JPH10189491A - 欠陥密度の低いTi−Si−N及びTi−B−Nベースの絶縁保護性障壁膜の製法 - Google Patents
欠陥密度の低いTi−Si−N及びTi−B−Nベースの絶縁保護性障壁膜の製法Info
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Abstract
膜の製法を提供する。 【解決手段】 Ti−Si−N又はTi−B−N用CV
D法であって、単一供給ガス(好ましくはTDMAT)
がチタンと窒素源の役割を果し、もう1つの供給ガスを
珪素又は硼素源として用いる。これにより気相粒子核生
成が回避され、一方、良好な絶縁保護性が得られる。所
定の層厚が付着されたとき、チタン/窒素又はチタン/
硼素源の流れを停止したのち、珪素又は硼素供給ガスを
ある期間連続して流す。これにより、欠陥密度の低く、
Si又はBに富む、絶縁保護性の表面を有するTi−N
膜が形成される。第2の実施態様では、単一供給ガス、
例えばTDMATを熱分解してTi−N層を形成させ
る。付着後の焼鈍を珪素又は硼素を供給するガス中で行
い、これらの物質を層中に取込ませる。この層中への珪
素又は硼素の取込みは膜中への酸素吸収を最小にし、形
成膜を安定化させる。
Description
法に関する。
イアス(vias)、トレンチ及び相互接続積層での拡
散障壁とし通常用いられている。また、窒化チタンは化
学的蒸着(CVD)タングステン用の接着層として、C
VDタングステン、CVDアルミニウムの核生成層とし
ての役目を果すこともできる。良好な障壁層は、段部被
覆法が良くて、無空隙プラグ形成を達成し、コンタクト
/バイアス/トレンチの底部で充分な障壁厚を達成する
こと、拡散障壁性が良くてタングステン蒸着中の金属拡
散を防止し、下層の金属又は珪素のWF6 攻撃を防止す
ること。熱サイクル中隣接材料に不活性であり、低反応
性であること、電気的性質が許容できること。例えばコ
ンタクト/バイアスの抵抗が低いこと、接合漏れが低い
ことが必要である。更に、障壁層は出来るだけ薄くして
相互接続積層の厚みを低下させることが必要である。
窒化で形成するTiNは拡散障壁として伝統的に用いら
れてきた。最近はPVDTiNをCVDTiNに換えて
0.35μm以下のコンタクト、トレンチ及びバイアス
に対する段部被覆性の要求を満たす傾向にある。CVD
TiNは金属の信頼性の問題と、PVDTiNが関係す
る接合漏れの問題とを克服するもので、CVDTiNは
接触抵抗と漏れを低く維持しながら、550℃での熱応
力に耐えることが出来る。更に、CVDTiNは平行化
PVDTiNよりも潜在的にクリーンな方法である。
DTiNはこれまで利用されてきたが、幾つかの問題が
ある。問題のうちの幾つかは付着温度が高いこと、Ti
Nlのように塩素が取込まれること、気相中にNH4 C
l粒子が生成することである。塩素汚染は低減できる
が、このような方法では皆無とすることはできない。膜
は400℃よりも低い温度で付着させるときは、TiC
4 /NH3 法は利用できないが、金属−有機前駆物質を
用いることができる。通常用いられる2種の金属−有機
前駆物質はテトラキスメチルアミノチタン(TDMA
T)とテトラキスジエチルアミノチタン(TDEAT)
である。TDMATの熱分解に基づくCVDTiNの付
着では段部被覆性がよく、粒子の計数が少ない層が形成
するが、抵抗率の高い不安定な膜となる。抵抗率は金属
−有機前駆物質とアンモニアを反応させて改善できる
が、TDMATとNH3 の反応では段部被覆性の劣る膜
ができ、気相反応の関係する潜在的な問題、例えば粒子
生成がある。
EATを用いてTiNを付着させる可能性が文献で論じ
られているが、以下のことは教示されていない。即ち、
アンモニアを用いずにTDEAT又はTDMATから付
着させた膜は性質が極めて劣ると言われている。例えば
スン(Sun )とツァイ(Tsai):「金属有機源からの低
圧化学蒸着窒化チタンの特色」〔(ESSDERC’9
4会報、第291−4頁)。この文献は言及することに
より本明細書に取り入れる〕参照のこと。
良好な拡散障壁を提供するので、最新のメタライゼイシ
ョンの応用にとって魅力がある。現在、Ti−Si−N
膜の製造上2つの主要な方法が研究中であり、両方とも
顕著な制限がある。(N2 雰囲気でのTi−Siターゲ
ットの反応性スパッターはカリフォルニヤ工科大学(C
al Tech)での広範囲の研究で代表されるように
もっとも確立された方法であるが、スパッター法の方向
性により、付着膜の段部被覆性は、高アスペクト比のコ
ンタクト、バイアス及びトレンチには極めて劣る。
を用いる化学的蒸着法はサンディア国立研究所で研究中
である、この方法は段部被覆性のより良い膜を提供でき
るが、TDEATとNH3 との気相反応では粒子が形成
し、生成膜の欠陥密度は高い。
2つの方法での問題を解決する欠陥密度の低い絶縁保護
性のTi−Si−N膜の革新的製法を提供することにあ
る。
法ではまずチタンと窒素を含有する多孔性障壁層を付着
し、次いで付着後の処理を行って多孔性層の少なくとも
最上面中に珪素を導入して、珪素濃度の高い表面を提供
することにより達成される。(別の態様では付着後の処
理は珪素の代わりに又は珪素に加えて硼素を導入す
る)。多孔性障壁層はまた好ましくは炭素をかなりの割
合で含み、必要あれば付着後の処理前に珪素をかなりの
割合で含む。
i−Si−N膜表面はSiに富むため(又はTi−B−
N膜表面はBに富むため)、膜中への酸素吸収が極小に
なり形成膜が安定化する。また、表面がSiに富むこと
又はBに富むことはAlのぬれとCuへの吸着向上に役
立つため、最新のメタライゼイションの適用に有用であ
る。スパッター法に較べて、本発明は段部被覆性が極め
て良く、Si/Ti比の制御が容易な膜の付着法が提供
される。TDEAT+NH3 +SiH4 法に較べて、本
発明はTi源とNH3 間の気相反応を皆無にする本発明
の方法は欠陥密度の低い絶縁保護性の膜を提供できる。
本発明の方法は表面組成を含む化学組成の制御に融通性
がある。本発明の方法は市販のCVD反応器で実施で
き、実施が容易である。
る、添付図は本発明の重要な代表的な実施態様を示すも
ので、言及することで本明細書に組み入れる。
の好ましい態様に基づいて説明するが、ここに示すこれ
らの実施態様は革新的な特徴のもつ多くの有用な用途の
うちの幾つかを示す実施例に過ぎないものである。一般
に、本明細書の開示は請求項に記載の各種の発明のいず
れの範囲を必ずしも限定するものではない。更に、幾つ
かの開示は本発明の幾つかの特徴についてのものであっ
て、その他の特徴についてのものでない。
示す流れ図である。本発明を用いるデバイスの製造出発
点は多くのデバイスの加工と同じである。事実、標準的
加工が中間レベルの誘電体の形成、バイアス/コンタク
ト用のトレンチ又は孔の形成に至る全部の工程に適用さ
れる。更に、標準的加工はTiN系層の形成後でも、本
発明の発明的焼鈍工程の後でも追加的に利用できる。本
発明の方法は、金属−有機化学的蒸着(MOCVD)を
行って窒化チタン膜を形成することが出発点である(工
程104)。この膜は中間レベルの誘電体上、トレンチ
又は孔の側壁上、トレンチ又は孔の底面、従来のTiN
が用いられてきた他の箇所に形成される。好ましくは、
工程104はTDMAT、[(CH3 )2 N]4 Tiの
熱分解により行う。TDMATは液体であり、好ましく
は例えばHe又はN2 のような担体ガスを用いて反応器
中に導入する。この分解は好ましくは温度が300°〜
500℃の範囲、圧力が0.1〜50torrの範囲で
行う。分解時間は目的の膜厚で変わる。別の実施態様で
は、C2 H5 をCH3 の代りに用いて前駆物質を[(C
2 H5 )2 N]4 Tiとすることができる。更に別の実
施態様では前駆物質は好ましくは[(CH3 )(C2 H
5 )N]4 Tiである。
ながらウェーハを加熱して前駆物質を熱分解させてウェ
ーハ上に膜として付着させる。形成膜はTi−N−Cか
ら構成され、多孔性材料であって、容易にO2 を吸収す
る。O2 の吸収によりこの膜は抵抗が高くなり、極めて
不安定になる。特に、この膜の抵抗率は膜を酸素含有空
気に露出するにつれて大きく増加する(図2の曲線20
2参照のこと)。
この工程は好ましくは純シラン雰囲気又は稀釈シラン雰
囲気、ジシラン雰囲気、B2 H6 雰囲気、又は膜中に珪
素又は硼素を形成できる任意の他の雰囲気中で行う。好
ましくは、この工程は約350°〜500℃の温度、
0.1〜50torrの圧力下で約15〜240秒間行
う。焼鈍工程106は付着工程104と同じ反応器内で
行ってもよく、または同様の別の反応器で行ってもよ
い。若し、同一の反応器で行うときは、MOCVD工程
104と焼鈍工程106の両方で用いる温度は好ましく
はほぼ同一である。若し、両工程を別々の同様の反応器
で行うときは、工程104で形成した膜は工程102の
前に酸素にさらしてはならない。工程106が完了した
あとの膜は下記の構成をとる:Si含有ガス使用時はT
i−N−C−Si、B含有ガス使用時はTi−N−C−
B。膜内へのSiの取込みは図3bの曲線302から判
る。
工するか、又は酸素雰囲気にさらし(工程108)、次
いで更に加工する。工程108を行うと、酸素は膜中に
吸収されて膜は下記の構成をとる:Si含有ガス使用時
はTi−N−C−Si−O、B含有ガス使用時はTi−
N−C−B−O。しかし、ウェーハを酸素雰囲気に露出
しないと、酸素の吸収は行われない。
するが、他の遷移金属をチタンの代りに使用してもよ
い。本発明の障壁層の形成に特に、タングステン、タン
タル又はモリブデンをチタンの代りに用いることができ
る。
示す。図2のX軸は膜の空気露出時間量(分)を表わ
し、Y軸は膜のシート抵抗(オーム/□)を表わす。工
程106を行わない膜はシート抵抗が高い。これは図2
の曲線202で示される。更に、曲線202から判るよ
うに、工程106を行わないときの膜のシート抵抗は膜
を酸素に露出した後でかなり増加するが、工程106を
行った後では、シート抵抗は(曲線202と較べて)大
きさが小さく、空気中での安定性が極めて良い。これは
曲線204で示される。
ト抵抗の比較を表1に示す。これら3種の試験での変数
はシラン処理時間、急速熱焼鈍(RTA)の有無、各種
の実施温度である。
ン、珪素の種々の深さでの濃度を示すXPS深さ方向グ
ラフである。各図のX軸はそれぞれの深さに対応する。
スパッター時間の長さは深度距離を表わしている。これ
ら両図のY軸は全合計基準原子濃度(A.C.%)を表
わす。図3bの曲線302から工程106処理の膜は珪
素を含有しているが、工程106非処理の膜は珪素を含
有していないことが判る(図3aの曲線301では膜の
最上面は0秒で、底部は約16分で表示されている)。
珪素取込みは空気中からの酸素の取込み量の低下にとっ
て重要であり、これにより抵抗率は低下し、安定性は増
す。珪素又は硼素の取込みはこの後Cu又はAlのメタ
ライゼイションを行うときに有利となる。
処理後の膜中へ酸素吸収が限定されることを示す。
である。図4は工程106(0及び108)処理膜は非
晶質であることを示している。非晶質膜は障壁としての
用途では好ましい(多結晶膜とは反対である)。これは
多結晶構造では粒子境界中で金属拡散が速く進むからで
ある。
れ図である。この方法は、シラン・ガスをMOCVD工
程で添加する以外は図1の方法と同じである。これによ
り珪素は層内により多く取込まれ、Si/Ti比のより
良い調整を容易にする。
と、付着後のシラン焼鈍時間の関係を示すグラフであ
る。抵抗は2日間空気中に露出した後測定した。シート
抵抗はシラン中で約30秒焼鈍すると急激に低下するこ
とを明示している。
と、Ti−Si−N付着中のシラン流量の関係を示すグ
ラフであり、測定は2日間空気漏出後に行った。これか
ら判るように、シラン流量が増加すると膜のシート抵抗
は増加し、従って珪素の取込みによる障壁層としての増
加値は珪素による高抵抗値と均合わせる必要がある。
顕微鏡写真であり、本方法は層の絶縁保護性が保持され
ていることを示している。
解してTiN層を形成する。付着後直ちにこの層をシラ
ン雰囲気に露出して、シランとこの層を反応させて珪素
をこの層内に取込ませて珪素に富む表面層を形成させ
る。珪素の存在により層劣化を招く酸素吸収を抑制す
る。
ると炭素を層内に高い百分率で取込むことができ、意外
にも層内の炭素は別に問題にはならないと考えられ、む
しろ層内の応力を低下させ、回路寿命には影響を与えな
いと考えられる。
剤を組合せて障壁層を形成する、深さが充分となったと
ころで、TDMATとN2 の流れを停止させるが、Si
H4 は測定時間中連続して流す。記載の本実施態様は現
在の好ましい実施態様である。
することができる。本実施態様は、第1工程でSi2 H
6 とTDMATを不活性N2 と一緒に流し、第2工程で
TDMATとN2 の流れを停止させ、Si2 H6 を流し
て、層表面中に珪素を余分に取込ませる。
2 H5 )4 に代替させる、本実施例は、第1工程でシラ
ン、TMEAT、N2 を一緒に流す。第2工程では純シ
ランを流して表面層中に珪素を追加的に取込ませる。
2 )4 に代替させる。この場合、TDEAT、シランを
N2 又はその他の不活性稀釈剤と一緒に流してSi−N
−Ti層を付着させ、次の工程でシランだけを用いて上
表面中の珪素濃度を増加させる。
する。従って、硼素源成分(例えば、B2 H6 )をSi
源成分の代りに多孔性TiN膜の付着際に用いる。本実
施例はTDEATとジボランをN2 又はその他の稀釈剤
と一緒に流してTi−B−N層を付着させ、次の工程で
ジボランのみを用いて上表面中の硼素濃度を増加させ
る。
特に銅(Cu)のメタライゼイションで使用できる。例
えば、図6に示す適用では、下部中間レベル誘電体51
5で包囲された導電層510(典型例としてアルミニウ
ム合金)の下にあるトランジスター(図示せず)を含む
半製品構造体を準備する。次いで、上部の中間レベル誘
電体520(例えば、TEOS付着SiO2 上のBPS
G)を付着させ、従来法(例えば、化学−機械的研磨又
はCMP)で平坦化する。次いで、(ダマセン(damasc
ene )型式の方法で)中間レベルの誘電体520をパタ
ーン化とエッチング処理してメタライゼイションライン
が所望されるスロット530を形成し、またバイアスが
所望される(即ち、下部電導層への電気的接触が所望さ
れる)より深い孔540を形成する。次いで、上記の方
法のうちの1つを用いて拡散障壁層530を付着させ
る。導電性の高い金属550(例えば銅)を従来法で全
体に付着させ、(例えばCMPを用いて)全体をエッチ
ングして中間レベルの誘電体520の平坦表面を金属5
50が存在しない箇所で露出させる。
ベルの誘電体520の露出部上全部に形成される。即
ち、金属550が中間レベルの誘電体520と直接接触
する箇所は全然存在しない。これにより銅原子(又は寿
命短縮剤、例えば金)が中間レベルの誘電体を介して半
導体基板中に拡散する可能性が低減する。
/ドレン拡散562方向に配列してポリサイド(ポリシ
リコン/シリサイド)ゲート560を有するトランジス
ターの形成を含む、次に、第1の中間レベルの誘電体層
564を形成する(必要あれば、このあと図示しないが
対応する複数の追加中間レベルの誘電体層を有する複数
の追加層を多重に付着、パターン化処理することもよく
行われる)。本明細書に開示の本発明の方法を用いて障
壁層570を付着させる前にコンタクト箇所566をパ
ターン化、エッチング処理する。次いで、金属層580
を付着させ、パターン化処理する。本代表的実施態様で
は、金属層580はアルミニウム合金であり、これは
(この好ましい実施態様ではフォースフィルTM(Force
FillTM)法で)高圧下、コンタクトホール中に強制注入
する。
体材料の少なくとも1つの実質的にモノリシックな物体
を含む基板を準備する工程と、(b)チタンと窒素含有
雰囲気中でCVDで絶縁保護性層を付着させる工程と、
(c)上記絶縁保護性層を付着させたあとで、上記絶縁
保護性層を珪素又は硼素含有雰囲気に露出させる工程と
を含む薄膜形成法であって、前記工程(c)により上記
絶縁保護性層上に珪素又は硼素に富む表面を形成させる
薄膜形成法を提供される。
と窒素とを含有する障壁薄膜層から成る集積回路であっ
て、上記薄膜は珪素又は硼素の組成が漸進的に変化し、
その第1表面では珪素又は硼素濃度が他に較べて高い集
積回路を提供される。
は広範囲の用途にわたり改変と変更が可能であり、従っ
て、本発明の主題の範囲は本明細書の特定の実施例の教
示に限定されない。
は下記刊行物に記載されており、これら刊行物はその改
変と実施に就いて当業者の知識を示す一助となる:メタ
ライゼイションと金属−半導体の界面(バトラ編198
9);VLSIメタライゼイション:物理と技術(シエ
ナイ編1991);ムラルカ,「VLSIとULSI用
のメタライゼイション理論と実際(1993)」;集積
回路用マルチレベル・メタライゼイションハンドブック
(ウィルソン等編1993);ラオ,「マルチレベル・
インターコネクト技術(1993)」;化学蒸着(エム
・エル・ヒッチマン編1993);プラズマ加工に関す
る電気化学会の半年次学会会報;(これら全ての刊行物
は言及することにより本明細書に組み入れる)。
る。 (1)(a)半導体材料の少なくとも1つの実質的にモ
ノリシックな物体を含む基板を準備する工程と、(b)
チタンと窒素を含む雰囲気中でCVDで絶縁保護性層を
付着させる工程と、(c)上記絶縁保護性層を付着させ
たあとで、上記絶縁保護性層を珪素又は硼素を含有する
雰囲気に露出させる工程とを含む薄膜形成法であって、
前記工程(c)により上記絶縁保護性層上に珪素又は硼
素に富む表面を形成させる薄膜形成法。 (2)工程(c)は、中間工程を介在させずに工程
(b)の後直ちに行う、第1項記載の形成法。 (3)工程(b)は珪素又は硼素を含む雰囲気を用い
る、第1項記載の形成法。 (4)工程(b)はSiH4 を含む雰囲気を用いる、第
3項記載の形成法。 (5)工程(b)はTDMAT、TMEAT、TDEA
Tから成る群から選ばれたチタン源成分を含有する雰囲
気を用いる、第1項記載の形成法。 (6)急速熱焼鈍を次工程として更に含む、第1項記載
の形成法。 (7)チタンと窒素とを含有する障壁薄膜層から成る集
積回路であって、上記薄膜は珪素又は硼素の組成が漸進
的に変化し、その第1の表面では珪素又は硼素濃度が他
に較べて高い集積回路。 (8)薄膜は炭素を少なくとも10%含有する、第7項
記載の集積回路。 (9)薄膜は非晶質SiNX とTiNX とから成る、第
7項記載の集積回路。 (10)薄膜はTiNx と硼素との非晶質の組合せであ
る、第7項記載の集積回路。 (11)珪素又は硼素に富むと上記薄膜中への酸素の吸
収が低下する、第7項記載の集積回路。 (12)基板上に障壁層を形成して、コンタクト/バイ
アスを接合させる方法において、下部構造体を準備する
工程と、上記基板上に誘電体層を形成する工程と、上記
基板中に開孔を形成して上記下部構造の少なくとも1部
を露出させる工程(上記開口は側壁を有する)と、金属
−有機前駆物質を用いて膜を形成する工程(上記膜は上
記誘電体層上、上記開口側壁上、及び上記下部構造体の
上記露出部上に形成する)と、活性ガス雰囲気中で加熱
工程を行い、珪素又は硼素を上記膜中に取込む工程とを
含む方法。 (13)金属−有機前駆物が[(CH3 )2 N]4 T
i、[(C2 H5 )2 N]4 Ti、[(CH3 )(C2
H5 )N]4 Tiから成る群から選ばれた材料から成
る、第12項記載の方法。 (14)活性ガスが上記金属−有機膜中に珪素又は硼素
を取込ませる任意のガスから成る、第12項記載の方
法。 (15)活性ガスがシラン、ジシラン、ジボラン又はこ
れらの任意の組合から成る群から選ばれる、第12項に
記載の方法。 (16)下部構造体の基板である、第12項記載の方
法。 (17)下部構造体は電導層である、第12項記載の方
法。 (18)Ti−Si−N又はTi−B−N用CVD法で
あって、単一供給ガス(好ましくはTDMAT)がチタ
ンと窒素源の役割を果し、もう1つの供給ガスを珪素又
は硼素源として用いる。これにより気相粒子核生成が回
避され、一方、良好な絶縁保護性が得られる。所定の層
厚が付着されたとき、チタン/窒素又はチタン/硼素源
の流れを停止したのち、珪素又は硼素供給ガスをある期
間連続して流す。これにより、欠陥密度の低く、Si又
はBに富む、絶縁保護性のTi−N膜が形成される。第
2の実施態様では、単一供給ガス、例えばTDMATを
熱分解してTi−N層を形成させる。付着後の焼鈍を珪
素又は硼素を供給するガス中で行い、これらの物質を層
中に取込ませる。この層中への珪素又は硼素の取込みは
膜中への酸素吸収を最小にし、従って形成膜を安定化さ
せる。Si又はBに富む表面もAlのぬれとCuへの接
着を向上させるのに役立ち、従って最新のメタライゼイ
ションの適用に有用である。スパッター法に較べて、本
発明は段部被覆性が極めて良好で、Si/Ti比の制御
が容易な膜の付着法を提供する。TDEAT+NH3 +
SiH4 法に較べて、本発明はTi源とNH3 との気相
反応を皆無にする。
明の1実施態様を用いて形成した膜の(空気露出時の関
数としての)シート抵抗を示すグラフである。
S)深さ方向断面解析から得たデータを示すグラフであ
り、aは先行技術の方法を用いて形成した膜内の炭素、
酸素、窒素、チタン、珪素の原子濃度を示し、bは本発
明の方法を用いて形成した膜内の炭素、酸素、窒素、チ
タン、珪素の原子濃度を示す。
回折図である。
のメタライゼイションの例を示す。
のメタライゼイションの例を示す。
のシラン焼鈍時間との関係を示すグラフである。
−Si−Nの付着中のシラン流量との関係を示すグラフ
である。
写真(本発明の方法が層の絶縁保護性を保持しているこ
とを示す)である。
Claims (2)
- 【請求項1】 (a)半導体材料の少なくとも1つの実
質的にモノリシックな物体を含む基板を準備する工程
と、(b)チタンと窒素を含む雰囲気中でCVDで絶縁
保護性層を付着させる工程と、(c)上記絶縁保護性層
を付着させた後で、上記絶縁保護性層を珪素又は硼素を
含有する雰囲気に露出させる工程とを含む薄膜形成法で
あって、前記工程(c)により上記絶縁保護性層上に珪
素又は硼素濃度の高い表面を形成させる薄膜形成法。 - 【請求項2】 チタンと窒素とを含有する障壁薄膜層か
ら成る集積回路であって、上記薄膜は珪素又は硼素の組
成が漸進的に変化し、その第1の表面では珪素又は硼素
濃度が他に較べて高い集積回路。
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