JP7044200B2 - Polyimide, adhesive, film-like adhesive, adhesive layer, adhesive sheet, copper foil with resin, copper-clad laminate, printed wiring board, and multilayer wiring board and their manufacturing method. - Google Patents

Polyimide, adhesive, film-like adhesive, adhesive layer, adhesive sheet, copper foil with resin, copper-clad laminate, printed wiring board, and multilayer wiring board and their manufacturing method. Download PDF

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Description

本開示はポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to a polyimide, an adhesive, a film-like adhesive, an adhesive layer, an adhesive sheet, a copper foil with a resin, a copper-clad laminate, a printed wiring board, and a multilayer wiring board and a method for manufacturing the same.

携帯電話及びスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等に含まれるプリント配線板等を製造するために各種公知の接着剤が使用されている。 Various known adhesives are used to manufacture mobile communication devices such as mobile phones and smartphones, their base station devices, network-related electronic devices such as servers and routers, and printed wiring boards included in large computers. There is.

本出願人は「芳香族テトラカルボン酸類及び特定のダイマージアミンを３０モル％以上含むジアミン類を反応させてなるポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤、並びに有機溶剤を含むポリイミド系接着剤組成物」を提案している（特許文献１参照）。 The applicant is "a polyimide adhesive composition containing a polyimide resin obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid and a diamine containing 30 mol% or more of a specific diamine diamine, a thermosetting resin, a flame retardant, and an organic solvent. (See Patent Document 1).

特許第５５３４３７８号公報Japanese Patent No. 5534378

近年、上記ネットワーク関連電子機器では、大容量の情報を低損失かつ高速で伝送・処理する必要があり、それら製品のプリント配線板で扱う電気信号も高周波化が進んでいる。高周波の電気信号は減衰しやすいため、プリント配線板における伝送損失を一層低くする必要がある。そのため、プリント配線板に一般的に用いられる接着剤には、低誘電率且つ低誘電正接であること（低誘電特性ともいう。）が求められる。 In recent years, in the above network-related electronic devices, it is necessary to transmit and process a large amount of information with low loss and high speed, and the electric signals handled by the printed wiring boards of these products are also becoming higher in frequency. Since high-frequency electric signals are easily attenuated, it is necessary to further reduce the transmission loss in the printed wiring board. Therefore, an adhesive generally used for a printed wiring board is required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent (also referred to as low dielectric property).

しかしながら、特許文献１では低誘電正接については検討されていなかった。また近年更なる電気信号の高周波化に伴い、特に低誘電正接の接着剤が要求されているという課題があった。 However, Patent Document 1 has not studied low dielectric loss tangent. Further, in recent years, with the further increase in the frequency of electric signals, there has been a problem that an adhesive having a low dielectric loss tangent is particularly required.

本発明者は鋭意検討の結果、所定のポリイミドによって、上記課題が解決されることを見出した。 As a result of diligent studies, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by a predetermined polyimide.

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
芳香族テトラカルボン酸無水物、
及びダイマージアミンを含むジアミン
を含むモノマー群の反応物であり、ポリマー主鎖にフルオレニレン基

Figure 0007044200000001
を含む、ポリイミド。
（項目２）
前記ジアミンが、フルオレン骨格含有ジアミン
Figure 0007044200000002
 （式中、Ｒ１又はＲ２のどちらか一方が、アミノ基を有する基を表し、もう一方が、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３又はＲ４のどちらか一方が、アミノ基を有する基を表し、もう一方が、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。）
を含む、上記項目に記載のポリイミド。
（項目３）
前記ジアミンが、ジアミノポリシロキサンを含む、上記項目のいずれか１項に記載のポリイミド。
（項目４）
前記芳香族テトラカルボン酸無水物と前記ジアミンとのモル比〔芳香族テトラカルボン酸無水物／ジアミン〕が、１．０～１．５である、上記項目のいずれか１項に記載のポリイミド。
（項目５）
上記項目のいずれか１項に記載のポリイミド、架橋剤及び有機溶剤を含む、接着剤。
（項目６）
前記架橋剤が、エポキシド、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド及びシアネートエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記項目に記載の接着剤。
（項目７）
前記エポキシドが、下記構造のエポキシド
Figure 0007044200000003
 （式中、Ｙはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）
である、上記項目に記載の接着剤。
（項目８）
前記ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対し、前記架橋剤を５～９００質量部含み、前記有機溶剤を１５０～９００質量部含む、上記項目のいずれか１項に記載の接着剤。
（項目９）
上記項目のいずれか１項に記載の接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材。
（項目１０）
上記項目のいずれか１項に記載の接着剤又は上記項目のフィルム状接着材を含む、接着層。
（項目１１）
上記項目に記載の接着層及び支持フィルムを含む、接着シート。
（項目１２）
上記項目に記載の接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。
（項目１３）
上記項目に記載の樹脂付銅箔及び銅箔を含む、銅張積層板。
（項目１４）
上記項目に記載の樹脂付銅箔及び絶縁性シートを含む、銅張積層板。
（項目１５）
上記項目のいずれか１項に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。
（項目１６）
プリント配線板（１）又はプリント回路板（１）、
上記項目に記載の接着層、及び
プリント配線板（２）又はプリント回路板（２）を含む、
多層配線板。
（項目１７）
下記工程１及び２を含む多層配線板の製造方法。
工程１：上記項目のいずれか１項に記載の接着剤又は上記項目に記載のフィルム状接着材を、プリント配線板（１）又はプリント回路板（１）の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程２：該接着層付基材の上に、プリント配線板（２）又はプリント回路板（２）を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程 The disclosure provides the following items:
(Item 1)
Aromatic tetracarboxylic dianhydride,
It is a reaction product of a group of monomers containing diamines including diamines and diamines, and has a fluorenylene group in the polymer main chain.
Figure 0007044200000001
 Including polyimide.
(Item 2)
The diamine is a fluorene skeleton-containing diamine.
Figure 0007044200000002
 (In the formula, either R 1 or R 2 represents a group having an amino group, and the other represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, or a halogen atom, and either R 3 or R 4 . One represents a group having an amino group, and the other represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, or a halogen atom.)
The polyimide according to the above item, including.
(Item 3)
The polyimide according to any one of the above items, wherein the diamine contains a diaminopolysiloxane.
(Item 4)
The polyimide according to any one of the above items, wherein the molar ratio of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride to the diamine [aromatic tetracarboxylic acid anhydride / diamine] is 1.0 to 1.5.
(Item 5)
An adhesive containing the polyimide, a cross-linking agent and an organic solvent according to any one of the above items.
(Item 6)
The adhesive according to the above item, wherein the cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of epoxides, benzoxazines, bismaleimides and cyanate esters.
(Item 7)
The epoxide has the following structure.
Figure 0007044200000003
 (In the formula, Y represents a phenylene group or a cyclohexylene group.)
The adhesive according to the above item.
(Item 8)
The adhesive according to any one of the above items, which comprises 5 to 900 parts by mass of the cross-linking agent and 150 to 900 parts by mass of the organic solvent with respect to 100 parts by mass (solid content equivalent) of the polyimide.
(Item 9)
A film-like adhesive containing the heat-cured product of the adhesive according to any one of the above items.
(Item 10)
An adhesive layer containing the adhesive according to any one of the above items or the film-like adhesive according to the above item.
(Item 11)
An adhesive sheet comprising the adhesive layer and support film described in the above items.
(Item 12)
A copper foil with a resin, which comprises the adhesive layer and the copper foil described in the above items.
(Item 13)
A copper-clad laminate comprising the resin-attached copper foil and the copper foil described in the above items.
(Item 14)
A copper-clad laminate comprising the resin-attached copper foil and the insulating sheet described in the above items.
(Item 15)
A printed wiring board having a circuit pattern on the copper foil surface of the copper-clad laminate according to any one of the above items.
(Item 16)
Printed wiring board (1) or printed circuit board (1),
The adhesive layer described in the above item and the printed wiring board (2) or the printed circuit board (2) are included.
Multi-layer wiring board.
(Item 17)
A method for manufacturing a multilayer wiring board including the following steps 1 and 2.
Step 1: Adhesive by bringing the adhesive according to any one of the above items or the film-like adhesive according to the above item into contact with at least one side of the printed wiring board (1) or the printed circuit board (1). Step 2: A step of manufacturing a layered base material: A step of laminating a printed wiring board (2) or a printed circuit board (2) on the adhesive layered base material and crimping it under heating and pressure.

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。 In the present disclosure, the above-mentioned features may be provided in combination in addition to the specified combinations.

本発明のポリイミドを用いることにより、誘電正接が低い接着剤を提供することができる。上記接着剤はプリント配線板などの高機能モバイル端末等の高周波電子部品に対して好適に用いることができる。 By using the polyimide of the present invention, it is possible to provide an adhesive having a low dielectric loss tangent. The adhesive can be suitably used for high-frequency electronic components such as high-performance mobile terminals such as printed wiring boards.

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限がＡ１、Ａ２、Ａ３等が例示され、数値αの下限がＢ１、Ｂ２、Ｂ３等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ｂ１以上、Ｂ２以上、Ｂ３以上、Ａ１～Ｂ１、Ａ１～Ｂ２、Ａ１～Ｂ３、Ａ２～Ｂ１、Ａ２～Ｂ２、Ａ２～Ｂ３、Ａ３～Ｂ１、Ａ３～Ｂ２、Ａ３～Ｂ３等が例示される。 Throughout the present disclosure, the range of numerical values such as each physical property value and content can be appropriately set (for example, by selecting from the upper and lower limit values described in the following items). Specifically, for the numerical value α, when the upper limit of the numerical value α is exemplified by A1, A2, A3, etc. and the lower limit of the numerical value α is exemplified by B1, B2, B3, etc., the range of the numerical value α is A1 or less. A2 or less, A3 or less, B1 or more, B2 or more, B3 or more, A1 to B1, A1 to B2, A1 to B3, A2 to B1, A2 to B2, A2 to B3, A3 to B1, A3 to B2, A3 to B3 Etc. are exemplified.

［ポリイミド］
本開示は、芳香族テトラカルボン酸無水物、
及びダイマージアミンを含むジアミン
を含むモノマー群の反応物であり、ポリマー主鎖にフルオレニレン基

Figure 0007044200000004
を含む、ポリイミドを提供する。 [Polyimide]
The present disclosure describes aromatic tetracarboxylic dianhydrides,
It is a reaction product of a group of monomers containing diamines including diamines and diamines, and has a fluorenylene group in the polymer main chain.
Figure 0007044200000004
 To provide a polyimide, including.

本開示において「ポリマー主鎖にフルオレニレン基を含む」とは、ポリマーを構成している最も長い鎖にフルオレニレン基を含むという意味である。 In the present disclosure, "containing a fluorenylene group in the polymer backbone" means that the longest chain constituting the polymer contains a fluorenylene group.

＜芳香族テトラカルボン酸無水物＞
芳香族テトラカルボン酸無水物は、単独又は２種以上で使用され得る。芳香族テトラカルボン酸無水物は、フルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物、対称芳香族テトラカルボン酸無水物等が例示される。 <Aromatic tetracarboxylic dianhydride>
The aromatic tetracarboxylic dianhydride can be used alone or in combination of two or more. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride include a fluorene skeleton-containing tetracarboxylic acid anhydride and a symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride.

（フルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物）
１つの実施形態において、フルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物は、下記一般式、

Figure 0007044200000005
（式中、Ｒ１又はＲ２のどちらか一方が、酸無水物基を有する基を表し、もう一方が、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３又はＲ４のどちらか一方が、酸無水物基を有する基を表し、もう一方が、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又はハロゲン原子を表すか、或いはＲ１及びＲ２並びに／又はＲ３及びＲ４が一緒になって酸無水物基を形成する基を表す。）により表わされる。 (Fluorene skeleton-containing tetracarboxylic dianhydride)
In one embodiment, the fluorene skeleton-containing tetracarboxylic dianhydride is described in the following general formula:
Figure 0007044200000005
 (In the formula, either R 1 or R 2 represents a group having an acid anhydride group, and the other represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, or a halogen atom, and of R 3 or R 4 . Either one represents a group having an acid anhydride group and the other represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, or a halogen atom, or R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 are. Represents a group that together forms an acid anhydride group.).

酸無水物基を有する基は、３，４－ジカルボキシフェノキシ基、３，４－ジカルボキシフェニル基等が例示される。 Examples of the group having an acid anhydride group include a 3,4-dicarboxyphenoxy group and a 3,4-dicarboxyphenyl group.

Ｒ１及びＲ２並びに／又はＲ３及びＲ４が一緒になって酸無水物基を形成した場合、形成された酸無水物基は、３，４－ジカルボキシフェニル基等が例示される。 When R 1 and R 2 and / or R 3 and R 4 are combined to form an acid anhydride group, the formed acid anhydride group is exemplified by a 3,4-dicarboxyphenyl group or the like.

アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。 Examples of the alkyl group include a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group and the like.

アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、その上限は、３０、２９、２５、２０、１５、１２、１０、９、８、７、６、５、４、３、２等が例示され、下限は、２９、２５、２０、１５、１２、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１等が例示される。１つの実施形態において、アルキル基の炭素数は、１～３０程度が好ましく、１～２０程度がより好ましく、１～１６程度がさらに好ましく、１～１２程度が特に好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but the upper limit thereof is exemplified by 30, 29, 25, 20, 15, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, and the like. Examples of the lower limit are 29, 25, 20, 15, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, and the like. In one embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably about 1 to 30, more preferably about 1 to 20, further preferably about 1 to 16, and particularly preferably about 1 to 12.

直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が例示される。 The linear alkyl group includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl. Groups and the like are exemplified.

分岐アルキル基は、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソデシル基等が例示される。 Examples of the branched alkyl group include an isopropyl group, an isobutyl group, an isopentyl group, an isohexyl group, and an isodecyl group.

シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が例示される。なお、シクロアルキル基は、各環上の１つ以上の水素原子が直鎖アルキル基（前記例示の基等）又は分岐アルキル基（前記例示の基等）で置換されていてもよい。 Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and the like. In the cycloalkyl group, one or more hydrogen atoms on each ring may be substituted with a linear alkyl group (such as the above-exemplified group) or a branched alkyl group (such as the above-mentioned exemplary group).

ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

フルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物は、９，９’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フルオレン酸二無水物等が例示される。 Fluorene skeleton-containing tetracarboxylic acid anhydrides are 9,9'-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorenic acid dianhydride, 9,9'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy). ) Fluorenic acid dianhydride and the like are exemplified.

芳香族テトラカルボン酸無水物１００モル％のフルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５５、５０、４０、３０、２０、１０モル％等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物１００モル％中のフルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物の含有量は、０～１００モル％程度が好ましく、５０～１００モル％程度がより好ましい。 The upper limit of the content of fluorene skeleton-containing tetracarboxylic acid anhydride of 100 mol% of aromatic tetracarboxylic acid anhydride is 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 40, 30, 20, 10 mol% and the like. The lower limit is 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 0 mol% and the like. In one embodiment, the content of the fluorene skeleton-containing tetracarboxylic acid anhydride in 100 mol% of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is preferably about 0 to 100 mol%, more preferably about 50 to 100 mol%.

芳香族テトラカルボン酸無水物１００質量％中のフルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５５、５０、４０、３０、２０、１０質量％等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物１００質量％中のフルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物の含有量は、０～１００質量％程度が好ましく、５０～１００質量％程度がより好ましい。 The upper limit of the content of fluorene skeleton-containing tetracarboxylic acid anhydride in 100% by mass of aromatic tetracarboxylic acid anhydride is 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 40, 30, 20, 10% by mass. Etc. are exemplified, and the lower limit is exemplified by 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 0% by mass and the like. In one embodiment, the content of the fluorene skeleton-containing tetracarboxylic acid anhydride in 100% by mass of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is preferably about 0 to 100% by mass, more preferably about 50 to 100% by mass.

モノマー群１００モル％中のフルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５モル％等が例示され、下限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％中のフルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物の含有量は、０～７５モル％程度が好ましい。 The upper limit of the content of the fluorene skeleton-containing tetracarboxylic dianhydride in 100 mol% of the monomer group is exemplified by 75, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5 mol% and the like, and the lower limit is 70. , 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 0 mol% and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the fluorene skeleton-containing tetracarboxylic dianhydride in 100 mol% of the monomer group is preferably about 0 to 75 mol%.

モノマー群１００質量％中のフルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５質量％等が例示され、下限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％中のフルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物の含有量は、０～７５質量％程度が好ましい。 The upper limit of the content of the fluorene skeleton-containing tetracarboxylic dianhydride in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 75, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5% by mass, and the lower limit is 70. , 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 0% by mass and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the fluorene skeleton-containing tetracarboxylic dianhydride in 100% by mass of the monomer group is preferably about 0 to 75% by mass.

（対称芳香族テトラカルボン酸無水物）
本開示において「対称芳香族テトラカルボン酸無水物」は、対称軸（例えばＣ２対称軸）を分子内に有する芳香族テトラカルボン酸無水物を意味する。対称芳香族テトラカルボン酸無水物は、下記一般式

Figure 0007044200000006
（式中、Ｘは単結合、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｐ－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－Ｈ２Ｃ－ＨＣ（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３）－ＣＨ２－ＯＣＯ－を表し、ｐは１～２０の整数を表す。）
で示されるもの等が例示される。 (Symmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride)
In the present disclosure, "symmetrical aromatic tetracarboxylic acid anhydride" means an aromatic tetracarboxylic acid anhydride having an axis of symmetry (for example, C2 axis of symmetry) in the molecule. The symmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride has the following general formula.
Figure 0007044200000006
 (In the formula, X is a single bond, -SO 2- , -CO-, -O-, -O-C 6 H 4 -C (CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -O-, -COO- (CH). 2 ) p -OCO- or -COO-H 2 C-HC (-OC (= O) -CH 3 ) -CH 2 -OCO-, where p represents an integer from 1 to 20)
The ones shown in are exemplified.

上記一般式で表わされる対称芳香族テトラカルボン酸無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸無水物等が例示される。 The symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydrides represented by the above general formulas are 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride. Anhydrous, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-[propane-2,2 -Diylbis (1,4-phenyleneoxy)] diphthalic acid dianhydride, 2,2-bis (3,3', 4,4'-tetracarboxyphenyl) tetrafluoropropane dianhydride, 2,2-bis ( 3,4-Dicarboxyphenyl) Propane dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) sulfonate dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride , 2,2-Bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, pyromellitic acid dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid anhydride, 1,4,5,8 -Naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid anhydride and the like are exemplified.

上記対称芳香族テトラカルボン酸無水物の中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンの相溶性、常温密着性、及び耐熱密着性等の点より、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、及び４，４’－オキシジフタル酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。 Among the above-mentioned symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydrides, 3,3', 4,4'-benzophenone tetra from the viewpoint of compatibility between aromatic tetracarboxylic acid anhydride and diamine, room temperature adhesion, heat adhesion, etc. Selected from the group consisting of carboxylic acid dianhydride, 4,4'-[propane-2,2-diylbis (1,4-phenyleneoxy)] diphthalic acid dianhydride, and 4,4'-oxydiphthalic anhydride. At least one is preferred.

芳香族テトラカルボン酸無水物１００モル％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５５、５０、４０、３０、２０、１０モル％等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物１００モル％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、５０～１００モル％程度が好ましい。 The upper limit of the content of symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride in 100 mol% of aromatic tetracarboxylic acid anhydride is 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 40, 30, 20, 10 mol%. Etc. are exemplified, and the lower limit is exemplified by 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 0 mol% and the like. In one embodiment, the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride in 100 mol% of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is preferably about 50 to 100 mol%.

芳香族テトラカルボン酸無水物１００質量％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５５、５０、４０、３０、２０、１０質量％等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物１００質量％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、０～１００質量％程度が好ましく、５０～１００質量％程度がより好ましい。 The upper limit of the content of symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride in 100% by mass of aromatic tetracarboxylic acid anhydride is 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 40, 30, 20, 10% by mass. Etc. are exemplified, and the lower limit is exemplified by 95, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 0% by mass and the like. In one embodiment, the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride in 100% by mass of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride is preferably about 0 to 100% by mass, more preferably about 50 to 100% by mass.

モノマー群１００モル％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５モル％等が例示され、下限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、０～７５モル％程度が好ましい。 The upper limit of the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride in 100 mol% of the monomer group is exemplified by 75, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5 mol% and the like, and the lower limit is 70. , 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 0 mol% and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride in 100 mol% of the monomer group is preferably about 0 to 75 mol%.

モノマー群１００質量％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５質量％等が例示され、下限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％中の対称芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、０～７５質量％程度が好ましい。 The upper limit of the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 75, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5% by mass, and the lower limit is 70. , 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 0% by mass and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the symmetric aromatic tetracarboxylic dianhydride in 100% by mass of the monomer group is preferably about 0 to 75% by mass.

（その他の芳香族テトラカルボン酸無水物）
１つの実施形態において、モノマー群は、上記フルオレン骨格含有テトラカルボン酸無水物でも対称芳香族テトラカルボン酸無水物でもない芳香族テトラカルボン酸無水物（その他の芳香族テトラカルボン酸無水物ともいう）を含み得る。 (Other aromatic tetracarboxylic dianhydrides)
In one embodiment, the monomer group is an aromatic tetracarboxylic acid anhydride that is neither the fluorene skeleton-containing tetracarboxylic acid anhydride nor the symmetric aromatic tetracarboxylic acid anhydride (also referred to as another aromatic tetracarboxylic acid anhydride). May include.

１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物中のその他の酸無水物の含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１モル％未満、０モル％程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other acid anhydrides in the aromatic tetracarboxylic dianhydride is about 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1 mol%, 0 mol%. Etc. are exemplified.

１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物中のその他の酸無水物の含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１質量％未満、０質量％程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other acid anhydrides in the aromatic tetracarboxylic dianhydride is 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1% by mass, about 0% by mass. Etc. are exemplified.

１つの実施形態において、モノマー群中のその他の酸無水物の含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１モル％未満、０モル％程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other acid anhydrides in the monomer group is exemplified by 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1 mol%, about 0 mol% and the like. ..

１つの実施形態において、モノマー群中のその他の酸無水物の含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１質量％未満、０質量％程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other acid anhydrides in the monomer group is exemplified by 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1% by mass, about 0% by mass, and the like. ..

モノマー群１００モル％中の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、７５、７０、６５、６０、５５モル％等が例示され、下限は、７０、６５、６０、５５、５０モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％中の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、５０～７５モル％程度が好ましい。 The upper limit of the content of aromatic tetracarboxylic dianhydride in 100 mol% of the monomer group is exemplified by 75, 70, 65, 60, 55 mol% and the like, and the lower limit is 70, 65, 60, 55, 50 mol. % Etc. are exemplified. In one embodiment, the content of the aromatic tetracarboxylic dianhydride in 100 mol% of the monomer group is preferably about 50 to 75 mol%.

モノマー群１００質量％中の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量の上限は、７５、７０、６５、６０、５５質量％等が例示され、下限は、７０、６５、６０、５５、５０質量％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％中の芳香族テトラカルボン酸無水物の含有量は、５０～７５質量％程度が好ましい。 The upper limit of the content of aromatic tetracarboxylic dianhydride in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 75, 70, 65, 60, 55% by mass, and the lower limit is 70, 65, 60, 55, 50% by mass. % Etc. are exemplified. In one embodiment, the content of the aromatic tetracarboxylic dianhydride in 100% by mass of the monomer group is preferably about 50 to 75% by mass.

＜ジアミン＞
ジアミンは、単独又は２種以上で使用され得る。ジアミンは、ダイマージアミン、フルオレン骨格含有ジアミン、ジアミノポリシロキサン等が例示される。 <Diamine>
Diamines can be used alone or in combination of two or more. Examples of the diamine include diamine diamine, fluorene skeleton-containing diamine, and diaminopolysiloxane.

（ダイマージアミン）
本開示においてダイマージアミンとは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の全てのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものであり（特開平９－１２７１２号公報等参照）、各種公知のものを特に制限なく使用できる。以下、ダイマージアミンの非限定的な一般式を示す（各式において、ｍ＋ｎ＝６～１７が好ましく、ｐ＋ｑ＝８～１９が好ましく、破線部は炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する）。

Figure 0007044200000007
(Diamine diamine)
In the present disclosure, the diamine diamine is obtained by substituting all the carboxyl groups of the dimer acid, which is a dimer of an unsaturated fatty acid such as oleic acid, with a primary amino group (see JP-A-9-12712, etc.). Various known substances can be used without particular limitation. Hereinafter, a non-limiting general formula of dimerdiamine is shown (in each formula, m + n = 6 to 17, p + q = 8 to 19 is preferable, and the broken line portion indicates a carbon-carbon single bond or a carbon-carbon double bond. means).
Figure 0007044200000007

ダイマージアミンの市販品は、バーサミン５５１（コグニクスジャパン（株）製）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製）等が例示される。 Commercially available diamine diamines are Versamine 551 (manufactured by Cognix Japan Co., Ltd.), Versamine 552 (manufactured by Cognix Japan Co., Ltd .; hydrogenated product of Versamine 551), PRIAMINE 1075, and PRIAMINE 1074 (all manufactured by Croda Japan Co., Ltd.). ) Etc. are exemplified.

ジアミン１００モル％中のダイマージアミン成分の含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５モル％等が例示され、下限は、９０、８０、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２５、２０モル％等が例示される。１つの実施形態において、ジアミン１００モル％中のダイマージアミン成分の含有量は、柔軟性、接着性、溶剤可溶性向上の観点から２０～１００モル％程度が好ましい。 The upper limit of the content of the diamine diamine component in 100 mol% of diamine is exemplified by 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25 mol% and the like, and the lower limit is 90, 80, 75, 70. , 60, 50, 40, 30, 25, 20 mol% and the like. In one embodiment, the content of the diamine diamine component in 100 mol% of diamine is preferably about 20 to 100 mol% from the viewpoint of improving flexibility, adhesiveness, and solvent solubility.

ジアミン１００質量％中のダイマージアミン成分の含有量の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５質量％等が例示され、下限は、９０、８０、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２５、２０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ジアミン１００質量％中のダイマージアミン成分の含有量は、柔軟性、接着性、溶剤可溶性向上の観点から２０～１００質量％程度が好ましい。 The upper limit of the content of the diamine diamine component in 100% by mass of diamine is exemplified by 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25% by mass, and the lower limit is 90, 80, 75, 70. , 60, 50, 40, 30, 25, 20% by mass and the like. In one embodiment, the content of the diamine diamine component in 100% by mass of diamine is preferably about 20 to 100% by mass from the viewpoint of improving flexibility, adhesiveness, and solvent solubility.

モノマー群１００モル％中のダイマージアミンの含有量の上限は、５０、４０、３０、２０、１０、８モル％等が例示され、下限は、４０、３０、２０、１０、８、５モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％中のダイマージアミンの含有量は、５～５０モル％が好ましい。 The upper limit of the diamine diamine content in 100 mol% of the monomer group is exemplified by 50, 40, 30, 20, 10, 8 mol% and the like, and the lower limit is 40, 30, 20, 10, 8, 5 mol%. Etc. are exemplified. In one embodiment, the content of dimer diamine in 100 mol% of the monomer group is preferably 5 to 50 mol%.

モノマー群１００質量％中のダイマージアミンの含有量の上限は、５０、４０、３０、２０、１０、８質量％等が例示され、下限は、４０、３０、２０、１０、８、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％中のダイマージアミンの含有量は、５～５０質量％が好ましい。 The upper limit of the content of diamine diamine in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 50, 40, 30, 20, 10, 8% by mass, and the lower limit is 40, 30, 20, 10, 8, 5% by mass. Etc. are exemplified. In one embodiment, the content of dimer diamine in 100% by mass of the monomer group is preferably 5 to 50% by mass.

（フルオレン骨格含有ジアミン）
１つの実施形態において、フルオレン骨格含有ジアミンは下記一般式、

Figure 0007044200000008
（式中、Ｒ１又はＲ２のどちらか一方が、アミノ基を有する基を表し、もう一方が、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３又はＲ４のどちらか一方が、アミノ基を有する基を表し、もう一方が、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。）により表わされる。 (Diamine containing fluorene skeleton)
In one embodiment, the fluorene skeleton-containing diamine has the following general formula,
Figure 0007044200000008
 (In the formula, either R 1 or R 2 represents a group having an amino group, and the other represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, or a halogen atom, and either R 3 or R 4 . One represents a group having an amino group, and the other represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, or a halogen atom).

本開示において「アミノ基を有する基」は、アミノ基及び官能基中の少なくとも１つの水素原子がアミノ基により置換された基を意味する。アミノ基を有する基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシアミノ基、アリールオキシアミノ基等が例示される。 In the present disclosure, the "group having an amino group" means a group in which at least one hydrogen atom in the amino group and the functional group is substituted with the amino group. Examples of the group having an amino group include an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an alkoxyamino group, and an aryloxyamino group.

アリール基は、単環アリール基、縮合環アリール基等が例示される。またアリール基は、１個以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。 Examples of the aryl group include a monocyclic aryl group and a condensed ring aryl group. Further, the aryl group may have one or more hydrogen atoms substituted with a linear or branched alkyl group.

単環アリール基は、フェニル基、トリル基、メシチル基等が例示される。また縮合環アリール基は、ナフチル基等が例示される。 Examples of the monocyclic aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a mesitylene group. Further, as the fused ring aryl group, a naphthyl group or the like is exemplified.

フルオレン骨格含有ジアミンは、９，９’－ビス（アミノフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－メチル－３－アミノフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－フルオロ－３－アミノフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシ－３－アミノフェニル）フルオレン、９，９’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が例示される。 The fluorene skeleton-containing diamines are 9,9'-bis (aminophenyl) fluorene, 9,9'-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9'-bis (4-amino-3-fluoro). Phenyl) fluorene, 9,9'-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9'-bis (4-methyl-3-aminophenyl) fluorene, 9,9'-bis (4-fluoro) Examples thereof include -3-aminophenyl) fluorene, 9,9'-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) fluorene, and 9,9'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene.

ジアミン１００モル％中のフルオレン骨格含有ジアミン成分の含有量の上限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５モル％等が例示され、下限は、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２５、２０モル％等が例示される。１つの実施形態において、ジアミン１００モル％中のフルオレン骨格含有ジアミン成分の含有量は、誘電特性向上の観点から２０～８０モル％程度が好ましい。 The upper limit of the content of the fluorene skeleton-containing diamine component in 100 mol% of diamine is exemplified by 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25 mol% and the like, and the lower limit is 75, 70, 60, 50, 40. , 30, 25, 20 mol% and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the fluorene skeleton-containing diamine component in 100 mol% of diamine is preferably about 20 to 80 mol% from the viewpoint of improving the dielectric property.

ジアミン１００質量％中のフルオレン骨格含有ジアミン成分の含有量の上限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５質量％等が例示され、下限は、７５、７０、６０、５０、４０、３０、２５、２０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ジアミン１００モル％中のフルオレン骨格含有ジアミン成分の含有量は、誘電特性向上の観点から２０～８０質量％程度が好ましい。 The upper limit of the content of the fluorene skeleton-containing diamine component in 100% by mass of diamine is exemplified by 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25% by mass, and the lower limit is 75, 70, 60, 50, 40. , 30, 25, 20% by mass and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the fluorene skeleton-containing diamine component in 100 mol% of diamine is preferably about 20 to 80% by mass from the viewpoint of improving the dielectric property.

モノマー群１００モル％中のフルオレン骨格含有ジアミンの含有量の上限は、５０、４０、３０、２０、１０、５モル％等が例示され、下限は、４０、３０、２０、１０、５、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％中のフルオレン骨格含有ジアミンの含有量は、０～５０モル％が好ましい。 The upper limit of the content of the fluorene skeleton-containing diamine in 100 mol% of the monomer group is exemplified by 50, 40, 30, 20, 10, 5 mol% and the like, and the lower limit is 40, 30, 20, 10, 5, 0. Mol% and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the fluorene skeleton-containing diamine in 100 mol% of the monomer group is preferably 0 to 50 mol%.

モノマー群１００質量％中のフルオレン骨格含有ジアミンの含有量の上限は、５０、４０、３０、２０、１０、５質量％等が例示され、下限は、４０、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％中のフルオレン骨格含有ジアミンの含有量は、０～５０質量％が好ましい。 The upper limit of the content of the fluorene skeleton-containing diamine in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 50, 40, 30, 20, 10, 5% by mass, and the lower limit is 40, 30, 20, 10, 5, 0. Mass% and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the fluorene skeleton-containing diamine in 100% by mass of the monomer group is preferably 0 to 50% by mass.

フルオレン骨格含有ジアミンの物質量とダイマージアミンの物質量との比率（フルオレン骨格含有ジアミン／ダイマージアミン）の上限は、４．００、３．００、２．００、１．００、０．５０等が例示され、下限は、４．００、３．００、２．００、１．００、０．５０、０．２５等が例示される。１つの実施形態において、フルオレン骨格含有ジアミンの物質量とダイマージアミンの物質量との比率（フルオレン骨格含有ジアミン／ダイマージアミン）は、柔軟性、接着性、誘電特性向上の観点から０．２５～４．００程度が好ましい。 The upper limit of the ratio of the amount of substance of fluorene skeleton-containing diamine to the amount of substance of dimer diamine (fluorene skeleton-containing diamine / diamine diamine) is 4.00, 3.00, 2.00, 1.00, 0.50, etc. It is exemplified, and the lower limit is exemplified by 4.00, 3.00, 2.00, 1.00, 0.50, 0.25 and the like. In one embodiment, the ratio of the amount of substance of fluorene skeleton-containing diamine to the amount of substance of dimerdiamine (fluorene skeleton-containing diamine / dimerdiamine) is 0.25 to 4 from the viewpoint of improving flexibility, adhesiveness, and dielectric properties. About .00 is preferable.

（ジアミノポリシロキサン）
ジアミノポリシロキサンは、α，ω－ビス（２－アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（４－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（５－アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス［３－（２－アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス［３－（４－アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン等が例示される。 (Diaminopolysiloxane)
Diaminopolysiloxanes include α, ω-bis (2-aminoethyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (4-aminobutyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (5-aminopentyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (2-aminophenyl) propyl] polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (4-aminophenyl) propyl ] Polydimethylsiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane and the like are exemplified.

ジアミン１００モル％中のジアミノポリシロキサンの含有量の上限は、５、４、３、２、１モル％等が例示され、下限は、４、３、２、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、ジアミン１００モル％中のジアミノポリシロキサンの含有量は、柔軟性向上の観点から０～５モル％程度が好ましい。 The upper limit of the content of diaminopolysiloxane in 100 mol% of diamine is exemplified by 5, 4, 3, 2, 1 mol% and the like, and the lower limit is exemplified by 4, 3, 2, 1, 0 mol% and the like. To. In one embodiment, the content of diaminopolysiloxane in 100 mol% of diamine is preferably about 0 to 5 mol% from the viewpoint of improving flexibility.

ジアミン１００質量％中のジアミノポリシロキサンの含有量の上限は、５、４、３、２、１モル％等が例示され、下限は、４、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ジアミン１００質量％中のジアミノポリシロキサンの含有量は、柔軟性向上の観点から０～５質量％程度が好ましい。 The upper limit of the content of diaminopolysiloxane in 100% by mass of diamine is exemplified by 5, 4, 3, 2, 1 mol% and the like, and the lower limit is exemplified by 4, 3, 2, 1, 0% by mass and the like. To. In one embodiment, the content of diaminopolysiloxane in 100% by mass of diamine is preferably about 0 to 5% by mass from the viewpoint of improving flexibility.

モノマー群１００モル％中のジアミノポリシロキサンの含有量の上限は、５、４、３、２、１モル％等が例示され、下限は、４、３、２、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％中のジアミノポリシロキサンの含有量は、柔軟性向上の観点から０～５モル％程度が好ましい。 The upper limit of the content of diaminopolysiloxane in 100 mol% of the monomer group is exemplified by 5, 4, 3, 2, 1 mol% and the like, and the lower limit is exemplified by 4, 3, 2, 1, 0 mol% and the like. Will be done. In one embodiment, the content of diaminopolysiloxane in 100 mol% of the monomer group is preferably about 0 to 5 mol% from the viewpoint of improving flexibility.

モノマー群１００質量％中のジアミノポリシロキサンの含有量の上限は、５、４、３、２、１質量％等が例示され、下限は、４、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％中のジアミノポリシロキサンの含有量は、柔軟性向上の観点から０～５質量％程度が好ましい。 The upper limit of the content of diaminopolysiloxane in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 5, 4, 3, 2, 1 mass% and the like, and the lower limit is exemplified by 4, 3, 2, 1, 0 mass% and the like. Will be done. In one embodiment, the content of diaminopolysiloxane in 100% by mass of the monomer group is preferably about 0 to 5% by mass from the viewpoint of improving flexibility.

（その他のジアミン）
１つの実施形態において、モノマー群は、上記以外のジアミン（その他のジアミンともいう）を含み得る。その他のジアミンは、脂環式ジアミン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルプロパン、ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノフェニルフェニルエタン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノベンゾイルベンゼン、ビスアミノジメチルベンジルベンゼン、ビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン、アミノフェノキシビフェニル、アミノフェノキシフェニルケトン、アミノフェノキシフェニルスルフィド、アミノフェノキシフェニルスルホン、アミノフェノキシフェニルエーテル、アミノフェノキシフェニルプロパン、ビス（アミノフェノキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、ビス［（アミノアリールオキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、ビス（アミノ－α，α－ジメチルベンジルフェノキシ）ベンゾフェノン、ビス［アミノ－α，α－ジメチルベンジルフェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［アミノフェノキシフェノキシ］ジフェニルスルホン、ジアミノジアリールオキシベンゾフェノン、ジアミノアリールオキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（アミノアリールオキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、ビス（アミノアルキル）エーテル、ビス（アミノアルコキシアルキル）エーテル、ビス（アミノアルコキシ）アルカン、ビス［（アミノアルコキシ）アルコキシ］アルカン、（ポリ）エチレングリコ－ルビス（アミノアルキル）エーテル、ビス（アミノアリールオキシ）ピリジン、ジアミノアルキレン等が例示される。 (Other diamines)
In one embodiment, the monomer group may contain diamines other than the above (also referred to as other diamines). Other diamines include alicyclic diamine, bisaminophenoxyphenylpropane, diaminodiphenyl ether, phenylenediamine, diaminodiphenylsulfide, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, diaminodiphenylmethane, diaminophenylpropane, diaminophenylhexafluoropropane, and diaminophenylphenylethane. , Bisaminophenoxybenzene, Bisaminobenzoylbenzene, Bisaminodimethylbenzylbenzene, Bisaminoditrifluoromethylbenzylbenzene, Aminophenoxybiphenyl, Aminophenoxyphenylketone, Aminophenoxyphenylsulfide, Aminophenoxyphenylsulfone, Aminophenoxyphenyl ether, Amino Phenoxyphenylpropane, bis (aminophenoxybenzoyl) benzene, bis (aminophenoxy-α, α-dimethylbenzyl) benzene, bis [(aminoaryloxy) benzoyl] diphenyl ether, bis (amino-α, α-dimethylbenzylphenoxy) benzophenone , Bis [amino-α, α-dimethylbenzylphenoxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [aminophenoxyphenoxy] diphenylsulfone, diaminodiaryloxybenzophenone, diaminoaryloxybenzophenone, 6,6'-bis (aminoaryloxy) ) -3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan, bis (aminoalkyl) ether, bis (aminoalkoxyalkyl) ether, bis (aminoalkoxy) alkane, bis [(aminoalkoxy) Alkoxy] Alcan, (poly) ethylene glycol bis (aminoalkyl) ether, bis (aminoaryloxy) pyridine, diaminoalkylene and the like are exemplified.

脂環式ジアミンは、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン及び１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等が例示される。 The alicyclic diamine includes diaminocyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, dimethyldiaminodicyclohexylmethane, diaminobicyclo [2.2.1] heptane, bis (aminomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 3 (4). , 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-bisaminomethylcyclohexane and the like are exemplified. ..

ビスアミノフェノキシフェニルプロパンは、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が例示される。 Examples of the bisaminophenoxyphenyl propane include 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.

ジアミノジフェニルエーテルは、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等が例示される。 Examples of the diaminodiphenyl ether include 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diaminodiphenyl ether.

フェニレンジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン等が例示される。 Examples of phenylenediamine include phenylenediamine such as p-phenylenediamine and m-phenylenediamine.

ジアミノジフェニルスルフィドは、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド等が例示される。 Examples of the diaminodiphenyl sulfide include 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide.

ジアミノジフェニルスルホンは、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等が例示される。 Examples of the diaminodiphenyl sulfone include 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone.

ジアミノベンゾフェノンは、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン等が例示される。 Examples of the diaminobenzophenone include 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, and 3,4'-diaminobenzophenone.

ジアミノジフェニルメタンは、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン等が例示される。 Examples of diaminodiphenylmethane include 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 3,4'-diaminodiphenylmethane.

ジアミノフェニルプロパンは、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン等が例示される。 Diaminophenyl propane includes 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane and the like. Is exemplified.

ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパンは、２，２－ジ（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が例示される。 Diaminophenyl hexafluoropropane is 2,2-di (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and 2,2-di (4-aminophenyl) -1,1. , 1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like are exemplified. To.

ジアミノフェニルフェニルエタンは、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン等が例示される。 Diaminophenylphenylethane is 1,1-di (3-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1. -(4-Aminophenyl) -1-phenylethane and the like are exemplified.

ビスアミノフェノキシベンゼンは、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示される。 Bisaminophenoxybenzene includes 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, and 1,4-bis. (4-Aminophenoxy) benzene and the like are exemplified.

ビスアミノベンゾイルベンゼンは、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン等が例示される。 Bisaminobenzoylbenzene includes 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, and 1,4-bis. (4-Aminobenzoyl) benzene and the like are exemplified.

ビスアミノジメチルベンジルベンゼンは、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン等が例示される。 Bisaminodimethylbenzylbenzene includes 1,3-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, and 1,4-bis. Examples thereof include (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene and 1,4-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene.

ビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼンは、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等が例示される。 Bisaminoditrifluoromethylbenzylbenzene includes 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene and 1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene. , 1,4-Bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene and the like are exemplified.

アミノフェノキシビフェニルは、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル等が例示される。 Examples of aminophenoxybiphenyl include 2,6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and the like. To.

アミノフェノキシフェニルケトンは、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等が例示される。 Examples of the aminophenoxyphenyl ketone include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone.

アミノフェノキシフェニルスルフィドは、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等が例示される。 Examples of the aminophenoxyphenyl sulfide include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide.

アミノフェノキシフェニルスルホンは、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が例示される。 Examples of the aminophenoxyphenyl sulfone include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone.

アミノフェノキシフェニルエーテルは、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等が例示される。 Examples of the aminophenoxyphenyl ether include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether.

アミノフェノキシフェニルプロパンは、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が例示される。 Aminophenoxyphenyl propane is 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3. , 3-Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like are exemplified.

ビス（アミノフェノキシベンゾイル）ベンゼンは、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等が例示される。 Bis (aminophenoxybenzoyl) benzene is 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis. Examples thereof include [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene and 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene.

ビス（アミノフェノキシ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼンは、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン等が例示される。 Bis (aminophenoxy-α, α-dimethylbenzyl) benzene is 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4- (4- (4-) Aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) ) -Α, α-dimethylbenzyl] benzene and the like are exemplified.

ビス［（アミノアリールオキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテルは、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が例示される。 Examples of the bis [(aminoaryloxy) benzoyl] diphenyl ether include 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether.

ビス（アミノ－α，α－ジメチルベンジルフェノキシ）ベンゾフェノンは、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等が例示される。 Examples of the bis (amino-α, α-dimethylbenzylphenoxy) benzophenone include 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone.

ビス［アミノ－α，α－ジメチルベンジルフェノキシ］ジフェニルスルホンは、
４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン等が例示される。 Bis [amino-α, α-dimethylbenzylphenoxy] diphenyl sulfone is
Examples thereof include 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenyl sulfone.

４，４’－ビス［アミノフェノキシフェノキシ］ジフェニルスルホンは、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン等が例示される。 Examples of the 4,4'-bis [aminophenoxyphenoxy] diphenyl sulfone include 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenyl sulfone.

ジアミノジアリールオキシベンゾフェノンは、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン等が例示される。 Examples of the diaminodiaryloxybenzophenone include 3,3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone and the like.

ジアミノアリールオキシベンゾフェノンは、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン等が例示される。 Examples of the diaminoaryloxybenzophenone include 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone and 3,3'-diamino-4-biphenoxybenzophenone.

６，６’－ビス（アミノアリールオキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンは、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン等が例示される。 6,6'-bis (aminoaryloxy) -3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan is 6,6'-bis (3-aminophenoxy) -3,3, 3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan, 6,6'-bis (4-aminophenoxy) -3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindan, etc. Illustrated.

ビス（アミノアルキル）エーテルは、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル等が例示される。 Examples of the bis (aminoalkyl) ether include bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, and bis (3-aminopropyl) ether.

ビス（アミノアルコキシアルキル）エーテルは、ビス［２－（アミノメトキシ）エチル］エ－テル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル等が例示される。 The bis (aminoalkoxyalkyl) ethers are bis [2- (aminomethoxy) ethyl] ether, bis [2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether, and bis [2- (3-aminoprotoxy) ethyl]. Examples include ether and the like.

ビス（アミノアルコキシ）アルカンは、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン等が例示される。 Examples of the bis (aminoalkoxy) alkane include 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane and the like.

ビス［（アミノアルコキシ）アルコキシ］アルカンは、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン等が例示される。 Examples of the bis [(aminoalkoxy) alkoxy] alkane include 1,2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane and the like.

（ポリ）エチレングリコ－ルビス（アミノアルキル）エーテルは、エチレングリコ－ルビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ－ルビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ－ルビス（３－アミノプロピル）エーテル等が例示される。 The (poly) ethylene glycol-rubis (aminoalkyl) ether includes ethylene glycol-rubis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol-rubis (3-aminopropyl) ether, triethylene glycol-rubis (3-aminopropyl) ether and the like. Is exemplified.

ビス（アミノアリールオキシ）ピリジンは、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン等が例示される。 Examples of the bis (aminoaryloxy) pyridine include 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine.

ジアミノアルキレンは、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン等が例示される。 The diaminoalkylenes are ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1, Examples thereof include 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, and 1,12-diaminododecane.

１つの実施形態において、ジアミン中のその他のジアミンの含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１モル％未満、０モル％程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other diamines in the diamine is exemplified by 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1 mol%, about 0 mol% and the like.

１つの実施形態において、ジアミン中のその他のジアミンの含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１質量％未満、０質量％程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other diamines in the diamine is exemplified by 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1% by mass, about 0% by mass, and the like.

１つの実施形態において、モノマー群中のその他のジアミンの含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１モル％未満、０モル％程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other diamines in the monomer group is exemplified by 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1 mol%, about 0 mol% and the like.

１つの実施形態において、モノマー群中のその他のジアミンの含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１質量％未満、０質量％程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other diamines in the monomer group is exemplified by 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1% by mass, about 0% by mass, and the like.

モノマー群１００モル％中のジアミンの含有量の上限は、５０、４５、４０、３５、３０モル％等が例示され、下限は、４５、４０、３５、３０、２５モル％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００モル％中のジアミンの含有量は、２５～５０モル％程度が好ましい。 The upper limit of the diamine content in 100 mol% of the monomer group is exemplified by 50, 45, 40, 35, 30 mol% and the like, and the lower limit is exemplified by 45, 40, 35, 30, 25 mol% and the like. .. In one embodiment, the content of diamine in 100 mol% of the monomer group is preferably about 25 to 50 mol%.

モノマー群１００質量％中のジアミンの含有量の上限は、５０、４５、４０、３５、３０質量％等が例示され、下限は、４５、４０、３５、３０、２５質量％等が例示される。１つの実施形態において、モノマー群１００質量％中のジアミンの含有量は、２５～５０質量％程度が好ましい。 The upper limit of the diamine content in 100% by mass of the monomer group is exemplified by 50, 45, 40, 35, 30% by mass and the like, and the lower limit is exemplified by 45, 40, 35, 30, 25% by mass and the like. .. In one embodiment, the content of diamine in 100% by mass of the monomer group is preferably about 25 to 50% by mass.

芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンとのモル比〔芳香族テトラカルボン酸無水物／ジアミン〕の上限は、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１等が例示され、下限は、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０等が例示される。１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンとのモル比〔芳香族テトラカルボン酸無水物／ジアミン〕は、溶剤可溶性、溶液安定性の観点より、１．０～１．５程度が好ましい。 Examples of the upper limit of the molar ratio of aromatic tetracarboxylic acid anhydride to diamine [aromatic tetracarboxylic acid anhydride / diamine] are 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1 and the like. The lower limit is exemplified by 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0 and the like. In one embodiment, the molar ratio of aromatic tetracarboxylic acid anhydride to diamine [aromatic tetracarboxylic acid anhydride / diamine] is about 1.0 to 1.5 from the viewpoint of solvent solubility and solution stability. Is preferable.

芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンとの質量比〔芳香族テトラカルボン酸無水物／ジアミン〕の上限は、１．５、１．４、１．２、１．０、０．９、０．７、０．６等が例示され、下限は、１．４、１．２、１．０、０．９、０．７、０．６、０．５等が例示される。１つの実施形態において、芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミンとの質量比〔芳香族テトラカルボン酸無水物／ジアミン〕は、０．５～１．５が好ましい。 The upper limit of the mass ratio of aromatic tetracarboxylic acid anhydride to diamine [aromatic tetracarboxylic acid anhydride / diamine] is 1.5, 1.4, 1.2, 1.0, 0.9, 0. 7, 0.6 and the like are exemplified, and the lower limit is 1.4, 1.2, 1.0, 0.9, 0.7, 0.6, 0.5 and the like. In one embodiment, the mass ratio of aromatic tetracarboxylic acid anhydride to diamine [aromatic tetracarboxylic acid anhydride / diamine] is preferably 0.5 to 1.5.

＜その他のモノマー＞
１つの実施形態において、モノマー群は、芳香族テトラカルボン酸無水物でもジアミンでもないモノマー（その他のモノマーともいう）を含み得る。その他のモノマーは、脂肪族テトラカルボン酸無水物等が例示される。 <Other monomers>
In one embodiment, the monomer group may include a monomer that is neither an aromatic tetracarboxylic dianhydride nor a diamine (also referred to as another monomer). Examples of other monomers include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.

１つの実施形態において、モノマー群中のその他のモノマーの含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１モル％未満、０モル％程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other monomers in the monomer group is exemplified by 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1 mol%, about 0 mol% and the like.

１つの実施形態において、モノマー群中のその他のモノマーの含有量は、５、４、１、０．９、０．５、０．１質量％未満、０質量％程度等が例示される。 In one embodiment, the content of other monomers in the monomer group is exemplified by 5, 4, 1, 0.9, 0.5, less than 0.1% by mass, about 0% by mass, and the like.

＜ポリイミドの物性等＞
上記ポリイミドの重量平均分子量の上限は、５００００、４００００、３００００、２００００、１００００、７５００、５５００等が例示され、下限は、４５０００、４００００、３００００、２００００、１００００、７５００、５０００等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリイミドの重量平均分子量は誘電特性、溶剤可溶性、柔軟性の観点から５０００～５００００が好ましい。 <Physical characteristics of polyimide>
The upper limit of the weight average molecular weight of the polyimide is exemplified by 50,000, 40000, 30000, 20000, 10000, 7500, 5500 and the like, and the lower limit is exemplified by 45000, 40000, 30000, 20000, 10000, 7500, 5000 and the like. In one embodiment, the weight average molecular weight of the polyimide is preferably 5000 to 50,000 from the viewpoint of dielectric properties, solvent solubility, and flexibility.

上記ポリイミドの数平均分子量の上限は、４００００、３００００、２００００、１００００、７５００、５０００、３０００等が例示され、下限は、３５０００、３００００、２００００、１００００、７５００、５０００、３０００、２０００等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリイミドの数平均分子量は誘電特性、溶剤可溶性、柔軟性の観点から２０００～４００００が好ましい。 The upper limit of the number average molecular weight of the polyimide is 40,000, 30000, 20000, 10000, 7500, 5000, 3000 and the like, and the lower limit is 35000, 30000, 20000, 10000, 7500, 5000, 3000, 2000 and the like. To. In one embodiment, the number average molecular weight of the polyimide is preferably 2000 to 40,000 from the viewpoint of dielectric properties, solvent solubility, and flexibility.

重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として求められ得る。 The weight average molecular weight and the number average molecular weight can be determined, for example, as polystyrene-equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC).

上記ポリイミドの軟化点の上限は、２２０、２００、１５０、１００、５０、２５℃等が例示され、下限は、２１０、２００、１５０、１００、５０、２５、２０℃等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリイミドの軟化点は作業性、耐熱性、溶剤可溶性の観点から２０～２２０℃が好ましい。 The upper limit of the softening point of the polyimide is exemplified at 220, 200, 150, 100, 50, 25 ° C., and the lower limit is exemplified at 210, 200, 150, 100, 50, 25, 20 ° C. and the like. In one embodiment, the softening point of the polyimide is preferably 20 to 220 ° C. from the viewpoint of workability, heat resistance, and solvent solubility.

軟化点は、市販の測定器（「ＡＲＥＳ－２ＫＳＴＤ－ＦＣＯ－ＳＴＤ」、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ社製）等を用いて得られ得る。 The softening point can be obtained by using a commercially available measuring instrument (“ARES-2KSTD-FCO-STD”, manufactured by Rheometric Scientific) or the like.

＜ポリイミドの製造方法等＞
上記ポリイミドは、各種公知の方法により製造できる。ポリイミドの製造方法は、芳香族テトラカルボン酸無水物、並びにダイマージアミン等を含むジアミンを含むモノマー群を、好ましくは６０～１２０℃程度、より好ましくは８０～１００℃程度の温度において、好ましくは０．１～２時間程度、より好ましくは０．１～０．５時間程度、重付加反応させて、重付加物を得る工程、得られた重付加物を好ましくは８０～２５０℃程度、より好ましくは１００～２００℃程度の温度において、好ましくは０．５～５０時間程度、より好ましくは１～２０時間程度、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させる工程を含む方法等が例示される。 <Polyimide manufacturing method, etc.>
The polyimide can be produced by various known methods. As a method for producing a polyimide, a group of monomers containing an aromatic tetracarboxylic acid anhydride and a diamine containing dimer diamine and the like is preferably used at a temperature of preferably about 60 to 120 ° C, more preferably about 80 to 100 ° C, and preferably 0. . A step of performing a polyaddition reaction for about 1 to 2 hours, more preferably about 0.1 to 0.5 hours to obtain a heavy adduct, and the obtained heavy adduct is preferably about 80 to 250 ° C., more preferably. Is exemplified at a temperature of about 100 to 200 ° C., preferably about 0.5 to 50 hours, more preferably about 1 to 20 hours, and a method including an imidization reaction, that is, a step of performing a dehydration ring closure reaction.

なお、イミド化反応させる工程では、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤が使用され得る。各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する有機溶剤は、単独又は２種以上で使用され得る。反応触媒は、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン等が例示される。また、脱水剤は、無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が例示される。 In the step of imidization reaction, various known reaction catalysts, dehydrating agents, and organic solvents described later can be used. Various known reaction catalysts, dehydrating agents, and organic solvents described below may be used alone or in combination of two or more. Examples of the reaction catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, and isoquinoline. Examples of the dehydrating agent include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as benzoic anhydride.

上記ポリイミドのイミド閉環率は特に限定されない。ここに「イミド閉環率」とは、ポリイミドにおける環状イミド結合の含有量を意味し、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。常温密着性及び耐熱密着性が良好となる観点から、上記ポリイミドのイミド閉環率は、７０％以上程度が好ましく、８５～１００％程度がより好ましい。 The imide ring closure rate of the polyimide is not particularly limited. Here, the "imide ring closure rate" means the content of the cyclic imide bond in the polyimide, and can be determined by various spectroscopic means such as NMR and IR analysis. From the viewpoint of good room temperature adhesion and heat resistance adhesion, the imide ring closure rate of the polyimide is preferably about 70% or more, more preferably about 85 to 100%.

［接着剤］
本開示は、上記ポリイミド、架橋剤及び有機溶剤を含む接着剤を提供する。 [glue]
The present disclosure provides an adhesive containing the above-mentioned polyimide, a cross-linking agent and an organic solvent.

上記接着剤１００質量％における上記ポリイミドの含有量の上限は、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０質量％等が例示され、下限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５質量％等が例示される。上記接着剤１００質量％における上記ポリイミドの含有量は、５～９０質量％程度が好ましい。 The upper limit of the content of the polyimide in 100% by mass of the adhesive is exemplified by 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10% by mass, and the lower limit is 80, 70, 60, 50. , 40, 30, 20, 10, 5 mass% and the like are exemplified. The content of the polyimide in 100% by mass of the adhesive is preferably about 5 to 90% by mass.

＜架橋剤＞
架橋剤は、ポリイミドの架橋剤として機能するものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。架橋剤は、単独又は２種以上で使用され得る。架橋剤は、エポキシド、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド及びシアネートエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。 <Crosslinking agent>
As the cross-linking agent, various known ones can be used without particular limitation as long as they function as a cross-linking agent for polyimide. The cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more. The cross-linking agent is preferably at least one selected from the group consisting of epoxides, benzoxazines, bismaleimides and cyanate esters.

（エポキシド）
エポキシドは、フェノールノボラック型エポキシド、クレゾールノボラック型エポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシド、ビスフェノールＦ型エポキシド、ビスフェノールＳ型エポキシド、水添ビスフェノールＡ型エポキシド、水添ビスフェノールＦ型エポキシド、スチルベン型エポキシド、トリアジン骨格含有エポキシド、フルオレン骨格含有エポキシド、線状脂肪族エポキシド、脂環式エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド、トリフェノールメタン型エポキシド、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシド、ビフェニル型エポキシド、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシド、ナフタレン骨格含有エポキシド、アリールアルキレン型エポキシド、テトラグリシジルキシリレンジアミン、上記エポキシドのダイマー酸変性物であるダイマー酸変性エポキシド、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が例示される。また、エポキシドの市販品は、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、新日鐵化学（株）製の「ＳＴ－３０００」、ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ－１７２－Ｘ７５」、三菱ガス化学（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」等が例示される。これらの中でも、耐熱接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスの観点よりビスフェノールＡ型エポキシド、ビスフェノールＦ型エポキシド、水添ビスフェノールＡ型エポキシド及び脂環式エポキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。 (Epoxide)
The epoxides are phenol novolac type epoxide, cresol novolac type epoxide, bisphenol A type epoxide, bisphenol F type epoxide, bisphenol S type epoxide, hydrogenated bisphenol A type epoxide, hydrogenated bisphenol F type epoxide, stillben type epoxide, epoxide containing triazine skeleton. , Fluolene skeleton containing epoxide, linear aliphatic epoxide, alicyclic epoxide, glycidylamine type epoxide, triphenol methane type epoxide, alkyl modified triphenol methane type epoxide, biphenyl type epoxide, dicyclopentadiene skeleton containing epoxide, naphthalene skeleton containing Examples thereof include epoxides, arylalkylene-type epoxides, tetraglycidyl xylylene diamines, dimer acid-modified epoxides which are dimer acid modified products of the above epoxides, and dimer acid diglycidyl esters. Commercially available products of epoxide are "jER828", "jER834" and "jER807" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "ST-3000" manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., and manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd. Examples thereof include "Selokiside 2021P", "YD-172-X75" manufactured by Nippon Steel Chemical Corporation, and "TETRAD-X" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Corporation. Among these, at least one selected from the group consisting of bisphenol A type epoxide, bisphenol F type epoxide, hydrogenated bisphenol A type epoxide and alicyclic epoxide from the viewpoint of balance of heat resistance, moisture absorption solder heat resistance and low dielectric property. Seeds are preferred.

特に下記構造のテトラグリシジルジアミン

Figure 0007044200000009
（式中、Ｙはフェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）
は、上記ポリイミドとの相溶性が良好である。また、これを用いると接着層の低損失弾性率化が容易となり、その耐熱接着性及び低誘電特性も良好となる。 In particular, tetraglycidyldiamine having the following structure
Figure 0007044200000009
 (In the formula, Y represents a phenylene group or a cyclohexylene group.)
Has good compatibility with the above-mentioned polyimide. Further, when this is used, it becomes easy to reduce the loss elastic modulus of the adhesive layer, and its heat-resistant adhesiveness and low dielectric property are also improved.

架橋剤としてエポキシドを用いる場合、各種公知のエポキシド用硬化剤を併用できる。エポキシド用硬化剤は、単独又は２種以上で使用され得る。エポキシド用硬化剤は、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、或いは４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル－テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３－ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ－ＤＥＡ」、「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ－ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ－１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物、マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系架橋剤等が例示される。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤が好ましい。硬化剤の使用量は特に制限されないが、上記接着剤の固形分を１００質量％とした場合において０．１～１２０質量％程度が好ましく、１０～４０質量％程度がより好ましい。 When epoxide is used as the cross-linking agent, various known curing agents for epoxide can be used in combination. The epoxide curing agent can be used alone or in combination of two or more. Hardeners for epoxide are succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride. Or a mixture of 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-tetrahydrophthalic anhydride, nagic acid anhydride, methylnadic anhydride, norbornan-2,3-dicarboxylic acid anhydride , Methylnorbornan-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, 3-dodecenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride and other acid anhydride-based curing agents; dicyandiamide (DICY), aromatic diamine (commodity) Names "LonzacureM-DEA", "LonzacureM-DETDA", etc. All are manufactured by Ronza Japan Co., Ltd., amine-based curing agents such as aliphatic amines; phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A type novolak resin, triazine modification Phenolic novolak resin, phenolic curing agents such as phenolic hydroxyl group-containing phosphazene (trade name "SPH-100" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), cyclic phosphazenic compounds, maleic acid-modified rosin and its hydrides such as rosin-based A cross-linking agent and the like are exemplified. Among these, a phenolic curing agent, particularly a phenolic hydroxyl group-containing phosphazene-based curing agent is preferable. The amount of the curing agent used is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 120% by mass, more preferably about 10 to 40% by mass, when the solid content of the adhesive is 100% by mass.

架橋剤としてエポキシド及びエポキシド用硬化剤を併用する場合、反応触媒をさらに併用できる。反応触媒は、単独又は２種以上で使用され得る。反応触媒は、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ－ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が例示される。また、当該反応触媒の使用量は特に制限されないが、上記接着剤の固形分を１００質量％とした場合において０．０１～５質量％程度が好ましい。 When an epoxide and a curing agent for epoxide are used in combination as a cross-linking agent, a reaction catalyst can be further used in combination. The reaction catalyst may be used alone or in combination of two or more. The reaction catalyst is a tertiary amine such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; Imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; organics such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine and the like. Hosphine; tetraphenylborone salts such as tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholin / tetraphenylborate and the like are exemplified. The amount of the reaction catalyst used is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 5% by mass when the solid content of the adhesive is 100% by mass.

（ベンゾオキサジン）
ベンゾオキサジンは、６，６－（１－メチルエチリデン）ビス（３，４－ジヒドロ－３－フェニル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）、６，６－（１－メチルエチリデン）ビス（３，４－ジヒドロ－３－メチル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）等が例示される。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、ベンゾオキサジンの市販品は、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ－ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ－ｄ型」、エア・ウォ－タ－社製の「ＲＬＶ－１００」等が例示される。 (Benzoxazine)
Benzoxazines are 6,6- (1-methylethylidene) bis (3,4-dihydro-3-phenyl-2H-1,3-benzoxazine) and 6,6- (1-methylethylidene) bis (3). 4-Dihydro-3-methyl-2H-1,3-benzoxazine) and the like are exemplified. A phenyl group, a methyl group, a cyclohexyl group, or the like may be bonded to the nitrogen of the oxazine ring. Commercially available benzoxazine products are "Benzoxazine FA type" and "Benzoxazine Pd type" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, and "RLV-100" manufactured by Air Water Co., Ltd. Etc. are exemplified.

（ビスマレイミド）
ビスマレイミドは、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が例示される。また、ビスマレイミドの市販品は、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ－ＢＭＩ」等が例示される。 (Bismaleimide)
Bismaleimide is 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4- Examples thereof include methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6'-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, and 4,4'-diphenyl sulfone bismaleimide. Will be done. Examples of commercially available bismaleimide products include "BAF-BMI" manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.

（シアネートエステル）
シアネートエステルは、２－アリルフェノールシアネートエステル、４－メトキシフェノールシアネートエステル、２，２－ビス（４－シアナトフェノール）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４－フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、４－クミルフェノールシアネートエステル、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、４，４’－ビスフェノールシアネートエステル、及び２，２‐ビス（４‐シアナトフェニル）プロパン等が例示される。また、シアネートエステルの市販品は、「ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＴＰ－６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」等が例示される。 (Cyanate ester)
The cyanate esters are 2-allylphenol cyanate ester, 4-methoxyphenol cyanate ester, 2,2-bis (4-cyanatophenol) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bisphenol A cyanate. Esters, diallyl bisphenol A cyanate esters, 4-phenylphenol cyanate esters, 1,1,1-tris (4-cyanatophenyl) ethane, 4-cumylphenol cyanate esters, 1,1-bis (4-cyanatophenyl) ) Etan, 4,4'-bisphenol cyanate ester, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane and the like are exemplified. Examples of commercially available cyanate esters include "PRIMAXET BTP-6020S (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.)" and the like.

上記接着剤における、上記ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する架橋剤の含有量の上限は、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、５０、２０、１０質量部等が例示され、下限は、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、５０、２０、１０、５質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する架橋剤の含有量は、５～９００質量部程度が好ましい。 The upper limit of the content of the cross-linking agent with respect to 100 parts by mass (solid content equivalent) of the polyimide in the adhesive is 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100, 50, 20, 10 parts by mass. Etc. are exemplified, and the lower limit is exemplified by 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100, 50, 20, 10, 5 parts by mass and the like. In one embodiment, the content of the cross-linking agent with respect to 100 parts by mass (in terms of solid content) of the polyimide is preferably about 5 to 900 parts by mass.

上記接着剤１００質量％中の架橋剤の含有量の上限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５質量％等が例示され、下限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、２質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記接着剤１００質量％中の架橋剤の含有量は、２～８０質量％程度が好ましい。 The upper limit of the content of the cross-linking agent in 100% by mass of the adhesive is exemplified by 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5% by mass, and the lower limit is 70, 60, 50. Examples thereof include 40, 30, 20, 10, 5, and 2% by mass. In one embodiment, the content of the cross-linking agent in 100% by mass of the adhesive is preferably about 2 to 80% by mass.

＜有機溶剤＞
有機溶剤は、各種公知の有機溶剤を単独又は２種以上で使用できる。有機溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ－ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が例示される。 <Organic solvent>
As the organic solvent, various known organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The organic solvent includes aprotonic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylcaprolactam, methyltriglime and methyldiglyme, and alicyclic such as cyclohexanone and methylcyclohexane. Examples thereof include formula solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, benzyl alcohol and cresol, and aromatic solvents such as toluene.

また、接着剤における有機溶剤の含有量は特に制限されないが、接着剤１００質量％に対し、固形分質量が１０～６０質量％となる量が好ましい。 The content of the organic solvent in the adhesive is not particularly limited, but is preferably an amount in which the solid content mass is 10 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the adhesive.

上記接着剤における、上記ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する有機溶剤の含有量の上限は、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００質量部等が例示され、下限は、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１５０質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記接着剤における、上記ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する有機溶剤の含有量は、１５０～９００質量部が好ましい。 The upper limit of the content of the organic solvent with respect to 100 parts by mass (solid content equivalent) of the polyimide in the adhesive is exemplified by 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200 parts by mass and the like, and the lower limit is set. Examples include 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, and 150 parts by mass. In one embodiment, the content of the organic solvent in the adhesive is preferably 150 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass (solid content equivalent) of the polyimide.

＜難燃剤＞
１つの実施形態において、上記接着剤には、難燃剤が含まれる。難燃剤は、単独又は２種以上で使用され得る。難燃剤は、リン系難燃剤、無機フィラー等が例示される。 <Flame retardant>
In one embodiment, the adhesive comprises a flame retardant. The flame retardant can be used alone or in combination of two or more. Examples of the flame retardant include phosphorus-based flame retardants and inorganic fillers.

（リン系難燃剤（リン含有難燃剤））
リン系難燃剤は、ポリリン酸やリン酸エステル、フェノール性水酸基を含有しないホスファゼン誘導体等が例示される。該ホスファゼン誘導体のうち、環状ホスファゼン誘導体は、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト性等の点で好ましい。環状ホスファゼン誘導体の市販品は、大塚化学（株）製のＳＰＢ－１００や、伏見製薬所（株）製のラビトルＦＰ－３００Ｂ等が例示される。 (Phosphorus flame retardant (phosphorus-containing flame retardant))
Examples of the phosphorus-based flame retardant include polyphosphoric acid, phosphoric acid ester, and phosphazene derivative containing no phenolic hydroxyl group. Among the phosphazene derivatives, the cyclic phosphazene derivative is preferable in terms of flame retardancy, heat resistance, bleed-out resistance and the like. Examples of commercially available cyclic phosphazene derivatives include SPB-100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. and Ravitor FP-300B manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.

（無機フィラー）
１つの実施形態において、無機フィラーは、シリカフィラー、リン系フィラー、フッ素系フィラー、無機イオン交換体フィラー等が例示される。市販品は、デンカ株式会社製のＦＢ－３ＳＤＣ、クラリアントケミカルズ株式会社製のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５、株式会社喜多村製のＫＴＬ－５００Ｆ、東亞合成株式会社製のＩＸＥ等が例示される。 (Inorganic filler)
In one embodiment, examples of the inorganic filler include silica filler, phosphorus-based filler, fluorine-based filler, and inorganic ion exchanger filler. Examples of commercially available products include FB-3SDC manufactured by Denka Co., Ltd., Exolit OP935 manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd., KTL-500F manufactured by Kitamura Co., Ltd., and IXE manufactured by Toagosei Co., Ltd.

上記接着剤中のポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する難燃剤の含有量の上限は、１５０、１００、５０、１０、５質量部等が例示され、下限は、１２５、１００、５０、１０、５、１質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記接着剤中のポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する難燃剤の含有量は、１～１５０質量部が好ましい。 The upper limit of the content of the flame retardant with respect to 100 parts by mass (solid content equivalent) of the polyimide in the adhesive is exemplified by 150, 100, 50, 10, 5 parts by mass, and the lower limit is 125, 100, 50, 10. 5, 1 part by mass and the like are exemplified. In one embodiment, the content of the flame retardant in 100 parts by mass (in terms of solid content) of the polyimide in the adhesive is preferably 1 to 150 parts by mass.

＜反応性アルコキシシリル化合物＞
１つの実施形態において、上記接着剤には、更に一般式：Ｚ－Ｓｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）３－ａ（式中、Ｚは酸無水物基と反応する官能基を含む基を、Ｒ１は水素又は炭素数１～８の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１～８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）で表される反応性アルコキシシリル化合物が含まれる。反応性アルコキシシリル化合物により、本発明の接着剤からなる接着層の低誘電特性を維持しつつ、その溶融粘度を調節され得る。その結果、該接着層と基材との界面密着力（所謂アンカー効果）を高めながら、該基材端から生ずる該硬化層の滲みだしが抑制され得る。 <Reactive alkoxysilyl compound>
In one embodiment, the adhesive further comprises a group containing a functional group that reacts with the acid anhydride group in the general formula: Z—Si (R 1 ) a (OR 2 ) 3-a (in the formula, Z is an acid anhydride group). , R 1 is a hydrocarbon or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a is 0, 1 or 2). Contains compounds. The reactive alkoxysilyl compound can adjust the melt viscosity of the adhesive layer made of the adhesive of the present invention while maintaining the low dielectric properties. As a result, the exudation of the cured layer generated from the edge of the base material can be suppressed while increasing the interfacial adhesion between the adhesive layer and the base material (so-called anchor effect).

上記一般式のＺに含まれる反応性官能基は、アミノ基、エポキシ基及びチオール基等が例示される。 Examples of the reactive functional group contained in Z of the above general formula include an amino group, an epoxy group and a thiol group.

Ｚがアミノ基を含む化合物は、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン及び３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が例示される。Ｚがエポキシ基を含む化合物としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。Ｚがチオール基を含む化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランや、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が例示される。これらの中でも、反応性及びフローコントロールの効果が良好であることから、Ｚがアミノ基を含む化合物が好ましい。 Compounds in which Z contains an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane. , 3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane and the like are exemplified. Examples of the compound in which Z contains an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glyci. Examples thereof include sidoxylpropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Examples of the compound in which Z contains a thiol group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane. .. Among these, compounds in which Z contains an amino group are preferable because they have good reactivity and flow control effects.

上記接着剤中のポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する反応性アルコキシシリル化合物の含有量の上限は、５、２．５、１、０．５、０．１、０．０５質量部等が例示され、下限は、４、２．５、１、０．５、０．１、０．０５、０．０１質量部等が例示される。１つの実施形態において、上記接着剤中のポリイミド１００質量部（固形分換算）に対する反応性アルコキシシリル化合物の含有量は、０．０１～５質量部が好ましい。 The upper limit of the content of the reactive alkoxysilyl compound with respect to 100 parts by mass (in terms of solid content) of polyimide in the adhesive is 5, 2.5, 1, 0.5, 0.1, 0.05 parts by mass and the like. Illustrated, the lower limit is 4, 2.5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.01 parts by mass and the like. In one embodiment, the content of the reactive alkoxysilyl compound with respect to 100 parts by mass (in terms of solid content) of polyimide in the adhesive is preferably 0.01 to 5 parts by mass.

上記接着剤は、上記ポリイミド、架橋剤、有機溶剤、難燃剤、反応性アルコキシシリル化合物のいずれでもないものを添加剤として含み得る。 The adhesive may contain, as an additive, any of the polyimide, the cross-linking agent, the organic solvent, the flame retardant, and the reactive alkoxysilyl compound.

添加剤は、開環エステル化反応触媒、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、シリカフィラー及びフッ素フィラー等が例示される。 Additives include ring-opening esterification reaction catalysts, dehydrating agents, plasticizers, weather resistant agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents, colorants, conductive agents, mold release agents, and surface treatments. Examples thereof include agents, viscosity modifiers, silica fillers and fluorine fillers.

１つの実施形態において、添加剤の含有量は接着剤１００質量部に対し、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。 In one embodiment, the content of the additive is exemplified by less than 1 part by mass, less than 0.1 part by mass, less than 0.01 part by mass, 0 part by mass, etc. with respect to 100 parts by mass of the adhesive.

別の実施形態において、添加剤の含有量は上記ポリイミド１００質量部（固形分換算）に対し、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。 In another embodiment, the content of the additive is exemplified by less than 1 part by mass, less than 0.1 part by mass, less than 0.01 part by mass, 0 part by mass, etc. with respect to 100 parts by mass (solid content equivalent) of the polyimide. Will be done.

上記接着剤は、上記ポリイミド及び架橋剤並びに必要に応じて難燃剤、反応性アルコキシシリル化合物及び添加剤を有機溶剤に溶解させることにより得られ得る。 The adhesive can be obtained by dissolving the polyimide and the cross-linking agent and, if necessary, a flame retardant, a reactive alkoxysilyl compound and an additive in an organic solvent.

［フィルム状接着材］
本開示は、上記接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材を提供する。フィルム状接着材の製造方法は、上記接着剤を適当な支持体に塗工する工程、加熱して有機溶剤を揮発させることによって硬化させる工程、該支持体から剥離する工程等を含む方法等が例示される。該接着材の厚みは特に限定されないが、３～４０μｍ程度が好ましい。支持体は、下記のもの等が例示される。 [Film-like adhesive]
The present disclosure provides a film-like adhesive containing a heat-cured product of the above adhesive. The method for producing a film-like adhesive includes a step of applying the above-mentioned adhesive to an appropriate support, a step of curing by heating to volatilize an organic solvent, a step of peeling from the support, and the like. Illustrated. The thickness of the adhesive is not particularly limited, but is preferably about 3 to 40 μm. Examples of the support include the following.

［接着層］
本開示は、接着剤又は上記フィルム状接着材を含む、接着層を提供する。上記接着層を製造する際には、上記接着剤と上記接着剤以外の各種公知の接着剤とを併用してもよい。同様に上記フィルム状接着材と上記フィルム状接着材以外の各種公知のフィルム状接着材とを併用してもよい。 [Adhesive layer]
The present disclosure provides an adhesive layer containing an adhesive or the film-like adhesive. When producing the adhesive layer, the adhesive and various known adhesives other than the adhesive may be used in combination. Similarly, the film-like adhesive and various known film-like adhesives other than the film-like adhesive may be used in combination.

［接着シート］
本開示は、上記接着層及び支持フィルムを含む、接着シートを提供する。 [Adhesive sheet]
The present disclosure provides an adhesive sheet including the adhesive layer and a support film.

該支持フィルムは、プラスチックフィルムが例示される。プラスチックは、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド－シリカハイブリッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）等が例示される。 The support film is exemplified by a plastic film. Plastics include polyester, polyimide, polyimide-silica hybrid, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, ethylene terephthalate, phenol, and phthalic acid. Examples thereof include aromatic polyester resins (so-called liquid crystal polymers; manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Vexter”, etc.) obtained from hydroxynaphthoic acid and the like and parahydroxybenzoic acid.

また、上記接着剤を該支持フィルムに塗布する際、前記塗工手段を採用できる。塗工層の厚みも特に限定されないが、乾燥後の厚みは１～１００μｍ程度が好ましく、３～５０μｍ程度がより好ましい。また、該接着シートの接着層は各種保護フィルムで保護してもよい。 Further, when the adhesive is applied to the support film, the coating means can be adopted. The thickness of the coating layer is not particularly limited, but the thickness after drying is preferably about 1 to 100 μm, more preferably about 3 to 50 μm. Further, the adhesive layer of the adhesive sheet may be protected by various protective films.

［樹脂付銅箔］
本開示は、上記接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔を提供する。具体的には、上記樹脂付銅箔は、該接着剤又は該フィルム状接着材を銅箔に塗工又は貼り合わせたものである。該銅箔は、圧延銅箔や電解銅箔が例示される。その厚みは特に限定されず、１～１００μｍ程度が好ましく、２～３８μｍ程度がより好ましい。また、該銅箔は、各種表面処理（粗化、防錆化等）が施されたものであってよい。防錆化処理は、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ等を含むメッキ液を用いたメッキ処理や、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が例示される。また、塗工手段としては前記した方法が例示される。 [Copper foil with resin]
The present disclosure provides a copper foil with a resin, which comprises the adhesive layer and the copper foil. Specifically, the above-mentioned copper foil with resin is obtained by applying or laminating the adhesive or the film-like adhesive to the copper foil. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil. The thickness is not particularly limited, and is preferably about 1 to 100 μm, more preferably about 2 to 38 μm. Further, the copper foil may be one that has been subjected to various surface treatments (roughening, rust prevention, etc.). Examples of the rust preventive treatment include a plating treatment using a plating solution containing Ni, Zn, Sn and the like, and a so-called mirror surface treatment such as chromate treatment. Moreover, the above-mentioned method is exemplified as a coating means.

また、該樹脂付銅箔の接着層は未硬化であってもよく、また加熱下に部分硬化ないし完全硬化させたものであってもよい。部分硬化の接着層は、いわゆるＢステージと呼ばれる状態にある。また、接着層の厚みも特に限定されず、０．５～３０μｍ程度が好ましい。また、該樹脂付銅箔の接着面に更に銅箔を貼り合わせ、両面樹脂付銅箔にすることもできる。 Further, the adhesive layer of the copper foil with resin may be uncured, or may be partially cured or completely cured under heating. The partially cured adhesive layer is in a so-called B stage. Further, the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and is preferably about 0.5 to 30 μm. Further, a copper foil may be further attached to the adhesive surface of the resin-attached copper foil to form a double-sided resin-attached copper foil.

［銅張積層板］
本開示は、上記樹脂付銅箔及び銅箔又は絶縁性シートを含む、銅張積層板を提供する。銅張積層板は、CCL(Copper Clad Laminate)とも呼ばれる。銅張積層板は、具体的には、各種公知の銅箔若しくは絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、上記樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。片面に貼り合わせる場合には、他方の面に上記樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔と絶縁シートの枚数は特に制限されない。 [Copper-clad laminate]
The present disclosure provides a copper-clad laminate comprising the above-mentioned resin-attached copper foil and copper foil or an insulating sheet. Copper-clad laminates are also called CCL (Copper Clad Laminate). Specifically, the copper-clad laminated plate is obtained by crimping the above-mentioned copper foil with resin on at least one side or both sides of various known copper foils or insulating sheets under heating. When bonding to one side, a material different from the above-mentioned copper foil with resin may be crimped to the other side. Further, the number of resin-attached copper foils and insulating sheets in the copper-clad laminate is not particularly limited.

１つの実施形態において、絶縁性シートは、プリプレグが好ましい。プリプレグは、ガラス布等の補強材に樹脂を含浸させＢステージまで硬化させたシート状材料のことをいう（JIS C 5603）。該樹脂は、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、アラミド樹脂等の絶縁性樹脂が使用される。該プリプレグの厚みは特に限定されず、２０～５００μｍ程度が好ましい。加熱・圧着条件は特に限定されず、好ましくは１５０～２８０℃程度（より好ましくは１７０℃～２４０℃程度）、及び好ましくは０．５～２０ＭＰａ程度（より好ましくは１～８ＭＰａ程度）である。 In one embodiment, the insulating sheet is preferably a prepreg. A prepreg is a sheet-like material obtained by impregnating a reinforcing material such as glass cloth with resin and curing it up to the B stage (JIS C 5603). As the resin, an insulating resin such as a polyimide resin, a phenol resin, an epoxy resin, a polyester resin, a liquid crystal polymer, or an aramid resin is used. The thickness of the prepreg is not particularly limited, and is preferably about 20 to 500 μm. The heating / crimping conditions are not particularly limited, and are preferably about 150 to 280 ° C. (more preferably about 170 ° C. to 240 ° C.), and preferably about 0.5 to 20 MPa (more preferably about 1 to 8 MPa).

［プリント配線板］
本開示は、上記銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板を提供する。銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成するパターニング手段は、サブトラクティブ法、セミアディティブ法が例示される。セミアディティブ法は、銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が例示される。また、該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。また、該プリント配線板をコア基材とし、その上に同一のプリント配線板や他の公知のプリント配線板又はプリント回路板を積層することによって、多層基板を得ることもできる。積層の際には上記接着剤と上記接着剤以外の他の公知の接着剤とを併用できる。また、多層基板における積層数は特に限定されない。また、積層の都度、ビアホールを挿設し、内部をメッキ処理してもよい。前記回路パターンのライン／スペース比は特に限定されないが、１μｍ／１μｍ～１００μｍ／１００μｍ程度が好ましい。また、前記回路パターンの高さも特に限定されないが、１～５０μｍ程度が好ましい。 [Printed wiring board]
The present disclosure provides a printed wiring board having a circuit pattern on the copper foil surface of the copper-clad laminate. Examples of the patterning means for forming a circuit pattern on the copper foil surface of the copper-clad laminate include the subtractive method and the semi-additive method. An example of the semi-additive method is a method in which the copper foil surface of a copper-clad laminate is patterned with a resist film, then electrolytically copper-plated, the resist is removed, and the surface is etched with an alkaline solution. Further, the thickness of the circuit pattern layer in the printed wiring board is not particularly limited. Further, a multilayer board can also be obtained by using the printed wiring board as a core base material and laminating the same printed wiring board or another known printed wiring board or printed circuit board on the printed wiring board. At the time of laminating, the above-mentioned adhesive and other known adhesives other than the above-mentioned adhesive can be used in combination. Further, the number of layers in the multilayer board is not particularly limited. Further, a via hole may be inserted each time the stacking is performed, and the inside may be plated. The line / space ratio of the circuit pattern is not particularly limited, but is preferably about 1 μm / 1 μm to 100 μm / 100 μm. Further, the height of the circuit pattern is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50 μm.

［多層配線板］
本開示は、プリント配線板（１）又はプリント回路板（１）、上記接着層、及びプリント配線板（２）又はプリント回路板（２）を含む、多層配線板を提供する。上記プリント配線板（１）～（２）は、上記プリント配線板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。同様にプリント回路板（１）～（２）は、上記プリント回路板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。またプリント配線板（１）とプリント配線板（２）は同一のものであっても異なるものであってもよい。同様にプリント回路板（１）とプリント回路板（２）も同一のものであっても異なるものであってもよい。 [Multilayer wiring board]
The present disclosure provides a multilayer wiring board including a printed wiring board (1) or a printed circuit board (1), the adhesive layer, and a printed wiring board (2) or a printed circuit board (2). The printed wiring boards (1) and (2) may be the printed wiring boards, or may be various known ones. Similarly, the printed circuit boards (1) and (2) may be the above-mentioned printed circuit boards, or may be various known ones. Further, the printed wiring board (1) and the printed wiring board (2) may be the same or different. Similarly, the printed circuit board (1) and the printed circuit board (2) may be the same or different.

［多層配線板の製造方法］
本開示は、下記工程１及び２
工程１：上記接着剤又は上記フィルム状接着材を、プリント配線板（１）又はプリント回路板（１）の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程２：該接着層付基材の上に、プリント配線板（２）又はプリント回路板（２）を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
を含む多層配線板の製造方法を提供する。 [Manufacturing method of multilayer wiring board]
This disclosure describes steps 1 and 2 below.
Step 1: The adhesive or the film-like adhesive is brought into contact with at least one side of the printed wiring board (1) or the printed circuit board (1) to produce a base material with an adhesive layer. Step 2: The adhesion Provided is a method for manufacturing a multilayer wiring board, which comprises a step of laminating a printed wiring board (2) or a printed circuit board (2) on a layered base material and crimping under heating and pressure.

上記プリント配線板（１）～（２）は、上記プリント配線板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。同様にプリント回路板（１）～（２）は、上記プリント回路板であってよく、また、各種公知のものであってよい。 The printed wiring boards (1) and (2) may be the printed wiring boards, or may be various known ones. Similarly, the printed circuit boards (1) and (2) may be the above-mentioned printed circuit boards, or may be various known ones.

工程１では、上記接着剤又はフィルム状接着材を被着体に接触させる手段は特に限定されず、各種公知の塗工手段、カーテンコーター、ロールコーター、ラミネーター、プレス等が例示される。 In step 1, the means for bringing the adhesive or the film-like adhesive into contact with the adherend is not particularly limited, and various known coating means, curtain coaters, roll coaters, laminators, presses and the like are exemplified.

工程２における加熱温度及び圧着時間は特に限定されないが、（ア）本発明の接着剤又はフィルム状接着材をコア基材の少なくとも一面に接触させた後、７０～２００℃程度に加熱し、１～１０分間程度かけて硬化反応させてから、（イ）架橋剤の硬化反応を進行させるために、更に１５０℃～２５０℃程度、１０分～３時間程度加熱処理することが好ましい。また、圧力も特に限定されないが、工程（ア）及び（イ）を通じて０．５～２０ＭＰａ程度が好ましく、１～８ＭＰａ程度がより好ましい。 The heating temperature and crimping time in step 2 are not particularly limited, but (a) the adhesive or film-like adhesive of the present invention is brought into contact with at least one surface of the core base material, and then heated to about 70 to 200 ° C. 1 After the curing reaction takes about about 10 minutes, it is preferable to further heat-treat at about 150 ° C. to 250 ° C. for about 10 minutes to 3 hours in order to (a) proceed with the curing reaction of the cross-linking agent. The pressure is also not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 20 MPa, more preferably about 1 to 8 MPa throughout the steps (a) and (b).

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the description in the above preferred embodiment and the following examples are provided only for the purpose of illustration, and are not provided for the purpose of limiting the present invention. Accordingly, the scope of the invention is not limited to the embodiments or examples specifically described herein, but only by the claims. Further, in each Example and Comparative Example, unless otherwise specified, the numerical values such as parts and% are based on mass.

＜ポリイミドの製造＞
製造例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、９，９’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物（商品名「ＢＰＦ－ＰＡ」、ＪＦＥケミカル株式会社製。以下、ＢＰＦ－ＰＡと略す。）２９０．００ｇ、シクロヘキサノン９８０．２０ｇ、及びメチルシクロヘキサン１９６．０４ｇを仕込み、６０℃まで加熱した。次いで、市販のダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン（株）製）２３６．６０ｇを滴下した後、１４０℃で１２時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド（１－１）の溶液（不揮発分３１．６％）を得た。なお、該ポリイミドの酸成分／アミン成分のモル比は１．０３であった。 <Manufacturing of polyimide>
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, water divider, thermometer and nitrogen gas introduction tube, 9,9'-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorenic acid dianhydride (trade name ""BPF-PA", manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as BPF-PA) 290.00 g, cyclohexanone 980.20 g, and methylcyclohexane 196.04 g were charged and heated to 60 ° C. Next, 236.60 g of a commercially available dimer diamine (trade name "PRIAMINE 1075", manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) was added dropwise, and then an imidization reaction was carried out at 140 ° C. for 12 hours to obtain a solution of polyimide (1-1). (Non-volatile content 31.6%) was obtained. The molar ratio of the acid component / amine component of the polyimide was 1.03.

製造例１以外の製造例及び比較製造例は、樹脂溶液の組成を表１に記載したように変更したことを除き、製造例１と同様の手法により行い、ポリイミドを得た。 Production Examples other than Production Example 1 and Comparative Production Examples were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the composition of the resin solution was changed as shown in Table 1, to obtain polyimide.

Figure 0007044200000010
Figure 0007044200000010

ＢＰＡＦ：９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フルオレン酸二無水物（商品名「ＢＰＡＦ」、ＪＦＥケミカル株式会社製）
ＢＡＦＬ：９，９’－ビス（アミノフェニル）フルオレン（商品名「ＢＡＦＬ」、ＪＦＥケミカル（株）製。）
ＢｉｓＤＡ－１０００：４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ－１０００」、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製。）
１，３－ＢＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製） BPAF: 9,9'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) fluorenic acid dianhydride (trade name "BPAF", manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.)
BAFL: 9,9'-bis (aminophenyl) fluorene (trade name "BAFL", manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.)
BisDA-1000: 4,4'-[Propane-2,2-diylbis (1,4-phenyleneoxy)] Diphthalic acid dianhydride (trade name "BisDA-1000", manufactured by SABIC Innovative Plastics Japan GK)
1,3-BAC: 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)

実施例１
ポリイミド樹脂（１－１）の溶液１０．００ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン（三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲ６３０」）０．３５ｇ並びに有機溶剤としてトルエン１．３５ｇを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分３０．０％の接着剤を得た。 Example 1
10.00 g of a solution of polyimide resin (1-1), 0.35 g of N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "jER630") as a cross-linking agent, and toluene 1 as an organic solvent. By mixing .35 g and stirring well, an adhesive having a non-volatile content of 30.0% was obtained.

実施例１以外の実施例及び比較例は、接着剤の組成を表２に記載したように変更したことを除き、実施例１と同様の手法により行い、接着剤を得た。 Examples and Comparative Examples other than Example 1 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the adhesive was changed as shown in Table 2, to obtain an adhesive.

Figure 0007044200000011
Figure 0007044200000011

なお、有機溶剤には、ポリイミドを製造する際に用いた有機溶剤も含み得る。 The organic solvent may also include the organic solvent used in producing the polyimide.

＜接着シートの作製＞
得られた接着剤を、ポリイミドフィルム（商品名「カプトン５０ＥＮ」、東レ・デユポン（株）製；膜厚１２．５μｍ；熱膨張係数；１５ｐｐｍ／℃）に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、１８０℃で３分間乾燥させることによって接着シートを得た。 <Making an adhesive sheet>
The obtained adhesive is applied to a polyimide film (trade name "Kapton 50EN", manufactured by Toray Industries, Inc .; film thickness 12.5 μm; coefficient of thermal expansion; 15 ppm / ° C.) so that the thickness after drying is 20 μm. After applying with a gap coater, an adhesive sheet was obtained by drying at 180 ° C. for 3 minutes.

＜銅張積層板の作製＞
得られた接着シートの接着面を、市販の電解銅箔（商品名「Ｆ２－ＷＳ」、古河サーキットフォイル（株）製、１８μｍ厚）の粗化側に重ねた、樹脂付銅箔を作製した。 <Manufacturing of copper-clad laminate>
A copper foil with resin was produced by superimposing the adhesive surface of the obtained adhesive sheet on the roughened side of a commercially available electrolytic copper foil (trade name "F2-WS", manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., 18 μm thickness). ..

次いで、得られた樹脂付銅箔をプレス用支持体の上に置き、上方向より同素材から得られる支持体を介して圧力５ＭＰａ、２００℃及び６０分間の条件で加熱プレスをすることにより銅張積層板を作製した。 Next, the obtained copper foil with resin is placed on a support for pressing, and copper is heated and pressed from above through a support obtained from the same material at a pressure of 5 MPa, 200 ° C. and 60 minutes. A stretched laminated board was produced.

＜接着性試験＞
得られた銅張積層板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）に準じ、引き剥がし強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。結果を表に示す。 <Adhesion test>
The peeling strength (N / cm) of the obtained copper-clad laminate was measured according to JIS C 6481 (copper-clad laminate test method for flexible printed wiring boards). The results are shown in the table.

＜誘電率及び誘電正接測定＞
実施例及び比較例の接着剤を、フッ素樹脂ＰＦＡ平皿（直径７５ｍｍ，（株）相互理化学硝子製作所製）にそれぞれ約７ｇ注ぎ、３０℃×１０時間、７０℃×１０時間、１００℃×６時間、１２０℃×６時間、１５０℃×６時間、１８０℃×１２時間の条件で硬化させることによって、膜厚約３００μｍの誘電率測定用樹脂及び硬化物サンプルを得た。 <Measurement of permittivity and dielectric loss tangent>
Approximately 7 g of the adhesives of Examples and Comparative Examples were poured into a fluororesin PFA flat plate (diameter 75 mm, manufactured by Mutual Rikagaku Glass Mfg. Co., Ltd.), and 30 ° C. × 10 hours, 70 ° C. × 10 hours, 100 ° C. × 6 hours, respectively. By curing under the conditions of 120 ° C. × 6 hours, 150 ° C. × 6 hours, and 180 ° C. × 12 hours, a resin for measuring a dielectric constant and a cured product sample having a film thickness of about 300 μm were obtained.

次いで、得られた誘電率測定用樹脂及び硬化物サンプルについて、ＪＩＳ Ｃ２５６５に準じ、１０ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、エーイーティー製）を用いて測定した。結果を表に示す。 Next, the obtained dielectric constant measuring resin and the cured product sample were subjected to the dielectric constant and the dielectric loss tangent at 10 GHz according to JIS C2565, using a commercially available dielectric constant measuring device (cavity resonator type, manufactured by AET). It was measured. The results are shown in the table.

Figure 0007044200000012
Figure 0007044200000012

Claims (10)

芳香族テトラカルボン酸無水物及びダイマージアミンを含むジアミンを含むモノマー群の反応物であり、ポリマー主鎖にフルオレニレン基
Figure 0007044200000013
 を含み、前記芳香族テトラカルボン酸無水物が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、
モノマー群１００質量％に対し、ジアミノポリシロキサンが０～５質量％かつ０モル％以上１モル％未満含まれ、
前記芳香族テトラカルボン酸無水物と前記ジアミンとのモル比〔芳香族テトラカルボン酸無水物／ジアミン〕が、１．０～１．５である、ポリイミド。 It is a reaction product of a group of monomers containing an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing dimerdiamine, and has a fluorenylene group in the polymer main chain.
Figure 0007044200000013
 The aromatic tetracarboxylic dianhydride is 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
Diaminopolysiloxane is contained in an amount of 0 to 5% by mass and 0 mol% or more and less than 1 mol% with respect to 100% by mass of the monomer group.
A polyimide having a molar ratio [aromatic tetracarboxylic acid anhydride / diamine] of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride to the diamine of 1.0 to 1.5. 請求項１に記載のポリイミド、架橋剤及び有機溶剤を含む、接着剤。 An adhesive comprising the polyimide, a cross-linking agent and an organic solvent according to claim 1. 請求項２に記載の接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材。 A film-like adhesive containing the heat-cured product of the adhesive according to claim 2. 請求項２に記載の接着剤又は請求項３のフィルム状接着材を含む、接着層。 An adhesive layer comprising the adhesive according to claim 2 or the film-like adhesive according to claim 3. 請求項４に記載の接着層及び支持フィルムを含む、接着シート。 An adhesive sheet comprising the adhesive layer and support film according to claim 4. 請求項４に記載の接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。 A copper foil with a resin, which comprises the adhesive layer and the copper foil according to claim 4. 請求項６に記載の樹脂付銅箔及び銅箔又は絶縁性シートを含む、銅張積層板。 A copper-clad laminate comprising the resin-attached copper foil and the copper foil or an insulating sheet according to claim 6. 請求項８に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。 A printed wiring board having a circuit pattern on the copper foil surface of the copper-clad laminate according to claim 8. プリント配線板（１）又はプリント回路板（１）、
請求項４に記載の接着層及び
プリント配線板（２）又はプリント回路板（２）を含む、
多層配線板。 Printed wiring board (1) or printed circuit board (1),
The adhesive layer and the printed wiring board (2) or the printed circuit board (2) according to claim 4 are included.
Multi-layer wiring board. 下記工程１及び２を含む多層配線板の製造方法。
工程１：請求項２に記載の接着剤又は請求項３に記載のフィルム状接着材を、プリント配線板（１）又はプリント回路板（１）の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程２：該接着層付基材の上に、プリント配線板（２）又はプリント回路板（２）を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程 A method for manufacturing a multilayer wiring board including the following steps 1 and 2.
Step 1: A base with an adhesive layer by bringing the adhesive according to claim 2 or the film-like adhesive according to claim 3 into contact with at least one side of a printed wiring board (1) or a printed circuit board (1). Process of manufacturing the material Step 2: A step of laminating a printed wiring board (2) or a printed circuit board (2) on the base material with an adhesive layer and crimping under heating and pressure.
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