JP3224546B2

JP3224546B2 - 衣料用洗剤組成物

Info

Publication number: JP3224546B2
Application number: JP53243297A
Authority: JP
Inventors: 修山口; 均谷本; 正樹妻鳥
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 2001-10-29
Anticipated expiration: 2017-03-10
Also published as: WO1997033969A1; DE69730703D1; EP0889117A1; TW502064B; DE69730703T2; EP0889117B1; US6114297A; CN1208446C; EP0889117A4; CN1217743A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は衣料用洗剤組成物、及びその洗剤組成物を用
いる衣料を洗濯する方法に関する。さらに詳しくは、少
ない使用量で優れた洗浄力を得ることができる衣料用洗
剤組成物、及びその洗剤組成物を用いて衣料を洗濯する
方法に関する。背景技術洗剤に配合するビルダーには、現在までに多くのキレ
ート剤、イオン交換剤、アルカリ剤、分散剤等が報告さ
れている。以前は、水溶性であり洗浄力良好であること
等の理由から、トリポリリン酸塩を主体とするリン酸系
キレート剤を用いた配合が主として用いられていた。しかしながら、近年、トリポリ燐酸塩は、湖沼等の閉
鎖系水域の富栄養化への懸念から使用し減少し、引用に
よりその開示が本明細書に取り込まれる、特開昭50−12
381号公報に代表されるような結晶性アルミノケイ酸塩
（ゼオライト）が多く用いられるようになった。このよ
うなゼオライトを用いた配合では、洗剤の標準使用量
は、１回の洗濯サイクルにつき40gであり、１回の洗濯
サイクル30L程度が日本国内では一般的であった。ま
た、当時の粉末洗剤は、冷水に対する溶解性の点から、
0.20〜0.45g/ml程度の低嵩密度であった。その結果、標
準使用容積は約90〜200ml/洗濯水30Lにもおよび、物
流、店頭、家庭等において取扱い上大変不便なものであ
った。そこで、洗剤をコンパクト化するための検討が精力的
に試みられてきた。例えば、引用によりその開示が本明
細書に取り込まれる、特開昭62−167396号公報、特開昭
62−167399号公報、特開昭62−253699号公報に見られる
ように、従来洗剤に含まれていた粉末化助剤である結晶
性無機塩、例えば硫酸ナトリウムの大幅な低減により、
また引用によりその開示が本明細書に取り込まれる、特
開昭61−69897号公報、特開昭61−69899号公報、特開昭
61−69900号公報、特開平５−209200号公報などにみら
れるように洗剤の嵩密度を大きくする製造技術の発明に
より、嵩密度は0.60〜1.00g/mlに、洗剤の標準使用量は
25〜30g/30Lになり、結果として標準使用容積は25〜50m
l/30Lまでコンパクト化された。しかし、従来の洗浄剤において、界面活性剤によって
汚れ中の油分を可溶化することによって達成することに
技術思想の主流が置かれていたために、界面活性剤を多
量に配合する必要があった。即ち、衣類に付着する最も
代表的な汚れである人体由来の皮脂汚れ（衿、袖におい
て観察されやすい）を例にとると、皮脂汚れは、汚れ中
に遊離脂肪酸、グリセリド等の油分を70重量％以上もの
高い含有量で含有している（柏一郎ら、油化学、19,109
5（1969）等、その開示は引用により本明細書に取り込
まれる）。この油分が、ほこり中のカーボンや泥、剥離
した角質等を閉じ込め、複合化された汚れとして観察さ
れる。それらの洗浄にあたって従来は、主にこれらの油
分を界面活性剤のミセルによって可溶化し除去すること
に因って、カーボン、泥、角質をも衣類から脱落させる
洗濯機構で洗浄する設計がなされていた。この技術思想
は当業者間では広く定着しており、在来洗剤からコンパ
クト洗剤に移行した際でも、洗濯液中の界面活性剤濃度
に変化はなかった。これらのことは、奥山春彦らによる
「洗剤、洗浄の事典」、初版（朝倉書店、1990年）のp.
428にも示されており、その開示は引用により本明細書
に取り込まれる。硫酸ナトリウム以外の成分の洗濯液中
の濃度は基本的に変化はほとんどないと言える。これらの洗浄理論に立脚すると、高い洗浄力を得るた
めには洗濯液中の界面活性剤濃度を高くする必要があ
り、このため洗剤組成物中に界面活性剤を多量に配合す
ることが必要となる。換言すると、従来の組成を単に標
準使用量だけ減少させた場合、洗濯液中の界面活性剤の
絶対量が減少することになる。従って、実質的に従来の
技術思想である界面活性剤のミセル化力に洗浄性を依存
している系においては、標準使用量を減少させても組成
物中の相対的な界面活性剤の濃度を増やす必要があり、
界面活性剤とそれ以外の成分とのバランスが崩れてくる
ことになる。従って、これまでは標準使用容積のさらな
る低減化は、技術的に非常に困難な課題であると考えら
れていた。一方、特開平５−184946号公報、及び特開昭60−2278
95号公報などに特定構造の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
が開示されており、その開示は引用により本明細書に取
り込まれる。その結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、イオ
ン交換能以外にもアルカリ剤の作用（アルカリ能）を示
す為、ゼオライトなどの金属イオン封鎖剤、及び炭酸ナ
トリウムなどのアルカリ剤の２つの成分で従来満足して
いた機能をこれらの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のみで
まかなうことができるという考えから、よりコンパクト
な洗剤の可能性についてアプローチがなされてきた。例えば特開平６−116588号公報は、結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩を配合する洗剤組成物に係るものであり、そ
の開示は引用により本明細書に取り込まれる。この公報
中の実施例において、洗濯時の添加量を従来より25重量
％少なくした場合においても、従来と変わらない洗浄力
を得ることが可能な、よりコンパクトな洗剤が開示され
ている。しかしながら、その配合組成は従来の洗浄理論
に基づいた組成であり、加えてアルカリ剤とイオン交換
剤を結晶性アルカリ金属ケイ酸塩に置換しただけの組成
であることから、イオン交換能はほとんど結晶性アルカ
リ金属ケイ酸塩のみに因って発現されることにより、イ
オン交換能が不足する上、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
のアルカリ剤としての機能が先行するため、洗濯用水の
硬度による影響が大きくなり洗浄力は必ずしも満足でき
るものではなかった。そのため、これ以上洗剤組成物の
使用量を減らすと洗浄力は維持できなかった。また、その開示が引用により本明細書に取り込まれ
る、特開昭60−227895号公報の結晶性アルカリ金属ケイ
酸塩に関する特許出願もいくつかなされている。例え
ば、特表平２−502199号公報には層状の結晶性シリケー
ト、ゼオライト及びポリカルボキシレートを特定の配合
率で配合する繊維上の皮膜形成のない、優れた洗浄力お
よび漂白剤安定性を示す洗剤が開示されており、その開
示は引用により本明細書に取り込まれる。しかし、この
配合条件では洗濯時の添加量を少なくした場合、ビルダ
ー組成中の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の配合量が少な
いためアルカリ能が不足し、洗浄力は保てない。また本
公報は、少ない使用量で優れた洗浄力を発揮するという
技術思想は全く示されていない。その他、その開示が引用により本明細書に取り込まれ
る、特表平６−500141号公報、特開平２−178398号公報
又は特開平2178399号公報などの結晶性アルカリ金属ケ
イ酸塩を配合する特許公報についても同様であり、本発
明のような使用量の少ない洗剤に関するものではなく、
これら特許公報の実施例に記載された組成の添加量を減
らした場合、洗浄力は低下する。最近公開されたその開示が引用により本明細書に取り
込まれる、特開平７−53992号公報には前記特開昭60−2
27895号公報に記載された結晶性層状シリケートを他の
アルカリ剤と金属イオン封鎖剤等のビルダーに対して過
剰になるような比率で配合することによって、一回使用
量が低減することが記載されているが、これらの考え方
は、アルカリ剤及び金属イオン封鎖剤の２剤を結晶性ア
ルカリ金属ケイ酸塩１剤に置換するという従来の技術思
想を言い換えたに過ぎず、このような組成のものの洗浄
力は水道水の硬度変化に影響されるため、日本条件では
30L当たり20g以下で十分な洗浄力を得ることは難しく、
また硬度が高くなってくると、従来の洗剤に比べて洗浄
力は悪くなる傾向がみられる。従って、本発明の目的は、界面活性剤の濃度が低くと
も洗浄力に優れる衣料用洗剤組成物を提供することにあ
る。本発明の別の目的は、上記洗剤組成物を用いる衣料を
洗濯する方法を提供することにある。これらの本発明の目的及び他の目的は、以下の記載か
ら明らかにされるであろう。発明の開示本発明者らは、上記目的に鑑み鋭意検討の結果、きわ
めて単純な洗浄系から衣類の洗浄条件と洗浄性の関係を
見出し、特定の高アルカリ・低硬度化された洗浄条件に
おける優れた洗浄力の理由を解析することによって、よ
り使用量の少なくてすむ洗剤組成物を開発するに至っ
た。即ち、優れた洗浄性を得ることのできる洗濯液を検討
したところ、高pHで且つ低硬度になるほど、洗浄力の界
面活性剤濃度に対する依存性が低くなり、優れた洗浄力
が得られることを見出した。また、高pHであっても高硬
度の場合、極端に洗浄力が低下することを見出した。
又、アルカリ剤を配合せず、界面活性剤だけで洗浄した
場合、低硬度での洗浄力は低いが、しかしながら洗浄力
の硬度に対する依存性はアルカリ剤配合系に比べて十分
に小さい。このような結果から、本発明者らは洗濯液と
汚れの関係に着目した。背景技術の項で示したように、衣類に付着する代表的
な汚れである皮脂汚れは、脂肪酸及びグリセリドを含ん
でおり、汚れはこれらの有機物質とカーボンや泥又は角
質が混合されたものであると考えられる。高pHの場合、
グリセリドの加水分解による脂肪酸の含有量が増える一
方で、脂肪酸はアルカリ金属により塩になる反応が進
む。脂肪酸のアルカリ金属塩は石鹸であり、汚れの洗濯
液中への遊離速度が顕著に促進される。しかしながらこ
の反応は、硬水中のカルシウムイオンやマグネシウムイ
オン等との競争反応であり、脂肪酸アルカリ金属塩は脂
肪酸よりもカルシウムやマグネシウムとイオン交換しや
すいため、スカムの形状が促進され、その結果硬度の高
い場合は汚れは布の界面から遊離することなく固化して
しまう。このような理由により高pHで且つ低硬度の場
合、洗濯液は優れた洗浄力を示し、また高pHで且つ高硬
度の場合、洗濯液は低い洗浄力を示す結果になる。また
アルカリ剤を配合しない場合は皮脂汚れを界面活性剤だ
けの力で洗浄しているため、硬度への依存性がアルカリ
剤配合系に比べ小さかったものと考えられる。これらの観察から本発明者らは、洗濯液中の界面活性
剤濃度が従来の洗剤よりも低い値でありながら従来と同
等以上の洗浄力を得ることができた理由の一つとして、
低硬度で且つ高pHによって汚れ中の脂肪酸の中和が進み
得られた石鹸が洗浄力に作用していることを見出し、ま
た従来の界面活性剤に依存した洗剤よりも標準使用量の
少ない衣料用洗剤組成物を見出した。上記知見により本
発明を完成させた。すなわち本発明の要旨は、〔１〕成分（Ｉ）及び成分（II）を含有してなる衣料
の皮脂汚れ用洗剤組成物であって、（Ｉ）界面活性剤成分はＡ）１種以上のスルホネート型陰イオン界面活性剤、及
びＢ）アルキレンオキシドを平均４〜10モル付加させたポ
リオキシアルキレンアルキルエーテルからなり、Ａ成分に対するＢ成分の割合は重量比でB/A
＝1/10〜2/1であり、並びに（II）成分はＣ）１種以上の下記（２）式で示される組成： M₂O・ｘ′SiO₂・ｙ′H₂O （２）（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｘ′＝1.5〜2.
6、ｙ′＝０〜20である。）の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、及びＤ）Caイオン捕捉能が200CaCO₃mg/g以上の、１種以上の
Ｃ）成分以外の金属イオン封鎖剤であって、一般式（４）：（式中、X₁はメチル基、水素原子又はCOOX₃基を示し、X
₂はメチル基、水素原子又は水酸基を示し、X₃は水素原
子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
ンモニウムイオン又は２−ヒドロキシエチルアンモニウ
ムイオンを示す。）で表される繰り返し単位を有する重
合体又は共重合体、下記式（３）：ｘ″（M₂O）・Al₂O₃・ｙ″（SiO₂）・ｗ″（H₂O）
（３）（式中、Ｍはアルカリ金属原子、ｘ″,y″,w″は各成分
のモル数を表し、0.7≦ｘ″≦1.5、0.8≦ｙ″≦６、
ｗ″は０〜20である。）で示されるアルミノケイ酸塩、アミノトリ（メチレンホ
スホン酸）及びその塩、１−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）及びその塩、ジエチレントリア
ミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ホスホ
ノカルボン酸の塩、アミノ酸の塩、並びにアミノポリ酢
酸塩からなる群より選ばれた１種以上の金属イオン封鎖
剤からなり、水の硬度が２〜6DH゜の場合、６〜10DH゜の
場合、及び10〜20DH゜の場合のＤ成分に対するＣ成分の
割合は重量比でそれぞれ3/7〜3/1、1/6〜4/3、1/15〜1/
1であり、成分（Ｉ）の合計量が20〜50重量％、成分（I
I）の合計量が30〜80重量％であって、嵩密度が0.6g/cc
以上である、衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物、〔２〕該結晶性アルカリ金属ケイ酸塩が、衣料用洗剤
組成物中のアルカリ剤の50〜100重量％を占めるもので
ある前記〔１〕記載の衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物、〔３〕結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のSiO₂/M₂O（但
し、Ｍはアルカリ金属を表す。）が、モル比で0.5〜2.6
である前記〔１〕記載の衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物、〔４〕Ｄ成分の金属イオン封鎖剤が、（Ｄ−ｉ）Caイオン捕捉能が200CaCO₃mg/g以上のカルボ
キシレート重合体、及び（Ｄ−ii）下記式（３）で示されるイオン交換容量が20
0CaCO₃mg/g以上のアルミノケイ酸塩、ｘ″（M₂O）・Al₂O₃・ｙ″（SiO₂）・ｗ″（H₂O）
（３）（式中、Ｍはアルカリ金属原子、ｘ″,y″,w″は各成分
のモル数を表し、0.7≦ｘ″≦1.5、0.8≦ｙ″≦６、
ｗ″は０〜20である。）からなり、Ｄ−ii成分に対するＤ−ｉ成分の割合が重量
比でＤ−i/D−ii＝1/20〜4/1であり、Ｄ−ｉ及びＤ−ii
の合計量がＤ成分の金属イオン封鎖剤の70〜100重量％
を占める前記〔１〕記載の衣料の皮脂汚れ用洗剤組成
物、〔５〕結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の平均粒径が0.1
〜100μｍである前記〔１〕記載の衣料の皮脂汚れ用洗
剤組成物、〔６〕成分（Ｉ）及び成分（II）を含有してなる衣料
の皮脂汚れ用洗剤組成物であって、（Ｉ）界面活性剤成分はＡ）１種以上のスルホネート型陰イオン界面活性剤、及
びＢ）サルフェート型陰イオン界面活性剤からなり、Ａ成分に対するＢ成分の割合は重量比でB/A
＝1/10〜2/1であり、並びに（II）成分はＣ）１種以上の下記（２）式で示される組成： M₂O・ｘ′SiO₂・ｙ′H₂O （２）（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｘ′＝1.5〜2.
6、ｙ′＝０〜20である。）の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、及びＤ）Caイオン捕捉能が200CaCO₃mg/g以上の、１種以上の
Ｃ）成分以外の金属イオン封鎖剤であって、（Ｄ−ｉ）Caイオン捕捉能が200CaCO₃mg/g以上のカルボ
キシレート重合体、及び（Ｄ−ii）下記式（３）で示されるイオン交換容量が20
0CaCO₃mg/g以上のアルミノケイ酸塩、ｘ″（M₂O）・Al₂O₃・ｙ″（SiO₂）・ｗ″（H₂O）
（３）（式中、Ｍはアルカリ金属原子、ｘ″,y″,w″は各成分
のモル数を表し、0.7≦ｘ″≦1.5、0.8≦ｙ″≦６、
ｗ″は０〜20である。）からなり、Ｄ−ii成分に対するＤ−ｉ成分の割合が重量
比でＤ−i/D−ii＝1/20〜4/1であり、Ｄ−ｉ及びＤ−ii
の合計量がＤ成分の金属イオン封鎖剤の70〜100重量％
を占める金属イオン封鎖剤からなり、水の硬度が２〜6DH゜の場合、６〜10DH゜の
場合、及び10〜20DH゜の場合のＤ成分に対するＣ成分の
割合は重量比でそれぞれ3/7〜3/1、1/6〜4/3、1/15〜1/
1であり、成分（Ｉ）の合計量が20〜50重量％、成分（I
I）の合計量が30〜80重量％であって、嵩密度が0.6g/cc
以上である、衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物、〔７〕該結晶性アルカリ金属ケイ酸塩が、衣料用洗剤
組成物中のアルカリ剤の50〜100重量％を占めるもので
ある前記〔６〕記載の衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物、〔８〕結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のSiO₂/M₂O（但
し、Ｍはアルカリ金属を表す。）が、モル比で0.5〜2.6
である前記〔６〕記載の衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物、

〔９〕結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の平均粒径が0.1
〜100μｍである前記〔６〕記載の衣料の皮脂汚れ用洗
剤組成物、〔10〕洗剤組成物を利用して衣料を洗濯する方法にお
いて、前記〔１〕〜

〔９〕いずれか記載の衣料の皮脂汚
れ用洗剤組成物を洗剤組成物として使用することからな
る、衣料を洗濯する方法、〔11〕洗剤組成物の濃度が、水の硬度が２〜６゜DHの
洗濯液中0.33〜0.67g/Lである、前記〔10〕記載の方
法、〔12〕洗剤組成物の濃度が、水の硬度が６〜10゜DHの
洗濯液中0.50〜1.20g/Lである前記〔10〕記載の方法、
並びに〔13〕洗剤組成物の濃度が、水の硬度が10〜20゜DHの
洗濯液中0.80〜2.50g/Lである前記〔10〕記載の洗濯方
法、に関する。図面の簡単な説明図１は、カルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を
示す検量線を表した図であり、図２はCaCl₂水溶液の滴下量とカルシウムイオン濃度
の関係を示す図である。図２の符号は以下の通りである。Ａは線Ｑの延長線と横軸との交点であり、Ｐはブラン
クの溶液（キレート剤を使用していない緩衝液を用いた
場合）のデータであり、Ｑはキレート剤含有緩衝液を用
いた場合のデータである。発明を実施するための最良の形態優れた洗浄力を得るためには、先ず高pHかつ低硬度の
洗濯液を実現させる必要があり、そのような要件を満た
すためには、洗濯液は以下のような条件が必要である。（ｉ）過剰の金属イオン封鎖剤が存在すること。（ii）高pHで緩衝するアルカリ剤の存在。高pHを得るためにはアルカリ金属ケイ酸塩が好ましい
が、通常洗剤に使用されているJIS １号、２号等のケ
イ酸塩は金属イオン封鎖能を示さない一方で、結晶性ア
ルカリ金属ケイ酸塩は（ｉ）、（ii）を同時に満足する
ことからより好適である。しかしながら、結晶性アルカ
リ金属ケイ酸塩を使用する場合において注意を要する。
その理由は、低硬度化のために結晶性アルカリ金属ケイ
酸塩の配合量を増加させるとアルカリ能も増加する。こ
の場合、必然的に脂肪酸とCaやMgイオンとの結合速度も
増してくることにより好ましくない。従って、より好ま
しい条件を満たすためには、その他の金属イオン封鎖剤
を特定の比率で配合することが好ましく、これらの範囲
を外れると洗剤の使用量を減少させるのが困難となる傾
向がある。背景技術の項で挙げた結晶性アルカリ金属ケ
イ酸塩を使用した技術である特開平７−53992号公報に
おいて、水道水中の硬度が高くなるにつれ洗浄力が低下
する原因もここにある。つまり従来の組成で結晶性アル
カリ金属ケイ酸塩だけに金属イオン封鎖能を依存した場
合、キレート能に対してアルカリ能が高いため、硬度が
高くなってくると必然的に汚れのスカム化が起こり易く
なり、結果として洗浄力が低下する。従って、本発明は複合汚れに対して効果的な洗浄力を
得るために、以下の界面活性剤成分及びビルダー成分が
洗剤組成物中に配合される。界面活性剤成分（Ｉ）はＡ）１種以上のスルホネート型陰イオン界面活性剤とＢ）少なくとも１種の非イオン界面活性剤及びサルフェ
ート型陰イオン界面活性剤、からなり、その合計量は全洗剤組成物中に20〜50重量
％、好ましくは30〜40重量％含有される。且つＡ成分に
対するＢ成分の割合が重量比でB/A＝1/10〜2/1、好まし
くは1/5〜1/1である。この範囲内であると、得られる洗
剤組成物は少ない使用量で高い洗浄性を発揮することが
可能となる。ビルダー成分（II）はＣ）１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩、及びＤ）１種以上のＣ成分以外の金属イオン封鎖剤、からなり、その合計量は全洗剤組成物中30〜80重量％、
好ましくは30〜50重量％含有される。且つ上記Ｄ成分に
対するＣ成分の割合が重量比でC/D＝1/15〜5/1である。
ビルダー成分の合計量は、皮脂汚れの自己乳化効果を強
力に促進する観点から30重量％以上が好ましい。また合
計量は配合の良好なバランスを保ち、高い洗浄性を有す
る点から80重量％以下が好ましい。また、重量比に関し
ても、皮脂汚れの自己乳化効果を強力に促進するという
観点から上記範囲が好ましい。なおＤ成分に対するＣ成分の割合の好ましい重量比
は、C/D＝1/15〜3/1であるが、特に好ましい比率は使用
する洗濯液の初期硬度によって異なる。即ち、水の硬度
が２〜６゜DHの場合は、特に好ましいC/D重量比は、3/7
〜3/1;水の硬度が６〜10゜DHの場合は、特に好ましいC/
D重量比は1/6〜4/3;水の硬度が10〜20゜DHの場合は、特
に好ましいC/D重量比は1/15〜1/1である。また本発明の衣料用洗剤組成物の嵩密度は0.6g/cc以
上、好ましくは0.7〜1.1g/ccである。得られる洗剤組成
物は重量濃縮に加えて容積濃縮を行うことは、使い勝
手、物流・店頭での省スペース化等、あらゆる場所で商
品価値を高めるものである。水道水の硬度は国や地理的状況の違いによって異な
る。例えば、日本国では通常４゜DH付近であるのに対
し、米国では６゜DH以上、欧州では10゜DHを越える高硬
度の水を洗濯用水として使用している。このため金属イ
オン封鎖剤の絶対量が変化するため、その結果、標準洗
剤濃度もそれに応じて加減される。従って、洗濯液の初期硬度が異なる場合の洗剤濃度は
次のようになる。１）２〜６゜DHの洗濯用水に対しては、洗濯液中の洗剤
組成物の濃度が好ましくは0.33〜0.67g/L、さらに好ま
しくは0.33〜0.50g/Lである。２）６〜10゜DHの洗濯用水に対しては、洗濯液中の洗剤
組成物の濃度が好ましくは0.50〜1.20g/L、さらに好ま
しくは0.50〜1.00g/Lである。３）10〜20゜DHの洗濯用水に対しては、洗濯液中の洗剤
組成物の濃度が好ましくは0.80〜2.50g/L、さらに好ま
しくは1.00〜2.00g/Lである。このような条件において本発明の衣料用洗剤組成物は
従来以上の優れた洗浄性能を得ることができる。なお、
DH硬度はイオンカップリングプラズマ法（ICP法）で容
易に測定することができる。以下、各成分について詳細に説明する。Ａ）スルホネート型陰イオン界面活性剤について本発明に用いられるスルホネート型の陰イオン界面活
性剤としては特に限定されるものではなく、通常用いら
れる公知のものを使用できる。また、スルホネート型の
陰イオン界面活性剤は一成分のみを用いても良く、二種
以上の成分を混合して用いても良い。かかるスルホネー
ト型の陰イオン界面活性剤の具体例としては、アルキル
鎖の平均炭素原子数が12〜18の直鎖アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、それぞれのアルキル鎖の平均炭素原子数が
14〜18のα−スルホ脂肪酸塩またはそのメチルエステル
塩、アルキル鎖の平均炭素原子数が12〜18のα−オレフ
ィンスルホン酸塩等が挙げられる。対イオンとしてはア
ルカリ金属イオンが洗浄力上最も好適である。Ｂ）非イオン界面活性剤及びサルフェート型陰イオン界
面活性剤について非イオン界面活性剤としては特に限定されるものでは
なく、通常用いられる公知のものを使用できる。具体的
には以下のものが例示される。即ち、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオ
キシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グ
リセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミ
ド、アルキルグリコシド、アルキルグルコースアミド、
アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、非イオン界面活性剤としてはポリオキ
シアルキレンアルキルエーテルが好ましく、アルキル基
の平均炭素原子数が10〜18のアルコールにアルキレンオ
キサイドを付加させたものがより好ましい。かかるアル
コールは１級又は２級のものが好ましく、そのアルキル
基としては直鎖でも分岐鎖でも良い。アルキレンオキサ
イドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド等が挙げられる。また、アルキレンオキサイドの付
加の程度は、平均として４〜10モルが好ましく、さらに
好ましくは４〜6.5モル、特に４〜６モルが好ましい。プロピレンオキサイド付加物としては、予めエチレン
オキサイドを平均１〜10モル付加させたものにプロピレ
ンオキサイドを１〜４モル付加させたものが使用され
る。エチレンオキサイド付加物としては、平均付加モル
数６以下のポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げ
られる。さらに好ましくは、炭素原子数12〜14の直鎖ま
たは分岐鎖の１級又は２級のアルコールに、エチレンオ
キサイドが平均２〜５モル付加したポリオキシエチレン
アルキルエーテルである。サルフェート型陰イオン界面活性剤としては特に限定
されるものではなく、通常用いられる公知のものを使用
できる。サルフェート型陰イオン界面活性剤は一成分を
単独で用いても良く、二成分を混合して用いても良い。
好適例として、以下のものが挙げられる。即ち、アルキ
ル又はアルケニル鎖の平均炭素原子数が12〜22であるア
ルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、エチレンオキサイ
ドの平均付加モル数が１〜４のアルキルエーテル硫酸塩
等である。対イオンとしてはアルカリ金属イオンが洗浄
力上好ましいが、少量のアルカリ土類金属を配合しても
よい。Ｃ）アルカリ金属ケイ酸塩について本発明に用いられるアルカリ金属ケイ酸塩としては、
結晶性及び無定形のアルカリ金属ケイ酸塩が挙げられ
る。結晶化させることによりアルカリ能のみならずイオ
ン交換能を付与することが可能となり、洗剤組成物の標
準使用量を更に少なくすることができるため、本発明に
おいては結晶性アルカリ金属ケイ酸塩が特に好ましく用
いられる。以下、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を好ましい態様と
して説明する。本発明に用いられる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩とし
ては、アルカリ金属ケイ酸塩のSiO₂/M₂O（但し、Ｍはア
ルカリ金属原子を表す。）が、モル比で0.5〜2.6である
ものが好ましく用いられる。また、より好適なSiO₂/M₂O
のモル比は1.5〜2.2である。イオン交換能や耐吸湿性の
観点から、上記モル比は0.5以上が好ましく、アルカリ
能の観点からモル比は2.6以下が好ましい。一方、前記
背景技術で述べた特許公報に用いられる結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩は、SiO₂/Na₂O比（S/N比）が1.9〜4.0であ
るが、本発明において結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のS/
N比が2.6以下であると、顕著に少ない使用量で優れた洗
浄力を得ることができる洗剤を得ることができる。本発明に用いられる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のう
ち、好ましくは次の組成を有するものが例示される。 xM₂O・ySiO₂・zMe_mO_n・wH₂O （１）（式中、Ｍは周期律表のI a族元素を表し、MeはII a、I
I b、III a、IV aもしくはVIII族元素から選ばれた１種
以上を表し、y/x＝0.5〜2.6、z/x＝0.01〜1.0、n/m＝0.
5〜2.0、ｗ＝０〜20である。） M₂O・ｘ′SiO₂・ｙ′H₂O （２）（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｘ′＝1.5〜2.
6、ｙ′＝０〜20である。）まず、上記の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩に
ついて説明する。一般式（１）において、Ｍは周期律表のI a族元素か
ら選ばれ、I a族元素としてはNa、Ｋ等が挙げられる。
これらは単独であるいは２種以上の組合せで用いてもよ
く、例えばNa₂OとK₂Oとが混合してM₂O成分を構成してい
てもよい。 Meは周期律表のII a,II b,III a,IV aまたはVIII族元
素から選ばれ、例えばMg、Ca、Zn、Ｙ、Ti、Zr、Fe等が
挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、
資源及び安全上の点から好ましくはMg、Caである。ま
た、これらは単独であるいは２種以上の組合せで用いて
もよく、例えばMgO、CaOなどが混合してMe_mO_n成分を構
成していてもよい。また、本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩に
おいては、水和物であってもよく、この場合の水和量は
ｗ＝０〜20の範囲である。また、一般式（１）においてy/xが好ましくは0.5〜2.
6であり、さらに好ましくは1.5〜2.2である。耐水溶性
の観点から、y/xは0.5以上が好まし。耐水溶性が不十分
である場合、ケーキング性、溶解性等の洗剤組成物の粉
末物性に著しく悪影響を及ぼす傾向がある。アルカリ剤
及びイオン交換体として充分に機能する観点から、y/x
は2.6以下が好ましい。 z/xは0.01〜1.0であり、好ましくは0.02〜0.9であ
り、特に好ましくは0.02〜0.5である。耐水溶性の観点
からz/xは0.01以上が好ましく、イオン交換体として充
分に機能する観点から1.0以下が好ましい。ｘ、ｙ、ｚは前記のy/xおよびz/xに示されるような関
係であれば、特に限定されるものではない。なお、前記
のようにxM₂Oが例えばｘ′Na₂O・ｘ″K₂Oとなる場合
は、ｘはｘ′＋ｘ″となる。このような関係は、zMe_mO_n
成分が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいて
も同様である。また、n/m＝0.5〜2.0は、当該元素に配
位する酸素イオン数を示し、実質的には0.5、1.0、1.
5、2.0の値から選ばれる。本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、0.1
重量％分散液において11.0以上の最大pHを25℃において
示す程度の、優れたアルカリ能を示す。この点より本発
明においてアルカリ金属ケイ酸塩はゼオライト等のアル
ミノケイ酸塩と容易に区別される。また結晶性アルカリ
金属ケイ酸塩はアルカリ緩衝効果についても、特に優れ
ており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカ
リ緩衝効果が優れるものである。本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、イオ
ン交換容量として好ましくは少なくとも100CaCO₃mg/g以
上、さらに好ましくは200〜600CaCO₃mg/gを有するもの
であり、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一
つである。また、水へのSi溶出量はSiO₂換算で通常110mg/g以下
であり、実質的に水に不溶である。なお、本発明におい
て実質的に水に不溶であるとは、試料2gをイオン交換水
100g中に加え、25℃で30分攪拌した場合におけるSi溶出
量がSiO₂換算で110mg/gより少ないものをいうが、本発
明においては、100mg/g以下のものがより好ましい。本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、前記
のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、さらに
イオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整する
ことにより、前述の洗浄条件を好適に調整することがで
きる。本発明において、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、そ
の平均粒径が、0.1〜100μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは１〜50μｍ、更に好ましくは５〜30μｍで
ある。結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の平均粒径が100μ
ｍ以下であることが、イオン交換速度が遅くなることを
阻止する点から好ましい。また、平均粒径が0.1μｍ以
上であることが、比表面積がさらに減少する点から好ま
しい。イオン交換速度が遅くなると、洗浄性の低下を招
き、また比表面積が増大すると、吸湿性ならびに吸CO₂
性が増大し、品質の劣化が著しい傾向がある。尚、ここ
でいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。次に、前記の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩に
ついて説明する。この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、一般式（２） M₂O・ｘ′SiO₂・ｙ′H₂O （２）（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｘ′＝1.5〜2.
6、ｙ′＝０〜20である。）で表されるものであるが、一般式（２）中のｘ′、ｙ′
が1.7≦ｘ′≦2.2、ｙ′＝０のものが好ましく、陽イオ
ン交換能が好ましくは少なくとも100CaCO₃mg/g以上、さ
らに好ましくは200〜400CaCO₃mg/gのものが使用でき、
本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つであ
る。本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、この
ようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、さらにイ
オン交換能を有するため、その配合量を適宜調整するこ
とにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができ
る。かかる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、引用によりそ
の開示が本明細書に取り込まれる、特開昭60−227895号
公報にその製法が記載されており、一般的には無定形の
ガラス状ケイ酸ソーダを200〜1000℃で焼成して結晶性
とすることによって得られる。この結晶性アルカリ金属
ケイ酸塩は例えばヘキスト社より商品名「Na−SKS−
６」（δ−Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状のものが
入手できる。また、引用によりその開示が本明細書に取
り込まれる、特開平７−187655号公報にはナトリウムだ
けでなくカリウムを特定量含有させた結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩が示されている。本発明において、の組成の結晶性アルカリ金属ケイ
酸塩は、の組成のものと同様に、平均粒径が、0.1〜1
00μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜50μ
ｍ、更に好ましくは５〜30μｍである。本発明において、前記およびの組成の結晶性アル
カリ金属ケイ酸塩は、それぞれ単独であるいは２種以上
を併用して用いられる。また、本発明において用いられ
る結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ金属炭酸塩
等の他のアルカリ剤を加えた、洗浄剤組成物中のすべて
のアルカリ剤のうち50〜100重量％を占めることが好ま
しく、より好ましくは70〜100重量％占めるものであ
る。皮脂汚れの自己乳化効果を強力に促進するという観
点から、50重量％以上が好ましい。また、本発明において用いられる無定形アルカリ金属
ケイ酸塩としては、例えばJIS １号、２号、３号ケイ
酸ナトリウム等が挙げられる。無定形のアルカリ金属ケ
イ酸塩はイオン交換能よりもアルカリ度を上げる傾向が
高い。従って、洗剤組成物の使用量をより少なくするた
めには、無定形アルカリ金属ケイ酸塩は実質的に全組成
物中の12重量％以下が好ましく、より好ましくは１〜10
重量％、最も好ましくは２〜７重量％である。Ｄ）アルカリ金属ケイ酸塩以外の金属イオン封鎖剤につ
いて本発明におけるアルカリ金属ケイ酸塩以外の金属イオ
ン封鎖剤は、Caイオン捕捉能が200CaCO₃mg/g以上のもの
が好ましく、より好ましくは300CaCO₃mg/g以上のCaイオ
ン捕捉能を有するものである。このような金属イオン封
鎖能を有する重合体の具体例としては、一般式（４）で
表される繰り返し単位を有する重合体あるいは共重合体
が挙げられる。（式中、X₁はメチル基、水素原子又はCOOX₃基を示し、X
₂はメチル基、水素原子又は水酸基を示し、X₃は水素原
子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
ンモニウムイオン又は２−ヒドロキシエチルアンモニウ
ムイオンを示す。）一般式（４）において、アルカリ金属イオンとして
は、Na,K,Liイオン等が挙げられ、アルカリ土類金属イ
オンとしては、Ca,Mgイオン等が挙げられる。本発明に用いられる重合体あるいは共重合体は、例え
ばアクリル酸、（無水）マレイン酸、メタクリル酸、α
−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、およびその塩等の重合反応、または各モノマーの共
重合反応、あるいは他の共重合モノマーとの共重合反応
によって合成されるものである。このとき共重合に用い
られる他の共重合モノマーの例としては、例えばアコニ
ット酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ビニル
ホスホン酸、スルホン化マレイン酸、ジイソブチレン、
スチレン、メチルビニルエーテル、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレ
ン、酢酸ビニル（及び共重合後に加水分解した場合はビ
ニルアルコール）、アクリル酸エステル等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。なお、重合反応は特
に限定されることなく、通常公知の方法を用いることが
できる。また、引用によりその開示が本明細書に取り込まれ
る、特開昭54−52196号公報記載のポリグリオキシル酸
等のポリアセタールカルボン酸重合体を本発明において
用いることもできる。本発明において上記の重合体、共重合体としては、重
量平均分子量が800〜100万のものが好ましく用いられ、
さらに好ましくは、5000〜20万のものが用いられる。また、共重合させる場合の一般式（４）の繰り返し単
位と他の共重合モノマーとの共重合率も特に限定されな
いが、好ましくは一般式（４）の繰り返し単位／他の共
重合モノマー＝1/100〜90/10の範囲の共重合比率であ
る。本発明において、上記の重合体あるいは共重合体は、
全組成物中に好ましくは１〜50重量％、より好ましくは
２〜30重量％、更に好ましくは５〜15重量％配合され
る。また、Ｄ成分の金属イオン封鎖剤中に（Ｄ−ｉ）上記の、Caイオン捕捉能が200CaCO₃mg/g以上
のカルボキシレート重合体、及び（Ｄ−ii）下記式（３）で示されるイオン交換容量が20
0CaCO₃mg/g以上のアルミノケイ酸塩を含有し、ｘ″（M₂O）・Al₂O₃・ｙ″（SiO₂）・ｗ″（H₂O）
（３）（式中、Ｍはナトリウム原子、カリウム原子等のアルカ
リ金属原子、ｘ″,y″,w″は各成分のモル数を表し、一
般的には0.7≦ｘ″≦1.5、0.8≦ｙ″≦６、ｗ″は０〜2
0である。）Ｄ−ii成分に対するＤ−ｉ成分の割合が重量比で好ま
しくはＤ−i/D−ii＝1/20〜4/1、さらに好ましくは1/9
〜4/1であり、Ｄ−ｉ及びＤ−iiの合計量がＤ成分の金
属イオン封鎖剤の70〜100重量％を占めるものが、より
好ましいものとなる。上記のアルミノケイ酸塩としては、結晶性のものと非
晶質のものが例示されるが、結晶性のものとしては、特
に次の一般式で示されるものが好ましい。 Na₂O・Al₂O₃・ySiO₂・wH₂O （式中、ｙは1.8〜3.0の数を表し、ｗは１〜６の数を表
す。）結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）としては、Ａ
型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒子径
0.1〜10μｍの合成ゼオライトが好適に使用される。ゼ
オライトは粉末及び／又はゼオライトスラリー又はスラ
リーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として
用いてもよい。一方、上記の結晶性アルミノケイ酸塩と同様の一般式
で示される、非晶質アルミノケイ酸塩は、常法により製
造することができる。イオン交換能100CaCO₃mg/g以上、吸油能80ml/100g以
上の非晶質アルミノケイ酸塩吸油担体は容易に得る事が
できる（引用によりその開示が本明細書に取り込まれ
る、特開昭62−191417号公報，特開昭62−191419号公報
を参照）。その他のＤ成分を構成する金属イオン封鎖剤として
は、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン
ペンタ（メチレンホスホン酸）、及びそれらの塩、２−
ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸の塩等のホスホノ
カルボン酸の塩、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩等
のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン
四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩などが挙げられる。上記Ｃ成分及びＤ成分は金属イオン封鎖能を示す物質
であるが、金属イオン封鎖物質のイオン捕捉能の測定方
法は、用いる金属イオン封鎖物質がイオン交換体である
かキレート剤であるかによって異なり、本発明で求めた
金属イオン封鎖能の測定方法について詳述すると、次の
ようになる。イオン交換体イオン交換体0.1gを精秤し、塩化カルシウム水溶液
（濃度はCaCO₃として500ppm）100ml中に加え、25℃で60
分間撹拌した後、孔サイズ0.2μｍのメンブランフィル
ター（アドバンテック社、ニトロセルロース製）を用い
て濾過を行い、その濾液10ml中に含まれるCa量をEDTA滴
定により測定する。その値よりイオン交換体のカルシウ
ムイオン交換容量（カチオン交換容量）を求める。たとえば本発明では、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、
アルミノケイ酸塩（ゼオライト他）などの無機物質をイ
オン交換体として測定している。キレート剤カルシウムイオン電極を用いて、キレート剤のカルシ
ウムイオン捕捉能を下記のようにして測定する。なお、
溶液は全て以下の緩衝液を用いて調製する。緩衝液;0.1M−NH₄Cl−NH₄OH buffer（pH10.0）（ｉ）検量線の作成標準カルシウムイオン溶液を作成し、電位測定をと
り、図１の如きカルシウムイオン濃度の対数と電位の関
係を示す検量線を作成する。（ii）カルシウムイオンの捕捉能の測定約0.1gのキレート剤を秤量し、100mLメスフラスコに
仕込み、上記の緩衝液でメスアップする。これに、カル
シウムイオン濃度が20000ppm（CaCO₃換算）に相当するC
aCl₂水溶液（pH10.0）をビュレットから滴下する。滴下
はCaCl₂水溶液を0.1〜0.2mLずつ加えて行い、その時の
電位を読み取る。また、キレート剤を含有しない緩衝液
にも同様にCaCl₂水溶液滴下を行う。この溶液をブラン
ク溶液と称する。図１の検量線よりカルシウムイオン濃
度を求め、CaCl₂水溶液の滴下量とカルシウムイオン濃
度の関係をグラフに示す（図２）。図２中、線Ｐはブラ
ンク溶液（キレート剤を使用しない緩衝液を用いた場
合）のデータを示し、線Ｑはキレート剤含有緩衝液を用
いた場合のデータを示す。線Ｑの延長線と、横軸との交
点をＡとし、Ａにおけるブランク溶液のカルシウムイオ
ン濃度から、キレート剤のカルシウムイオン捕捉能を求
める。たとえば本発明では、クエン酸塩などのポリカルボン
酸塩並びにアクリル酸−マレイン酸コポリマー等のカル
ボキシレート重合体を、キレート剤として測定してい
る。本発明におけるその他の成分としては、アルカリ剤と
して、塩化物、炭酸塩、亜硫酸塩などアルカリ金属塩及
びアルカノールアミン等の有機アミン類などの種々のも
のが挙げられる。また噴霧乾燥粒子を加工して高密度化
する場合では、骨格物質として硫酸ナトリウムを配合す
ることが好ましいが、その配合量は好ましくは８重量％
以下、さらに好ましくは0.5〜６重量％である。また骨
格物質としては前述の無定形のケイ酸ナトリウムを配合
することもできる。また、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子、ジグリコ
ール酸、ヒドロキシカルボン酸塩等の有機酸の塩等のビ
ルダー、カルボキシメチルセルロースといった一般的に
洗剤に配合することが知られている色あせ防止剤、再汚
染防止剤などが挙げられる。その他に本発明の洗剤組成物は、以下の様な成分も含
有する事ができる。即ち、炭素原子数１〜４程度の低級
アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、タ
ルク、カルシウムシリケート等のケーキング防止剤、第
３ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール
等の酸化防止剤の他に、市販のスチルベン型やビフェニ
ル型の蛍光染料を通常知られているように単独又は併用
する使用方法が挙げられる。また、青味付剤、また引用
によりその開示が本明細書に取り込まれる、特開昭63−
101496号公報や特開平５−202387号公報に記載された高
密度洗剤に適した香料が挙げられる。これらの任意成分
の種類や使用方法は特に限定されない。さらに、市販さ
れているプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラ
ーゼ等の酵素や過炭酸ナトリウムなどの漂白剤又はテト
ラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性化剤を第３番
目の別粒子としてドライブレンドしてもよい。これらの
任意成分は特に限定されず、目的に応じた配合がなされ
てよい。その他界面活性剤としては、牛脂やパーム油、ヤシ油
由来の脂肪酸及び／又はアルカリ金属脂肪酸塩を配合す
ることができるが、配合する場合は本発明の洗剤組成物
中の12重量％以下が好ましく、より好ましくは0.5〜８
重量％である。その他には従来より洗剤に配合すること
が知られているアルキルトリメチルアンモニウム塩等の
第４級アンモニウム塩や第３級アミン等の陽イオン界面
活性剤やカルボキシ型またはスルホベタイン型等両性界
面活性剤を本効果を損なわない限り配合してもよい。本発明の洗剤組成物において一回使用量を少なくする
為には、本願の必須成分であるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分
及びＤ成分が、本発明の洗剤組成物の50〜99重量％、よ
り好ましくは70〜99重量％、特に好ましくは80〜99重量
％を構成していることが好ましい。通常はかかるＡ成
分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分以外の成分として上記の
酵素類、蛍光染料、香料、場合により漂白剤及び漂白活
性化剤を考慮にした配合組成が検討される。本発明の洗剤組成物は、以上の各成分を含有してなる
が、該洗剤組成物の製造方法は、特に限定されることな
く、従来より公知の方法を用いることができる。例え
ば、高嵩密度洗剤を得るための方法としては、引用によ
りその開示が本明細書に取り込まれる、特開昭61−6989
7号公報、特開昭61−69899号公報、特開昭61−69900号
公報、特開平５−209200号公報、DE19529298号公報に記
載の方法を使用することができる。またより高嵩密度の
洗剤を得る方法としては、引用によりその開示が本明細
書に取り込まれる、WO9526394号公報記載の発明を参考
にすることができる。以下、調製例及び試験例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの調製例等によりなんら限
定されるものではない。尚、調製例等において得られる物性の測定値は次に示
す方法により測定した。（１）イオン捕捉能を有する物質の量イオン捕捉能は、用いる金属イオン封鎖物質がイオン
交換体の場合とキレート剤の場合に対応して、異なる方
法により測定する。金属イオン捕捉能及びカルシウムイオン捕捉能は上述
の方法により測定される。なお、金属イオン封鎖剤のイオン捕捉能の表示方法と
して、表１中に示されるアルカリ金属ケイ酸塩と同様に
CEC（カルシウムイオン交換容量）で表示している。DH
硬度はイオンカップリングプラズマ法（ICP法）で測定
した。（２）アルカリ金属ケイ酸塩の平均粒径及び粒度分布平均粒径及び粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度
分布測定装置を用いて行った。すなわち、レーザー回折
式粒度分布測定装置LA−700型（（株）堀場製作所製）
の測定セル内に約200mlのエタノールを注入し、試料約
0.5〜5mgを懸濁した。続いて、超音波を照射しながら１
分間攪拌し、試料の分散を十分に行った後、He−Neレー
ザー（632.8nm）を入射し、その回折／散乱パターンよ
り粒度分布を測定した。解析は、Fraunhofer回折理論と
Mie散乱理論とを併用し、液中の浮遊粒子の粒度分布を
0.04〜262μｍの範囲で測定した。平均粒径は、粒度分
布のメジアン径とした。調製例１（結晶性アルカリ金属ケイ酸塩Ａ）２号ケイ酸ソーダ（SiO₂/Na₂O＝2.5）1000重量部に水
酸化ナトリウム55.9重量部および水酸化カリウム8.5重
量部を加え、ホモミキサーにより攪拌を行い水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムを溶解した。ここに、微分散し
た無水炭酸カルシウム5.23重量部および硝酸マグネシウ
ム６水塩0.13重量部を加え、ホモミキサーを用いて混合
した。混合物をニッケル製坩堝に適量採り、700℃の温
度で、空気中１時間焼成し、急冷後得られた焼成体を粉
砕して本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩Ａを
得た。この粉末のイオン交換能（CEC）は305CaCO₃mg/g
と高いものであった。なお、得られた結晶性アルカリ金
属ケイ酸塩Ａの平均粒径は22μｍであった。調製例（非晶質アルミノケイ酸塩）イオン交換水に炭酸ソーダを溶解させ、６重量％濃度
の水溶液を用意した。この水溶液132gとアルミン酸ソー
ダ水溶液（Conc.50重量％）38.28gを容量1000mlの邪魔
板付き反応槽に入れた。得られた混合溶液に、強攪拌
下、２倍の水で希釈した３号水ガラス201.4gを、40℃に
て、20分間かけて滴下しつつ反応させた。この際、CO₂
ガスを吹き込むことによって反応系のpHをコントロール
し（pH＝10.5）、反応速度を最適化した。続いて反応系
を50℃まで加熱し、50℃で30分間攪拌した。その後、反
応系にCO₂ガス吹き込み、過剰アルカリを中和した（pH
＝9.0）。得られた中和スラリーを、濾紙（東洋濾紙
（株）製No.5C）を用いて、減圧下に濾過した。濾過ケ
ーキを、1000倍の水で洗浄し、濾過乾燥（105℃、300to
rr、10時間）した。さらに、解砕を行い、本発明の非晶
質アルミノケイ酸塩粉体を得た。なおアルミン酸ソーダ
水溶液は、1000ccの４つ口フラスコにAl（OH）₃243gと4
8重量％NaOH水溶液298.7を入れて混合し、攪拌下110℃
まで加熱し、30分間溶解して調製した。得られた非晶質アルミノケイ酸塩の組成は、原子吸光
分析及びプラズマ発光分析の結果、Al₂O₃＝29.6重量
％、SiO₂＝52.4重量％、Na₂O＝18.0重量％であった（1.
0Na₂O・Al₂O₃・3.10SiO₂）。また、イオン交換能（CE
C）は185CaCO₃mg/g、吸油能は285ml/100g、0.1μｍ未満
の細孔径を持つ細孔容積の比率は全細孔中9.4容積％、
0.1μｍ以上、2.0μｍ以下の細孔径を持つ細孔容積の比
率は全細孔中76.3容積％、含有水分量は11.2重量％であ
った。調製例３（洗剤組成物）洗剤組成物１は以下のようにして製造した。表２に示した組成より、全洗剤組成物中の重量基準
で、非イオン界面活性剤３重量％、結晶性アルカリ金属
ケイ酸塩（即ち、「SKS−６」（ヘキスト社製））15重
量％、ゼオライト10重量％、及び酵素成分1.2重量％を
除いた成分から、固形分50重量％スラリーを調製し、噴
霧乾燥することによって噴霧乾燥粒子を得た。ついで、
噴霧乾燥粒子を全洗剤組成物中、結晶性アルカリ金属ケ
イ酸塩10重量％とともにハイスピードミキサー（深江工
業（株）製）に投入し残りの３重量％の非イオン界面活
性剤をスプレーしながら粉砕し攪拌造粒を行った。造粒
後、全洗剤組成物中、ゼオライト５重量％を添加し、攪
拌して造粒粒子を表面被覆しとのち、Ｖブレンダーに移
し、残りのゼオライト、残りの結晶性アルカリ金属ケイ
酸塩及び酵素成分1.2重量％を混合することによって洗
剤組成物１の高密度洗剤を調製した。洗剤組成物４において、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
の代わりにゼオライトを添加する以外は基本的に洗剤組
成物１と同様な方法で調製した。洗剤組成物５において、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩
はスラリー中には全く添加しないこと以外は洗剤組成物
１と同様な方法で調製した。その代わりに、全洗剤組成
物中に重量基準で結晶性アルカリ金属ケイ酸塩10重量％
を、ゼオライト１重量％とともに造粒中に添加した。残
りの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩はＶブレンダーの混合
時に添加した。なお洗剤組成物２、洗剤組成物３については以下のよ
うにして製造した。洗剤組成物２についてまず、洗剤組成物中の重量基準で、SFE−Na12重量
％、非イオン界面活性剤４重量％、ゼオライト19重量
％、アクリル酸−マレイン酸コポリマー５重量％、脂肪
酸Na8重量％、硫酸ナトリウム８重量％、亜硫酸ナトリ
ウム１重量％、及び蛍光染料0.3重量％からなる、固形
分50重量％スラリーを調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥粒
子を得た。これに洗剤組成物中の重量基準で、結晶性ア
ルカリ金属ケイ酸塩10重量％及び炭酸ナトリウム4.8重
量％をリボンミキサーに投入して残りの非イオン界面活
性剤を噴霧しながら混合を行う。得られた混合物を前押
し出し式２軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル：不
二パウダル（株）製）で直径が10mmの円柱状に押し出し
成形して圧密化した。成形物をゼオライト５重量％分と
ともにフラッシュミル（不二パウダル（株）製）で粉砕
造粒して表面被覆を行った。この造粒物から粗大物を取
り除いた後、Ｖブレンダーに移し、残りの結晶性アルカ
リ金属ケイ酸塩、残りのゼオライト、及び酵素成分1.2
重量％を混合することによって洗剤組成物２の高密度洗
剤を調製した。洗剤組成物３についてまず、洗剤組成物中の重量基準で、LAS−Na20重量
％、SFE−Na10重量％、AS−Na3重量％、ゼオライト15重
量％、アクリル酸−マレイン酸コポリマー５重量％、脂
肪酸Na2重量％、硫酸ナトリウム５重量％、亜硫酸ナト
リウム１重量％、及び蛍光染料0.3重量％からなる、固
形分50重量％スラリーを調製し、噴霧乾燥して噴霧乾燥
粒子を得た。これに洗剤組成物中の重量基準で、結晶性
アルカリ金属ケイ酸塩A10重量％をリボンミキサーに投
入して混合を行った。得られた混合物を前押し出し式２
軸型押し出し造粒機（ペレッターダブル；不二パウダル
（株）製）で直径が10mmの円柱状に押し出し成形して圧
密化した。得られたペレット状物を、全洗剤組成物中ゼ
オライト５重量％とともにフラッシュミル（不二パウダ
ル（株）製）で粉砕造粒して表面被覆を行った。この造
粒物から粗大物を取り除いた後、Ｖブレンダーに移し、
残りの結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、即ち残りの結晶性
アルカリ金属ケイ酸塩Ａ及び５重量％のSKS−６、残り
のゼオライト、及び酵素成分1.2重量％を混合すること
によって洗剤組成物３の高密度洗剤を調製した。なお、嵩密度は洗剤組成物１〜洗剤組成物５において
0.76〜0.80g/ccであり、平均粒径は300〜600μｍであっ
た。試験例１前記の調製例で得られた洗剤組成物を用いて、以下の
条件で洗浄試験を行った。人工汚染布の調製下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調
製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコ
ーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで行っ
た。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工
程は、グラビアロールのセル容量58cm³/cm²、塗布速度
1.0m/min、乾燥温度100℃、乾燥時間１分で行った。布
は木綿金巾2003布（谷頭商店製）を使用した。なおグラ
ビアロールコーターを用いた人工汚染布の詳しくは引用
によりその開示が本明細書に取り込まれる、特開平７−
270395号公報を参照にすることができる。人工汚染液の組成ミリスチン酸 1.8 重量％パルミチン酸 3.5 重量％オレイン酸 9.6 重量％リノール酸 1.1 重量％トリオレイン12.5 重量％スクアレン 6.0 重量％卵白レシチン液晶物 2.0 重量％鹿沼赤土 7.98重量％カーボンブラック 0.02重量％水道水バランス洗浄条件ターゴトメーターを使用して、回転数100rpm、洗濯時
間10分、温度20℃、使用水3.5゜DHで、表２及び表３の
組成の洗剤にて洗濯を行った。なお通常、洗濯用水の硬
度成分はCa²⁺、Mg²⁺に代表され、その重量比はCa/Mg＝
（60〜85）／（40〜15）程度であるが、ここでは水道水
を使用した。「゜DH」とは、Mgイオンを等モルのCaイオ
ンに置換した際の水の硬度である。洗浄率の算出原布及び洗浄前後の550nmにおける反射率を自記色彩
計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率Ｄ
（％）を算出した。その結果を表２、表３に併せて示
す。Ｄ＝（L₂−L₁）／（L₀−L₁）×100（％） L₀:原布の反射率 L₁:洗浄前汚染布の反射率 L₂:洗浄後汚染布の反射率なお、表中の略号等については、以下の通りである。 LAS−Na:直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム SFE−Na:α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム AS−Na:アルキル硫酸ナトリウム POE:平均エチレンオキサイド付加モル数ゼオライト4A:平均粒子径３μｍ、CEC＝280CaCO₃mg/g アクリル酸−マレイン酸コポリマー：「Sokalan CP5」
（BASF アクチェンゲシェルシャフト社製、アクリル酸
−マレイン酸をモノマーとした共重合体、重量平均分子
量70000、CEC＝380CaCO₃mg/g 蛍光染料：チノパールCBS−Ｘ（ジスチリルビフェニル
誘導体）（チバガイギー社製） SKS−6:Hoechst製、CEC＝245CaCO₃mg/g 酵素：リパーゼ以外は蛋白量として配合プロテアーゼ：引用によりその開示が本明細書に取り込
まれる、特開平５−25492号公報記載のアルカリプロテ
アーゼＫ−16 セルラーゼ：引用によりその開示が本明細書に取り込ま
れる、特開昭63−264699号公報記載のアルカリセルラー
ゼＫリパーゼ：「Lipolase」NOVO Nordisk Bioindustry LTD
社製以上の結果が示すように、本発明の組成を満たす洗剤
組成物１〜洗剤組成物３においては、一回標準濃度が低
い場合であっても従来の組成からなる洗剤組成物４や、
ゼオライト・ポリマーに代えて結晶性アルカリ金属ケイ
酸塩の配合率を増加させた洗剤組成物５と比較して優れ
た洗浄力を示した。また、使用水の硬度がより高い場合の洗浄性能につい
て、洗剤組成物１を用いて洗浄試験を行う。使用水が８
゜DHの場合、洗濯温度が30℃の条件において、洗剤濃度
を1.20g/Lとしたとき、優れた洗浄力が得られる。また
使用水が15゜DHの場合、洗濯時間が30分、洗濯温度が40
℃の条件において、洗剤濃度を2.50g/Lとしたときも優
れた洗浄力が得られる。なお、その他の洗濯条件は、上
記と同じ条件にして行う。産業上の利用可能性本発明の衣料用洗剤組成物によると、洗剤の標準使用
量が通常のコンパクト型衣料用洗剤組成物に比して、顕
著に少なくなる。また、該洗剤組成物は無りんであるた
め、環境面での問題も少ない。以上に述べた本発明は、明らかに同一性の範囲のもの
が多種存在する。そのような多様性は本発明の意図及び
範囲から離脱したものとはみなされず、当業者に自明で
あるそのようなすべての変更は、以下の請求の範囲の技
術範囲内に含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−178398（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−227895（ＪＰ，Ａ) 特開平７−53992（ＪＰ，Ａ) 特開平６−116588（ＪＰ，Ａ) 特開平７−173493（ＪＰ，Ａ) 特開平７−197084（ＪＰ，Ａ) 特開平７−11292（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 17/06 C11D 1/12 C11D 1/66 C11D 3/08 C11D 10/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】成分（Ｉ）及び成分（II）を含有してなる
衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物であって、（Ｉ）界面活性剤成分はＡ）１種以上のスルホネート型陰イオン界面活性剤、及
びＢ）アルキレンオキシドを平均４〜10モル付加させたポ
リオキシアルキレンアルキルエーテルからなり、Ａ成分に対するＢ成分の割合は重量比でB/A
＝1/10〜2/1であり、並びに（II）成分はＣ）１種以上の下記（２）式で示される組成： M₂O・ｘ′SiO₂・ｙ′H₂O （２）（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｘ′＝1.5〜2.
6、ｙ′＝０〜20である。）の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、及びＤ）Caイオン捕捉能が200CaCO₃mg/g以上の、１種以上の
Ｃ）成分以外の金属イオン封鎖剤であって、一般式（４）：（式中、X₁はメチル基、水素原子又はCOOX₃基を示し、X
₂はメチル基、水素原子又は水酸基を示し、X₃は水素原
子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ア
ンモニウムイオン又は２−ヒドロキシエチルアンモニウ
ムイオンを示す。）で表される繰り返し単位を有する重
合体又は共重合体、下記式（３）：ｘ″（M₂O）・Al₂O₃・ｙ″（SiO₂）・ｗ″（H₂O）
（３）（式中、Ｍはアルカリ金属原子、ｘ″,y″,w″は各成分
のモル数を表し、0.7≦ｘ″≦1.5、0.8≦ｙ″≦６、
ｗ″は０〜20である。）で示されるアルミノケイ酸塩、アミノトリ（メチレンホ
スホン酸）及びその塩、１−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）及びその塩、ジエチレントリア
ミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ホスホ
ノカルボン酸の塩、アミノ酸の塩、並びにアミノポリ酢
酸塩からなる群より選ばれた１種以上の金属イオン封鎖
剤からなり、水の硬度が２〜6DH゜の場合、６〜10DH゜の
場合、及び10〜20DH゜の場合のＤ成分に対するＣ成分の
割合は重量比でそれぞれ3/7〜3/1、1/6〜4/3、1/15〜1/
1であり、成分（Ｉ）の合計量が20〜50重量％、成分（I
I）の合計量が30〜80重量％であって、嵩密度が0.6g/cc
以上である、衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物。
【請求項２】該結晶性アルカリ金属ケイ酸塩が、衣料用
洗剤組成物中のアルカリ剤の50〜100重量％を占めるも
のである請求項１記載の衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物。
【請求項３】結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のSiO₂/M₂O
（但し、Ｍはアルカリ金属を表す。）が、モル比で0.5
〜2.6である請求項１記載の衣料の皮脂汚れ用洗剤組成
物。
【請求項４】Ｄ成分の金属イオン封鎖剤が、（Ｄ−ｉ）Caイオン捕捉能が200CaCO₃mg/g以上のカルボ
キシレート重合体、及び（Ｄ−ii）下記式（３）で示されるイオン交換容量が20
0CaCO₃mg/g以上のアルミノケイ酸塩、ｘ″（M₂O）・Al₂O₃・ｙ″（SiO₂）・ｗ″（H₂O）
（３）（式中、Ｍはアルカリ金属原子、ｘ″,y″,w″は各成分
のモル数を表し、0.7≦ｘ″≦1.5、0.8≦ｙ″≦６、
ｗ″は０〜20である。）からなり、Ｄ−ii成分に対するＤ−ｉ成分の割合が重量
比でＤ−i/D−ii＝1/20〜4/1であり、Ｄ−ｉ及びＤ−ii
の合計量がＤ成分の金属イオン封鎖剤の70〜100重量％
を占める請求項１記載の衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物。
【請求項５】結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の平均粒径が
0.1〜100μｍである請求項１記載の衣料の皮脂汚れ用洗
剤組成物。
【請求項６】成分（Ｉ）及び成分（II）を含有してなる
衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物であって、（Ｉ）界面活性剤成分はＡ）１種以上のスルホネート型陰イオン界面活性剤、及
びＢ）サルフェート型陰イオン界面活性剤からなり、Ａ成分に対するＢ成分の割合は重量比でB/A
＝1/10〜2/1であり、並びに（II）成分はＣ）１種以上の下記（２）式で示される組成： M₂O・ｘ′SiO₂・ｙ′H₂O （２）（式中、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｘ′＝1.5〜2.
6、ｙ′＝０〜20である。）の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、及びＤ）Caイオン捕捉能が200CaCO₃mg/g以上の、１種以上の
Ｃ）成分以外の金属イオン封鎖剤であって、（Ｄ−ｉ）Caイオン捕捉能が200CaCO₃mg/g以上のカルボ
キシレート重合体、及び（Ｄ−ii）下記式（３）で示されるイオン交換容量が20
0CaCO₃mg/g以上のアルミノケイ酸塩、ｘ″（M₂O）・Al₂O₃・ｙ″（SiO₂）・ｗ″（H₂O）
（３）（式中、Ｍはアルカリ金属原子、ｘ″,y″,w″は各成分
のモル数を表し、0.7≦ｘ″≦1.5、0.8≦ｙ″≦６、
ｗ″は０〜20である。）からなり、Ｄ−ii成分に対するＤ−ｉ成分の割合が重量
比でＤ−i/D−ii＝1/20〜4/1であり、Ｄ−ｉ及びＤ−ii
の合計量がＤ成分の金属イオン封鎖剤の70〜100重量％
を占める金属イオン封鎖剤からなり、水の硬度が２〜6DH゜の場合、６〜10DH゜の
場合、及び10〜20DH゜の場合のＤ成分に対するＣ成分の
割合は重量比でそれぞれ3/7〜3/1、1/6〜4/3、1/15〜1/
1であり、成分（Ｉ）の合計量が20〜50重量％、成分（I
I）の合計量が30〜80重量％であって、嵩密度が0.6g/cc
以上である、衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物。
【請求項７】該結晶性アルカリ金属ケイ酸塩が、衣料用
洗剤組成物中のアルカリ剤の50〜100重量％を占めるも
のである請求項６記載の衣料の皮脂汚れ用洗剤組成物。
【請求項８】結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のSiO₂/M₂O
（但し、Ｍはアルカリ金属を表す。）が、モル比で0.5
〜2.6である請求項６記載の衣料の皮脂汚れ用洗剤組成
物。
【請求項９】結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の平均粒径が
0.1〜100μｍである請求項６記載の衣料の皮脂汚れ用洗
剤組成物。
【請求項１０】洗剤組成物を利用して衣料を洗濯する方
法において、請求項１〜９いずれか記載の衣料の皮脂汚
れ用洗剤組成物を洗剤組成物として使用することからな
る、衣料を洗濯する方法。
【請求項１１】洗剤組成物の濃度が、水の硬度が２〜６
゜DHの洗濯液中0.33〜0.67g/Lである、請求項10記載の
方法。
【請求項１２】洗剤組成物の濃度が、水の硬度が６〜10
゜DHの洗濯液中0.50〜1.20g/Lである請求項10記載の方
法。
【請求項１３】洗剤組成物の濃度が、水の硬度が10〜20
゜DHの洗濯液中0.80〜2.50g/Lである請求項10記載の洗
濯方法。