JPH10201840A - Easily slipperable medical treatment appliance and its production - Google Patents
Easily slipperable medical treatment appliance and its productionInfo
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- JPH10201840A JPH10201840A JP9010195A JP1019597A JPH10201840A JP H10201840 A JPH10201840 A JP H10201840A JP 9010195 A JP9010195 A JP 9010195A JP 1019597 A JP1019597 A JP 1019597A JP H10201840 A JPH10201840 A JP H10201840A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、易滑性医療用具お
よびその製造方法に関する発明である。さらに詳しく
は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基の中から選ばれ
る少なくとも１種の反応性官能基を有するポリマーであ
るＡ成分を塗布した医療用具の基材表面に、少なくとも
ω−カルボキシ（メタ）アクリレートおよびエポキシ基
含有ビニルモノマーを含む共重合体組成物を含有する親
水性ポリマーであるＢ成分を塗布された易滑性医療用具
およびその製造方法に関する発明である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a slippery medical device and a method for manufacturing the same. More specifically, at least ω-carboxy (meth) acrylate is applied to the surface of a medical device substrate coated with the component A, which is a polymer having at least one reactive functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group. The present invention relates to a slippery medical device coated with a component B which is a hydrophilic polymer containing a copolymer composition containing an epoxy group-containing vinyl monomer, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的にカテーテル等の医療用具の材料
に関しては、血管内や組織の損傷低減あるいは操作性を
向上させるといった観点から、基材表面に種々のオイル
を塗布する方法、テフロンなどの低摩擦係数を有するポ
リマーをコーティングする方法、親水性ポリマーをコー
ティングする方法等が提案されている。しかしながら、
基材表面に種々のオイルを塗布する方法は耐久性が低
く、また抽出による安全性の点で問題がある。一方、テ
フロンなどの低摩擦係数を有するポリマーをコーティン
グする方法は、十分な潤滑性を得ることが困難である。
これらの方法に比べて、親水性ポリマーをコーティング
する方法は、優れた潤滑性を得ることが可能であり、実
用性や安全性の面から優れているとされている。2. Description of the Related Art In general, materials for medical devices such as catheters are applied from the viewpoint of reducing damage to blood vessels and tissues or improving operability, such as a method of applying various oils to the surface of a substrate, a method of using Teflon, and the like. A method of coating a polymer having a low coefficient of friction, a method of coating a hydrophilic polymer, and the like have been proposed. However,
The method of applying various oils to the surface of the base material has low durability and has problems in terms of safety by extraction. On the other hand, it is difficult to obtain sufficient lubricity by a method of coating a polymer having a low coefficient of friction such as Teflon.
Compared with these methods, the method of coating a hydrophilic polymer can obtain excellent lubricity, and is said to be excellent in practicality and safety.
【０００３】親水性ポリマーをコーテイングする具体的
な方法としては、イソシアネートを用いたポリビニルピ
ロリドンの固定（米国特許第４１００３０９号）、反応
性官能基を共重合した親水性ポリマーとイソシアネート
を用いた方法（特開昭５９−８１３４１号）、イソシア
ネートを用いたポリエチレンオキシドの固定（特開昭５
８−１９３７６６号）、イソシアネートを用いたポリ
（アクリル酸）の固定（特公平７−９００４０号）等が
開示されている。[0003] As a specific method of coating a hydrophilic polymer, fixing of polyvinylpyrrolidone using isocyanate (US Pat. No. 4,100,309), a method using a hydrophilic polymer copolymerized with a reactive functional group and isocyanate ( JP-A-59-81341), immobilization of polyethylene oxide using isocyanate (JP-A-5-81341)
8-193766), immobilization of poly (acrylic acid) using isocyanate (Japanese Patent Publication No. 7-90040), and the like.
【０００４】これら親水性ポリマーをコーティングする
方法は、オイルを塗布する方法や、テフロンなどの低摩
擦係数を有するポリマーをコーティングする方法に比べ
て優れているが、なお易滑性、耐久性の点で問題があ
る。例えばイシシアネートを用いたポリビニルピロリド
ンの固定（米国特許４１００３０９号）では、ポリビニ
ルピロリドンとイソシアネート基との間で、イオンコン
プレックス（錯体）を形成していると考えられ、したが
って唾液、消化液、血液等の体液や、生理食塩水等の水
系溶媒中においては結合状態が安定とはいい難く、液中
に溶解する傾向があり、十分満足する持続性は望めない
（特公平４−１２１４５）。さらには、このようにして
基材の表面に形成されたポリウレタン−ポリビニルピロ
リドン共重合物の被膜は亀裂を受けやすいことが見出さ
れている。[0004] The method of coating these hydrophilic polymers is superior to the method of applying oil and the method of coating a polymer having a low coefficient of friction such as Teflon, but still has a point of slipperiness and durability. There is a problem. For example, in the immobilization of polyvinylpyrrolidone using isocyanate (US Pat. No. 4,100,309), it is considered that an ion complex (complex) is formed between polyvinylpyrrolidone and isocyanate groups, and therefore saliva, digestive juice, blood, etc. However, the binding state is not stable in body fluids or aqueous solvents such as physiological saline, and there is a tendency to dissolve in the solution, and a sufficiently satisfactory sustainability cannot be expected (Japanese Patent Publication No. 4-12145). Further, it has been found that the polyurethane-polyvinylpyrrolidone copolymer film thus formed on the surface of the substrate is susceptible to cracking.
【０００５】さらに、その改良方法である反応性官能基
を共重合した親水性ポリマーとイソシアネートを用いた
方法（特開昭５９−８１３４１号）においても、これら
は完全に解決されていない。イソシアネートを用いたポ
リエチレンオキシドの固定（特開昭５８−１９３７６６
号）においては、十分な潤滑性を得るのに問題があっ
た。また、イソシアネートを用いたポリ（アクリル酸）
の固定（特公平７−９００４０号）においても、往々に
して塗膜に亀裂が入りやすい欠点がある。これはポリマ
ーが比較的剛直なためであると考えられる。[0005] Further, even in the improved method, a method using a hydrophilic polymer copolymerized with a reactive functional group and isocyanate (JP-A-59-81341), these methods have not been completely solved. Immobilization of polyethylene oxide using isocyanate (JP-A-58-193766)
No.) had a problem in obtaining sufficient lubricity. Also, poly (acrylic acid) using isocyanate
(Japanese Patent Publication No. Hei 7-90040) also has a disadvantage that the coating film often cracks. This is believed to be due to the relatively rigid nature of the polymer.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記のように従来技術
では、十分な性能と耐久性および安全性を兼ね備えた易
滑性付与方法は報告されていない。本発明はかかる従来
技術の問題を解決し、優れた易滑性付与技術を提供する
ことにある。As described above, in the prior art, there is no report on a method of imparting easy lubrication having sufficient performance, durability and safety. An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and provide an excellent lubricity imparting technology.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、唾液、
消化液、血液等の体液や、生理食塩水、水等の水系液体
にぬらされた状態、即ち湿潤状態において使用されたと
きに、挿入時の摩擦抵抗が小さく、しかもその持続性が
良好で、保存性も良好であり、さらには適用できる基材
の種類も豊富な被膜層をもつ医療用具およびその製造方
法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide saliva,
Digestive fluid, body fluids such as blood, physiological saline, when wet in an aqueous liquid such as water, that is, when used in a wet state, when the frictional resistance during insertion is small, and its persistence is good, It is an object of the present invention to provide a medical device having a coating layer that has good storage stability and a wide variety of applicable substrates, and a method for producing the same.
【０００８】本発明者は鋭意検討した結果、カルボキシ
ル基、水酸基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１
種の反応性官能基を有するポリマーからなるＡ成分を塗
布した医療用具の基材表面に、少なくともω−カルボキ
シ（メタ）アクリレートおよびエポキシ基含有ビニルモ
ノマーを含む共重合体組成物を含有する親水性ポリマー
からなるＢ成分を塗布し、その後熱処理およびアルカリ
処理を施すことにより達成されることを見出し、本発明
に至った。As a result of intensive studies, the present inventor has found that at least one selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group.
Hydrophilicity containing a copolymer composition containing at least ω-carboxy (meth) acrylate and an epoxy group-containing vinyl monomer on the surface of a medical device coated with the component A comprising a polymer having various kinds of reactive functional groups The present invention has been found to be achieved by applying a B component composed of a polymer, and then performing a heat treatment and an alkali treatment, and has accomplished the present invention.
【０００９】本発明は、強固な共有結合により親水性ポ
リマーを医療用具の基材表面に固定することによって、
医療用具の表面が体液や水系溶媒中等の湿潤時に永続的
な潤滑性や低摩擦性を付与し、しかも汎用性の点でも優
れた易滑性医療用具およびその製造方法を提供すること
にある。[0009] The present invention provides a method for fixing a hydrophilic polymer to a substrate surface of a medical device by a strong covalent bond.
An object of the present invention is to provide a lubricating medical device which imparts permanent lubricity and low friction when the surface of the medical device is moistened in a body fluid, an aqueous solvent or the like, and is excellent in versatility, and a method for producing the same.
【００１０】本発明中においてＡ成分の反応性官能基と
は、Ｂ成分中に含まれるエポキシ基と反応しうるもので
あり、その具体例としては、カルボキシル基、水酸基、
アミノ基等が挙げられる。中でもアミノ基は反応性の高
さから特に好ましく使用される。In the present invention, the reactive functional group of the component A is a compound capable of reacting with the epoxy group contained in the component B, and specific examples thereof include a carboxyl group, a hydroxyl group,
And an amino group. Among them, an amino group is particularly preferably used because of its high reactivity.
【００１１】Ａ成分としてこのような反応性官能基を有
するポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸を共
重合成分として有するポリマー、ω−ヒドロキシ（メ
タ）アクリレートを共重合成分として有するポリマー、
酢酸ビニルを共重合成分として有するポリマーの加水分
解物（水酸基含有化合物）、Ｎ−ビニルホルムアミドを
共重合成分として有するポリマーの加水分解物（アミノ
化合物）、ポリイソシアネート化合物の加水分解物（ア
ミノ化合物）等が挙げられる。その具体例としては、例
えばアクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、
塩化ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニリ
デン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル
酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン
−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合
体、アクリロニトリル−２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート共重合体、ス
チレン−４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート共
重合体、アクリロニトリル−４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸メチル
−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合
体、スチレン−ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート共重合体、アクリロニトリル−ポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート共重合体。エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
（メタ）アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体やアク
リロニトリル−酢酸ビニル共重合体などの加水分解物、
アクリロニトリル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体，
塩化ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の加水分
解物（アミノ化合物）、（メタ）アクリル酸メチル−２
−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート共重合
体、アクリロニトリル−２−イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート共重合体，塩化ビニル−２−イソシア
ネートエチル（メタ）アクリレート共重合体の加水分解
物（アミノ化合物）、トルエンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートなどとトリメチロールプロ
パンとの付加体の加水分解物（アミノ化合物）、スチレ
ン−アミノメチルスチレン共重合体、（メタ）アクリル
酸メチル−アミノメチルスチレン共重合体などが挙げら
れる。Examples of the polymer having a reactive functional group as the component A include a polymer having (meth) acrylic acid as a copolymer component, a polymer having ω-hydroxy (meth) acrylate as a copolymer component,
Hydrolyzate of polymer having vinyl acetate as copolymer component (hydroxyl-containing compound), hydrolyzate of polymer having N-vinylformamide as copolymer component (amino compound), hydrolyzate of polyisocyanate compound (amino compound) And the like. Specific examples thereof include, for example, an acrylonitrile- (meth) acrylic acid copolymer,
Vinyl chloride- (meth) acrylic acid copolymer, vinylidene chloride- (meth) acrylic acid copolymer, methyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-
(Meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, methyl (meth) acrylate-2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, styrene-2-hydroxyethyl (meth) acrylate Polymer, acrylonitrile-2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-4
-Hydroxybutyl (meth) acrylate copolymer, styrene-4-hydroxybutyl (meth) acrylate copolymer, acrylonitrile-4-hydroxybutyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-polyethylene glycol (meth) A) acrylate copolymer, styrene-polyethylene glycol (meth) acrylate copolymer, acrylonitrile-polyethylene glycol (meth) acrylate copolymer. Ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
Hydrolysates such as methyl (meth) acrylate-vinyl acetate copolymer and acrylonitrile-vinyl acetate copolymer,
Acrylonitrile-N-vinylformamide copolymer,
Hydrolyzate of vinyl chloride-N-vinylformamide copolymer (amino compound), methyl (meth) acrylate-2
-Isocyanatoethyl (meth) acrylate copolymer, acrylonitrile-2-isocyanatoethyl (meth) acrylate copolymer, vinyl chloride-2-hydrolysate of isocyanatoethyl (meth) acrylate copolymer (amino compound), toluene diisocyanate , Xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Examples include a hydrolyzate (amino compound) of an adduct of isophorone diisocyanate and trimethylolpropane, a styrene-aminomethylstyrene copolymer, a methyl (meth) acrylate-aminomethylstyrene copolymer, and the like.
【００１２】Ａ成分中の該反応性官能基の含有量は、Ｂ
成分との結合力や基材との接着力によって種々選択され
る。０．１〜５０重量％の範囲で好ましく選択され、１
〜３０重量％の範囲が特に好ましい。The content of the reactive functional group in the component A is B
Various selections are made depending on the bonding strength with the components and the adhesive strength with the base material. Preferably selected in the range of 0.1 to 50% by weight,
Particularly preferred is a range of -30% by weight.
【００１３】本発明において用いられるＢ成分は、少な
くともω−カルボキシ（メタ）アクリレートおよびエポ
キシ基含有ビニルモノマーを含む共重合体組成物を含有
する親水性ポリマーである。親水性ポリマーを基材に塗
布した時の被膜の物理的性質、例えば強度、伸度、硬
さ、柔らかさ等を調整するために、該共重合体組成物に
は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体も
含まれていることが好ましい。本発明において用いられ
るＢ成分の平均分子量は１０００〜５００万程度であ
り、１０万〜２００万程度のものがより好ましい。これ
らの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体
のいずれであってもかまわない。また、ω−カルボキシ
（メタ）アクリレート、エポキシ基含有ビニルモノマー
を含む共重合体組成物を２種類以上混合して使用しても
かまわない。The B component used in the present invention is a hydrophilic polymer containing a copolymer composition containing at least ω-carboxy (meth) acrylate and an epoxy group-containing vinyl monomer. In order to adjust the physical properties of the coating when the hydrophilic polymer is applied to the substrate, for example, strength, elongation, hardness, softness, etc., the copolymer composition contains (meth) acrylic acid, It is preferable that a (meth) acrylic acid derivative is also contained. The B component used in the present invention has an average molecular weight of about 1,000 to 5,000,000, and more preferably about 100,000 to 2,000,000. These copolymers may be any of a random copolymer and a block copolymer. Further, two or more copolymer compositions containing ω-carboxy (meth) acrylate and an epoxy group-containing vinyl monomer may be used as a mixture.
【００１４】上記ω−カルボキシ（メタ）アクリレート
としては、親水性、軟らかさの点から末端にカルボキシ
ル基を有する長鎖の（メタ）アクリル酸エステルが好ま
しい。例えば、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）
アクリレ−ト、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレ−ト、ω−カルボキシ−ポリカプ
ロラクトン（ｎ＝２〜５）モノ（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙
げられる。中でもω−カルボキシ−ポリカプロラクトン
（ｎ＝２）モノアクリレートがコート層に亀裂が入らな
い点や、基材との密着性の点から特に好ましい。As the ω-carboxy (meth) acrylate, a long-chain (meth) acrylate having a carboxyl group at a terminal is preferable from the viewpoint of hydrophilicity and softness. For example, monohydroxyethyl phthalate (meth)
Acrylate, monohydroxyethyl hexahydrophthalate (meth) acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone (n = 2 to 5) mono (meth) acrylate,
(Meth) acryloyloxyethyl succinate and the like. Above all, ω-carboxy-polycaprolactone (n = 2) monoacrylate is particularly preferred from the viewpoint that the coat layer is not cracked and the adhesion to the substrate.
【００１５】共重合体組成物中のω−カルボキシ（メ
タ）アクリレートの含有量はポリマーの表面を水で濡ら
した時の易滑性の程度によって種々選択されるが、５０
重量％以上であることが好ましく、５０〜９５重量％の
範囲がより好ましい。５０重量％よりも少ないと親水性
が低下し、親水時の潤滑性が低下するので好ましくな
い。The content of ω-carboxy (meth) acrylate in the copolymer composition is variously selected depending on the degree of lubricity when the surface of the polymer is wetted with water.
% Or more, more preferably 50 to 95% by weight. If the content is less than 50% by weight, the hydrophilicity decreases, and the lubricity at the time of hydrophilicity decreases.
【００１６】本発明においては、該共重合体組成物から
なる親水性ポリマーを医療用具を構成する基材に強固に
結合させるために、共重合体組成物中にエポキシ基が導
入される。エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、下
記の化合物化１，化２が好ましい。In the present invention, an epoxy group is introduced into the copolymer composition in order to firmly bond the hydrophilic polymer comprising the copolymer composition to a substrate constituting a medical device. As the epoxy group-containing vinyl monomer, the following compounds 1 and 2 are preferable.
【００１７】[0017]
【化１】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化２】 Embedded image
【００１９】共重合体組成物中にエポキシ基を導入する
ことにより、エポキシ基の高い反応性のために、親水性
ポリマーは強固に、かつ効果的に基材に結合すると同時
に、親水性ポリマー相互間にも共有結合ができ、相互に
強い結合ができる。エポキシ基が結合したビニルモノマ
ーの含有量は基材と親水性ポリマーとの結合の強さ並び
に、親水性ポリマー相互間の結合の強さによって種々選
択されるが、０．１〜４０重量％であり、１〜３０重量
％の範囲が特に好ましい。The introduction of epoxy groups into the copolymer composition allows the hydrophilic polymer to bind firmly and effectively to the substrate, while at the same time, due to the high reactivity of the epoxy groups. A covalent bond can be formed between them, and a mutual strong bond can be formed. The content of the vinyl monomer to which the epoxy group is bonded is variously selected depending on the bonding strength between the base material and the hydrophilic polymer and the bonding strength between the hydrophilic polymers. And a range of 1 to 30% by weight is particularly preferred.
【００２０】親水性ポリマーを基材に塗布した時の被膜
の物理的性質、例えば強度、伸度、硬さ、柔らかさ等を
調整するためには、該共重合体組成物は（メタ）アクリ
ル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導体も含まれ
ていることが好ましい。In order to adjust the physical properties of the coating when the hydrophilic polymer is applied to the substrate, for example, strength, elongation, hardness, softness, etc., the copolymer composition is made of (meth) acrylic. It is preferable that an acid and / or (meth) acrylic acid derivative is also contained.
【００２１】（メタ）アクリル酸誘導体の具体例として
は、例えば（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル等の
アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のメトキシエチ
ルエステル、メトキシジエチレングリコールエステル、
メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）ア
クリル酸のフェノキシエチルエステル、フェノキシジエ
チレングリコールエステル、フェノキシポリエチレング
リコールエステル、（メタ）アクリル酸の２−ヒドロキ
シエチルエステル、ジエチレングリコールエステル、ポ
リエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸の
ポリプロピレングリコールエステル、（メタ）アクリル
酸のポリテトラメチレングリコールエステル、（メタ）
アクリル酸のポリエチレングリコール−ポリテトラメチ
レングリコールエステル、（メタ）アクリル酸のポリプ
ロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールエ
ステル、（メタ）アクリル酸の２−ヒドロキシプロピル
エステル、（メタ）アクリル酸のアミド、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミド、メチロールアミド等が代表的なものであ
る。これらの（メタ）アクリル酸誘導体は、共重合体組
成物の成分として単独で用いてもよいし、２種類以上の
モノマーを併用してもよい。共重合体組成物中の（メ
タ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導
体の含有量は０．１〜５０重量％の範囲で選択されるの
が好ましく、１〜３０重量％の範囲が特に好ましい。Specific examples of the (meth) acrylic acid derivative include alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, butyl ester and isobutyl ester of (meth) acrylic acid, methoxyethyl ester of (meth) acrylic acid, and methoxydiethylene glycol. ester,
Methoxy polyethylene glycol ester, phenoxyethyl ester of (meth) acrylic acid, phenoxydiethylene glycol ester, phenoxy polyethylene glycol ester, 2-hydroxyethyl ester of (meth) acrylic acid, diethylene glycol ester, polyethylene glycol ester, polypropylene of (meth) acrylic acid Glycol esters, polytetramethylene glycol esters of (meth) acrylic acid, (meth)
Polyethylene glycol-polytetramethylene glycol ester of acrylic acid, polypropylene glycol-polytetramethylene glycol ester of (meth) acrylic acid, 2-hydroxypropyl ester of (meth) acrylic acid, amide of (meth) acrylic acid, N, N -Dialkylamides, methylolamides and the like are typical. These (meth) acrylic acid derivatives may be used alone as a component of the copolymer composition, or two or more monomers may be used in combination. The content of the (meth) acrylic acid and / or the (meth) acrylic acid derivative in the copolymer composition is preferably selected in the range of 0.1 to 50% by weight, and is preferably in the range of 1 to 30% by weight. Particularly preferred.
【００２２】本発明において、ポリマーを基材表面に塗
布するために使用する溶媒としては、ポリマーを溶解す
ると同時に官能基と反応しない溶媒であれば特に制限は
なく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル
類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド類、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類もしくはこれら溶媒の混合溶媒
が好適である。In the present invention, the solvent used for coating the polymer on the surface of the substrate is not particularly limited as long as the solvent dissolves the polymer and does not react with the functional group. For example, methyl alcohol, ethyl alcohol,
Alcohols such as propyl alcohol, ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, N, N
Preferred are amides such as dimethylacetamide, halogenated hydrocarbons such as chloroform, and mixed solvents of these solvents.
【００２３】本発明においては、まず医療用具の基材の
表面に溶媒に溶解されたＡ成分を塗布する。Ａ成分でコ
ーティングされた基材は、乾燥することにより溶媒を除
去することができる。乾燥条件は使用する溶媒やＡ成分
を含むポリマーの種類に応じて適宜選択することができ
るが、室温ないし２００℃の温度で１分〜２４時間行う
ことが好ましい。次いで該Ａ成分で被覆された医療用基
材の表面にＢ成分を含む溶液を塗布する。溶媒中のＡ成
分およびＢ成分の濃度は、目的とするコーティング膜厚
によって適宜選択されるが、それぞれ０．１〜５０重量
％の範囲が好ましく、１〜３０重量％の範囲が特に好ま
しい。In the present invention, first, the component A dissolved in a solvent is applied to the surface of a substrate of a medical device. The solvent can be removed from the substrate coated with the component A by drying. The drying conditions can be appropriately selected according to the type of the solvent and the type of the polymer containing the component A, but the drying is preferably performed at a temperature of room temperature to 200 ° C. for 1 minute to 24 hours. Next, a solution containing the component B is applied to the surface of the medical substrate coated with the component A. The concentrations of the A component and the B component in the solvent are appropriately selected depending on the desired coating film thickness, but each is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight, and particularly preferably in the range of 1 to 30% by weight.
【００２４】溶媒に溶解されたＡ成分およびＢ成分は、
ディッピング法、スプレー法、ローラーコーティング
法、スピンコーティング法等の公知の塗布方法により、
基材表面にコーティングすることが可能である。コーテ
ィングする際、エポキシ基の開環反応の触媒として、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等のアミ
ン化合物もしくはトリエチルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を使
用することが好ましい。The components A and B dissolved in the solvent are:
By a known coating method such as a dipping method, a spray method, a roller coating method, and a spin coating method,
It is possible to coat the substrate surface. In coating, it is preferable to use an amine compound such as triethylamine, tributylamine and pyridine or a phosphorus compound such as triethylphosphine, tributylphosphine and triphenylphosphine as a catalyst for the ring opening reaction of the epoxy group.
【００２５】Ａ成分でコーティングされた基材表面へＢ
成分をコーティングした後、再度溶媒を除去するために
乾燥する。この乾燥工程では、Ｂ成分中に含まれるエポ
キシ基の開環反応を促進させ、親水性ポリマーを基材表
面に強固に結合させると同時に、親水性ポリマーを相互
に結合させることによつて、いくらか三次元網目構造を
付与し、潤滑性を低下させずに、被膜の物理的強度を高
めることができる。B to the surface of the base material coated with the component A
After coating the components, they are dried again to remove the solvent. In this drying step, the ring-opening reaction of the epoxy group contained in the component B is promoted, and the hydrophilic polymer is firmly bonded to the base material surface, and at the same time, the hydrophilic polymer is mutually bonded to some extent. By providing a three-dimensional network structure, the physical strength of the coating can be increased without lowering the lubricity.
【００２６】乾燥条件は使用する溶媒やエポキシ基の開
環反応の程度に応じて、適宜選択することができるが、
室温ないし２００℃で１分〜２４時間の範囲が好まし
い。このようにして医療用具基材の表面に形成された被
膜に潤滑性を発現させるために、形成された被膜を水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ性水溶
液中で室温〜１００℃、１秒〜２時間処理、好ましくは
０．１〜３０重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム水溶液中で１秒〜６０分間処理を行う。上記アルカリ
処理後の被膜は水流中で良く洗浄する。また、必要に応
じて超音波洗浄器により５分程度洗浄するのも効果的で
ある。その後、室温ないし６０℃程度で１〜５時間乾燥
する。このようにして、湿潤時に潤滑性を有する易滑性
医療用具を製造することができる。The drying conditions can be appropriately selected according to the solvent used and the degree of the ring-opening reaction of the epoxy group.
It is preferably in the range from room temperature to 200 ° C. for 1 minute to 24 hours. In order to express lubricity to the film formed on the surface of the medical device substrate in this way, the formed film is formed of sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate,
Treatment in an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide or lithium hydroxide at room temperature to 100 ° C. for 1 second to 2 hours, preferably in an aqueous solution of 0.1 to 30% by weight of sodium hydroxide or potassium hydroxide for 1 second to 60 minutes Perform processing. The coating after the alkali treatment is thoroughly washed in a water stream. It is also effective to perform cleaning for about 5 minutes using an ultrasonic cleaner as needed. Then, it is dried at room temperature to about 60 ° C. for 1 to 5 hours. In this way, a slippery medical device having lubricity when wet can be manufactured.
【００２７】本発明において易滑性医療用具とは、粘液
や血液などと接触して用いる器具のことであり、体液や
生理食塩水などの水系液体中において表面が潤滑性を発
現し、操作性の向上や組織粘膜の損傷の低減が可能なも
のである。具体的には、検査や治療などに使用される下
記の医療器具が例示される。In the present invention, the slippery medical device is a device used in contact with mucus, blood, or the like. The surface exhibits lubricity in an aqueous liquid such as a bodily fluid or physiological saline, and operability is improved. And can reduce damage to the tissue mucosa. Specifically, the following medical instruments used for examinations and treatments are exemplified.
【００２８】１．胃管カテーテル、栄養カテーテル、経
管栄養用チューブなどの経口ないし経鼻的に消化器管内
に挿入ないし留置されるカテーテル類 ２．酸素カテーテル、気管内チューブのチューブやカ
フ、気管切開チューブのチューブやカフ、気管内吸引カ
テーテルなど経口ないし経鼻的に気道ないし気管内に挿
入ないし留置されるカテーテル類 ３．尿道カテーテル、導尿カテーテル、バルーンカテー
テルのカテーテルやバルーンなどの尿道ないし尿管内に
挿入ないし留置されるカテーテル類 ４．吸引カテーテル、排液カテーテル、直腸カテーテル
など各種体腔、臓器、組織内に挿入ないし留置されるカ
テーテル類 ５．留置針、ＩＶＨカテーテル、サーモダイリューショ
ンカテーテル、血管造影用カテーテル、血管拡張用カテ
ーテル及びダイレーターあるいはイントロデューサなど
の血管内に挿入ないし留置されるカテーテル類。あるい
は、これらのカテーテル用のガイドワイヤー、スタイレ
ット等 ６．各種器管内挿入用の検査器具や治療器具、コンタク
トレンズ等 ７．ステント類や人工血管、人工気管、人工気管支等 ８．体外循環治療用の医療器（人工心臓、人工肺、人工
腎臓等）やその回路類1. 1. Catheters, such as gastric tube catheters, feeding catheters, and tubes for tube feeding, which are inserted or placed in the digestive tract orally or nasally. 2. Oxygen catheters, endotracheal tube tubes and cuffs, tracheostomy tube tubes and cuffs, intratracheal suction catheters, and other catheters that are inserted or placed in the airway or trachea orally or nasally. 3. Catheters inserted or placed in the urethra or ureter, such as urinary catheters, urinary catheters, balloon catheters and balloons. 4. Catheters inserted or placed in various body cavities, organs, tissues such as suction catheters, drainage catheters, and rectal catheters. Indwelling needles, IVH catheters, thermodilution catheters, angiographic catheters, vascular dilatation catheters and catheters to be inserted or indwelled in blood vessels such as dilators or introducers. Alternatively, a guide wire, a stylet, etc. for these catheters. 6. Inspection instruments, treatment instruments, contact lenses, etc. for insertion into various organs 7. Stents, artificial blood vessels, artificial trachea, artificial bronchi, etc. Medical devices (artificial heart, artificial lung, artificial kidney, etc.) for extracorporeal circulation treatment and their circuits
【００２９】本発明において用いられる基材としては、
その使用目的に応じて種々のプラスチック、種々の無機
材料、金属材料などから好ましく選択される。具体的に
は例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリメ
タクリル酸メチル、ナイロン、ポリエステル、ポリアク
リロニトリル、ポリカーボネートやそれらが被覆された
金属線、ステンレス、弾性金属、セラミックス等が挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。また
これらの基材は単独で用いてもよいし、これらを組み合
わせて用いても差し支えない。また基材の形状に関して
も、単独形状または複合形状のいずれでも差し支えな
い。The substrate used in the present invention includes:
It is preferably selected from various plastics, various inorganic materials, metal materials and the like according to the purpose of use. Specific examples include polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane, polyurea, polymethyl methacrylate, nylon, polyester, polyacrylonitrile, polycarbonate and metal wires coated with them, stainless steel, elastic metals, ceramics, and the like. However, the present invention is not particularly limited to these. These substrates may be used alone or in combination. Also, the shape of the substrate may be either a single shape or a composite shape.
【００３０】[0030]
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明は特にこれらに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The present invention is not particularly limited to these.
【００３１】（実施例１）温度計、撹拌器、還流冷却器
および定量供給装置を備えた反応器内でメチルエチルケ
トン２５０重量部を７０℃に加熱する。不活性ガス雰囲
気下にアクリロイルオキシエチルサクシネート７５重量
部、メタクリル酸１０重量部、メトキシポリエチレング
リコ−ル＃１０００メタクリレ−ト１０重量部、メタク
リル酸グリシジル５重量部、およびアゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２重量部とメチルエチルケ
トン１５０重量部からなる混合物を１時間に亘って撹拌
下に均一に添加する。さらに１０時間撹拌下に加熱し
て、共重合体組成物を得た。(Example 1) 250 parts by weight of methyl ethyl ketone is heated to 70 ° C in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a quantitative supply device. Under an inert gas atmosphere, 75 parts by weight of acryloyloxyethyl succinate, 10 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts by weight of methoxypolyethylene glycol # 1000 methacrylate, 5 parts by weight of glycidyl methacrylate, and azobisisobutyronitrile ( (AIBN) and a mixture of 0.02 parts by weight of methyl ethyl ketone and 150 parts by weight of methyl ethyl ketone are uniformly added over 1 hour with stirring. The mixture was further heated under stirring for 10 hours to obtain a copolymer composition.
【００３２】直径３mmのポリウレタンチューブの上にま
ず、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製、商品名；コロネートＬ，ＴＤＩ（トルエンジイソシ
アネート）／ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）付加
物）の５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をコーテ
ィングし、５０℃で３時間乾燥した。次に、このポリウ
レタンチューブを１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に
室温下に３０分間浸漬することによってイソシアネート
基の加水分解を行ない、アミノ基を生成させた。次にこ
のポリウレタンチューブに、先に合成した共重合体組成
物の１０％メチルエチルケトン溶液を塗布し７０℃で２
０時間乾燥した。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水
溶液中に室温で１分間浸漬し潤滑性を発現させた。十分
水洗した後６０℃で５時間乾燥させた。上記のようにし
て得られたポリウレタンチューブは生理食塩水または水
で湿潤させると、優れた易滑性を示した。また、水中に
て傾斜させた板の上に上記のポリウレタンチューブを乗
せ、その上に重さ５００ｇの鉄製の重りを乗せて、３０
mm／min の速度で１００回繰り返して摺動させても、最
初の値と変わりなく優れた潤滑性を示し、耐久性の点に
も優れていた。First, a polyisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was placed on a polyurethane tube having a diameter of 3 mm.
The product was coated with a 5% tetrahydrofuran (THF) solution of Coronate L, TDI (toluene diisocyanate) / TMP (trimethylolpropane) adduct, and dried at 50 ° C. for 3 hours. Next, the polyurethane tube was immersed in a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 30 minutes to hydrolyze an isocyanate group, thereby generating an amino group. Next, a 10% methyl ethyl ketone solution of the previously synthesized copolymer composition was applied to this polyurethane tube,
Dried for 0 hours. Then, it was immersed in a 5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at room temperature for 1 minute to exhibit lubricity. After thoroughly washing with water, it was dried at 60 ° C. for 5 hours. The polyurethane tube obtained as described above showed excellent lubricity when wet with saline or water. Further, the polyurethane tube was placed on a plate inclined in water, and an iron weight having a weight of 500 g was placed thereon.
Even when it was slid 100 times at a speed of mm / min 100 times, the lubricating property was excellent as the initial value, and the durability was excellent.
【００３３】（実施例２）温度計、撹拌器、還流冷却器
および定量供給装置を備えた反応器内でメチルエチルケ
トン２５０重量部を７０℃に加熱する。不活性ガス雰囲
気下にω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）
モノアクリレ−ト７５重量部、メトキシポリエチレング
リコ−ル＃１０００メタクリレ−ト１０重量部、メチル
メタクリレート１０重量部、メタクリル酸グリシジル５
重量部およびＡＩＢＮ０．０２重量部とメチルエチルケ
トン１５０重量部からなる混合物を１時間に亘って撹拌
下に均一に添加する。さらに１０時間撹拌下に加熱し
て、共重合体組成物を得た。(Example 2) In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a quantitative supply device, 250 parts by weight of methyl ethyl ketone are heated to 70 ° C. Ω-carboxy-polycaprolactone (n = 2) in an inert gas atmosphere
75 parts by weight of monoacrylate, 10 parts by weight of methoxypolyethylene glycol # 1000 methacrylate, 10 parts by weight of methyl methacrylate, glycidyl methacrylate 5
Parts by weight and a mixture consisting of 0.02 parts by weight of AIBN and 150 parts by weight of methyl ethyl ketone are added uniformly with stirring over 1 hour. The mixture was further heated under stirring for 10 hours to obtain a copolymer composition.
【００３４】直径３mmのポリウレタン、ナイロン、塩ビ
チューブの上に先ずポリイソシアネート（日本ポリウレ
タン工業（株）製、商品名；コロネートＬ）の５％ＴＨ
Ｆ溶液をコーテイングし、５０℃で３時間乾燥した。こ
れらのチューブを１０重量％カセイソーダ水溶液に室温
下に３０分間浸漬することによってイソシアネート基の
加水分解をおこない、アミノ基（Ａ成分）を生成させ
た。次に、このＡ成分をコーテイングしたチューブに、
上記の共重合体組成物の１０％メチルエチルケトン溶液
を塗布し、７０℃で２０時間乾燥した。次いで、１０重
量％水酸化ナトリウム水溶液中に室温に１分間浸漬し潤
滑性を発現させた。十分水洗した後６０℃で５時間乾燥
させた。得られたいずれのチューブも生理食塩水または
水で湿潤させると、すぐれた易滑性を示した。また、水
中にて傾斜させた板の上に上記のチューブを乗せ、その
上に重さ５００ｇの鉄製の重りを乗せて、３０mm／min
の速度で１００回繰り返して摺動させても、最初の値と
変わりなく優れた潤滑性を示し、耐久性の点にも優れて
いた。First, 5% TH of polyisocyanate (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was placed on a polyurethane, nylon, or PVC tube having a diameter of 3 mm.
The F solution was coated and dried at 50 ° C. for 3 hours. These tubes were immersed in a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide for 30 minutes at room temperature to hydrolyze the isocyanate groups to produce amino groups (component A). Next, into a tube coated with this A component,
A 10% methyl ethyl ketone solution of the above copolymer composition was applied and dried at 70 ° C. for 20 hours. Then, it was immersed in a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at room temperature for 1 minute to exhibit lubricity. After thoroughly washing with water, it was dried at 60 ° C. for 5 hours. Each of the obtained tubes showed excellent lubricity when wetted with physiological saline or water. In addition, the above tube was placed on a plate inclined in water, and an iron weight having a weight of 500 g was placed thereon, and the thickness was 30 mm / min.
Even after repeated sliding at a speed of 100 times, the lubricating properties were excellent as in the initial value, and the durability was also excellent.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上説明したように，カルボキシル基、
水酸基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の反
応性官能基を有するポリマーを塗布した基材の表面に親
水性ポリマーを塗布し、その後熱処理およびアルカリ処
理を施すことにより、湿潤時において潤滑性に優れた易
滑性医療用具を提供できるものである。しかも各種の基
材に対しての適用が可能であり、優れた滑り性及び耐久
性を付与し、実用的に十分使用出来る潤滑性表面を形成
することが可能である。また、基材の表面からコーティ
ング剤の剥離や溶出などが生じることもないので、安全
性の点でも優れており、しかも永続的な機能を維持させ
ることが可能である。As described above, a carboxyl group,
By applying a hydrophilic polymer to the surface of a substrate coated with a polymer having at least one reactive functional group selected from a hydroxyl group and an amino group, and then subjecting it to heat treatment and alkali treatment, lubricity in wet conditions It is possible to provide a slippery medical device having excellent lubrication. Moreover, it can be applied to various types of base materials, can provide excellent lubricity and durability, and can form a lubricating surface that can be sufficiently used practically. Further, since the coating agent does not peel off or elute from the surface of the base material, it is excellent in safety and can maintain a permanent function.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 163/00 163/00 201/02 201/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 133/14 C09D 133/14 163/00 163/00 201/02 201/02
Claims (7)
成分を塗布されてなることを特徴とする易滑性医療用
具。 Ａ成分：カルボキシル基、水酸基、アミノ基の中から選
ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有するポリマー Ｂ成分：少なくともω−カルボキシ（メタ）アクリレー
トおよびエポキシ基含有ビニルモノマーを含む共重合体
組成物を含有する親水性ポリマー1. The following B component is coated on the surface of a substrate to which the following A component is applied.
A slippery medical device characterized by being coated with a component. A component: a polymer having at least one reactive functional group selected from carboxyl groups, hydroxyl groups, and amino groups B component: a copolymer composition containing at least ω-carboxy (meth) acrylate and an epoxy group-containing vinyl monomer A hydrophilic polymer containing
リル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導体が含有
されている請求項１記載の易滑性医療用具。2. The slippery medical device according to claim 1, wherein the component B according to claim 1 contains (meth) acrylic acid and / or a (meth) acrylic acid derivative.
の含有量が０．１〜５０重量％である請求項１または２
に記載の易滑性医療用具。3. The component (A) according to claim 1, wherein the content of the reactive functional group is 0.1 to 50% by weight.
2. The slippery medical device according to claim 1.
ω−カルボキシ（メタ）アクリレートの含有量が少なく
とも５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の
易滑性医療用具。4. The slippery medical device according to claim 1, wherein the content of ω-carboxy (meth) acrylate in the copolymer composition according to claim 1 is at least 50% by weight.
エポキシ基含有ビニルモノマーの含有量が０．１〜５０
重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の易滑性医
療用具。5. The copolymer composition according to claim 1, wherein the content of the epoxy group-containing vinyl monomer is 0.1 to 50.
The slippery medical device according to any one of claims 1 to 4, which is in terms of% by weight.
（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸
誘導体の含有量が０．１〜５０重量％である請求項１〜
５のいずれかに記載の易滑性医療用具。6. The copolymer composition according to claim 1, wherein the content of the (meth) acrylic acid and / or the (meth) acrylic acid derivative is 0.1 to 50% by weight.
5. The slippery medical device according to any one of 5 above.
布した後、熱処理およびアルカリ処理を施すことを特徴
とする請求項１〜６のいずれかに記載の易滑性医療用具
の製造方法。7. The method of manufacturing a slippery medical device according to claim 1, wherein a heat treatment and an alkali treatment are performed after the component B is applied to the surface of the base material coated with the component A. Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9010195A JPH10201840A (en) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | Easily slipperable medical treatment appliance and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9010195A JPH10201840A (en) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | Easily slipperable medical treatment appliance and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10201840A true JPH10201840A (en) | 1998-08-04 |
Family
ID=11743516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9010195A Pending JPH10201840A (en) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | Easily slipperable medical treatment appliance and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10201840A (en) |
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