JP3653499B2 - ポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)コポリマー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)(PIBO)コポリマー、PIBOの前駆体、ならびに、PIBOのフィルム、塗料、繊維、接着剤およびエンジニアリングプラスチックに関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体は、容量、密度、集積化および表面取付けにおいて、急速に進歩している。その進歩にともなって、半導体機器の製造において、多数の問題が発生している。問題のひとつは、封止材料が薄くなり、表面取付けがさらに重要になると、半導体チップに加熱または熱応力がかかることである。したがって、微細な半導体回路を加熱または熱応力から保護する必要がある。一方、半導体上に高い密度および集積化の回路を形成するためには、多層配線の技術が不可欠である。これを達成するためには、高耐熱性、高接着性および低比誘電率を有する層間誘電体が必要である。
【0003】
前記問題は、芳香族ポリイミド(PI)またはポリベンゾオキサゾール(PBO)をパッシベーションフィルム、バッファーコートフィルムまたは層間誘電体として使用することにより解決されることが知られている。芳香族ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、優れた熱安定性、高い機械的特性、良好な電気特性および優れた耐薬品性を有するヘテロ環式ポリマー(heterocyclic polymers)である。ポリベンゾオキサゾールは、ポリイミドよりも、水分取込みが低いが、シリコンウェーハに対する接着性が乏しく、その結果、剥離しやすいという問題がある。ポリイミドを導入してポリベンゾオキサゾール−ポリイミドコポリマーを形成することにより、ポリベンゾオキサゾールを変性して接着性を向上させることができる。
【0004】
ポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)(PIBO)コポリマーの製造は、カーンナ(Khanna)の米国特許番号第5,071,948号明細書、ハリス(Harris)らの米国特許番号第5,985,969号明細書に開示されている。これらの特許では、PIBOコポリマーを、ベンゾオキサゾール基を有する予備的に製造したジアミン系モノマーと二無水物系モノマーとの、または、イミド基を有する予備的に製造した二酸塩化物系モノマーとビス(o−アミノフェノール)系モノマーとの縮合反応を経由して製造することができる。これらの製造方法は、錯体モノマーの製造および製品の精製を含むので、時間がかかり、高価である。これらの特許には、いずれにも、ヒドロキシル(−OH)基を有し、半導体基材に対する接着性が向上したPIBOコポリマーは開示されていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
前記問題点より、本発明の目的は、市販され入手可能なモノマーから直接的に製造することができるポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)(PIBO)コポリマーを提供することにある。
【0006】
本発明のほかの目的は、半導体基材に対して高接着性を示すヒドロキシル基を有するPIBOコポリマーおよびそれから製造されるPIBOフィルムを提供することにある。
【0007】
本発明のさらなる目的は、前記PIBOコポリマーの前駆体およびそのような前駆体を含有する前駆体溶液を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、無水トリメリト酸ハロゲン化物、ビス(o−ジアミノフェノール)系モノマーおよび二酸二塩化物系モノマーとの重縮合により製造され、以下の繰り返し単位
【0009】
【化7】
【0010】
、および以下の繰り返し単位
【化7】
からなるポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)の前駆体を提供する。ここで、Xは−O−、−S−、−C(CF3)2−、−C(CH3)2−、−CO−、−CH2−、−SO2−、−SO−または結合である。nは整数であり、通常約10〜約1000の整数である。Arは
【化8】
(ここで、Yは、−O−、−S−、−C(CF 3 ) 2 −、−C(CH 3 ) 2 −、−CO−、−CH 2 −、−SO 2 −または−SO−であり、mは整数であり、m+nは10〜1000の整数である)である。
【0011】
前記前駆体を、加熱して脱水環化させることにより、以下の繰り返し単位
【0012】
【化8】
【0013】
、および
以下の繰り返し単位
【化9】
からなるPIBOコポリマーを製造することができる。ここで、X、n、Ar、Yおよびmは、前記と同様である。
【0014】
本発明のPIBOコポリマーは、市販され入手可能なモノマーから、ワンポット反応で、直接、製造することができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)コポリマーは、無水トリメリト酸ハロゲン化物およびビス(o−ジアミノフェノール)系モノマーから、直接、製造することができる。代表的な製造スキームを以下に示す。
【0016】
【化9】
【0017】
ここで、Xは、−O−、−S−、−C(CF3)2−、−C(CH3)2−、−CO−、−CH2−、−SO2−、−SO−または結合である。nは整数であり、通常約10〜約1000、好ましくは約20〜約200の整数である。
【0018】
最初に、有機溶媒中での低温溶液重合によってポリ(ヒドロキシアミド−アミック酸)前駆体を製造する。好ましくは、最初に、ビス(o−ジアミノフェノール)系モノマーを有機溶媒中に溶解させ、それに無水トリメリト酸ハロゲン化物を添加し、ビス(o−ジアミノフェノール)系モノマーと反応させる。無水トリメリト酸ハロゲン化物を、固体状態で添加することにより、溶液状態で添加する場合よりも、高い固有粘度を得ることができる。これは、無水トリメリト酸ハロゲン化物が水分に対して敏感であり、溶媒中および雰囲気中の水分と反応するためである可能性がある。本反応に有用な有機溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、ピリジン、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、およびこれらの混合物がある。本反応は、実質的に無水の条件下で、約15℃〜−15℃、好ましくは約0℃〜−5℃の温度で、実施することができる。最も好ましい無水トリメリト酸ハロゲン化物は、無水トリメリト酸塩化物である。最も好ましいビス(o−ジアミノフェノール)系モノマーは、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノール)ヘキサフルオロプロパン(たとえば、X=−C(CF3)2−)であり、これらはいずれも市販され、入手可能である。
【0019】
ポリマー前駆体は、無水トリメリト酸ハロゲン化物およびビス(o−ジアミノフェノール)系モノマーに追加して、付随的に、1種または2種以上のモノマー、たとえば、二酸二塩化物系モノマー、具体的には、テレフタルタロイル塩化物またはm−フタロイル塩化物を使用して製造することができる。付随的に使用されるモノマーは、無水トリメリト酸ハロゲン化物とビス(o−ジアミノフェノール)系モノマーとの反応前または反応中に反応混合物に添加することができる。二酸二塩化物系モノマーの共重合を含む代表的な製造スキームは以下の通りである。
【0020】
【化10】
【0021】
ここで、Xおよびnは前記のとおりである。Arは
【0022】
【化11】
【0023】
である。ここで、Yは、−O−、−S−、−C(CF3)2−、−C(CH3)2−、−CO−、−CH2−、−SO2−、または−SO−である。
【0024】
mは整数であり、m+nは、一般に、約10〜約1000、好ましくは約20〜約200である。
【0025】
ポリ(ヒドロキシアミド−アミック酸)前駆体の製造後、一般的には、前駆体を、単離することなく、対応するポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)を生成させる。一般的には、ポリイミド前駆体を、単に、加熱することにより、脱水環化を起こさせて、ベンゾオキサゾール環およびイミド環を形成させることができる。加熱温度は、好ましくは約100℃〜450℃、より好ましくは約200℃〜400℃である。
【0026】
一般的には、本発明のポリ(ヒドロキシアミド−アミック酸)前駆体は、通常の有機溶媒に溶解するが、誘導体であるポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)は溶解しない。したがって、PIBO製品の製造においては、ポリ(ヒドロキシアミド−アミック酸)前駆体を含有する前駆体溶液を最終製品、たとえば、フィルム、繊維、または、従来品が使用されているそのほかの製品に所望の形状に成形したのちに、前駆体を、実質的に、PIBOに転換させる。
【0027】
本発明のPIBOコポリマーは、プリント回路基板、絶縁性誘電層、および、従来より、良好な誘電特性を有し、じん性、可とう性および高温安定性を有するフィルムが使用されてきたほかの用途に有用なフィルムに鋳込むことができる。とくに、PIBOコポリマーは、シリコンウェーハなどの半導体基材に対して良好な接着性を示すヒドロキシ基を有するので、半導体機器の誘電層として有用である。
【0028】
本発明のPIBOコポリマーは、標準的な技術、たとえば、圧縮成形または射出成形によって成形し、溶融成形された製品、たとえば、安全マスク、風防、電子回路基材などを製造するエンジニアリングプラスチックスとして使用することができる。これらに、繊維、たとえば、ガラス、グラファイトまたはボロン繊維を混合して、高強度構造材料、たとえば、ジェットエンジン材料のための成形材料を製造することもできる。
【0029】
PIBOポリマーは、基材、たとえば、アルミニウムまたは二酸化ケイ素のコーティング材として使用することができる。PIBOポリマーは、磁性ワイヤのためのコーティング、各種の電子部品のためのディップコーティング、ガラス、金属およびプラスチック基材上の保護コーティング、ならびに、マイクロエレクトロニクス加工において有用なフォトレジストコーティングを製造するためにも有用である。
【0030】
PIBOコポリマーは、電気回路を接着するための高温接着剤、導電性充填材、たとえば、銀または金と混合したときはマイクロエレクトロニクス用途のために有用な導電性接着剤、または、ガラス、金属もしくはプラスチック基材のための接着剤を製造するためにも有用である。本発明のPIBOコポリマーは、溶融スパンにより、繊維またはフィラメントを形成させることができる。
【0031】
本発明のコポリマーは、複合材料およびラミネートを製造するためのワニス組成物またはマトリックス樹脂として使用することもできる。ワニス組成物およびマトリックス樹脂は、プリント回路基板、または、高温特性、不燃性および優れた電気特性を要求されるほかの構造部品を製造するために、ガラスクロスまたはグラファイトもしくはボロン繊維に含浸させるために使用することができる。
【0032】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を、さらに詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。
【0033】
本実施例において、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノール)ヘキサフルオロプロパン(BisAPAF)は、クリスケフカンパニー(Chriskev Company)から購入した。無水トリメリト酸塩化物は、アルドリッチケミカルカンパニー(Aldrich Chemical Campany)から入手し、使用前に、真空下、60℃で、24時間乾燥させた。無水N−メチルピロリジノン(NMP)およびピリジンはアルドリッチケミカルカンパニーから入手し、精製することなく使用した。
【0034】
実施例1
<前駆体の製造>
ポリ(ヒドロキシアミドアミック酸)前駆体を以下の手順により製造した。チッ素注入口および機械的攪拌機を装着し、乾燥した250mLの三つ口フラスコに、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノール)ヘキサフルオロプロパン(BisAPAF)5.21g(14.24ミリモル)、ピリジン1.24g(15.68ミリモル)およびNMP50gを添加した。BisAPAFを完全に溶解させたのち、溶液を氷浴で5℃に冷却した。前記溶液に、無水トリメリト酸塩化物を、ゆっくりと添加した。完全に添加したのち、反応混合物を、室温で、16時間攪拌した。得られた粘性溶液を、攪拌している水1リットルに滴下した。析出したポリマーを濾過により収集し、メタノールで洗浄したのち、真空オーブン中において、60℃で、24時間乾燥させた。
【0035】
<前駆体溶液およびPIBOフィルムの製造>
ポリ(ヒドロキシアミド−アミック酸)ポリマー粉末7gをNMP17gに溶解させて、29%(w/w)の溶液を製造した。スカルペル(scalpel)で、ガラス板上に粘性溶液からフィルムを鋳こんだ。フィルムを、加熱炉中で、チッ素流通下において、30分間、120℃で、さらに30分間、400℃で乾燥させて、ポリ(ヒドロキシアミド−アミック酸)をポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)に転換させた。得られたフィルムは、黄色透明であった。
【0036】
表1に、ポリ(ヒドロキシアミド−アミック酸)前駆体および対応するポリ(イミド−ベンゾキサゾール)フィルムの定性的な溶解性を要約する。ポリ(ヒドロキシアミド−アミック酸)前駆体は、通常の有機溶媒のほとんどに溶解したが、ポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)は有機溶媒のいずれにも溶解しなかった。そこで、ポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)ポリマーを、前駆体の状態で加工したのちに、加熱して、最終的に、ポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)の状態に転換させた。
【0037】
【表1】
【0038】
実施例2および3
実施例1記載の方法と同様の方法を繰り返したが、追加的に、二酸塩化物系モノマーを三つ口フラスコ中でBisAPAFと混合したのちに、無水トリメリト酸塩化物を添加した。
【0039】
表2に、実施例1〜3で使用したモノマーおよびその使用量を示す。表2中、TACは、無水トリメリト酸塩化物、PPCは、テレフタル酸塩化物、MPCは、m−フタロイル塩化物を意味する。
【0040】
【表2】
【0041】
セイコーエクスターモデル(Seiko Exstar Model)6000熱重量分析計(TGA)を使用して、加熱速度10℃/分、空気およびチッ素下で、実施例1〜3のPIBOコポリマーの熱安定性を分析した。表3中の5重量%減量温度の値が高いほど、PIBOコポリマーが優れた難燃特性を有することを示す。
【0042】
【表3】
【0043】
実施例4
実施例1で製造したポリ(ヒドロキシアミド−アミック酸)ポリマー粉末をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解させて、25%(w/w)の溶液を製造した。得られた溶液を、シリコンウエーハ上にスピンコートしてフィルムを形成させたのち、105℃で、30分間、かるく焼成し、300℃で、1時間、硬化させることにより、環化させた。
【0044】
得られたPIBOフィルム上に、エポキシで被覆したアルミニウムスタッドを、シリコンウエーハに対して垂直に接触させた。アルミニウムスタッドおよびシリコンウエーハを150℃の加熱炉内に1.5時間設置して、アルミニウムスタッドをPIBOフィルムに接着させた。最後に、引張試験機(クアドグループ(Quad Group)、セバスチャンファイブプルテスター(Sebastian Five Pull Tester))を使用してアルミニウムスタッドをPIBOフィルムから引き離すことによって接着力を測定した。結果を表4に示す。
【0045】
比較例1
ピロメリト酸二無水物(PMDA)と2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン(ビス−APAF)とを反応させて、ポリアミク酸前駆体を形成し、DMACに溶解させて、25%(w/w)の溶液を製造した。得られた溶液を、シリコンウエーハの上にスピンコートしてフィルムを形成させたのち、105℃で、30分間、かるく焼成し、300℃で、1時間、硬化させることにより、環化させて、シリコンウエーハ上にPIフィルムを形成させたほかは、実施例4と同様にして、アルミニウムスタッドの接着力を測定した。結果を表4に示す。
【0046】
比較例2
m−フタロイル塩化物と2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン(ビス−APAF)とを反応させて、ポリアミク酸前駆体を形成し、DMACに溶解させて、25%(w/w)の溶液を製造した。得られた溶液を、シリコンウエーハの上にスピンコートしてフィルムを形成させたのち、105℃で、30分間、かるく焼成し、300℃で、1時間、硬化させることにより、環化させて、シリコンウエーハ上にPBOフィルムを形成させたほかは、実施例4と同様にして、アルミニウムスタッドの接着力を測定した。結果を表4に示す。
【0047】
【表4】
【0048】
好ましい実施の形態を参照しながら、本発明を特定し、開示したが、当業者であれば、形態および詳細において、本発明の思想および範囲を逸脱することなく、自明な変更を加えることができるものと理解される。
【0049】
【発明の効果】
本発明のPIBOコポリマーは、市販され入手可能なモノマーから直接的に製造することができる。本発明のPIBOコポリマーは、ヒドロキシ基を有し、半導体基材に対して高接着性を示すので、とくに半導体基材の誘電層として有用である。本発明のPIBOコポリマーの前駆体および前駆体溶液によれば、有機溶媒に溶解し、任意の形状に成形することができるので、所望の形態のPIBOコポリマーの成形品を製造することができる。
Claims (16)
- 以下の繰り返し単位
以下の繰り返し単位
- Xが−C(CF3)2−である請求項1記載の前駆体。
- 無水トリメリト酸ハロゲン化物、ビス(o−ジアミノフェノール)系モノマーおよび二酸二塩化物系モノマーの反応生成物である請求項1記載の前駆体。
- Xが、−C(CF3)2−であり、Arがパラフェニレン基である請求項1記載の前駆体。
- Xが、−C(CF3)2−であり、Arがメタフェニレン基である請求項1記載の前駆体。
- 請求項1記載の前駆体を含むポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)前駆体溶液。
- 以下の繰り返し単位
以下の繰り返し単位
- Xが、−C(CF3)2−である請求項7記載のポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)コポリマー。
- Xが、−C(CF3)2−であり、Arがパラフェニレン基である請求項7記載のポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)コポリマー。
- Xが、−C(CF3)2−であり、Arがメタフェニレン基である請求項7記載のポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)コポリマー。
- 請求項7記載のポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)コポリマーからなる乾燥フィルム。
- 請求項6記載のポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)前駆体溶液から製造されたフィルム。
- 請求項6記載のポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)前駆体溶液から製造された塗料。
- 請求項6記載のポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)前駆体から製造された接着剤。
- 請求項6記載のポリ(イミド−ベンゾオキサゾール)前駆体溶液から製造された繊維。
- 請求項6記載のポリ(イミド-ベンゾオキサゾール)前駆体溶液から製造されたエンジニアリングプラスチック。
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