JPH10195377A - Varnish, copper foil with resin, and laminate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a varnish which is excellent not only in heat resistance and adhesiveness but also in stability in standing by reacting a maleimide compd. with an alkenylphenol and/or an alkenyl phenyl ether compd. to a specified conversion and dissolveing the resultant reaction mixture, an epoxy resin, and a curative in an org. solvent. SOLUTION: A maleimide compd. (A) is reacted with an alkenylphenol and/or an alkenyl phenyl ether compd. (B) until the conversion calculated from the areal ratio of gel permeation chromatography reaches 30-90%. The resultant reaction mixture, an epoxy resin (C), and an epoxy resin curative (D) are dissolved in an org. solvent. Ingredient B having two methallyl groups is esp. pref. Ingredient C pref. has an epoxy equivalent of 1,000 or lower and is still further pref. if it is liq. or semisolid at 25 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性コ−ティン
グ剤、耐熱性フィルム、耐熱性プリプレグおよび耐熱性
被覆剤等に有用なワニス（樹脂を有機溶剤に溶解させた
もの）ならびに該ワニスを用いた樹脂付き銅箔および積
層板に関するものである。The present invention relates to a varnish (resin obtained by dissolving a resin in an organic solvent) useful as a heat-resistant coating agent, a heat-resistant film, a heat-resistant prepreg, a heat-resistant coating agent, and the like. The present invention relates to a copper foil with resin and a laminate used.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子機器の小型化、多機能化に伴って、
プリント配線板はより高密度化の方向に進んでいる。例
えば、導体回路の細線化、スルーバイアホール、ブライ
ンドバイアホ−ル（めくら穴）およびバリ−ドバイアホ
−ル（埋め込み穴）等のインタ−スティシャルバイアホ
−ルを含むスル−ホ−ルの小径化、多層化、薄型化なら
びに小型チップ部品の表面実装による高密度実装等が挙
げられる。2. Description of the Related Art As electronic devices have become smaller and more multifunctional,
Printed wiring boards are moving toward higher densities. For example, thinner diameters of through holes including through holes, blind via holes (blind holes), and interstitial via holes such as barrier via holes (embedded holes). , Multilayering, thinning, and high-density mounting of small chip components by surface mounting.

【０００３】従来、多層プリント配線板は、ガラスエポ
キシプリプレグまたはガラスポリイミドプリプレグを単
数または複数枚介し、両面に銅箔を積層してなる銅張積
層板の両面をエッチング処理を施して、配線パターンを
形成させた内層用パネルを作成し、これに黒化処理を行
った後、さらにプリプレグおよび銅箔を適宜レイアップ
してプレスにより加熱加圧積層し、続いてドリル穴加
工、スルーホールめっきおよびエッチング等の処理をし
て配線パターン形成を行うことにより製造されている。Conventionally, a multilayer printed wiring board has a wiring pattern formed by etching both surfaces of a copper-clad laminate obtained by laminating copper foil on both surfaces with one or more glass epoxy prepregs or glass polyimide prepregs interposed therebetween. After preparing the formed inner layer panel, performing blackening treatment on it, further laying up prepreg and copper foil as appropriate, laminating by heating and pressurizing by pressing, then drilling, through-hole plating and etching And the like to form a wiring pattern.

【０００４】しかしながら、上記多層プリント配線板の
製造方法では、熱プレスを使用するため、内層用パネ
ル、０．０５〜０．２ｍｍ厚のプリプレグ１〜２枚、銅
箔、離型フィルムおよび鏡面プレス板等をレイアップ
し、それらを熱プレスまたは真空熱プレスで熱圧着さ
せ、その後取り出して解体する等の作業が必要であり、
この製造方法では、レイアップ、加熱時の温度上昇、加
熱圧着、冷却および解体等のバッチ生産を行うため、作
業が煩雑であるという問題があった。However, in the above method for manufacturing a multilayer printed wiring board, a hot press is used, so that an inner layer panel, one or two prepregs having a thickness of 0.05 to 0.2 mm, a copper foil, a release film and a mirror press are used. It is necessary to lay up the boards etc., press them with a hot press or vacuum hot press, then take out and disassemble, etc.
In this manufacturing method, there is a problem that the operation is complicated because batch production such as lay-up, temperature rise during heating, heat compression, cooling, and disassembly is performed.

【０００５】これらの問題点を解決する方法として、従
来、絶縁層として使用していたガラスエポキシプリプレ
グまたはガラスポリイミドプリプレグの代わりに樹脂が
塗布された銅箔を使用することが検討され、この方法に
よると、従来の製造工数を低減できるだけでなく、ガラ
スクロスを用いないので基材の低誘電率化がはかれると
いうメリットが期待できる。As a method for solving these problems, it has been studied to use a copper foil coated with a resin instead of a glass epoxy prepreg or a glass polyimide prepreg which has been conventionally used as an insulating layer. In addition to the above, not only the number of manufacturing steps can be reduced, but also the advantage that the dielectric constant of the base material can be reduced because no glass cloth is used can be expected.

【０００６】これら樹脂付き銅箔に用いる樹脂として
は、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミドが
検討されている。しかしながらアクリル系樹脂およびエ
ポキシ樹脂の場合は接着特性は良好なものの耐熱性が不
十分であり、ポリイミドを用いた場合は耐熱性は良好な
ものの接着性ならびに加工時に３５０℃以上の高温を要
するという問題点を有していた。本発明者らは、これら
の問題点を解決するため、アルケニルフェノール化合物
およびマレイミド化合物からなる樹脂組成物を提案して
いる（特開平８−３０２２７３号公報）。しかしなが
ら、この樹脂組成物からなるワニスは、その放置安定性
の面で改良の余地があることがわかった。As the resin used for these resin-coated copper foils, acrylic resins, epoxy resins and polyimides have been studied. However, in the case of an acrylic resin or an epoxy resin, the adhesive property is good but the heat resistance is insufficient. When polyimide is used, the heat resistance is good but the adhesive property and a high temperature of 350 ° C. or more are required during processing. Had a point. The present inventors have proposed a resin composition comprising an alkenylphenol compound and a maleimide compound in order to solve these problems (JP-A-8-302273). However, it has been found that the varnish made of this resin composition has room for improvement in terms of its storage stability.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐熱
性および接着性のみならず、放置安定性に優れたワニス
を提供すること、さらにそのワニスを用いた樹脂付き銅
箔および該樹脂付き銅箔を用いた耐熱性積層板を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a varnish which is excellent not only in heat resistance and adhesiveness but also in storage stability. An object of the present invention is to provide a heat-resistant laminate using a copper foil.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、その他の成分を混合する前に、マレイミド化
合物とアルケニルフェノール化合物および／またはアル
ケニルフェニルエーテル化合物を部分的に反応させるこ
とにより、ワニスとした場合の放置安定性に優れること
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、下記成分（ａ）と下記成分（ｂ）とを、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーの面積比から算出した
反応率が３０〜９０％となるまで反応させて得られる反
応混合物、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）からな
る樹脂組成物を有機溶剤に溶解させたワニスである。 （ａ）マレイミド化合物 （ｂ）アルケニルフェノ−ル化合物および／またはアル
ケニルフェニルエーテル化合物 （ｃ）エポキシ樹脂 （ｄ）エポキシ樹脂硬化剤 さらに、本発明における第５発明は前記ワニスを用いた
樹脂付き銅箔であり、第６発明は該樹脂付き銅箔を用い
た積層板である。以下、本発明を更に詳細に説明する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a maleimide compound is partially reacted with an alkenylphenol compound and / or an alkenylphenylether compound before mixing other components. It was found that the varnish had excellent storage stability, and the present invention was completed. That is, the present invention provides a reaction mixture obtained by reacting the following component (a) and the following component (b) until the reaction rate calculated from the area ratio of gel permeation chromatography becomes 30 to 90%, It is a varnish obtained by dissolving a resin composition comprising the component (c) and the following component (d) in an organic solvent. (A) Maleimide compound (b) Alkenylphenol compound and / or alkenylphenyl ether compound (c) Epoxy resin (d) Epoxy resin curing agent Further, the fifth invention of the present invention is a resin-coated copper foil using the varnish. The sixth invention is a laminate using the copper foil with resin. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明における成分（ａ）マレイ
ミド化合物は、下記式（１）で表わされる化合物であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The component (a) maleimide compound in the present invention is a compound represented by the following formula (1).

【００１０】[0010]

【化１】 Embedded image

【００１１】（式中、Ｚは一価以上の残基であり、ｎは
１以上の整数である）Wherein Z is a monovalent or higher valent residue, and n is an integer of 1 or more.

【００１２】前記式（１）におけるＺは、脂肪族、芳香
族、脂環式および複素環式残基のいずれであっても良
い。ポリマレイミド化合物としてはＮ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドおよびＮ−フェニルマレイミド等のモノマレイミ
ド化合物；ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビ
ス（３−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレ
イミドシクロヘキシル）メタン、ビス（３−マレイミド
シクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレ
イミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４
−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４
−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチ
ル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−プロ
ピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５
−ジプロピル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス
（３−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジブチル−４−マレイミドフェニル）メタ
ン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフ
ェニル）メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェニルオ
キシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフ
ェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−マレイ
ミドフェニル） エーテル、ビス（３−マレイミドフェ
ニル） エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）
ケトン、ビス（３−マレイミドフェニル） ケトン、ビ
ス（４−マレイミドフェニル） スルホン、ビス（３−
マレイミドフェニル） スルホン、ビス［４−（４−マ
レイミドフェニルオキシ）フェニル］ スルホン、ビス
（４−マレイミドフェニル） スルフィド、ビス（３−
マレイミドフェニル） スルフィド、ビス（４−マレイ
ミドフェニル） スルホキシド、ビス（３−マレイミド
フェニル） スルホキシド、ビス（４−マレイミドフェ
ニル）ジフェニルシラン、１，４−ビス（４−マレイミ
ドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ジマレイミドナ
フタレン、２，３−ジマレイミドナフタレン、１，５−
ジマレイミドナフタレン、１，８−ジマレイミドナフタ
レン、２，６−ジマレイミドナフタレン、２，７−ジマ
レイミドナフタレン、４，４' −ジマレイミドビフェニ
ル、３，３' −ジマレイミドビフェニル、３，４' −ジ
マレイミドビフェニル、２，５−ジマレイミド−１，３
−キシレン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、
１，２−ジマレイミドアントラキノン、２，７−ジマレ
イミドフルオレン、９，９−ビス（４−マレイミドフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−マレイミド−３
−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エ
チル−４−マレイミドフェニル）フルオレン、３，７−
ジマレイミド−２−メトキシフルオレン、９，１０−ジ
マレイミドフェナントレン、１，２−ジマレイミドアン
トラキノン、１，５−ジマレイミドアントラキノン、
２，６−ジマレイミドアントラキノン、１，２−ジマレ
イミドベンゼン、１，３−ジマレイミドベンゼン、１，
４−ジマレイミドベンゼン、１，４−ビス（４−マレイ
ミドフェニル）ベンゼン、２−メチル−１，４−ジマレ
イミドベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジマレイ
ミドベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジマレイミ
ドベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジマレイミド
ベンゼン、４−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼ
ン、５−エチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、４，
６−ジメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、２，
４，６−トリメチル−１，３−ジマレイミドベンゼン、
２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジマレイミド
ベンゼンおよび４−メチル−１，３−ジマレイミドベン
ゼン等のビスマレイミド；トリス（４−マレイミドフェ
ニル）メタン等のトリスマレイミド；ビス（３，４−ジ
マレイミドフェニル）メタン等のテトラキスマレイミ
ド；ポリ（４−マレイミドスチレン）およびポリ（３−
マレイミドスチレン）ならびにアニリンとホルムアルデ
ヒドの反応により得られるアニリン樹脂等の芳香族ポリ
アミンをマレイミド化したポリマレイミド等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、耐熱性に優れた硬化物を
容易に得ることができる点で、特に芳香族系ビスマレイ
ミド化合物が好ましい。また、これらビスマレイミド化
合物は２種以上混合して用いてもかまわない。Z in the above formula (1) may be any of aliphatic, aromatic, alicyclic and heterocyclic residues. Examples of the polymaleimide compound include monomaleimide compounds such as N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide; bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (3-maleimidophenyl) methane, bis ( 4-maleimidocyclohexyl) methane, bis (3-maleimidocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4)
-Maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-4)
-Maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-propyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5
-Dipropyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-butyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-dibutyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-4-maleimido-5-) Methylphenyl) methane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (4-maleimidophenyloxy) phenyl] propane, 1,1,1,3,3,3 −
Hexafluoro-2,2-bis (4-maleimidophenyl) propane, 2,2-bis (4-maleimidophenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenyloxy) phenyl] propane, bis ( 4-maleimidophenyl) ether, bis (3-maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl)
Ketone, bis (3-maleimidophenyl) ketone, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, bis (3-maleimidophenyl)
Maleimidophenyl) sulfone, bis [4- (4-maleimidophenyloxy) phenyl] sulfone, bis (4-maleimidophenyl) sulfide, bis (3-
Maleimidophenyl) sulfide, bis (4-maleimidophenyl) sulfoxide, bis (3-maleimidophenyl) sulfoxide, bis (4-maleimidophenyl) diphenylsilane, 1,4-bis (4-maleimidophenyl) cyclohexane, 1,4- Dimaleimide naphthalene, 2,3-dimaleimide naphthalene, 1,5-
Dimaleimide naphthalene, 1,8-dimaleimide naphthalene, 2,6-dimaleimide naphthalene, 2,7-dimaleimide naphthalene, 4,4′-dimaleimide biphenyl, 3,3′-dimaleimide biphenyl, 3,4 ′ -Dimaleimidobiphenyl, 2,5-dimaleimide-1,3
-Xylene, 1,5-dimaleimidoanthraquinone,
1,2-dimaleimidoanthraquinone, 2,7-dimaleimidofluorene, 9,9-bis (4-maleimidophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-maleimido-3
-Methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-ethyl-4-maleimidophenyl) fluorene, 3,7-
Dimaleimide-2-methoxyfluorene, 9,10-dimaleimidophenanthrene, 1,2-dimaleimidoanthraquinone, 1,5-dimaleimidoanthraquinone,
2,6-dimaleimidoanthraquinone, 1,2-dimaleimidobenzene, 1,3-dimaleimidobenzene, 1,
4-dimaleimidobenzene, 1,4-bis (4-maleimidophenyl) benzene, 2-methyl-1,4-dimaleimidobenzene, 2,3-dimethyl-1,4-dimaleimidobenzene, 2,5-dimethyl -1,4-dimaleimidebenzene, 2,6-dimethyl-1,4-dimaleimidebenzene, 4-ethyl-1,3-dimaleimidebenzene, 5-ethyl-1,3-dimaleimidebenzene, 4,
6-dimethyl-1,3-dimaleimidobenzene, 2,
4,6-trimethyl-1,3-dimaleimidobenzene,
Bismaleimides such as 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-dimaleimidobenzene and 4-methyl-1,3-dimaleimidobenzene; trismaleimides such as tris (4-maleimidophenyl) methane; bis ( Tetrakismaleimide such as 3,4-dimaleimidophenyl) methane; poly (4-maleimidostyrene) and poly (3-maleimidostyrene)
Maleimide styrene) and polymaleimide obtained by maleimidating an aromatic polyamine such as an aniline resin obtained by a reaction of aniline and formaldehyde. Among these, an aromatic bismaleimide compound is particularly preferred in that a cured product having excellent heat resistance can be easily obtained. These bismaleimide compounds may be used as a mixture of two or more kinds.

【００１３】本発明における成分（ｂ）はアルケニルフ
ェノール化合物および／またはアルケニルフェニルエー
テル化合物であり、アルケニルフェノール化合物として
は、例えば、下記（ｂ−）〜（ｂ−）項に記載の化
合物を挙げることができる。The component (b) in the present invention is an alkenylphenol compound and / or an alkenylphenyl ether compound. Examples of the alkenylphenol compound include the compounds described in the following items (b-) to (b-). Can be.

【００１４】（ｂ−）：ジアルケニルビフェニルジオ
ール化合物 ３，３' −ビス（２−プロペニル）−４，４' −ビフェ
ニルジオール、３，３' −ビス（２−プロペニル）−
２，２' −ビフェニルジオール、３，３' −ビス（２−
メチル−２−プロペニル）−４，４' −ビフェニルジオ
ールおよび３，３' −ビス（２−メチル−２−プロペニ
ル）−２，２' −ビフェニルジオール。(B-): dialkenylbiphenyldiol compound 3,3'-bis (2-propenyl) -4,4'-biphenyldiol, 3,3'-bis (2-propenyl)-
2,2'-biphenyldiol, 3,3'-bis (2-
Methyl-2-propenyl) -4,4'-biphenyldiol and 3,3'-bis (2-methyl-2-propenyl) -2,2'-biphenyldiol.

【００１５】（ｂ−）：ジアルケニルビスフェノール
化合物 ２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニ
ル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−プロペニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒド
ロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ スルホキ
シド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）
フェニル］ スルフィド、ビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−プロペニル）フェニル］ エーテル、ビス［４−
ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ スル
ホン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロ
ペニル）フェニル］−１−フェニルエタン、１，１−ビ
ス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２
−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−プロペニル）フェニル］ ケトン、
９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニ
ル）フェニル］フルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビ
ス［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−５−（２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス
［２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニル］
ケトン、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フ
ェニル ４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェ
ニル ケトン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、
ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペ
ニル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−
（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］ スルホキ
シド、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−
プロペニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−ヒドロ
キシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］
エーテル、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル
−２−プロペニル）フェニル］ スルホン、１，１−ビ
ス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］エチルベンゼン、１，１−ビス［４−ヒ
ドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニ
ル］シクロヘキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス−［４−ヒドロキシ−３−（２
−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパン、ビス
［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］ ケトン、９，９−ビス［４−ヒドロキ
シ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］フ
ルオレン、３，３−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−
メチル−２−プロペニル）フェニル］フタリド、ビス
［２−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル］プロパン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−
メチル−２−プロペニル）フェニル］ ケトンおよび２
−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル ４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロ
ペニル）フェニルケトン。(B-): dialkenyl bisphenol compound 2,2-bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] propane, bis [4-hydroxy-3-
(2-propenyl) phenyl] methane, bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] sulfoxide, bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl)
Phenyl] sulfide, bis [4-hydroxy-3-
(2-propenyl) phenyl] ether, bis [4-
Hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] -1-phenylethane, 1,1-bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] cyclohexane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis- [4-hydroxy-3- (2
-Propenyl) phenyl] propane, bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] ketone,
9,9-bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] fluorene, 3,3-bis [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] phthalide, bis [2-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] methane, 2,2-bis [4-hydroxy-3-methyl-5- (2-propenyl) phenyl] propane, bis [2-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl]
Ketone, 2-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl 4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl ketone, 2,2-bis [4-hydroxy-3-
(2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane,
Bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] methane, bis [4-hydroxy-3-
(2-methyl-2-propenyl) phenyl] sulfoxide, bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-
Propenyl) phenyl] sulfide, bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl]
Ether, bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] ethylbenzene, 1, 1-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] cyclohexane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis- [4-hydroxy-3 -(2
-Methyl-2-propenyl) phenyl] propane, bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] ketone, 9,9-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2) -Propenyl) phenyl] fluorene, 3,3-bis [4-hydroxy-3- (2-
Methyl-2-propenyl) phenyl] phthalide, bis [2-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] methane, 2,2-bis [4-hydroxy-3-methyl-5- (2- Methyl-2-propenyl) phenyl] propane, bis [2-hydroxy-3- (2-
Methyl-2-propenyl) phenyl] ketone and 2
-Hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl 4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl ketone.

【００１６】（ｂ−）：モノアルケニルフェノ−ル化
合物 ２−（２−プロペニル）フェノ−ル、４−（２−プロペ
ニル）フェノ−ル、２−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェノ−ル、４−（２−メチル−２−プロペニル）
フェノ−ル、２−（２−プロペニル）−４−メチルフェ
ノ−ル、２−（２−メチル−２−プロペニル）−４−メ
チルフェノ−ル、２−（２−プロペニル）−４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノ−ルおよび２−（２−プロペニル）−
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル。(B-): Monoalkenyl phenol compound 2- (2-propenyl) phenol, 4- (2-propenyl) phenol, 2- (2-methyl-2-propenyl) phenol , 4- (2-methyl-2-propenyl)
Phenol, 2- (2-propenyl) -4-methylphenol, 2- (2-methyl-2-propenyl) -4-methylphenol, 2- (2-propenyl) -4-ter
t-butylphenol and 2- (2-propenyl)-
4-tert-butylphenol.

【００１７】（ｂ−）：その他のアルケニルフェノー
ル系化合物 ２，３−ビス（２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジ
オール、２，５−ビス（２−プロペニル）−１，４−ベ
ンゼンジオール、３，５，６−トリス（２−プロペニ
ル）−１，２，５−ベンゼントリオール、２，４−ジヒ
ドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）アセトフェ
ノン、２，５−ジヒドロキシ−３，４−ビス（２−プロ
ペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，
６−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、２，６−
ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）アセト
フェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，４−ビス（２−
プロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−
２，６−ビス（２−プロペニル）アセトフェノン、１，
８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−プロペニル）ア
ントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−３，４−ビス
（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒド
ロキシ−３，４−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデ
ヒド、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−プロ
ペニル）ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−
２，５−ビス（２−プロペニル）ベンズアルデヒド、ト
リス［４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェニ
ル］メタン、１，１，１−トリス［４−ヒドロキシ−３
−（２−プロペニル）フェニル］エタン、２，２' −ジ
ヒドロキシ−３，３' −（２−プロペニル）アゾベンゼ
ン、１−［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−
（２−プロペニル）フェニル）エチル］−４−［１，１
−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル）フェ
ニル）エチル］ベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２，
４−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，４−ジヒ
ドロキシ−２，３−ビス（２−プロペニル）ナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−プロペ
ニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，５−ビ
ス（２−プロペニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキ
シ−２，７−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，
６−ジヒドロキシ−１，５−ビス（２−プロペニル）ナ
フタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，７−ビス（２−
プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，
７−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒ
ドロキシ−３，５−ビス（２−プロペニル）ナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシ−３，６−ビス（２−プロペ
ニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−１，６−ビ
ス（２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキ
シ−１，８−ビス（２−プロペニル）ナフタレン、１，
４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−プロペニル）ア
ントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス
（２−プロペニル）アントラキノン、１，８−ジヒドロ
キシ−２，７−ビス（２−プロペニル）アントラキノ
ン、５，８−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２−プロペ
ニル）−１，４−ナフトキノン、２，３−ビス（２−メ
チル−２−プロペニル）−１，４−ベンゼンジオール、
２，５−ビス（２−メチル−２−プロペニル）−１，４
−ベンゼンジオール、３，５，６−トリス（２−メチル
−２−プロペニル）−１，２，５−ベンゼントリオー
ル、２，４−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）アセトフェノン、２，５−ジヒドロ
キシ−３，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ア
セトフェノン、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）アセトフェノン、２，
６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２−プ
ロペニル）アセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ−
２，４−ビス（２−メチル−２−プロペニル）アセトフ
ェノン、３，５−ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メ
チル−２−プロペニル）アセトフェノン、１，８−ジヒ
ドロキシ−２，７−ビス（２−メチル−２−プロペニ
ル）アントラキノン、２，４−ジヒドロキシ−３，４−
ビス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒ
ド、２，５−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、２，５−ジヒド
ロキシ−３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）
ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−２，５−ビ
ス（２−メチル−２−プロペニル）ベンズアルデヒド、
トリス［４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロ
ペニル）フェニル］メタン、１，１，１−トリス［４−
ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェ
ニル］エタン、２，２' −ジヒドロキシ−３，３'−
（２−メチル−２−プロペニル）アゾベンゼン、１−
［１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−（２−メチ
ル−２−プロペニル）フェニル）エチル］−４−［１，
１−ビス（４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プ
ロペニル）フェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ジヒ
ドロキシ−２，４−ビス（２−メチル−２−プロペニ
ル）ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，５−
ジヒドロキシ−２，６−ビス（２−メチル−２−プロペ
ニル）ナフタレン、１，６−ジヒドロキシ−２，５−ビ
ス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、１，６
−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２−メチル−２−プロ
ペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−１，５−
ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、２，
６−ジヒドロキシ−１，７−ビス（２−メチル−２−プ
ロペニル）ナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３，７
−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレン、
２，６−ジヒドロキシ−３，５−ビス（２−メチル−２
−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ−
３，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシ−１，６−ビス（２−メチル
−２−プロペニル）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシ
−１，８−ビス（２−メチル−２−プロペニル）ナフタ
レン、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ビス（２−メチ
ル−２−プロペニル）アントラキノン、１，５−ジヒド
ロキシ−２，６−ビス（２−メチル−２−プロペニル）
アントラキノン、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス
（２−メチル−２−プロペニル）アントラキノンおよび
５，８−ジヒドロキシ−６，７−ビス（２−メチル−２
−プロペニル）−１，４−ナフトキノン。(B-): Other alkenylphenol compounds 2,3-bis (2-propenyl) -1,4-benzenediol, 2,5-bis (2-propenyl) -1,4-benzenediol, 3,5,6-tris (2-propenyl) -1,2,5-benzenetriol, 2,4-dihydroxy-3,5-bis (2-propenyl) acetophenone, 2,5-dihydroxy-3,4- Bis (2-propenyl) acetophenone, 2,5-dihydroxy-3,
6-bis (2-propenyl) acetophenone, 2,6-
Dihydroxy-3,5-bis (2-propenyl) acetophenone, 3,5-dihydroxy-2,4-bis (2-
Propenyl) acetophenone, 3,5-dihydroxy-
2,6-bis (2-propenyl) acetophenone, 1,
8-dihydroxy-2,7-bis (2-propenyl) anthraquinone, 2,4-dihydroxy-3,4-bis (2-propenyl) benzaldehyde, 2,5-dihydroxy-3,4-bis (2-propenyl) Benzaldehyde, 2,5-dihydroxy-3,6-bis (2-propenyl) benzaldehyde, 3,4-dihydroxy-
2,5-bis (2-propenyl) benzaldehyde, tris [4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl] methane, 1,1,1-tris [4-hydroxy-3
-(2-propenyl) phenyl] ethane, 2,2'-dihydroxy-3,3 '-(2-propenyl) azobenzene, 1- [1-methyl-1- (4-hydroxy-3-
(2-propenyl) phenyl) ethyl] -4- [1,1
-Bis (4-hydroxy-3- (2-propenyl) phenyl) ethyl] benzene, 1,3-dihydroxy-2,
4-bis (2-propenyl) naphthalene, 1,4-dihydroxy-2,3-bis (2-propenyl) naphthalene, 1,5-dihydroxy-2,6-bis (2-propenyl) naphthalene, 1,6- Dihydroxy-2,5-bis (2-propenyl) naphthalene, 1,6-dihydroxy-2,7-bis (2-propenyl) naphthalene, 2,
6-dihydroxy-1,5-bis (2-propenyl) naphthalene, 2,6-dihydroxy-1,7-bis (2-
Propenyl) naphthalene, 2,6-dihydroxy-3,
7-bis (2-propenyl) naphthalene, 2,6-dihydroxy-3,5-bis (2-propenyl) naphthalene, 2,7-dihydroxy-3,6-bis (2-propenyl) naphthalene, 2,7- Dihydroxy-1,6-bis (2-propenyl) naphthalene, 2,7-dihydroxy-1,8-bis (2-propenyl) naphthalene, 1,
4-dihydroxy-2,3-bis (2-propenyl) anthraquinone, 1,5-dihydroxy-2,6-bis (2-propenyl) anthraquinone, 1,8-dihydroxy-2,7-bis (2-propenyl) Anthraquinone, 5,8-dihydroxy-6,7-bis (2-propenyl) -1,4-naphthoquinone, 2,3-bis (2-methyl-2-propenyl) -1,4-benzenediol,
2,5-bis (2-methyl-2-propenyl) -1,4
-Benzenediol, 3,5,6-tris (2-methyl-2-propenyl) -1,2,5-benzenetriol, 2,4-dihydroxy-3,5-bis (2-methyl-2-propenyl) Acetophenone, 2,5-dihydroxy-3,4-bis (2-methyl-2-propenyl) acetophenone, 2,5-dihydroxy-3,6-bis (2-methyl-2-propenyl) acetophenone, 2,
6-dihydroxy-3,5-bis (2-methyl-2-propenyl) acetophenone, 3,5-dihydroxy-
2,4-bis (2-methyl-2-propenyl) acetophenone, 3,5-dihydroxy-2,6-bis (2-methyl-2-propenyl) acetophenone, 1,8-dihydroxy-2,7-bis ( 2-methyl-2-propenyl) anthraquinone, 2,4-dihydroxy-3,4-
Bis (2-methyl-2-propenyl) benzaldehyde, 2,5-dihydroxy-3,5-bis (2-methyl-2-propenyl) benzaldehyde, 2,5-dihydroxy-3,6-bis (2-methyl- 2-propenyl)
Benzaldehyde, 3,4-dihydroxy-2,5-bis (2-methyl-2-propenyl) benzaldehyde,
Tris [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] methane, 1,1,1-tris [4-
Hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] ethane, 2,2′-dihydroxy-3,3′-
(2-methyl-2-propenyl) azobenzene, 1-
[1-Methyl-1- (4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl) ethyl] -4- [1,
1-bis (4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl) ethyl] benzene, 1,3-dihydroxy-2,4-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 1,4 -Dihydroxy-2,3-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 1,5-
Dihydroxy-2,6-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 1,6-dihydroxy-2,5-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 1,6
-Dihydroxy-2,7-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 2,6-dihydroxy-1,5-
Bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 2,
6-dihydroxy-1,7-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 2,6-dihydroxy-3,7
-Bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene,
2,6-dihydroxy-3,5-bis (2-methyl-2
-Propenyl) naphthalene, 2,7-dihydroxy-
3,6-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 2,7-dihydroxy-1,6-bis (2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 2,7-dihydroxy-1,8-bis ( 2-methyl-2-propenyl) naphthalene, 1,4-dihydroxy-2,3-bis (2-methyl-2-propenyl) anthraquinone, 1,5-dihydroxy-2,6-bis (2-methyl-2- Propenyl)
Anthraquinone, 1,8-dihydroxy-2,7-bis (2-methyl-2-propenyl) anthraquinone and 5,8-dihydroxy-6,7-bis (2-methyl-2
-Propenyl) -1,4-naphthoquinone.

【００１８】これらの中でも、ワニスの調製し易さか
ら、２個のアルケニル基を有するアルケニルフェノール
化合物が好ましく、さらに好ましくは２個の２−メチル
−２−プロペニル基（メタリル基）を有するアルケニル
フェノ−ル化合物である。また、これらアルケニルフェ
ノ−ル化合物は２種以上混合して用いることができる。Of these, alkenylphenol compounds having two alkenyl groups are preferred because of the ease of preparation of the varnish, and more preferably alkenylphenols having two 2-methyl-2-propenyl groups (methallyl groups). -A compound of the formula These alkenylphenol compounds can be used as a mixture of two or more kinds.

【００１９】一方、アルケニルフェニルエ−テル化合物
としては、例えば下記（ｂ−’）〜（ｂ−’）項に
記載の化合物が挙げられる。On the other hand, examples of the alkenylphenyl ether compound include the compounds described in the following (b- ') to (b-').

【００２０】（ｂ−’）：ビフェニルジオ−ルのジメ
タリルエ−テル化合物 ４，４’−ビス（２−プロペニルオキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（２−メチル−２−プロペニルオキシ）
ビフェニルおよび２，２’−ビス（２−メチル−２−プ
ロペニルオキシ）ビフェニル。(B- '): dimethallyl ether compound of biphenyldiol, 4,4'-bis (2-propenyloxy) biphenyl,
4,4'-bis (2-methyl-2-propenyloxy)
Biphenyl and 2,2'-bis (2-methyl-2-propenyloxy) biphenyl.

【００２１】（ｂ−’）：ビスフェノ−ルのジアルケ
ニルエ−テル化合物 ２，２’−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２’−ビス［４−（２−メチル−２
−プロペニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−
（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル］メタ
ン、ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）
フェニル］スルホキシド、ビス［４−（２−メチル−２
−プロペニルオキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４
−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェニル］エ
−テル、ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオキ
シ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−プ
ロペニルオキシ）フェニル］エチルベンゼン、１，１−
ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フェ
ニル］エチルベンゼン、１，１−ビス［４−（２−メチ
ル−２−プロペニルオキシ）フェニル］シクロヘキサ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス［４−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）フ
ェニル］プロパン、ビス［４−（２−メチル−２−プロ
ペニルオキシ）フェニル］ケトンおよび２−（２−メチ
ル−２−プロペニルオキシ）フェニルケトン。(B- '): dialkenyl ether compound of bisphenol 2,2'-bis [4- (2-propenyloxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (2-methyl- 2
-Propenyloxy) phenyl] propane, bis [4-
(2-methyl-2-propenyloxy) phenyl] methane, bis [4- (2-methyl-2-propenyloxy)
Phenyl] sulfoxide, bis [4- (2-methyl-2)
-Propenyloxy) phenyl] sulfide, bis [4
-(2-methyl-2-propenyloxy) phenyl] ether, bis [4- (2-methyl-2-propenyloxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-propenyloxy) phenyl ] Ethylbenzene, 1,1-
Bis [4- (2-methyl-2-propenyloxy) phenyl] ethylbenzene, 1,1-bis [4- (2-methyl-2-propenyloxy) phenyl] cyclohexane, 1,1,1,3,3, 3-hexafluoro-2,2
-Bis [4- (2-methyl-2-propenyloxy) phenyl] propane, bis [4- (2-methyl-2-propenyloxy) phenyl] ketone and 2- (2-methyl-2-propenyloxy) phenyl Ketone.

【００２２】（ｂ−’）：モノアルケニルフェニルエ
−テル化合物 ２−（２−プロペニルオキシ）ベンゼン、４−（２−プ
ロペニルオキシ）ベンゼン、２−（２−メチル−２−プ
ロペニルオキシ）ベンゼン、４−（２−メチル−２−プ
ロペニルオキシ）ベンゼン、２−（２−プロペニルオキ
シ）−４−メチルベンゼン、２−（２−メチル２−プロ
ペニルオキシ）−４−メチルフェノ−ル、２−（２−プ
ロペニルオキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンおよ
び２−（２−プロペニルオキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゼン。(B- '): monoalkenylphenyl ether compound 2- (2-propenyloxy) benzene, 4- (2-propenyloxy) benzene, 2- (2-methyl-2-propenyloxy) benzene, 4- (2-methyl-2-propenyloxy) benzene, 2- (2-propenyloxy) -4-methylbenzene, 2- (2-methyl-2-propenyloxy) -4-methylphenol, 2- (2 -Propenyloxy) -4-tert-butylbenzene and 2- (2-propenyloxy) -4-tert-butylbenzene.

【００２３】本発明においては、前記成分（ａ）および
成分（ｂ）は、後記成分（ｃ）および後記成分（ｄ）を
混合する前に部分的に反応させる。前記反応における両
成分の割合は特に限定されないが、成分（ａ）および成
分（ｂ）の合計重量を基準として成分（ａ）が３０〜８
０重量％であるのが好ましい。成分（ａ）が８０重量％
を越えると架橋密度が高くなるため硬化物が脆くなる恐
れがあり、３０重量％未満では硬化物の耐熱性が低下す
る恐れがある。反応温度は７０〜２００℃が好適であ
り、反応時間は、反応温度および後記反応率との兼ね合
いで決定されるものであるが、通常１〜２４時間であ
る。また、前記反応は有機溶剤中で行うことが好まし
く、有機溶剤としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どが挙げられる。更に、反応を行うにあたり、ラジカル
開始剤の使用の有無は問わないが、反応途中で反応制御
が困難となり、系内がゲル化する恐れがあるため、開始
剤を用いないのが好ましい。In the present invention, the components (a) and (b) are partially reacted before the components (c) and (d) are mixed. The ratio of both components in the reaction is not particularly limited, but the content of component (a) is 30 to 8 based on the total weight of component (a) and component (b).
It is preferably 0% by weight. 80% by weight of component (a)
If it exceeds 30, the cured product may become brittle because the crosslink density increases, and if it is less than 30% by weight, the heat resistance of the cured product may be reduced. The reaction temperature is preferably from 70 to 200 ° C, and the reaction time is determined in consideration of the reaction temperature and the reaction rate described later, and is usually from 1 to 24 hours. The reaction is preferably performed in an organic solvent, and examples of the organic solvent include N, N-dimethylacetamide. Further, in performing the reaction, it does not matter whether a radical initiator is used or not. However, it is difficult to control the reaction during the reaction, and the inside of the system may be gelled. Therefore, it is preferable not to use the initiator.

【００２４】本発明において使用される反応混合物は、
前記成分（ａ）および成分（ｂ）を、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）
の面積比から算出した反応率が３０〜９０％となるまで
反応させて得られるものであり、反応率がこの範囲にな
るように前記反応温度および反応時間等を調整する。こ
の反応混合物には未反応の成分（ａ）および成分（ｂ）
が合計１０〜７０％残存する。反応率が３０％未満の場
合には、調製したワニスに沈澱が生じることがあり、９
０％を越える場合は、樹脂付き銅箔を接着する際に、樹
脂の流れ性が悪く接着不良を起こすことがある。The reaction mixture used in the present invention comprises:
The component (a) and the component (b) are subjected to gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as “GPC”).
The reaction temperature and the reaction time are adjusted so that the reaction rate falls within this range, until the reaction rate calculated from the area ratio of the above becomes 30 to 90%. The reaction mixture contains unreacted component (a) and component (b)
Remain in a total of 10 to 70%. When the conversion is less than 30%, the varnish prepared may precipitate,
If it exceeds 0%, when the resin-coated copper foil is adhered, the flowability of the resin may be poor and poor adhesion may occur.

【００２５】本発明における成分（ｃ）エポキシ樹脂と
してはメチルグリシジルエ−テル、エチルグリシジルエ
−テル、プロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジ
ルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル、ペンチルグリ
シジルエ−テル、ヘキシルグリシジルエ−テル、シクロ
ヘキシルグリシジルエ−テル、ヘプチルグリシジルエ−
テル、シクロヘプチルグリシジルエ−テル、オクチルグ
リシジルエ−テル、シクロオクチルグリシジルエ−テ
ル、ノニルグリシジルエ−テル、デシルグリシジルエ−
テル、ドデシルグリシジルエ−テル、トリデシルグリシ
ジルエ−テル、テトラデシルグリシジルエ−テル、フェ
ニルグリシジルエ−テル、クレシルグリシジルエ−テ
ル、ノニルフェニルグリシジルエ−テル、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルグリシジルエ−テルおよび２−エチル
ヘキシルグリシジルエ−テル等の単官能エポキシ化合
物；１，４ブタンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ネオ
ペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、エチレング
リコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−
ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ルジグリ
シジルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルジグリシジ
ルエ−テル、ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ
−テル、１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テ
ル、グリセリンジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ル
プロパントリグリシジルエ−テル、水添ビスフェノ−ル
Ａジグリシジルエ−テル、２，２−ジブロモネオペンチ
ルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルエ
タントリグリシジルエ−テル、脂肪族ポリオ−ルポリグ
リシジルエ−テル、ポリグリコ−ルジエポキサイド、ヒ
マシ油ポリグリシジルエ−テル、シクロヘキサンジメタ
ノ−ルジグリシジルエ−テル、レゾルシノ−ルジグリシ
ジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テ
ル、ビスフェノ−ルＦジグリシジルエ−テル、ビスフェ
ノ−ルＳジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡ プ
ロピレンオキサイド付加ジグリシジルエ−テル、フタル
酸およびジヒドロフタル酸等の二塩基酸とエピハロヒド
リンとの反応によって得られるジグリシジルエステル化
合物；アミノフェノ−ルおよびビス（４−アミノフェニ
ル）メタン等の芳香族アミンとエピハロヒドリンとの反
応によって得られるエポキシ化合物；１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−［４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、フェノ−ルノ
ボラック型エポキシ樹脂およびクレゾ−ルノボラック型
エポキシ樹脂等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
これらエポキシ樹脂は所望により１種もしくは２種以上
を混合して使用することができる。好ましいエポキシ樹
脂としては、ワニスを銅箔上に塗布し乾燥させた後に粉
体化しない点で、エポキシ当量が１０００以下のエポキ
シ樹脂が好ましく、さらに好ましくはエポキシ当量が１
０００以下でかつ２５℃における性状が液状または半固
形状のエポキシ樹脂である。The epoxy resin as component (c) in the present invention includes methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, Hexyl glycidyl ether, cyclohexyl glycidyl ether, heptyl glycidyl ether
Ter, cycloheptyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, cyclooctyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether
Ter, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-tert
Monofunctional epoxy compounds such as -butylphenyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether; 1,4 butanediol-glycidyl ether, neopentyl glycol-diglycidyl ether, ethylene glycol-diglycidyl ether; Ter, polyethylene glyco-
Rudiglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether Ter, trimethylolpropane triglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentylglycol-diglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, aliphatic polio -Polyglycidyl ether, polyglycol diepoxide, castor oil polyglycidyl ether, cyclohexane dimethylethanol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F Glycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol A Diglycidyl ester compound obtained by reaction of epihalohydrin with dibasic acids such as propylene oxide-added diglycidyl ether, phthalic acid and dihydrophthalic acid; aminophenol And epoxy compounds obtained by the reaction of an aromatic amine such as bis (4-aminophenyl) methane with epihalohydrin; 1,1,1,3,
Examples thereof include polyfunctional epoxy compounds such as 3,3-hexafluoro-2,2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane, phenol novolak type epoxy resin, and cresol novolak type epoxy resin.
These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more, if desired. As a preferable epoxy resin, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 or less is preferable, and an epoxy equivalent of 1 or less is more preferable since a varnish is not powdered after being coated on a copper foil and dried.
It is a liquid or semi-solid epoxy resin having a property of not more than 000 and a temperature of 25 ° C.

【００２６】成分（ｃ）エポキシ樹脂の配合量は、成分
（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計量を基準に
して、１〜７０重量％であり、さらに好ましくは５〜５
０重量％である。エポキシ樹脂の配合量が１重量％未満
の場合は、樹脂付き銅箔を作成した際に樹脂にひびが入
りやすく作業性を低下させることがある。また、配合量
が７０重量％を越えると、樹脂の耐熱性が低下する恐れ
がある。The compounding amount of the component (c) epoxy resin is from 1 to 70% by weight, more preferably from 5 to 5% by weight, based on the total amount of the components (a), (b) and (c).
0% by weight. If the amount of the epoxy resin is less than 1% by weight, the resin may be easily cracked when the copper foil with the resin is prepared, and the workability may be reduced. If the amount exceeds 70% by weight, the heat resistance of the resin may be reduced.

【００２７】本発明における成分（ｄ）エポキシ樹脂硬
化剤としては、エポキシ化合物の硬化剤として知られて
いるものはいずれも用いることができる。好ましいエポ
キシ樹脂硬化剤として、例えば、下記（ｄ−）〜（ｄ
−）に記載の化合物が挙げられる。As the component (d) epoxy resin curing agent in the present invention, any of those known as curing agents for epoxy compounds can be used. Preferred epoxy resin curing agents include, for example, the following (d−) to (d)
-).

【００２８】（ｄ−）：アミン類 トリエチレンテトラミン、ビス（４−アミノ−３，５−
ジエチルフェニル）メタン、テトラエチレンペンタミ
ン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、Ｎ−アミ
ノエチルピペリジン、ビス（４−アミノ−３−ブチルフ
ェニル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミ
ノ−３，５−ジブチルフェニル）メタン、メタフェニレ
ンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミ
ン、ビス（４−アミノフェニル） スルホン、２，３−
ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、ビス（３−ア
ミノフェニル）メタン、２，５−ジメチル−１，４−フ
ェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル） エー
テル、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンジアミ
ン、ビス（３−アミノフェニル） エーテル、４−エチ
ル−１，３−フェニレンジアミン、４，４' −ビフェニ
ルジアミン、５−エチル−１，３−フェニレンジアミ
ン、３，３' −ジフェニルジアミン、４，６−ジメチル
−１，３−フェニレンジアミン、３，４' −ジフェニル
ジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレ
ンジアミン、１，２' −フェニレンジアミン、２，３，
５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、
１，３−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−
エチル−５−メチルフェニル）メタン、１，４−フェニ
レンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミ
ン、１，４−ナフタレンジアミン、ベンジルジメチルア
ミン、１，５−ナフタレンジアミン、１，８−ナフタレ
ンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナ
フタレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，３−キシレ
ン、ビス（４−アミノフェニル） スルホン、ビス（３
−アミノフェニル）スルホン、２，７−ジアミノフルオ
レン、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、
９，１０−ジアミノフェナントレン、３，６−ジアミノ
アクリジン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，５
−ジアミノアントラキノン、２，６−ジアミノアントラ
キノン、２，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリ
ジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェニルオキシ）フェニル］−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ニル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）ジ
フェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィ
ド、ビス（３−アミノフェニル） スルフィド、ビス
（４−アミノフェニル） スルホキシド、ビス（３−ア
ミノフェニル） スルホキシド、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェニルオキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−
アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミ
ノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノ−３−エチルフェニル）メタン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびＤＢＵ。(D-): amines triethylenetetramine, bis (4-amino-3,5-
(Diethylphenyl) methane, tetraethylenepentamine, bis (4-amino-3-propylphenyl) methane, bis (4-aminophenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dipropylphenyl) methane, N- Aminoethylpiperidine, bis (4-amino-3-butylphenyl) methane, isophoronediamine, bis (4-amino-3,5-dibutylphenyl) methane, metaphenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, Bis (4-aminophenyl) sulfone, 2,3-
Dimethyl-1,4-phenylenediamine, bis (3-aminophenyl) methane, 2,5-dimethyl-1,4-phenylenediamine, bis (4-aminophenyl) ether, 2,6-dimethyl-1,4- Phenylenediamine, bis (3-aminophenyl) ether, 4-ethyl-1,3-phenylenediamine, 4,4′-biphenyldiamine, 5-ethyl-1,3-phenylenediamine, 3,3′-diphenyldiamine, 4,6-dimethyl-1,3-phenylenediamine, 3,4′-diphenyldiamine, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 1,2′-phenylenediamine, 2,3
5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine,
1,3-phenylenediamine, bis (4-amino-3-
Ethyl-5-methylphenyl) methane, 1,4-phenylenediamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, 1,4-naphthalenediamine, benzyldimethylamine, 1,5-naphthalenediamine, 1,8-naphthalene Diamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, 2,5-diamino-1,3-xylene, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (3
-Aminophenyl) sulfone, 2,7-diaminofluorene, 3,7-diamino-2-methoxyfluorene,
9,10-diaminophenanthrene, 3,6-diaminoacridine, 1,2-diaminoanthraquinone, 1,5
-Diaminoanthraquinone, 2,6-diaminoanthraquinone, 2,8-diamino-6-phenylphenanthridine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis [4- (4-aminophenyloxy) phenyl] -1,
1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2
-Bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3
3-hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, bis (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis (4-aminophenyl) sulfide , Bis (3-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenyloxy) phenyl] propane, bis (4-
Amino-3-methylphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-amino-3-ethylphenyl) methane, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol And DBU.

【００２９】（ｄ−）：酸無水物 無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水テトラヒドロフタル酸および無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸。(D-): Acid anhydride phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride.

【００３０】（ｄ−）：多価フェノール ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ノボラックフェ
ノール樹脂およびｐ−ヒドロキシスチレン樹脂。(D-): polyhydric phenol bisphenol F, bisphenol A, novolak phenol resin and p-hydroxystyrene resin.

【００３１】（ｄ−）：イミダゾール系化合物 キュアゾール２ＭＺ、キュアゾール２ＥＺ、キュアゾー
ル２Ｅ４ＭＺ、キュアゾール２ＩＺ、キュアゾール２Ｍ
Ｚ−ＣＭＳおよびキュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＭＳ〔以
上、いずれも四国化成（株）製の市販品〕。(D-): imidazole compound Curezole 2MZ, Curezole 2EZ, Curezol 2E4MZ, Curezol 2IZ, Curezol 2M
Z-CMS and Cureazole 2E4MZ-CMS [all of which are commercially available from Shikoku Chemicals Co., Ltd.].

【００３２】これらのエポキシ樹脂硬化剤は単独で使用
しても良いが、二種以上を併用して使用することも可能
である。好ましいエポキシ樹脂硬化剤としては、得られ
る硬化物の耐熱性の面から、芳香族系ジアミンを挙げる
ことができる。エポキシ樹脂硬化剤の好ましい使用量
は、前記（ｃ）エポキシ樹脂１００重量部当たり、１０
〜１２０重量部である。These epoxy resin curing agents may be used alone or in combination of two or more. Preferred epoxy resin curing agents include aromatic diamines from the viewpoint of heat resistance of the obtained cured product. The preferred amount of the epoxy resin curing agent is 10 per 100 parts by weight of the epoxy resin (c).
１２０120 parts by weight.

【００３３】本発明におけるワニスは、成分（ａ）〜
（ｄ）からなる樹脂組成物を有機溶剤に溶解させて得ら
れるものである。前記有機溶剤としては、メチルエチル
ケトン、イソブチルメチルケトンおよびシクロヘキサノ
ン等のケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエス
テル類、トルエンおよびキシレン等の炭化水素類、塩化
メチレンおよび１，１，１−トリクロロエタン等のハロ
ゲン炭化水素類、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン
等のエ−テル類、セロソルブアセテ−ト等のエ−テルエ
ステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびスル
ホラン等の非プロトン性有機溶剤が挙げられる。これら
の有機溶剤は１種または２種以上を混合して使用するこ
とができる。有機溶剤の使用量は、用途および有機溶剤
の種類に応じて種々異なり、明確に規定することは困難
であるが、ワニス全重量に対して１０〜９５重量％、よ
り好ましくは２０〜９０重量％用いるのが適当である。
使用する有機溶剤が１０重量％よりも少ないとワニスの
粘度が高くなるため、作業性の低下および保存安定性が
低下する恐れがある。また、使用する有機溶剤が９５重
量％よりも多い場合は、ワニスの粘度が下がるため、均
一に塗布しにくくなる恐れがる。The varnish of the present invention comprises the components (a) to
It is obtained by dissolving the resin composition comprising (d) in an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, isobutyl methyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as toluene and xylene, and halogens such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane. Hydrocarbons, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, ether esters such as cellosolve acetate, aprotic organics such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and sulfolane Solvents. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used varies depending on the use and the type of the organic solvent, and it is difficult to clearly define the amount. However, the amount is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight based on the total weight of the varnish. It is appropriate to use.
If the amount of the organic solvent used is less than 10% by weight, the viscosity of the varnish becomes high, so that the workability may decrease and the storage stability may decrease. When the amount of the organic solvent used is more than 95% by weight, the viscosity of the varnish decreases, and it may be difficult to apply the varnish uniformly.

【００３４】本発明におけるワニスは、上記成分（ａ）
〜（ｄ）の他に、必要に応じて、ラジカル重合開始剤、
エポキシ基反応触媒、難燃剤、無機質フィラ−およびシ
ランカップリング剤等を添加してもよい。The varnish of the present invention comprises the above component (a)
To (d), if necessary, a radical polymerization initiator,
An epoxy group reaction catalyst, a flame retardant, an inorganic filler and a silane coupling agent may be added.

【００３５】前記ラジカル重合開始剤としては、過酸化
クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化アセチル、過
酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化−２−ク
ロロベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキシ炭酸ジ
イソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシドおよび
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ−
オキシ）ヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。Examples of the radical polymerization initiator include cumyl peroxide, tert-butyl peroxide, acetyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, 2-chlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate and tetralin peroxide. Hydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxide)
Organic peroxides such as oxy) hexane.

【００３６】前記エポキシ基反応触媒としては、以下に
具体例を挙げるアミン類、トリフェニルホスフィンおよ
びトリフェニルホスフェ−ト等に代表されるリン化合物
ならびに三フッ化ホウ素等のルイス酸が挙げられる。ア
ミン類としては、テトラメチルグアニジン、トリエタノ
−ルアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジ
ン、ピリジン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、ベンジルメチルアミ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル等が挙げられ
る。Examples of the epoxy group reaction catalyst include amines, phosphorus compounds typified by triphenylphosphine and triphenylphosphate, and Lewis acids such as boron trifluoride. As amines, tetramethylguanidine, triethanolamine, piperidine, N, N'-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4] .0] -7-undecene, benzylmethylamine, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like.

【００３７】前記難燃剤としては、テトラブロモビスフ
ェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡのジ（メ
タ）アクリレ−ト反応物、テトラブロモビスフェノ−ル
Ａジアリルエ−テル、ヘキサブロモベンゼン、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，
２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）フェニルプロパン、デカブロモジフェニルエ
−テルおよび臭素化ポリカ−ボネ−ト等の有機難燃剤、
酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、
水酸化ジルコニウムおよび酸化スズ等の無機系難燃剤、
トリフェニルホスフェ−トおよびトリキシレニルホスフ
ェ−ト等の芳香族リン酸エステル系難燃剤等が挙げられ
る。これらの中でも、分解温度が高いことおよびワニス
に添加し沈殿し難いことから臭素化ポリカ−ボネ−トが
好ましい。これらの難燃剤は１種または２種以上を併用
して使用することができる。Examples of the flame retardant include tetrabromobisphenol A, a di (meth) acrylate reaction product of tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A diallyl ether, hexabromobenzene, Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, 2,
Organic flame retardants such as 2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) phenylpropane, decabromodiphenyl ether and brominated polycarbonate;
Antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide,
Inorganic flame retardants such as zirconium hydroxide and tin oxide,
Aromatic phosphoric ester-based flame retardants such as triphenyl phosphate and trixylenyl phosphate are exemplified. Among these, brominated polycarbonate is preferred because of its high decomposition temperature and its difficulty in adding to the varnish to precipitate. These flame retardants can be used alone or in combination of two or more.

【００３８】前記シランカップリング剤としては、成分
（ａ）〜（ｄ）と反応する官能基を有する化合物であれ
ば特に限定されない。具体的には、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシランおよびＮ−［β−（Ｎ−ビ
ニルベンジルアミノ）エチル］−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン塩酸塩等を挙げることができる。これ
らの中でも、反応性および接着性の向上等の理由によ
り、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよ
びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング
剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の
アミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。これら
シランカップリング剤は、所望により１種もしくは２種
以上混合して使用することができる。The silane coupling agent is not particularly limited as long as it has a functional group that reacts with components (a) to (d). Specifically, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycid Xyethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-
Epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane , Γ-
Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, N- [β- (N-vinylbenzylamino) ethyl] -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, etc. Can be mentioned. Among them, epoxy group-containing silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, for reasons such as improvement in reactivity and adhesiveness, Amino group-containing silane coupling agents such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane are preferred. These silane coupling agents can be used alone or as a mixture of two or more, if desired.

【００３９】次に、本発明におけるワニスの製造方法、
樹脂付き銅箔の作成方法ならびに積層板の作成方法につ
いて説明する。 （１）ワニスの製造方法 冷却コンデンサ−、温度計および攪拌機を備え付けた反
応容器に成分（ａ）マレイミド化合物と成分（ｂ）アル
ケニルフェノ−ル系化合物および／またはアルケニルフ
ェニルエーテル化合物を所定量入れ、前記条件で反応さ
せる。ＧＰＣの分析により、反応率が３０〜９０重量％
の範囲に入っていることを確認し、室温まで冷却する。
さらに、成分（ｃ）エポキシ樹脂および成分（ｄ）エポ
キシ樹脂硬化剤を配合し、必要に応じてラジカル重合開
始剤、エポキシ基反応触媒、難燃剤、無機質フィラ−お
よびシランカップリング剤等を配合して得られた樹脂組
成物を有機溶剤に溶解させてワニスを得る。Next, a method for producing a varnish according to the present invention,
A method for producing a copper foil with resin and a method for producing a laminate will be described. (1) Method for producing varnish A predetermined amount of component (a) a maleimide compound and component (b) an alkenylphenol-based compound and / or an alkenylphenyl ether compound are placed in a reaction vessel equipped with a cooling condenser, a thermometer, and a stirrer. The reaction is performed under the above conditions. According to GPC analysis, the conversion was 30 to 90% by weight.
Make sure it is within the range, and cool to room temperature.
Furthermore, component (c) an epoxy resin and component (d) an epoxy resin curing agent are compounded, and if necessary, a radical polymerization initiator, an epoxy group reaction catalyst, a flame retardant, an inorganic filler, a silane coupling agent and the like are compounded. The resin composition thus obtained is dissolved in an organic solvent to obtain a varnish.

【００４０】（２）前記ワニスを用いた樹脂付き銅箔の
作成方法 ワニスを銅箔の粗面に所定厚になるよう塗布し、室温〜
２００℃の温度で０．１〜２４時間乾燥または反応させ
ることにより、樹脂付き銅箔を作成する。使用する銅箔
は特に限定されず、用途により圧延銅箔および電解銅箔
等を用いることができる。なお、本発明における樹脂付
き銅箔の樹脂は、完全に硬化させた樹脂ではなく、Ｂ−
ステ−ジ状態で止めておくことが望ましい。(2) Method for Producing Copper Foil with Resin Using the Varnish A varnish is applied to a rough surface of the copper foil so as to have a predetermined thickness.
By drying or reacting at a temperature of 200 ° C. for 0.1 to 24 hours, a copper foil with resin is prepared. The copper foil to be used is not particularly limited, and a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, or the like can be used depending on the application. Note that the resin of the resin-coated copper foil in the present invention is not a completely cured resin, but B-B.
It is desirable to stop in the stage state.

【００４１】（３）前記樹脂付き銅箔を用いた積層板の
作成方法 ガラスクロス入り積層板に前記樹脂付き銅箔を室温〜２
５０℃の温度でラミネ−トし、さらに必要に応じて７０
〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で０．
５〜２４時間硬化させて積層板を作成する。また、必要
に応じてこの操作を数回繰り返し多層化しても良い。な
お、ラミネ−ト方法および積層方法は特に限定されるも
のではない。(3) Method of Making Laminated Plate Using Resin-Coated Copper Foil A resin-coated copper foil is laminated on a glass cloth-containing laminated plate at room temperature to 2
Laminate at a temperature of 50 ° C.
At a temperature of from 250 to 250 ° C, preferably from 150 to 250 ° C.
The laminate is prepared by curing for 5 to 24 hours. This operation may be repeated several times as needed to form a multilayer. The laminating method and the laminating method are not particularly limited.

【００４２】[0042]

【実施例】本発明を更に具体的に説明する為、以下に実
施例および比較例を挙げてさらに具体的に詳述する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.

【００４３】（実施例１）冷却管、攪拌機および温度計
を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、ビス（４−マレイミ
ドフェニル）メタンを１００．６ｇ、２，２−ビス［４
−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル］プロパンを７５．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドを５８．９ｇ仕込み、１５０℃で７５分間
反応させた。反応物のＧＰＣ分析を行った結果、未反応
のビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビ
ス〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル〕プロパンの合計量は５２．６％であった
（反応率４７．４％）。次に、上記反応液を５０℃まで
冷却した後、メチルエチルケトンを１３７．２ｇ、ビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ
（株）製：エピコ−ト８２８〕を７５．５ｇ、難燃化剤
である臭素化ポリカ−ボネ−ト〔帝人化成（株）製：フ
ァイヤ−ガ−ド８５００〕を３１．０ｇ、ジアミノジフ
ェニルスルホンを２４．５ｇおよびジクミルパ−オキシ
ドを１１．６ｇを配合し、均一になるまで攪拌しワニス
を得た。得られたワニスを室温下で３カ月放置したが、
沈殿は認められなかった。Example 1 A 1 L three-necked flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer was charged with 100.6 g of bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4
-Hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane (75.5 g) and N, N-dimethylacetamide (58.9 g) were charged and reacted at 150 ° C for 75 minutes. GPC analysis of the reaction product showed that the total amount of unreacted bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane was It was 52.6% (47.4% conversion). Next, after cooling the above reaction solution to 50 ° C., 137.2 g of methyl ethyl ketone, 75.5 g of bisphenol A type epoxy resin [Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.], and flame retardation were obtained. 31.0 g of brominated polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Fireguard 8500), 24.5 g of diaminodiphenylsulfone and 11.6 g of dicumyl peroxide were mixed. To obtain a varnish. The resulting varnish was left at room temperature for 3 months,
No precipitation was observed.

【００４４】（実施例２）１５０℃で１００分間反応さ
せた以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応物の
ＧＰＣ分析を行った結果、未反応のビス（４−マレイミ
ドフェニル）メタンと２，２−ビス［４−ヒドロキシ−
３−（２−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパ
ンの合計量は３９．１％であった（反応率６０．９
％）。次に、前記反応液を５０℃まで冷却した後、ジア
ミノジフェニルスルホンの代わりにジシアンジアミド
８．３ｇを用いた以外は実施例１と同様に配合し、均一
になるまで攪拌しワニスを得た。得られたワニスを室温
下で３カ月放置したが、沈殿は認められなかった。(Example 2) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out at 150 ° C for 100 minutes. GPC analysis of the reaction product indicated that unreacted bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4-hydroxy-
The total amount of 3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane was 39.1% (reaction 60.9).
%). Next, after cooling the reaction solution to 50 ° C., it was blended in the same manner as in Example 1 except that 8.3 g of dicyandiamide was used instead of diaminodiphenylsulfone, and the mixture was stirred until uniform to obtain a varnish. The resulting varnish was allowed to stand at room temperature for 3 months, but no precipitation was observed.

【００４５】（実施例３）冷却管、攪拌機および温度計
を取り付けた１Ｌ三口フラスコに、ビス（４−マレイミ
ドフェニル）メタンを７１．９ｇ、２，２−ビス〔４−
ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フェ
ニル〕プロパンを５３．９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドを５８．９ｇ仕込み、１５０℃で６０分間反
応させた。反応物のＧＰＣ分析を行った結果、未反応の
ビス（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス
〔４−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニ
ル）フェニル〕プロパンの合計量は５８．２％であった
（反応率４１．８％）。次に、上記反応液を５０℃まで
冷却した後、メチルエチルケトンを１３５．６ｇ、ビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ
（株）製：エピコ−ト８２８〕を１２５．８ｇ、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタンを８
５．４ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンを２．９ｇおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンを６．２ｇ配合
し、均一になるまで攪拌しワニスを得た。得られたワニ
スを室温下で３カ月放置したが、沈殿は認められなかっ
た。Example 3 In a 1 L three-necked flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer, 71.9 g of bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4-
Hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane (53.9 g) and N, N-dimethylacetamide (58.9 g) were charged and reacted at 150 ° C. for 60 minutes. GPC analysis of the reaction product showed that the total amount of unreacted bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane was It was 58.2% (41.8% conversion). Next, after cooling the above reaction solution to 50 ° C., 135.6 g of methyl ethyl ketone, 125.8 g of bisphenol A type epoxy resin [Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.], and bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] methane
5.4 g, 2.9 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t
6.2 g of tert-butyl peroxy) hexane was mixed and stirred until uniform to obtain a varnish. The resulting varnish was allowed to stand at room temperature for 3 months, but no precipitation was observed.

【００４６】（実施例４）実施例１と同様に反応を行っ
た。反応物のＧＰＣ分析を行った結果、未反応のビス
（４−マレイミドフェニル）メタンと２，２−ビス〔４
−ヒドロキシ−３−（２−メチル−２−プロペニル）フ
ェニル〕プロパンの合計量は５０．１％であった（反応
率４９．９％）。次に、上記反応液を５０℃まで冷却し
た後、メチルエチルケトンを１３７．２ｇ、ビスフェノ
−ルＡ型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製：
エピコ−ト８３４〕を７５．５ｇ、難燃化剤である臭素
化ポリカ−ボネ−ト〔帝人化成（株）製：ファイヤ−ガ
−ド８５００〕を３１．０ｇ、ジアミノジフェニルスル
ホンを１８．７ｇおよびジクミルパ−オキシドを１１．
６ｇを配合し、均一になるまで攪拌しワニスを得た。得
られたワニスを室温下で３カ月放置したが、沈殿は認め
られなかった。Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1. GPC analysis of the reaction product revealed that unreacted bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4
-Hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane was 50.1% (conversion 49.9%). Next, the reaction solution was cooled to 50 ° C., and 137.2 g of methyl ethyl ketone was added thereto. A bisphenol A type epoxy resin [manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .:
Epicoat 834], 31.0 g of a brominated polycarbonate (Fire Guard 8500, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) as a flame retardant, and 18.7 g of diaminodiphenyl sulfone. And dicumyl peroxide.
6 g were blended and stirred until the mixture became uniform to obtain a varnish. The resulting varnish was allowed to stand at room temperature for 3 months, but no precipitation was observed.

【００４７】（比較例１）反応条件を１５０℃で１５分
間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。ＧＰＣ
分析の結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニル）
メタンと２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−メ
チル−２−プロペニル）フェニル］プロパンの合計量
は、７７．５％であった（反応率２２．５％）。５０℃
に冷却後、実施例１と同様に配合を行い、ワニスを調製
した。得られたワニスを室温下で放置したところ、１日
で沈殿が析出した。(Comparative Example 1) A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed to 150 ° C for 15 minutes. GPC
As a result of analysis, unreacted bis (4-maleimidophenyl)
The total amount of methane and 2,2-bis [4-hydroxy-3- (2-methyl-2-propenyl) phenyl] propane was 77.5% (conversion 22.5%). 50 ℃
After cooling, a varnish was prepared in the same manner as in Example 1. When the obtained varnish was allowed to stand at room temperature, a precipitate was deposited in one day.

【００４８】（実施例５）実施例１で得たワニスを電解
銅箔（厚み３５μｍ）の粗面に、乾燥後の樹脂の厚みが
５０μｍになるようにバ−コ−タ−を用いて塗布し、１
５０℃で７分間乾燥させて樹脂付き銅箔を得た。上記で
得られた樹脂付き銅箔をＦＲ−４基板（厚み：１．０ｍ
ｍ、銅箔エッチング済み）に９０℃で真空ラミネ−ト
し、さらに２００℃で３時間オ−ブンで硬化させて試験
片を得た。銅箔のＰｅｅｌ強度を２３℃および１５０℃
で測定した結果、２３℃で１．６ｋｇｆ／ｃｍ、１５０
℃で１．５ｋｇｆ／ｃｍであった。また、ＪＩＳ Ｃ
６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）記載
の方法に準じてハンダ耐熱試験（試験条件：２８０℃×
３分）を行った結果、上記試験片は合格であった。Example 5 The varnish obtained in Example 1 was applied to the rough surface of an electrolytic copper foil (thickness: 35 μm) using a bar coater so that the thickness of the dried resin became 50 μm. And 1
It was dried at 50 ° C. for 7 minutes to obtain a copper foil with resin. The copper foil with resin obtained above was applied to an FR-4 substrate (thickness: 1.0 m).
m, copper foil was etched), vacuum-laminated at 90 ° C., and further cured in an oven at 200 ° C. for 3 hours to obtain a test piece. Peel strength of copper foil at 23 ℃ and 150 ℃
1.6 kgf / cm at 23 ° C, 150
It was 1.5 kgf / cm at ° C. JIS C
6481 (Testing method for copper clad laminate for printed wiring board) Solder heat resistance test (test condition: 280 ° C. ×
3 minutes), the test piece passed.

【００４９】（実施例６）実施例５で得た樹脂付き銅箔
をＢＴ−ＣＣＬ−Ｈ８００基板〔三菱瓦斯化学（株）
製、厚み：１．６ｍｍ、銅箔エッチング済み〕に９０℃
で真空ラミネ−トし、さらに２００℃で３時間オ−ブン
で硬化させ試験片を得た。銅箔のＰｅｅｌ強度は、２３
℃で１．７ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃で１．６ｋｇｆ／ｃ
ｍであった。また、前記ハンダ耐熱試験は合格であっ
た。(Example 6) The copper foil with resin obtained in Example 5 was applied to a BT-CCL-H800 substrate [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
Manufactured, thickness: 1.6 mm, copper foil etched)
, And cured in an oven at 200 ° C. for 3 hours to obtain a test piece. Peel strength of copper foil is 23
1.7 kgf / cm at 150 ° C, 1.6 kgf / c at 150 ° C
m. The solder heat test was successful.

【００５０】（実施例７）実施例２で得たワニスを電解
銅箔（厚み３５μｍ）の粗面に乾燥後の樹脂の厚みが５
０μｍになるようにバ−コ−タ−を用いて塗布し、１５
０℃で５分間乾燥させることにより樹脂付き銅箔を得
た。得られた樹脂付き銅箔をＦＲ−４基板（厚み：１．
０ｍｍ、銅箔エッチング済み）に１２０℃で真空ラミネ
−トし、さらに２００℃で３時間オ−ブンで硬化させ試
験片を得た。銅箔のＰｅｅｌ強度は、２３℃で１．６ｋ
ｇｆ／ｃｍ、１５０℃で１．４ｋｇｆ／ｃｍであった。
また、前記ハンダ耐熱試験は合格であった。Example 7 The varnish obtained in Example 2 was dried on a rough surface of an electrolytic copper foil (thickness: 35 μm) with a resin thickness of 5%.
0 μm using a bar coater, 15
The resin-coated copper foil was obtained by drying at 0 ° C. for 5 minutes. The obtained copper foil with resin was applied to an FR-4 substrate (thickness: 1.
(0 mm, copper foil etched) was vacuum-laminated at 120 ° C., and further cured in an oven at 200 ° C. for 3 hours to obtain a test piece. Peel strength of copper foil is 1.6k at 23 ℃
gf / cm and 1.4 kgf / cm at 150 ° C.
The solder heat test was successful.

【００５１】（実施例８）実施例３で得たワニスを電解
銅箔（厚み３５μｍ）の粗面に乾燥後の樹脂の厚みが６
０μｍになるようにバ−コ−タ−を用いて塗布し、１７
０℃で８分間乾燥させることにより樹脂付き銅箔を得
た。得られた樹脂付き銅箔をＦＲ−４基板（厚み：１．
０ｍｍ、銅箔エッチング済み）に１００℃で真空ラミネ
−トし、さらに２００℃で３時間オ−ブンで硬化させ試
験片を得た。銅箔のＰｅｅｌ強度は、２３℃で１．７ｋ
ｇｆ／ｃｍ、１５０℃で１．５ｋｇｆ／ｃｍであった。
また、前記ハンダ耐熱試験は合格であった。Example 8 The varnish obtained in Example 3 was dried on a rough surface of an electrolytic copper foil (thickness: 35 μm) with a resin thickness of 6%.
Coating with a bar coater to a thickness of 0 μm.
The resin-coated copper foil was obtained by drying at 0 ° C. for 8 minutes. The obtained copper foil with resin was applied to an FR-4 substrate (thickness: 1.
(0 mm, copper foil etched) was vacuum-laminated at 100 ° C., and further oven-cured at 200 ° C. for 3 hours to obtain a test piece. Peel strength of copper foil is 1.7k at 23 ℃
gf / cm and 1.5 kgf / cm at 150 ° C.
The solder heat test was successful.

【００５２】（実施例９）実施例４で得たワニスを電解
銅箔（厚み３５μｍ）の粗面に乾燥後の樹脂の厚みが６
０μｍになるようにバ−コ−タ−を用いて塗布し、１５
０℃で８分間乾燥させることにより樹脂付き銅箔を得
た。得られた樹脂付き銅箔をＦＲ−４基板（厚み：１．
０ｍｍ、銅箔エッチング済み）に９０℃で真空ラミネ−
トし、さらに２００℃で３時間オ−ブンで硬化させ試験
片を得た。銅箔のＰｅｅｌ強度は、２３℃で１．６ｋｇ
ｆ／ｃｍ、１５０℃で１．４ｋｇｆ／ｃｍであった。ま
た、前記ハンダ耐熱試験は合格であった。Example 9 The varnish obtained in Example 4 was dried on a rough surface of an electrolytic copper foil (thickness: 35 μm) with a resin thickness of 6%.
0 μm using a bar coater, 15
The resin-coated copper foil was obtained by drying at 0 ° C. for 8 minutes. The obtained copper foil with resin was applied to an FR-4 substrate (thickness: 1.
0mm, copper foil etched) and vacuum laminating at 90 ° C
And cured in an oven at 200 ° C. for 3 hours to obtain a test piece. Peel strength of copper foil is 1.6kg at 23 ℃
f / cm and 1.4 kgf / cm at 150 ° C. The solder heat test was successful.

【００５３】（比較例２）反応条件を１５０℃で２１０
分間とした以外は実施例１と同様に反応を行った。ＧＰ
Ｃ分析の結果、未反応のビス（４−マレイミドフェニ
ル）メタンと２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３−（２
−メチル−２−プロペニル）フェニル］プロパンの合計
量は、７．８％であった（反応率９２．２％）。上記で
得たワニスを電解銅箔（厚み３５μｍ）の粗面に乾燥後
の樹脂の厚みが５０μｍになるようにバ−コ−タ−を用
いて塗布し、１４０℃で５分間乾燥させることにより樹
脂付き銅箔を得た。得られた樹脂付き銅箔をＦＲ−４基
板（厚み：１．０ｍｍ、銅箔エッチング済み）に１２０
℃で真空ラミネ−トしたところ、樹脂付き銅箔とＦＲ−
４基板の間に気泡が残存し、さらに２００℃で３時間オ
−ブンで硬化させたところ、銅箔に膨れが生じた。Comparative Example 2 The reaction conditions were 150 ° C. and 210 ° C.
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to minutes. GP
As a result of C analysis, unreacted bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis [4-hydroxy-3- (2
-Methyl-2-propenyl) phenyl] propane was 7.8% (92.2% conversion). The varnish obtained above is applied to the rough surface of the electrolytic copper foil (thickness: 35 μm) using a bar coater so that the thickness of the resin after drying becomes 50 μm, and dried at 140 ° C. for 5 minutes. A copper foil with resin was obtained. The obtained resin-coated copper foil was applied to FR-4 substrate (thickness: 1.0 mm, copper foil etched) for 120
After vacuum lamination at ℃, the copper foil with resin and FR-
Bubbles remained between the four substrates, and further cured in an oven at 200 ° C. for 3 hours. As a result, the copper foil swelled.

【００５４】[0054]

【発明の効果】本発明のワニスは、例えば耐熱性コ−テ
ィング剤、耐熱性フィルム、耐熱性プリプレグおよび耐
熱性被覆剤等の用途に用いられ、耐熱性等の性能に優
れ、信頼性に十分耐えられる。また、本発明のワニスを
用いた樹脂付き銅箔を用いることにより、耐熱性が高く
高温信頼性に優れた積層板が得られるため、工業的価値
は著しく大きい。The varnish of the present invention is used for applications such as a heat-resistant coating agent, a heat-resistant film, a heat-resistant prepreg, and a heat-resistant coating agent, and has excellent performance such as heat resistance and sufficient reliability. Can withstand. In addition, by using a resin-coated copper foil using the varnish of the present invention, a laminate having high heat resistance and excellent high-temperature reliability can be obtained, and thus has a great industrial value.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 161/00 161/00 171/00 171/00 (72)発明者 春田 要一 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 木村 馨 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C09D 4/00 C09D 4/00 161/00 161/00 171/00 171/00 (72) Inventor Koichi Haruta Nagoya City, Aichi Prefecture (72) Inventor Kaoru Kimura 1 Nagoya Research Institute, Minato-ku, Nagoya City, Aichi Prefecture

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記成分（ａ）と下記成分（ｂ）とを、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーの面積比から算
出した反応率が３０〜９０％となるまで反応させて得ら
れる反応混合物、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）
からなる樹脂組成物を有機溶剤に溶解させたワニス。 （ａ）マレイミド化合物 （ｂ）アルケニルフェノ−ル化合物および／またはアル
ケニルフェニルエーテル化合物 （ｃ）エポキシ樹脂 （ｄ）エポキシ樹脂硬化剤1. A reaction mixture obtained by reacting the following components (a) and (b) until the reaction rate calculated from the area ratio of gel permeation chromatography becomes 30 to 90%, the following components: (C) and the following component (d)
Varnish obtained by dissolving a resin composition comprising (A) maleimide compound (b) alkenyl phenol compound and / or alkenyl phenyl ether compound (c) epoxy resin (d) epoxy resin curing agent 【請求項２】エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００以
下である請求項１記載のワニス。2. The varnish according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin is 1,000 or less. 【請求項３】エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００以
下であり、かつ２５℃における性状が液状または半固形
状である請求項１〜請求項２のいずれかに記載のワニ
ス。3. The varnish according to claim 1, wherein the epoxy resin has an epoxy equivalent of 1,000 or less, and the property at 25 ° C. is liquid or semi-solid. 【請求項４】アルケニルフェノ−ル化合物および／また
はアルケニルフェニルエ−テル化合物がメタリルフェノ
−ル化合物および／またはメタリルフェニルエ−テル化
合物である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のワニ
ス。4. The varnish according to claim 1, wherein the alkenyl phenol compound and / or alkenyl phenyl ether compound is a methallyl phenol compound and / or a methallyl phenyl ether compound. . 【請求項５】請求項１〜請求項４のいずれかに記載のワ
ニスを用いた樹脂付き銅箔。5. A resin-coated copper foil using the varnish according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】請求項５に記載の樹脂付き銅箔を用いた積
層板。6. A laminate using the resin-coated copper foil according to claim 5.