JPH10199532A - Positive electrode material for lithium secondary battery - Google Patents
Positive electrode material for lithium secondary batteryInfo
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- JPH10199532A JPH10199532A JP9014684A JP1468497A JPH10199532A JP H10199532 A JPH10199532 A JP H10199532A JP 9014684 A JP9014684 A JP 9014684A JP 1468497 A JP1468497 A JP 1468497A JP H10199532 A JPH10199532 A JP H10199532A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極材料に関し、さらに詳しくは、スピネル型結晶構
造を持つリチウム・マンガン複合酸化物からなるリチウ
ム二次電池用正極材料に関するものである。The present invention relates to a positive electrode material for a lithium secondary battery, and more particularly, to a positive electrode material for a lithium secondary battery comprising a lithium-manganese composite oxide having a spinel type crystal structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、リチウム二次電池の正極材料とし
ては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2） が一般的な
材料として用いられてきたが、コスト・資源等の問題か
らこれに代わる材料として、スピネル型結晶構造を持つ
リチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）系材料
が注目されている。このＬｉＭｎ2Ｏ4系材料は現在まで
のところ、資源・コスト等の問題がないばかりか、放電
電圧がＬｉＣｏＯ2 材料と較べても遜色のない約４Ｖを
維持できることが評価されたものである。2. Description of the Related Art Conventionally, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has been generally used as a positive electrode material of a lithium secondary battery. However, spinel has been used as an alternative material because of problems such as cost and resources. Attention has been paid to a lithium-manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) -based material having a type crystal structure. This LiMn 2 O 4 -based material has been evaluated so far not only in terms of resources and cost, but also capable of maintaining a discharge voltage of about 4 V, which is comparable to that of the LiCoO 2 material.
【０００３】しかし一方でこのＬｉＭｎ2Ｏ4系材料は、
初期放電容量はほぼ十分であるものの、充放電の繰り返
しによる放電容量の低下が大きく、充放電サイクル特性
が劣るという問題がある。これは、充放電の繰り返しに
伴う結晶構造中のリチウムイオンのインターカレーショ
ン（挿入）、デインターカレーション（脱離）挙動によ
って結晶格子が伸縮し、結晶の体積変化によって格子破
壊が生じるためであると考えられている。However, on the other hand, this LiMn 2 O 4 material is
Although the initial discharge capacity is almost sufficient, there is a problem that the discharge capacity is greatly reduced due to repetition of charge and discharge, and the charge and discharge cycle characteristics are inferior. This is because the crystal lattice expands and contracts due to the intercalation (insertion) and deintercalation (desorption) behavior of lithium ions in the crystal structure due to repeated charge and discharge, and lattice destruction occurs due to a change in crystal volume. It is believed that there is.
【０００４】そこでこの充放電の繰り返しによる放電容
量の低下を抑制し、充放電サイクル特性を向上させる材
料の開発も行われ、その例として例えば、 スピネル型結晶構造を持つＬｉＭｎ2Ｏ4材料のＭｎサ
イトにリチウムを置換導入する （Y. Gao and J.K.Dah
n, J.Electrochem. Soc., 143, 100 (1996)）、あるい
は ＬｉＭｎ2Ｏ4材料のＬｉサイトに２価以上の原子価の
金属を置換導入する（特開平６−２１５７７２号公報参
照）、等が既に提案されている。[0004] Therefore, a material that suppresses a decrease in discharge capacity due to the repetition of charge / discharge and improves charge / discharge cycle characteristics has been developed. For example, for example, Mn of a LiMn 2 O 4 material having a spinel type crystal structure has been developed. Introduce lithium into the site (Y. Gao and JKDah
n, J. Electrochem. Soc., 143, 100 (1996)), or substitution and introduction of a divalent or higher valent metal into the Li site of the LiMn 2 O 4 material (see JP-A-6-215772). Etc. have already been proposed.
【０００５】前者Ｍｎサイトにリチウムを置換導入する
例では、組成式 （Ｌｉ）8a［ＬｉxＭｎ2-x］16cＯ4 で
表されるように、これは結晶格子中の８個の四面体サイ
ト（８ａサイト）にＬｉイオンが位置し、１６個の八面
体サイト（１６ｃサイト）にＭｎ2+イオンと部分的に置
換されたＬｉイオンとが位置する結晶構造をなしてい
る。In the former case where lithium is substituted into the Mn site, as shown by the composition formula (Li) 8a [Li x Mn 2-x ] 16c O 4 , this is composed of eight tetrahedrons in the crystal lattice. It has a crystal structure in which Li ions are located at sites (8a sites), and Mn 2+ ions and partially substituted Li ions are located at 16 octahedral sites (16c sites).
【０００６】そしてこの材料は、充放電の繰り返しによ
って結晶構造中のＬｉイオンが結晶からデインターカレ
ート（脱離）し、あるいは結晶中へインターカレート
（挿入）されるが、そのようなインターカレーション、
デインターカレーションの挙動によっても１６ｃサイト
に位置しているＬｉが結晶構造を安定化させ、充放電サ
イクル特性、すなわちサイクル耐久性が向上するとされ
ている。In this material, Li ions in the crystal structure are deintercalated (desorbed) from the crystal or intercalated (inserted) into the crystal by repeated charge and discharge. Curation,
It is said that Li located at the 16c site also stabilizes the crystal structure due to the behavior of deintercalation, and improves the charge / discharge cycle characteristics, that is, the cycle durability.
【０００７】一方後者のＬｉサイトに他の金属を置換導
入する例では、組成式Ｌｉ1-xＭxＭｎ2Ｏ4（Ｍは２価の
原子価を有するアルカリ土類金属、例えば、マグネシウ
ム）で表されるものであるが、この材料によれば、充放
電の繰り返しによる結晶構造中のＬｉイオンのインター
カレーション・デインターカレーション挙動によっても
Ｌｉサイトの置換金属元素Ｍが結晶格子の伸縮を抑制
し、結晶構造の安定によって充放電サイクル特性、すな
わちサイクル耐久性が改善されるとするものである。On the other hand, in the latter case where another metal is substituted and introduced into the Li site, a composition formula Li 1-x M x Mn 2 O 4 (M is an alkaline earth metal having a divalent valence, for example, magnesium) According to this material, the replacement metal element M at the Li site also expands and contracts the crystal lattice due to the intercalation / deintercalation behavior of Li ions in the crystal structure due to repeated charge and discharge. And the charge / discharge cycle characteristics, that is, cycle durability, are improved by stabilizing the crystal structure.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
Ｍｎサイトにリチウムを置換導入する例では、結晶構造
中に過剰のＬｉが導入されることにより放電容量が低下
するという重大な問題がある。この過剰のＬｉは１６ｃ
サイトに位置するので、Ｍｎイオンの平均価数が３.５
以上に増加し、このＭｎイオンの平均価数の増加によっ
て３価／４価の酸化還元反応を起電反応とする本正極活
物質の充放電容量が低下し、特に初期充放電容量が低下
してしまうのである。However, in the former case where lithium is substituted and introduced into the Mn site, there is a serious problem that an excessive amount of Li is introduced into the crystal structure to lower the discharge capacity. This excess Li is 16c
Since it is located at the site, the average valence of Mn ions is 3.5
The charge / discharge capacity of the present positive electrode active material having a trivalent / tetravalent redox reaction as an electromotive reaction decreases due to the increase in the average valence of Mn ions. In particular, the initial charge / discharge capacity decreases. It will be.
【０００９】一方後者のＬｉサイトに他の金属を置換す
る例では、この置換金属元素が２価以上の原子価を有す
るものであるためその置換金属元素Ｍの置換量ｘの増加
に伴なってＭｎの価数が減少し、このため、結晶構造が
不安定となってＬｉ負極に対する約４Ｖの充放電領域の
容量が低下してしまう。この場合でも、やはり、充放電
容量が低下する。On the other hand, in the latter example in which another metal is substituted for the Li site, this substituted metal element has a valence of two or more, so that the substitution amount x of the substituted metal element M increases. The valence of Mn decreases, and therefore, the crystal structure becomes unstable, and the capacity of the charge / discharge region of about 4 V with respect to the Li negative electrode decreases. Even in this case, the charge / discharge capacity also decreases.
【００１０】本発明の解決しようとする課題は、スピネ
ル型結晶構造のリチウム・マンガン複合酸化物のＭｎサ
イトにＬｉを導入して充放電サイクル特性を改善し、そ
のＬｉ導入に伴う放電容量の低下を回避するためＬｉサ
イトに他の金属元素を導入して結晶構造を安定化させる
と同時にＭｎイオンの平均価数の上昇を抑制し、放電容
量の低下を抑えようとするものである。すなわち本発明
は、初期放電容量の低下を抑制すると共に、充放電サイ
クル特性も改善されたリチウム二次電池用正極材料を提
供することにある。即ち、本発明者らはＭｎの価数の変
化に着目し、サイクル特性の改善のみならず、Ｍｎサ
イトのリチウム置換、及び、Ｌｉサイトの金属置換と
いうそれぞれの技術ではなしえなかった放電容量の低下
抑制を、両者を補間的に用いることによって実現したの
である。The problem to be solved by the present invention is to improve the charge-discharge cycle characteristics by introducing Li into the Mn site of a lithium-manganese composite oxide having a spinel crystal structure, and to reduce the discharge capacity due to the introduction of Li. In order to avoid this, another metal element is introduced into the Li site to stabilize the crystal structure, and at the same time, suppress an increase in the average valence of Mn ions and suppress a decrease in the discharge capacity. That is, an object of the present invention is to provide a positive electrode material for a lithium secondary battery, which suppresses a decrease in initial discharge capacity and has improved charge / discharge cycle characteristics. In other words, the present inventors focused on the change in the valence of Mn, and not only improved the cycle characteristics, but also the discharge capacity of the Mn site that could not be achieved by the respective technologies of lithium replacement and Li site metal replacement. The suppression of the reduction was realized by interpolating the two.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明のリチウム二次電池用正極材料は、スピネル型
結晶構造のリチウム・マンガン複合酸化物のリチウムサ
イトの一部に２価以上の原子価の金属元素を置換導入す
ると共にマンガンサイトの一部にはリチウムを置換導入
し、組成式（Ｌｉ1-xＭx）8a［ＬｉyＭｎ2-y］16cＯ
4（Ｍ：亜鉛、ガリウム、インジウムのうちいずれか選
択された一種又は二種以上の金属元素）で表される組成
物からなることを要旨とするものである。In order to achieve this object, a positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises a lithium-manganese composite oxide having a spinel-type crystal structure, wherein a part of the lithium site has a divalent or higher valence. A valence metal element is substituted and lithium is substituted into a part of the manganese site, and the composition formula (Li 1-x M x ) 8a [Li y Mn 2-y ] 16c O
4 (M: one or two or more metal elements selected from zinc, gallium, and indium).
【００１２】この場合にＬｉサイトに置換導入する金属
元素Ｍとして、１価の原子価を有する金属元素ではＬｉ
サイトと価数が変わらないので置換の効果がなく、４価
以上の原子価の金属元素ではＬｉイオンとの原子価の違
いが大き過ぎてＬｉサイトへの置換導入が困難であった
り、結晶構造を不安定にして好ましくない。したがって
２価又は３価の原子価を有する金属元素が好ましい。In this case, as the metal element M substituted and introduced into the Li site, a metal element having a monovalent valence is Li
Since the valence does not change with the site, there is no substitution effect. In the case of a metal element having a valence of four or more, the difference in valence from Li ions is too large, and it is difficult to introduce substitution into the Li site, or the crystal structure Is unstable and is not preferred. Therefore, a metal element having divalent or trivalent valence is preferable.
【００１３】そしてＬｉサイトに置換導入される金属元
素Ｍとして好適なものとしては、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウ
ム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。こ
れらの金属元素はＬｉイオンとイオン半径があまり違わ
ないので結晶格子の四面体サイトへ入りやすく、またこ
れらの金属元素Ｍが結晶格子中に置換導入された際に、
結晶格子をほとんど歪ませることがなく、これにより結
晶構造が安定する。そしてこれにより充放電を繰り返し
ても結晶格子の伸縮が抑制され、格子破壊が回避される
ことにより充放電サイクル特性が改善されるものであ
る。Preferable examples of the metal element M substituted and introduced into the Li site include zinc (Zn), gallium (Ga), and indium (In). Since these metal elements do not differ so much in ionic radius from Li ions, they tend to enter the tetrahedral site of the crystal lattice, and when these metal elements M are substituted and introduced into the crystal lattice,
The crystal lattice is hardly distorted, thereby stabilizing the crystal structure. Thus, even when charge and discharge are repeated, expansion and contraction of the crystal lattice is suppressed, and lattice destruction is avoided, thereby improving the charge and discharge cycle characteristics.
【００１４】この金属元素Ｍの置換導入量ｘとしては、
０.０１０＜ｘ＜０.３３３の範囲にあることが望まし
い。金属元素Ｍの置換導入量ｘが０.０１０以下である
とＬｉイオンのインターカレーション・デインターカレ
ーション挙動に伴う結晶格子の伸縮抑制にそれ程寄与し
ない。また金属元素Ｍの置換導入量ｘを０.３３３以上
としても過剰に導入されるのみで、却ってＬｉサイト中
のＬｉ量が減ることになって好ましくない。The amount x of substitution of the metal element M is as follows:
0.010 <x <0.333. When the substitution amount x of the metal element M is 0.010 or less, it does not contribute much to the suppression of expansion and contraction of the crystal lattice accompanying the intercalation / deintercalation behavior of Li ions. Further, even if the substitution introduction amount x of the metal element M is 0.333 or more, it is only excessively introduced, which undesirably decreases the amount of Li in the Li site.
【００１５】一方Ｍｎサイトへの置換導入量ｙは、０.
０１０＜ｙ＜０.３３３の範囲にあることが望ましい。
Ｌｉの置換導入量ｙが０.０１０ 以下であると充放電サ
イクル特性の改善にそれ程寄与しない。またＭｎサイト
へのＬｉの置換導入量ｙの上限については、ｙ＝０.３
３３ でＭｎイオンの全てが＋４価となり、これ以上過
剰のＬｉを置換導入した組成物を合成することは実質的
に不可能である。On the other hand, the amount y of substitution introduced into the Mn site is 0.1.
010 <y <0.333.
If the amount y of Li introduced is 0.010 or less, it does not contribute much to the improvement of the charge / discharge cycle characteristics. The upper limit of the amount y of Li substitution introduced into the Mn site is y = 0.3.
At 33, all of the Mn ions become +4, and it is substantially impossible to synthesize a composition into which excess Li has been substituted and introduced.
【００１６】ただ、ＭｎサイトへのＬｉの置換導入量ｙ
が、ｙ＝０.１ のあたりで充放電サイクル１回当たりの
容量保持率がほぼ安定し、それ以上にＬｉの置換導入量
ｙを増やしても容量保持率がそれ程上昇せず、Ｍｎサイ
トへのＬｉの置換導入量ｙを増す程初期放電容量が低下
する。そのようなことを考慮すれば、ＭｎサイトへのＬ
ｉの置換導入量ｙは、０.０１＜ｙ≦０.１０の範囲にあ
ることがより望ましいことになる。However, the amount of Li introduced into the Mn site, y
However, the capacity retention per charge / discharge cycle becomes almost stable around y = 0.1, and the capacity retention does not increase so much even if the amount y of Li substitution introduced is further increased. The initial discharge capacity decreases as the amount y of the Li substitution introduced increases. Considering such a thing, L to the Mn site
It is more desirable that the substitution introduction amount y of i be in the range of 0.01 <y ≦ 0.10.
【００１７】そしてまたＬｉサイトへの金属元素Ｍの置
換導入量ｘとＭｎサイトへのＬｉの置換導入量ｙとの関
係であるが、本発明がＭｎサイトにＬｉを置換導入して
充放電サイクル特性を改善する一方で、導入されたＬｉ
が放電容量の低下の原因となるのでこれを回避したいと
する趣旨からすれば、ＭｎサイトへのＬｉの置換導入量
ｙとＬｉサイトへの金属元素の置換導入量ｘとは同量で
あることが望ましい。The relationship between the amount x of the substitution of the metal element M into the Li site and the amount y of the substitution of Li into the Mn site is shown in the present invention. While improving the properties, introduced Li
From the viewpoint of avoiding this because it causes a decrease in the discharge capacity, the amount y of the substitutional introduction of Li into the Mn site and the amount x of the substitutional introduction of the metal element into the Li site must be the same. Is desirable.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明する。初めに本発明に係るリチウム二次電池用
正極材料の調製方法としては、固相法、液相法等各種の
方法があるが、以下の実施例では液相法により正極材料
の調製を行ったのでそれについて説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. First, as a method for preparing the positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention, there are various methods such as a solid phase method and a liquid phase method. In the following examples, the positive electrode material was prepared by a liquid phase method. So I will explain that.
【００１９】（実施例１）４００ｃｃのイオン交換水に
酢酸リチウム・二水和物 （ＬｉＣＨ3ＣＯＯ・２Ｈ
2Ｏ）１３.２６３ｇ、酢酸マンガン・四水和物（Ｍｎ
(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、酢酸亜鉛・
二水和物（Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2Ｏ）１.０９０
ｇ、及び無水クエン酸（Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)3） ４
５.７９１ｇを溶かした。 そしてこの水溶液をロータ
リーエバポレータにより減圧しながら２５０℃で加熱
し、バフ状の前駆体を得た。次いでこの前駆体を大気中
で４００℃×４時間仮焼し、粉砕後さらに大気中で７０
０℃で焼成した。そしてこれを酸素雰囲気中で６５０℃
×８時間熱処理した後に１℃／ｍｉｎの降温速度で徐冷
することにより正極活物質を得た。この正極活物質の組
成式は、（Ｌｉ0.97Ｚｎ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］
16 cＯ4で表わされ、これを「本実施例試料１」と称す
る。EXAMPLE 1 Lithium acetate dihydrate (LiCH 3 COO.2H) was added to 400 cc of ion-exchanged water.
2 O) 13.263 g, manganese acetate tetrahydrate (Mn
(CH 3 COO) 2 .4H 2 O) 62.768 g, zinc acetate
Dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 · 2H 2 O) 1.090
g, and citric anhydride (C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 ) 4
5.791 g were dissolved. The aqueous solution was heated at 250 ° C. while reducing the pressure by a rotary evaporator to obtain a buff-shaped precursor. Next, the precursor was calcined in the air at 400 ° C. for 4 hours.
Baking at 0 ° C. Then, this is placed in an oxygen atmosphere at
After performing a heat treatment for 8 hours, the resultant was gradually cooled at a temperature lowering rate of 1 ° C./min to obtain a positive electrode active material. The composition formula of this positive electrode active material is (Li 0.97 Zn 0.03 ) 8a [Li 0.03 Mn 1.97 ]
This is represented by 16 c O 4 , which is referred to as “Sample 1 of this example”.
【００２０】（実施例２）実施例２は、実施例１の酢酸
亜鉛に代えて硝酸インジウムを用いている。４００ｃｃ
のイオン交換水に酢酸リチウム・二水和物（ＬｉＣＨ3
ＣＯＯ・２Ｈ2Ｏ）１３.２６３ｇ、酢酸マンガン・四水
和物（Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、
硝酸インジウム・５.７水和物（Ｉｎ(ＮＯ3)2・５.７Ｈ
2Ｏ） １.５７４ｇ及び無水クエン酸（Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(Ｃ
ＯＯＨ)3）４５.７９１ｇを溶かし、この水溶液を実施
例１の場合と同様に、ロータリーエバポレータにより減
圧しながら２５０℃で加熱し、バフ状の前駆体を得た。
次いでこの前駆体を大気中で４００℃×４時間仮焼し、
粉砕後さらに大気中で７００℃で焼成し、これをさらに
酸素雰囲気中で６５０℃×８時間熱処理した後に１℃／
ｍｉｎの降温速度で徐冷した。この正極活物質の組成式
は、（Ｌｉ0.97Ｉｎ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16 c
Ｏ4で表わされ、これを「本実施例試料２」と称する。Embodiment 2 In Embodiment 2, indium nitrate is used in place of zinc acetate of Embodiment 1. 400cc
Lithium acetate dihydrate (LiCH 3
13.263 g of COO.2H 2 O), 62.768 g of manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O),
Indium nitrate 5.7 hydrate (In (NO 3 ) 2 5.7H
2 O) 1.574 g and anhydrous citric acid (C 3 H 4 (OH) (C
OOH) 3 ) 45.791 g was dissolved, and this aqueous solution was heated at 250 ° C. while reducing the pressure with a rotary evaporator in the same manner as in Example 1 to obtain a buff-shaped precursor.
Next, the precursor was calcined in the air at 400 ° C. for 4 hours,
After the pulverization, it is further baked at 700 ° C. in the air, and further heat-treated at 650 ° C. × 8 hours in an oxygen atmosphere, and then at 1 ° C. /
The mixture was gradually cooled at a temperature lowering rate of min. The composition formula of this positive electrode active material is (Li 0.97 In 0.03 ) 8a [Li 0.03 Mn 1.97 ] 16 c
It is represented by O 4 and is referred to as “Sample 2 of this example”.
【００２１】（実施例３）実施例３は、実施例１の酢酸
亜鉛に代えて硝酸ガリウムを用いている。４００ｃｃの
イオン交換水に酢酸リチウム・二水和物（ＬｉＣＨ3Ｃ
ＯＯ・２Ｈ2Ｏ）１３.２６３ｇ、酢酸マンガン・四水和
物（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、
硝酸ガリウム・５.７水和物（Ｇａ（ＮＯ3）2・５.７Ｈ
2Ｏ）１.４６８ｇ及び無水クエン酸（Ｃ3Ｈ4（ＯＨ）
（ＣＯＯＨ）3）４５.７９１ｇを溶かした水溶液を用い
て、実施例１の場合と同様の調製方法により組成式（Ｌ
ｉ0.97Ｇａ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16cＯ4を得
た。これを「本実施例試料３」と称する。Example 3 In Example 3, gallium nitrate was used in place of zinc acetate of Example 1. Lithium acetate dihydrate (LiCH 3 C)
OO.2H 2 O) 13.263 g, manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O) 62.768 g,
Gallium nitrate 5.7 hydrate (Ga (NO 3 ) 2 5.7H
2 O) 1.468g and anhydrous citric acid (C 3 H 4 (OH)
Using an aqueous solution in which 45.791 g of (COOH) 3 was dissolved, the composition formula (L) was prepared by the same preparation method as in Example 1.
i 0.97 Ga 0.03 ) 8a [Li 0.03 Mn 1.97 ] 16c O 4 was obtained. This is referred to as “sample 3 of this example”.
【００２２】（標準試料Ｓ１の調製）４００ｃｃのイオ
ン交換水に酢酸リチウム・二水和物 （ＬｉＣＨ3ＣＯＯ
・２Ｈ2Ｏ）１３.２６３ｇ、酢酸マンガン・四水和物
（Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、及び
無水クエン酸 （Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)3）４５.７９
１ｇを溶かした水溶液を用いて、実施例１、２及び３の
場合と同様の調製手法により組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4の正極
活物質を得た。これを「標準試料Ｓ１」と称する。この
標準試料Ｓ１の調製方法は必ずしも公知ではない。従来
一般的に用いられる調製方法は、いわゆる固相反応法と
称されるもので、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸マ
ンガン（ＭｎＣＯ3） の混合粉末を焼成することにより
調製されている。(Preparation of Standard Sample S1) Lithium acetate dihydrate (LiCH 3 COO) was added to 400 cc of ion-exchanged water.
・ 2H 2 O) 13.263 g, manganese acetate tetrahydrate
62.768 g of (Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O) and 45.79 of citric anhydride (C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 )
A positive electrode active material having a composition formula of LiMn 2 O 4 was obtained using the aqueous solution in which 1 g was dissolved and by the same preparation method as in Examples 1, 2 and 3. This is referred to as "standard sample S1". The method for preparing the standard sample S1 is not necessarily known. A preparation method generally used conventionally is a so-called solid-phase reaction method, which is prepared by firing a mixed powder of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and manganese carbonate (MnCO 3 ).
【００２３】（比較試料Ｃ１の調製）４００ｃｃのイオ
ン交換水に酢酸リチウム・二水和物 （ＬｉＣＨ3ＣＯＯ
・２Ｈ2Ｏ ）１３.６６０ｇ、酢酸マンガン・四水和物
（Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ）６２.７６８ｇ、及び
無水クエン酸（Ｃ3Ｈ4(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)3）４５.７９１
ｇを溶かした水溶液を用いて、標準試料Ｓ１の場合と同
様の調製手法によりＭｎサイトの一部にＬｉを置換導入
した、組成式（Ｌｉ）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16cＯ4の
正極活物質を得た。これを「比較試料Ｃ１」と称する。
この比較試料Ｃ１の調製方法も必ずしも公知ではなく、
従来は一般的にやはり固相反応法が用いられている。(Preparation of Comparative Sample C1) Lithium acetate dihydrate (LiCH 3 COO) was added to 400 cc of ion-exchanged water.
・ 2H 2 O) 13.660 g, manganese acetate tetrahydrate
62.768 g of (Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O) and 45.791 of citric anhydride (C 3 H 4 (OH) (COOH) 3 )
g of the positive electrode active material of the composition formula (Li) 8a [Li 0.03 Mn 1.97 ] 16c O 4 in which Li was partially substituted and introduced into a part of the Mn site by the same preparation method as in the case of the standard sample S1. Material was obtained. This is referred to as “Comparative Sample C1”.
The method for preparing this comparative sample C1 is not necessarily known,
Conventionally, the solid-phase reaction method has been generally used.
【００２４】（リチウム二次電池の試作）次に上記した
本実施例試料１、２及び３、標準試料Ｓ１、及び比較試
料Ｃ１の正極活物質をそれぞれ用いたリチウム二次電池
の試験用セルを組み立てて、そのリチウム二次電池の特
性を評価したのでそれについて説明する。(Prototype Production of Lithium Secondary Battery) Next, test cells of lithium secondary batteries using the positive electrode active materials of the above-described samples 1, 2, and 3, the standard sample S1, and the comparative sample C1 were prepared. Assembling and evaluation of the characteristics of the lithium secondary battery will be described.
【００２５】まずリチウム二次電池の構成につき説明す
る。このリチウム二次電池の正極は、いずれも上記のよ
うにして得られた活物質９０ｗｔ％と導電性結着剤１０
ｗｔ％とを配合したものを用いた。導電性結着剤は導電
材料であるカーボン粉末を結着材料であるフッ素ゴム材
料中に等重量比で混ぜたものである。First, the configuration of the lithium secondary battery will be described. Each of the positive electrodes of this lithium secondary battery is composed of 90% by weight of the active material obtained as described above and a conductive binder 10%.
wt% was used. The conductive binder is obtained by mixing carbon powder, which is a conductive material, in a fluororubber material, which is a binder material, at an equal weight ratio.
【００２６】また負極には厚さ０.４ｍｍ の金属Ｌｉ箔
を１枚用いた。正極と負極のと間に設けたセパレータに
はポリプロピレン不織布を用いた。さらに上記リチウム
二次電池における電解液は１規定のリンフッ化リチウム
（ＬｉＰＦ6） 溶液で、その溶媒はポリカーボネート
（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の１：１混合液
とした。As the negative electrode, one metal Li foil having a thickness of 0.4 mm was used. A polypropylene nonwoven fabric was used for a separator provided between the positive electrode and the negative electrode. Further, the electrolyte in the lithium secondary battery was a 1N solution of lithium phosphofluoride (LiPF 6 ), and the solvent was a 1: 1 mixture of polycarbonate (PC) and dimethoxyethane (DME).
【００２７】（リチウム二次電池の充放電試験方法）こ
のリチウム二次電池の初期放電特性及びサイクル特性の
測定における充放電条件について説明する。まずそれぞ
れのリチウム二次電池を、４.５ Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ2
の定電流で充電する。そして電圧が４.５Ｖに到達後
は、この電圧で定電圧充電を行う。この定電流及び定電
圧の充電時間の合計は２時間とした。次いでこの充電完
了直後に放電を開始する。放電条件は１ｍＡ／ｃｍ2 の
定電流で放電を行い３.５ Ｖに到達した時点で放電を終
了する。そしてその直後に再度充電を開始するもので、
充放電を１サイクルとして、これを繰り返すものであ
る。(Charge / Discharge Test Method for Lithium Secondary Battery) The charge / discharge conditions in the measurement of the initial discharge characteristics and cycle characteristics of this lithium secondary battery will be described. First, each lithium secondary battery was charged to 4.5 mA at 1 mA / cm 2.
Charge with constant current. After the voltage reaches 4.5 V, constant voltage charging is performed at this voltage. The total of the charging time of the constant current and the constant voltage was 2 hours. Next, immediately after the completion of the charging, the discharging is started. The discharge was performed at a constant current of 1 mA / cm 2 , and the discharge was terminated when the voltage reached 3.5 V. And immediately after that, it starts charging again.
This is repeated as one cycle of charging and discharging.
【００２８】（試験結果の説明）次に試験結果について
説明する。まず理論的なことから説明すると、ＬｉＭｎ
2Ｏ4材料のＭｎサイトにＬｉイオンを置換導入した比較
品：組成式（Ｌｉ）8a［ＬｉxＭｎ2-x］16cＯ4と、これ
にさらにＬｉサイトの一部を３価の原子価の金属イオン
で置換した本発明品に相当する材料：組成式 （Ｌｉ1-x
Ｍ3+ x）8a［ＬｉxＭｎ2-x］16cＯ4 の理論容量Ｃ
theo（ｍＡｈ／ｇ）は、その置換導入量ｘの関数として
次の数１のように表わされる。ここで、ｍｗ（ｘ）は試
料の分子量、Ｆはファラデー定数（９.６４８５×１０4
Ｃ／ｍｏｌ）を示している。(Explanation of Test Results) Next, test results will be described. First, from a theoretical point of view, LiMn
A comparative product in which Li ions are substituted and introduced into the Mn site of the 2 O 4 material: composition formula (Li) 8a [Li x Mn 2-x ] 16c O 4, and a part of the Li site is further converted to a trivalent valence Material equivalent to the product of the present invention replaced with the metal ion of the formula: Composition formula (Li 1-x
M 3+ x ) 8a [Li x Mn 2-x ] 16c O 4 Theoretical capacity C
theo (mAh / g) is expressed as the following equation 1 as a function of the substitution introduction amount x. Here, mw (x) is the molecular weight of the sample, F is the Faraday constant (9.6485 × 10 4).
C / mol).
【００２９】[0029]
【数１】 (Equation 1)
【００３０】そしてこの数１に基づいて、本発明品に相
当する材料であって組成式が（Ｌｉ1-xＭx）8a［Ｌｉx
Ｍｎ2-x］16cＯ4で表される材料、及び比較品に相当す
る材料であって組成式がＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4 で表される
材料それぞれの置換導入量ｘに対する理論容量Ｃtheoを
算出して作成したグラフを図１に示す。Based on this formula 1, based on the formula (Li 1-x M x ) 8a [Li x
Mn 2-x ] 16c O 4 , and a material corresponding to a comparative product, the composition formula of which is represented by Li 1 + x Mn 2-x O 4. FIG. 1 shows a graph created by calculating the capacitance C theo .
【００３１】この数１及び図１より理論的に言及できる
ことは、比較品及び本発明品のいずれの場合もＬｉ置換
導入量ｘが増すにつれて理論容量Ｃtheoは直線的に低下
する傾向を示すが、その低下傾向が比較品の方が大き
く、本発明品の方が小さいということである。ちなみに
本発明品の場合理論容量Ｃtheoの低下は、比較品に較べ
て１／３に抑えることができる。From the equation (1) and FIG. 1, it can be theoretically stated that the theoretical capacity C theo tends to decrease linearly as the Li substitution introduction amount x increases in both the comparative product and the present invention product. That is, the decrease tendency is larger for the comparative product and smaller for the product of the present invention. Incidentally, in the case of the product of the present invention, the decrease in the theoretical capacity C theo can be suppressed to 1/3 as compared with the comparative product.
【００３２】次に実際の試験結果について説明する。図
２は、本発明品の実施例試料１、２及び３、標準試料Ｓ
１及び比較試料Ｃ１についてリチウム二次電池の充放電
サイクル特性を示す。横軸に充放電の繰返し回数すなわ
ち充放電サイクル数（回）を採り、縦軸に放電容量（ｍ
Ａｈ／ｇ）を採っている。Next, actual test results will be described. FIG. 2 shows sample samples 1, 2, and 3 of the product of the present invention, and standard sample S.
1 shows the charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery for Comparative Sample 1 and Comparative Sample C1. The horizontal axis represents the number of charge / discharge repetitions, that is, the number of charge / discharge cycles (times), and the vertical axis represents the discharge capacity (m
Ah / g).
【００３３】初めにこの図２よりわかるように、組成式
ＬｉＭｎ2Ｏ4の標準試料Ｓ１は、初期放電容量が最も高
いものの、充放電サイクルを繰り返すと放電容量が急激
に減少し、サイクル数１５回以上になると最も放電容量
が低下する。またＭｎサイトにＬｉを置換導入した組成
式（Ｌｉ）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16cＯ4の比較試料Ｃ
１は、もともと初期放電容量が低いため充放電の繰返し
による放電容量の低下は少ないものの実用的ではない。As can be seen from FIG. 2, the standard sample S1 of the composition formula LiMn 2 O 4 has the highest initial discharge capacity, but the discharge capacity sharply decreases when the charge / discharge cycle is repeated, and the number of cycles becomes 15 When the number of discharges increases, the discharge capacity decreases most. Comparative sample C of composition formula (Li) 8a [Li 0.03 Mn 1.97 ] 16c O 4 in which Li was substituted and introduced into the Mn site
In No. 1, since the initial discharge capacity is originally low, the decrease in the discharge capacity due to repetition of charge and discharge is small, but is not practical.
【００３４】これに対して本実施例試料１：組成式（Ｌ
ｉ0.97Ｚｎ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16cＯ4は、初
期放電容量が比較的高く、標準試料Ｓ１に近い値を示し
た。しかも充放電を繰り返したときの放電容量の低下は
小さく、サイクル数５〜１０回当たりで標準試料Ｓ１よ
りも高い放電容量を示した。On the other hand, sample 1 of the present embodiment: composition formula (L
i 0.97 Zn 0.03 ) 8a [Li 0.03 Mn 1.97 ] 16c O 4 had a relatively high initial discharge capacity and exhibited a value close to that of the standard sample S1. Moreover, the decrease in the discharge capacity when charge and discharge were repeated was small, and the discharge capacity was higher than that of the standard sample S1 every 5 to 10 cycles.
【００３５】また本実施例試料２：組成式（Ｌｉ0.97Ｉ
ｎ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ1.97］16 cＯ4及び本実施例試
料３：組成式（Ｌｉ0.97Ｇａ0.03）8a［Ｌｉ0.03Ｍｎ
1.97］16cＯ4も、本実施例試料１と同様に、初期放電容
量が標準試料Ｓ１に近い高い値を示した。しかも充放電
を繰り返したときの放電容量の低下も小さく、サイクル
数３〜５回当たりで標準試料Ｓ１よりも高い放電容量を
示した。Sample 2 of the present embodiment: composition formula (Li 0.97 I
n 0.03 ) 8a [Li 0.03 Mn 1.97 ] 16 c O 4 and sample 3 of the present embodiment: composition formula (Li 0.97 Ga 0.03 ) 8a [Li 0.03 Mn
1.97 ] Similarly to the sample 1 of this example, the 16cO 4 also showed a high initial discharge capacity close to that of the standard sample S1. Moreover, the decrease in the discharge capacity when charging and discharging were repeated was small, and the discharge capacity was higher than the standard sample S1 per 3 to 5 cycles.
【００３６】尚、本実施例試料１と、本実施例試料２、
３との比較では、本実施例試料２：Ｌｉサイトへの置換
金属元素としてＩｎを用いたもの、あるいは本実施例試
料３：Ｌｉサイトへの置換金属元素としてＧａを用いた
ものの方が、本実施例試料１：Ｌｉサイトへの置換金属
元素としてＺｎを用いたものに較べて初期放電容量が若
干高く、しかも充放電を繰返したときの放電容量の値が
常に高い値となっている。The sample 1 of the present embodiment, the sample 2 of the present embodiment,
In comparison with Sample No. 3, the sample of the present example 2: the one using In as the substitution metal element for the Li site, or the sample of the present example 3: the one using Ga as the substitution metal element for the Li site, Example Sample 1: The initial discharge capacity is slightly higher than that using Zn as a replacement metal element for the Li site, and the value of the discharge capacity when charge and discharge are repeated is always a high value.
【００３７】次に置換量ｘを変化させた実験結果を表１
及び図３に示す。尚、異なる置換量ｘの試料は実施例の
試量と同様の合成法で作製した。表１は組成と初期放電
容量との関係を示す。図３は置換量ｘとサイクル特性
（充放電１サイクル当たりの容量保持率α）との関係を
示す。尚、金属元素の置換導入量ｘとＬｉの置換導入量
ｙは同量である。Table 1 shows the experimental results when the substitution amount x was changed.
And FIG. Note that samples having different substitution amounts x were prepared by the same synthesis method as the test amounts in the examples. Table 1 shows the relationship between the composition and the initial discharge capacity. FIG. 3 shows the relationship between the replacement amount x and the cycle characteristics (capacity retention rate per charge / discharge cycle α). It should be noted that the substitution introduction amount x of the metal element and the substitution introduction amount y of the Li are the same.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】表１の結果をみてもわかるように、本発明
品は置換量ｘ＝０.０３と０.１０のいずれの場合におい
ても高い初期放電容量特性を示し、比較品より優れてい
ることが確認された。特に置換量ｘ＝０.１０ において
はサイクル特性は比較品と同等（図３より）で、初期容
量が最大１７％向上（表１より）している。As can be seen from the results in Table 1, the product of the present invention shows a high initial discharge capacity characteristic in both cases where the substitution amount x = 0.03 and 0.10, and is superior to the comparative product. Was confirmed. In particular, when the replacement amount x = 0.10, the cycle characteristics were the same as those of the comparative product (from FIG. 3), and the initial capacity was improved by up to 17% (from Table 1).
【００４０】以上の結果をまとめると、スピネル型結晶
構造のリチウム・マンガン複合酸化物：組成式ＬｉＭｎ
2Ｏ4のＭｎサイトにＬｉを置換導入し、その分Ｌｉサイ
トにＺｎ、Ｉｎ、Ｇａなどの他の金属元素を置換導入す
ることにより、初期放電容量の低下が回避され、しかも
充放電を繰返したときの放電容量の低下も少なく、充放
電サイクル特性にも優れている材料が得られることが確
認された。The above results can be summarized as follows: lithium-manganese composite oxide having a spinel-type crystal structure: composition formula LiMn
By substituting Li into the Mn site of 2 O 4 and substituting and introducing other metal elements such as Zn, In, and Ga into the Li site, a decrease in the initial discharge capacity is avoided, and charging and discharging are repeated. It was confirmed that a material having excellent charge-discharge cycle characteristics with a small decrease in discharge capacity when the material was obtained was obtained.
【００４１】本発明は上記した実施例に何ら限定される
ものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の
組成変更が可能である。例えば上記実施例では、Ｌｉサ
イトにＺｎ、Ｉｎ、Ｇａを置換導入した例を示したが、
その置換導入元素としては、Ｌｉのイオン半径に近いイ
オン半径を有し、しかも四面体サイトへ入り易いもので
あれば、他の金属元素も好ましい材料と言える。The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various composition changes can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the above embodiment, an example in which Zn, In, and Ga are substituted and introduced into the Li site has been described.
As the substitution-introducing element, another metal element can be said to be a preferable material as long as it has an ionic radius close to the ionic radius of Li and easily enters a tetrahedral site.
【００４２】また上記実施例ではＭｎサイトへのＬｉの
置換導入量とＬｉサイトへのＺｎ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属
元素の置換導入量を同じとしたが、これはＭｎサイトに
Ｌｉを導入することによるＬｉ量の増加を回避するため
Ｌｉサイトを他の金属元素で置換するという趣旨から、
同量であることが最も望ましく、また前述した試料の調
製方法によれば当然同量となるものであって、別にこれ
に把われるものではない。ＭｎサイトへのＬｉ導入量と
ＬｉサイトへのＺｎ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属元素の導入量
を別個に調製するものであってもよい。In the above embodiment, the substitution amount of Li into the Mn site and the substitution amount of metal elements such as Zn, In, and Ga into the Li site are the same. This is because Li is introduced into the Mn site. From the purpose of replacing the Li site with another metal element to avoid an increase in the Li amount due to
It is most preferable that the amount is the same, and according to the above-described method for preparing a sample, the amount is naturally the same, and is not separately understood. The amount of Li introduced into the Mn site and the amount of metal elements such as Zn, In, and Ga introduced into the Li site may be separately adjusted.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用正極材料
は、スピネル型結晶構造を持つリチウム・マンガン複合
酸化物のマンガンサイトにリチウムイオンを導入するこ
とにより充放電サイクル特性を改善し、そのリチウムイ
オンの導入に伴って初期放電容量が低下することの欠点
をＬｉサイトにＺｎ、Ｉｎ、Ｇａ等の金属元素を導入す
ることにより解消したものである。The positive electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention has an improved charge / discharge cycle characteristic by introducing lithium ions into the manganese site of a lithium-manganese composite oxide having a spinel-type crystal structure. The disadvantage that the initial discharge capacity decreases with the introduction of ions is solved by introducing a metal element such as Zn, In, or Ga into the Li site.
【００４４】したがって本発明のリチウム二次電池用正
極材料によれば、高い初期充放電容量が確保され、しか
も充放電サイクル特性にも優れるものであるから、今後
の普及が期待されるパソコンや携帯電話などの通信事務
用機器用、あるいは近い将来の需要が期待される電気自
動車電源用として、エネルギー密度が高く、かつ長寿命
であることの要求（ニーズ）に十分に応え得るものであ
る。Therefore, according to the positive electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, a high initial charge / discharge capacity is secured and the charge / discharge cycle characteristics are excellent, so that personal computers and mobile phones expected to spread in the future are expected. It can sufficiently meet the demands (needs) of having a high energy density and a long life for use in communication office equipment such as telephones or electric vehicle power supplies expected to be demanded in the near future.
【図１】本発明品である本実施例試料１、２及び３に相
当する材料であって組成式が（Ｌｉ1-xＭx）8a［Ｌｉx
Ｍｎ2-x］16cＯ4（Ｍ：Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａ）で表される
材料、及び比較品である比較試料Ｃ１に相当する材料で
あって組成式が Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4で表される材料の置
換導入量ｘに対する理論容量を比較して示した図であ
る。FIG. 1 is a material corresponding to Samples 1, 2, and 3 of the present invention, which is a product of the present invention, and has a composition formula of (Li 1-x M x ) 8a [Li x
Mn 2-x ] 16c O 4 (M: Zn, In, Ga), and a material corresponding to a comparative sample C1 as a comparative product, having a composition formula of Li 1 + x Mn 2-x O FIG. 4 is a diagram showing a comparison between a theoretical capacity and a substitution introduction amount x of the material represented by 4 .
【図２】本発明品である本実施例試料１、２及び３、標
準試料Ｓ１及び比較試料Ｃ１を正極材料として用いたリ
チウム二次電池のサイクル特性を比較して示した図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing a comparison of cycle characteristics of a lithium secondary battery using Samples 1, 2, and 3 of the present invention, a standard sample S1, and a comparative sample C1 as positive electrode materials.
【図３】本発明品である本実施例試料１、２及び３に相
当する材料であって組成式が（Ｌｉ1-xＭx）8a［Ｌｉx
Ｍｎ2-x］16cＯ4で表される材料、及び比較品である比
較試料Ｃ１に相当する材料であって組成式がＬｉ1+xＭ
ｎ2-xＯ4 で表される材料の置換導入量ｘに対するサイ
クル特性を比較して示した図である。FIG. 3 is a material corresponding to Samples 1, 2 and 3 of the present invention, which has a composition formula of (Li 1-x M x ) 8a [Li x
Mn 2-x ] 16c O 4 and a material corresponding to a comparative sample C1 as a comparative product, the composition formula of which is Li 1 + x M
FIG. 3 is a diagram showing a comparison of cycle characteristics with respect to a substitution introduction amount x of a material represented by n 2-x O 4 .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑中 達也 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 日置 辰視 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Tatsuya Hatanaka 41-Cho, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Inside Toyota Central Research Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Tatsumi Hioki Nagakute-cho, Aichi-gun Aichi-gun 41 No. 1, Yokomichi, Chuchu, Toyota Central Research Institute, Inc.
Claims (1)
ン複合酸化物のリチウムサイトの一部に２価以上の原子
価の金属元素を置換導入すると共にマンガンサイトの一
部にはリチウムを置換導入し、組成式（Ｌｉ1-xＭx）8a
［ＬｉyＭｎ2 -y］16cＯ4（Ｍ：亜鉛、ガリウム、インジ
ウムのうちいずれか選択された一種又は二種以上の金属
元素）で表される組成物からなることを特徴とするリチ
ウム二次電池用正極材料。Claims: 1. A divalent or higher valent metal element is substituted and introduced into a part of lithium sites of a lithium-manganese composite oxide having a spinel-type crystal structure, and lithium is substituted and introduced into part of a manganese site. Composition formula (Li 1-x M x ) 8a
[Li y Mn 2 -y ] 16 c O 4 (M: one or two or more metal elements selected from zinc, gallium and indium) composed of a composition represented by the formula: Positive electrode material for secondary batteries.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9014684A JPH10199532A (en) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | Positive electrode material for lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9014684A JPH10199532A (en) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | Positive electrode material for lithium secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10199532A true JPH10199532A (en) | 1998-07-31 |
Family
ID=11868044
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|---|---|---|---|
| JP9014684A Pending JPH10199532A (en) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | Positive electrode material for lithium secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10199532A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066468A1 (en) * | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Method for producing lithium manganese composite oxide and lithium cell using said lithium manganese composite oxide |
| JP2005063846A (en) * | 2003-08-14 | 2005-03-10 | Nippon Zeon Co Ltd | Material for forming electrode layer |
| CN100431208C (en) * | 2003-12-18 | 2008-11-05 | 原子能委员会 | Lithium battery showing both high electric potential and lithium intercalation capacity |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP9014684A patent/JPH10199532A/en active Pending
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| JP4543634B2 (en) * | 2003-08-14 | 2010-09-15 | 日本ゼオン株式会社 | Electrode layer forming material |
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