JPH10195067A - ４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法 - Google Patents
４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法Info
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- JPH10195067A JPH10195067A JP8358612A JP35861296A JPH10195067A JP H10195067 A JPH10195067 A JP H10195067A JP 8358612 A JP8358612 A JP 8358612A JP 35861296 A JP35861296 A JP 35861296A JP H10195067 A JPH10195067 A JP H10195067A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 グリセリンとカルボニル化合物との縮合反応
により４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化
合物を製造する方法において、含水グリセリンを脱水す
ることなく反応原料として使用することの可能な方法を
提供する。 【解決手段】 １〜２０重量％の水を含有する含水グリ
セリン又は３０〜８０重量％のグリセリンを含むグルセ
リン水溶液と、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭化水素基を示す）
で表わされるカルボニル化合物と、１５０℃以下の沸点
を有し、かつ該カルボニル化合物の沸点よりも低い沸点
を有する反応溶媒とからなる反応混合物を、酸触媒の存
在下で加熱し、該反応混合物中に含まれる水を該反応溶
媒とともに蒸発除去することを特徴とする４−ヒドロキ
シメチル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法。
により４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化
合物を製造する方法において、含水グリセリンを脱水す
ることなく反応原料として使用することの可能な方法を
提供する。 【解決手段】 １〜２０重量％の水を含有する含水グリ
セリン又は３０〜８０重量％のグリセリンを含むグルセ
リン水溶液と、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭化水素基を示す）
で表わされるカルボニル化合物と、１５０℃以下の沸点
を有し、かつ該カルボニル化合物の沸点よりも低い沸点
を有する反応溶媒とからなる反応混合物を、酸触媒の存
在下で加熱し、該反応混合物中に含まれる水を該反応溶
媒とともに蒸発除去することを特徴とする４−ヒドロキ
シメチル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グリセリン誘導体
や界面活性剤の製造原料として有用な４−ヒドロキシメ
チル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法に関する
ものである。
や界面活性剤の製造原料として有用な４−ヒドロキシメ
チル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキ
ソラン化合物を製造するために、グリセリンとカルボニ
ル化合物とを酸触媒の存在下で縮合反応させる方法は知
られている（特公平６−１５５４０号、特開平６−３２
１９３１号等）。この縮合反応は、縮合水を生じる反応
であり、反応を円滑に進行させるためには、反応系から
水を除去する必要があることから、反応原料に水が含ま
れているときには、その縮合反応に先立ち、その水をあ
らかじめ除去することが不可欠のものであると考えられ
てきた。従って、含水グリセリンにおいては、これを縮
合反応に供するに先立ち、蒸留による脱水操作を繰返し
てグリセリン中に含まれている水を蒸発除去することが
行われている（特公平６−１５５４０号）。しかしなが
ら、このような含水グリセリンからの特別の蒸留操作に
よる水の除去には多大の費用を要し、製品コストの増加
原因となっている。
ソラン化合物を製造するために、グリセリンとカルボニ
ル化合物とを酸触媒の存在下で縮合反応させる方法は知
られている（特公平６−１５５４０号、特開平６−３２
１９３１号等）。この縮合反応は、縮合水を生じる反応
であり、反応を円滑に進行させるためには、反応系から
水を除去する必要があることから、反応原料に水が含ま
れているときには、その縮合反応に先立ち、その水をあ
らかじめ除去することが不可欠のものであると考えられ
てきた。従って、含水グリセリンにおいては、これを縮
合反応に供するに先立ち、蒸留による脱水操作を繰返し
てグリセリン中に含まれている水を蒸発除去することが
行われている（特公平６−１５５４０号）。しかしなが
ら、このような含水グリセリンからの特別の蒸留操作に
よる水の除去には多大の費用を要し、製品コストの増加
原因となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、グリセリン
とカルボニル化合物との縮合反応により４−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキソラン化合物を製造する方法に
おいて、含水グリセリンを脱水することなく反応原料と
して使用することの可能な方法を提供することをその課
題とする。
とカルボニル化合物との縮合反応により４−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキソラン化合物を製造する方法に
おいて、含水グリセリンを脱水することなく反応原料と
して使用することの可能な方法を提供することをその課
題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、１〜２０重量％の水を含
有する含水グリセリン又は３０〜８０重量％のグリセリ
ンを含むグリセリン水溶液と、下記一般式（１）
を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明によれば、１〜２０重量％の水を含
有する含水グリセリン又は３０〜８０重量％のグリセリ
ンを含むグリセリン水溶液と、下記一般式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭化水素基を示す）
で表わされるカルボニル化合物と、１５０℃以下の沸点
を有し、かつ該カルボニル化合物の沸点よりも低い沸点
を有する反応溶媒とからなる反応混合物を、酸触媒の存
在下で加熱し、該反応混合物中に含まれる水を該反応溶
媒とともに蒸発除去することを特徴とする下記一般式
で表わされるカルボニル化合物と、１５０℃以下の沸点
を有し、かつ該カルボニル化合物の沸点よりも低い沸点
を有する反応溶媒とからなる反応混合物を、酸触媒の存
在下で加熱し、該反応混合物中に含まれる水を該反応溶
媒とともに蒸発除去することを特徴とする下記一般式
【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を有する）で表わ
される４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化
合物の製造方法が提供される。また、本発明によれば、
１〜２０重量％の水を含有する含水グリセリン又は３０
〜８０重量％のグリセリンを含むグリセリン水溶液と、
下記一般式
される４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化
合物の製造方法が提供される。また、本発明によれば、
１〜２０重量％の水を含有する含水グリセリン又は３０
〜８０重量％のグリセリンを含むグリセリン水溶液と、
下記一般式
【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭化水素基を示す）
で表わされる沸点１５０℃以上のカルボニル化合物とか
らなる混合物を、酸触媒の存在下、減圧下において加熱
し、該反応混合物中に含まれる水を蒸発除去することを
特徴とする前記一般式（２）で表わされる４−ヒドロキ
シメチル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法が提
供される。さらに、本発明によれば、１〜２０重量％の
水を含有する含水グリセリン又は３０〜８０重量％のグ
リセリンを含むグリセリン水溶液と、下記一般式（１）
で表わされる沸点１５０℃以上のカルボニル化合物とか
らなる混合物を、酸触媒の存在下、減圧下において加熱
し、該反応混合物中に含まれる水を蒸発除去することを
特徴とする前記一般式（２）で表わされる４−ヒドロキ
シメチル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法が提
供される。さらに、本発明によれば、１〜２０重量％の
水を含有する含水グリセリン又は３０〜８０重量％のグ
リセリンを含むグリセリン水溶液と、下記一般式（１）
【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される１５０℃以下の沸点を有するカルボニル化合
物とからなる反応混合物を、酸触媒の存在下で加熱し、
該反応混合物中に含まれる水を蒸発除去することを特徴
とする前記一般式（２）で表される４−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法が提供され
る。
で表される１５０℃以下の沸点を有するカルボニル化合
物とからなる反応混合物を、酸触媒の存在下で加熱し、
該反応混合物中に含まれる水を蒸発除去することを特徴
とする前記一般式（２）で表される４−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法が提供され
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いるカルボニル化合物
は、前記一般式（１）で表される。一般式（１）におけ
るＲ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよく、水素原
子又は炭化水素基を示す。この場合の炭化水素基には、
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。
脂肪族炭化水素基には、鎖状又は環状のアルキル基が包
含される。このような脂肪族炭化水素基としては、炭素
数１〜２４、好ましくは１〜１８のアルキル基や、炭素
数３〜１０、好ましくは４〜８のシクロアルキル基が挙
げられる。芳香族炭化水素基には、アリール基及びアリ
ールアルキル基が包含される。アリール基としては、フ
ェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。アリールア
ルキル基としては、ベンジル、フェネルチ、ナフチルメ
チル等が挙げられる。前記一般式（１）のカルボニル化
合物には、アルデヒド化合物とケトン化合物が包含され
る。アルデヒド化合物の具体例としては、例えば、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド、カプロンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等
が挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、ジメチ
ルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピル
ケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、メ
チルシクロヘキシルケトン、シクロヘキサノン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
は、前記一般式（１）で表される。一般式（１）におけ
るＲ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよく、水素原
子又は炭化水素基を示す。この場合の炭化水素基には、
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が包含される。
脂肪族炭化水素基には、鎖状又は環状のアルキル基が包
含される。このような脂肪族炭化水素基としては、炭素
数１〜２４、好ましくは１〜１８のアルキル基や、炭素
数３〜１０、好ましくは４〜８のシクロアルキル基が挙
げられる。芳香族炭化水素基には、アリール基及びアリ
ールアルキル基が包含される。アリール基としては、フ
ェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。アリールア
ルキル基としては、ベンジル、フェネルチ、ナフチルメ
チル等が挙げられる。前記一般式（１）のカルボニル化
合物には、アルデヒド化合物とケトン化合物が包含され
る。アルデヒド化合物の具体例としては、例えば、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバ
レルアルデヒド、カプロンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等
が挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、ジメチ
ルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピル
ケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、メ
チルシクロヘキシルケトン、シクロヘキサノン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０００６】本発明においては、酸触媒が用いられる。
この酸触媒としては、例えば、硫酸の他、パラトルエン
スルホン酸１水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。
この酸触媒としては、例えば、硫酸の他、パラトルエン
スルホン酸１水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。
【０００７】本発明で用いる原料グリセリンは、水とグ
リセリンの合計量に対し、１〜２０重量％、好ましくは
５〜２０重量％の水を含有する含水グリセリンか又は水
とグリセリンの合計量に対して、グリセリンを３０〜８
０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の濃度で含有す
るグリセリン水溶液である。このような水を含むグリセ
リンは、水を含まない高粘性のグリセリンとは異なり、
粘性の大きく低下したものであり、カルボニル化合物や
反応溶媒、触媒等を加えて撹拌混合するときに、その撹
拌混合の容易なものである。従って、前記水を含むグリ
セリンを反応原料として用いることにより、反応混合物
の均一混合が容易になり、高められた反応効率を達成す
ることができる。
リセリンの合計量に対し、１〜２０重量％、好ましくは
５〜２０重量％の水を含有する含水グリセリンか又は水
とグリセリンの合計量に対して、グリセリンを３０〜８
０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の濃度で含有す
るグリセリン水溶液である。このような水を含むグリセ
リンは、水を含まない高粘性のグリセリンとは異なり、
粘性の大きく低下したものであり、カルボニル化合物や
反応溶媒、触媒等を加えて撹拌混合するときに、その撹
拌混合の容易なものである。従って、前記水を含むグリ
セリンを反応原料として用いることにより、反応混合物
の均一混合が容易になり、高められた反応効率を達成す
ることができる。
【０００８】本発明の方法を実施するための１つの方法
においては、反応装置に、含水グリセリン又はグリセリ
ン水溶液、カルボニル化合物、反応溶媒及び酸触媒を充
填する。この場合、カルボニル化合物の種類は特に制約
されず、低沸点及び高沸点のいずれのものも使用可能で
ある。カルボニル化合物の使用割合は、グリセリン１モ
ル当り、１．１〜４．０モル、好ましくは１．５〜２．
５モルの割合である。酸触媒の使用割合は、グリセリン
に対して、０．０１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１
〜３．０ｗｔ％である。
においては、反応装置に、含水グリセリン又はグリセリ
ン水溶液、カルボニル化合物、反応溶媒及び酸触媒を充
填する。この場合、カルボニル化合物の種類は特に制約
されず、低沸点及び高沸点のいずれのものも使用可能で
ある。カルボニル化合物の使用割合は、グリセリン１モ
ル当り、１．１〜４．０モル、好ましくは１．５〜２．
５モルの割合である。酸触媒の使用割合は、グリセリン
に対して、０．０１〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１
〜３．０ｗｔ％である。
【０００９】反応溶媒としては、１５０℃以下、好まし
くは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の沸点
を有し、反応に不活性なものであればどのようなもので
も使用可能であり、炭化水素、ジアルキルエーテル等が
用いられる。その具体例としては、石油エーテル、ヘキ
サン、ペンタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、
ベンゼン、キシレン等が挙げられる。これらのものは単
独又は混合物の形で用いることができる。反応溶媒は、
使用するカルボニル化合物の沸点よりも低い沸点を有す
るもの、好ましくは５〜２０℃程度低い沸点を有するも
のを用いる。また、反応溶媒の使用量は、含水グリセリ
ン又はグリセリン水溶液中に含まれる水１００重量部当
り、１００〜３０００重量部、好ましくは２００〜２０
００重量部の割合である。
くは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の沸点
を有し、反応に不活性なものであればどのようなもので
も使用可能であり、炭化水素、ジアルキルエーテル等が
用いられる。その具体例としては、石油エーテル、ヘキ
サン、ペンタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、
ベンゼン、キシレン等が挙げられる。これらのものは単
独又は混合物の形で用いることができる。反応溶媒は、
使用するカルボニル化合物の沸点よりも低い沸点を有す
るもの、好ましくは５〜２０℃程度低い沸点を有するも
のを用いる。また、反応溶媒の使用量は、含水グリセリ
ン又はグリセリン水溶液中に含まれる水１００重量部当
り、１００〜３０００重量部、好ましくは２００〜２０
００重量部の割合である。
【００１０】前記のようにして反応装置に充填された反
応混合物は、撹拌下において加熱する。この場合の加熱
温度は、３０〜１３５℃、好ましくは５０〜１１０℃で
あるが、反応溶媒との関連で適宜定める。即ち、反応混
合物中に含まれる水が反応溶媒とともに蒸発除去される
温度に加熱する。反応圧力は、常圧又は減圧が用いら
れ、加熱温度が前記反応温度範囲内にあるように適宜選
定する。反応装置としては、水と反応溶媒との混合物が
優勢的に除去されるように、反応容器の上に蒸留塔を付
設した構造のものを好ましく用いることができる。前記
のような加熱操作により、反応混合物中の水は円滑に反
応系外へ除去される。その結果、グリセリンとカルボニ
ル化合物との縮合反応が円滑に進行する。反応の終点
は、水の留出がなくなった時点を目安とする。反応時間
は、含水グリセリン又はグリセリン水溶液中に含まれる
水の量に主に依存するが、３〜３０時間程度である。
応混合物は、撹拌下において加熱する。この場合の加熱
温度は、３０〜１３５℃、好ましくは５０〜１１０℃で
あるが、反応溶媒との関連で適宜定める。即ち、反応混
合物中に含まれる水が反応溶媒とともに蒸発除去される
温度に加熱する。反応圧力は、常圧又は減圧が用いら
れ、加熱温度が前記反応温度範囲内にあるように適宜選
定する。反応装置としては、水と反応溶媒との混合物が
優勢的に除去されるように、反応容器の上に蒸留塔を付
設した構造のものを好ましく用いることができる。前記
のような加熱操作により、反応混合物中の水は円滑に反
応系外へ除去される。その結果、グリセリンとカルボニ
ル化合物との縮合反応が円滑に進行する。反応の終点
は、水の留出がなくなった時点を目安とする。反応時間
は、含水グリセリン又はグリセリン水溶液中に含まれる
水の量に主に依存するが、３〜３０時間程度である。
【００１１】前記縮合反応の終了後、反応生成液にアル
カリ性物質を加えて酸触媒を中和し、中和塩を濾別した
後、反応生成液から目的とする４−ヒドロキシメチル−
１，３−ジオキソラン化合物を分離回収する。
カリ性物質を加えて酸触媒を中和し、中和塩を濾別した
後、反応生成液から目的とする４−ヒドロキシメチル−
１，３−ジオキソラン化合物を分離回収する。
【００１２】本発明を実施するための他の方法において
は、カルボニル化合物として１５０℃以上の沸点を有す
るものを用い、反応溶媒を含まないか又は１５０℃以上
の沸点を有する反応溶媒を含む反応混合物を、減圧下に
おいて加熱し、反応混合物中に含まれるカルボニル化合
物の反応系外への留出を防止して、水を選択的に反応系
外へ留去する。反応圧力は、常圧より低い圧力であり、
反応温度において反応混合物中の水を蒸発除去するのに
十分に低い圧力であり、通常、１〜３００ｍｍＨｇ、好
ましくは２０〜２００ｍｍＨｇである。加熱温度として
は、３０〜１３５℃、好ましくは５０〜１１０℃の範囲
の温度が選ばれる。反応溶媒を用いる場合、その反応溶
媒の使用割合は、反応原料である含水グリセリン又はグ
リセリン水溶液中に含まれている水量１００重量部当
り、１００〜３０００重量部、好ましくは２００〜２０
００重量部の割合である。前記のような減圧下における
加熱により、反応混合物中の水が反応系外へ円滑に除去
される。その結果、グリセリンとカルボニル化合物との
縮合反応が円滑に進行する。
は、カルボニル化合物として１５０℃以上の沸点を有す
るものを用い、反応溶媒を含まないか又は１５０℃以上
の沸点を有する反応溶媒を含む反応混合物を、減圧下に
おいて加熱し、反応混合物中に含まれるカルボニル化合
物の反応系外への留出を防止して、水を選択的に反応系
外へ留去する。反応圧力は、常圧より低い圧力であり、
反応温度において反応混合物中の水を蒸発除去するのに
十分に低い圧力であり、通常、１〜３００ｍｍＨｇ、好
ましくは２０〜２００ｍｍＨｇである。加熱温度として
は、３０〜１３５℃、好ましくは５０〜１１０℃の範囲
の温度が選ばれる。反応溶媒を用いる場合、その反応溶
媒の使用割合は、反応原料である含水グリセリン又はグ
リセリン水溶液中に含まれている水量１００重量部当
り、１００〜３０００重量部、好ましくは２００〜２０
００重量部の割合である。前記のような減圧下における
加熱により、反応混合物中の水が反応系外へ円滑に除去
される。その結果、グリセリンとカルボニル化合物との
縮合反応が円滑に進行する。
【００１３】本発明を実施するためのさらに他の方法に
おいては、反応溶媒を用いずに、反応混合物を加熱し、
反応混合物中の水をカルボニル化合物とともに蒸発除去
する。この場合、使用するカルボニル化合物は１５０℃
以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０
℃以下の沸点を有するものであり、その使用量は、反応
系から水とともに蒸発除去されても、反応系には反応に
必要な量が十分残るような量である。一般的には、含水
グリセリン又はグリセリン水溶液１００重量部当り、３
００重量部以上、好ましくは１０００〜５０００重量部
の割合である。この方法における反応温度は５０〜１７
０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。反応圧力は、
前記反応温度において反応混合物中の水がカルボニル化
合物とともに円滑に系外へ蒸発除去される圧力であり、
常圧又は減圧の条件が用いられる。前記のようにして、
反応混合物中の水は円滑に反応系外へ除去され、グリセ
リンとカルボニル化合物との縮合反応が円滑に進行す
る。
おいては、反応溶媒を用いずに、反応混合物を加熱し、
反応混合物中の水をカルボニル化合物とともに蒸発除去
する。この場合、使用するカルボニル化合物は１５０℃
以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０
℃以下の沸点を有するものであり、その使用量は、反応
系から水とともに蒸発除去されても、反応系には反応に
必要な量が十分残るような量である。一般的には、含水
グリセリン又はグリセリン水溶液１００重量部当り、３
００重量部以上、好ましくは１０００〜５０００重量部
の割合である。この方法における反応温度は５０〜１７
０℃、好ましくは８０〜１５０℃である。反応圧力は、
前記反応温度において反応混合物中の水がカルボニル化
合物とともに円滑に系外へ蒸発除去される圧力であり、
常圧又は減圧の条件が用いられる。前記のようにして、
反応混合物中の水は円滑に反応系外へ除去され、グリセ
リンとカルボニル化合物との縮合反応が円滑に進行す
る。
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す生成物の分析は、直径
０．３２ｍｍ、長さ５ｍのキャピラリーカラム（ヒュー
レットパッカード社製、商品名：ウルトラ２）を用いる
ガスクロマトグラフ法で行った。この場合、各成分の組
成比は、各成分のガスクロマトグラフのピーク面積％で
求めた。また、ガスクロマトグラフ測定用の試料として
は、あらかじめ無水酢酸とピリジンを加えて加熱反応さ
せ、水酸基をアセチル化したものを用いた。
する。なお、以下において示す生成物の分析は、直径
０．３２ｍｍ、長さ５ｍのキャピラリーカラム（ヒュー
レットパッカード社製、商品名：ウルトラ２）を用いる
ガスクロマトグラフ法で行った。この場合、各成分の組
成比は、各成分のガスクロマトグラフのピーク面積％で
求めた。また、ガスクロマトグラフ測定用の試料として
は、あらかじめ無水酢酸とピリジンを加えて加熱反応さ
せ、水酸基をアセチル化したものを用いた。
【００１５】実施例１ （２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４
−エタノールの合成）撹拌機、温度計、ディーン・シュ
タークトラップ、還流冷却器及び塩化カルシウム管を備
えた５００ｍｌの四つ口フラスコを反応器とし、これに
１５重量％の水を含むグリセリン１１８ｇ、メチルエチ
ルケトン１５７．０ｇ（２．１８ｍｏｌ）、硫酸１ｇ
（０．２ｍｍｏｌ）及びヘキサン２００ｍｌを仕込ん
だ。フラスコ内部を撹拌しながら温度８０〜８５℃にて
２６時間加熱反応させた。この場合の加熱により、反応
混合物中の水は低沸点のメチルエチルケトンとともに円
滑に系外へ留去された。反応終了後５０℃に冷却し、炭
酸水素ナトリウム２．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え中
和し、５０℃で１時間撹拌したのち反応生成液をヒダ付
濾紙にて濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮し褐色に着
色した油状物１５６．９ｇを得た。このものを分析する
と、この中には標記化合物１５３ｇ（収率９６％）及び
グリセリン２．３５ｇが含まれていた。
−エタノールの合成）撹拌機、温度計、ディーン・シュ
タークトラップ、還流冷却器及び塩化カルシウム管を備
えた５００ｍｌの四つ口フラスコを反応器とし、これに
１５重量％の水を含むグリセリン１１８ｇ、メチルエチ
ルケトン１５７．０ｇ（２．１８ｍｏｌ）、硫酸１ｇ
（０．２ｍｍｏｌ）及びヘキサン２００ｍｌを仕込ん
だ。フラスコ内部を撹拌しながら温度８０〜８５℃にて
２６時間加熱反応させた。この場合の加熱により、反応
混合物中の水は低沸点のメチルエチルケトンとともに円
滑に系外へ留去された。反応終了後５０℃に冷却し、炭
酸水素ナトリウム２．６ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加え中
和し、５０℃で１時間撹拌したのち反応生成液をヒダ付
濾紙にて濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮し褐色に着
色した油状物１５６．９ｇを得た。このものを分析する
と、この中には標記化合物１５３ｇ（収率９６％）及び
グリセリン２．３５ｇが含まれていた。
【００１６】実施例２ （２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタ
ノールの合成）撹拌機、温度計、ディーン・シュターク
トラップ、還流冷却器及び塩化カルシウム管を備えた３
０ｍｌの四つ口フラスコを反応器とし、これに５０重量
％のグリセリン水溶液７３．６ｇ、アセトン７１．２５
ｇ（１．２３ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和
物０．９４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）及び石油エーテル１１
０ｍｌを仕込んだ。フラスコ内部を撹拌しながら温度５
０℃にて２４時間加熱反応させた。この場合の加熱によ
り、反応混合物中の水は低沸点の石油エーテルとともに
円滑に蒸発除去された。反応終了後室温に冷却し、炭酸
水素ナトリウム０．４３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加え中
和し、室温で１時間撹拌したのち実施例１と同様な操作
を行ない標記化合物３７．９ｇ（収率８４．４％）及び
グリセリン４．８８ｇを含む油状物４４．２ｇを得た。
ノールの合成）撹拌機、温度計、ディーン・シュターク
トラップ、還流冷却器及び塩化カルシウム管を備えた３
０ｍｌの四つ口フラスコを反応器とし、これに５０重量
％のグリセリン水溶液７３．６ｇ、アセトン７１．２５
ｇ（１．２３ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１水和
物０．９４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）及び石油エーテル１１
０ｍｌを仕込んだ。フラスコ内部を撹拌しながら温度５
０℃にて２４時間加熱反応させた。この場合の加熱によ
り、反応混合物中の水は低沸点の石油エーテルとともに
円滑に蒸発除去された。反応終了後室温に冷却し、炭酸
水素ナトリウム０．４３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加え中
和し、室温で１時間撹拌したのち実施例１と同様な操作
を行ない標記化合物３７．９ｇ（収率８４．４％）及び
グリセリン４．８８ｇを含む油状物４４．２ｇを得た。
【００１７】実施例３ 実施例１において、カルボニル化合物として高沸点のメ
チルオクチルケトンを用い、反応溶媒として高沸点のブ
チルベンゼンを用い、反応温度として約６５℃を用い、
さらに反応圧力として約５０ｍｍＨｇの減圧を用いた以
外は同様にして実験を行った。この場合にも、反応混合
物中の水は円滑に蒸発除去され、縮合反応も円滑に進行
した。
チルオクチルケトンを用い、反応溶媒として高沸点のブ
チルベンゼンを用い、反応温度として約６５℃を用い、
さらに反応圧力として約５０ｍｍＨｇの減圧を用いた以
外は同様にして実験を行った。この場合にも、反応混合
物中の水は円滑に蒸発除去され、縮合反応も円滑に進行
した。
【００１８】実施例３において、反応溶媒を用いない以
外は同様にして実験を行った。この場合にも反応混合物
中の水は円滑に蒸発除去され、縮合反応は円滑に進行し
た。
外は同様にして実験を行った。この場合にも反応混合物
中の水は円滑に蒸発除去され、縮合反応は円滑に進行し
た。
【００１９】実施例４ 実施例１において、反応溶媒を用いずに、メチルエチル
ケトンの添加量を３５４０ｇとした以外は同様にして実
験を行った。この場合にも、反応混合物中の水は円滑に
蒸発除去され、縮合反応も円滑に進行した。
ケトンの添加量を３５４０ｇとした以外は同様にして実
験を行った。この場合にも、反応混合物中の水は円滑に
蒸発除去され、縮合反応も円滑に進行した。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、含水グリセリン又はグ
リセリン水溶液をそのまま反応原料として用いることが
できるので、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソ
ラン化合物を安価に製造することができる。
リセリン水溶液をそのまま反応原料として用いることが
できるので、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソ
ラン化合物を安価に製造することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 １〜２０重量％の水を含有する含水グリ
セリン又は３０〜８０重量％のグリセリンを含むグリセ
リン水溶液と、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭化水素基を示す）
で表されるカルボニル化合物と、１５０℃以下の沸点を
有し、かつ該カルボニル化合物の沸点よりも低い沸点を
有する反応溶媒とからなる反応混合物を、酸触媒の存在
下で加熱し、該反応混合物中に含まれる水を該反応溶媒
とともに蒸発除去することを特徴とする下記一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を有する）で表さ
れる４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合
物の製造方法。 - 【請求項２】 反応混合物中の反応溶媒の割合が、含水
グリセリン又はグリセリン水溶液１重量部当り、０．５
〜２０重量部の割合である請求項１の方法。 - 【請求項３】 １〜２０重量％の水を含有する含水グリ
セリン又は３０〜８０重量％のグリセリンを含むグリセ
リン水溶液と、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される沸点１５０℃以上のカルボニル化合物とから
なる混合物を、酸触媒の存在下、減圧下において加熱
し、該反応混合物中に含まれる水を蒸発除去することを
特徴とする下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を有する）で表さ
れる４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合
物の製造方法。 - 【請求項４】 該反応混合物が、該１５０℃以下の沸点
を有する反応溶媒を含有する請求項３の方法。 - 【請求項５】 １〜２０重量％の水を含有する含水グリ
セリン又は３０〜８０重量％のグリセリンを含むグリセ
リン水溶液と、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される１５０℃以下の沸点を有するカルボニル化合
物とからなる反応混合物を、酸触媒の存在下で加熱し、
該反応混合物中に含まれる水を蒸発除去することを特徴
とする下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味を有する）で表さ
れる４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合
物の製造方法。 - 【請求項６】 反応混合物中のカルボニル化合物の割合
が、グリセリン１モル当り少なくとも１．１モルの割合
である請求項１〜５のいずれかの方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8358612A JPH10195067A (ja) | 1996-12-28 | 1996-12-28 | ４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8358612A JPH10195067A (ja) | 1996-12-28 | 1996-12-28 | ４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195067A true JPH10195067A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=18460222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8358612A Pending JPH10195067A (ja) | 1996-12-28 | 1996-12-28 | ４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10195067A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006273750A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Nof Corp | １，３−ジオキソラン化合物の製造方法 |
| JP2007039347A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Kao Corp | グリセリンカーボネートの製造法 |
| US9388269B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-07-12 | Hexion Inc. | Amino-formaldehyde resins and applications thereof |
-
1996
- 1996-12-28 JP JP8358612A patent/JPH10195067A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006273750A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Nof Corp | １，３−ジオキソラン化合物の製造方法 |
| JP2007039347A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Kao Corp | グリセリンカーボネートの製造法 |
| US9388269B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-07-12 | Hexion Inc. | Amino-formaldehyde resins and applications thereof |
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