JPH10201841A - Easily slipperable medical treatment appliance and its production - Google Patents
Easily slipperable medical treatment appliance and its productionInfo
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- JPH10201841A JPH10201841A JP9010196A JP1019697A JPH10201841A JP H10201841 A JPH10201841 A JP H10201841A JP 9010196 A JP9010196 A JP 9010196A JP 1019697 A JP1019697 A JP 1019697A JP H10201841 A JPH10201841 A JP H10201841A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は易滑性医療用具およ
びその製造方法に関する発明である。さらに詳しくは、
カルボキシル基、水酸基、アミノ基の中から選ばれる少
なくとも１種の反応性官能基を有するポリマーよりなる
Ａ成分を塗布した医療用具の基材表面に、少なくともω
−カルボキシ（メタ）アクリレートとイソシアネート基
含有ビニルモノマーを含む共重合体組成物を含有する親
水性ポリマーよりなるＢ成分を塗布してなる易滑性医療
用具およびその製造方法に関する発明である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a slippery medical device and a method for manufacturing the same. For more information,
At least ω is applied to the surface of the base material of the medical device coated with the component A comprising a polymer having at least one reactive functional group selected from carboxyl groups, hydroxyl groups, and amino groups.
The invention relates to a slippery medical device formed by applying a component B comprising a hydrophilic polymer containing a copolymer composition containing a carboxy (meth) acrylate and an isocyanate group-containing vinyl monomer, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的にカテーテル等の医療用具の材料
に関しては、血管内や組織の損傷低減あるいは操作性を
向上させるといった観点から、基材表面に種々のオイル
を塗布する方法、テフロンなどの低摩擦係数を有するポ
リマーをコーティングする方法、親水性ポリマーをコー
ティングする方法等が提案されている。しかしながら、
基材表面に種々のオイルを塗布する方法は耐久性が低
く、また抽出による安全性の点で問題がある。一方、テ
フロンなどの低摩擦係数を有するポリマーをコーティン
グする方法は、十分な潤滑性を得ることが困難である。
これらの方法に比べて、親水性ポリマーをコーティング
する方法は、優れた潤滑性を得ることが可能であり、実
用性や安全性の面から優れているとされている。2. Description of the Related Art In general, materials for medical devices such as catheters are applied from the viewpoint of reducing damage to blood vessels and tissues or improving operability, such as a method of applying various oils to the surface of a substrate, a method of using Teflon, and the like. A method of coating a polymer having a low coefficient of friction, a method of coating a hydrophilic polymer, and the like have been proposed. However,
The method of applying various oils to the surface of the base material has low durability and has problems in terms of safety by extraction. On the other hand, it is difficult to obtain sufficient lubricity by a method of coating a polymer having a low coefficient of friction such as Teflon.
Compared with these methods, the method of coating a hydrophilic polymer can obtain excellent lubricity, and is said to be excellent in practicality and safety.
【０００３】親水性ポリマーをコーティングする具体的
な方法としては、イソシアネートを用いたポリビニルピ
ロリドンの固定（米国特許第４１００３０９号）、反応
性官能基を共重合した親水性ポリマーとイソシアネート
を用いた方法（特開昭５９−８１３４１号）、イソシア
ネートを用いたポリエチレンオキシドの固定（特開昭５
８−１９３７６６号）、イソシアネートを用いたポリ
（アクリル酸）の固定（特公平７−９００４０号）等が
開示されている。As a specific method of coating a hydrophilic polymer, a method of fixing polyvinylpyrrolidone using isocyanate (US Pat. No. 4,100,309), a method using a hydrophilic polymer obtained by copolymerizing a reactive functional group and isocyanate ( JP-A-59-81341), immobilization of polyethylene oxide using isocyanate (JP-A-5-81341)
8-193766), immobilization of poly (acrylic acid) using isocyanate (Japanese Patent Publication No. 7-90040), and the like.
【０００４】これら親水性ポリマーをコーティングする
方法は、オイルを塗布する方法や、テフロンなどの低摩
擦係数を有するポリマーをコーティングする方法に比べ
て優れているが、なお易滑性、耐久性の点で問題があ
る。例えば、イシシアネートを用いたポリビニルピロリ
ドンの固定（米国特許４１００３０９号）では、ポリビ
ニルピロリドンとイソシアネート基との間で、イオンコ
ンプレックス（錯体）を形成していると考えられ、した
がって唾液、消化液、血液等の体液や、生理食塩水等の
水系溶媒中においては結合状態が安定とはいい難く、液
中に溶解する傾向があり、十分満足する持続性は望めな
い（特公平４−１２１４５）。さらには、このようにし
て基材の表面に形成されたポリウレタン−ポリビニルピ
ロリドン共重合物の被膜は亀裂を受けやすいことが発見
されている。[0004] The method of coating these hydrophilic polymers is superior to the method of applying oil and the method of coating a polymer having a low coefficient of friction such as Teflon, but still has a point of slipperiness and durability. There is a problem. For example, in the immobilization of polyvinylpyrrolidone using isocyanate (US Pat. No. 4,100,309), it is considered that an ion complex (complex) is formed between polyvinylpyrrolidone and isocyanate groups, and therefore saliva, digestive juice, blood And the like, or in an aqueous solvent such as physiological saline, the binding state is hardly stable, and it tends to dissolve in the solution, so that a sufficiently satisfactory sustainability cannot be expected (Japanese Patent Publication No. 4-12145). Furthermore, it has been discovered that the polyurethane-polyvinylpyrrolidone copolymer coating thus formed on the surface of the substrate is susceptible to cracking.
【０００５】さらに、その改良方法である反応性官能基
を共重合した親水性ポリマーとイソシアネートを用いた
方法（特開昭５９−８１３４１号公報）においても、こ
れらは完全に解決されていない（特再平２−８０１３４
４）。イソシアネートを用いたポリエチレンオキシドの
固定（特開昭５８−１９３７６６号公報）においては、
十分な潤滑性を得るのに問題があった。また、イソシア
ネートを用いたポリ（アクリル酸）の固定（特公平７−
９００４０号公報）においても、往々にして塗膜に亀裂
が入りやすい欠点がある。これはポリマーが比較的剛直
なためであると考えられる。[0005] Furthermore, even in the improved method using a hydrophilic polymer copolymerized with a reactive functional group and isocyanate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-81341), these methods have not been completely solved. 2-80134
4). In fixing polyethylene oxide using an isocyanate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-193766),
There was a problem in obtaining sufficient lubricity. In addition, immobilization of poly (acrylic acid) using isocyanate
Japanese Patent Application Publication No. 90040) also has a disadvantage that the coating film often cracks. This is believed to be due to the relatively rigid nature of the polymer.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記のように従来技術
では、性能と耐久性および安全性を兼ね備えた易滑性付
与方法は報告されていない。本発明はかかる従来技術の
問題を解決し、優れた易滑性付与技術を提供することに
ある。As described above, in the prior art, there is no report on a method for imparting easy lubrication having both performance, durability and safety. An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and provide an excellent lubricity imparting technology.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、唾液、
消化液、血液等の体液や、生理食塩水、水等の水系液体
に濡らされた状態、即ち湿潤状態において使用されたと
きに、挿入時の摩擦抵抗が小さく、しかもその持続性が
良好で、保存性も良好であり、さらには適用できる基材
の種類も豊富な被膜層をもつ医療用具およびその製造方
法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide saliva,
Digestive fluid, bodily fluids such as blood, physiological saline, when wet in an aqueous liquid such as water, that is, when used in a wet state, when the frictional resistance during insertion is small, and its persistence is good, It is an object of the present invention to provide a medical device having a coating layer that has good storage stability and a wide variety of applicable substrates, and a method for producing the same.
【０００８】本発明者は鋭意検討した結果、カルボキシ
ル基、水酸基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１
種の反応性官能基を有するポリマーからなるＡ成分を塗
布した医療用具の基材表面に、少なくともω−カルボキ
シ（メタ）アクリレートおよびイソシアネート基含有ビ
ニルモノマーを含む共重合体組成物を含有する親水性ポ
リマーよりなるＢ成分を塗布し、その後熱処理およびア
ルカリ処理を施すことにより達成されることを見出し、
本発明に至った。As a result of intensive studies, the present inventor has found that at least one selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group.
Hydrophilicity containing a copolymer composition containing at least ω-carboxy (meth) acrylate and an isocyanate group-containing vinyl monomer on the surface of a medical device coated with component A comprising a polymer having various kinds of reactive functional groups It has been found that this can be achieved by applying a B component composed of a polymer and then performing a heat treatment and an alkali treatment,
The present invention has been reached.
【０００９】本発明は、強固な共有結合によって親水性
ポリマーを医療用具の基材表面に固定することによっ
て、医療用具の表面が体液や水系溶媒中等の湿潤時に永
続的な潤滑性や低摩擦性を付与し、しかも汎用性の点で
も優れた易滑性医療用具およびその製造方法を提供する
ことにある。According to the present invention, the surface of the medical device is permanently lubricated or has low friction when the surface of the medical device is wet in a body fluid or an aqueous solvent by fixing the hydrophilic polymer to the substrate surface of the medical device by strong covalent bonds. And to provide a slippery medical device excellent in versatility and a method for producing the same.
【００１０】本発明中のＡ成分の反応性官能基とは、Ｂ
成分中に含まれるイソシアネート基と反応しうるもので
あり、その具体例としては、カルボキシル基、水酸基、
アミノ基等が挙げられる。中でもアミノ基は反応性の高
さから特に好ましく使用される。The reactive functional group of the component A in the present invention is represented by B
It can react with the isocyanate group contained in the component, and specific examples thereof include a carboxyl group, a hydroxyl group,
And an amino group. Among them, an amino group is particularly preferably used because of its high reactivity.
【００１１】Ａ成分であるこのような反応性官能基を有
するポリマーとしては、（メタ）アクリル酸を共重合成
分として有するポリマー、ω−ヒドロキシ（メタ）アク
リレートを共重合成分として有するポリマー、酢酸ビニ
ルを共重合成分として有するポリマーの加水分解物（水
酸基含有化合物）、Ｎ−ビニルホルムアミドを共重合成
分として有するポリマーの加水分解物（アミノ化合
物）、ポリイソシアネート化合物の加水分解物（アミノ
化合物）等が挙げられる。Examples of the polymer having a reactive functional group as the component A include a polymer having (meth) acrylic acid as a copolymer component, a polymer having ω-hydroxy (meth) acrylate as a copolymer component, and vinyl acetate. Hydrolyzate of a polymer having a copolymer component (hydroxyl group-containing compound), hydrolyzate of a polymer having N-vinylformamide as a copolymer component (amino compound), hydrolyzate of a polyisocyanate compound (amino compound), etc. No.
【００１２】その具体例としては、例えばアクリロニト
リル−（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル−（メ
タ）アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）ア
クリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メ
タ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸メチル−２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリロニトリ
ル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合
体、（メタ）アクリル酸メチル−４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリロニ
トリル−４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート共
重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート共重合体、スチレン−ポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体、ア
クリロニトリル−ポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸メ
チル−酢酸ビニル共重合体やアクリロニトリル−酢酸ビ
ニル共重合体などの加水分解物、アクリロニトリル−Ｎ
−ビニルホルムアミド共重合体，塩化ビニル−Ｎ−ビニ
ルホルムアミド共重合体の加水分解物（アミノ化合
物）、（メタ）アクリル酸メチル−２−イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリロニトリ
ル−２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート共
重合体、塩化ビニル−２−イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート共重合体の加水分解物（アミノ化合
物）、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなどとトリメチロールプロパンとの付加体
の加水分解物（アミノ化合物）、スチレン−アミノメチ
ルスチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−アミ
ノメチルスチレン共重合体などが挙げられる。Specific examples thereof include acrylonitrile- (meth) acrylic acid copolymer, vinyl chloride- (meth) acrylic acid copolymer, vinylidene chloride- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid Methyl- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer,
Methyl (meth) acrylate-2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, acrylonitrile-2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, (meth) Methyl acrylate-4-hydroxybutyl (meth) acrylate copolymer, styrene-4-hydroxybutyl (meth) acrylate copolymer, acrylonitrile-4-hydroxybutyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate -Polyethylene glycol (meth) acrylate copolymer, styrene-polyethylene glycol (meth) acrylate copolymer, acrylonitrile-polyethylene glycol (meth) acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate Alcohol copolymer, (meth) acrylate - vinyl acetate copolymer and acrylonitrile - hydrolyzate of vinyl acetate copolymers, acrylonitrile -N
-Vinylformamide copolymer, hydrolyzate of vinyl chloride-N-vinylformamide copolymer (amino compound), methyl (meth) acrylate-2-isocyanatoethyl (meth) acrylate copolymer, acrylonitrile-2-isocyanate Ethyl (meth) acrylate copolymer, vinyl chloride-2-isocyanate Hydrolyzate of ethyl (meth) acrylate copolymer (amino compound), toluene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, hexamethylene Hydrolysates (amino compounds) of adducts of diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. with trimethylolpropane, styrene-aminomethylstyrene copolymers, Like aminomethyl styrene copolymer -) methyl acrylate.
【００１３】Ａ成分中の該反応性官能基の含有量は、Ｂ
成分との結合力や基材との接着力によって種々選択され
るが、０．１〜５０重量％の範囲で好ましく選択され
る。特に１〜３０重量％の範囲が好ましい。The content of the reactive functional group in the component A is B
Various selections are made depending on the bonding strength with the components and the adhesive strength with the base material, but are preferably selected in the range of 0.1 to 50% by weight. Particularly, a range of 1 to 30% by weight is preferable.
【００１４】本発明において用いいられるＢ成分は、少
なくともω−カルボキシ（メタ）アクリレートとイソシ
アネート基含有ビニルモノマーを含有する共重合体組成
物を含むことを特徴とする親水性ポリマーである。さら
には、親水性ポリマーを基材に塗布した時の被膜の物理
的性質、例えば強度、伸度、硬さ、柔らかさ等を調整す
るために該共重合体組成物には、（メタ）アクリル酸お
よび／または（メタ）アクリル酸誘導体も含まれている
ことが好ましい。The component B used in the present invention is a hydrophilic polymer characterized by containing a copolymer composition containing at least ω-carboxy (meth) acrylate and a vinyl monomer having an isocyanate group. Furthermore, in order to adjust the physical properties of the coating when the hydrophilic polymer is applied to the substrate, for example, strength, elongation, hardness, softness, etc., the copolymer composition contains (meth) acrylic. It is preferable that an acid and / or (meth) acrylic acid derivative is also contained.
【００１５】本発明において用いられるＢ成分の平均分
子量は１０００〜５００万程度であり、１０万〜２００
万程度のものがより好ましい。これらの共重合体は、ラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであっても
かまわない。また、少なくともω−カルボキシ（メタ）
アクリレート、イソシアネート基含有ビニルモノマーを
含む共重合体組成物を２種類以上混合して使用してもか
まわない。The average molecular weight of the component B used in the present invention is about 1,000 to 5,000,000, and 100,000 to 200,000.
About 10,000 are more preferable. These copolymers may be any of a random copolymer and a block copolymer. In addition, at least ω-carboxy (meth)
Two or more copolymer compositions containing acrylate and isocyanate group-containing vinyl monomers may be used as a mixture.
【００１６】上記ω−カルボキシ（メタ）アクリレート
としては、親水性、軟らかさの点から末端にカルボキシ
ル基を有する長鎖の（メタ）アクリル酸エステルが好ま
しい。例えばフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、ω−カルボキシ−ポリカプロ
ラクトン（ｎ＝２〜５）モノ（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙
げられる。中でもω−カルボキシ−ポリカプロラクトン
（ｎ＝２）モノアクリレートがコート層に亀裂が入らな
い点や、基材との密着性の点から特に好ましい。As the ω-carboxy (meth) acrylate, a long-chain (meth) acrylate having a carboxyl group at the terminal is preferable from the viewpoint of hydrophilicity and softness. For example, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxyethyl hexahydrophthalate (meth) acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone (n = 2 to 5) mono (meth) acrylate,
(Meth) acryloyloxyethyl succinate and the like. Above all, ω-carboxy-polycaprolactone (n = 2) monoacrylate is particularly preferred from the viewpoint that the coat layer is not cracked and the adhesion to the substrate.
【００１７】共重合体組成物中の、ω−カルボキシ（メ
タ）アクリレートの含有量はポリマーの表面を水で濡ら
した時の易滑性の程度によって種々選択されるが、５０
重量％以上であることが好ましく、５０〜９５重量％の
範囲がより好ましい。５０重量％よりも少ないと親水性
が低下し、親水時の潤滑性が低下するので好ましくな
い。The content of ω-carboxy (meth) acrylate in the copolymer composition is variously selected depending on the degree of lubricity when the surface of the polymer is wetted with water.
% Or more, more preferably 50 to 95% by weight. If the content is less than 50% by weight, the hydrophilicity decreases, and the lubricity at the time of hydrophilicity decreases.
【００１８】本発明において、親水基を含む共重合体組
成物を医療用具を構成する基材に強固に結合させるため
に、共重合体組成物中にイソシアネート基が導入され
る。イソシアネート基含有ビニルモノマーとしては、例
えば２−イソシアネートエチルメタクリレート、メタク
ロイルイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート
基を導入することにより、イソシアネート基の高い反応
性のために、親水性基を含む共重合体組成物は強固に、
かつ効果的に基材に結合されると同時に共重合体組成物
相互間に共有結合ができ、相互に強い結合ができる。イ
ソシアネート基が結合したビニルモノマーの含有量は基
材と共重合体との結合の強さ並びに、共重合体相互間の
結合の強さによって種々選択されるが、０．１〜４０重
量％であり、１〜３０重量％の範囲がより好ましい。In the present invention, an isocyanate group is introduced into the copolymer composition in order to firmly bond the copolymer composition containing a hydrophilic group to a substrate constituting a medical device. Examples of the isocyanate group-containing vinyl monomer include 2-isocyanate ethyl methacrylate and methacryloyl isocyanate. By introducing the isocyanate group, the copolymer composition containing a hydrophilic group is strongly, due to the high reactivity of the isocyanate group,
At the same time as being effectively bonded to the base material, a covalent bond can be formed between the copolymer compositions, and a strong bond can be formed therebetween. The content of the vinyl monomer having the isocyanate group bonded thereto is variously selected depending on the bonding strength between the base material and the copolymer and the bonding strength between the copolymers. Yes, the range of 1 to 30% by weight is more preferable.
【００１９】親水性ポリマーを基材に塗布した時の被膜
の物理的性質、例えば強度、伸度、硬さ、柔らかさ等を
調整するために上記共重合体組成物には、（メタ）アク
リル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導体も含ま
れていることが好ましい。In order to adjust the physical properties of the coating when the hydrophilic polymer is applied to the substrate, for example, strength, elongation, hardness, softness, etc., the copolymer composition contains (meth) acrylic. It is preferable that an acid and / or (meth) acrylic acid derivative is also contained.
【００２０】（メタ）アクリル酸誘導体の具体例として
は、例えば（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル等の
アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のメトキシエチ
ルエステル、メトキシジエチレングリコールエステル、
メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）ア
クリル酸のフェノキシエチルエステル、フェノキシジエ
チレングリコールエステル、フェノキシポリエチレング
リコールエステル等が代表的なものである。これらの
（メタ）アクリル酸誘導体は、共重合体組成物の成分と
して単独で用いてもよいし、２種類以上のモノマーを併
用してもよい。Specific examples of the (meth) acrylic acid derivative include alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, butyl ester and isobutyl ester of (meth) acrylic acid, methoxyethyl ester of (meth) acrylic acid, and methoxydiethylene glycol. ester,
Representative examples include methoxypolyethylene glycol ester, phenoxyethyl ester of (meth) acrylic acid, phenoxydiethylene glycol ester, and phenoxypolyethylene glycol ester. These (meth) acrylic acid derivatives may be used alone as a component of the copolymer composition, or two or more monomers may be used in combination.
【００２１】共重合体組成物中の（メタ）アクリル酸お
よび／または（メタ）アクリル酸誘導体の含有量はそれ
ぞれ０．１〜５０重量％の範囲で選択されるのが好まし
い。１〜３０重量％の範囲が特に好ましい。The content of the (meth) acrylic acid and / or the (meth) acrylic acid derivative in the copolymer composition is preferably selected in the range of 0.1 to 50% by weight. A range of 1 to 30% by weight is particularly preferred.
【００２２】本発明のポリマーを基材表面に塗布するた
めに使用する溶媒としては、ポリマーを溶解すると同時
にイソシアネート基と反応しない溶媒であれば特に制限
はなく、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、
アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素類もしくはこれらの溶媒の混
合溶媒が好適である。The solvent used for coating the polymer of the present invention on the surface of the substrate is not particularly limited as long as the solvent dissolves the polymer and does not react with the isocyanate group. Examples thereof include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane. Ethers, methyl ethyl ketone,
Ketones such as acetone and cyclohexanone, halogenated hydrocarbons such as chloroform, and mixtures of these solvents are preferred.
【００２３】本発明においては、まず医療用具の基材の
表面に溶媒に溶解されたＡ成分を塗布する。Ａ成分でコ
ーティングされた基材は、乾燥することにより溶媒を除
去することができる。乾燥条件は使用する溶媒やＡ成分
を含むポリマーの種類に応じて適宜選択することができ
るが、室温ないし２００℃の温度で１分〜２４時間行う
ことが好ましい。次いでＡ成分で被覆された医療用基材
の表面にＢ成分を含む溶液を塗布する。溶媒中のＡ成分
およびＢ成分の濃度は、目的とするコーティング膜厚に
よって適宜選択されるが、それぞれ０．１〜５０重量％
の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲が特に好まし
い。In the present invention, first, the component A dissolved in a solvent is applied to the surface of a substrate of a medical device. The solvent can be removed from the substrate coated with the component A by drying. The drying conditions can be appropriately selected according to the type of the solvent and the type of the polymer containing the component A, but the drying is preferably performed at a temperature of room temperature to 200 ° C. for 1 minute to 24 hours. Next, a solution containing the component B is applied to the surface of the medical substrate coated with the component A. The concentration of the A component and the B component in the solvent is appropriately selected depending on the desired coating film thickness, and is 0.1 to 50% by weight, respectively.
Is preferable, and the range of 1 to 30% by weight is particularly preferable.
【００２４】溶媒に溶解されたＡ成分およびＢ成分は、
ディッピング法、スプレー法、ローラーコーティング
法、スピンコーティング法等の公知の塗布方法により、
基材表面にコーティングすることが可能である。Ａ成分
でコーティングされた基材表面へＢ成分をコーティング
した後、再度、溶媒を除去するために乾燥する。この乾
燥工程では、Ａ成分中の官能基とＢ成分中に含まれるイ
ソシアネート基との反応を促進させ、親水性ポリマーを
基材表面に強固に結合させると同時に、親水性ポリマー
を相互に結合させることによって、いくらか三次元網目
構造を付与し、潤滑性を低下させずに、被膜の物理的強
度を高めることができる。The components A and B dissolved in the solvent are:
By a known coating method such as a dipping method, a spray method, a roller coating method, and a spin coating method,
It is possible to coat the substrate surface. After coating the component B on the surface of the base material coated with the component A, the substrate is dried again to remove the solvent. In this drying step, the reaction between the functional group in the component A and the isocyanate group contained in the component B is promoted, so that the hydrophilic polymer is firmly bonded to the substrate surface and, at the same time, the hydrophilic polymers are bonded to each other. This can provide some three-dimensional network structure and increase the physical strength of the coating without reducing lubricity.
【００２５】乾燥条件は、使用する溶媒やイソシアネー
ト基とＡ成分中の官能基との反応性の程度に応じて、種
々適宜選択することができるが、室温ないし２００℃で
１分〜２４時間の範囲が好ましい。The drying conditions can be appropriately selected depending on the solvent used and the degree of reactivity between the isocyanate groups and the functional groups in the component A. The drying conditions are from room temperature to 200 ° C. for 1 minute to 24 hours. A range is preferred.
【００２６】このようにして医療用具基材の表面に形成
された被膜に潤滑性を発現させるために、形成された被
膜を水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカ
リ性水溶液中で室温〜１００℃、１秒〜２時間処理す
る。好ましくは０．１〜３０重量％の水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム水溶液中で１秒〜６０分間処理を行
う。上記アルカリ処理後の被膜は水流中で良く洗浄す
る。また、必要に応じて超音波洗浄器により５分程度洗
浄するのも効果的である。その後、室温ないし６０℃程
度で１〜５時間乾燥する。このようにして、湿潤時に潤
滑性を有する易滑性医療用具を得ることができる。In order to impart lubricity to the film formed on the surface of the medical device substrate in this way, the formed film is made of sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, lithium hydroxide. In an alkaline aqueous solution such as room temperature to 100 ° C. for 1 second to 2 hours. Preferably, the treatment is performed for 1 second to 60 minutes in an aqueous solution of 0.1 to 30% by weight of sodium hydroxide or potassium hydroxide. The coating after the alkali treatment is thoroughly washed in a water stream. It is also effective to perform cleaning for about 5 minutes using an ultrasonic cleaner as needed. Then, it is dried at room temperature to about 60 ° C. for 1 to 5 hours. Thus, a slippery medical device having lubricity when wet can be obtained.
【００２７】本発明において易滑性医療用具とは、粘液
や血液などと接触して用いる器具のことであり、体液や
生理食塩水などの水系液体中において表面が潤滑性を発
現し、操作性の向上や組織粘膜の損傷の低減が可能なも
のである。具体的には、検査や治療などに使用される下
記の医療器具が例示される。In the present invention, the slippery medical device is a device used in contact with mucus, blood, or the like. The surface exhibits lubricity in an aqueous liquid such as a bodily fluid or physiological saline, and operability is improved. And can reduce damage to the tissue mucosa. Specifically, the following medical instruments used for examinations and treatments are exemplified.
【００２８】１．胃管カテーテル、栄養カテーテル、経
管栄養用チューブなどの経口ないし経鼻的に消化器管内
に挿入ないし留置されるカテーテル類 ２．酸素カテーテル、気管内チューブのチューブやカ
フ、気管切開チューブのチューブやカフ、気管内吸引カ
テーテルなど経口ないし経鼻的に気道ないし気管内に挿
入ないし留置されるカテーテル類 ３．尿道カテーテル、導尿カテーテル、バルーンカテー
テルのカテーテルやバルーンなどの尿道ないし尿管内に
挿入ないし留置されるカテーテル類 ４．吸引カテーテル、排液カテーテル、直腸カテーテル
など各種体腔、臓器、組織内に挿入ないし留置されるカ
テーテル類。 ５．留置針、ＩＶＨカテーテル、サーモダイリューショ
ンカテーテル、血管造影用カテーテル、血管拡張用カテ
ーテル及びダイレーターあるいはイントロデユーサなど
の血管内に挿入ないし留置されるカテーテル類、あるい
はこれらのカテーテル用のガイドワイヤー、スタイレッ
ト等 ６．各種器管挿入用の検査器具や治療器具、コンタクト
レンズ等 ７．ステント類や人工血管、人工気管、人工気管支等 ８．体外循環治療用の医療器（人工心臓、人工肺、人工
腎臓等）やその回路類1. 1. Catheters, such as gastric tube catheters, feeding catheters, and tubes for tube feeding, which are inserted or placed in the digestive tract orally or nasally. 2. Oxygen catheters, endotracheal tube tubes and cuffs, tracheostomy tube tubes and cuffs, intratracheal suction catheters, and other catheters that are inserted or placed in the airway or trachea orally or nasally. 3. Catheters inserted or placed in the urethra or ureter, such as urinary catheters, urinary catheters, balloon catheters and balloons. Catheters such as suction catheters, drainage catheters, and rectal catheters that are inserted or placed in various body cavities, organs, and tissues. 5. Indwelling needles, IVH catheters, thermodilution catheters, angiographic catheters, vascular dilatation catheters and catheters to be inserted or indwelled in blood vessels such as dilators or introducers, or guidewires for these catheters, Stylet, etc.6. 6. Inspection instruments, treatment instruments, contact lenses, etc. for inserting various organs 7. Stents, artificial blood vessels, artificial trachea, artificial bronchi, etc. Medical devices (artificial heart, artificial lung, artificial kidney, etc.) for extracorporeal circulation treatment and their circuits
【００２９】本発明において用いられる基材としては、
その使用目的に応じて種々のプラスチック、種々の無機
材料、金属材料などから好ましく選択される。具体的に
は例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリメ
タクリル酸メチル、ナイロン、ポリエステル、ポリアク
リロニトリル、ポリカーボネートやそれらが被覆された
金属線、ステンレス、弾性金属、セラミックス等が挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。これ
らの基材は単独で用いてもよいし、これらを組み合わせ
て用いても差し支えない。また基材の形状に関しても、
単独形状または複合形状のいずれでも差し支えない。The substrate used in the present invention includes:
It is preferably selected from various plastics, various inorganic materials, metal materials and the like according to the purpose of use. Specific examples include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane, polyurea, polymethyl methacrylate, nylon, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate and metal wires coated with them, stainless steel, elastic metals, ceramics, and the like. However, the present invention is not particularly limited to these. These substrates may be used alone or in combination. Also regarding the shape of the substrate,
Either a single shape or a composite shape may be used.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明は特にこれらに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The present invention is not particularly limited to these.
【００３１】（実施例１）温度計、撹拌器、還流冷却器
および定量供給装置を備えた反応器内でメチルエチルケ
トン２５０重量部を７０℃に加熱する。不活性ガス雰囲
気下にアクリロイルオキシエチルサクシネート７５重量
部、メタクリル酸１０重量部、メトキシポリエチレング
リコ−ル＃１０００メタクリレ−ト１０重量部、メタク
ロイルイソシアネート５重量部、およびアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２重量部とメチルエチ
ルケトン１５０重量部からなる混合物を１時間に亘って
撹拌下に均一に添加する。さらに１０時間撹拌下に加熱
して、共重合体組成物を得た。(Example 1) 250 parts by weight of methyl ethyl ketone is heated to 70 ° C in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a quantitative supply device. Under an inert gas atmosphere, 75 parts by weight of acryloyloxyethyl succinate, 10 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of methoxypolyethylene glycol # 1000 methacrylate, 5 parts by weight of methacryloyl isocyanate, and azobisisobutyronitrile ( (AIBN) and a mixture of 0.02 parts by weight of methyl ethyl ketone and 150 parts by weight of methyl ethyl ketone are uniformly added over 1 hour with stirring. The mixture was further heated under stirring for 10 hours to obtain a copolymer composition.
【００３２】直径３mmのポリウレタンチューブの上にま
ず、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製、商品名；コロネートＬ，ＴＤＩ（トルエンジイソシ
アネート）／ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）付加
物）の５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をコーテ
ィングし、５０℃で３時間乾燥した。次に、このポリウ
レタンチューブを１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に
室温下に３０分間浸漬することによってイソシアネート
基の加水分解を行ない、アミノ基を生成させた。次にこ
のポリウレタンチューブに、先に合成した共重合体組成
物の１０％メチルエチルケトン溶液を塗布し７０℃で２
０時間乾燥した。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水
溶液中に室温で１分間浸漬し潤滑性を発現させた。十分
水洗した後６０℃で５時間乾燥させた。上記のようにし
て得られたポリウレタンチューブは生理食塩水または水
で湿潤させると、優れた易滑性を示した。また、水中に
て傾斜させた板の上に上記のポリウレタンチューブを乗
せ、その上に重さ５００ｇの鉄製の重りを乗せて３０mm
／min の速度で１００回繰り返して摺動させても最初の
値と変わりなく優れた潤滑性を示し、耐久性にも優れて
いた。First, a polyisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was placed on a polyurethane tube having a diameter of 3 mm.
The product was coated with a 5% tetrahydrofuran (THF) solution of Coronate L, TDI (toluene diisocyanate) / TMP (trimethylolpropane) adduct, and dried at 50 ° C. for 3 hours. Next, the polyurethane tube was immersed in a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 30 minutes to hydrolyze an isocyanate group, thereby generating an amino group. Next, a 10% methyl ethyl ketone solution of the previously synthesized copolymer composition was applied to this polyurethane tube,
Dried for 0 hours. Then, it was immersed in a 5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at room temperature for 1 minute to exhibit lubricity. After thoroughly washing with water, it was dried at 60 ° C. for 5 hours. The polyurethane tube obtained as described above showed excellent lubricity when wet with saline or water. In addition, the polyurethane tube was placed on a plate inclined in water, and a 500 g iron weight was placed on top of the tube, and the length was 30 mm.
Even after repeated sliding at a speed of / min at 100 times, the lubricating property was excellent as the initial value, and the durability was excellent.
【００３３】（実施例２）温度計、撹拌器、還流冷却器
および定量供給装置を備えた反応器内でメチルエチルケ
トン２５０重量部を７０℃に加熱する。不活性ガス雰囲
気下にω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）
モノアクリレ−ト７５重量部、メトキシポリエチレング
リコ−ル＃１０００メタクリレ−ト１０重量部、メチル
メタクリレート１０重量部、２−イソシアネートエチル
メタクリレート５重量部およびＡＩＢＮ０．０２重量部
とメチルエチルケトン１５０重量部からなる混合物を１
時間に亘って撹拌下に均一に添加する。さらに１０時間
撹拌下に加熱して、共重合体組成物を得た。(Example 2) In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a quantitative supply device, 250 parts by weight of methyl ethyl ketone are heated to 70 ° C. Ω-carboxy-polycaprolactone (n = 2) in an inert gas atmosphere
A mixture consisting of 75 parts by weight of monoacrylate, 10 parts by weight of methoxypolyethylene glycol # 1000 methacrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate, 0.02 parts by weight of AIBN and 150 parts by weight of methyl ethyl ketone. 1
Add uniformly with stirring over time. The mixture was further heated under stirring for 10 hours to obtain a copolymer composition.
【００３４】直径３mmのポリウレタン、ナイロン、塩化
ビニルチューブの上に先ずポリイソシアネート（日本ポ
リウレタン工業（株）製、商品名；コロネートＬ）の５
％ＴＨＦ溶液をコーティングし、５０℃で３時間乾燥し
た。このチューブを１０重量％水酸化ナトリウム水溶液
に室温下に３０分間浸漬することによってイソシアネー
ト基の加水分解をおこない、アミノ基（Ａ成分）を生成
させた。次に、このＡ成分をコーティングしたチューブ
に、上記の共重合体組成物の１０％メチルエチルケトン
溶液を塗布し、７０℃で２０時間乾燥した。次いで１０
重量％水酸化ナトリウム水溶液中に室温に１分間浸漬し
潤滑性を発現させた。十分水洗した後６０℃で５時間乾
燥させた。得られたいずれのチューブも生理食塩水また
は水で湿潤させると、優れた易滑性を示した。また、水
中にて傾斜させた板の上に上記のチューブを乗せ、その
上に重さ５００ｇの鉄製の重りを乗せて、３０mm／min
の速度で１００回繰り返して摺動させても最初の値と変
わりなく優れた潤滑性を示し、耐久性にも優れていた。First, a polyisocyanate (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was placed on a 3 mm-diameter polyurethane, nylon, or vinyl chloride tube.
% THF solution and dried at 50 ° C. for 3 hours. The tube was immersed in a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at room temperature for 30 minutes to hydrolyze the isocyanate group to produce an amino group (component A). Next, a 10% methyl ethyl ketone solution of the above copolymer composition was applied to the tube coated with the component A, and dried at 70 ° C. for 20 hours. Then 10
It was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at room temperature for 1 minute to exhibit lubricity. After thoroughly washing with water, it was dried at 60 ° C. for 5 hours. All the tubes obtained showed excellent lubricity when wetted with physiological saline or water. In addition, the above tube was placed on a plate inclined in water, and an iron weight having a weight of 500 g was placed thereon, and the thickness was 30 mm / min.
Even when the sliding was repeated 100 times at the speed, the lubricating property was excellent as the initial value, and the durability was excellent.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上説明したように、カルボキシル基、
水酸基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の反
応性官能基を有するポリマーを塗布した基材の表面に親
水性ポリマーを塗布し、その後熱処理およびアルカリ処
理を施すことにより、湿潤時において潤滑性に優れた易
滑性医療用具を提供できるものである。しかも各種の基
材に対しての適用が可能であり、優れた滑り性及び耐久
性を付与し、実用的に十分使用できる潤滑性表面を形成
することが可能である。また、基材の表面からのコーテ
ィング剤の剥離や溶出などが生じることもないので、安
全性の点でも優れており、しかも永続的な機能を維持さ
せることが可能である。As described above, a carboxyl group,
By applying a hydrophilic polymer to the surface of a substrate coated with a polymer having at least one reactive functional group selected from a hydroxyl group and an amino group, and then subjecting it to heat treatment and alkali treatment, lubricity in wet conditions It is possible to provide a slippery medical device having excellent lubrication. Moreover, it can be applied to various types of substrates, and can provide excellent lubricity and durability, and can form a lubricating surface that can be sufficiently used practically. Further, since there is no occurrence of peeling or elution of the coating agent from the surface of the base material, the coating agent is excellent in terms of safety and can maintain a permanent function.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 175/04 175/04 201/02 201/02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 133/14 C09D 133/14 175/04 175/04 201/02 201/02
Claims (7)
成分を塗布されてなることを特徴とする易滑性医療用
具。 Ａ成分：カルボキシル基、水酸基、アミノ基の中から選
ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有するポリマー Ｂ成分：少なくともω−カルボキシ（メタ）アクリレー
トおよびとイソシアネート基含有ビニルモノマーを含む
共重合体組成物を含有する親水性ポリマー1. The following B component is coated on the surface of a substrate to which the following A component is applied.
A slippery medical device characterized by being coated with a component. A component: a polymer having at least one type of reactive functional group selected from carboxyl groups, hydroxyl groups, and amino groups B component: a copolymer composition containing at least ω-carboxy (meth) acrylate and an isocyanate group-containing vinyl monomer Polymer containing substances
タ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導
体が含有されている請求項１記載の易滑性医療用具。2. The slippery medical device according to claim 1, wherein the component B according to claim 1 contains (meth) acrylic acid and / or a (meth) acrylic acid derivative.
能基の含有量が０．１〜５０重量％である請求項１また
は２記載の易滑性医療用具3. The slippery medical device according to claim 1, wherein the content of the reactive functional group in the component A according to claim 1 is 0.1 to 50% by weight.
ω−カルボキシ（メタ）アクリレートの含有量が少なく
とも５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の
易滑性医療用具。4. The slippery medical device according to claim 1, wherein the content of ω-carboxy (meth) acrylate in the copolymer composition according to claim 1 is at least 50% by weight.
イソシアネート基含有ビニルモノマーの含有量が０．１
〜５０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の易
滑性医療用具。5. The copolymer composition according to claim 1, wherein the content of the isocyanate group-containing vinyl monomer is 0.1%.
The easy-to-slip medical device according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount is from 50 to 50% by weight.
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸
誘導体の含有量が０．１〜５０重量％である請求項１〜
５のいずれかに記載の易滑性医療用具。6. The copolymer composition according to claim 1, wherein the content of the (meth) acrylic acid and / or the (meth) acrylic acid derivative is 0.1 to 50% by weight.
5. The slippery medical device according to any one of 5 above.
布した後、熱処理およびアルカリ処理を施すことを特徴
とする請求項１〜６のいずれかに記載の易滑性医療用具
の製造方法。7. The method of manufacturing a slippery medical device according to claim 1, wherein a heat treatment and an alkali treatment are performed after the component B is applied to the surface of the base material coated with the component A. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9010196A JPH10201841A (en) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | Easily slipperable medical treatment appliance and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9010196A JPH10201841A (en) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | Easily slipperable medical treatment appliance and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10201841A true JPH10201841A (en) | 1998-08-04 |
Family
ID=11743542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9010196A Pending JPH10201841A (en) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | Easily slipperable medical treatment appliance and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10201841A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006500088A (en) * | 2002-08-13 | 2006-01-05 | メドトロニック・インコーポレーテッド | Medical device showing improved adhesion between polymer coating and support |
| JP2006131823A (en) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Jsr Corp | Coating composition and method for using the same, article with coating film, and method for forming coating film |
| JP2006158961A (en) * | 2004-11-09 | 2006-06-22 | Jsr Corp | Article for bio-related substance and method of manufacturing the same, coating composition for adsorption prevention of bio-related substance, and method of using the same |
| JP2013146504A (en) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Terumo Corp | Medical implement and method for producing the same |
| EP3755753B1 (en) * | 2018-02-21 | 2022-07-27 | Basf Se | Method for producing articles coated with adhesive |
-
1997
- 1997-01-23 JP JP9010196A patent/JPH10201841A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006500088A (en) * | 2002-08-13 | 2006-01-05 | メドトロニック・インコーポレーテッド | Medical device showing improved adhesion between polymer coating and support |
| JP2006131823A (en) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Jsr Corp | Coating composition and method for using the same, article with coating film, and method for forming coating film |
| JP2006158961A (en) * | 2004-11-09 | 2006-06-22 | Jsr Corp | Article for bio-related substance and method of manufacturing the same, coating composition for adsorption prevention of bio-related substance, and method of using the same |
| JP2013146504A (en) * | 2012-01-23 | 2013-08-01 | Terumo Corp | Medical implement and method for producing the same |
| EP3755753B1 (en) * | 2018-02-21 | 2022-07-27 | Basf Se | Method for producing articles coated with adhesive |
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