JP4253366B2 - ポリヒドロキシエーテルの製法及び新規非対称ポリヒドロキシエーテル - Google Patents
ポリヒドロキシエーテルの製法及び新規非対称ポリヒドロキシエーテル Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリヒドロキシエーテルの製法及びそれを用いて得られる不斉ポリヒドロキシエーテルに関する。この方法は、多価アルコールを、α，β−不飽和アルデヒド又はケトン及びホルムアルデヒドと、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在で、アルドール−／カンニツァロ−反応の条件下で反応させることに基づく。
【０００２】
【従来の技術】
一般式 （ＨＯＣＨ2）3Ｃ−Ｏ−［Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2−Ｏ］nＨ のジ−、トリ−及びポリペンタエリスリトール型のポリヒドロキシエーテル、並びにトリメチロールエタン（ＴＭＥ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を基礎とする相応するポリヒドロキシエーテルは、特殊な樹脂、潤滑油、ＰＶＣ−安定剤及びＰＶＣ−軟化剤のための原料として益々重要になっている。前記の種類のポリヒドロキシエーテルは、従来、アセトアルデヒドもしくはプロピオンアルデヒド又はブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドから、アルドール−／カンニツァロ−組合せ反応により、ペンタエリスリトール、ＴＭＥもしくはＴＭＰの製造の際に、副産物として少量得られるだけなので、そのようなポリヒドロキシエーテルを目標的に製造する実験は間違いなく行なわれた（例えば、米国特許（ＵＳ）第２３２５５８９号明細書及び第２４９０５６７号明細書参照）。
【０００３】
特開平（ＪＰ−Ａ）８−１７６０４８明細書により、アセトアルデヒドの一部分の代わりにアクロレインを使用することによって、ペンタエリスリトールの製造の際の副産物としてのジペンタエリスリトールの収率をやや高めることができる。この方法の場合には、アセトアルデヒド及び場合によりアクロレインの一部分を水性媒体中に前以て装入し、ホルムアルデヒド並びにアクロレインを滴加し、アルカリ金属水酸化物の存在で０〜５０℃で反応を実施する。アセトアルデヒドに対するジペンタの収率は、２１〜２６％で示された。この方法に記載された比較例によれば（７０℃でのペンタエリスリトールとアクロレイン及びホルムアルデヒドとの反応）、ジペンタエリスリトールは８．５％の収率で得られ、更にアクロレインのポリマーが得られた。
【０００４】
チェコスロバキヤ国（ＣＳ）特許第１９７７４１号明細書は、ペンタエリスリトールとアクロレイン及びホルムアルデヒドとを、０〜５０℃で、アクロレインに対するペンタエリスリトールのモル比０．２〜３及びアクロレインに対するホルムアルデヒドのモル比１〜１０で反応させることによって、ジペンタエリスリトールを製造するための方法を記載している。ホルムアルデヒド全量を前以て装入し、アクロレインを添加する；ペンタエリスリトールを反応の開始時に又は反応の間に添加する。この方法の後処理の際に、特許明細書中に記載されたジペンタエリスリトールの高収率の代わりに、僅少な収率しか達成されなかった（比較例１参照）。
【０００５】
チェコスロバキヤ国（ＣＳ）特許の方法と同様の方法を、ソ連（ＳＵ）特許第３８７９５９号明細書が示している：ここでは、アクロレイン１モル当たり、ペンタエリスリトール０．１〜２モルを使用し、ホルムアルデヒドと５０〜９０℃で反応させており；アクロレイン対ホルムアルデヒド対アルカリ金属水酸化物のモル比は１対３〜７対０．２５〜２である。ペンタエリスリトールを水中に前以て装入させ；アクロレイン及びホルムアルデヒドを滴加する。この方法の後処理の際にも、実測されたジ−及びトリペンタエリスリトールの収率及び総収率は、特許明細書中に示されたそれよりも低かった（比較例２参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、例えばジペンタエリスリトールで先に説明した方法原則の使用下で、ジペンタエリスリトールをより高い収率で得ることができる方法を提供することである。本方法のもう１つの課題により、従来知られていなかった不斉ポリヒドロキシエーテルを得ることも可能であるべきである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般式（Ｉ）：
（ＨＯ）(w-m)Ｗ（ＯＶ）m （Ｉ）
［式中、Ｗは、有機基を表わし、ＯＶは、ヒドロキシル基含有の構成要素を表わし、ｗは、一般式 Ｗ（ＯＨ）w （ＩＩ）の多価アルコールの価数を表わし、ｍは、１〜ｗの間の整数を表わし、ＯＶは、一般式（ＩＩＩ）：
【０００８】
【化３】
【０００９】
（ここで、
ＸはＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基を表わし、
Ｙは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、カルブアルコキシメチル基、カルブアミドメチル基又は構造表示Ｍを表わし、
Ｚは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基を表わし、又はＸとＺが一緒になってＣ2−又はＣ3−アルキレン基を表わし、
Ｍは、
【００１０】
【化４】
【００１１】
を表わし、
ｎ及びｎ’は、１〜５の整数を表わし、
ここで、Ｘ、Ｙ及びＺ中のアルキル基及びアルール基は、置換されていてもよく、ポリヒドロキシエーテル（Ｉ）中のｍ個の構成要素ＯＶは、同一又は異なっていてよい）の構成要素から選択されている］のポリヒドロキシエーテルを、一般式 Ｗ（ＯＨ）w （ＩＩ）の多価アルコールと、一般式：
ＸＣＨ＝ＣＹ−ＣＺ＝Ｏ （ＩＶ）
［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは前記のものであるが、ＹはＨであってもよく、構造表示Ｍではないという条件を有する］のα，β−不飽和カルボニル化合物及びホルムアルデヒドとを、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下で水相中で、７以上のｐＨ値で、０〜１００℃の範囲の温度で反応させ（ここで、ＩＶに対するＩＩのモル比は、０．０５〜２０であり、ＩＶに対するホルムアルデヒドのモル比は２〜１５であり、ＩＶに対する金属水酸化物当量のモル比は１〜３である）、反応混合物を酸性化し、かつ反応生成物を単離させて製造するに当たり、多価アルコール（ＩＩ）少なくとも１０モル％、ホルムアルデヒド少なくとも１０〜７０モル％及びアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物少なくとも１０モル％を含有する水溶液又は懸濁液中に、α，β−不飽和カルボニル化合物（ＩＶ）及び残りのホルムアルデヒド、残りの多価アルコール（ＩＩ）及び残りのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を、反応混合物中でホルムアルデヒドが常にα，β−不飽和アルデヒド又はケトン（ＩＶ）に対して過剰に存在するように、連続的に又は周期的に装入することを特徴とするポリヒドロキシエーテルの製法を発見した。
【００１２】
従属請求項は本発明の有利な実施態様に関する。反応系がα，β−不飽和アルデヒド又はケトンの添加前に既に、反応に必要なホルムアルデヒドの一部分を含有することが本発明の重要な特徴である。この手段により、α，β−不飽和カルボニル化合物の重合は回避され、更にポリヒドロキシルエーテルが、前記の方法で可能であったそれよりも高い収率で得られる。
【００１３】
使用すべき一般式 （ＨＯ）wＷ （ＩＩ）の多価アルコールは、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってよく、一級又は／及び二級ヒドロキシル基（ここでｗは２〜約１０００の整数である）を含有すことができる。脂肪族系、オレフィン系及び／又は環状脂肪族系の構造的特徴を有していてよい有機基Ｗは、少なくとも２個のヒドロキシル基の他に、他の官能基、例えば−Ｏ−、−ＣＯＯＭｅ（塩）、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ3Ｍｅ（塩）、−ＳＯ3Ｒ、−ＰＯ3Ｍｅ2、−ＮＲ2、Ｈａｌ、ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ2−（ここでＲはアルキル基であり、Ｍｅはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである）系列からの基を有していてよい。
【００１４】
脂肪族又は環状脂肪族系のモノマーアルコール（ＩＩ）とは、例えば２−、３−、４−、５−及び６−価のアルコール、例えばエチレングリコール（ＥＧ）、１，２−及び１，３−プロピレングリコール（１，２−ＰＤ及び１，３−ＰＤ）、ブタン−１，４−ジオール（１，４−ＢＤ）、ヘキサン−１，６−ジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−メチル−１，３−ＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−及び１，２−シクロヘキサンジオール、酒石酸、ジエタノールアミン、オキサヘプタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロール酢酸；グリセリン、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロール酢酸；ジグリセリン、ペンタエリスリトール（ペンタ）、ジ−ＴＭＥ、ジ−ＴＭＰ（＝２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−２，６−ジエチル−４−オキサ−１，６−ヘプタンジオール）、ジペンタエリスリトール（ジペンタ＝２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４−オキサ−１，６−ヘプタンジオール）、トリグリセリン、トリペンタエリスリトール（トリペンタ）、トリ−ＴＭＰ、トリ−ＴＭＥ；単糖類及び二糖類の系列からのものを挙げることができる。特に有利なモノマーアルコールＩＩは、２〜６個の一級ヒドロキシル基を有するものである。式ＩＩのポリマー化合物とは、例えばポリビニルアルコール、澱粉、多糖類及びポリ（メタ）アクリレート及びモノマー単位としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有するそのコポリマーを挙げることができる。
【００１５】
本発明により使用すべきα，β−不飽和カルボニル化合物（ＩＶ）とは、アルデヒド又はケトンのことであってよい。アルデヒド、即ちＺがＨである化合物（ＩＶ）が有利である。ＩＶ中の基Ｘ及びＹは、反応条件下で安定な置換基、例えば−Ｎアルキル2、−Ｎアリール2、−ＯＣ（Ｏ）アルキル、−ＯＣ（Ｏ）アリール、−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、−ＣＯＮアルキル2を有し得る。 化合物ＩＶ中のＸ及びＹは、前記のもの、特にＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル及びアリールを有し得るが、Ｘ及び有利にＹも同じＨである化合物が有利である。α，β−不飽和ケトンの例は、ビニル−アルキルケトン、例えばビニル−メチルケトン、及びビニル−アリールケトン、例えばビニル−フェニルケトンである。α，β−不飽和アルデヒド（ＩＶ）の例は、次のものである：アクロレイン、メタクロレイン、２−エチルアクロレイン、２−ｎ−プロピル−、２−ｎ−ブチル−及び２−イソブチルアクロレイン；２−アリールアクロレイン、例えば２−フェニルアクロレイン、２−ｐ−トリルアクロレイン、２−ｐ−ヒドロキシフェニルアクロレイン；２−アルコキシメチルアクロレイン、例えば２−メトキシメチルアクロレイン、２−アリールオキシメチルアクロレイン、例えば２−フェノキシメチルアクロレイン。
【００１６】
一級ヒドロキシル基を有する２〜６−価のアルコール（ＩＩ）及びＸがＨであり、ＹがＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基又はフェニル基であるα，β−不飽和アルデヒド（ＩＶ）を反応させるのが特に有利である。
【００１７】
反応原理（模式図参照）により、対称及び非対称のポリヒドロキシエーテルを製造することができる。対称生成物は公知であるが、式Ｉの非対称生成物は新規の化合物である。
【００１８】
【化５】
【００１９】
前記のソ連（ＳＵ）特許第３８７９５９号明細書に記載された方法では、ペンタエリスリトール及びアクロレインから副産物として主にトリ−及びポリペンタエリスリトールが形成されるが、本発明による方法ではもっと高いジペンタエリスリトール−選択性が達成され；生じたペンタエリスリトールを再循環させることができる。
【００２０】
ホルムアルデヒドはアルドール縮合にも、カンニツァロ反応での還元剤にも、利用可能などんな形でも、有利に１５〜６０重量％、特に１５〜３０重量％を含有する水溶液として使用することができる。必要なホルムアルデヒドの少なくとも１０モル％は前以て装入されていなければならないが、有利には５０モル％まで、特に有利には２０〜５０モル％、全く特別に２０〜３０モル％を前以て装入し、残量はα，β−不飽和カルボニル化合物と一緒に装入する。
【００２１】
この装入は連続的に又は周期的に行なわれる。ホルムアルデヒド対α，β−不飽和カルボニル化合物（ＩＶ）のモル比は、一般に、ＹがＨではない場合には、少なくとも２対１であり、ＹがＨである場合には、少なくとも３対１である。ホルムアルデヒドは高過剰量でも、約１５対１までで使用することができる。反応終了後に、なお存在するホルムアルデヒドは水蒸気蒸留により又は加圧蒸留により、反応混合物から分離することができる。
【００２２】
多価アルコールは、水溶液又は水性懸濁液の形で前以て装入することができる。アルコールを、有利に５０〜１００モル％の量で前以て装入し、残りをα，β−不飽和カルボニル化合物の添加のあいだに少量づつ又は連続的に添加し；しかも溶液又は懸濁液として又は固体又は液体として添加する。
【００２３】
多価アルコール対α，β−不飽和カルボニル化合物のモル比は、製造すべきポリヒドロキシエーテルＩの構造、並びに構成単位ＩＩＩ中のオリゴマー化度ｎ及びｎ’並びにｍの数に依る。２〜６個のヒドロキシル基を有する多価アルコールの場合には、α，β−不飽和カルボニル化合物ＩＶは、通例、５〜０．２の範囲のＩＶに対するモル比ＩＩで反応させる。
【００２４】
カンニツァロ−反応の触媒として、塩基、一般にアルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＣａ（ＯＨ）2 を使用する。金属水酸化物当量対α，β−不飽和カルボニル化合物のモル比は、１対１及び３対１であるのが有利である。。触媒は全部前以て装入するか、又は一部分を反応の間に供給することができる。
【００２５】
前与物は水を含有する；水対α，β−不飽和カルボニル化合物のモル比は、有利に１０対１〜３００対１、特に２０対１〜１５０対１である。
【００２６】
前与物へのα，β−不飽和カルボニル化合物、残りのホルムアルデヒド及び触媒の添加は、同時に又は順次に行なうことができる。原料は前混合させて、又は別々に添加することができる。しかし、前与物中のホルムアルデヒドの充分な過剰量を守るべきである。
【００２７】
ホルムアルデヒド、ポリヒドロキシ化合物及びα，β−不飽和カルボニル化合物の添加時間は、大抵、０．１〜５時間、典型的には０．５〜３時間である。原料の添加が行なわれた後に、後反応は殆ど４時間までに終了する。
【００２８】
本発明による方法は、０〜１００℃の範囲、有利に２０〜６０℃の範囲の温度で実施される。この反応は一定の、上昇又は下降性温度で実施することができる。原料添加後の相中で、混合物を２０〜７０℃、有利に３０〜６０℃で撹拌する。
【００２９】
ｐＨは、反応の間７〜１４、特に１０〜１４に保つ。ポリヒドロキシエーテルの最適収率のために、触媒、ポリヒドロキシ化合物及びホルムアルデヒドの１０〜３０％を完全に水中に溶かし、ホルムアルデヒドの残りの７０〜９０％及びα，β−不飽和カルボニル化合物を並行して又は予め混合し連続的に添加することが有利であると実証された。反応時間又は添加時間は、１〜３時間であり、反応温度は３０〜６０℃である。
【００３０】
塩基を塩に変えるために、反応の後に中和が続く。中和のためには、特に蟻酸が好適である。
【００３１】
後処理のために、なお存在するホルムアルデヒドを蒸留により、例えば加圧蒸留又は水蒸気蒸留により反応混合物から除去し、生じた金属蟻酸塩の結晶化によりポリヒドロキシエーテルを結晶化により分離し、引き続き分別結晶させる。
【００３２】
本発明により、様々の構造のポリヒドロキシエーテルを製造することができる。アクロレイン（ａ）、メタクロレイン（ｂ）及びエチルアクロレイン（ｃ）の使用下で、Ｗについての種々異なる炭素骨格及びＯＶのモノマー単位を有する本発明による非対称ポリヒドロキシエーテルの例を、次の表に記載する。このような非対称ポリヒドロキシエーテルは、特別な特性を有する樹脂、潤滑油、ＰＶＣ−安定剤及び軟化剤の系列から成る一連の生成物をそれから製造するための可能性を広げる。非対称ポリヒドロキシエーテルを主剤とする潤滑油の利点は、そのより低い流動点である。更に、非対称ポリヒドロキシエーテルの溶解度は対称のそれよりも高い。ヒドロキシル基含有のポリマー、例えば澱粉とアクロレイン及びホルムアルデヒドとの反応生成物を基礎とする本発明によるポリヒドロキシエーテルは、コビルダー及び超吸収剤として好適である。
【００３３】
ａ）アクロレインをベースとするポリヒドロキシエーテル（Ｉ）
ペンタ−ＴＭＥ−エーテル、ペンタ−ＴＭＰ−エーテル、ペンタ−ジ−ＴＭＥ−エーテル、ペンタ−ジ−ＴＭＰ−エーテル、ペンタ−グリセリン−エーテル、ペンタ−ＮＰＧ−エーテル、ペンタ−１，２−ＰＤ−エーテル、ペンタ−１，３−ＰＤ−エーテル、ペンタ−ＥＧ−エーテル、ペンタ−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ペンタ−１，４−ＢＤ−エーテル、ペンタ−１，６−ＨＤ−エーテル、ペンタ−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ペンタ−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ペンタ−サッカリド−エーテル、ペンタ−ポリサッカリド−エーテル、
ビス（ペンタ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、ビス（ペンタ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、ビス（ペンタ）−ＴＭＥ−エーテル、ビス（ペンタ）−ＴＭＰ−エーテル、ビス（ペンタ）−グリセリン−エーテル、ビス（ペンタ）−ＮＰＧ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，２−ＰＤ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ペンタ）−ＥＧ−エーテル、ビス（ペンタ）−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，４−ＢＤ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，６−ＨＤ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ビス（ペンタ）−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ビス（ペンタ）−サッカリド−エーテル、ビス（ペンタ）ポリサッカリド−エーテル、
トリス（ペンタ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、トリス（ペンタ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、トリス（ペンタ）−ＴＭＥ−エーテル、トリス（ペンタ）−ＴＭＰ−エーテル、トリス（ペンタ）−グリセリン−エーテル、トリス（ペンタ）−サッカリド−エーテル、トリス（ペンタ）−ポリサッカリド−エーテル、テトラキス（ペンタ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、テトラキス（ペンタ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、テトラキス（ペンタ）−サッカリド−エーテル、テトラキス（ペンタ）−ポリサッカリド−エーテル、
ポリ（ペンタ）−ポリサッカリド−エーテル、
ｂ）メタクロレインをベースとするポリヒドロキシエーテル（Ｉ）：
ＴＭＥ−トリペンタ−エーテル、ＴＭＥ−ジペンタ−エーテル、ＴＭＥ−ジ−ＴＭＰ−エーテル、ＴＭＥ−ＴＭＰ−エーテル、ＴＭＥ−グリセリン−エーテル、ＴＭＥ−ＮＰＧ−エーテル、ＴＭＥ−１，２−ＰＤ−エーテル、ＴＭＥ−１，３−ＰＤ−エーテル、ＴＭＥ−ＥＧ−エーテル、ＴＭＥ−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ＴＭＥ−１，４−ＢＤ−エーテル、ＴＭＥ−１，６−ＨＤ−エーテル、ＴＭＥ−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ＴＭＥ−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ＴＭＥ−サッカリド−エーテル、ＴＭＥ−ポリサッカリド−エーテル、
ビス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ＴＭＰ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−グリセリン−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ＮＰＧ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，２−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ＥＧ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，４−ＢＤ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，６−ＨＤ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−サッカリド−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
トリス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−ペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−ＴＭＰ−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−グリセリン−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−サッカリド−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
テトラキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）−ペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）−サッカリド−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
ペンタキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、ペンタキス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、ペンタキス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
ヘキサキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、ヘキサキス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、ヘキサキス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
ヘプタキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、ヘプタキス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
オクタキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、オクタキス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
ポリ（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
ｃ）エチルアクロレインをベースとするポリヒドロキシエーテル（Ｉ）：
ＴＭＰ−トリペンタ−エーテル、ＴＭＰ−ジペンタ−エーテル、ＴＭＰ−ジ−ＴＭＥ−エーテル、ＴＭＰ−グリセリン−エーテル、ＴＭＰ−ＮＰＧ−エーテル、ＴＭＰ−１，２−ＰＤ−エーテル、ＴＭＰ−１，３−ＰＤ−エーテル、ＴＭＰ−ＥＧ−エーテル、ＴＭＰ−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ＴＭＰ−１，４−ＢＤ−エーテル、ＴＭＰ−１，６−ＨＤ−エーテル、ＴＭＰ−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ＴＭＰ−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ＴＭＰ−サッカリド−エーテル、ＴＭＰ−ポリサッカリド−エーテル、
ビス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ジペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ＴＭＥ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−グリセリン−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ＮＰＧ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−１，２−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ＥＧ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−１，４−ＢＤ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−１，６−ＨＤ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−サッカリド−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
トリス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ジペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ＴＭＥ−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−グリセリン−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−サッカリド−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
テトラキス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−ジペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−ペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−サッカリド−エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
ペンタキス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、ペンタキス（ＴＭＰ）−ジペンタ−エーテル、ペンタキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
ヘキサキス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、ヘキサキス（ＴＭＰ）−ジペンタ−エーテル、ヘキサキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
ヘプタキス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、ヘプタキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
オクタキス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、オクタキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
ポリ（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル。
【００３４】
本発明を次の比較例及び本発明による実施例につき更に明らかにする。
【００３５】
比較例１
チェコスロバキヤ（ＣＳ）特許第１９７７４１号明細書の例１によるジペンタエリスリトールの製造
フラスコ中に水８７０ｇ、ＮａＯＨ４８ｇ（１．２モル）、ペンタエリスリトール１４０ｇ（１．０３モル）及び３０％ホルムアルデヒド水溶液４００ｇ（４．０モル）を４０℃で前以て装入させた。この温度で３０％アクロレイン水溶液１９６．９ｇを１５分間かかって滴加した。アクロレイン添加後に、反応混合物を４０℃で３０分間撹拌し、引続き、蟻酸でｐＨ＝６に酸性化した。なお存在するホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去した。ホルムアルデヒドを含有しない溶液を完全に蒸発濃縮させ、乾燥残分をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３６】
蒸発濃縮残分： ３６５．１ｇ
蟻酸ナトリウム： ８１．６ｇ
有機化合物： ２８３．５ｇ
次に説明する分析法及び収率についての対照表は、使用されたカルボニル成分（ここでは即ちアクロレイン）に関係し、全ての他の実験評価の基礎となる：
【００３７】
【表１】
【００３８】
比較例２
ソ連（ＳＵ）特許第３８７９５９号明細書によるジペンタエリスリトールの製造
６ｌ入り反応容器中で、ペンタエリスリトール２７２ｇ（２モル）及び水３５０ｍｌ（１９．４モル）を７０℃に加温した。この溶液に、アクロレイン（９６％）１１６ｇ（２モル）及び１２％ホルムアルデヒド溶液２２５０ｇ（９モル）及び水酸化カリウム１６８ｇ（３モル）を連続的にかつ並行して、７０℃の恒温で１５分間かかって滴加した。反応の間に、反応混合物は赤色に変色した。添加後に、反応混合物をもう１０分間７０℃で撹拌した。その後に、反応混合物を蟻酸でｐＨ＝６に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分７３０ｇが得られた。組成及び収率が次の表に示す：
【００３９】
【表２】
【００４０】
【実施例】
例１
ジペンタエリスリトールの製造
６ｌ入り反応容器中で、２２％ホルムアルデヒド水溶液５４５．６ｇ（４モル）、ペンタエリスリトール２７２ｇ（２モル）、水３２００ｇ（１７７モル）、水酸化ナトリウム９６ｇ（２．４モル）を２０℃に加温した。この溶液に、アクロレイン（９６％）１１６ｇ（２モル）及び２２％ホルムアルデヒド溶液５４５．６ｇ（４モル）を連続的に並行させて、１５分間かかって２０℃の恒温で滴加した。引続き、２０℃の２２％ホルムアルデヒド溶液２７２．２ｇ（２モル）を３０分間で５０℃に加温し、３０分間この温度で撹拌した。次いで、溶液を蟻酸でｐＨ＝６に調整し、ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分６９４ｇを得た。組成及び収率を次の表に示す：
【００４１】
【表３】
【００４２】
例２
ジペンタエリスリトールの製造
６ｌ入り反応容器中で、２２％ホルムアルデヒド水溶液２７２．８ｇ（２モル）、ペンタエリスリトール２７２ｇ（２モル）、水３２００ｇ（１７７モル）、水酸化ナトリウム９６ｇ（２．４モル）を４０℃に加温した。この溶液に、２時間かかって４０℃の恒温で、アクロレイン（９６％）１１６ｇ（２モル）及び２２％ホルムアルデヒド溶液１０９１．２ｇ（８モル）（前以て混合機を経由させる）を連続的に供給した。添加後に、反応混合物をなおこの温度で３０分間撹拌し、引続き、蟻酸でｐＨ＝６に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分７０１ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：
【００４３】
【表４】
【００４４】
例３
ジペンタエリスリトールの製造
反応を例２と同様に実施したが、反応温度は５０℃であり、アクロレイン及びホルムアルデヒド溶液の添加は１時間かかって行った点で違った。蒸発濃縮残分６９９ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
例４
ジペンタエリスリトールの製造
反応は例２と同様に実施したが、水酸化ナトリウムの代わりに石灰９３．６ｇ（１．２モル）を使用した点で違った。蒸発濃縮残分７１５ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：
【００４７】
【表６】
【００４８】
例５
ジペンタエリスリトールの製造
反応は例３と同様に実施したが、ペンタエリスリトール５４４ｇ（４モル）を使用した点で違った。蒸発濃縮残分９６５ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：
【００４９】
【表７】
【００５０】
例６
ジペンタエリスリトールの製造
反応は例３と同様に実施したが、ペンタエリスリトール６８０ｇ（５モル）を使用した点で違った。蒸発濃縮残分１１００ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：
【００５１】
【表８】
【００５２】
例７
ジペンタエリスリトールの製造（ここで、ペンタ−半量を前以て装入し、もう半量を反応の間に添加した）
６ｌ入り反応容器中で、２２％ホルムアルデヒド水溶液２７２．８ｇ（２モル）、ペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）、水１６００ｇ（８８モル）、水酸化ナトリウム９６ｇ（２．４モル）を４０℃に加温した。この溶液に、２時間かかって４０℃の恒温で、アクロレイン（９６％）１１６ｇ（２モル）及び２２％ホルムアルデヒド溶液１０９１．２ｇ（８モル）を連続的に供給した。同時に１時間かかって、水１６００ｇ（８８モル）中のペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）を連続的に添加した。この添加後に、反応混合物をなお３０分間この温度で撹拌し、引続き、蟻酸でｐＨ＝６に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分６９０ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：
【００５３】
【表９】
【００５４】
例８
ペンタエリスリトール−ＴＭＰ−エーテルの製造
６ｌ入り反応容器中で、２２％ホルムアルデヒド水溶液２７２．８ｇ（２モル）、ＴＭＰ２６８ｇ（２モル）、水３２００ｇ（１７７モル）、水酸化ナトリウム９６ｇ（２．４モル）を４０℃に加温した。この溶液に、２時間かかって４０℃の恒温で、アクロレイン（９６％）１１６ｇ（２モル）及び２２％ホルムアルデヒド溶液１０９１．２ｇ（８モル）（前以て混合機を経由させる）を連続的に供給した。この添加後に、反応混合物をなおこの温度で３０分間撹拌し、引続き蟻酸でｐＨ＝６に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分７００ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：
【００５５】
【表１０】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリヒドロキシエーテルの製法及びそれを用いて得られる不斉ポリヒドロキシエーテルに関する。この方法は、多価アルコールを、α，β−不飽和アルデヒド又はケトン及びホルムアルデヒドと、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在で、アルドール−／カンニツァロ−反応の条件下で反応させることに基づく。
【０００２】
【従来の技術】
一般式 （ＨＯＣＨ2）3Ｃ−Ｏ−［Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）2ＣＨ2−Ｏ］nＨ のジ−、トリ−及びポリペンタエリスリトール型のポリヒドロキシエーテル、並びにトリメチロールエタン（ＴＭＥ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を基礎とする相応するポリヒドロキシエーテルは、特殊な樹脂、潤滑油、ＰＶＣ−安定剤及びＰＶＣ−軟化剤のための原料として益々重要になっている。前記の種類のポリヒドロキシエーテルは、従来、アセトアルデヒドもしくはプロピオンアルデヒド又はブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドから、アルドール−／カンニツァロ−組合せ反応により、ペンタエリスリトール、ＴＭＥもしくはＴＭＰの製造の際に、副産物として少量得られるだけなので、そのようなポリヒドロキシエーテルを目標的に製造する実験は間違いなく行なわれた（例えば、米国特許（ＵＳ）第２３２５５８９号明細書及び第２４９０５６７号明細書参照）。
【０００３】
特開平（ＪＰ−Ａ）８−１７６０４８明細書により、アセトアルデヒドの一部分の代わりにアクロレインを使用することによって、ペンタエリスリトールの製造の際の副産物としてのジペンタエリスリトールの収率をやや高めることができる。この方法の場合には、アセトアルデヒド及び場合によりアクロレインの一部分を水性媒体中に前以て装入し、ホルムアルデヒド並びにアクロレインを滴加し、アルカリ金属水酸化物の存在で０〜５０℃で反応を実施する。アセトアルデヒドに対するジペンタの収率は、２１〜２６％で示された。この方法に記載された比較例によれば（７０℃でのペンタエリスリトールとアクロレイン及びホルムアルデヒドとの反応）、ジペンタエリスリトールは８．５％の収率で得られ、更にアクロレインのポリマーが得られた。
【０００４】
チェコスロバキヤ国（ＣＳ）特許第１９７７４１号明細書は、ペンタエリスリトールとアクロレイン及びホルムアルデヒドとを、０〜５０℃で、アクロレインに対するペンタエリスリトールのモル比０．２〜３及びアクロレインに対するホルムアルデヒドのモル比１〜１０で反応させることによって、ジペンタエリスリトールを製造するための方法を記載している。ホルムアルデヒド全量を前以て装入し、アクロレインを添加する；ペンタエリスリトールを反応の開始時に又は反応の間に添加する。この方法の後処理の際に、特許明細書中に記載されたジペンタエリスリトールの高収率の代わりに、僅少な収率しか達成されなかった（比較例１参照）。
【０００５】
チェコスロバキヤ国（ＣＳ）特許の方法と同様の方法を、ソ連（ＳＵ）特許第３８７９５９号明細書が示している：ここでは、アクロレイン１モル当たり、ペンタエリスリトール０．１〜２モルを使用し、ホルムアルデヒドと５０〜９０℃で反応させており；アクロレイン対ホルムアルデヒド対アルカリ金属水酸化物のモル比は１対３〜７対０．２５〜２である。ペンタエリスリトールを水中に前以て装入させ；アクロレイン及びホルムアルデヒドを滴加する。この方法の後処理の際にも、実測されたジ−及びトリペンタエリスリトールの収率及び総収率は、特許明細書中に示されたそれよりも低かった（比較例２参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、例えばジペンタエリスリトールで先に説明した方法原則の使用下で、ジペンタエリスリトールをより高い収率で得ることができる方法を提供することである。本方法のもう１つの課題により、従来知られていなかった不斉ポリヒドロキシエーテルを得ることも可能であるべきである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般式（Ｉ）：
（ＨＯ）(w-m)Ｗ（ＯＶ）m （Ｉ）
［式中、Ｗは、有機基を表わし、ＯＶは、ヒドロキシル基含有の構成要素を表わし、ｗは、一般式 Ｗ（ＯＨ）w （ＩＩ）の多価アルコールの価数を表わし、ｍは、１〜ｗの間の整数を表わし、ＯＶは、一般式（ＩＩＩ）：
【０００８】
【化３】
（ここで、
ＸはＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基を表わし、
Ｙは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、カルブアルコキシメチル基、カルブアミドメチル基又は構造表示Ｍを表わし、
Ｚは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基を表わし、又はＸとＺが一緒になってＣ2−又はＣ3−アルキレン基を表わし、
Ｍは、
【００１０】
【化４】
を表わし、
ｎ及びｎ’は、１〜５の整数を表わし、
ここで、Ｘ、Ｙ及びＺ中のアルキル基及びアルール基は、置換されていてもよく、ポリヒドロキシエーテル（Ｉ）中のｍ個の構成要素ＯＶは、同一又は異なっていてよい）の構成要素から選択されている］のポリヒドロキシエーテルを、一般式 Ｗ（ＯＨ）w （ＩＩ）の多価アルコールと、一般式：
ＸＣＨ＝ＣＹ−ＣＺ＝Ｏ （ＩＶ）
［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは前記のものであるが、ＹはＨであってもよく、構造表示Ｍではないという条件を有する］のα，β−不飽和カルボニル化合物及びホルムアルデヒドとを、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在下で水相中で、７以上のｐＨ値で、０〜１００℃の範囲の温度で反応させ（ここで、ＩＶに対するＩＩのモル比は、０．０５〜２０であり、ＩＶに対するホルムアルデヒドのモル比は２〜１５であり、ＩＶに対する金属水酸化物当量のモル比は１〜３である）、反応混合物を酸性化し、かつ反応生成物を単離させて製造するに当たり、多価アルコール（ＩＩ）少なくとも１０モル％、ホルムアルデヒド少なくとも１０〜７０モル％及びアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物少なくとも１０モル％を含有する水溶液又は懸濁液中に、α，β−不飽和カルボニル化合物（ＩＶ）及び残りのホルムアルデヒド、残りの多価アルコール（ＩＩ）及び残りのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を、反応混合物中でホルムアルデヒドが常にα，β−不飽和アルデヒド又はケトン（ＩＶ）に対して過剰に存在するように、連続的に又は周期的に装入することを特徴とするポリヒドロキシエーテルの製法を発見した。
【００１２】
従属請求項は本発明の有利な実施態様に関する。反応系がα，β−不飽和アルデヒド又はケトンの添加前に既に、反応に必要なホルムアルデヒドの一部分を含有することが本発明の重要な特徴である。この手段により、α，β−不飽和カルボニル化合物の重合は回避され、更にポリヒドロキシルエーテルが、前記の方法で可能であったそれよりも高い収率で得られる。
【００１３】
使用すべき一般式 （ＨＯ）wＷ （ＩＩ）の多価アルコールは、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってよく、一級又は／及び二級ヒドロキシル基（ここでｗは２〜約１０００の整数である）を含有すことができる。脂肪族系、オレフィン系及び／又は環状脂肪族系の構造的特徴を有していてよい有機基Ｗは、少なくとも２個のヒドロキシル基の他に、他の官能基、例えば−Ｏ−、−ＣＯＯＭｅ（塩）、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ3Ｍｅ（塩）、−ＳＯ3Ｒ、−ＰＯ3Ｍｅ2、−ＮＲ2、Ｈａｌ、ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ2−（ここでＲはアルキル基であり、Ｍｅはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである）系列からの基を有していてよい。
【００１４】
脂肪族又は環状脂肪族系のモノマーアルコール（ＩＩ）とは、例えば２−、３−、４−、５−及び６−価のアルコール、例えばエチレングリコール（ＥＧ）、１，２−及び１，３−プロピレングリコール（１，２−ＰＤ及び１，３−ＰＤ）、ブタン−１，４−ジオール（１，４−ＢＤ）、ヘキサン−１，６−ジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２−メチル−１，３−ＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−及び１，２−シクロヘキサンジオール、酒石酸、ジエタノールアミン、オキサヘプタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロール酢酸；グリセリン、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロール酢酸；ジグリセリン、ペンタエリスリトール（ペンタ）、ジ−ＴＭＥ、ジ−ＴＭＰ（＝２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−２，６−ジエチル−４−オキサ−１，６−ヘプタンジオール）、ジペンタエリスリトール（ジペンタ＝２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４−オキサ−１，６−ヘプタンジオール）、トリグリセリン、トリペンタエリスリトール（トリペンタ）、トリ−ＴＭＰ、トリ−ＴＭＥ；単糖類及び二糖類の系列からのものを挙げることができる。特に有利なモノマーアルコールＩＩは、２〜６個の一級ヒドロキシル基を有するものである。式ＩＩのポリマー化合物とは、例えばポリビニルアルコール、澱粉、多糖類及びポリ（メタ）アクリレート及びモノマー単位としてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有するそのコポリマーを挙げることができる。
【００１５】
本発明により使用すべきα，β−不飽和カルボニル化合物（ＩＶ）とは、アルデヒド又はケトンのことであってよい。アルデヒド、即ちＺがＨである化合物（ＩＶ）が有利である。ＩＶ中の基Ｘ及びＹは、反応条件下で安定な置換基、例えば−Ｎアルキル2、−Ｎアリール2、−ＯＣ（Ｏ）アルキル、−ＯＣ（Ｏ）アリール、−ＣＯＯアルキル、−ＣＯＯアリール、−ＣＯＮアルキル2を有し得る。 化合物ＩＶ中のＸ及びＹは、前記のもの、特にＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル及びアリールを有し得るが、Ｘ及び有利にＹも同じＨである化合物が有利である。α，β−不飽和ケトンの例は、ビニル−アルキルケトン、例えばビニル−メチルケトン、及びビニル−アリールケトン、例えばビニル−フェニルケトンである。α，β−不飽和アルデヒド（ＩＶ）の例は、次のものである：アクロレイン、メタクロレイン、２−エチルアクロレイン、２−ｎ−プロピル−、２−ｎ−ブチル−及び２−イソブチルアクロレイン；２−アリールアクロレイン、例えば２−フェニルアクロレイン、２−ｐ−トリルアクロレイン、２−ｐ−ヒドロキシフェニルアクロレイン；２−アルコキシメチルアクロレイン、例えば２−メトキシメチルアクロレイン、２−アリールオキシメチルアクロレイン、例えば２−フェノキシメチルアクロレイン。
【００１６】
一級ヒドロキシル基を有する２〜６−価のアルコール（ＩＩ）及びＸがＨであり、ＹがＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基又はフェニル基であるα，β−不飽和アルデヒド（ＩＶ）を反応させるのが特に有利である。
【００１７】
反応原理（模式図参照）により、対称及び非対称のポリヒドロキシエーテルを製造することができる。対称生成物は公知であるが、式Ｉの非対称生成物は新規の化合物である。
【００１８】
【化５】
前記のソ連（ＳＵ）特許第３８７９５９号明細書に記載された方法では、ペンタエリスリトール及びアクロレインから副産物として主にトリ−及びポリペンタエリスリトールが形成されるが、本発明による方法ではもっと高いジペンタエリスリトール−選択性が達成され；生じたペンタエリスリトールを再循環させることができる。
【００２０】
ホルムアルデヒドはアルドール縮合にも、カンニツァロ反応での還元剤にも、利用可能などんな形でも、有利に１５〜６０重量％、特に１５〜３０重量％を含有する水溶液として使用することができる。必要なホルムアルデヒドの少なくとも１０モル％は前以て装入されていなければならないが、有利には５０モル％まで、特に有利には２０〜５０モル％、全く特別に２０〜３０モル％を前以て装入し、残量はα，β−不飽和カルボニル化合物と一緒に装入する。
【００２１】
この装入は連続的に又は周期的に行なわれる。ホルムアルデヒド対α，β−不飽和カルボニル化合物（ＩＶ）のモル比は、一般に、ＹがＨではない場合には、少なくとも２対１であり、ＹがＨである場合には、少なくとも３対１である。ホルムアルデヒドは高過剰量でも、約１５対１までで使用することができる。反応終了後に、なお存在するホルムアルデヒドは水蒸気蒸留により又は加圧蒸留により、反応混合物から分離することができる。
【００２２】
多価アルコールは、水溶液又は水性懸濁液の形で前以て装入することができる。アルコールを、有利に５０〜１００モル％の量で前以て装入し、残りをα，β−不飽和カルボニル化合物の添加のあいだに少量づつ又は連続的に添加し；しかも溶液又は懸濁液として又は固体又は液体として添加する。
【００２３】
多価アルコール対α，β−不飽和カルボニル化合物のモル比は、製造すべきポリヒドロキシエーテルＩの構造、並びに構成単位ＩＩＩ中のオリゴマー化度ｎ及びｎ’並びにｍの数に依る。２〜６個のヒドロキシル基を有する多価アルコールの場合には、α，β−不飽和カルボニル化合物ＩＶは、通例、５〜０．２の範囲のＩＶに対するモル比ＩＩで反応させる。
【００２４】
カンニツァロ−反応の触媒として、塩基、一般にアルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＣａ（ＯＨ）2 を使用する。金属水酸化物当量対α，β−不飽和カルボニル化合物のモル比は、１対１及び３対１であるのが有利である。。触媒は全部前以て装入するか、又は一部分を反応の間に供給することができる。
【００２５】
前与物は水を含有する；水対α，β−不飽和カルボニル化合物のモル比は、有利に１０対１〜３００対１、特に２０対１〜１５０対１である。
【００２６】
前与物へのα，β−不飽和カルボニル化合物、残りのホルムアルデヒド及び触媒の添加は、同時に又は順次に行なうことができる。原料は前混合させて、又は別々に添加することができる。しかし、前与物中のホルムアルデヒドの充分な過剰量を守るべきである。
【００２７】
ホルムアルデヒド、ポリヒドロキシ化合物及びα，β−不飽和カルボニル化合物の添加時間は、大抵、０．１〜５時間、典型的には０．５〜３時間である。原料の添加が行なわれた後に、後反応は殆ど４時間までに終了する。
【００２８】
本発明による方法は、０〜１００℃の範囲、有利に２０〜６０℃の範囲の温度で実施される。この反応は一定の、上昇又は下降性温度で実施することができる。原料添加後の相中で、混合物を２０〜７０℃、有利に３０〜６０℃で撹拌する。
【００２９】
ｐＨは、反応の間７〜１４、特に１０〜１４に保つ。ポリヒドロキシエーテルの最適収率のために、触媒、ポリヒドロキシ化合物及びホルムアルデヒドの１０〜３０％を完全に水中に溶かし、ホルムアルデヒドの残りの７０〜９０％及びα，β−不飽和カルボニル化合物を並行して又は予め混合し連続的に添加することが有利であると実証された。反応時間又は添加時間は、１〜３時間であり、反応温度は３０〜６０℃である。
【００３０】
塩基を塩に変えるために、反応の後に中和が続く。中和のためには、特に蟻酸が好適である。
【００３１】
後処理のために、なお存在するホルムアルデヒドを蒸留により、例えば加圧蒸留又は水蒸気蒸留により反応混合物から除去し、生じた金属蟻酸塩の結晶化によりポリヒドロキシエーテルを結晶化により分離し、引き続き分別結晶させる。
【００３２】
本発明により、様々の構造のポリヒドロキシエーテルを製造することができる。アクロレイン（ａ）、メタクロレイン（ｂ）及びエチルアクロレイン（ｃ）の使用下で、Ｗについての種々異なる炭素骨格及びＯＶのモノマー単位を有する本発明による非対称ポリヒドロキシエーテルの例を、次の表に記載する。このような非対称ポリヒドロキシエーテルは、特別な特性を有する樹脂、潤滑油、ＰＶＣ−安定剤及び軟化剤の系列から成る一連の生成物をそれから製造するための可能性を広げる。非対称ポリヒドロキシエーテルを主剤とする潤滑油の利点は、そのより低い流動点である。更に、非対称ポリヒドロキシエーテルの溶解度は対称のそれよりも高い。ヒドロキシル基含有のポリマー、例えば澱粉とアクロレイン及びホルムアルデヒドとの反応生成物を基礎とする本発明によるポリヒドロキシエーテルは、コビルダー及び超吸収剤として好適である。
【００３３】
ａ）アクロレインをベースとするポリヒドロキシエーテル（Ｉ）
ペンタ−ＴＭＥ−エーテル、ペンタ−ＴＭＰ−エーテル、ペンタ−ジ−ＴＭＥ−エーテル、ペンタ−ジ−ＴＭＰ−エーテル、ペンタ−グリセリン−エーテル、ペンタ−ＮＰＧ−エーテル、ペンタ−１，２−ＰＤ−エーテル、ペンタ−１，３−ＰＤ−エーテル、ペンタ−ＥＧ−エーテル、ペンタ−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ペンタ−１，４−ＢＤ−エーテル、ペンタ−１，６−ＨＤ−エーテル、ペンタ−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ペンタ−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ペンタ−サッカリド−エーテル、ペンタ−ポリサッカリド−エーテル、
ビス（ペンタ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、ビス（ペンタ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、ビス（ペンタ）−ＴＭＥ−エーテル、ビス（ペンタ）−ＴＭＰ−エーテル、ビス（ペンタ）−グリセリン−エーテル、ビス（ペンタ）−ＮＰＧ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，２−ＰＤ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ペンタ）−ＥＧ−エーテル、ビス（ペンタ）−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，４−ＢＤ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，６−ＨＤ−エーテル、ビス（ペンタ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ビス（ペンタ）−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ビス（ペンタ）−サッカリド−エーテル、ビス（ペンタ）ポリサッカリド−エーテル、
トリス（ペンタ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、トリス（ペンタ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、トリス（ペンタ）−ＴＭＥ−エーテル、トリス（ペンタ）−ＴＭＰ−エーテル、トリス（ペンタ）−グリセリン−エーテル、トリス（ペンタ）−サッカリド−エーテル、トリス（ペンタ）−ポリサッカリド−エーテル、テトラキス（ペンタ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、テトラキス（ペンタ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、テトラキス（ペンタ）−サッカリド−エーテル、テトラキス（ペンタ）−ポリサッカリド−エーテル、
ポリ（ペンタ）−ポリサッカリド−エーテル、
ｂ）メタクロレインをベースとするポリヒドロキシエーテル（Ｉ）：
ＴＭＥ−トリペンタ−エーテル、ＴＭＥ−ジペンタ−エーテル、ＴＭＥ−ジ−ＴＭＰ−エーテル、ＴＭＥ−ＴＭＰ−エーテル、ＴＭＥ−グリセリン−エーテル、ＴＭＥ−ＮＰＧ−エーテル、ＴＭＥ−１，２−ＰＤ−エーテル、ＴＭＥ−１，３−ＰＤ−エーテル、ＴＭＥ−ＥＧ−エーテル、ＴＭＥ−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ＴＭＥ−１，４−ＢＤ−エーテル、ＴＭＥ−１，６−ＨＤ−エーテル、ＴＭＥ−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ＴＭＥ−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ＴＭＥ−サッカリド−エーテル、ＴＭＥ−ポリサッカリド−エーテル、
ビス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ＴＭＰ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−グリセリン−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ＮＰＧ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，２−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ＥＧ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，４−ＢＤ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，６−ＨＤ−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−サッカリド−エーテル、ビス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
トリス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−ペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−ＴＭＰ−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−グリセリン−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−サッカリド−エーテル、トリス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
テトラキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）−ジ−ＴＭＰ−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）−ペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）−サッカリド−エーテル、テトラキス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
ペンタキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、ペンタキス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、ペンタキス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
ヘキサキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、ヘキサキス（ＴＭＥ）−ジペンタ−エーテル、ヘキサキス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
ヘプタキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、ヘプタキス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
オクタキス（ＴＭＥ）−トリペンタ−エーテル、オクタキス（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
ポリ（ＴＭＥ）−ポリサッカリド−エーテル、
ｃ）エチルアクロレインをベースとするポリヒドロキシエーテル（Ｉ）：
ＴＭＰ−トリペンタ−エーテル、ＴＭＰ−ジペンタ−エーテル、ＴＭＰ−ジ−ＴＭＥ−エーテル、ＴＭＰ−グリセリン−エーテル、ＴＭＰ−ＮＰＧ−エーテル、ＴＭＰ−１，２−ＰＤ−エーテル、ＴＭＰ−１，３−ＰＤ−エーテル、ＴＭＰ−ＥＧ−エーテル、ＴＭＰ−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ＴＭＰ−１，４−ＢＤ−エーテル、ＴＭＰ−１，６−ＨＤ−エーテル、ＴＭＰ−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ＴＭＰ−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ＴＭＰ−サッカリド−エーテル、ＴＭＰ−ポリサッカリド−エーテル、
ビス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ジペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ペンタ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ＴＭＥ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−グリセリン−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ＮＰＧ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−１，２−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ＥＧ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−２−メチル−１，３−ＰＤ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−１，４−ＢＤ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−１，６−ＨＤ−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−１，４−シクロヘキサンジメタノール−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−サッカリド−エーテル、ビス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
トリス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ジペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ペンタ−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ＴＭＥ−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−グリセリン−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−サッカリド−エーテル、トリス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
テトラキス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−ジペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−ジ−ＴＭＥ−エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−ペンタ−エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−サッカリド−エーテル、テトラキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
ペンタキス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、ペンタキス（ＴＭＰ）−ジペンタ−エーテル、ペンタキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
ヘキサキス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、ヘキサキス（ＴＭＰ）−ジペンタ−エーテル、ヘキサキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
ヘプタキス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、ヘプタキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
オクタキス（ＴＭＰ）−トリペンタ−エーテル、オクタキス（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル、
ポリ（ＴＭＰ）−ポリサッカリド−エーテル。
【００３４】
本発明を次の比較例及び本発明による実施例につき更に明らかにする。
【００３５】
比較例１
チェコスロバキヤ（ＣＳ）特許第１９７７４１号明細書の例１によるジペンタエリスリトールの製造
フラスコ中に水８７０ｇ、ＮａＯＨ４８ｇ（１．２モル）、ペンタエリスリトール１４０ｇ（１．０３モル）及び３０％ホルムアルデヒド水溶液４００ｇ（４．０モル）を４０℃で前以て装入させた。この温度で３０％アクロレイン水溶液１９６．９ｇを１５分間かかって滴加した。アクロレイン添加後に、反応混合物を４０℃で３０分間撹拌し、引続き、蟻酸でｐＨ＝６に酸性化した。なお存在するホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去した。ホルムアルデヒドを含有しない溶液を完全に蒸発濃縮させ、乾燥残分をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３６】
蒸発濃縮残分： ３６５．１ｇ
蟻酸ナトリウム： ８１．６ｇ
有機化合物： ２８３．５ｇ
次に説明する分析法及び収率についての対照表は、使用されたカルボニル成分（ここでは即ちアクロレイン）に関係し、全ての他の実験評価の基礎となる：
【００３７】
【表１】
比較例２
ソ連（ＳＵ）特許第３８７９５９号明細書によるジペンタエリスリトールの製造
６ｌ入り反応容器中で、ペンタエリスリトール２７２ｇ（２モル）及び水３５０ｍｌ（１９．４モル）を７０℃に加温した。この溶液に、アクロレイン（９６％）１１６ｇ（２モル）及び１２％ホルムアルデヒド溶液２２５０ｇ（９モル）及び水酸化カリウム１６８ｇ（３モル）を連続的にかつ並行して、７０℃の恒温で１５分間かかって滴加した。反応の間に、反応混合物は赤色に変色した。添加後に、反応混合物をもう１０分間７０℃で撹拌した。その後に、反応混合物を蟻酸でｐＨ＝６に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分７３０ｇが得られた。組成及び収率が次の表に示す：
【００３９】
【表２】
【実施例】
例１
ジペンタエリスリトールの製造
６ｌ入り反応容器中で、２２％ホルムアルデヒド水溶液５４５．６ｇ（４モル）、ペンタエリスリトール２７２ｇ（２モル）、水３２００ｇ（１７７モル）、水酸化ナトリウム９６ｇ（２．４モル）を２０℃に加温した。この溶液に、アクロレイン（９６％）１１６ｇ（２モル）及び２２％ホルムアルデヒド溶液５４５．６ｇ（４モル）を連続的に並行させて、１５分間かかって２０℃の恒温で滴加した。引続き、２０℃の２２％ホルムアルデヒド溶液２７２．２ｇ（２モル）を３０分間で５０℃に加温し、３０分間この温度で撹拌した。次いで、溶液を蟻酸でｐＨ＝６に調整し、ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分６９４ｇを得た。組成及び収率を次の表に示す：
【００４１】
【表３】
例２
ジペンタエリスリトールの製造
６ｌ入り反応容器中で、２２％ホルムアルデヒド水溶液２７２．８ｇ（２モル）、ペンタエリスリトール２７２ｇ（２モル）、水３２００ｇ（１７７モル）、水酸化ナトリウム９６ｇ（２．４モル）を４０℃に加温した。この溶液に、２時間かかって４０℃の恒温で、アクロレイン（９６％）１１６ｇ（２モル）及び２２％ホルムアルデヒド溶液１０９１．２ｇ（８モル）（前以て混合機を経由させる）を連続的に供給した。添加後に、反応混合物をなおこの温度で３０分間撹拌し、引続き、蟻酸でｐＨ＝６に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分７０１ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：
【００４３】
【表４】
例３
ジペンタエリスリトールの製造
反応を例２と同様に実施したが、反応温度は５０℃であり、アクロレイン及びホルムアルデヒド溶液の添加は１時間かかって行った点で違った。蒸発濃縮残分６９９ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す。
【００４５】
【表５】
例４
ジペンタエリスリトールの製造
反応は例２と同様に実施したが、水酸化ナトリウムの代わりに石灰９３．６ｇ（１．２モル）を使用した点で違った。蒸発濃縮残分７１５ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：
【００４７】
【表６】
例５
ジペンタエリスリトールの製造
反応は例３と同様に実施したが、ペンタエリスリトール５４４ｇ（４モル）を使用した点で違った。蒸発濃縮残分９６５ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：
【００４９】
【表７】
例６
ジペンタエリスリトールの製造
反応は例３と同様に実施したが、ペンタエリスリトール６８０ｇ（５モル）を使用した点で違った。蒸発濃縮残分１１００ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：
【００５１】
【表８】
例７
ジペンタエリスリトールの製造（ここで、ペンタ−半量を前以て装入し、もう半量を反応の間に添加した）
６ｌ入り反応容器中で、２２％ホルムアルデヒド水溶液２７２．８ｇ（２モル）、ペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）、水１６００ｇ（８８モル）、水酸化ナトリウム９６ｇ（２．４モル）を４０℃に加温した。この溶液に、２時間かかって４０℃の恒温で、アクロレイン（９６％）１１６ｇ（２モル）及び２２％ホルムアルデヒド溶液１０９１．２ｇ（８モル）を連続的に供給した。同時に１時間かかって、水１６００ｇ（８８モル）中のペンタエリスリトール１３６ｇ（１モル）を連続的に添加した。この添加後に、反応混合物をなお３０分間この温度で撹拌し、引続き、蟻酸でｐＨ＝６に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分６９０ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：
【００５３】
【表９】
例８
ペンタエリスリトール−ＴＭＰ−エーテルの製造
６ｌ入り反応容器中で、２２％ホルムアルデヒド水溶液２７２．８ｇ（２モル）、ＴＭＰ２６８ｇ（２モル）、水３２００ｇ（１７７モル）、水酸化ナトリウム９６ｇ（２．４モル）を４０℃に加温した。この溶液に、２時間かかって４０℃の恒温で、アクロレイン（９６％）１１６ｇ（２モル）及び２２％ホルムアルデヒド溶液１０９１．２ｇ（８モル）（前以て混合機を経由させる）を連続的に供給した。この添加後に、反応混合物をなおこの温度で３０分間撹拌し、引続き蟻酸でｐＨ＝６に調整した。ホルムアルデヒドを水蒸気蒸留により除去し、反応溶液の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。蒸発濃縮残分７００ｇが得られた。組成及び収率を次の表に示す：
【００５５】
【表１０】
Claims (8)
- 一般式（Ｉ）：
（ＨＯ）(w-m)Ｗ（ＯＶ）m （Ｉ）
［式中、Ｗは、有機基を表わし、ＯＶは、ヒドロキシル基含有構成要素を表わし、ｗは、一般式 Ｗ（ＯＨ）w （ＩＩ）の多価アルコールの価数を表わし、ｍは、１〜ｗの間の整数を表わし、ＯＶは、一般式（ＩＩＩ）：
Ｘは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基を表わし、
Ｙは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基、アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、カルブアルコキシメチル基、カルブアミドメチル基又は構造表示Ｍを表わし、
Ｚは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基を表わし、又はＸとＺが一緒にＣ2−又はＣ3−アルキレン基を表わし、
Ｍは、
ｎ及びｎ’は、１〜５の整数を表わし、
ここで、Ｘ、Ｙ及びＺ中のアルキル基及びアルール基は置換されていてもよく、ポリヒドロキシエーテル（Ｉ）中のｍ個の構成要素ＯＶは、同一又は異なっていて よい）の構成要素から選択されている］のポリヒドロキシエーテルを、一般式 Ｗ（ＯＨ）w （ＩＩ）の多価アルコールと、一般式：
ＸＣＨ＝ＣＹ−ＣＺ＝Ｏ （ＩＶ）
［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記のものであるが、ＹはＨであってもよく、構造表示Ｍではないという条件を有する］のα，β−不飽和カルボニル化合物及びホルムアルデヒドとを、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在で水相中で、７以上のｐＨ値で、０〜１００℃の範囲の温度で反応させ、ここで、ＩＶに対するＩＩのモル比は、０．０５〜２０であり、ＩＶに対するホルムアルデヒドのモル比は２〜１５であり、ＩＶに対する金属水酸化物当量のモル比は１〜３であり、反応混合物を酸性化し、かつ反応生成物を単離させて製造する場合に、多価アルコール（ＩＩ）少なくとも１０モル％、ホルムアルデヒド少なくとも１０〜７０モル％及びアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物少なくとも１０モル％を含有する水溶液又は懸濁液中に、α，β−不飽和カルボニル化合物（ＩＶ）及び残りのホルムアルデヒド、残りの多価アルコール（ＩＩ）及び残りのアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を、反応混合物中でホルムアルデヒドが常にα，β−不飽和アルデヒド又はケトン（ＩＶ）に対して過剰に存在するように、連続的に又は周期的に装入することを特徴とする、ポリヒドロキシエーテルの製法。 - α，ω−（Ｃ2〜Ｃ6−）アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、トリメトロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジ−ＴＭＥ及びジ−ＴＭＰの系列からの多価アルコール（ＩＩ）を使用する、請求項１に記載の方法。
- アクロレイン、α−（Ｃ1〜Ｃ4）−アルキルアクロレイン、α−アリールアクロレイン、α−アルコキシメチルアクロレイン及びα−アリールオキシメチルアクロレインの系列からのα，β−不飽和カルボニル化合物（ＩＶ）を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
- 多価アルコール（ＩＩ）５０〜１００モル％を水溶液又は懸濁液中に前以て装入させておく、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物５０〜１００モル％を水溶液又は懸濁液中に前以て装入させておく、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- ホルムアルデヒド２０〜５０モル％を水溶液又は懸濁液中に前以て装入させておく、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- ２〜６個の一級ヒドロキシル基を有する多価アルコール（ＩＩ）及びα，β−不飽和アルデヒド（ＩＶ）を選択し、５〜０．２の範囲のモル比で反応させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
- ２〜６個のヒドロキシル基を有する多価アルコール（ＩＩ）１００モル％、ホルムアルデヒド２０〜３０モル％及びアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物１００モル％を水溶液中に前以て装入し、α，β−不飽和アルデヒド（ＩＶ）及び残りのホルムアルデヒドを並行して又は前以て混合させて連続的に０．５〜５時間以内に添加し、反応を３０〜６０℃で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
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