃が好ましい。前記析出物
の除去は、残留液を濾過するか、残留液を静置して上澄
みを使用することによって行なうことができる。静置す
る場合の静置時間としては１２〜７２時間が好ましい。
前記蒸留によって得られた留出液には塩化ナトリウム、
硫酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加して珪フッ
化ソーダを生成させてもよい。The mixed solution containing hydrofluoric acid and sulfuric acid used in the first step treatment is distilled under atmospheric pressure or reduced pressure, and the residual liquid is removed to remove precipitates. You may return to a process and use it as a sulfuric acid source. The temperature of the distillation is preferably from 50 to 200C. The removal of the precipitate can be performed by filtering the residual liquid or by allowing the residual liquid to stand and using the supernatant. The standing time in the case of standing is preferably 12 to 72 hours.
The distillate obtained by the distillation has sodium chloride,
Sodium silicofluoride may be generated by adding a sodium compound such as sodium sulfate.
【００３３】前記第二段階処理工程で使用された塩酸と
塩化第二鉄を含む混合溶液には酸化剤を加えて前記第二
段階処理工程に戻してもよい。酸化剤を加えることによ
って塩化第一鉄が塩化第二鉄に戻る。前記酸化剤として
は過酸化水素、空気、酸素ガス又はオゾンガスを使用す
ることができる。[0033] An oxidizing agent may be added to the mixed solution containing hydrochloric acid and ferric chloride used in the second stage treatment step, and the mixed solution may be returned to the second stage treatment step. Ferrous chloride is converted back to ferric chloride by adding an oxidizing agent. As the oxidizing agent, hydrogen peroxide, air, oxygen gas or ozone gas can be used.
【００３４】[0034]
実施例１ 金属珪素粉体にフッ化水素酸と硫酸と水を加え、これを
温度８０℃で１時間撹拌混合した。ここで、金属珪素粉
体は２ｋｇを使用し、フッ化水素酸は濃度が（Ａ）２５
ｇ／リットル、（Ｂ）５０ｇ／リットル、（Ｃ）７０ｇ
／リットル、（Ｄ）１００ｇ／リットルとなるように加
え、硫酸は濃度が２００ｇ／リットルとなるように加
え、水はスラリー固形分濃度が３００ｇ／リットルとな
るように加えた。Example 1 Hydrofluoric acid, sulfuric acid and water were added to metallic silicon powder, and the mixture was stirred and mixed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Here, 2 kg of metal silicon powder is used, and the concentration of hydrofluoric acid is (A) 25.
g / liter, (B) 50 g / liter, (C) 70 g
/ L, (D) 100 g / L, sulfuric acid was added to a concentration of 200 g / L, and water was added to a slurry solid concentration of 300 g / L.
【００３５】次に、上述の混合物を濾過し、得られた金
属珪素粉体に塩酸と塩化第二鉄と水を加え、これを温度
８０℃で３時間撹拌した。ここで、塩酸は濃度が７５ｇ
／リットルとなるように加え、塩化第二鉄は鉄濃度が６
ｇ／リットルとなるように加え、水はスラリー固形分濃
度が３００ｇ／リットルとなるように加えた。Next, the above mixture was filtered, and hydrochloric acid, ferric chloride and water were added to the obtained metal silicon powder, and the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 3 hours. Here, hydrochloric acid has a concentration of 75 g
/ Liter and ferric chloride has an iron concentration of 6
g / l, and water was added so that the slurry solids concentration was 300 g / l.
【００３６】次に、上述の混合物を濾過・水洗し、得ら
れた金属珪素粉体にメチルアルコール（無水）を加えて
金属珪素粉体に付着している水分とメチルアルコールと
を置換させ、このメチルアルコールを濾過によって除去
し、得られた金属珪素粉体を温度８０℃で乾燥して乾燥
状態の金属珪素粉体を得た。金属珪素粉体の分析結果を
表１に示す。Next, the above mixture is filtered and washed with water, and methyl alcohol (anhydrous) is added to the obtained metal silicon powder to displace the water adhering to the metal silicon powder with methyl alcohol. Methyl alcohol was removed by filtration, and the obtained metal silicon powder was dried at a temperature of 80 ° C. to obtain a dry metal silicon powder. Table 1 shows the analysis results of the metallic silicon powder.
【００３７】表１に示す結果から、フッ化水素酸の濃度
が５０ｇ／リットル未満では金属珪素粉体の表面に形成
された酸化被膜を溶解除去させる効果が少なくなり、ホ
ウ素を溶解して除去させる効果も少なくなることがわか
る。なお、フッ化水素酸の濃度が１００ｇ／リットルを
越えると、除去される不純物の量から考えて、排水への
フッ化水素酸の損失が多大となると共に、装置の耐食性
や作業環境が悪化し過ぎると思われる。From the results shown in Table 1, when the concentration of hydrofluoric acid is less than 50 g / liter, the effect of dissolving and removing the oxide film formed on the surface of the metal silicon powder is reduced, and boron is dissolved and removed. It can be seen that the effect is reduced. If the concentration of hydrofluoric acid exceeds 100 g / liter, the loss of hydrofluoric acid in the wastewater becomes large, considering the amount of impurities to be removed, and the corrosion resistance and working environment of the device deteriorate. It seems too much.
【００３８】実施例２ 金属珪素粉体にフッ化水素酸と硫酸と水を加え、これを
温度８０℃で１時間撹拌混合した。ここで、金属珪素粉
体は２ｋｇを使用し、フッ化水素酸は濃度が７０ｇ／リ
ットルとなるように加え、硫酸は濃度が（Ａ）７５ｇ／
リットル、（Ｂ）１００ｇ／リットル、（Ｃ）１５０ｇ
／リットル、（Ｄ）２００ｇ／リットルとなるように加
え、水はスラリー固形分濃度が３００ｇ／リットルとな
るように加えた。Example 2 Hydrofluoric acid, sulfuric acid and water were added to metallic silicon powder, and the mixture was stirred and mixed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Here, 2 kg of metal silicon powder is used, hydrofluoric acid is added so as to have a concentration of 70 g / l, and sulfuric acid has a concentration of 75 g / (A).
Liter, (B) 100 g / liter, (C) 150 g
/ L and (D) 200 g / L, and water was added so that the slurry solids concentration was 300 g / L.
【００３９】次に、上述の混合物を濾過し、得られた金
属珪素粉体に塩酸と塩化第二鉄と水を加え、これを温度
８０℃で３時間撹拌した。ここで、塩酸は濃度が７５ｇ
／リットルとなるように加え、塩化第二鉄は鉄濃度が６
ｇ／リットルとなるように加え、水はスラリー固形分濃
度が３００ｇ／リットルとなるように加えた。Next, the above mixture was filtered, and hydrochloric acid, ferric chloride and water were added to the obtained metal silicon powder, and the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 3 hours. Here, hydrochloric acid has a concentration of 75 g
/ Liter and ferric chloride has an iron concentration of 6
g / l, and water was added so that the slurry solids concentration was 300 g / l.
【００４０】次に、上述の混合物を濾過・水洗し、得ら
れた金属珪素粉体にメチルアルコールを加えて金属珪素
粉体に付着している水分とメチルアルコールとを置換さ
せ、このメチルアルコールを濾過によって除去し、得ら
れた金属珪素粉体を温度８０℃で乾燥して乾燥状態の金
属珪素粉体を得た。金属珪素粉体の分析結果を表１に示
す。Next, the above mixture is filtered and washed with water, and methyl alcohol is added to the obtained metal silicon powder to displace the water adhering to the metal silicon powder with methyl alcohol. The metal silicon powder was removed by filtration, and the obtained metal silicon powder was dried at a temperature of 80 ° C. to obtain a dry metal silicon powder. Table 1 shows the analysis results of the metallic silicon powder.
【００４１】表１に示す結果から、硫酸の濃度が１００
ｇ／リットル未満では金属珪素粉体中に含まれるＦｅ，
Ａｌ，Ｃａを溶解して除去させる効果が少なくなること
がわかる。なお、硫酸の濃度が２００ｇ／リットルを越
えると、除去される不純物の量から考えて、排水への硫
酸の損失が多大になり過ぎると思われる。From the results shown in Table 1, the sulfuric acid concentration was 100%.
If the amount is less than g / liter, Fe,
It can be seen that the effect of dissolving and removing Al and Ca is reduced. If the concentration of sulfuric acid exceeds 200 g / liter, the loss of sulfuric acid in the wastewater is considered to be too large, considering the amount of impurities to be removed.
【００４２】実施例３ 金属珪素粉体にフッ化水素酸と硫酸と水を加え、これを
温度８０℃で１時間撹拌混合した。ここで、金属珪素粉
体は２ｋｇを使用し、フッ化水素酸は濃度が７０ｇ／リ
ットルとなるように加え、硫酸は濃度が２００ｇ／リッ
トルとなるように加え、水はスラリー固形分濃度が３０
０ｇ／リットルとなるように加えた。Example 3 Hydrofluoric acid, sulfuric acid and water were added to metallic silicon powder, and the mixture was stirred and mixed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Here, 2 kg of metal silicon powder is used, hydrofluoric acid is added to a concentration of 70 g / l, sulfuric acid is added to a concentration of 200 g / l, and water is a slurry having a solid concentration of 30 g / l.
0 g / liter was added.
【００４３】次に、上述の混合物を濾過し、得られた金
属珪素粉体に塩酸と塩化第二鉄と水を加え、これを温度
８０℃で３時間撹拌した。ここで、塩酸は濃度が７５ｇ
／リットルとなるように加え、塩化第二鉄はＦｅ分の濃
度が（Ａ）２ｇ／リットル、（Ｂ）４ｇ／リットル、
（Ｃ）６ｇ／リットル、（Ｄ）８ｇ／リットルとなるよ
うに加え、水はスラリー固形分濃度が３００ｇ／リット
ルとなるように加えた。Next, the above mixture was filtered, and hydrochloric acid, ferric chloride and water were added to the obtained metal silicon powder, and the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 3 hours. Here, hydrochloric acid has a concentration of 75 g
/ L, and the ferric chloride has a Fe content of (A) 2 g / L, (B) 4 g / L,
(C) 6 g / l, (D) 8 g / l, and water were added so that the solid concentration of the slurry became 300 g / l.
【００４４】次に、上述の混合物を濾過・水洗し、得ら
れた金属珪素粉体にメチルアルコールを加えて金属珪素
粉体に付着している水分とメチルアルコールとを置換さ
せ、このメチルアルコールを濾過によって除去し、得ら
れた金属珪素粉体を温度８０℃で乾燥して乾燥状態の金
属珪素粉体を得た。金属珪素粉体の分析結果を表１に示
す。Next, the above mixture is filtered and washed with water, and methyl alcohol is added to the obtained metal silicon powder to displace the water adhering to the metal silicon powder with methyl alcohol. The metal silicon powder was removed by filtration, and the obtained metal silicon powder was dried at a temperature of 80 ° C. to obtain a dry metal silicon powder. Table 1 shows the analysis results of the metallic silicon powder.
【００４５】表１に示す結果から、塩化第二鉄のＦｅ分
の濃度が４ｇ／リットル未満では金属珪素粉体中に含ま
れるＣｕを除去させる効果が少なくなることがわかる。
なお、塩化第二鉄のＦｅ分の濃度が８ｇ／リットルを越
えると、除去される不純物の量から考えて、排水中への
塩化第二鉄の損失が多くなり過ぎると思われる。From the results shown in Table 1, it can be seen that when the concentration of Fe in ferric chloride is less than 4 g / liter, the effect of removing Cu contained in the metallic silicon powder is reduced.
When the concentration of Fe in ferric chloride exceeds 8 g / liter, it is considered that the loss of ferric chloride in the wastewater becomes too large in view of the amount of impurities removed.
【００４６】実施例４ 金属珪素粉体にフッ化水素酸と硫酸と水を加え、これを
温度８０℃で１時間撹拌混合した。ここで、金属珪素粉
体は２ｋｇを使用し、フッ化水素酸は濃度が７０ｇ／リ
ットルとなるように加え、硫酸は濃度が２００ｇ／リッ
トルとなるように加え、水はスラリー固形分濃度が３０
０ｇ／リットルとなるように加えた。Example 4 Hydrofluoric acid, sulfuric acid and water were added to metallic silicon powder, and the mixture was stirred and mixed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Here, 2 kg of metal silicon powder is used, hydrofluoric acid is added to a concentration of 70 g / l, sulfuric acid is added to a concentration of 200 g / l, and water is a slurry having a solid concentration of 30 g / l.
0 g / liter was added.
【００４７】次に、上述の混合物を濾過し、得られた金
属珪素粉体に塩酸と塩化第二鉄と水を加え、これを温度
８０℃で３時間撹拌した。ここで、塩酸は濃度が（Ａ）
２５ｇ／リットル、（Ｂ）５０ｇ／リットル、（Ｃ）７
５ｇ／リットル、（Ｄ）１００ｇ／リットルとなるよう
に加え、塩化第二鉄は鉄濃度が６ｇ／リットルとなるよ
うに加え、水はスラリー固形分濃度が３００ｇ／リット
ルとなるように加えた。Next, the above mixture was filtered, and hydrochloric acid, ferric chloride and water were added to the obtained metal silicon powder, and the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 3 hours. Here, the concentration of hydrochloric acid is (A)
25 g / liter, (B) 50 g / liter, (C) 7
5 g / l, (D) 100 g / l, ferric chloride was added so as to have an iron concentration of 6 g / l, and water was added so as to have a slurry solid concentration of 300 g / l.
【００４８】次に、上述の混合物を濾過・水洗し、得ら
れた金属珪素粉体にメチルアルコールを加えて金属珪素
粉体に付着している水分とメチルアルコールとを置換さ
せ、このメチルアルコールを濾過によって除去し、得ら
れた金属珪素粉体を温度８０℃で乾燥して乾燥状態の金
属珪素粉体を得た。金属珪素粉体の分析結果を表１に示
す。Next, the above mixture is filtered and washed with water, and methyl alcohol is added to the obtained metal silicon powder to displace the water adhering to the metal silicon powder with methyl alcohol. The metal silicon powder was removed by filtration, and the obtained metal silicon powder was dried at a temperature of 80 ° C. to obtain a dry metal silicon powder. Table 1 shows the analysis results of the metallic silicon powder.
【００４９】表１に示す結果から、塩酸の濃度が５０ｇ
／リットル未満では金属珪素粉体中に含まれているＣｕ
を酸化する作用が認められないことがわかる。なお、塩
酸の濃度が１００ｇ／リットルを越えると、除去される
不純物の量から考えて、排水への塩酸の損失が多くなり
過ぎると思われる。From the results shown in Table 1, the concentration of hydrochloric acid was 50 g.
/ L is less than Cu contained in the metallic silicon powder.
It can be seen that the effect of oxidizing is not recognized. If the concentration of hydrochloric acid exceeds 100 g / liter, it is considered that the loss of hydrochloric acid to the wastewater becomes too large, considering the amount of impurities to be removed.
【００５０】実施例５ 金属珪素粉体にフッ化水素酸と硫酸と水を加え、これを
温度８０℃で１時間撹拌混合した。ここで、金属珪素粉
体は２ｋｇを使用し、フッ化水素酸は濃度が７０ｇ／リ
ットルとなるように加え、硫酸は濃度が２００ｇ／リッ
トルとなるように加え、水はスラリー固形分濃度が
（Ａ）１００ｇ／リットル、（Ｂ）３００ｇ／リット
ル、（Ｃ）５００ｇ／リットル、（Ｄ）７００ｇ／リッ
トルとなるように加えた。Example 5 Hydrofluoric acid, sulfuric acid and water were added to metallic silicon powder, and the mixture was stirred and mixed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Here, 2 kg of metal silicon powder is used, hydrofluoric acid is added so as to have a concentration of 70 g / l, sulfuric acid is added so as to have a concentration of 200 g / l, and water has a slurry solid content concentration of ( A) 100 g / L, (B) 300 g / L, (C) 500 g / L, and (D) 700 g / L.
【００５１】次に、上述の混合物を濾過し、得られた金
属珪素粉体に塩酸と塩化第二鉄と水を加え、これを温度
８０℃で３時間撹拌した。ここで、塩酸は濃度が７５ｇ
／リットルとなるように加え、塩化第二鉄は鉄濃度が６
ｇ／リットルとなるように加え、水はスラリー固形分濃
度が（Ａ）１００ｇ／リットル、（Ｂ）３００ｇ／リッ
トル、（Ｃ）５００ｇ／リットル、（Ｄ）７００ｇ／リ
ットルとなるように加えた。Next, the above mixture was filtered, and hydrochloric acid, ferric chloride and water were added to the obtained metal silicon powder, and the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 3 hours. Here, hydrochloric acid has a concentration of 75 g
/ Liter and ferric chloride has an iron concentration of 6
g / L, and water was added so that the slurry solid content concentration was (A) 100 g / L, (B) 300 g / L, (C) 500 g / L, and (D) 700 g / L.
【００５２】次に、上述の混合物を濾過・水洗し、得ら
れた金属珪素粉体にメチルアルコールを加えて金属珪素
粉体に付着している水分とメチルアルコールとを置換さ
せ、このメチルアルコールを濾過によって除去し、得ら
れた金属珪素粉体を温度８０℃で乾燥して乾燥状態の金
属珪素粉体を得た。金属珪素粉体の分析結果を表１に示
す。Next, the above mixture was filtered and washed with water, and methyl alcohol was added to the obtained metal silicon powder to displace the water adhering to the metal silicon powder with methyl alcohol. The metal silicon powder was removed by filtration, and the obtained metal silicon powder was dried at a temperature of 80 ° C. to obtain a dry metal silicon powder. Table 1 shows the analysis results of the metallic silicon powder.
【００５３】表１に示す結果から、スラリー固形分濃度
が１００ｇ／リットル未満では生産性が悪いことがわか
る。また、５００ｇ／リットルを越えると撹拌状態が悪
化し、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｂ，Ｃｕの除去に支障をきた
した。From the results shown in Table 1, it can be seen that productivity is poor when the slurry solids concentration is less than 100 g / liter. On the other hand, when the amount exceeds 500 g / liter, the stirring state is deteriorated, and the removal of Fe, Al, Ca, B and Cu is hindered.
【００５４】実施例６ 金属珪素粉体にフッ化水素酸と硫酸と水を加え、これを
温度８０℃で１時間撹拌混合した。ここで、金属珪素粉
体は２ｋｇを使用し、フッ化水素酸は濃度が７０ｇ／リ
ットルとなるように加え、硫酸は濃度が２００ｇ／リッ
トルとなるように加え、水はスラリー固形分濃度が３０
０ｇ／リットルとなるように加えた。Example 6 Hydrofluoric acid, sulfuric acid and water were added to metallic silicon powder, and the mixture was stirred and mixed at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. Here, 2 kg of metal silicon powder is used, hydrofluoric acid is added to a concentration of 70 g / l, sulfuric acid is added to a concentration of 200 g / l, and water is a slurry having a solid concentration of 30 g / l.
0 g / liter was added.
【００５５】次に、上述の混合物を濾過し、得られた金
属珪素粉体に塩酸と塩化第二鉄と水を加え、これを温度
８０℃で１〜５時間撹拌した。ここで、塩酸は濃度が７
５ｇ／リットルとなるように加え、塩化第二鉄は鉄濃度
が６ｇ／リットルとなるように加え、水はスラリー固形
分濃度が３００ｇ／リットルとなるように加えた。Next, the above mixture was filtered, and hydrochloric acid, ferric chloride and water were added to the obtained metal silicon powder, and the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 1 to 5 hours. Here, the concentration of hydrochloric acid is 7
Ferric chloride was added so as to have an iron concentration of 6 g / l, and water was added so as to have a slurry solid concentration of 300 g / l.
【００５６】次に、上述の混合物を（Ａ）０．５時間
目、（Ｂ）１時間目、（Ｃ）３時間目、（Ｄ）５時間目
に採取し、これを濾過・水洗し、得られた金属珪素粉体
にメチルアルコールを加えて金属珪素粉体に付着してい
る水分とメチルアルコールとを置換させ、このメチルア
ルコールを濾過によって除去し、得られた金属珪素粉体
を温度８０℃で乾燥して乾燥状態の金属珪素粉体を得
た。金属珪素粉体の分析結果を表１に示す。Next, the above-mentioned mixture was collected at (A) 0.5 hour, (B) 1 hour, (C) 3 hour and (D) 5 hour, and filtered and washed with water. Methyl alcohol is added to the obtained metal silicon powder to displace the water adhering to the metal silicon powder with methyl alcohol, and the methyl alcohol is removed by filtration. C. to obtain a dry metal silicon powder. Table 1 shows the analysis results of the metallic silicon powder.
【００５７】表１に示す結果から、金属珪素粉体と混合
溶液との接触時間が１時間未満では反応が充分に進まな
いことがわかる。また、金属珪素粉体と混合溶液との接
触時間が５時間を越えると生産性が悪くなると思われ
る。From the results shown in Table 1, it can be seen that the reaction does not proceed sufficiently if the contact time between the metallic silicon powder and the mixed solution is less than 1 hour. If the contact time between the metallic silicon powder and the mixed solution exceeds 5 hours, the productivity is considered to be poor.
【００５８】実施例７ 実施例６の（Ｃ）の条件で金属珪素粉体の精製に使用し
たフッ化水素酸と硫酸の混合液２ｄｍ3 をテフロン製の
５ｄｍ3 容器に入れ、温度を１９０℃に設定し、大気圧
下で加熱し、約０．５ｄｍ3 になるまで濃縮した。そし
て、この濃縮した液（硫酸濃度の高い液）を７２時間静
置し、結晶を析出沈殿させた後、テフロン製の濾紙にて
濾過した。Example 7 A mixed solution of 2 dm 3 of hydrofluoric acid and sulfuric acid used for purification of metallic silicon powder under the conditions of (C) of Example 6 was placed in a 5 dm 3 container made of Teflon, and the temperature was 190 ° C. , Heated under atmospheric pressure and concentrated to about 0.5 dm 3 . Then, the concentrated solution (solution having a high sulfuric acid concentration) was allowed to stand for 72 hours to precipitate and precipitate crystals, and then filtered through a Teflon filter paper.
【００５９】次に、この濾過によって得られた液に、実
施例６の（Ｃ）の組成になるようにフッ化水素酸及び水
を加え、この液を用いて金属珪素粉体の精製（第一段階
処理工程の処理）を行なった。Next, hydrofluoric acid and water were added to the liquid obtained by the filtration so as to obtain the composition of (C) in Example 6, and the metal silicon powder was purified using this liquid (first step). (A one-step process).
【００６０】次に、実施例６の（Ｃ）の条件で金属珪素
の精製に使用した塩酸と塩化第二鉄の混合液にこの混合
液に含有されているＦｅ2+と等量の過酸化水素を添加
し、６０℃にて１時間撹拌し、この溶液に第一段階処理
工程の処理を経た金属珪素粉体を加え、第二段階処理工
程の処理を行なった。そして、この処理を行なった金属
珪素粉体を水洗し、乾燥させて得られた金属珪素粉体を
分析したところ、表１に示す通りであった。Next, in the mixed solution of hydrochloric acid and ferric chloride used for the purification of metallic silicon under the conditions of (C) in Example 6, the same amount of peroxide as Fe 2+ contained in this mixed solution was added. Hydrogen was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. To this solution was added the metal silicon powder that had undergone the first-stage treatment, and the second-stage treatment was performed. Then, the metal silicon powder subjected to this treatment was washed with water and dried, and the obtained metal silicon powder was analyzed.
【００６１】表１に示す結果から、再生した廃液を使用
してもＦｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｂ等の除去に全く問題
のないことがわかる。From the results shown in Table 1, it can be seen that there is no problem in removing Fe, Al, Ca, Cu, B and the like even when the recycled waste liquid is used.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明によれば、不純物の多い金属珪素
粉体、例えばシラン合成工程より排出された使用済み銅
触媒を含有する金属珪素粉体を硫酸、塩酸、硝酸又はこ
れらの混酸溶液を用いて脱銅処理して得られた金属珪素
粉体からＦｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｂ等の不純物を太陽
電池用シリコンの主材料として使用できる品位まで除去
でき、この方面の原料不足の問題を解決できるという効
果がある。According to the present invention, a metal silicon powder containing a large amount of impurities, for example, a metal silicon powder containing a used copper catalyst discharged from a silane synthesis step is mixed with sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or a mixed acid solution thereof. Impurities such as Fe, Al, Ca, Cu, and B can be removed from the metal silicon powder obtained by decopperization using a metal to a grade that can be used as the main material of silicon for solar cells. There is an effect that can be solved.
【００６４】また、本発明によれば、第一段階処理工程
で使用される硫酸を加熱・濃縮という単一操作により繰
り返し使用でき、副産物として珪フッ化ナトリウム等の
材料が得られ、また、第二段階処理工程で使用される高
濃度の塩酸及び鉄分を酸化処理という単一操作にて繰り
返し使用でき、加えて本来産業廃棄物として発生する沈
殿物の量を激減させ、環境汚染防止と共に省資源、省水
資源にも寄与させることができるという効果がある。Further, according to the present invention, the sulfuric acid used in the first-stage treatment step can be repeatedly used by a single operation of heating and concentration, and a material such as sodium silicate can be obtained as a by-product. High-concentration hydrochloric acid and iron used in the two-stage treatment process can be repeatedly used in a single operation called oxidation treatment. In addition, the amount of sediment originally generated as industrial waste is drastically reduced, preventing environmental pollution and conserving resources. This also has the effect of contributing to water saving resources.
【図１】図１は本発明に係る金属珪素の精製方法を示す
フローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a method for purifying metallic silicon according to the present invention.
【図２】図２は本発明の原料として使用する金属珪素粉
体の予備処理の方法を示すフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart showing a method of pre-treating a metal silicon powder used as a raw material of the present invention.
【図３】図３は本発明に係る金属珪素の精製方法中の蒸
留工程の詳細を示すフローチャートである。FIG. 3 is a flowchart showing details of a distillation step in the method for purifying metallic silicon according to the present invention.
【図４】図４はフッ化水素酸の濃度と金属珪素粉体中の
不純物の濃度との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the concentration of hydrofluoric acid and the concentration of impurities in metal silicon powder.
【図５】図５は硫酸の濃度と金属珪素粉体中の不純物の
濃度との関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the concentration of sulfuric acid and the concentration of impurities in metal silicon powder.
【図６】図６は塩化第二鉄の濃度（Ｆｅ分の濃度）と金
属珪素粉体中の不純物の濃度との関係を示すグラフであ
る。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the concentration of ferric chloride (the concentration of Fe) and the concentration of impurities in the metal silicon powder.
【図７】図７は塩酸の濃度と金属珪素粉体中の不純物の
濃度との関係を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the concentration of hydrochloric acid and the concentration of impurities in metal silicon powder.
【図８】図８はスラリー固形物濃度と金属珪素粉体中の
不純物の濃度との関係を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the slurry solids concentration and the impurity concentration in the metal silicon powder.
【図９】図９は処理時間と金属珪素粉体中の不純物の濃
度との関係を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the processing time and the concentration of impurities in the metal silicon powder.
Claims (16)
素酸と硫酸を含む混合溶液に接触させる第一段階処理工
程と、該第一段階処理工程を経た金属珪素粉体を少なく
とも塩酸と塩化第二鉄を含む混合溶液に接触させる第二
段階処理工程と、該第二段階処理工程を経た金属珪素粉
体を水洗した後、乾燥させる水洗乾燥工程とを備えたこ
とを特徴とする金属珪素の精製方法。1. A first stage processing step in which a raw metal silicon powder is brought into contact with a mixed solution containing at least hydrofluoric acid and sulfuric acid; A second-stage treatment step of contacting with a mixed solution containing diiron, and washing and drying the metal silicon powder after the second-stage treatment step, followed by a washing and drying step of drying, the metal silicon being characterized by comprising: Purification method.
工程より排出される使用済み銅触媒を含有する金属珪素
粉体を硫酸、塩酸、硝酸又はこれらから選択された１種
又は２種以上の酸の溶液を用い、空気又はＯ2 ガスを吹
き込みながら脱銅処理したものであることを特徴とする
請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the raw metal silicon powder is a metal silicon powder containing a used copper catalyst discharged from a silane synthesis step, which is sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or one or more selected from these. 2. The method according to claim 1, wherein the solution is subjected to a copper removal treatment while blowing air or O 2 gas by using a solution of an acid.
を水洗した後、該金属珪素粉体と水とを分離し、該分離
された該金属珪素粉体に低沸点の親水性の有機溶剤を接
触させて該金属珪素粉体に付着している水を該有機溶剤
と置換させ、該金属珪素粉体と該有機溶剤とを分離した
後、該分離された該金属珪素粉体に付着している該有機
溶剤を揮発除去させるものであることを特徴とする請求
項１又は２に記載の方法。3. The washing and drying step, wherein after washing the metal silicon powder with water, the metal silicon powder and water are separated, and a low boiling hydrophilic organic compound is added to the separated metal silicon powder. After contacting a solvent to replace water adhering to the metal silicon powder with the organic solvent, and separating the metal silicon powder and the organic solvent, the water adheres to the separated metal silicon powder. 3. The method according to claim 1, wherein the organic solvent is removed by volatilization.
工程における混合溶液に対する前記金属珪素粉体の割合
が１００〜５００ｇ／リットルであることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the ratio of the metal silicon powder to the mixed solution in the first step processing step and the second step processing step is 100 to 500 g / liter. The described method.
素酸と硫酸の濃度が以下の範囲であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ＨＦ ： ５０〜１００ｇ／リットル Ｈ2 ＳＯ4 ： １００〜２００ｇ／リットル5. The method according to claim 1, wherein the concentrations of hydrofluoric acid and sulfuric acid used in the first stage treatment step are in the following ranges. HF: 50 to 100 g / l H 2 SO 4: 100~200g / l
珪素粉体と混合溶液との接触時間が１〜３時間であるこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the contact time between the metal silicon powder and the mixed solution in the first stage processing step is 1 to 3 hours.
溶液の濃度が以下の範囲であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれかに記載の方法。 ＨＣｌ ： ５０〜１００ｇ／リットル ＦｅＣｌ3 （Ｆｅ分として）：４〜８ｇ／リットル7. The method according to claim 1, wherein the concentration of the mixed solution used in the second stage processing step is in the following range. HCl: 50 to 100 g / liter FeCl 3 (as Fe content): 4 to 8 g / liter
と金属珪素粉体との接触時間が１〜５時間であることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein the contact time between the mixed solution and the metal silicon powder in the second stage processing step is 1 to 5 hours.
工程における混合溶液の温度が７０℃〜９０℃であるこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein the temperature of the mixed solution in the first stage treatment step and the second stage treatment step is 70 ° C. to 90 ° C.
金属珪素粉体に付着している該有機溶剤を揮発除去させ
る場合の乾燥温度が３０℃〜８０℃であることを特徴と
する請求項３〜９のいずれかに記載の方法。10. A drying temperature of 30 ° C. to 80 ° C. for volatilizing and removing the organic solvent adhering to the metal silicon powder whose moisture has been replaced and removed by the organic solvent. 10. The method according to any one of 3 to 9.
廃液を大気圧下又は減圧下において蒸留し、残留液を、
析出物を除去した後、前記第一段階処理工程に戻して硫
酸源として使用することを特徴とする請求項１〜１０の
いずれかに記載の方法。11. The waste liquid discharged from the first stage treatment step is distilled under atmospheric pressure or reduced pressure, and the residual liquid is
The method according to any one of claims 1 to 10, wherein after removing the precipitate, the method is returned to the first-stage treatment step and used as a sulfuric acid source.
とを特徴とする請求項１１に記載の方法。12. The method according to claim 11, wherein the distillation is performed at 50 to 200 ° C.
前記析出物を沈殿除去させることを特徴とする請求項１
１又は１２に記載の方法。13. The method according to claim 1, wherein the residual liquid is allowed to stand for 12 to 72 hours to precipitate and remove the precipitate.
13. The method according to 1 or 12.
トリウム化合物を添加して珪フッ化ソーダを生成させる
ことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の
方法。14. The method according to claim 11, wherein a sodium compound is added to the distillate obtained by the distillation to form sodium silicofluoride.
廃液に酸化剤を加えて含有されているＦｅ2+をＦｅ3+に
酸化し、この廃液を前記第二段階処理工程に戻すことを
特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。15. An oxidizing agent is added to the waste liquid discharged from the second stage processing step to oxidize Fe 2+ contained therein to Fe 3+ and return the waste liquid to the second step processing step. A method according to any of claims 11 to 14, characterized in that:
ガス又はオゾンガスであることを特徴とする請求項１１
〜１５のいずれかに記載の方法。16. The method according to claim 11, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide, air, oxygen gas or ozone gas.
16. The method according to any one of claims 15 to 15.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3993397A JPH10203815A (en) | 1996-11-19 | 1997-02-07 | Refiring of metallic silicon |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-323589 | 1996-11-19 | ||
| JP32358996 | 1996-11-19 | ||
| JP3993397A JPH10203815A (en) | 1996-11-19 | 1997-02-07 | Refiring of metallic silicon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10203815A true JPH10203815A (en) | 1998-08-04 |
Family
ID=26379333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP3993397A Pending JPH10203815A (en) | 1996-11-19 | 1997-02-07 | Refiring of metallic silicon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10203815A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009003688A2 (en) | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Schott Solar Ag | Method for processing silicon material |
| CN110508552A (en) * | 2019-09-27 | 2019-11-29 | 江苏美科硅能源有限公司 | A kind of processing method of the primary silicon material of the attached oxide in surface |
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-
1997
- 1997-02-07 JP JP3993397A patent/JPH10203815A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009003688A2 (en) | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Schott Solar Ag | Method for processing silicon material |
| DE102007031471A1 (en) * | 2007-07-05 | 2009-01-08 | Schott Solar Gmbh | Process for the preparation of silicon material |
| WO2009003688A3 (en) * | 2007-07-05 | 2009-06-18 | Schott Solar Ag | Method for processing silicon material |
| CN110508552A (en) * | 2019-09-27 | 2019-11-29 | 江苏美科硅能源有限公司 | A kind of processing method of the primary silicon material of the attached oxide in surface |
| CN113860315A (en) * | 2021-09-29 | 2021-12-31 | 新疆大全绿创环保科技有限公司 | Method for purifying waste obtained by extracting copper from organic silicon waste residue slurry |
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