JP5880928B2 - Lithium manganese titanium nickel composite oxide, method for producing the same, and lithium secondary battery using the same as a member - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池用の正極材料活物質及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode material active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the same as a member.
現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後はハイブリッドカー、電力負荷平準化システム用などの大形電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。 Currently, in Japan, most of the secondary batteries installed in portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers are lithium secondary batteries. In addition, lithium secondary batteries are expected to be put into practical use as large batteries for hybrid cars and power load leveling systems in the future, and their importance is increasing.
このリチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極及び負極、非水系有機溶媒にリチウムイオン伝導体を溶解させた電解液、セパレータを主要構成要素とする。 This lithium secondary battery mainly comprises a positive electrode and a negative electrode containing materials capable of reversibly occluding and releasing lithium, an electrolyte solution in which a lithium ion conductor is dissolved in a non-aqueous organic solvent, and a separator. Element.
これらの構成要素のうち、電極用の活物質として検討されているのは、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの酸化物系、金属リチウム、リチウム合金、スズ合金などの金属系、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料が挙げられる。 Among these constituent elements, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), and lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O) are considered as active materials for electrodes. 12 ) and other metal materials such as metal lithium, lithium alloy and tin alloy, and carbon materials such as graphite and MCMB (mesocarbon microbeads).
これらの材料について、それぞれの活物質中のリチウム含有量における、化学ポテンシャルの差によって、電池の電圧が決定されるが、特に組み合わせによって、大きな電位差を形成できることが、エネルギー密度に優れるリチウム二次電池の特徴である。 For these materials, the voltage of the battery is determined by the difference in chemical potential in the lithium content of each active material, but a lithium potential battery that is excellent in energy density is capable of forming a large potential difference depending on the combination. It is the feature.
その中でも、層状岩塩型構造を有するリチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２活物質と炭素材料を電極とした組み合わせにおいて、４Ｖ近い電圧が可能となり、また充放電容量（電極から脱離・挿入可能なリチウム量）も大きく、さらに安全性も高いことから、この電極材料の組み合わせが、現行のリチウム二次電池において広く採用されている。 Among them, in the combination using a lithium cobalt oxide LiCoO 2 active material having a layered rock salt structure and a carbon material as an electrode, a voltage close to 4V is possible, and charge / discharge capacity (amount of lithium that can be desorbed / inserted from the electrode) This combination of electrode materials is widely used in current lithium secondary batteries because of its large size and safety.
今後、リチウム二次電池は、自動車用電源や大容量のバックアップ電源、緊急用電源など、大型で高出力、長寿命のものが必要となることが予測されることから、前項のような酸化物系正極材料活物質について、さらに高性能（高容量）な電極活物質が必要とされていた。 In the future, lithium secondary batteries are expected to require large-sized, high-power, long-life batteries such as automobile power supplies, large-capacity backup power supplies, and emergency power supplies. As for the positive electrode active material, a higher performance (high capacity) electrode active material has been required.
一方、大型リチウム二次電池の普及に伴って、資源量が少ないコバルトを使用することは、資源とコストの観点からも問題であり、コバルトを活物質構成元素として使用しないような正極材料の開発が必要とされていた。 On the other hand, with the widespread use of large-sized lithium secondary batteries, the use of cobalt, which has a small amount of resources, is also a problem from the viewpoint of resources and cost, and development of positive electrode materials that do not use cobalt as an active material constituent element Was needed.
このうち、マンガン酸化物系活物質は、対極にリチウム金属を使用した場合、約３〜４Ｖ程度の電圧であることから、様々な結晶構造を有する材料が電極活物質としての可能性について検討されている。 Of these, manganese oxide active materials have a voltage of about 3 to 4 V when lithium metal is used as the counter electrode, and therefore, the possibility of materials having various crystal structures as electrode active materials has been studied. ing.
中でも、スピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４は、リチウム基準で４Ｖ領域に電位平坦部を有し、リチウム脱離・挿入反応の可逆性が良好であることから、現在、実用材料のひとつとなっている。 Among them, the spinel type lithium manganese oxide LiMn 2 O 4 has a potential flat portion in the 4V region on the basis of lithium and has good reversibility of lithium desorption / insertion reaction. It has become.
しかしながら、酸化物活物質重量当たりの容量は１００ｍＡ／ｇ程度しかなく、高容量リチウム二次電池への応用は困難であった。 However, since the capacity per weight of the oxide active material is only about 100 mA / g, application to a high capacity lithium secondary battery has been difficult.
一方、リチウムコバルト酸化物と類似した層状岩塩型構造を有するリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎＯ２は、リチウム含有量が多いことから、高容量材料として注目されている。 On the other hand, lithium manganese oxide LiMnO 2 having a layered rock salt structure similar to lithium cobalt oxide has attracted attention as a high-capacity material because of its high lithium content.
中でも、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎＯ２）は、リチウム基準で約３Ｖの電位平坦部を有し、２００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が報告されている。（非特許文献１、２参照）
Among them, lithium manganese oxide (Li x MnO 2 ) having a rhombohedral system and a layered rock salt structure of the space group R-3m has a potential flat portion of about 3 V on the basis of lithium, and discharge of about 200 mAh / g. Capacity has been reported. (See Non-Patent
しかしながら、充放電のサイクルを繰り返すと、スピネル構造へ構造が変化し、それに伴い、充放電の電圧が変化してしまうことから、実用上問題があった。 However, when the charge / discharge cycle is repeated, the structure changes to a spinel structure, and the charge / discharge voltage changes accordingly.
これに対して、ＬｉＭｎＯ２のマンガンを他の遷移金属で置換することによって、スピネル構造への構造変化が抑制され、高容量が得られることが知られている。 On the other hand, it is known that by replacing the manganese of LiMnO 2 with another transition metal, the structural change to the spinel structure is suppressed and a high capacity can be obtained.
中でも、ＬｉＣｏＯ２と同じ菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）活物質を含む電極は、２３０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が報告されている。（非特許文献３参照） Among them, an electrode containing a lithium nickel manganese oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ) active material having the same rhombohedral system as LiCoO 2 and a layered rock salt structure of the space group R-3m is 230 mAh / g. A degree of discharge capacity has been reported. (See Non-Patent Document 3)
また、同じ層状岩塩型構造を有し、前述のリチウムニッケルマンガン酸化物の化学組成を基本として、さらにマンガンの一部をチタンに置換したリチウムニッケルマンガンチタン複合酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５−ｘＴｉｘＯ２（０＜ｘ≦０．３）が知られている。（非特許文献４参照） In addition, lithium nickel manganese titanium composite oxide LiNi 0.5 Mn 0.5 having the same layered rock salt type structure, and based on the chemical composition of the above-described lithium nickel manganese oxide, further replacing a part of manganese with titanium. -x Ti x O 2 (0 < x ≦ 0.3) is known. (See Non-Patent Document 4)
チタンを導入することで結晶構造の安定性がさらに高められ、電池特性が改善できており、本系にチタンを導入することの利点が明らかとなっている。（非特許文献４参照） By introducing titanium, the stability of the crystal structure is further improved, battery characteristics can be improved, and the advantages of introducing titanium into this system have been clarified. (See Non-Patent Document 4)
しかしながら、公知のこれらの材料の充放電反応は、含有するニッケルの２価−４価の酸化還元反応を利用するものであるため、構成元素としてニッケル含有量が０．５であることが必要であり、正極材料の原材料価格が高くなってしまうことが問題である。 However, since the known charge / discharge reactions of these materials use a bivalent to tetravalent oxidation-reduction reaction of the contained nickel, the nickel content must be 0.5 as a constituent element. There is a problem that the raw material price of the positive electrode material becomes high.
一方、層状岩塩型構造を有する系で、リチウム、マンガン、チタン、ニッケルを主要構成元素とした酸化物に関する公知の文献は、上記以外にはなかった。 On the other hand, there is no other known document relating to an oxide having a layered rock salt structure and having lithium, manganese, titanium and nickel as main constituent elements.
また、この系でマンガン含有量が多い組成の酸化物は、リチウム原料と直接高温で焼成するような通常の固相反応法による合成では、スピネル型のリチウムマンガン酸化物が生成してしまうため、この系の酸化物の材料の製造方法についても明らかではなかった。
In addition, an oxide having a high manganese content in this system generates spinel-type lithium manganese oxide in a synthesis by a normal solid phase reaction method such as firing directly at a high temperature with a lithium raw material. It was not clear how to produce this type of oxide material.
したがって、本発明は、上記のような現状の課題を解決し、高容量が期待できるリチウム二次電池正極材料として重要な層状岩塩型構造を有するリチウムマンガンチタンニッケル酸化物活物質、およびその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むリチウム二次電池を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems as described above, and a lithium manganese titanium nickel oxide active material having a layered rock salt structure that is important as a positive electrode material for lithium secondary batteries that can be expected to have a high capacity, and a method for producing the same An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including an electrode containing the active material as a constituent member.
本発明者は鋭意検討した結果、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を出発原料
として、溶液中でリチウム化処理する工程を利用することで、層状岩塩型構造を有するリ
チウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）が作製可能であることが確認でき、さらに、このリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極活物質として作製した電極を用いたリチウム二次電池において、３００ｍＡｈ／ｇを超える高容量と、可逆的な充放電反応が確認できたことで、本発明は完成するに至った。
As a result of intensive studies, the present inventor has used a lithium manganese titanium nickel composite oxide Li x having a layered rock salt structure by using a process of lithiation in a solution using sodium manganese titanium nickel composite oxide as a starting material. Mn y Ti z Ni 1-y -z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,0.05 ≦ z <0.5,0.5 <y + z <1.0) can be confirmed, and furthermore, in a lithium secondary battery using an electrode prepared using this lithium manganese titanium nickel composite oxide as a positive electrode active material, a high capacity exceeding 300 mAh / g The present invention has been completed by confirming a reversible charge / discharge reaction.
本発明は、下記に示すリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質、及びリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質である。
また本発明は、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有し、結晶性を有し、結晶構造が、層状岩塩型構造の単一相であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質である。
さらに、本発明は、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有し、結晶性を有し、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造の単一相であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質である。
また、本発明は、ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有し、結晶性を有し、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造の単一相であり、さらにその六方晶格子を用いた格子定数が０．２８３ｎｍ＜ａ＜０．２８７ｎｍ、１．４４０ｎｍ＜ｃ＜１．４９０ｎｍであることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質である。
さらに、本発明は、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）を出発原料として、リチウム塩を溶解させた溶液中で２０℃から２００℃の温度範囲で処理するイオン交換若しくはイオン挿入する工程によって合成されることを特徴とするＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
また、本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム塩が、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムよりなる群れより選ばれる塩類を１種若しくは２種以上を用いることを特徴とする。
さらに、本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム塩を溶かす溶媒として、水、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸よりなる極性溶媒から１種以上を用いることを特徴とする。
This invention provides the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries which consists of lithium manganese titanium nickel complex oxide shown below , and the lithium secondary battery positive electrode active material which consists of lithium manganese titanium nickel complex oxide.
That is, the present invention, Li x Mn y Ti z Ni 1-y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,0.05 ≦ z <0 A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium manganese titanium-nickel composite oxide, characterized by having a chemical composition of 0.5, 0.5 <y + z <1.0).
The present invention, Li x Mn y Ti z Ni 1-y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,0.05 ≦ z <0. 5, 0.5 <y + z <1.0) Lithium manganese titanium-nickel composite oxidation characterized by having crystallinity and crystallinity, and the crystal structure is a single phase of a layered rock salt structure A positive electrode active material for a lithium secondary battery .
Furthermore, the present invention, Li x Mn y Ti z Ni 1-y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,0.05 ≦ z <0 0.5, 0.5 <y + z <1.0), having crystallinity, and a crystal structure having a rhombohedral system and a single phase of a layered rock-salt structure of the space group R-3m A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium manganese titanium-nickel composite oxide.
Further, the present invention, Li x Mn y Ti z Ni 1-y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,0.05 ≦ z <0 0.5, 0.5 <y + z <1.0), having crystallinity, and a crystal structure having a rhombohedral system and a single phase of a layered rock-salt structure of the space group R-3m There, the lithium secondary further lattice constants using the hexagonal lattice made of 0.283nm <a <0.287nm, 1.440nm < c < a lithium manganese titanium-nickel composite oxide, which is a 1.490nm It is a positive electrode active material for secondary batteries .
Furthermore, the present invention is sodium manganese titanium-nickel composite oxide Na x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0, Ion exchange or ion insertion in which 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0) is used as a starting material and the treatment is performed in a temperature range of 20 ° C. to 200 ° C. in a solution in which a lithium salt is dissolved Li x Mn y Ti z Ni 1 -
In the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the lithium manganese titanium nickel composite oxide of the present invention, the lithium salt is composed of lithium nitrate, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide. One type or two or more types of salts selected from a group are used.
Furthermore, in the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the lithium manganese titanium nickel composite oxide of the present invention, water, ethanol, butanol, hexanol, propanol, tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, One or more kinds of polar solvents consisting of N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid and formic acid are used.
本発明によれば、層状岩塩型構造を有するリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌ
ｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）からなるリチウム二次電池用正極活物質が作製可能であり、このリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質として作製した電極を用いたリチウム二次電池において、高容量と、可逆性の高い充放電特性が可能となる。
According to the present invention, lithium manganese titanium nickel composite oxide L having a layered rock salt structure
i x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0, 0. 05 ≦ z <0.5,0.5 <Y + z <1.0) can be prepared for a positive electrode active material for a lithium secondary battery , and a lithium secondary battery using an electrode prepared as a positive electrode active material for a lithium secondary battery made of this lithium manganese titanium nickel composite oxide. In the secondary battery, high capacity and charge / discharge characteristics with high reversibility are possible.
本発明者らは、層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎ
ａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）を出発原料としたリチウムマンガンチタ
ンニッケル複合酸化物の製造方法について鋭意検討した結果、アルカリイオンの占有席が
変化し、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造となったＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ
１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）が作製可能であることを見出し、同構造を有する新規化学組成の化合物の特性を調べることにより単独でリチウム二次電池用正極活物質として有用であることを見出した。
The present inventors have disclosed a sodium manganese titanium nickel composite oxide N having a layered rock salt structure.
a x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,0.05 ≦ z <0.5,0.5 As a result of intensive studies on a method for producing lithium manganese titanium-nickel composite oxide using <y + z <1.0) as a starting material, the occupied area of alkali ions is changed, and the rhombohedral system is a layered rock salt of space group R-3m Li x Mn y Ti z Ni became mold structure
1-y-z O 2 (where 0 <x ≦ 1.0, 0.5 ≦ y <1.0, 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0) Was found to be useful, and by investigating the characteristics of a compound having a novel chemical composition having the same structure, it was found to be useful alone as a positive electrode active material for a lithium secondary battery .
その結果として、公知の層状岩塩型構造を有するリチウムマンガン酸化物系と比べて、本発明の菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造となったリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を活物質として作製した正極を使用したリチウム二次電池において、２００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量と、充放電に伴うスピネル構造への変化が見られないことが確認できたことから、本発明は完成するに至った。 As a result, compared to the lithium manganese oxide system having a known layered rock salt structure, the lithium manganese titanium nickel composite oxide having a rhombohedral system and a layered rock salt structure of the space group R-3m of the present invention is obtained. In a lithium secondary battery using a positive electrode produced as an active material, the present invention is completed because it was confirmed that an initial capacity exceeding 200 mAh / g and a change to a spinel structure accompanying charge / discharge were not observed. It came to.
本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質は、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）を出発原料として、含有するナトリウムをリチウムと交換させたＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成をもつ化合物である。
その結晶構造の特徴として、層状岩塩型構造を取ることを特徴とする化合物である。
より詳しい層状岩塩型構造の特徴として、結晶系が菱面体晶系であり空間群Ｒ−３ｍに属
する化合物である。
さらにより詳しい層状岩塩型構造の特徴として、その六方晶格子を用いた格子定数が０．
２８３ｎｍ＜ａ＜０．２８７ｎｍ、１．４４０ｎｍ＜ｃ＜１．４９０ｎｍであることを特
徴としている。
また、このリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）を出発原料として、イオン交換処理することを特徴としている。
より詳しいイオン交換処理を用いた製造方法としては、リチウム塩を溶解させた溶液中で２０℃以上２００℃以下の温度範囲で合成することを特徴としている。
さらにより詳しいイオン交換処理を用いた製造方法としては、リチウム塩として硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムよりなる群れより選ばれる塩類１種以上を用いて合成することを特徴としている。
さらにまた詳しいイオン交換処理を用いた製造方法としては、リチウム塩を溶かす溶媒として、水、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸よりなる極性溶媒から１種以上を用いて合成することを特徴としている。
Cathode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium-manganese titanium-nickel composite oxide of the present invention are sodium permanganate titanium-nickel composite oxide Na x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( provided that where each of 0 < Starting from x ≦ 1.0, 0.5 ≦ y <1.0, 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0), the contained sodium was exchanged for lithium. li x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,0.05 ≦ z <0.5,0.5 <Y + z <1.0) is a compound having a chemical composition.
It is a compound characterized by taking a layered rock salt type structure as a characteristic of its crystal structure.
As a more detailed feature of the layered rock salt structure, the crystal system is a rhombohedral system and belongs to the space group R-3m.
As a more detailed feature of the layered rock salt structure, the lattice constant using its hexagonal lattice is 0.
It is characterized by 283 nm <a <0.287 nm and 1.440 nm <c <1.490 nm.
A method of manufacturing a lithium secondary battery positive electrode active material composed of lithium-manganese titanium-nickel composite oxide, sodium manganese titanium-nickel composite oxide Na x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu , 0 <x ≦ 1.0, 0.5 ≦ y <1.0, 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0). It is a feature.
A more detailed production method using ion exchange treatment is characterized by synthesizing in a temperature range of 20 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in a solution in which a lithium salt is dissolved.
As a manufacturing method using a more detailed ion exchange treatment, the lithium salt is synthesized using at least one salt selected from the group consisting of lithium nitrate, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, and lithium hydroxide. It is characterized by.
Further, as a production method using a detailed ion exchange treatment, as a solvent for dissolving a lithium salt, water, ethanol, butanol, hexanol, propanol, tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, formic acid It synthesize | combines using 1 or more types from the polar solvent which consists of.
本発明に係わるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法をさらに詳しく説明する。
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ
−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）の合成）
本発明のリチウム二次電池用正極活物質のうち、出発原料であるＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）は、原料として、ナトリウム金属、或いはナトリウム化合物の少なくとも１種、及びマンガン金属、またはマンガン化合物の少なくとも１種、チタン金属、またはチタン化合物の少なくとも１種、ニッケル金属、またはニッケル化合物の少なくとも１種を、ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention will be described in more detail.
(Starting material sodium manganese titanium-nickel composite oxide Na x Mn y Ti z Ni 1 -y
-Z O 2 (although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,0.05 ≦ z <0.5,0.5 <y + z <1.0) Synthesis of)
Of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, the starting material Na x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0, 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0) is, as a raw material, at least one of sodium metal or sodium compound, and at least manganese metal or
あるいはまた、出発原料として、ナトリウム、マンガン、チタン、ニッケルの２種類以上からなる化合物を用いて、ＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
Alternatively, as a starting material, sodium, manganese, titanium, using a compound consisting of two or more of nickel, Na x Mn y Ti z Ni 1-y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1. 0, 0.5 ≦ y <1.0, 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0) It can manufacture by heating in the atmosphere where exists.
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物の少な
くとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ等の酢酸塩、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３等の炭酸塩等が挙げられる。或いはすでにＮａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７などのナトリウムチタン酸化物、ＮａＭｎＯ２などのナトリウムマンガン酸化物、ＮａＮｉＯ２などのナトリウムニッケル酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、５００℃以下の低い温度でも反応性が高い、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が好ましい。
As the sodium raw material, at least one of sodium (metallic sodium) and a sodium compound is used. The sodium compound is not particularly limited as long as it contains sodium. For example, acetates such as CH 3 COONa, CH 3 COONa · 3H 2 O, salts such as NaNO 3 , hydroxides such as NaOH, Na 2 Examples thereof include oxides such as O and Na 2 O 2 and carbonates such as Na 2 CO 3 . Or already sodium titanium oxide such as Na 2 TiO 3, Na 2 Ti 3
マンガン原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物の少なくとも１種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２等の酸化物、ＭｎＯＨ、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、マンガン水酸化物等が好ましい。 As the manganese raw material, at least one of manganese (metallic manganese) and a manganese compound is used. The manganese compound is not particularly limited as long as it contains manganese, and examples thereof include oxides such as MnO, Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , and MnO 2 , and hydroxides such as MnOH and MnOOH. . Among these, manganese hydroxide and the like are preferable.
チタン原料としては、チタン（金属チタン）及びチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の酸化物、ＴｉＣｌ４等の塩類等が挙げられる。或いはすでにマンガンチタン化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、６００℃以下の低い温度でも反応性が高いマンガンチタン水酸化物等が好ましい。 As the titanium raw material, at least one of titanium (metallic titanium) and a titanium compound is used. The titanium compound is not particularly limited as long as it contains titanium, and examples thereof include oxides such as TiO, Ti 2 O 3 and TiO 2 , salts such as TiCl 4 and the like. Or the hydroxide etc. which are already manganese titanium compounds are mentioned. Among these, manganese titanium hydroxide having high reactivity even at a low temperature of 600 ° C. or lower is preferable.
ニッケル原料としては、ニッケル（金属ニッケル）及びニッケル化合物の少なくとも１種を用いる。ニッケル化合物としては、ニッケルを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮｉＯ等の酸化物、ＮｉＯＨ、ＮｉＯＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。或いはすでにマンガンニッケル化合物となっている水酸化物、マンガンチタンニッケル化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、５００℃以下の低い温度でも反応性が高く、不純物が生成し難いことから、マンガンチタンニッケル水酸化物等が好ましい。 As the nickel raw material, at least one of nickel (metallic nickel) and a nickel compound is used. The nickel compound is not particularly limited as long as it contains nickel, and examples thereof include oxides such as NiO and hydroxides such as NiOH and NiOOH. Or the hydroxide already used as the manganese nickel compound, the hydroxide used as the manganese titanium nickel compound, etc. are mentioned. Among these, manganese titanium nickel hydroxide and the like are preferable because they are highly reactive even at a low temperature of 500 ° C. or lower and hardly generate impurities.
はじめに、これらを含む混合物を調整する。各構成元素の混合割合は、ＮａｘＭｎｙＴｉ
ｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加
熱時にナトリウムは揮発しやすいので、若干過剰の仕込み量とした方がよく、好ましくは、０．５〜１．１の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。
First, a mixture containing these is prepared. The mixing ratio of each constituent element is Na x Mn y Ti.
z Ni 1-yz O 2 (where 0 <x ≦ 1.0, 0.5 ≦ y <1.0, 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0) It is preferable to mix so that it may become the following chemical composition. Further, since sodium easily volatilizes during heating, it is better to make the amount slightly excessive, and preferably within the range of 0.5 to 1.1. Moreover, a mixing method is not specifically limited as long as these can be mixed uniformly, For example, what is necessary is just to mix by a wet type or a dry type using well-known mixers, such as a mixer.
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、４００℃〜１０００℃程度、好ましくは４５０℃から６５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。 The mixture is then fired. The firing temperature can be appropriately set depending on the raw materials, but is usually about 400 ° C to 1000 ° C, preferably 450 ° C to 650 ° C. Also, the firing atmosphere is not particularly limited, and it is usually performed in an oxidizing atmosphere or air.
焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。 The firing time can be appropriately changed according to the firing temperature and the like. The cooling method is not particularly limited, but may be natural cooling (cooling in the furnace) or slow cooling.
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよいが、ナトリウムの揮発を抑えるためには、１回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。 After firing, the fired product may be pulverized by a known method as necessary, and the above firing step may be performed. However, in order to suppress sodium volatilization, it is preferable to perform firing once. Note that the degree of pulverization may be adjusted as appropriate according to the firing temperature and the like.
（リチウム二次電池用正極活物質であるリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）の合成）
次いで、上記により得られたＮａｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）を出発原料として、リチウム化合物を含む溶液中でリチウム交換反応を適用することにより、出発化合物中のナトリウムのほとんどがリチウムと交換したリチウムイオン交換体ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）が得られる。
(Lithium-manganese titanium-nickel composite oxide as the positive active material Li x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0, 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0)
Then, Na x obtained by the Mn y Ti z Ni 1-y -z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,0.05 ≦ z < Lithium ion exchange in which most of the sodium in the starting compound is exchanged with lithium by applying a lithium exchange reaction in a solution containing the lithium compound using 0.5, 0.5 <y + z <1.0) as a starting material body Li x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,0.05 ≦ z <0.5,0. 5 <y + z <1.0) is obtained.
ここで、リチウム化合物としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムなどの、２００℃以下の低温で溶液に溶ける塩類のうち、１種類以上を用いることができる。これらの中でも、臭化リチウムの使用が好ましい。 Here, as a lithium compound, 1 or more types can be used among the salts which melt | dissolve in a solution at low temperature of 200 degrees C or less, such as lithium nitrate, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide. Among these, use of lithium bromide is preferable.
また、本発明においては、溶媒としては、水、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸などの極性溶媒のうち、いずれか１種以上を含む溶液を用いることができる。
とくに、極性溶剤としてアセトニトリルを用いた場合には、イオン交換処理となるばかりでなく、実施例２５、実施例２７に見られるように、リチウムイオンの化学量論的保有量を増加させることもでき、イオン挿入という効果があることを見出した。
In the present invention, the solvent is any one of polar solvents such as water, ethanol, butanol, hexanol, propanol, tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, formic acid and the like. A solution containing more than one species can be used.
In particular, when acetonitrile is used as the polar solvent, not only the ion exchange treatment is performed, but also the stoichiometric amount of lithium ions can be increased as seen in Examples 25 and 27. And found that there is an effect of ion insertion.
この際、リチウム化合物を溶解させた溶液中において、粉砕されたＮａｘＭｎｙＴｉｚＮ
ｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）原料粉末を分散させながら、イオン交換処理を施すことが好適である。好ましい方法としては、溶媒にリチウム化合物をあらかじめ溶解させ、そこに原料粉末を投入するとよい。混合比は、通常、出発原料化合物中のナトリウム量に対して、リチウム化合物中のリチウム量を、原子比で２〜１００倍、好ましくは７〜２０倍となるようにすればよい。
At this time, in a solution obtained by dissolving a lithium compound, was ground Na x Mn y Ti z N
i 1-y-z O 2 (where 0 <x ≦ 1.0, 0.5 ≦ y <1.0, 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0) ) It is preferable to perform the ion exchange treatment while dispersing the raw material powder. As a preferred method, a lithium compound is dissolved in a solvent in advance, and the raw material powder is charged therein. The mixing ratio is usually such that the amount of lithium in the lithium compound is 2 to 100 times, preferably 7 to 20 times in terms of atomic ratio, relative to the amount of sodium in the starting material compound.
イオン交換処理の温度は、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃である。交換処理の温度が６０℃よりも低い場合は、十分にナトリウム脱離することが困難である。一方、溶融塩処理の温度が１２０℃よりも高い場合は、溶液の揮発が激しくなるために、均質な試料を得ることができない。処理時間としては、通常１〜６０時間、好ましくは３〜２４時間である。 The temperature of the ion exchange treatment is 20 to 200 ° C, preferably 60 to 120 ° C. When the temperature of the exchange treatment is lower than 60 ° C., it is difficult to sufficiently remove sodium. On the other hand, when the temperature of the molten salt treatment is higher than 120 ° C., the volatilization of the solution becomes intense, so that a homogeneous sample cannot be obtained. The treatment time is usually 1 to 60 hours, preferably 3 to 24 hours.
イオン交換処理後、得られた生成物を蒸留水でよく洗浄し、その後メタノール、エタノール等で洗浄し、乾燥させることによって、目的とするリチウム二次電池用正極活物質である組成式ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）で表される化合物が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられるが、乾燥方法としては、８０℃でまず溶媒をよく揮発させた後で、１２０〜２００℃の温度で乾燥させることが好ましい。
After the ion exchange treatment, the obtained product is washed thoroughly with distilled water, then washed with methanol, ethanol, etc., and dried to obtain the composition formula Li x Mn which is the target positive electrode active material for lithium secondary battery y Ti z Ni 1-yz O 2 (where 0 <x ≦ 1.0, 0.5 ≦ y <1.0, 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z < 1.0) is obtained. The washing method and the drying method are not particularly limited, and a normal method is used. As the drying method, the solvent is first volatilized well at 80 ° C. and then dried at a temperature of 120 to 200 ° C. preferable.
なお、イオン交換処理の条件によっては、完全にナトリウムが脱離せず、リチウム化合物中に有意の量のナトリウムが含有することがある。このため、より含有するナトリウム量を減らすと共に、イオン挿入により処理後のリチウム量を増加させるために、イオン交換処理を２回以上繰り返しても良い。 Depending on the conditions of the ion exchange treatment, sodium may not be completely eliminated, and a significant amount of sodium may be contained in the lithium compound. For this reason, in order to reduce the amount of sodium contained more and increase the amount of lithium after treatment by ion insertion, the ion exchange treatment may be repeated twice or more.
（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、前記リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物ＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）からなるリチウム二次電池用正極活物質として含有する正極を構成部材として用いるものである。すなわち、リチウム二次電池用正極材料活物質として本発明のリチウムマンガンチタンニッケル酸化物を用いる以外は、公知のリチウム電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。図１は、本発明のリチウム二次電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。
(Lithium secondary battery)
The lithium secondary battery of the present invention, the lithium manganese titanium-nickel composite oxide Li x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y < A positive electrode containing 1.0, 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0) as a positive electrode active material for a lithium secondary battery is used as a constituent member. That is, the battery element of a known lithium battery (coin type, button type, cylindrical type, all solid type, etc.) is used as it is, except that the lithium manganese titanium nickel oxide of the present invention is used as a positive electrode material active material for a lithium secondary battery. Can be adopted. FIG. 1 is a schematic view showing an example in which the lithium secondary battery of the present invention is applied to a coin-type lithium secondary battery. The coin-
本発明では、上記本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して正極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより正極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。 In the present invention, the lithium manganese titanium nickel composite oxide active material of the present invention is mixed with a conductive agent, a binder or the like as necessary to prepare a positive electrode mixture, and this is crimped to a current collector. Thus, a positive electrode can be produced. As the current collector, a stainless mesh, an aluminum mesh, an aluminum foil or the like can be preferably used. As the conductive agent, acetylene black, ketjen black or the like can be preferably used. As the binder, tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or the like can be preferably used.
正極合材におけるリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部を本発明のリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質となるようにすればよい。 The composition of the lithium manganese titanium nickel composite oxide active material, the conductive agent, the binder and the like in the positive electrode mixture is not particularly limited, but usually the conductive agent is about 1 to 30% by weight (preferably 5 to 25% by weight). ), The binder may be 0 to 30% by weight (preferably 3 to 10% by weight), and the balance may be the lithium manganese titanium nickel composite oxide active material of the present invention.
本発明のリチウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、及び黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの炭素系材料など、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用することができる。 In the lithium secondary battery of the present invention, the counter electrode with respect to the positive electrode functions as a negative electrode such as metallic lithium, lithium alloy, and carbon-based materials such as graphite and MCMB (mesocarbon microbeads), and occludes and releases lithium. Possible known ones can be employed.
また、本発明のリチウム二次電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。 In the lithium secondary battery of the present invention, a known battery element may be adopted for the separator, the battery container, and the like.
さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。 Furthermore, known electrolyte solutions, solid electrolytes, and the like can be applied as the electrolyte. For example, as an electrolytic solution, an electrolyte such as lithium perchlorate or lithium hexafluorophosphate is used in a solvent such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), or diethyl carbonate (DEC). What was dissolved can be used.
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples will be shown to further clarify the features of the present invention. The present invention is not limited to these examples.
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ０．５７Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉ＝０．７：０．５０：０．２５：０．２５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Synthesis of starting material sodium manganese titanium nickel composite oxide Na 0.57 Mn 0.51 Ti 0.23 Ni 0.26 O 2 )
An atomic weight of sodium acetate (CH 3 COONa) powder having a purity of 99% or more and manganese titanium nickel hydroxide powder (Mn: Ti: Ni = 0.50: 0.25: 0.25) obtained by a coprecipitation method The ratio of Na: Mn: Ni: Ti was 0.7: 0.50: 0.25: 0.25. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ２５５０Ｖ）により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６８５ｎｍ±０．００２ｎｍ
When the crystal structure of the obtained compound was examined with a powder X-ray diffractometer (trade name RINT2550V, manufactured by Rigaku), it was found to be a substantially single phase of a layered rock salt structure belonging to rhombohedral system having good crystallinity. It became clear that there was. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG. In addition, when the lattice constant was obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.289 nm ± 0.001 nm
c = 1.485 nm ± 0.002 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名ＶＩＳＴＡ−Ｐｒｏ）により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．５７Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。 Furthermore, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission spectrometry (trade name VISTA-Pro, manufactured by VARIAN), Na 0.57 Mn 0.51 Ti 0.23 Ni 0.26 O 2 was analyzed. It became clear that it was a composition formula.
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ０．５７Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２粉体試料を、ガラス製容器に入れた、あらかじめ純度９９％以上の臭化リチウム粉末を溶解させたエタノール中に投入した。出発原料と臭化リチウムの量比は、Ｎａ：Ｌｉのモル比で１：８とした。この容器を、空気中８０℃で６時間加熱することによって、リチウムイオン交換処理を行った。処理後、純水、及びエタノールでよく洗浄し、６０℃で乾燥することによって、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.55 Mn 0.51 Ti 0.23 Ni 0.26 O 2 )
Next, the obtained Na 0.57 Mn 0.51 Ti 0.23 Ni 0.26 O 2 powder sample was put in a glass container, and lithium bromide powder with a purity of 99% or more was dissolved in advance. Put in ethanol. The amount ratio of the starting material and lithium bromide was 1: 8 as the molar ratio of Na: Li. The container was heated in air at 80 ° C. for 6 hours to perform a lithium ion exchange treatment. After the treatment, the ion exchanger was obtained by thoroughly washing with pure water and ethanol and drying at 60 ° C.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８７ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４５０ｎｍ±０．００１ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.287 nm ± 0.001 nm
c = 1.450 nm ± 0.001 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０３以下であることが確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.55 Mn 0.51 Ti 0.23 Ni 0.26 O 2 , It was confirmed that the amount of remaining sodium was 0.03 or less per chemical composition formula.
（リチウム二次電池）
このようにして得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で４５：４５：１０となるように配合し電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
(Lithium secondary battery)
The lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.55 Mn 0.51 Ti 0.23 Ni 0.26 O 2 thus obtained was used as an active material, acetylene black as a conductive agent, and tetrafluoroethylene as a binder. Are mixed to a weight ratio of 45:45:10 to produce an electrode, and lithium hexafluorophosphate is mixed with ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using lithium metal as a counter electrode. A lithium secondary battery (coin-type cell) having the structure shown in FIG. 1 using a 1M solution dissolved in a solvent (volume ratio of 1: 1) as an electrolyte was prepared, and its charge / discharge characteristics were measured. The battery was produced according to a known cell configuration / assembly method.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量２４５ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図４に示す。また、カットオフ電位を４．５−２．４Ｖに変更した場合、さらに可逆性が高い充放電挙動が確認された。以上から、本発明のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２活物質が、リチウム基準の作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料として有用であることが明らかとなった。 About the produced lithium secondary battery, when a constant current charging / discharging test was performed with a current density of 30 mA / g and a cutoff potential of 5.0 V-1.5 V under a temperature condition of 25 ° C., It has been found that a high voltage of 245 mAh / g of initial discharge capacity can be obtained with voltage flats around 4 V and 3 V. FIG. 4 shows voltage changes associated with the charge / discharge reaction. Moreover, when the cut-off potential was changed to 4.5-2.4 V, charge / discharge behavior with higher reversibility was confirmed. From the above, the Li 0.55 Mn 0.51 Ti 0.23 Ni 0.26 O 2 active material of the present invention is useful as a positive electrode material for a high-capacity lithium secondary battery having a lithium-based operating voltage of 3 V or more. It became clear that.
（出発原料ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ０．５６Ｍｎ０．５３Ｔｉ０．４７Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．５１：０．４９組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Synthesis of starting raw material sodium manganese titanium composite oxide Na 0.56 Mn 0.53 Ti 0.47 O 2 )
A manganese titanium hydroxide powder obtained by coprecipitation in advance with a composition ratio of sodium acetate (CH 3 COONa) powder of purity 99% or more and manganese titanium having a composition of Mn: Ti = 0.51: 0.49. It measured so that it might become Na: M (M = Mn, Ti) = 0.7: 1.0 by atomic weight ratio. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ａ）に示す。 When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was clear that although it was not so high in crystallinity, it was almost a single phase of a layered rock salt structure belonging to the rhombohedral system. became. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG.
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．５６Ｍｎ０．５３Ｔｉ０．４７Ｏ２なる化学組成式であることが明らかとなった。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that the chemical composition formula was Na 0.56 Mn 0.53 Ti 0.47 O 2 .
（リチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ２の合成）
次に、得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium composite oxide Li 0.45 Mn 0.55 Ti 0.45 O 2 )
Next, the obtained sodium manganese titanium composite oxide powder sample was subjected to ion exchange treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain an ion exchanger.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８５ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４７３ｎｍ±０．０１１ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.285 nm ± 0.001 nm
c = 1.473 nm ± 0.011 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．１５以下であることが確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission spectrometry, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.45 Mn 0.55 Ti 0.45 O 2 and remained. It was confirmed that the amount of sodium was 0.15 or less per chemical composition formula.
（出発原料ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ０．６４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．６７：０．３３組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Synthesis of starting material sodium manganese titanium composite oxide Na 0.64 Mn 0.70 Ti 0.30 O 2 )
A manganese titanium hydroxide powder having a composition ratio of sodium acetate (CH 3 COONa) having a purity of 99% or more and manganese titanium having a composition of Mn: Ti = 0.67: 0.33 and obtained in advance by a coprecipitation method. It measured so that it might become Na: M (M = Mn, Ti) = 0.7: 1.0 by atomic weight ratio. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ｂ）に示す。 When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was clear that although it was not so high in crystallinity, it was almost a single phase of a layered rock salt structure belonging to the rhombohedral system. became. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG.
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．６４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２なる化学組成式であることが明らかとなった。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that the chemical composition formula was Na 0.64 Mn 0.70 Ti 0.30 O 2 .
（リチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．４８Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２の合成）
次に、得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium composite oxide Li 0.48 Mn 0.70 Ti 0.30 O 2 )
Next, the obtained sodium manganese titanium composite oxide powder sample was subjected to ion exchange treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain an ion exchanger.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８４ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４７０ｎｍ±０．００５ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.284 nm ± 0.001 nm
c = 1.470 nm ± 0.005 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．４８Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０８以下であることが確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.48 Mn 0.70 Ti 0.30 O 2 and remained. It was confirmed that the amount of sodium was 0.08 or less per chemical composition formula.
（出発原料ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ０．５９Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Synthesis of starting material sodium manganese titanium composite oxide Na 0.59 Mn 0.80 Ti 0.20 O 2 )
A manganese titanium hydroxide powder obtained by coprecipitation in advance with a composition ratio of sodium acetate (CH 3 COONa) powder having a purity of 99% or more and manganese titanium having a composition of Mn: Ti = 0.77: 0.23. It measured so that it might become Na: M (M = Mn, Ti) = 0.7: 1.0 by atomic weight ratio. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ｃ）に示す。 When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was clear that although it was not so high in crystallinity, it was almost a single phase of a layered rock salt structure belonging to the rhombohedral system. became. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG.
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．５９Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２なる化学組成式であることが明らかとなった。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that the chemical composition formula was Na 0.59 Mn 0.80 Ti 0.20 O 2 .
（リチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５２Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２の合成）
次に、得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium composite oxide Li 0.52 Mn 0.80 Ti 0.20 O 2 )
Next, the obtained sodium manganese titanium composite oxide powder sample was subjected to ion exchange treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain an ion exchanger.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ｃ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４６６ｎｍ±０．００６ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.286 nm ± 0.001 nm
c = 1.466 nm ± 0.006 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５２Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０３以下であることが確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission spectrometry, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.52 Mn 0.80 Ti 0.20 O 2 and remained. It was confirmed that the amount of sodium was 0.03 or less per chemical composition formula.
（出発原料ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Ｎａ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．１０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、マンガンチタンの組成比が、Ｍｎ：Ｔｉ＝０．８９：０．１１組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｔｉ）＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Synthesis of starting material sodium manganese titanium composite oxide Na 0.59 Mn 0.90 Ti 0.10 O 2 )
A manganese titanium hydroxide powder having a composition ratio of sodium acetate (CH 3 COONa) having a purity of 99% or more and manganese titanium having a composition of Mn: Ti = 0.89: 0.11 and obtained in advance by a coprecipitation method. It measured so that it might become Na: M (M = Mn, Ti) = 0.7: 1.0 by atomic weight ratio. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ｄ）に示す。 When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was clear that although it was not so high in crystallinity, it was almost a single phase of a layered rock salt structure belonging to the rhombohedral system. became. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG.
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．１０Ｏ２なる化学組成式であることが明らかとなった。 Furthermore, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that the chemical composition formula was Na 0.59 Mn 0.90 Ti 0.10 O 2 .
（リチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２の合成）
次に、得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium composite oxide Li 0.56 Mn 0.87 Ti 0.13 O 2 )
Next, the obtained sodium manganese titanium composite oxide powder sample was subjected to ion exchange treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain an ion exchanger.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ｄ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８５ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４６６ｎｍ±０．００８ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.285 nm ± 0.001 nm
c = 1.466 nm ± 0.008 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０４以下であることが確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.56 Mn 0.87 Ti 0.13 O 2 and remained. It was confirmed that the amount of sodium was 0.04 or less per chemical composition formula.
（リチウム二次電池）
実施例６で得られたリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。その結果を図７に示す。
(Lithium secondary battery)
A lithium secondary battery (coin-type cell) having the same components and structure as in Example 2 using the lithium manganese titanium composite oxide Li 0.56 Mn 0.87 Ti 0.13 O 2 obtained in Example 6 as an active material ) And its charge / discharge characteristics were measured. The result is shown in FIG.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量３３５ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図７に示す。また、カットオフ電位を４．５−２．４Ｖに変更した場合、さらに可逆性が高い充放電挙動が確認された。この結果を、実施例２（図４）で示したリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の場合と比べると、平均作動電圧は低下するものの、より高容量化が可能であることが明らかとなった。以上から、本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物活物質が、リチウム基準の作動電圧が３Ｖ程度である高容量のリチウム二次電池の正極材料として有用であることが明らかとなった。 About the produced lithium secondary battery, when a constant current charging / discharging test was performed with a current density of 30 mA / g and a cutoff potential of 5.0 V-1.5 V under a temperature condition of 25 ° C., the charging / discharging curve was It has been found that a high voltage of 335 mAh / g of initial discharge capacity can be obtained with a flat voltage around 3 V. FIG. 7 shows voltage changes associated with the charge / discharge reaction. Moreover, when the cut-off potential was changed to 4.5-2.4 V, charge / discharge behavior with higher reversibility was confirmed. When this result was compared with the lithium manganese titanium nickel composite oxide shown in Example 2 (FIG. 4), it was revealed that the capacity could be increased although the average operating voltage was lowered. From the above, it was revealed that the lithium manganese titanium composite oxide active material of the present invention is useful as a positive electrode material for a high capacity lithium secondary battery having a lithium-based operating voltage of about 3V.
（リチウム二次電池）
実施例５で得られたリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．５２Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Lithium secondary battery)
A lithium secondary battery (coin-type cell) having the same components and structure as in Example 2 using the lithium manganese titanium composite oxide Li 0.52 Mn 0.80 Ti 0.20 O 2 obtained in Example 5 as an active material ) And its charge / discharge characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２６９ｍＡｈ／ｇであることが明らかとなった。この結果を、実施例７（図７）と比べると、チタン置換量の増大により、容量低下することが明らかとなった。 About the produced lithium secondary battery, when a constant current charging / discharging test was performed with a current density of 30 mA / g and a cutoff potential of 5.0 V-1.5 V under a temperature condition of 25 ° C., the charging / discharging curve was It has been found that the voltage has a flat portion in the vicinity of 3 V and the initial discharge capacity is 269 mAh / g. When this result is compared with Example 7 (FIG. 7), it became clear that the capacity | capacitance falls by the increase in the amount of titanium substitution.
（リチウム二次電池）
実施例４で得られたリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．４８Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．３０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Lithium secondary battery)
Lithium manganese titanium composite oxide Li 0.48 Mn 0.70 Ti 0.30 O 2 obtained in Example 4 as an active material, lithium secondary battery (coin-type cell) having the same components and structure as Example 2 ) And its charge / discharge characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２５４ｍＡｈ／ｇであることが明らかとなり、チタン置換量の増大により、さらに容量が低下することが確認された。 About the produced lithium secondary battery, when a constant current charging / discharging test was performed with a current density of 30 mA / g and a cutoff potential of 5.0 V-1.5 V under a temperature condition of 25 ° C., the charging / discharging curve was It became clear that the voltage had a flat portion in the vicinity of 3V and the initial discharge capacity was 254 mAh / g, and it was confirmed that the capacity was further reduced by increasing the titanium substitution amount.
（リチウム二次電池）
実施例３で得られたリチウムマンガンチタン複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．５５Ｔｉ０．４５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Lithium secondary battery)
A lithium secondary battery (coin type cell) having the same components and structure as in Example 2 using the lithium manganese titanium composite oxide Li 0.45 Mn 0.55 Ti 0.45 O 2 obtained in Example 3 as an active material ) And its charge / discharge characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２４２ｍＡｈ／ｇであることが明らかとなり、チタン置換量の増大により、さらに容量低下することが確認された。一方、チタン置換量の増大によって、サイクル特性は改善されることが明らかとなり、本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物について、チタン置換の効果を明確化することができた。以上から、本発明のリチウムマンガンチタン複合酸化物が、リチウム基準の作動電圧が３Ｖ程度である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。 About the produced lithium secondary battery, when a constant current charging / discharging test was performed with a current density of 30 mA / g and a cutoff potential of 5.0 V-1.5 V under a temperature condition of 25 ° C., the charging / discharging curve was It became clear that the voltage had a flat portion in the vicinity of 3 V and the initial discharge capacity was 242 mAh / g, and it was confirmed that the capacity was further lowered by increasing the amount of titanium substitution. On the other hand, it became clear that the cycle characteristics were improved by increasing the titanium substitution amount, and the effect of titanium substitution could be clarified in the lithium manganese titanium composite oxide of the present invention. From the above, it has been clarified that the lithium manganese titanium composite oxide of the present invention is useful as a positive electrode material active material for a high capacity lithium secondary battery having a lithium-based operating voltage of about 3V.
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．５６：０．２４：０．２０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Synthesis of starting material sodium manganese titanium nickel composite oxide Na 1.00 Mn 0.56 Ti 0.24 Ni 0.20 O 2 )
Sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) powder having a purity of 99% or more and manganese titanium nickel hydroxide (Mn: Ti: Ni = 0.50: 0.25) obtained by coprecipitation method : 0.25) Powder and the same manganese titanium hydroxide (Mn: Ti = 0.77: 0.23) in atomic weight ratio of Na: Mn: Ti: Ni = 1.0: 0.56: 0.24: Weighed out to be 0.20. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７９ｎｍ±０．００１ｎｍ
When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was found that it was a substantially single phase of a layered rock salt structure belonging to a rhombohedral system having good crystallinity. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG. In addition, when the lattice constant was obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.289 nm ± 0.001 nm
c = 1.679 nm ± 0.001 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Na 1.0 Mn 0.56 Ti 0.24 Ni 0.20 O 2 .
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.58 Mn 0.56 Ti 0.24 Ni 0.20 O 2 )
Next, the obtained Na 1.0 Mn 0.56 Ti 0.24 Ni 0.20 O 2 powder sample was subjected to ion exchange treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain an ion exchanger.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００２ｎｍ
ｃ＝１．４４４ｎｍ±０．００５ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.289 nm ± 0.002 nm
c = 1.444 nm ± 0.005 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０５以下であることが確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.58 Mn 0.56 Ti 0.24 Ni 0.20 O 2 , It was confirmed that the amount of remaining sodium was 0.05 or less per chemical composition formula.
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．６１：０．２４：０．１５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Synthesis of starting material sodium manganese titanium nickel composite oxide Na 1.00 Mn 0.61 Ti 0.24 Ni 0.15 O 2 )
Sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) powder having a purity of 99% or more and manganese titanium nickel hydroxide (Mn: Ti: Ni = 0.50: 0.25) obtained by coprecipitation method : 0.25) Powder and manganese titanium hydroxide (Mn: Ti = 0.77: 0.23) at an atomic weight ratio of Na: Mn: Ti: Ni = 1.0: 0.61: 0.24: Weighed to 0.15. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７８ｎｍ±０．００１ｎｍ
When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was found that it was a substantially single phase of a layered rock salt structure belonging to a rhombohedral system having good crystallinity. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG. In addition, when the lattice constant was obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.289 nm ± 0.001 nm
c = 1.678 nm ± 0.001 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Na 1.0 Mn 0.61 Ti 0.24 Ni 0.15 O 2 .
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.61 Mn 0.61 Ti 0.24 Ni 0.15 O 2 )
Next, the obtained Na 1.0 Mn 0.61 Ti 0.24 Ni 0.15 O 2 powder sample was subjected to ion exchange treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain an ion exchanger.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４３８ｎｍ±０．００５ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.289 nm ± 0.001 nm
c = 1.438 nm ± 0.005 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０５以下であることが確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission spectrometry, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.61 Mn 0.61 Ti 0.24 Ni 0.15 O 2 , It was confirmed that the amount of remaining sodium was 0.05 or less per chemical composition formula.
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．６７：０．２３：０．１０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Synthesis of starting material sodium manganese titanium nickel composite oxide Na 1.00 Mn 0.67 Ti 0.23 Ni 0.10 O 2 )
Sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) powder having a purity of 99% or more and manganese titanium nickel hydroxide (Mn: Ti: Ni = 0.50: 0.25) obtained by coprecipitation method : 0.25) Powder and manganese titanium hydroxide (Mn: Ti = 0.77: 0.23) in atomic weight ratio of Na: Mn: Ti: Ni = 1.0: 0.67: 0.23: Weighed out to be 0.10. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｃ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８８ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７８ｎｍ±０．００２ｎｍ
When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was found that it was a substantially single phase of a layered rock salt structure belonging to a rhombohedral system having good crystallinity. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG. In addition, when the lattice constant was obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.288 nm ± 0.001 nm
c = 1.678 nm ± 0.002 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that the composition formula was Na 1.0 Mn 0.67 Ti 0.23 Ni 0.10 O 2 .
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.61 Mn 0.67 Ti 0.23 Ni 0.10 O 2 )
Next, the obtained Na 1.0 Mn 0.67 Ti 0.23 Ni 0.10 O 2 powder sample was subjected to an ion exchange treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain an ion exchanger.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｃ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００２ｎｍ
ｃ＝１．４４５ｎｍ±０．００５ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.289 nm ± 0.002 nm
c = 1.445 nm ± 0.005 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０５以下であることが確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.61 Mn 0.67 Ti 0.23 Ni 0.10 O 2 , It was confirmed that the amount of remaining sodium was 0.05 or less per chemical composition formula.
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガンチタン水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ＝０．７７：０．２３）を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．７２：０．２３：０．０５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Synthesis of starting material sodium manganese titanium nickel composite oxide Na 1.00 Mn 0.72 Ti 0.23 Ni 0.05 O 2 )
Sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) powder having a purity of 99% or more and manganese titanium nickel hydroxide (Mn: Ti: Ni = 0.50: 0.25) obtained by coprecipitation method : 0.25) Powder and the same manganese titanium hydroxide (Mn: Ti = 0.77: 0.23) in atomic weight ratio of Na: Mn: Ti: Ni = 1.0: 0.72: 0.23: Weighed to be 0.05. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｄ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８７ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７２ｎｍ±０．００２ｎｍ
When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was found that it was a substantially single phase of a layered rock salt structure belonging to a rhombohedral system having good crystallinity. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG. In addition, when the lattice constant was obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.287 nm ± 0.001 nm
c = 1.672 nm ± 0.002 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that the composition formula was Na 1.0 Mn 0.72 Ti 0.23 Ni 0.05 O 2 .
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６２Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.62 Mn 0.72 Ti 0.23 Ni 0.05 O 2 )
Next, the obtained Na 1.0 Mn 0.72 Ti 0.23 Ni 0.05 O 2 powder sample was subjected to ion exchange treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain an ion exchanger.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｄ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４３０ｎｍ±０．００４ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.289 nm ± 0.001 nm
c = 1.430 nm ± 0.004 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．６２Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０５以下であることが確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission spectrometry, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.62 Mn 0.72 Ti 0.23 Ni 0.05 O 2 , It was confirmed that the amount of remaining sodium was 0.05 or less per chemical composition formula.
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．９０：０．０５：０．０５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Synthesis of starting material sodium manganese titanium nickel composite oxide Na 1.00 Mn 0.0.90 Ti 0.05 Ni 0.05 O 2 )
Sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) powder having a purity of 99% or more and manganese titanium nickel hydroxide (Mn: Ti: Ni = 0.50: 0.25) obtained by coprecipitation method : 0.25) The powder and the same manganese hydroxide were weighed so that the atomic weight ratio was Na: Mn: Ti: Ni = 1.0: 0.90: 0.05: 0.05. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｅ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７５ｎｍ±０．００５ｎｍ
When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was found that it was a substantially single phase of a layered rock salt structure belonging to a rhombohedral system having good crystallinity. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG. In addition, when the lattice constant was obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.286 nm ± 0.001 nm
c = 1.675 nm ± 0.005 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Na 1.0 Mn 0.90 Ti 0.05 Ni 0.05 O 2 .
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.59 Mn 0.90 Ti 0.05 Ni 0.05 O 2 )
Next, the obtained Na 1.0 Mn 0.90 Ti 0.05 Ni 0.05 O 2 powder sample was subjected to an ion exchange treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain an ion exchanger.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｅ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００２ｎｍ
ｃ＝１．４３８ｎｍ±０．００６ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.286 nm ± 0.002 nm
c = 1.438 nm ± 0.006 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０３以下であることが確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.59 Mn 0.90 Ti 0.05 Ni 0.05 O 2 , It was confirmed that the amount of remaining sodium was 0.03 or less per chemical composition formula.
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Synthesis of starting material sodium manganese titanium nickel composite oxide Na 1.00 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 )
Sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) powder having a purity of 99% or more and manganese titanium nickel hydroxide (Mn: Ti: Ni = 0.50: 0.25) obtained by coprecipitation method : 0.25) The powder and the manganese hydroxide were weighed so that the atomic weight ratio was Na: Mn: Ti: Ni = 1.0: 0.80: 0.10: 0.10. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｆ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８６ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７３ｎｍ±０．００４ｎｍ
When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was found that it was a substantially single phase of a layered rock salt structure belonging to a rhombohedral system having good crystallinity. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG. In addition, when the lattice constant was obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.286 nm ± 0.001 nm
c = 1.673 nm ± 0.004 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Na 1.0 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 .
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.45 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 )
Next, the obtained Na 1.0 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 powder sample was subjected to an ion exchange treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain an ion exchanger.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｆ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８８ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４４７ｎｍ±０．００６ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.288 nm ± 0.001 nm
c = 1.447 nm ± 0.006 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０６以下であることが確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.45 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 , It was confirmed that the amount of remaining sodium was 0.06 or less per chemical composition formula.
（出発原料ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｎａ１．００Ｍｎ０．０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物（Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．５０：０．２５：０．２５）粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でＮａ：Ｍｎ：Ｔｉ：Ｎｉ＝１．０：０．７０：０．１５：０．１５となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Synthesis of starting material sodium manganese titanium nickel composite oxide Na 1.00 Mn 0.0.70 Ti 0.15 Ni 0.15 O 2 )
Sodium acetate trihydrate (CH 3 COONa · 3H 2 O) powder having a purity of 99% or more and manganese titanium nickel hydroxide (Mn: Ti: Ni = 0.50: 0.25) obtained by coprecipitation method : 0.25) The powder and the manganese hydroxide were weighed so that the atomic weight ratio was Na: Mn: Ti: Ni = 1.0: 0.70: 0.15: 0.15. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図８（ｇ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８８ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．６７９ｎｍ±０．００２ｎｍ
When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was found that it was a substantially single phase of a layered rock salt structure belonging to a rhombohedral system having good crystallinity. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG. In addition, when the lattice constant was obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.288 nm ± 0.001 nm
c = 1.679 nm ± 0.002 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ１．０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Na 1.0 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni 0.15 O 2 .
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
次に、得られたＮａ１．０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.60 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni 0.15 O 2 )
Next, the obtained Na 1.0 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni 0.15 O 2 powder sample was subjected to an ion exchange treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain an ion exchanger.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図９（ｇ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
ａ＝０．２８９ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４４１ｎｍ±０．００５ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the spacing between the surfaces, the following values were obtained, and it was confirmed from the lattice constant that the layered rock salt structure had a new chemical composition.
a = 0.289 nm ± 0.001 nm
c = 1.441 nm ± 0.005 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０３以下であることが確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.60 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni 0.15 O 2 , It was confirmed that the amount of remaining sodium was 0.03 or less per chemical composition formula.
（リチウム二次電池）
実施例１１で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Lithium secondary battery)
Lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.58 Mn 0.56 Ti 0.24 Ni 0.20 O 2 obtained in Example 11 was used as the active material, and lithium secondary having the same components and structure as in Example 2 A battery (coin-type cell) was produced, and its charge / discharge characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２６７ｍＡｈ／ｇであった。充放電反応に伴う電圧変化を、図１０に示す。この結果を、実施例２（図４）のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の場合と比較すると、ニッケル含有量の減少に伴って、平均作動電圧はやや低下するものの、容量の増加が明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。 About the produced lithium secondary battery, when a constant current charging / discharging test was performed with a current density of 30 mA / g and a cutoff potential of 5.0 V-1.5 V under a temperature condition of 25 ° C., the charging / discharging curve was The voltage was flat in the vicinity of 4V and 3V, and the initial discharge capacity was 267 mAh / g. FIG. 10 shows the voltage change associated with the charge / discharge reaction. When this result is compared with the case of Li 0.55 Mn 0.51 Ti 0.23 Ni 0.26 O 2 in Example 2 (FIG. 4), the average operating voltage is slightly higher with the decrease in nickel content. Although it decreased, the increase in capacity became clear. From the above, Li 0.58 Mn 0.56 Ti 0.24 Ni 0.20 O 2 of the present invention is used as a positive electrode material active material for a high-capacity lithium secondary battery having a lithium-based average operating voltage of 3 V or more. It became clear that it was useful.
（リチウム二次電池）
実施例１２で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Lithium secondary battery)
Lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.61 Mn 0.61 Ti 0.24 Ni 0.15 O 2 obtained in Example 12 was used as the active material, and lithium secondary having the same components and structure as in Example 2 A battery (coin-type cell) was produced, and its charge / discharge characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量は２７９ｍＡｈ／ｇであった。充放電反応に伴う電圧変化を、図１１に示す。この結果を、実施例２（図４）のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の場合、および実施例１８（図１０）のＬｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の場合と比較すると、ニッケル含有量の減少に伴って、平均作動電圧はやや低下するものの、容量の増加が明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。 About the produced lithium secondary battery, when a constant current charging / discharging test was performed with a current density of 30 mA / g and a cutoff potential of 5.0 V-1.5 V under a temperature condition of 25 ° C., the charging / discharging curve was The voltage was flat in the vicinity of 4V and 3V, and the initial discharge capacity was 279 mAh / g. FIG. 11 shows the voltage change accompanying the charge / discharge reaction. The results are shown in the case of Li 0.55 Mn 0.51 Ti 0.23 Ni 0.26 O 2 of Example 2 (FIG. 4) and Li 0.58 Mn 0.56 of Example 18 (FIG. 10). Compared to the case of Ti 0.24 Ni 0.20 O 2 , although the average operating voltage slightly decreased as the nickel content decreased, the capacity increased. From the above, Li 0.61 Mn 0.61 Ti 0.24 Ni 0.15 O 2 of the present invention is used as a positive electrode material active material for a high capacity lithium secondary battery having a lithium-based average operating voltage of 3 V or more. It became clear that it was useful.
（リチウム二次電池）
実施例１３で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Lithium secondary battery)
Lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.61 Mn 0.67 Ti 0.23 Ni 0.10 O 2 obtained in Example 13 as an active material, lithium secondary having the same components and structure as Example 2 A battery (coin-type cell) was produced, and its charge / discharge characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は３Ｖ以上でなだらかな形状を示し、初期放電容量は２９２ｍＡｈ／ｇであった。充放電反応に伴う電圧変化を、図１２に示す。この結果を、実施例２（図４）のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の場合、および実施例１８（図１０）のＬｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の場合、さらに実施例１９（図１１）のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の場合と比較すると、チタン置換量はほぼ同じであるのに対して、ニッケル含有量が減少することに伴って、平均作動電圧は低下するものの、容量の増加が明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。 About the produced lithium secondary battery, when the constant current charging / discharging test was done on 25 degreeC temperature conditions with the current density of 30 mA / g and the cutoff potential of 5.0V-1.5V, a charging / discharging curve is 3V. The smooth shape was shown above, and the initial discharge capacity was 292 mAh / g. FIG. 12 shows voltage changes associated with the charge / discharge reaction. The results are shown in the case of Li 0.55 Mn 0.51 Ti 0.23 Ni 0.26 O 2 of Example 2 (FIG. 4) and Li 0.58 Mn 0.56 of Example 18 (FIG. 10). In the case of Ti 0.24 Ni 0.20 O 2 , compared with the case of Li 0.61 Mn 0.61 Ti 0.24 Ni 0.15 O 2 of Example 19 (FIG. 11), the titanium substitution amount is While it was almost the same, as the nickel content decreased, the average operating voltage decreased but the capacity increased. From the above, Li 0.61 Mn 0.67 Ti 0.23 Ni 0.10 O 2 of the present invention is used as a positive electrode material active material for a high capacity lithium secondary battery having a lithium-based average operating voltage of 3 V or more. It became clear that it was useful.
（リチウム二次電池）
実施例１４で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６２Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Lithium secondary battery)
Lithium secondary titanium having the same components and structure as in Example 2 using the lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.62 Mn 0.72 Ti 0.23 Ni 0.05 O 2 obtained in Example 14 as the active material A battery (coin-type cell) was produced, and its charge / discharge characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は３Ｖ以上でなだらかな形状を示し、初期放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇと高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図１３に示す。この結果を、実施例２（図４）のＬｉ０．５５Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．２６Ｏ２の場合、および実施例１８（図１０）のＬｉ０．５８Ｍｎ０．５６Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．２０Ｏ２の場合、さらに実施例１９（図１１）のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６１Ｔｉ０．２４Ｎｉ０．１５Ｏ２の場合、実施例２０（図１２）のＬｉ０．６１Ｍｎ０．６７Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．１０Ｏ２の場合と比較すると、チタン置換量はほぼ同じであるのに対して、ニッケル含有量が減少することに伴って、平均作動電圧は低下するものの、容量の増加が明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．６２Ｍｎ０．７２Ｔｉ０．２３Ｎｉ０．０５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。 About the produced lithium secondary battery, when the constant current charging / discharging test was done on 25 degreeC temperature conditions with the current density of 30 mA / g and the cutoff potential of 5.0V-1.5V, a charging / discharging curve is 3V. As described above, it was found that a gentle shape was exhibited, and an initial discharge capacity of 310 mAh / g and a high capacity could be obtained. FIG. 13 shows the voltage change associated with the charge / discharge reaction. The results are shown in the case of Li 0.55 Mn 0.51 Ti 0.23 Ni 0.26 O 2 of Example 2 (FIG. 4) and Li 0.58 Mn 0.56 of Example 18 (FIG. 10). In the case of Ti 0.24 Ni 0.20 O 2, in the case of Li 0.61 Mn 0.61 Ti 0.24 Ni 0.15 O 2 of Example 19 (FIG. 11), Example 20 (FIG. 12). When compared with the case of Li 0.61 Mn 0.67 Ti 0.23 Ni 0.10 O 2 , the titanium substitution amount is almost the same, but the nickel content decreases, the average Although the operating voltage decreased, the capacity increased. From the above, Li 0.62 Mn 0.72 Ti 0.23 Ni 0.05 O 2 of the present invention is used as a positive electrode material active material for a high-capacity lithium secondary battery having a lithium-based average operating voltage of 3 V or more. It became clear that it was useful.
（リチウム二次電池）
実施例１５で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Lithium secondary battery)
Lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.59 Mn 0.90 Ti 0.05 Ni 0.05 O 2 obtained in Example 15 was used as the active material, and the lithium secondary material having the same components and structure as in Example 2 A battery (coin-type cell) was produced, and its charge / discharge characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、充放電曲線は３Ｖ以上でなだらかな形状を示し、初期放電容量は２９８ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図１４に示す。この結果を、実施例８（図７）のＬｉ０．５６Ｍｎ０．８７Ｔｉ０．１３Ｏ２の場合と比較すると、初期容量の低下は顕著であるもののサイクルの可逆性は改善された。以上から、本発明のＬｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。 About the produced lithium secondary battery, when the constant current charging / discharging test was done on 25 degreeC temperature conditions with the current density of 30 mA / g and the cutoff potential of 5.0V-1.5V, a charging / discharging curve is 3V. As described above, it has been shown that the shape is gentle and the initial discharge capacity is as high as 298 mAh / g. FIG. 14 shows voltage changes associated with the charge / discharge reaction. When this result was compared with the case of Li 0.56 Mn 0.87 Ti 0.13 O 2 in Example 8 (FIG. 7), the reversibility of the cycle was improved although the initial capacity was significantly reduced. From the above, Li 0.59 Mn 0.90 Ti 0.05 Ni 0.05 O 2 of the present invention is used as a positive electrode material active material for a high capacity lithium secondary battery having a lithium-based average operating voltage of 3 V or more. It became clear that it was useful.
（リチウム二次電池）
実施例１６で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Lithium secondary battery)
Lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.45 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 obtained in Example 16 was used as the active material, and lithium secondary having the same components and structure as in Example 2 A battery (coin-type cell) was produced, and its charge / discharge characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、その充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量２８０ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。充放電反応に伴う電圧変化を、図１５に示す。この結果を実施例２２（図１４）のＬｉ０．５９Ｍｎ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｉ０．０５Ｏ２の場合と比較すると、平均作動電圧がやや高く改善され、放電容量は低下するものの、初期２サイクルの可逆性が特に優れていることが明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。 About the produced lithium secondary battery, when the constant current charging / discharging test was done on 25 degreeC temperature conditions with the current density of 30 mA / g and the cutoff potential of 5.0V-1.5V, the charging / discharging curve is Thus, it has been found that a high voltage of 280 mAh / g of initial discharge capacity can be obtained with voltage flats around 4 V and 3 V. FIG. 15 shows the voltage change associated with the charge / discharge reaction. When this result is compared with the case of Li 0.59 Mn 0.90 Ti 0.05 Ni 0.05 O 2 in Example 22 (FIG. 14), the average operating voltage is slightly improved and the discharge capacity is reduced. It was revealed that the reversibility of the initial two cycles was particularly excellent. From the above, Li 0.45 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 of the present invention is a positive electrode material active material for a high capacity lithium secondary battery having a lithium-based average operating voltage of 3 V or more. It became clear that it was useful.
（リチウム二次電池）
実施例１７で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Lithium secondary battery)
Lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.60 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni 0.15 O 2 obtained in Example 17 was used as the active material, and lithium secondary having the same components and structure as in Example 2 A battery (coin-type cell) was produced, and its charge / discharge characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、その充放電曲線は、電圧４Ｖと３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、初期放電容量２８３ｍＡｈ／ｇであることが明らかとなった。充放電反応に伴う電圧変化を、図１６に示す。この結果を実施例２３（図１５）のＬｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の場合と比較すると、平均作動電圧がやや高く改善され、放電容量がさらに低下するものの、初期２サイクルの可逆性は同様に優れていることが明らかとなった。以上から、本発明のＬｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。 About the produced lithium secondary battery, when the constant current charging / discharging test was done on 25 degreeC temperature conditions with the current density of 30 mA / g and the cutoff potential of 5.0V-1.5V, the charging / discharging curve is Thus, it has been clarified that the voltage has a flat portion around 4 V and 3 V, and the initial discharge capacity is 283 mAh / g. FIG. 16 shows voltage changes associated with the charge / discharge reaction. When this result is compared with the case of Li 0.45 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 in Example 23 (FIG. 15), the average operating voltage is improved slightly higher and the discharge capacity is further reduced. However, it was revealed that the reversibility of the initial two cycles was excellent as well. From the above, Li 0.60 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni 0.15 O 2 of the present invention is used as a positive electrode material active material for a high capacity lithium secondary battery having a lithium-based average operating voltage of 3 V or more. It became clear that it was useful.
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の合成）
実施例１６で得られたＬｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２について、より含有するナトリウム量を減らすと共に、処理後のリチウム量を増加させるために、イオン交換処理を再度実施した。すなわち、リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２粉体試料をガラス製容器に入れ、あらかじめ純度９９％以上のヨウ化リチウム粉末を溶解させたアセトニトリルを投入した。出発原料に対するヨウ化リチウムの量は１．１モルとした。この容器を、空気中８０℃で６時間加熱することによって、リチウムイオン交換処理を行った。処理後、アセトニトリルでよく洗浄し、８０℃で乾燥することによって、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.91 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 )
In order to reduce the amount of sodium contained in the Li 0.45 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 obtained in Example 16 and increase the amount of lithium after the treatment, ion exchange treatment was performed. Was carried out again. That is, a lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.45 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 powder sample was put in a glass container, and lithium iodide powder having a purity of 99% or more was dissolved in advance. Acetonitrile was added. The amount of lithium iodide relative to the starting material was 1.1 mol. The container was heated in air at 80 ° C. for 6 hours to perform a lithium ion exchange treatment. After the treatment, it was thoroughly washed with acetonitrile and dried at 80 ° C. to obtain an ion exchanger.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図１７（ａ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、実施例１６のＬｉ０．４５Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の格子定数と比べ、ａ軸長がやや長く、ｃ軸長はやや短くなっており、リチウム量の増加、およびナトリウム量の減少が原因であることが明らかとなった。
ａ＝０．２９１ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４４１ｎｍ±０．００４ｎｍ
When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was found that it was a substantially single phase of a layered rock salt structure belonging to a rhombohedral system having good crystallinity. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG. Further, using the respective indices and interplanar lattice spacing, the minimum was determined lattice constants by squares method, becomes lower than the value, Li 0.45 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10
a = 0.291 nm ± 0.001 nm
c = 1.441 nm ± 0.004 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、１回目のイオン交換体にリチウムが約０．５ａｐｆｕ程度挿入されたＬｉ０．９１Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０２以下であることが明らかとなり、再度のイオン交換処理により、ナトリウム量の減少が確認された。 Furthermore, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission spectrometry, Li 0.91 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni in which about 0.5 apfu of lithium was inserted into the first ion exchanger. It was revealed that the composition formula was 0.10 O 2 . Moreover, it became clear that the amount of remaining sodium was 0.02 or less per chemical composition formula, and the reduction of the amount of sodium was confirmed by the ion exchange treatment again.
（リチウム二次電池）
実施例２５で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．９１Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Lithium secondary battery)
Lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.91 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 obtained in Example 25 was used as the active material, and lithium secondary having the same components and structure as in Example 2 A battery (coin-type cell) was produced, and its charge / discharge characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果を図１８に示す。初期の充電容量は３２２ｍＡｈ／ｇに達した。これは、図１５に示す１回目のイオン交換体の初期充電容量１８１ｍＡｈ/g（実施例２３）を上回り、２回目のイオン交換処理でヨウ化リチウムを使用したことにより、リチウム挿入反応も進行したことが明らかとなった。また、初期放電容量は２９３ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明し、また２サイクルの可逆性も高いという特徴が確認された。以上から、本発明のＬｉ０．９１Ｍｎ０．８０Ｔｉ０．１０Ｎｉ０．１０Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。 The manufactured lithium secondary battery was subjected to a constant current charge / discharge test under a temperature condition of 25 ° C. with a current density of 30 mA / g and a cutoff potential of 5.0 V to 1.5 V. The result is shown in FIG. The initial charge capacity reached 322 mAh / g. This exceeded the initial charge capacity of 181 mAh / g (Example 23) of the first ion exchanger shown in FIG. 15, and lithium insertion reaction also progressed by using lithium iodide in the second ion exchange treatment. It became clear. Further, it was found that the initial discharge capacity was as high as 293 mAh / g, and the characteristics that the reversibility of two cycles was high were also confirmed. From the above, Li 0.91 Mn 0.80 Ti 0.10 Ni 0.10 O 2 of the present invention is used as a positive electrode material active material for a high capacity lithium secondary battery having a lithium-based average operating voltage of 3 V or more. It became clear that it was useful.
（リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．９４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の合成）
実施例１７で得られたＬｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２について、より含有するナトリウム量を減らすと共に、処理後のリチウム量を増加させるために、イオン交換処理を再度実施した。すなわち、リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２粉体試料をガラス製容器に入れ、あらかじめ純度９９％以上のヨウ化リチウム粉末を溶解させたアセトニトリルを投入した。出発原料に対するヨウ化リチウムの量は１．１モルとした。この容器を、空気中８０℃で６時間加熱することによって、リチウムイオン交換処理を行った。処理後、アセトニトリルでよく洗浄し、８０℃で乾燥することによって、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.94 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni 0.15 O 2 )
In order to reduce the amount of sodium contained in Li 0.60 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni 0.15 O 2 obtained in Example 17 and increase the amount of lithium after the treatment, ion exchange treatment was performed. Was carried out again. That is, a lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.60 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni 0.15 O 2 powder sample was put in a glass container, and lithium iodide powder with a purity of 99% or more was dissolved in advance. Acetonitrile was added. The amount of lithium iodide relative to the starting material was 1.1 mol. The container was heated in air at 80 ° C. for 6 hours to perform a lithium ion exchange treatment. After the treatment, it was thoroughly washed with acetonitrile and dried at 80 ° C. to obtain an ion exchanger.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図１７（ｂ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、実施例１７のＬｉ０．６０Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の格子定数と比べ、ａ軸長がやや長く、ｃ軸長はやや短くなっており、リチウム量の増加、およびナトリウム量の減少が原因であることが明らかとなった。
ａ＝０．２９０ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４３９ｎｍ±０．００３ｎｍ
When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was found that it was a substantially single phase of a layered rock salt structure belonging to a rhombohedral system having good crystallinity. The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG. Further, using the respective indices and interplanar lattice spacing were determined lattice constants by the least squares method, it becomes the following values, Li 0.60 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni 0.15
a = 0.290 nm ± 0.001 nm
c = 1.439 nm ± 0.003 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、１回目のイオン交換体にリチウムが約０．３ａｐｆｕ程度挿入されたＬｉ０．９４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２の組成式であることが明らかとなった。また、残留しているナトリウム量は化学組成式あたり０．０１以下であることが明らかとなり、再度のイオン交換処理により、ナトリウム量の減少が確認された。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission spectrometry, Li 0.94 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni in which about 0.3 apfu of lithium was inserted into the first ion exchanger. It was revealed that the composition formula was 0.15 O 2 . Moreover, it became clear that the amount of remaining sodium was 0.01 or less per chemical composition formula, and the reduction of the amount of sodium was confirmed by the ion exchange treatment again.
（リチウム二次電池）
実施例２７で得られたリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Ｌｉ０．９４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２を活物質とし、実施例２と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Lithium secondary battery)
Lithium manganese titanium nickel composite oxide Li 0.94 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni 0.15 O 2 obtained in Example 27 was used as the active material, and the lithium secondary having the same components and structure as in Example 2 A battery (coin-type cell) was produced, and its charge / discharge characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度３０ｍＡ／ｇ、５．０Ｖ−１．５Ｖのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果を図１９に示す。初期充電容量は３００ｍＡｈ／ｇに達した。これは、１回目のイオン交換体の初期充電容量２０３ｍＡｈ/g（実施例２４）を上回り、２回目のイオン交換処理でヨウ化リチウムを使用したことにより、リチウム挿入反応も進行したことが明らかとなった。また、初期放電容量は、２７１ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが判明した。以上から、本発明のＬｉ０．９４Ｍｎ０．７０Ｔｉ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２が、リチウム基準の平均作動電圧が３Ｖ以上である高容量のリチウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。 The manufactured lithium secondary battery was subjected to a constant current charge / discharge test under a temperature condition of 25 ° C. with a current density of 30 mA / g and a cutoff potential of 5.0 V to 1.5 V. The result is shown in FIG. The initial charge capacity reached 300 mAh / g. It is clear that this exceeded the initial charge capacity of 203 mAh / g (Example 24) of the first ion exchanger, and that lithium insertion reaction also progressed by using lithium iodide in the second ion exchange treatment. became. It was also found that the initial discharge capacity was as high as 271 mAh / g. From the above, Li 0.94 Mn 0.70 Ti 0.15 Ni 0.15 O 2 of the present invention is used as a positive electrode material active material for a high capacity lithium secondary battery having a lithium-based average operating voltage of 3 V or more. It became clear that it was useful.
（比較例１）
（出発原料ナトリウムマンガン酸化物の合成）
純度９９％以上の酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）粉末と、共沈法で得られたマンガン水酸化物粉末を原子量比でＮａ：Ｍｎ＝０．７：１．０となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中５００℃で１２時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。
(Comparative Example 1)
(Synthesis of starting material sodium manganese oxide)
Sodium acetate (CH 3 COONa) powder having a purity of 99% or more and manganese hydroxide powder obtained by the coprecipitation method were weighed so that the atomic weight ratio was Na: Mn = 0.7: 1.0. These were mixed in a mortar, filled in an alumina crucible, and baked at 500 ° C. in air for 12 hours using an electric furnace. Thereafter, it was naturally cooled in an electric furnace to obtain a starting material.
得られた化合物について、粉末Ｘ線回折装置により結晶構造を調べたところ、結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末Ｘ線回折図形を図５（ｅ）に示す。 When the crystal structure of the obtained compound was examined by a powder X-ray diffractometer, it was found that it was a single phase of a layered rock salt structure belonging to the rhombohedral system, although the crystallinity was not so high. . The powder X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG.
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ０．４７ＭｎＯ２なる化学組成式であることが明らかとなった。 Further, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission analysis, it was revealed that the chemical composition formula was Na 0.47 MnO 2 .
（リチウムマンガン酸化物の合成）
次に、得られたナトリウムマンガン酸化物粉体試料を、実施例１と同条件でイオン交換処理を行い、イオン交換体を得た。
(Synthesis of lithium manganese oxide)
Next, the obtained sodium manganese oxide powder sample was subjected to ion exchange treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain an ion exchanger.
得られた試料について、Ｘ線粉末回折装置により、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有する単一相であることが明らかとなった。その粉末Ｘ線回折図形を図６（ｅ）に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法によりそれぞれ格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも既報と同様のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。
ａ＝０．２８４ｎｍ±０．００１ｎｍ
ｃ＝１．４５８ｎｍ±０．００４ｎｍ
About the obtained sample, it became clear by the X-ray powder diffractometer that it is a single phase which has a rhombohedral system and the layered rock salt type structure of space group R-3m. The powder X-ray diffraction pattern is shown in FIG. In addition, when the lattice constants were obtained by the least square method using each index and the surface spacing, the following values were obtained. From the lattice constants, it was confirmed that the lithium manganese oxide was the same as previously reported.
a = 0.284 nm ± 0.001 nm
c = 1.458 nm ± 0.004 nm
さらに、得られた化合物について、ＩＣＰ発光分析法により化学組成を分析したところ、Ｌｉ０．５５ＭｎＯ２の組成式であることが明らかとなり、また、残留しているナトリウム量は０．０４以下であることが確認された。
Furthermore, when the chemical composition of the obtained compound was analyzed by ICP emission spectrometry, it was revealed that it was a composition formula of Li 0.55 MnO 2 , and the amount of remaining sodium was 0.04 or less. It was confirmed that there was.
（比較例２）
（リチウム二次電池）
このようにして得られたリチウムマンガン酸化物Ｌｉ０．５５ＭｎＯ２を活物質とし、実施例２、７と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製し、その充放電特性を測定した。
(Comparative Example 2)
(Lithium secondary battery)
Using the thus obtained lithium manganese oxide Li 0.55 MnO 2 as an active material, a lithium secondary battery (coin-type cell) having the same components and structure as those of Examples 2 and 7 was produced, and its charge / discharge Characteristics were measured.
作製されたリチウム二次電池について、実施例２、実施例７と同条件で定電流充放電試験を行ったところ、初期の放電容量は、電圧３Ｖ付近に電圧平坦分を有し、最大放電容量３１４ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることが確認された。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、次第に４Ｖ領域での反応が現れ、４Ｖと３Ｖの２段に渡るスピネル構造に典型的な充放電曲線に変化してしまうことが確認された。また、サイクルに伴う容量減少も顕著であった。以上から、無置換のリチウムマンガン酸化物の問題点が確認された。 The manufactured lithium secondary battery was subjected to a constant current charge / discharge test under the same conditions as in Example 2 and Example 7. As a result, the initial discharge capacity had a flat voltage around 3 V and the maximum discharge capacity. It was confirmed that a high capacity of 314 mAh / g was obtained. However, it was confirmed that when the charge / discharge cycle was repeated, a reaction in the 4V region gradually appeared, and the charge / discharge curve typical of a spinel structure spanning two stages of 4V and 3V was changed. Moreover, the capacity | capacitance reduction accompanying a cycle was also remarkable. From the above, the problems of unsubstituted lithium manganese oxide were confirmed.
１ コイン型リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 固体電解質
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
DESCRIPTION OF
Claims (7)
０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質。 Li x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,
A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium-manganese-titanium-nickel composite oxide, characterized by having a chemical composition of 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0) .
０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有し、結晶性を有し、結晶構造が、層状岩塩型構造の単一相であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質。 Li x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,
0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0), has crystallinity, and the crystal structure is a single phase of a layered rock salt structure A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium manganese titanium nickel composite oxide .
０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有し、結晶性を有し、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造の単一相であることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質。 Li x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,
Layered rock salt having a chemical composition of 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0), having crystallinity, and having a crystal structure of rhombohedral system and space group R-3m A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium-manganese-titanium-nickel composite oxide, wherein the positive electrode active material is a single phase having a mold structure .
０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有し、結晶性を有し、結晶構造が、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造の単一相であり、さらにその六方晶格子を用いた格子定数が０．２８３ｎｍ＜ａ＜０．２８７ｎｍ、１．４４０ｎｍ＜ｃ＜１．４９０ｎｍであることを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質。 Li x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 ( although Shikichu, 0 <x ≦ 1.0,0.5 ≦ y <1.0,
Layered rock salt having a chemical composition of 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0), having crystallinity, and having a crystal structure of rhombohedral system and space group R-3m Lithium manganese titanium nickel, characterized in that it is a single phase of a type structure and the lattice constants using its hexagonal lattice are 0.283 nm <a <0.287 nm and 1.440 nm <c <1.490 nm A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a composite oxide .
ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）を出発原料として、リチウム塩を溶解させた溶液中で２０℃から２００℃の温度範囲で処理するイオン交換若しくはイオン挿入する工程によって合成されることを特徴とするＬｉｘＭｎｙＴｉｚＮｉ１−ｙ−ｚＯ２（ただし式中、０＜ｘ≦１．０、０．５≦ｙ＜１．０、０．０５≦ｚ＜０．５、０．５＜ｙ＋ｚ＜１．０）なる化学組成を有することを特徴とするリチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 Sodium manganese titanium-nickel composite oxide Na x Mn y Ti z Ni 1 -y-z O 2 (
In the formula, 0 <x ≦ 1.0, 0.5 ≦ y <1.0, 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0) Li x Mn y Ti z Ni 1-yz O 2 (wherein the formula is synthesized by an ion exchange or ion insertion process in a dissolved solution in a temperature range of 20 ° C. to 200 ° C. It has a chemical composition of 0 <x ≦ 1.0, 0.5 ≦ y <1.0, 0.05 ≦ z <0.5, 0.5 <y + z <1.0) The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries which consists of lithium manganese titanium nickel composite oxide.
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