JPH10183184A - 高嵩密度粒状洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた洗浄性能を有する高嵩密度粒状洗剤組
成物を得る。 【解決手段】 （ａ）界面活性剤：５〜５０重量％、
（ｂ）炭酸または炭酸水素のアルカリ金属塩、あるいは
珪酸ナトリウム：１０〜５０重量％および、（ｃ）無水
グルコースを構成単位とする多糖類を酸化することによ
り誘導されるポリカルボン酸あるいはその塩であつて、
酸型のポリカルボン酸を中和滴定するに要するアルカリ
が、水酸化ナトリウム換算で、該ポリカルボン酸１ｇ当
たり４３５ｍｇ以上で、且つその分子量が、重量平均で
２０００以上であるポリカルボン酸あるいはその塩、あ
るには更に（ｄ）アルミノ珪酸塩を含有する高嵩密度粒
状洗剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄性能に優れた
高嵩密度粒状洗剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境水域の富栄養化の問題から、
家庭用ヘビー洗剤中の縮合リン酸塩の配合量は大幅に削
減または削除されており、現在ではビルダーとしてゼオ
ライトを用いた無リン洗剤が主流を占めるに至ってい
る。このゼオライトは、洗液中の硬度成分であるカルシ
ウムイオンをイオン交換によって除去し、アニオン界面
活性剤が難溶性のカルシウム塩となって洗浄力が低下す
ることを防止するものである。また、ゼオライト以外の
無リン系カルシウムイオン捕捉ビルダーとして、ポリア
クリル酸塩や無水マレイン酸とオレフィンとの共重合物
などの、いわゆる高分子ビルダーがゼオライトと共に用
いられている。しかしながら、洗浄力はなおいっそうの
向上が望まれており、界面活性剤の面からビルダーの面
からあるいは酵素などの添加剤の面から検討がなされて
きた。

【０００３】また、従来の衣料用洗剤は、組成物中に洗
浄性能成分とは別に増量剤（通常は芒硝が用いられる）
を添加し、かつこれを噴霧乾燥により嵩密度０．３ｇ／
ｃｃ程度のビーズ状中空粒子として製造していた。しか
し、このような洗剤は比重が軽く活性剤濃度も低いた
め、輸送コストがかさむ上、保管・陳列にもかなりのス
ペースが必要であり、さらに一般家庭においても置き場
所に困ったり、計量しにくかった。そこで最近では、少
ない洗剤使用量で洗浄が可能な高嵩密度粒状洗剤の製造
方法が提案されており（特開昭６０−９６６９８号公
報）、また、上市されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、洗浄性能に
優れた高嵩密度粒状洗剤組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の高嵩密度粒状洗
剤組成物は、以下の（ａ），（ｂ）および（ｃ）成分、
あるいはさらに（ｄ）成分を含有し、（ｃ）成分と
（ｄ）成分との合計量が１０〜７０重量％であり、か
つ、（ｃ）成分と（ｄ）成分とが重量比で（ｃ）／
（ｄ）＝１００／０〜１／９９の比率で配合され、嵩密
度が０．６〜１．２ｇ／ｃｃであることを特徴とする。

【０００６】（ａ） 界面活性剤：５〜５０重量％。 （ｂ） 炭酸または炭酸水素のアルカリ金属塩、あるい
は珪酸ナトリウム：１０〜５０重量％。 （ｃ） 無水グルコースを構成単位とする多糖類を酸化
することにより誘導されるポリカルボン酸あるいはその
塩であつて、酸型のポリカルボン酸を中和滴定するに要
するアルカリが、水酸化ナトリウム換算で、該ポリカル
ボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ以上で、且つその分子量
が、重量平均で２０００以上であるポリカルボン酸ある
いはその塩。 （ｄ） アルミノ珪酸塩。

【０００７】

【発明の実施態様】（ａ）成分の界面活性剤としてはア
ニオンおよびノニオン界面活性剤が好適であり、アニオ
ン界面活性剤の具体例としては、以下のものが例示でき
る。 （１） 平均炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖
アルキルベンゼンスルホン酸塩、 （２） 平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホ
ン酸塩、 （３） 下記化１で表されるα−スルホ脂肪酸エステル
塩または脂肪酸スルホン化物のジ塩、

【０００８】

【化１】 （Ｒ：炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基 Ｙ：炭素数１〜３のアルキル基または対イオン Ｚ：対イオン）

【０００９】（４） 平均炭素数１０〜２０のアルキル
硫酸塩、 （５） 平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８
モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル
硫酸塩またはアルケニルエーテル硫酸塩、 （６） 平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪
酸塩。 上記のアニオン界面活性剤における対イオンとしては、
通常ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が適当
である。

【００１０】ノニオン界面活性剤としては、以下のもの
が例示される。 （７） アルコールにエチレンオキシドを付加させたア
ルコールエトキシレート （８） ノニルフェノールエトキシレート （９） アルコールにプロピレンオキシドおよびエチレ
ンオキシドを付加させた付加物 （１０） 脂肪酸アルカノールアミド （１１） ショ糖脂肪酸エステル （１２） アルキルアミンオキシド

【００１１】上記ノニオン界面活性剤の中では、特に、
炭素数８〜２２、好ましくは８〜１８の飽和または不飽
和の脂肪族第１級または第２級アルコールに平均１０〜
３０モル、好ましくは１２〜２０モルのエチレンオキシ
ドを付加させたアルコールエトキシレートが好適であ
り、とりわけ脂肪族第１級アルコールにエチレンオキシ
ドが付加したアルコールエトキシレートが好ましい。ま
た、ノニオン界面活性剤とし、以下のエステル型ノニオ
ン界面活性剤を用いてもよい。

【００１２】（１３） 化２で示されるエステル型ノニ
オン界面活性剤

【化２】 （Ｒ₁ ：炭素数５〜２１、好ましくは炭素数９〜１７の
アルキル基またはアルケニル基であり、直鎖であっても
分岐でもよい。 Ｒ₂ ：炭素数２〜４、好ましくは炭素数２のアルキレン
基 Ｒ₃ ：炭素数１〜４のアルキル基 ｎ：ＯＲ₂ の平均付加モル数を示し、５〜３０の数、好
ましくはｎ＝７〜２０）

【００１３】上記（１３）のエステル型ノニオン界面活
性剤は、構造的には脂肪酸のアルキレンオキシド付加物
のアルキルエーテルであり、常法によりアルコールにア
ルキレンオキシドを付加させ、ついで脂肪酸とエステル
化する等の２段法によっても得られるが、３価のアルミ
ニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タ
リウムイオン、コバルトイオン、スカンジウムイオン、
ランタンイオンおよび２価のマンガンイオンから選ばれ
る金属イオンの１種以上が添加された酸化マグネシウム
からなる触媒の存在下に、脂肪酸アルキルエステルＲ₁
ＣＯＯＲ₃とアルキレンオキシドとを反応させる１段法
によっても製造したものが好ましい（特開平４−２７９
５５２号公報参照）。これらのアニオン界面活性剤およ
びノニオン界面活性剤は単独で用いても、あるいは適当
な比率で混合して用いてもよい。

【００１４】（ａ）成分の界面活性剤は、洗剤組成物中
に５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％配合さ
れる。配合量が５重量％未満では十分な洗浄力が得られ
ず、一方、５０重量％を超えると製造が困難になる。
（ａ）成分の界面活性剤として、アニオン界面活性剤と
ノニオン界面活性剤を併用する場合は、アニオン界面活
性剤を５〜４９．５重量％（好ましくは２０〜４５重量
％）、ノニオン界面活性剤を０．５〜３５重量％（好ま
しくは２〜３０重量％）配合することが望ましい。

【００１５】（ｂ）成分の炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭
酸ナトリウム等の炭酸または炭酸水素のアルカリ金属
塩、あるいは珪酸ナトリウムは、洗剤組成物中に１０〜
５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％配合される。
配合量が１０重量％未満または５０重量％を超えると十
分な洗浄力が得られない。（ｂ）成分の炭酸または炭酸
水素のアルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムが好ましく、両者を重量比で炭酸Ｎａ／炭酸Ｋ
＝９０／１０〜４０／６０の比率で配合して用いること
が望ましい。

【００１６】（ｃ）成分のポリカルボン酸あるいはその
塩としては、無水グルコースを構成単位とする多糖類を
酸化することにより誘導されるポリカルボン酸あるいは
その塩であつて、酸型のポリカルボン酸を中和滴定する
に要するアルカリが、水酸化ナトリウム換算で、該ポリ
カルボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ以上で、且つその分子
量が、重量平均で２０００以上であるポリカルボン酸あ
るいはその塩が用いられる。より好ましくは、中和滴定
量で４８６〜５８２ｍｇ／ｇ、重量平均分子量で２５０
０〜１５０００である。

【００１７】ここで、酸型のポリカルボン酸を中和滴定
するに要するアルカリが、水酸化ナトリウム換算で該ポ
リカルボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ未満、あるいはその
分子量が重量平均で２０００未満である場合には、カル
シウム捕捉能が不十分であり、洗剤系に配合しても十分
な洗浄力が得られない。ポリカルボン酸またはその塩
は、洗液中の硬度成分であるカルシウムイオンを捕捉す
るキレートビルダーとしての効果を持つ。対イオンとし
てはナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩が一般
的であり、完全に中和された場合に最も洗浄力を向上で
きるが、部分中和されたものでも良好な洗浄力を示す。
本発明の（ｃ）成分は、カルボキシル基を有し、このカ
ルボキシル基が未中和で遊離状態にある酸型のポリカル
ボン酸と、カルボキシル基が全て中和された塩型のポリ
カルボン酸塩と、カルボキシル基が一部中和され一部未
中和で酸型と塩型が混在する部分中和型のポリカルボン
酸塩のいずれもが用いられる。そして、本発明でいう
「酸型のポリカルボン酸を中和滴定するに要するアルカ
リが、水酸化ナトリウム換算で、該ポリカルボン酸１ｇ
当たり４３５ｍｇ以上」とは、ポリカルボン酸塩が、酸
型、塩型、部分中和型のいずれの場合においても、それ
を完全な酸型と仮定した場合に要するアルカリ量が４３
５ｍｇ以上であると規定することを意味し、これはポリ
カルボン酸におけるカルボキシル基含量の指標を示す。

【００１８】本発明で用いられる（ｃ）ポリカルボン酸
あるいはその塩を得るために用いられる多糖類は、無水
グルコースを構成単位とする多糖類であれば、特に限定
されず、デンプン、デキストリン、セルロース、あるい
はこれらの加水分解物、あるいはデンプンを分画して得
られるアミロースやアミロペクチン等が挙げられ、これ
らは、２種以上の混合物で使用してもよい。そして、こ
れらの多糖類の起源も特に限定されず、例えば、デンプ
ンの場合には、とうもろこしデンプン、小麦デンプン、
米デンプン、タピオカデンプン等が、セルロース場合に
は、針葉樹、広葉樹、綿等から得られるセルロースが用
いられる。これらの多糖類のうち、入手の容易さや経済
性の面より、デンプンあるいはセルロースの使用が好ま
しく、特に好ましく用られるのはデンプンである。

【００１９】本発明で用いられる（ｃ）ポリカルボン酸
あるいはその塩は、遷移金属触媒と酸化剤の組み合わせ
を用いて無水グルコースを構成単位とする多糖類を酸化
することによって得られる。すなわち、多糖類と金属触
媒の水分散液中に、液のｐＨを一定の範囲に保ちなが
ら、酸化剤を添加することにより製造することができ
る。

【００２０】遷移金属触媒としては、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ等が挙げられるが、好ましくはル
テニウム触媒またはオスミニウム触媒である。これらの
金属触媒は、塩化物、硫化物、酸化物のような塩の形で
も、あるいは金属のままで用いられてもかわまない。こ
れらの金属触媒の使用量は、多糖類の無水グルコース単
位に対して、０．０５モル％〜１０モル％、好ましくは
０．１モル％〜７モル％である。

【００２１】酸化剤としては、次亜ハロゲン酸塩（例え
ば、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）またはサラシ粉
などを用いることができ、好ましくは、次亜ハロゲン酸
塩である。これらの酸化剤の使用量は、最終的に得よう
とするポリカルボン酸中のカルボキシル基の含有量によ
って異なるが、多糖類の無水グルコース単位当たり、通
常、３．５倍モル〜１２倍モル、好ましくは４倍モル〜
９倍モルである。これらの酸化剤を、多糖類の金属触媒
の水分散液中に添加することによって反応が行われる。
酸化剤の添加方法は、特に規定されないが、通常、連続
的にあるいは分割して添加される。反応時間は、特に規
定されないが、通常２時間〜８時間である。また反応温
度も特に規定されないが、通常１０℃〜５０℃である。

【００２２】反応時の溶液のｐＨは、６〜１３、好まし
くは７〜１２の範囲に保たれる。ｐＨの調節は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアル
カリ金属の水酸化物、あるいはアンモニア、アルキルア
ミン、アルカノールアミン等のアミン類を用いて行うこ
とができるが、好ましくは水酸化ナトリウムあるいは水
酸化カリウムが用いられる。

【００２３】前記の反応条件においては、多糖類の主鎖
のグルコシド結合の切断が比較的起リにくく、且つ、多
糖類の水酸基が効率良く酸化されるため、目的とする酸
型のポリカルボン酸を中和滴定するに要する水酸化ナト
リウムが、ポリカルボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ以上
で、且つ、重量平均分子量が２０００以上のポリカルボ
ン酸あるいはその塩を得ることができる。

【００２４】尚、本発明で用いられるポリカルボン酸
は、その構造が複雑なため、明確な構造式を示すことは
困難であるが、デンプンを原料とした場合に、一般式で
表示すると、下記化３の一般式（Ｉ）ようにに表され、
中和滴定に要する水酸化ナトリウムの量から推定する
と、無水グルコース単位当たり平均して２．１個以上の
カルボキシル基を有するポリカルボン酸である。

【００２５】

【化３】

【００２６】（ｄ）成分のアルミノ珪酸塩としては、下
記の化４で表される結晶性または無定形アルミノ珪酸
塩、あるいはこれらの混合物が好適である。

【化４】ｘ（Ｍ₂ＯまたはＭ′Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙ（Ｓ
ｉＯ₂）・ｚ（Ｈ₂Ｏ） （式中のＭはアルカリ金属原子、Ｍ′はカルシウムと交
換可能なアルカリ土類金属原子、ｘ，ｙおよびｚは各成
分のそれぞれのモル数を表わし、一般的にはｘは０．７
〜１．５、ｙは１〜３、ｚは任意の数である。）

【００２７】アルミノ珪酸塩の平均粒径は、洗浄力の面
から５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下にすることが望
ましい。（ｃ）成分のポリカルボン酸（塩）および
（ｄ）成分のアルミノ珪酸塩は、洗液中の硬質成分であ
るカルシウムイオンを捕捉するビルダーとして作用する
ものであり、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量が洗剤組
成物中に１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量
％含まれ、かつ、（ｃ）成分と（ｄ）成分とが重量比で
（ｃ）／（ｄ）＝１００／０〜１／９９、好ましくは
（ｃ）／（ｄ）＝１００／０〜３３／６７の比率となる
ように配合される。

【００２８】（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量が１０重
量％未満では、十分な洗浄が得られず、一方、７０重量
％を超えると洗液中でのビルダーの分散性が劣ると同時
にコスト的に高くなるので好ましくない。また、（ｃ）
成分のポリカルボン酸（塩）の一部を、上記範囲内で
（ｄ）成分のゼオライトと置き換えることができ、これ
によっても目的とする洗浄力を得ることができる。本発
明の高嵩密度粒状洗剤組成物は上記の（ａ），（ｂ），
（ｃ）の必須成分およびその一部代替成分である（ｄ）
成分の他に、他の任意成分を含有することができる。

【００２９】これら任意成分としては、プロテアーゼ、
リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ケラチナーゼ等の
酵素；過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の漂白
剤；カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコ
ール等の再汚染防止剤；蛍光増白剤、香料、色素などを
使用することができる。また本発明の（ｃ）および
（ｄ）成分以外の高分子ビルダー、層状シリケート等の
キレート剤を使用する事もできる。

【００３０】本発明の洗剤組成物は、上記各成分を造粒
して嵩密度０．６〜１．２ｇ／ｃｃの高嵩密度粒状洗剤
組成物とすることにより得られる。この造粒方法は前述
の特開昭６０−９６６９８号公報等に記載されており、
界面活性剤等の洗剤原料をニーダで捏和、混合し、カッ
ターミルタイプ等の解砕機で解砕、造粒し、さらに水不
溶性微粉体を混合することにより、本発明の洗剤組成物
が得られる。また、洗剤成分の一部または全部を予め噴
霧乾燥し、この噴霧乾燥品と残りの洗剤成分とを捏和、
混合して高嵩密度洗剤粒子を製造することもできる。あ
るいは、噴霧乾燥粒子と他の洗剤成分とを攪拌造粒し
て、高嵩密度洗剤粒子を製造することもできる。酵素、
ビルダー等の成分については、粒状化した洗剤に粉体ブ
レンドしてもよい。（ｃ）成分のポリカルボン酸あるい
はその塩は、上記の解砕、造粒後に粉体混合することが
好ましい。

【００３１】また、噴霧乾燥洗剤粒子を用意し、これに
ノニオン界面活性剤等のバインダーを噴霧しながら撹拌
造粒して高嵩密度粒状洗剤粒子とする際に、（ｃ）成分
のポリカルボン酸あるいはその塩を添加してもよい。も
ちろん、撹拌造粒終了後に得られた高嵩密度粒状洗剤粒
子に（ｃ）成分のポリカルボン酸あるいはその塩を粉体
混合してもよい。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、（ａ）界面活性剤、
（ｂ）炭酸アルカリ金属塩または珪酸ナトリウムおよび
（ｃ）ポリカルボン酸あるいはその塩、さらに（ｄ）ゼ
オライトを配合して高嵩密度粒状洗剤組成物とすること
により、優れた洗浄性能を得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、これに先立って実施例で用いた評価法を
説明する。

【００３４】（１） 洗浄力の評価方法 （ｉ） 人工汚垢の調製 結晶性鉱物であるカオリナイト、バーミキュライトなど
を主成分とする粘土を２００℃で３０時間乾燥したもの
を無機汚垢として使用した。９５０ｃｃの水にゼラチン
３．５ｇを約４０℃で溶解したのち強力な乳化分散機で
あるポリトロン（スイスＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ製）で
０．２５ｇのカーボンブラックを水中に分散した。次
に、無機汚垢１４．９ｇを加えてポリトロンで乳化し、
さらに有機汚垢３１．３５ｇを加えてポリトロンで乳化
分散して安定な汚垢浴を作った。この汚垢浴中に１０ｃ
ｍ×２０ｃｍの所定の清浄布（日本油化学協会指定綿布
６０番）（未汚垢布）を浸漬したのち、ゴム製２本ロー
ルで水を絞り、汚垢の付着量を均一化した。この汚垢布
を１０５℃で３０分間乾燥したのち、汚垢布の両面を左
右２５回づつラビングした。これを５ｃｍ×５ｃｍに裁
断して反射率が４２±２％の範囲のものを汚垢布に供し
た。こうして得られた人工汚垢布の汚垢組成は表１の通
りである。

【００３５】

【表１】 表１： 汚 垢 成 分 組成（ｗｔ％） 有機汚垢： オレイン酸 ２８．３ トリオレイン １５．６ コレステロールオレート １２．２ 流動パラフィン ２．５ スクワレン ２．５ コレステロール １．６ 油性汚垢合計 ６２．７ ゼラチン ７．０ 無機汚垢 ２９．８ カーボンブラック（日本油化学協会指定） ０．５

【００３６】（ii） 洗浄方法 Ｕ．Ｓ．Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔ
ｅｒを使用し、これに人工汚垢布１０枚とメリヤス布を
入れて浴比を３０倍に合わせ、１２０ｒｐｍ、２５℃で
１０分間洗浄して洗浄布とする。洗浄液は洗浄剤濃度
０．０５％のもの９００ｍｌを用い、濯ぎは９００ｍｌ
の水で３分間行なう。使用水は３°ＤＨのものを用い
る。

【００３７】（iii） 評価方法 数１により洗浄率を求めた。

【数１】

【００３８】ここで、Ｒはカール・ツワイス社製のＥＬ
ＲＥＰＨＯ反射率計によって測定される反射率（％）で
ある。また、洗浄力の評価は、供試人工汚垢布１０枚の
平均値で行なった。

【００３９】実施例１ 後記表３〜表１０に示した洗剤組成からノニオン界面活
性剤、ポリカルボン酸のナトリウム塩の造粒物、ゼオラ
イトの一部、炭酸ナトリウムの一部、酵素、蛍光剤を除
いた各成分を用いて固形分４５％の洗剤スラリーを調製
した。この洗剤スラリーを、向流式噴霧乾燥塔を用い、
熱風温度３８０℃で、水分５％となるように乾燥して、
噴霧乾燥品を得た。この噴霧乾燥品は、平均粒径３５０
μｍ、嵩密度０．３５ｇ／ｃｃ、安息角４５度と流動性
も良好であった。

【００４０】ついで、この乾燥品、ノニオン界面活性剤
および水を連続ニーダ（栗本鉄工所製、ＫＲＣニーダ＃
２型）に導入し、緻密で均一な捏和物を得た。このニー
ダの排出口に５ｍｍφの穴径を８０個有した多孔板（厚
さ１０ｍｍ）を設置し、捏和物を約５ｍｍφ×１０ｍｍ
の円筒状ペレットとした。

【００４１】このペレットを２倍量（重量比）の１５℃
の冷却空気とともに破砕機（スピードミルＮＤ−１０
型，岡田精工（株））へと導入した。この時同時に粉砕
助剤として、粉砕した炭酸ナトリウム（平均粒径３０μ
ｍ）をペレット１００重量部に対して４重量部添加し
た。

【００４２】破砕機は長さ１５ｃｍのカッターをクロス
４段で有しており、３０００ｒｐｍで回転し、スクリー
ンは３６０度パンチングメタルからなっている。この破
砕機を連続で３段接続し、各段スクリーンの穴径を１段
目：３．５ｍｍφ、２段目：２ｍｍφ、３段目：１．５
ｍｍφとした。破砕機を３段通過した粒子を冷却空気か
ら分離した後、平均一次粒径１μｍのゼオライトを粉砕
物に対し２％添加、コーティングし、さらにポリカルボ
ン酸塩の造粒物および酵素を粉体混合して、後記表３及
び表４に示した組成を有し、嵩密度０．８５ｇ／ｃｃの
本発明の洗剤組成物とし、洗浄力を評価して表３〜表１
０に結果を示した。なお、組成は表３と表４のように２
つに分割されており、２つの表で１つの組成物の組成お
よび評価結果を示す。また、ポリカルボン酸塩の造粒物
は、向流式噴霧乾燥や流動床などの一般的な製造法によ
り得ることができる。

【００４３】表３及び表４の略号の意味および詳細は以
下の通りである。なお、ＥＯｐはエチレンオキシドの平
均付加モル数を示す。 （１） （ａ）成分 α−ＳＦ−Ｎａ：α−スルホ脂肪酸（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）メチ
ルエステルナトリウム ＡＯＳ−Ｋ：Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈α−オレフィンスルホン酸カリ
ウム ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム
（アルキル基Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄） ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（アルキル基Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄） ＡＳ−Ｎａ：Ｃ₁₄〜Ｃ₁₆アルキル硫酸ナトリウム ＡＥＳ−Ｎａ：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃アルキルエーテル硫酸ナトリ
ウム（ＥＯｐ＝２〜５） 石けん：牛脂石けん ＡＥ１：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃１級アルコールエトキシレート（Ｅ
Ｏｐ＝１０） ＡＥ２：Ｃ₁₂１級アルコールエトキシレート（ＥＯｐ＝
１５） ＡＥ３：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄２級アルコールエトキシレート（Ｅ
Ｏｐ＝１２） ＡＥ４：Ｃ₁₂１級アルコールエトキシレート（ＥＯｐ＝
７） ＦＥＥ１：Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₅ＯＣＨ₃ ＦＥＥ２：Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀ＯＣＨ₃

【００４４】（２） （ｂ）成分 重 灰：重質炭酸ナトリウム、密度１．０１、粒径２０
０〜３００μｍ 軽 灰：軽質炭酸ナトリウム、密度０．５０、粒径１０
０〜２００μｍ 炭酸Ｋ：Ｋ₂ＣＯ₃（試薬品） シリケート：Ｎａ₂Ｏ・２．２ＳｉＯ₂

【００４５】（３） （ｃ）成分 ポリカルボン酸ナトリウム１：本発明の（ｃ）成分 小麦デンプンを原料とし、塩化ルテニウム触媒を用い、
ＮａＣｌＯにより酸化反応を行うことで得られたポリカ
ルボン酸ナトリウム１を用いた。このポリカルボキン酸
ナトリウム１は、酸型のポリカルボン酸として中和滴定
に要するアルカリが、水酸化ナトリウム換算で、該ポリ
カルボン酸あたり５２１ｍｇ、重量平均分子量５８００
であり、そのＣＥＣは４１０ｍｇ−ＣａＣＯ₃ ／ｇであ
つた。なお、これら数値の測定方法については、後に
（４）で説明する。

【００４６】このポリカルボン酸ナトリウム１の評細な
製法の一例を以下に示す。撹拌機、酸化剤滴下ロート、
水酸化ナトリウム水溶液滴下口、ｐＨ電極、温度計を取
り付けた５００ｍｌ容のセパラブルフラスコに、絶乾燥
重量で１０ｇのとうもろこしデンプンと、イオン交換水
１００ｇ及びＲｕＣｌ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ（Ｒｕ含有量３８重
量％）０．４９ｇ（デンプンの無水グルコース単位に対
して３モル％）を秤りとつた。次いで２０℃の水浴で冷
却し、内温が約２０℃になつた時点で、１２重量％の次
亜塩素酸ナトリウム水溶液２３０ｇ（デンプンの無水グ
ルコース単位に対して６倍モル）を３時間にわたつて添
加した。この間、ｐＨを９にコントロールした。次亜塩
素酸ナトリウムの添加終了後、更に２時間撹拌を続けた
後、約１リツトルのエタノール中に、反応混合液をゆつ
くり注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈澱を１
５０ｍｌのイオン交換水に溶解し、イオン交換水で５日
間拡散透析を行つて精製した後、凍結乾燥により、ポリ
カルボン酸ナトリウム１の粉末７．５ｇを得た。

【００４７】ポリカルボン酸ナトリウム２：本発明の
（ｃ）成分 トウモロコシデンプンを原料とし、塩化ルテニウム触媒
を用い、ＮａＣｌＯにより酸化反応を行うことで得られ
たポリカルボン酸ナトリウム２を用いた。このポリカル
ボン酸ナトリウム２は、酸型のポリカルボン酸として中
和滴定に要するアルカリが、水酸化ナトリウム換算で、
該ポリカルボン酸あたり４８９ｍｇ、重量平均分子量８
１００であり、そのＣＥＣは４０２ｍｇ−ＣａＣＯ₃ ／
ｇであつた。

【００４８】このポリカルボン酸ナトリウム２の評細な
製法の一例を以下に示す。撹拌機、酸化剤滴下ロート、
水酸化ナトリウム水溶液滴下口、ｐＨ電極、温度計を取
り付けた５００ｍｌ容のセパラブルフラスコに、絶乾燥
重量で１０ｇのとうもろこしデンプンと、イオン交換水
５０ｇ及びＲｕＣｌ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ（Ｒｕ含有量３８重量
％）０．１６ｇ（デンプンの無水グルコース単位に対し
て１モル％）を秤りとつた。次いで２０℃の水浴で冷却
し、内温が約２０℃になつた時点で、１２重量％の次亜
塩素酸ナトリウム水溶液１９２ｇ（デンプンの無水グル
コース単位に対して５倍モル）を５時間にわたつて添加
した。この間、ｐＨスタツトを用いて、２規定の水酸化
ナトリウム水溶液を添加し、系内のｐＨを１０にコント
ロールした。次亜塩素塩ナトリウムの添加後、更に２時
間撹拌を続け、前述のポリカルボン酸ナトリウム１の製
造例と同様にして、ポリカルボン酸ナトリウム２を７．
８ｇ得た。

【００４９】ポリカルボン酸ナトリウム３：比較品 ポリカルボン酸ナトリウム２を酸性下に加水分解して得
られたポリカルボン酸ナトリウム３を用いた。このポリ
カルボン酸ナトリウム３は、酸型のポリカルボン酸とし
て中和滴定に要するアルカリが、水酸化ナトリウム換算
で、該ポリカルボン酸あたり４８６ｍｇ、重量平均分子
量１０００であり、そのＣＥＣは２５０ｍｇ−ＣａＣＯ
₃ ／ｇであつた。

【００５０】ポリカルボン酸ナトリウム４：比較品 トウモロコシデンプンを原料とし、ＮａＣｌＯにより酸
化反応を行うことで得られたポリカルボン酸ナトリウム
４を用いた。このポリカルボン酸ナトリウムは、酸型の
ポリカルボン酸として中和滴定に要するアルカリが、水
酸化ナトリウム換算で、該ポリカルボン酸あたり３１０
ｍｇ、重量平均分子量３０００であり、そのＣＥＣは２
３０ｍｇ−ＣａＣＯ₃ ／ｇであつた。

【００５１】本発明で用いたポリカルボン酸のカルボキ
シル含有量（酸型のポリカルボン酸を中和滴定するに要
する、水酸化ナトリウム換算の該ポリカルボン酸１ｇ当
たりのアルカリ量）、分子量およびＣａイオンキレート
能力（ＣＥＣ）の測定法を以下に述べる。

【００５２】「カルボキシル基含有量の測定」酸型のポ
リカルボン酸約０．２ｇ（絶乾燥量）を精秤して、２０
０ｍｌ容のコニカルビーカーに秤り取り、イオン交換水
約５０ｍｌを加えて溶解し、フェノールフタレインを指
示薬として、１／１０規定の水酸化ナトリウム標準液で
滴定し、酸型のポリカルボン酸１ｇを中和するのに要す
る水酸化ナトリウムのｍｇとして、カルボキシル基含有
量を表示する。

【００５３】カルボキシル基含有量を測定しようとする
ポリカルボン酸の一部又は全部が塩の形になつているこ
とが明らかな場合には、以下の方法により、酸型のポリ
カルボン酸に変換して取り出す。すなわち、ポリカルボ
ン酸塩の約１重量％水溶液を調整し、カチオン交換樹脂
（ＤＯＷＥＸ５０Ｗ−Ｘ８，ダウケミカル カンパニー
製）を充填したカラム中に流し、カチオン交換を行うこ
とにより、酸型のポリカルボン酸に変換する。なお、カ
チオン交換樹脂は、ポリカルボン酸塩の１重量％水溶液
１ｇ当たり１０ｍｌ使用する。溶出液を、凍結乾燥ある
いは減圧乾燥（４０℃以下）することにより酸型のポリ
カルボン酸を粉末状で得る。

【００５４】「ＧＰＣによる分子量の測定」中和滴定に
使用したのと同一のポリカルボン酸粉末約５ｍｇを、
０．３モル／ＬのＮａＣｌを含む０．１モル／Ｌリン酸
緩衝液（ｐＨ７）５ｍｌに溶解し、以下に示す条件で、
ＧＰＣにより測定し、重量平均分子量で表示す。 使用カラム ：東ソー（株）社製 Ｇ−４０００ＰＷ＋
Ｇ−２５００ＰＷ 溶離液 ：０．３モル／ＬのＮａＣｌを含む０．１
モル／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７） 溶離度 ：０．５ｍｌ／分 カラム温度 ：４０℃ サンプル注入量：２００μｌ 検量線 ：ポリサイエンス社製標準ポリアクリル酸
Ｎａ（重量平均分子量２１００、５０００、２０００
０、３５０００、１６５３００）を使用

【００５５】「Ｃａイオンキレート能力（ＣＥＣ）の測
定」オリオンリサーチ社製の０．１モル／ＬのＣａＣｌ
標準液を１００倍に希釈することにより、ＣａＣＯ₃ と
して１００ｐｐｍに相当するＣａ溶液を調製した。一
方、試験するポリカルボン酸については、イオン交換水
に溶解して、ポリカルボン酸Ｎａとして正確に１重量％
となる水溶液を調製し、試験液とした。Ｃａ溶液１００
ｍｌを取り、４モル／リツトルのＫＣｌ溶液２ｍｌを加
えた後、１／１０規定のＮａＯＨで、ｐＨを１０に調整
した。この水溶液を撹拌しながらＣａイオン電極を用い
て、Ｃａイオンの初期濃度を測定した。次いで、試験液
２ｍｌを正確に加え、再びｐＨを１０に調整した後、Ｃ
ａイオン電極を用いてＣａイオン濃度を測定した。Ｃａ
イオンの初期濃度から、試験液添加後のＣａイオン濃度
を差し引き、この量が、キレートされたＣａイオンとし
て、ポリカルボン酸ナトリウムの１ｇがキレートしたＣ
ａイオン量をＣａＣＯ₃ のｍｇとして表示した。

【００５６】（５） （ｄ）成分 ゼオライト：Ａ型合成ゼオライト（平均粒径０．９μ
ｍ） （６） その他 過炭酸Ｎａ：過炭酸ナトリウム 共通成分：以下の表２に示した共通組成を有する。

【００５７】

【表２】表２：その他添加剤共通組成 亜硫酸ナトリウム １．７ｗｔ％ 水分 ７．０ｗｔ％ 蛍光剤ＣＢＳ ０．２ｗｔ％ 蛍光剤ＳＡＨ ０．１ｗｔ％ プロテアーゼ ０．５ｗｔ％リパーゼ ０．５ｗｔ％ 蛍光剤ＣＢＳ：蛍光剤（商品名「チノパール ＣＢＳ−
Ｘ」，チバガイギー製） 蛍光剤ＳＫＣ：蛍光剤（商品名「ホワイテックス ＳＡ
Ｈ」，住友染料テック製） プロテアーゼ：サビナーゼ６．０Ｔ（ノボ社製） リパーゼ：リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社製）

【００５８】

【表３】 表３：洗剤組成物の組成（その１） 実 施 例 組成(wt%) 試料No. １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ (a)成分:α-SF-Na 20 20 20 20 20 20 20 20 AOS-K − − − − − − − − LAS-K − − − − − − − − LAS-Na 10 10 10 10 10 10 − − AS-Na − − − − − − − − AES-Na − − − − − − − − 石けん − − − − − − 10 10 AE1 5 5 5 5 5 5 − − AE2 − − − − − − 10 7 AE3 − − − − − − − − AE4 − − − − − − − − FEE1 − − − − − − − − FEE2 − − − − − − − − (b)成分:重灰 25 − 25 − 25 − 20 20 軽灰 − 25 − 25 − 25 − − 炭酸K 10 10 10 10 10 10 10 10 シリケート − − − − − − − − (c)成分:ポリカルボン酸 ナトリウム 1 20 20 10 10 5 5 10 10 2 − − − − − − − − 3 − − − − − − − − 4 − − − − − − − −

【００５９】

【表４】 表４：洗剤組成物の組成（その２）（表３の続き） 実 施 例 組成(wt%) 試料No. １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ (d)成分:ゼオライト 0 0 10 10 15 15 10 10 過炭酸Na − − − − − − − 3 アクリル酸/ − − − − − − − − マレイン酸コポリマー ポリアクリル酸 − − − − − − − − 層状シリケート − − − − − − − −共通成分 10 10 10 10 10 10 10 10 配合比率：(c)/(d)[wt比] 100/0 100/0 50/50 50/50 25/75 25/75 50/50 50/50 (c)+(d)[wt％] 20 20 20 20 20 20 20 20 洗浄力(％) 88 88 83 83 79 79 84 84

【００６０】

【表５】 表５：洗剤組成物の組成（その３） 実 施 例 組成(wt%) 試料No. ９ 10 11 12 13 14 15 16 (a)成分:α-SF-Na − − 10 20 20 − − − AOS-K 15 15 10 − 5 − − − LAS-K 15 15 10 − − − − − LAS-Na − − − − − 20 − − AS-Na − − − − − 10 − − AES-Na − − − 5 − − − − 石けん − − − − − − 5 5 AE1 − − − − − − 25 − AE2 5 − − − − − − − AE3 − 5 5 5 5 5 − − AE4 − − − − − − − 25 FEE1 − − − − − − − − FEE2 − − − − − − − − (b)成分:重灰 15 15 25 25 25 25 25 25 軽灰 − − − − − − − − 炭酸K 10 10 10 10 15 10 10 15 シリケート 10 10 − − − − − − (c)成分:ポリカルボン酸 ナトリウム 1 10 10 10 10 10 10 10 10 2 − − − − − − − − 3 − − − − − − − − 4 − − − − − − − −

【００６１】

【表６】 表６：洗剤組成物の組成（その４）（表５の続き） 実 施 例 組成(wt%) 試料No. ９ 10 11 12 13 14 15 16 (d)成分:ゼオライト 10 10 10 15 10 10 15 10 過炭酸Na − − − − − − − − アクリル酸/ − − − − − − − − マレイン酸コポリマー ポリアクリル酸 − − − − − − − − 層状シリケート − − − − − − − −共通成分 10 10 10 10 10 10 10 10 配合比率：(c)/(d)[wt比] 50/50 50/50 50/50 40/60 50/50 50/50 40/60 50/50 (c)+(d)[wt％] 20 20 20 25 20 20 25 20 洗浄力(％) 82 81 82 83 82 79 84 85

【００６２】

【表７】 表７：洗剤組成物の組成（その５）（表６の続き） 実 施 例 組成(wt%) 試料No. 17 18 19 20 21 22 (a)成分:α-SF-Na − − 20 20 20 20 AOS-K − − − − − − LAS-K − − − − − − LAS-Na − − 10 10 10 10 AS-Na − − − − − − AES-Na − − − − − − 石けん 5 5 − − − − AE1 − − 5 5 5 5 AE2 − − − − − − AE3 − − − − − − AE4 − − − − − − FEE1 30 − − − − − FEE2 − 30 − − − − (b)成分:重灰 25 25 25 25 25 22 軽灰 − − − − − − 炭酸K 10 10 10 10 10 10 シリケート − − − − − − (c)成分:ポリカルボン酸 ナトリウム 1 10 10 0 5 5 10 2 − − 10 − − − 3 − − − − − − 4 − − − − − −

【００６３】

【表８】 表８：洗剤組成物の組成（その６）（表７の続き） 実 施 例 組成(wt%) 試料No. 17 18 19 20 21 22 (d)成分:ゼオライト 10 10 10 10 10 10 過炭酸Na − − − − − − アクリル酸/ − − − 5 − − マレイン酸コポリマー ポリアクリル酸 − − − − 5 − 層状シリケート − − − − − 3 共通成分 10 10 10 10 10 10 配合比率：(c)/(d)[wt比] 50/50 50/50 50/50 33/67 33/67 50/50 (c)+(d)[wt％] 20 20 20 15 15 20 洗浄力(％) 83 82 82 83 81 84

【００６４】

【表９】 表９：（その１） 比 較 例 組成(wt%) 試料No. １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ (a)成分:α-SF-Na 20 20 20 20 − 20 20 AOS-K − − − − 15 − − LAS-K − − − − 15 − − LAS-Na 10 10 − − − 10 10 AS-Na − − − − − − − AES-Na − − − − − − − 石けん − − 10 10 − − − AE1 5 5 − − − 5 5 AE2 − − 10 7 5 − − AE3 − − − − − − − AE4 − − − − − − − FEE1 − − − − − − − FEE2 − − − − − − − (b)成分:重灰 25 − 20 20 15 25 − 軽灰 − 25 − − − − 25 炭酸K 10 10 10 10 10 10 10 シリケート − − − − 10 − − (c)成分:ポリカルボン酸 ナトリウム 1 − − − − − − − 2 − − − − − − − 3 − − − − − 20 − 4 − − − − − − 20

【００６５】

【表１０】 表１０：（その２） 比 較 例 組成(wt%) 試料No. １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ (d)成分:ゼオライト 20 20 20 20 20 0 0 過炭酸Na − − − 3 − − − アクリル酸／ − − − − − − − マレイン酸コポリマー ポリアクリル酸 − − − − − − − 層状シリケート − − − − − − − 共通成分 10 10 10 10 10 10 10 配合比率：(c)/(d)[wt比] 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 100/0 100/0 (c)+(d)[wt％] 20 20 20 20 20 20 20 洗浄力(％) 76 76 77 77 75 77 76

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 17/06 Ｃ１１Ｄ 17/06

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） 界面活性剤：５〜５０重量％、 （ｂ） 炭酸または炭酸水素のアルカリ金属塩、あるい
   は珪酸ナトリウム：１０〜５０重量％および （ｃ） 無水グルコースを構成単位とする多糖類を酸化
   することにより誘導されるポリカルボン酸あるいはその
   塩であつて、酸型のポリカルボン酸を中和滴定するに要
   するアルカリが、水酸化ナトリウム換算で、該ポリカル
   ボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ以上で、且つその分子量
   が、重量平均で２０００以上であるポリカルボン酸ある
   いはその塩、あるには更に （ｄ） アルミノ珪酸塩 を含有し、（ｃ）成分と（ｄ）成分との合計量が１０〜
   ７０重量％であり、かつ、（ｃ）成分と（ｄ）成分とが
   重量比で（ｃ）／（ｄ）＝１００／０〜１／９９の比率
   で配合され、嵩密度が０．６〜１．２ｇ／ｃｃであるこ
   とを特徴とする高嵩密度粒状洗剤組成物。