JPH10202293A

JPH10202293A - 窒素含有排水の生物学的硝化方法およびその装置

Info

Publication number: JPH10202293A
Application number: JP742297A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tomita; 実冨田; Masahiro Kawabata; 雅博川端
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】電子部品製造におけるウェット処理プロセス
から排出される窒素含有排水の硝化処理を効率的に行
う。【解決手段】原水槽１に流入された窒素含有排水につ
いて、ｐＨ中和槽２、還元槽３で、中和還元処理した
後、凝集分離槽４で、凝集処理する。この凝集処理によ
って、排水中に含まれている硝化阻害物質が除去され
る。そして、この凝集処理によって硝化阻害物質を除去
した処理水を硝化槽５に導入し、ここで硝化処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ、超
ＬＳＩなどの集積回路の製造工程や、液晶表示装置の製
造工程などの電子部品の製造におけるウェット処理プロ
セス、すなわち、半導体ウェハー等の電子部品の表面を
硫酸、過酸化水素、塩酸、アンモニア水等の各種薬液や
超純水を用いて処理するプロセスから排出される排水、
より具体的には洗浄工程、エッチング工程、現像工程、
更には剥離工程等から排出される排水を含むものであっ
て、特にアンモニア性窒素を含む排水の硝化処理方法お
よびその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体集
積回路や液晶表示装置は、シリコンウェハー等の基板上
の所定の領域に不純物を導入したり、絶縁物を堆積した
り、配線を形成したりする工程を繰り返すことによって
製造される。そして、このような所定の領域についての
各種処理を行うためにフォトリソグラフィー技術が広く
採用されている。すなわち、フォトリソグラフィー技術
では、基板上にフォトレジストを塗布し、ステッパーな
どにより所望のパターンの露光を行い、その後、現像、
剥離、エッチング、洗浄などのいわゆるウェット処理を
行うことによって、所定の領域のみを露出させ、ここに
予め定められた処理を行う。

【０００３】ここで、フォトリソグラフィーに利用する
フォトレジストには、露光によって照射部分が不溶化す
るネガ型レジストと、照射部分が可溶化するポジ型レジ
ストがある。そして、ポジ型フォトレジストの代表的な
ものとして、ｏ−ジアゾナフトキノン等の感光剤を含有
したノボラック樹脂が知られており、広く利用されてい
る。

【０００４】また、上記の現像、剥離、エッチング、洗
浄などの各工程には、超純水や、硫酸、過酸化水素、塩
酸、アンモニア水、発煙硝酸等が用いられ、これらの組
み合わせによる薬液洗浄やエッチング、剥離等が行われ
ている。そして、このような薬液や超純水等の液体を用
いて電子部品の表面を処理するプロセスを、一般にウェ
ット処理プロセスと称している。ここで、これら薬液洗
浄やエッチング、剥離等の操作は、通常薬液を貯留する
タンクに電子部品をどぶづけすることによって行われ、
一定期間使用後に新しい薬液に更新される。そこで、こ
の薬液の更新時には、使用済みの薬液が排出されること
になる。この使用済みの薬液は、その含有物質に応じて
中和処理、希釈処理、その他の処理が行われて放出され
るが、放流水の規制などに応じて各種の処理が必要にな
る。

【０００５】例えば、湖沼や湾等の閉鎖性水域における
富栄養化防止の観点から、排水中の窒素・りんの排出規
制が一部地域で実施されている。そこで、上述のような
ウェット処理プロセスからの排水に含まれる窒素を除去
する必要がある。

【０００６】排水中の窒素の除去方法には、（ｉ）微生
物の硝化脱窒作用を利用する微生物法、（ｉｉ）アンモ
ニアと塩素の反応を利用する不連続点塩素処理法、（ｉ
ｉｉ）高ｐＨでのアンモニアの水中からの放出を利用す
るアンモニアストリッピング法、（ｉｖ）イオン交換樹
脂を利用したイオン交換法、等が知られている。ここ
で、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）はアンモニウム塩のみが対象
であり、また（ｉｖ）アンモニウム塩、硝酸塩、亜硝酸
塩が対象になる。一方、（ｉ）の微生物法は、アンモニ
ウム塩の他、有機態窒素、硝酸塩、亜硝酸塩が除去可能
であり、かつ二次汚染の心配のない窒素ガスとして排水
中の窒素を除去でき、さらにランニングコストが比較的
安いというメリットもある。そこで、各種の窒素含有排
水からの窒素の除去方法として、広く採用されている。

【０００７】ここで、この微生物法による窒素除去につ
いて、簡単に説明する。この微生物法は、排水中のアン
モニア態窒素および有機態窒素を一旦硝酸または亜硝酸
にまで酸化する硝化工程と、硝酸または亜硝酸を窒素ガ
スに還元する脱窒工程からなっている。そして、硝化工
程、脱窒工程では、次のような反応が進行する。

【０００８】（硝化工程）ＮＨ₄ ⁺＋１．５Ｏ₂→Ｎｏ₂ ^-＋Ｈ₂０＋２Ｈ⁺ （１）ＮＯ₂ ^-＋０．５Ｏ₂→ＮＯ₃ ^- （２）（脱窒工程）２ＮＯ₂ ^-＋６Ｈ⁺（水素供与体）→Ｎ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋２ＯＨ^- （３）２ＮＯ₃ ^-＋１０Ｈ⁺（水素供与体）→Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ＋２ＯＨ^- （４）ここで、上述の硝化工程における（１）（２）の反応
は、好気的条件下において進行する反応であり、（１）
（２）の反応に関与する代表的な細菌として、Nitrosom
onas、Nitrobacterがそれぞれあげられる。

【０００９】一方、脱窒工程における（３）（４）の反
応は、嫌気的条件下において進行する反応であり、この
反応は通性嫌気性細菌であるPseudomonas、Micrococcu
s、Hyphomicrobium、Thiobacillus等によるといわれて
いる。

【００１０】ここで、（１）（２）の硝化反応に関与す
る上述の細菌は自栄養性の細菌であり、有機炭素源がな
くても生育する。また、排水中に有機炭素源が存在する
場合には、通常好気性の細菌によって、有機炭素源は酸
化分解される。一方、（３）（４）脱窒反応において
は、硝酸、亜硝酸の還元を行うために水素供与体（有機
炭素源）が必要となる。この水素供与体の供給方法とし
ては、排水中の有機物を利用する方法、メタノールなど
の薬品を添加する方法、微生物の内生呼吸を利用する方
法などが知られている。

【００１１】このような微生物を利用する窒素除去方法
は、上述のように他の除去方法に比べ各種の点で優れて
いるため、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体集積回路
や液晶表示装置の製造におけるウェット処理プロセスに
おいて排出される窒素を含有する排水に対しても、従来
より採用されている。なお、これら排水は、ｐＨが非常
に低かったり、過酸化水素などの酸化性物質を含む場合
も多いため、中和、酸化性物質還元などの前処理をおこ
なった後、微生物を利用する処理に供されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、微生物
を利用する窒素除去方法は各種のメリットがあるが、本
発明の処理対象である電子部品製造におけるウェット処
理プロセスから排出される排水の処理においてはその効
率が十分高くないことが明らかになった。すなわち、本
発明者らの研究により、硝化工程における硝化速度が、
例えば下水中のアンモニア性窒素の硝化速度に比べ、著
しく低いことがわかった。近年、排出規制などの強化に
応じより高効率の窒素除去が求められるようになってき
ており、排水中の窒素をより効率的かつ安定して除去し
たいという課題がある。

【００１３】本発明者らは、この点について、各種実験
を行い、その結果、前記のような電子部品のウェット処
理プロセスから排出される窒素含有排水、特にアンモニ
アを用いた洗浄工程の排水と、硫酸と過酸化水素を混合
した薬液を用いた洗浄工程の排水とを含む排水を処理し
た場合に、ｐＨの中和、過酸化水素の還元処理を行って
もアンモニア性窒素の硝化が阻害されることが明らかに
なった。すなわち、このようなウェット処理プロセスか
ら排出される排水中には、硝化反応を阻害する物質が含
まれており、このために硝化の効率が低下していること
がわかった。

【００１４】本発明は、上記認識に基づいてなされたも
のであり、電子部品製造におけるウェット処理プロセス
から排出される窒素含有排水について効果的な硝化処理
が行える窒素含有排水の生物学的硝化方法およびその装
置を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、電子部品製造
におけるウェット処理プロセスから排出される窒素含有
排水の生物学的硝化方法であって、排水に凝集剤を添加
混合しその後固形物を分離する凝集分離処理を行い、排
水中に含まれる硝化阻害物質を除去した後、生物的な硝
化処理を行うことを特徴とする。このように、排水に対
し凝集分離処理を施すことにより、排水中に含まれる硝
化阻害物質が効果的に分離除去される。従って、その後
に行われる硝化処理における硝化速度を十分高いものに
でき、効果的な硝化処理を安定して行うことができる。

【００１６】また、上記排水は、アンモニア性窒素を含
むことを特徴とする。

【００１７】また、上記排水には前記のような電子部品
を硫酸と過酸化水素を含む溶液で処理した排水が含まれ
ることを特徴とする。さらに、上記排水には、チオフェ
ン構造の物質が含まれることを特徴とする。

【００１８】すなわち、前記したフォトリソグラフィー
工程においてノボラック樹脂をフォトレジストとして利
用してウェハー上に回路パターンを作製し、その後この
ウェハーを硫酸と過酸化水素を含む洗浄液で洗浄するこ
とは広く利用されている洗浄方法である。この方法によ
る排水には、ウェハー上に極く少量残留しているノボラ
ック樹脂に由来すると思われるチオフェン構造の物質が
含まれる場合が多く、本発明者等の研究によればこのチ
オフェン構造の物質が硝化阻害物質となっていることが
推定された。そこで、このような排水について凝集分離
処理を予め行うことにより、その後に行われる硝化処理
を効率的で安定したものにできることがわかった。

【００１９】また、本発明は、排水に添加混合する凝集
剤は、鉄またはアルミニウム系の凝集剤であることを特
徴とする。このような無機凝集剤を利用した凝集処理に
よって、硝化阻害物質が効果的に除去されることが実験
的に確認されている。

【００２０】また、本発明は、電子部品製造におけるウ
ェット処理プロセスから排出される窒素含有排水の生物
学的硝化装置であって、排水に凝集剤を添加混合し、そ
の後固形物を分離することによって硝化阻害物質を除去
する凝集分離手段と、この凝集分離手段により固形物が
分離された液体分を好気性雰囲気で硝化処理する硝化処
理手段と、を含むことを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に好適な実施の形態
（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明
する。

【００２２】図１は、実施形態の構成を示すブロック図
である。ＬＳＩや液晶表示装置の製造工場のウェット処
理プロセスから排出されるアンモニア含有の洗浄排水
と、硫酸および過酸化水素を含有する洗浄排水とを含む
原水は、原水槽１に導入貯留される。通常、この排水中
には、フォトリソグラフィー工程において使用されたノ
ボラック樹脂に由来すると思われるチオフェン構造を持
つ物質が含まれている。なお、排水は更に他の排水と混
合されたものでもよい。

【００２３】原水槽１内の排水は、通常酸性を呈してい
るのでこの酸性の排水を原水ポンプ等により、ｐＨ中和
槽２に導入し、まず中和処理を行う。すなわち、このｐ
Ｈ中和槽２には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液が
供給されており、これによって排水のｐＨを中性付近に
調整する。ｐＨ中和槽２において中和された排水は、次
に還元槽３に導入される。この還元槽３には、還元剤
（例えば亜硫酸ナトリウムや、重亜硫酸ナトリウム）が
供給されており、これによって排水中の過酸化水素等の
酸化性物質が還元される。なお、還元槽３として、活性
炭槽を採用し、活性炭によって酸化性物質を除去しても
よい。

【００２４】そして、このような中和、還元処理が行わ
れた排水は、凝集分離槽４に導入され、ここで凝集分離
処理が行われる。本実施形態では、ＰＡＣ（ポリ塩化ア
ルミニウム）が凝集剤として添加されて凝集フロックが
形成され、その後、形成されたフロックが例えば沈殿分
離される。なお、凝集沈殿に限らず、凝集浮上分離や、
凝集ろ過等も採用できる。また、凝集剤としては、塩化
第２鉄等の鉄塩や硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩
が好適に採用される。さらに、高分子凝集剤を添加し、
凝集反応を強化することも好適である。

【００２５】凝集分離槽４において、フロックが凝集分
離された処理水は、硝化槽５に導入される。この硝化槽
５は曝気槽、沈殿分離槽、沈殿汚泥の返送ラインから構
成され、上述した好気性細菌等によるアンモニア性窒素
の酸化処理（硝化処理）が行われる。なお、浸漬ろ床や
回転円板等の固定床により硝化反応槽を形成し、返送ラ
インを省略することも好適である。

【００２６】硝化槽５の処理水は、脱窒槽６に導入され
る。この脱窒槽６は、メタノールが水素供与体として添
加混合される攪拌槽、沈殿槽、沈殿汚泥の返送ラインか
ら構成されており、メタノールを酸化して、硝酸を窒素
ガスに還元する。なお、脱窒槽６を覆蓋し、大気との接
触を少なくすることも好適である。さらに、脱窒槽６に
充填材を充填し、ここに微生物を生育させる固定床とす
ることも好適である。これによって、返送ラインが不要
となる。さらに、メタノールの添加に代え、細菌の内生
呼吸や排水中の有機物を利用してもよい。

【００２７】このように、本実施形態では、硝化槽５の
前段に凝集分離槽４を配置した。そこで、この凝集分離
槽４において、排水中に含まれる硝化阻害物質が除去さ
れる。従って、硝化槽５に流入される排水中に硝化阻害
物質が存在せず、効率的な硝化処理が行える。なお、硝
化阻害物質の凝集の機構については明らかではないが、
通常の有機物や重金属の除去機構と同様であると考えら
れる。また、硝化阻害物質は、ノボラック樹脂が硫酸／
過酸化水素を利用した洗浄工程において化学変化を起こ
し生成されたものであり、チオフェン構造を有する物質
であると推定される。

【００２８】「その他の構成」半導体集積回路や液晶表
示装置などの製造工程では、上述のような窒素含有排水
（窒素系排水）の他にフッ素系の排水が生じる。これは
エッチング処理などにフッ化水素がよく使用されるから
である。そして、フッ素の除去には、通常カルシウムイ
オンを利用した凝集処理が採用される。

【００２９】フッ素系排水とアンモニアを含む窒素系排
水は、別の工程から生じるが、これを混合した混合排水
として処理することも考えられる。しかし、カルシウム
イオンによるフッ素の処理は、フッ素をフッ化カルシウ
ムを晶析して除去するものである。このため、排水中の
フッ素濃度が高濃度であった方が処理効率がよい。

【００３０】そこで、電子部品の製造におけるウェット
処理プロセスから生じる排水は、フッ素系排水と、窒素
系排水を混合して排水中のフッ素濃度を希釈により低下
させてからフッ素除去を行うよりも、両排水をそれぞれ
別々に回収し、フッ素系排水についてのみカルシウムイ
オンによる晶析処理を行うことが好ましい。

【００３１】すなわち、図２に示すように、フッ素系排
水のみを原水槽１１を介し、晶析槽１２に導入し、ここ
でフッ素をフッ化カルシウムとして除去する。そして、
この処理水を例えば窒素系排水の凝集分離槽４に導入
し、その後一緒に処理する。このような処理によって、
フッ素系排水および窒素系排水の両方を効果的に処理す
ることができる。

【００３２】また、排水中に比較的多量の有機物が含ま
れている場合は、凝集処理後の排水に対して有機物除去
のための好気性生物処理を行い、しかる後に硝化処理を
行うようにするとよい。

【００３３】

【実施例】

「実施例１」以下の通りの水質のＬＳＩ製造工場の洗浄
工程から排出される排水を用い、回分試験による硝化実
験を行った。

【００３４】ｐＨ：１．５ＮＨ₄−Ｎ：５０ｍｇ／ＬＮＯ₃−Ｎ：５０ｍｇ／ＬＴＯＣ：１ｍｇ／ＬＨ₂Ｏ₂：３０００ｍｇ／ＬＨ₂ＳＯ₄：６０００ｍｇ／Ｌこの排水をｐＨ７に調整し、重亜硫酸ナトリウムによっ
て還元処理を行った後、ｐＨ緩衝剤としてＮａＨＣ
Ｏ₃：２０００ｍｇ／Ｌを添加し、硝化処理実験の試料
とした。

【００３５】（凝集なし）の硝化処理には、この試料を
直接用い、（凝集あり）の硝化処理には、以下の条件で
凝集処理した後の上澄み液を用いた。

【００３６】１０％ＰＡＣ溶液添加量：２００ｍｇ／Ｌ凝集ｐＨ：７急速攪拌時間：５分高分子凝集剤（オルフロックＡＰ−１（オルガノ株式会
社商品名））添加量：４ｍｇ／Ｌ緩速攪拌時間：１５分静置時間：３０分このようにして得た（凝集なし）（凝集あり）の試料５
００ｍＬをビーカーにとり、これに下水を処理している
硝化槽からの汚泥を投入して２００ｍｇＳＳ／Ｌとなる
ように植種した。そして、これを曝気し、時間毎にアン
モニア性窒素濃度を測定し、アンモニア性窒素の減少速
度から単位ＳＳ（浮遊固形物＝微生物）当たりの時間当
たりの硝化速度を求め、その最大値を表１に示す。

【００３７】

【表１】最大硝化速度（ｍｇ−Ｎ／ｇ−ｓｓ／ｈ）凝集なし０．９７凝集あり９．３これより、凝集処理を行うことによって、硝化処理にお
ける硝化速度をほぼ１０倍にできることがわかる。

【００３８】なお、排水をＰＡＣによって凝集処理した
際に分離したフロックについて赤外吸光分析を行ったと
ころ、このフロック中にはチオフェン構造の物質が含有
されていることが確認された。

【００３９】「実施例２」有効容積０．３ｍ³の固定床
型硝化リアクターを用いて、ＬＳＩ製造工場の洗浄工程
から排出される排水の生物学的硝化実験を行った。な
お、充填材には、特開平８−１６４４００号公報に記載
されている平板状の不織布上に波板状の不織布を貼り付
けた形のものを開口が垂直方向になるように充填したも
のを用いた。また、原水および曝気空気は、リアクター
の下部から供給し、曝気空気量は、５０ＮＬ（ノルマル
リットル）／ｍｉｎとした。

【００４０】排水の水質は、以下の通りであった。

【００４１】ｐＨ：０．５〜１．５ＮＨ₄−Ｎ：平均約５０ｍｇ／ＬＮＯ₃−Ｎ：平均約５０ｍｇ／ＬＴＯＣ：０．５〜２．０ｍｇ／ＬＨ₂Ｏ₂：３０〜５０００ｍｇ／ＬＨ₂ＳＯ₄：１５００〜６０００ｍｇ／Ｌこの排水を予めｐＨ中和を行い、活性炭層にＳＶ（空間
速度）５ｈ^-1で通水し、Ｈ₂Ｏ₂が除去されたことを確認
した。また、ｐＨはリアクター出口の処理水が７付近に
なるように調整した。Ｒｕｎ１には、活性炭層通水後の
排水を直接用い、Ｒｕｎ２には、活性炭層通水後の排水
を以下の条件で凝集した後、その上澄み液を用いた。

【００４２】１０％ＰＡＣ溶液添加量：２００ｍｇ／Ｌ凝集ｐＨ：７急速攪拌時間：５分高分子凝集剤（オルフロックＡＰ−１（オルガノ株式会
社商品名））添加量：４ｍｇ／Ｌ緩速攪拌時間：１５分静置時間：３０分通水量を次第に増加させていき、処理水のアンモニア性
窒素濃度の変化を測定した。この結果に基づくアンモニ
ア性窒素の容積負荷と硝化速度との関係を図２に示す。

【００４３】なお、容積負荷および硝化速度は以下のよ
うにして求めた。

【００４４】（容積負荷）＝（原水アンモニア性窒素濃
度）× （原水供給量）÷（リアクター有効容積）（硝化速度）＝｛（原水アンモニア性窒素濃度）−（処
理水アンモニア性窒素濃度）｝× （原水供給量）÷
（リアクター有効容積）図３において、●はＲｕｎ１、○はＲｕｎ２の結果であ
る。Ｒｕｎ１ではアンモニア性窒素の硝化率が安定しな
かったことから、プロットがばらついているが、最大の
硝化速度は、０．２ｋｇ−Ｎ（窒素）／ｍ³／ｄ程度あ
ると判断される。一方、Ｒｕｎ２では、０．６ｋｇ−Ｎ
／ｍ³／ｄ以上の高負荷でプロットがばらついている
が、それ以下では安定している。最大硝化速度は、０．
７ｋｇ−Ｎ／ｍ³／ｄであると判断される。これより、
凝集処理を行うことにより、硝化速度が３．５倍程度上
昇することが確認された。

【００４５】なお、Ｒｕｎ２における凝集処理の際に分
離したフロックについて赤外吸光分析を行ったところ、
このフロックの中にはチオフェン構造の物質が含有され
ていることが確認された。

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電子部品製造におけるウェット処理プロセスからの排水
に対し、凝集処理を行い硝化阻害物質を除去すること
で、その後に行う硝化処理を効率的なものにできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態の全体構成を示すブロック図であ
る。

【図２】その他の構成を示すブロック図である。

【図３】アンモニア性窒素の容積負荷と硝化速度の関
係を示す図である。

【符号の説明】

１原水槽、２ｐＨ中和槽、３還元槽、４凝集分
離槽、５硝化槽、６脱窒槽。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子部品製造におけるウェット処理プロ
セスから排出される窒素含有排水の生物学的硝化方法で
あって、排水に凝集剤を添加混合しその後固形物を分離する凝集
分離処理を行い、排水中に含まれる硝化阻害物質を除去
した後、生物的な硝化処理を行うことを特徴とする窒素
含有排水の生物学的硝化方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、上記排水には電子部品を硫酸と過酸化水素を含む溶液で
処理した排水が含まれることを特徴とする窒素含有排水
の生物学的硝化方法。
【請求項３】請求項１または２に記載の方法におい
て、上記排水は、窒素分としてアンモニア性窒素を含むこと
を特徴とする窒素含有排水の生物学的硝化方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１つに記載の方
法において、上記排水には、チオフェン構造の物質が含まれることを
特徴とする窒素含有排水の生物学的硝化方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１つに記載の方
法において、排水に添加混合する凝集剤は、鉄またはアルミニウム系
の凝集剤であることを特徴とする窒素含有排水の生物学
的硝化方法。
【請求項６】電子部品製造におけるウェット処理プロ
セスから排出される窒素含有排水の生物学的硝化装置で
あって、排水に凝集剤を添加混合し、その後固形物を分離するこ
とによって硝化阻害物質を除去する凝集分離手段と、この凝集分離手段により固形物が分離された液体分を好
気性雰囲気で硝化処理する硝化処理手段と、を含むことを特徴とする窒素含有排水の生物学的硝化装
置。