JPH10182954A - Polyester elastomer resin composition - Google Patents
Polyester elastomer resin compositionInfo
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- JPH10182954A JPH10182954A JP12336797A JP12336797A JPH10182954A JP H10182954 A JPH10182954 A JP H10182954A JP 12336797 A JP12336797 A JP 12336797A JP 12336797 A JP12336797 A JP 12336797A JP H10182954 A JPH10182954 A JP H10182954A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的性質、押出
成形性、射出成形性、耐熱性、耐光性などに加え、柔軟
性、反発性、弾性回復性などのゴム的性質、屈曲疲労性
などの耐久性、および透光性や透明性に優れたポリエス
テルエラストマ樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to rubber properties such as flexibility, resilience, elastic recovery, flex fatigue, etc. in addition to mechanical properties, extrudability, injection moldability, heat resistance, light resistance, etc. The present invention relates to a polyester elastomer resin composition having excellent durability and transparency and transparency.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート単位のよう
な結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントと
し、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂
肪族ポリエーテル単位および／またはポリラクトンのよ
うな脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成
形性に優れ、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復
性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、耐
水性、耐薬品性などに優れ、さらに熱可塑性で成形加工
が容易であるため、自動車部品および電気・電子部品、
繊維、フィルムなどに用途を拡大している。2. Description of the Related Art Crystalline aromatic polyester units such as polybutylene terephthalate units are used as hard segments, and aliphatic polyether units such as poly (alkylene oxide) glycol and / or aliphatic polyester units such as polylactone are used as soft segments. The polyester block copolymer as a segment has excellent extrusion moldability, injection moldability, high mechanical strength, rubber properties such as impact resistance, elastic recovery, flexibility, low and high temperature properties, water resistance, It has excellent chemical resistance, is thermoplastic, and is easy to mold.
Applications are expanding to fibers and films.
【０００３】このように有用なポリエステルブロック共
重合体であるが、溶融時は透明であっても、冷却固化時
は白濁して不透明になるため、透光性や透明性を要求さ
れる用途には用いることができなかった。[0003] Such useful polyester block copolymers are transparent when melted, but become cloudy and opaque when cooled and solidified, so that they are required for applications requiring translucency and transparency. Could not be used.
【０００４】ポリエステルブロック共重合体を透明化す
る技術は、これまでにもなかったわけではなく、例え
ば、ポリエーテルエステルブロック共重合体にカルボン
酸のナトリウム塩を配合して透明化した樹脂組成物が特
公昭５９−５１４２号公報に、また、ポリエステルエス
テルブロック共重合体にカルボン酸のアルカリ金属塩を
配合して透明化した樹脂組成物が特開平６−３０６２６
３号公報に開示されている。一方、ポリエーテルエステ
ルブロック共重合体にエチレン単位およびカルボン酸含
有単位を含有し該カルボン酸単位が金属イオンで中和さ
れた共重合体を０．２〜１０％未満配合した樹脂組成物
が特公昭５６−９１７７号公報に、またポリエーテルエ
ステルブロック共重合体に、ジエポキシ化合物と、ジエ
ポキシ化合物の反応触媒としての炭素数１０以上のカル
ボン酸の金属塩と、粘度安定性向上のために側鎖にカル
ボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体とを配合し
た樹脂組成物が特開昭５７−４７３４７号公報に開示さ
れている。これらは、ポリエーテルエステルブロック共
重合体にブロー成形に十分な溶融張力を付与するもの
で、透明性に関しては全く言及されていない。さらに、
ポリエーテルエステルブロック共重合体にα−オレフィ
ンとα・β−不飽和カルボン酸の塩とを共重合したイオ
ン性共重合体を２０〜５９％配合した樹脂組成物が特公
昭５８−２４４５９号公報に開示されている。これは、
ポリエーテルエステルブロック共重合体に比較的大量の
イオン性共重合体を配合した樹脂組成物であるが、ポリ
エーテルエステルブロック共重合体とイオン性共重合体
の組み合わせは、基本的に貧相溶系で屈折率も合ってい
ないため、そのように大量のイオン性共重合体を配合す
ると相分離を起こし、透明な樹脂組成物が得られないば
かりか、溶融混練時に均一なガットをひくことができ
ず、またポリエーテルエステル特有の柔軟性やゴム弾性
が失われるとともに機械的強度も低下する。[0004] Techniques for making polyester block copolymers transparent have not been available so far. For example, a resin composition made transparent by blending a sodium salt of a carboxylic acid with a polyetherester block copolymer has been developed. Japanese Patent Publication No. 59-5142 discloses a resin composition obtained by blending a polyester ester block copolymer with an alkali metal salt of a carboxylic acid to make it transparent.
No. 3 discloses this. On the other hand, a resin composition comprising a polyetherester block copolymer containing a copolymer containing ethylene units and carboxylic acid-containing units and neutralizing the carboxylic acid units with metal ions in an amount of less than 0.2 to 10% is particularly preferred. JP-B-56-9177, and a polyetherester block copolymer, a diepoxy compound, a metal salt of a carboxylic acid having 10 or more carbon atoms as a reaction catalyst for the diepoxy compound, and a side chain for improving the viscosity stability. JP-A-57-47347 discloses a resin composition in which an ethylene-based copolymer having a carboxylic acid metal base is blended. These are intended to impart sufficient melt tension to the polyetherester block copolymer for blow molding, and there is no mention of transparency. further,
JP-B-58-24459 discloses a resin composition in which an ionic copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin and a salt of an α · β-unsaturated carboxylic acid with a polyetherester block copolymer is blended in an amount of 20 to 59%. Is disclosed. this is,
A resin composition in which a relatively large amount of an ionic copolymer is blended with a polyether ester block copolymer, but the combination of the polyether ester block copolymer and the ionic copolymer is basically a poorly compatible system. Because the refractive index does not match, when such a large amount of the ionic copolymer is blended, phase separation occurs, and not only a transparent resin composition is not obtained, but also a uniform gut cannot be ground during melt kneading. In addition, the flexibility and rubber elasticity peculiar to the polyetherester are lost and the mechanical strength is reduced.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】前記特公昭５９−５１
４２号公報、特開平６−３０６２６３号公報に開示され
たポリエステルエラストマ樹脂組成物は、確かに透明性
の付与されたものであるが、ステアリン酸ナトリウムの
ような金属石けんを、通常の滑剤として使用する場合の
数倍から数十倍量添加する必要がある。そのため、ポリ
マ主鎖分解による低重合度化に伴う機械的強度の低下を
はじめ、熱や光による着色、成形体表面へのブルーミン
グなどが生じ、その使用に制限を受けている。Problems to be Solved by the Invention
No. 42, JP-A-6-306263 discloses a polyester elastomer resin composition which is certainly provided with transparency, but uses a metallic soap such as sodium stearate as a usual lubricant. It is necessary to add several times to several tens times the amount of the case. For this reason, a reduction in the degree of polymerization due to decomposition of the polymer main chain, a decrease in mechanical strength, coloring by heat or light, blooming on the surface of the molded body, and the like occur, and its use is restricted.
【０００６】本発明の目的は、透光性や透明性に優れ、
柔軟性、反発性、弾性回復性などのゴム的性質、屈曲疲
労性などの耐久性を有し、押出成形性、射出成形性に優
れ、しかも機械的強度の低下や、熱や光による変色、成
形体表面へのブルーミングなどがないポリエステルエラ
ストマ樹脂組成物を提供することにある。[0006] An object of the present invention is to provide excellent translucency and transparency.
It has rubber properties such as flexibility, resilience, elastic recovery, durability such as flex fatigue, excellent extrudability and injection moldability, and also has a decrease in mechanical strength, discoloration due to heat and light, An object of the present invention is to provide a polyester elastomer resin composition having no blooming on the surface of a molded article.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は次のような手段
を採る。The present invention employs the following means.
【０００８】（１）主として結晶性芳香族ポリエステル
単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０
〜５０重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位およ
び／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合
体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成
分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重
量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系
共重合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満配合
してなり、炭素数３５以下のカルボン酸のアルカリ金属
塩を含有しない、厚さ約２ｍｍのシートで測定したヘイ
ズ値（曇度）が８５％以下のポリエステルエラストマ樹
脂組成物。(1) High melting point crystalline polymer segment (a) mainly consisting of crystalline aromatic polyester units
Polyester block copolymer (A) 100 having as a main component 50 to 50% by weight and 90 to 50% by weight of a low melting polymer segment (b) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. An ethylene-based copolymer (B) having a carboxylic acid metal base in a side chain is blended in an amount of 0.2 to less than 20 parts by weight, and contains an alkali metal salt of a carboxylic acid having 35 or less carbon atoms. No polyester elastomer resin composition having a haze value (cloudiness) of 85% or less measured on a sheet having a thickness of about 2 mm.
【０００９】（２）さらに、ヒンダードフェノール系ラ
ジカル捕捉剤（ｃ）０．０５〜２．５重量部と過酸化物
分解剤（ｄ）０．０５〜２．５重量部の組み合わせから
なる酸化防止剤（Ｄ）、光安定剤（Ｅ）０．１〜５重量
部および可塑剤（Ｆ）１〜５０重量部の３種類の中から
選ばれた１種類以上を配合してなる上記（１）記載のポ
リエステルエラストマ樹脂組成物。(2) Oxidation comprising a combination of 0.05 to 2.5 parts by weight of a hindered phenol radical scavenger (c) and 0.05 to 2.5 parts by weight of a peroxide decomposer (d). (1) wherein at least one selected from the group consisting of an inhibitor (D), 0.1 to 5 parts by weight of a light stabilizer (E) and 1 to 50 parts by weight of a plasticizer (F) is blended; )) The polyester elastomer resin composition as described above.
【００１０】（３）主として結晶性芳香族ポリエステル
単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０
〜５０重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位およ
び／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合
体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成
分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重
量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系
共重合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満、お
よびカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）を０．０１〜３
重量部、およびヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤
（ｃ）０．０５〜２．５重量部と過酸化物分解剤（ｄ）
０．０５〜２．５重量部の組み合わせからなる酸化防止
剤（Ｄ）、光安定剤（Ｅ）０．１〜５重量部、可塑剤
（Ｆ）１〜５０重量部の３種類の中から選ばれた１種類
以上を配合してなり、厚さ約２ｍｍのシートで測定した
ヘイズ値（曇度）が８５％以下のポリエステルエラスト
マ樹脂組成物。(3) A high-melting crystalline polymer segment (a) 10 mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit
Polyester block copolymer (A) 100 having as a main component 50 to 50% by weight and 90 to 50% by weight of a low melting polymer segment (b) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. 0.2 parts by weight or more and less than 20 parts by weight of an ethylene-based copolymer (B) having a carboxylic acid metal base in a side chain, and 0.01 to 3 parts by weight of an alkali metal salt of carboxylic acid (C).
Parts by weight, 0.05 to 2.5 parts by weight of a hindered phenol radical scavenger (c) and a peroxide decomposer (d)
Antioxidant (D) consisting of a combination of 0.05 to 2.5 parts by weight, light stabilizer (E) 0.1 to 5 parts by weight, and plasticizer (F) 1 to 50 parts by weight. A polyester elastomer resin composition comprising at least one selected material and having a haze value (cloudiness) of 85% or less measured on a sheet having a thickness of about 2 mm.
【００１１】（４）高融点結晶性重合体セグメント
（ａ）がポリブチレンテレフタレート単位で構成される
上記（１）〜（３）いずれか記載のポリエステルエラス
トマ樹脂組成物。(4) The polyester elastomer resin composition according to any one of the above (1) to (3), wherein the high-melting crystalline polymer segment (a) is composed of polybutylene terephthalate units.
【００１２】（５）低融点重合体セグメント（ｂ）がポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位で構成さ
れる上記（１）〜（４）いずれか記載のポリエステルエ
ラストマ樹脂組成物。(5) The polyester elastomer resin composition according to any one of the above (1) to (4), wherein the low melting point polymer segment (b) is composed of a poly (tetramethylene oxide) glycol unit.
【００１３】（６）側鎖にカルボン酸金属塩基を有する
エチレン系共重合体（Ｂ）が、エチレンと不飽和カルボ
ン酸との共重合体をナトリウム、カリウム、リチウムか
ら選ばれたアルカリ金属で中和したものであり、その配
合量が１〜１０重量部である上記（１）〜（５）いずれ
か記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。(6) The ethylene copolymer (B) having a carboxylic acid metal base in the side chain is obtained by mixing a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid with an alkali metal selected from sodium, potassium and lithium. The polyester elastomer resin composition according to any one of the above (1) to (5), wherein the amount is 1 to 10 parts by weight.
【００１４】（７）カルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）
が炭素数１０以上の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩、および／またはダイマー酸のアルカリ金属塩であ
り、その配合量が０．１〜１重量部である上記（３）記
載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。(7) Carboxylic acid alkali metal salt (C)
Is an alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms and / or an alkali metal salt of a dimer acid, and the compounding amount thereof is 0.1 to 1 part by weight. Stuff.
【００１５】（８）過酸化物分解剤（ｄ）がホスファイ
ト系化合物、および／またはチオエーテル系化合物であ
る上記（２）または（３）記載のポリエステルエラスト
マ樹脂組成物。(8) The polyester elastomer resin composition according to the above (2) or (3), wherein the peroxide decomposer (d) is a phosphite compound and / or a thioether compound.
【００１６】（９）光安定剤（Ｅ）がベンゾトリアゾー
ル系化合物、および／またはベンゾフェノン系化合物、
および／またはヒンダードアミン系化合物である上記
（２）または上記（３）記載のポリエステルエラストマ
樹脂組成物。(9) The light stabilizer (E) is a benzotriazole compound and / or a benzophenone compound,
The polyester elastomer resin composition according to the above (2) or (3), which is a hindered amine compound.
【００１７】（１０）可塑剤（Ｆ）が芳香族エステル系
可塑剤である上記（２）または上記（３）記載のポリエ
ステルエラストマ樹脂組成物。(10) The polyester elastomer resin composition according to the above (2) or (3), wherein the plasticizer (F) is an aromatic ester plasticizer.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１９】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであ
り、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテ
レフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導される
ポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエス
テル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３
００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、ト
リメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デ
カメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチ
ロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、
ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−
（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス
［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘ
キサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなど
の芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あ
るいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を
２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。
また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキ
シ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以
下の範囲で共重合することも可能である。The high-melting crystalline polymer segment (a) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention.
Is a polyester formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol, and is preferably terephthalic acid and / or polybutylene terephthalate derived from dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, Isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-
A dicarboxylic acid component such as 4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, or an ester-forming derivative thereof;
00 or less diols, for example, aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and decamethylene glycol;
Alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol and tricyclodecane dimethylol, xylylene glycol,
Bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4-
(2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4′-dihydroxy-p-tert-phenyl,
Polyesters derived from aromatic diols such as 4,4'-dihydroxy-p-quater-phenyl and the like, or copolymer polyesters using two or more of these dicarboxylic acid components and diol components in combination may be used.
It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxyacid component, a polyfunctional hydroxy component and the like in a range of 5 mol% or less.
【００２０】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂
肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルで
ある。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、
ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロ
ピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重
合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合
体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとして
は、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクト
ン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、
ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂
肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルの
なかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特
性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシ
ド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレン
アジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。
また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量
としては共重合された状態において３００〜６０００程
度であることが好ましい。The low melting point polymer segment (b) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is an aliphatic polyether and / or an aliphatic polyester. Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol,
Examples include poly (hexamethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, an ethylene oxide addition polymer of poly (propylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenantholactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate,
Examples include polyethylene adipate. From the elastic properties of the polyester block copolymer obtained among these aliphatic polyethers and / or aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, poly (ε-caprolactone) ), Polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like are preferred.
Further, the number average molecular weight of these low melting point polymer segments is preferably about 300 to 6000 in a copolymerized state.
【００２１】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）における高融点結晶性重合体セグメント
（ａ）の共重合量は１０〜５０重量％、低融点重合体セ
グメント（ｂ）の共重合量は９０〜５０重量％である。
高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の共重合量が１０
重量％未満であると、結晶性が不十分となり成形性や耐
熱性が悪くなる。一方、高融点結晶性重合体セグメント
（ａ）の共重合量が５０重量％を越えると、本発明の目
的とする透光性や透明性が十分に発現しない。In the polyester block copolymer (A) used in the present invention, the copolymerization amount of the high melting point crystalline polymer segment (a) is 10 to 50% by weight, and the copolymerization amount of the low melting point polymer segment (b). Is 90 to 50% by weight.
When the copolymerization amount of the high melting crystalline polymer segment (a) is 10
When the amount is less than the weight%, the crystallinity becomes insufficient and the moldability and heat resistance deteriorate. On the other hand, if the copolymerization amount of the high-melting crystalline polymer segment (a) exceeds 50% by weight, the light-transmitting property and the transparency intended for the present invention are not sufficiently exhibited.
【００２２】本発明に用いられるポリエステルブロック
共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。
例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過
剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメ
ント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得ら
れる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン
酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント
成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反
応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結
晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント
成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せし
める方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグ
メントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε−カプ
ロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合
は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノ
マを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよ
い。The polyester block copolymer (A) used in the present invention can be produced by a known method.
For example, a method of subjecting a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low-molecular-weight glycol, and a low-melting polymer segment component to a transesterification reaction in the presence of a catalyst, and polycondensing the obtained reaction product. Alternatively, a dicarboxylic acid, an excess amount of glycol and a low melting polymer segment component are subjected to an esterification reaction in the presence of a catalyst, and the resulting reaction product is polycondensed. A method in which a high-melting-point crystalline segment is prepared in advance, and a low-melting-point segment component is added thereto to randomize the ester by a transesterification reaction. A method of connecting a high melting crystalline segment and a low melting polymer segment with a chain linking agent. Further, when poly (ε-caprolactone) is used for the low-melting polymer segment, any method may be employed, such as adding ε-caprolactone monomer to the high-melting crystalline segment.
【００２３】本発明の樹脂組成物に用いられる成分の一
つである側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系
共重合体（Ｂ）は、エチレンとアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン系不飽和カル
ボン酸との共重合体を、アルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、亜鉛イオンなどで中和したもので、こ
れらは、例えばデュポン社から”サーリン”または三井
・デュポンポリケミカル社から”ハイミラン”として市
販されているものである。中でもナトリウム、カリウ
ム、リチウムなどのアルカリ金属イオンで中和したもの
が好ましい。The ethylene copolymer (B) having a carboxylic acid metal base in the side chain, which is one of the components used in the resin composition of the present invention, is composed of ethylene and acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid. A copolymer with an ethylenically unsaturated carboxylic acid such as, for example, neutralized with alkali metal ions, alkaline earth metal ions, zinc ions, and the like. These are, for example, "Surlyn" or DuPont Mitsui from DuPont. It is commercially available from Chemical Company as "HIMILAN". Among them, those neutralized with alkali metal ions such as sodium, potassium, and lithium are preferable.
【００２４】本発明の樹脂組成物においては、ポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）を１００重量部と、側鎖に
カルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）
を０．２重量部以上２０重量部未満、好ましくは０．５
〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部配合す
る。側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重
合体（Ｂ）の配合量が０．２重量部未満では、透光性や
透明性が不十分であり、２０重量部以上では相分離が起
こり、機械的な物性と透光性や透明性が低下する。In the resin composition of the present invention, 100 parts by weight of the polyester block copolymer (A) and ethylene copolymer (B) having a carboxylic acid metal base in the side chain
From 0.2 to less than 20 parts by weight, preferably 0.5
-15 parts by weight, particularly preferably 1-10 parts by weight. When the amount of the ethylene copolymer (B) having a carboxylic acid metal base in the side chain is less than 0.2 part by weight, the light transmittance and transparency are insufficient, and when the amount is more than 20 parts by weight, phase separation occurs. , Mechanical properties and translucency and transparency are reduced.
【００２５】本発明の樹脂組成物は、厚さ約２ｍｍのシ
ートで測定したヘイズ値（曇度）が８５％以下のもので
ある。ヘイズ値が７０％未満のものは目視で透明であ
る。印刷物の上にこのシートを置いた場合、文字がきわ
めて明瞭に見える。ヘイズ値が７０％から８５％のもの
は目視では半透明であるが透光性は有する。ヘイズ値が
このレベルのものも印刷物の上にこのシートを置いた場
合、文字を十分読むことができる。ヘイズ値が８５％を
越えるものは不透明で透光性も透明性も有しない。この
場合は印刷物の上にこのシートを置くと文字は全く読む
ことができない。The resin composition of the present invention has a haze value (cloudiness) of 85% or less as measured on a sheet having a thickness of about 2 mm. Those having a haze value of less than 70% are visually transparent. When this sheet is placed on the printed matter, the characters look very clear. Those having a haze value of 70% to 85% are translucent visually but have translucency. Even if the haze value is at this level, when the sheet is placed on the printed matter, the characters can be sufficiently read. Those having a haze value of more than 85% are opaque and have neither translucency nor transparency. In this case, if this sheet is placed on the printed matter, the characters cannot be read at all.
【００２６】本発明のポリエステルブロック共重合体
（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有
するエチレン系共重合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０
重量部未満配合した本発明の樹脂組成物は透光性や透明
性に優れるが、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）に
おける高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の共重合量
が、本発明の請求範囲内において増した場合や、側鎖に
カルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）
が、アルカリ土類金属イオンや亜鉛イオンで中和されて
いる場合に、透光性や透明性が若干不足してくることが
ある。そのような場合は、カルボン酸のアルカリ金属塩
（Ｃ）を配合することによって、透光性や透明性を向上
することができる。この場合、本発明の組成物において
は、カルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）だけをポリエス
テルブロック共重合体（Ａ）に配合して透光性や透明性
を付与する場合に比べて、少量の添加ですむのでブルー
ミングや機械的強度の低下がない。ここで用いるカルボ
ン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族
または芳香族のカルボン酸のナトリウム、カリウム、リ
チウムなどのアルカリ金属塩が挙げられるが、中でも炭
素数１０以上の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、お
よび／またはダイマー酸のアルカリ金属塩が好ましい。
これらのカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）は、０．０
１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに
好ましくは０．１〜１重量部を配合する。In 100 parts by weight of the polyester block copolymer (A) of the present invention, 0.2 to 20 parts by weight of an ethylene copolymer (B) having a carboxylic acid metal base in the side chain is used.
Although the resin composition of the present invention blended in less than part by weight is excellent in translucency and transparency, the copolymerization amount of the high-melting crystalline polymer segment (a) in the polyester block copolymer (A) is less than that of the present invention. Ethylene copolymer (B) having a carboxylic acid metal base in the side chain or having an increase within the scope of the claims.
However, when neutralized with alkaline earth metal ions or zinc ions, the translucency and transparency may be slightly insufficient. In such a case, by blending the alkali metal salt of a carboxylic acid (C), the light transmittance and the transparency can be improved. In this case, in the composition of the present invention, a smaller amount of the alkali metal salt of a carboxylic acid (C) is added to the polyester block copolymer (A) to give a light-transmitting property or transparency. There is no blooming or reduction in mechanical strength because it can be added. Examples of the alkali metal salt of a carboxylic acid (C) used herein include an alkali metal salt of an aliphatic, alicyclic or aromatic carboxylic acid such as sodium, potassium and lithium. Alkali metal salts of aromatic carboxylic acids and / or alkali metal salts of dimer acids are preferred.
The alkali metal salt (C) of these carboxylic acids is 0.0%
1 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight.
【００２７】本発明の樹脂組成物は、透光性や透明性に
優れ、柔軟性、反発性、弾性回復性などのゴム的性質、
屈曲疲労性などの耐久性、良好な機械的性質を有し、押
出成形性、射出成形性に優れるが、ヒンダードフェノー
ル系ラジカル捕捉剤（ｃ）と過酸化物分解剤（ｄ）の組
み合わせからなる酸化防止剤（Ｄ）を配合することによ
って、透光性や透明性を保ちつつ熱による変色に対する
耐性を向上させることができる。ここで用いるヒンダー
ドフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）としては、分子量
が５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好まし
い。過酸化物分解剤（ｄ）としてはホスファイト系化合
物、および／またはチオエーテル系化合物が好ましい。
ホスファイト系化合物としては、分子中に２個以上のリ
ン原子を有するものがさらに好ましい。これらの酸化防
止剤（Ｄ）は、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤
（ｃ）０．０５〜２．５重量部と、過酸化物分解剤
（ｄ）０．０５〜２．５重量部を組み合わせて用いる。
各々の単独使用では十分な効果が得られない。The resin composition of the present invention is excellent in translucency and transparency, and has rubber-like properties such as flexibility, resilience, and elastic recovery.
It has durability such as flex fatigue, good mechanical properties, and excellent extrudability and injection moldability. However, the combination of a hindered phenol radical scavenger (c) and a peroxide decomposer (d) By blending the antioxidant (D), it is possible to improve the resistance to discoloration due to heat while maintaining translucency and transparency. As the hindered phenol radical scavenger (c) used here, a hindered phenol compound having a molecular weight of 500 or more is preferable. As the peroxide decomposing agent (d), a phosphite compound and / or a thioether compound are preferable.
As the phosphite-based compound, those having two or more phosphorus atoms in the molecule are more preferable. These antioxidants (D) combine 0.05 to 2.5 parts by weight of a hindered phenol radical scavenger (c) and 0.05 to 2.5 parts by weight of a peroxide decomposer (d). Used.
Sufficient effects cannot be obtained by using each of them alone.
【００２８】本発明の樹脂組成物は、光安定剤（Ｅ）を
配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ光に
よる変色に対する耐性を向上させることができる。ここ
で用いる光安定剤（Ｅ）としては、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン
系化合物などが好ましい。これらを単独で用いてもよい
が、ベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノ
ン系化合物などの紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系
化合物を組み合わせて用いるとさらに好ましい。これら
の光安定剤（Ｅ）は０．１〜５重量部を配合する。By blending the light stabilizer (E) in the resin composition of the present invention, it is possible to improve the resistance to discoloration due to light while maintaining the translucency and transparency. The light stabilizer (E) used here is preferably a benzotriazole-based compound, a benzophenone-based compound, a hindered amine-based compound, or the like. These may be used alone, but it is more preferable to use a combination of an ultraviolet absorber such as a benzotriazole compound or a benzophenone compound with a hindered amine compound. These light stabilizers (E) are used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight.
【００２９】本発明の樹脂組成物は、可塑剤（Ｆ）を配
合することによって、透光性や透明性を保ちつつ柔軟性
や溶融流動性を向上させることができる。ここで用いる
可塑剤（Ｆ）としては、フタル酸エステル系可塑剤、ト
リメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステ
ル系可塑剤、グリコールジベンゾエート系可塑剤などの
芳香族エステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、
ペンタエリスリット系可塑剤、芳香族スルホンアミド系
可塑剤、フェノール系誘導体のアルキレンオキサイド付
加物系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、脂肪族エステル
系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤などが好ましい。こ
れらの中でも芳香族エステル系可塑剤が特に好ましい。
これらの可塑剤（Ｆ）は１〜５０重量部を配合する。By blending the plasticizer (F) with the resin composition of the present invention, it is possible to improve flexibility and melt fluidity while maintaining translucency and transparency. Examples of the plasticizer (F) used herein include phthalate ester plasticizers, trimellitate ester plasticizers, pyromellitic ester plasticizers, and aromatic ester plasticizers such as glycol dibenzoate plasticizers, and the like. Acid ester plasticizer,
Preferred are a pentaerythritol plasticizer, an aromatic sulfonamide plasticizer, a plasticizer of an alkylene oxide adduct of a phenol derivative, a polyester plasticizer, an aliphatic ester plasticizer, a phosphate ester plasticizer, and the like. Of these, aromatic ester plasticizers are particularly preferred.
These plasticizers (F) are used in an amount of 1 to 50 parts by weight.
【００３０】本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定
されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック
共重合体、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン
系共重合体、および必要によりカルボン酸のアルカリ金
属塩をはじめとする他の添加物を一緒に配合した原料を
スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またス
クリュー型押出機に、まずポリエステルブロック共重合
体を供給して溶融し、さらに他の供給口より側鎖にカル
ボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体、および必
要によりカルボン酸のアルカリ金属塩をはじめとする他
の添加物を供給混練する方法など、適宜採用することが
できる。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a polyester block copolymer, an ethylene copolymer having a carboxylic acid metal base in a side chain, and a carboxylic acid if necessary. A method in which a raw material in which other additives such as an alkali metal salt are compounded together is supplied to a screw-type extruder and melt-kneaded.Alternatively, first, a polyester block copolymer is supplied to a screw-type extruder and melted. And a method of feeding and kneading other additives such as an ethylene copolymer having a carboxylic acid metal base in the side chain from another supply port, and an alkali metal salt of a carboxylic acid as necessary. Can be.
【００３１】本発明の樹脂組成物は、通常の溶融成形
法、例えば射出成形法や押出成形法により成形して各種
用途に使用される。繊維、フィルム、シート、チューブ
などとしても使用される。The resin composition of the present invention is molded by a usual melt molding method, for example, an injection molding method or an extrusion molding method, and is used for various purposes. Also used as fibers, films, sheets, tubes and the like.
【００３２】[0032]
【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
る。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない
場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される
物性は次のように測定した。EXAMPLES The effects of the present invention will be described below with reference to examples. All percentages and parts in the examples are on a weight basis unless otherwise specified. The physical properties shown in the examples were measured as follows.
【００３３】・相対粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒とした０．５％のポリマ溶
液を２５℃で測定した。Relative viscosity A 0.5% polymer solution using o-chlorophenol as a solvent was measured at 25 ° C.
【００３４】・融点 差動走査熱量計（Du Pont 社製DSC-910 型）を使用し
て、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱し
た時の融解ピークの頂上温度を測定した。Melting point Using a differential scanning calorimeter (DSC-910 manufactured by Du Pont), measure the top temperature of the melting peak when heated at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. did.
【００３５】・溶融粘度指数（ＭＦＲ値） ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度２２０℃、荷重
２１６０ｇで測定した。Melt viscosity index (MFR value) Measured at a temperature of 220 ° C. and a load of 2160 g according to ASTM D-1238.
【００３６】・硬度（ショアＤスケ−ル） ＡＳＴＭ Ｋ−７２１５に従って測定した。Hardness (Shore D scale) Measured according to ASTM K-7215.
【００３７】・ヘイズ値 プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシートを
用い、直読ヘイズメーター（東洋精機社製ＮＯ．２０６
型）で測定した。Haze value Using a sheet having a thickness of about 2 mm prepared by a press molding method, a direct reading haze meter (NO.206 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.)
(Type).
【００３８】・機械的強度 プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシート
を、ＪＩＳ ２号型ダンベル試験片に打ち抜き、ＪＩＳ
Ｋ−６３０１に従って歪み速度５００％／分で引張破
断強度と引張破断伸度を測定した。Mechanical strength A sheet having a thickness of about 2 mm prepared by a press molding method is punched into a JIS No. 2 dumbbell test piece,
The tensile strength at break and tensile elongation at break were measured at a strain rate of 500% / min according to K-6301.
【００３９】・ブルーミング プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシート
を、６０℃の恒温槽中で３週間熱処理し、取り出した
後、表面への析出状態を目視で観察した。Blooming A sheet having a thickness of about 2 mm formed by a press molding method was heat-treated in a constant temperature bath at 60 ° C. for 3 weeks, taken out, and the state of precipitation on the surface was visually observed.
【００４０】・耐熱変色性 プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシート
を、８０℃の恒温槽中で４週間熱処理し、取り出した
後、変色の状態を目視で観察した。Heat-Resistant Discoloration A sheet having a thickness of about 2 mm formed by a press molding method was heat-treated in a constant temperature bath at 80 ° C. for 4 weeks, taken out, and visually observed for discoloration.
【００４１】・耐光変色性 プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシート
を、紫外線カーボンアークランプを光源とするフェード
オーメーター中で、槽内温度５０℃で１０時間処理し、
取り出した後、変色の状態を目視で観察した。Light discoloration resistance A sheet having a thickness of about 2 mm formed by a press molding method is treated in a fade o-meter using a UV carbon arc lamp as a light source at a temperature in a tank of 50 ° C. for 10 hours.
After being taken out, the state of discoloration was visually observed.
【００４２】参考例 ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造 テレフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２２８
部および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール７５４部を、チタンテトラブト
キシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた
反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して
反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なっ
た。反応混合物に”イルガノックス”１３３０（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５
部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけ
て系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下
で３時間３０分重合を行わせた。得られたポリマを水中
にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレ
ットとした。Reference Example Preparation of Polyester Block Copolymer (A-1) 234 parts of terephthalic acid, 228 of 1,4-butanediol
Parts and 754 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 2,000 were charged together with 0.2 parts of titanium tetrabutoxide into a reaction vessel equipped with a helical ribbon type stirring blade, and heated at 190 to 225 ° C. for 3 hours. The esterification reaction was performed while distilling the reaction water out of the system. To the reaction mixture was added "Irganox" 1330 (a hindered antioxidant manufactured by Ciba Geigy) 0.5
After the addition of parts, the temperature was raised to 245 ° C., and then the pressure in the system was reduced to 0.2 mmHg over 50 minutes, and polymerization was carried out for 3 hours and 30 minutes under these conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets.
【００４３】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）
の製造 テレフタル酸３４８部、１，４−ブタンジオール３４０
部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール６４５部を、チタンテトラブト
キシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた
反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して
反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なっ
た。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガ
イギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５
部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけ
て系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下
で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中
にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレ
ットとした。Polyester block copolymer (A-2)
Of terephthalic acid 348 parts, 1,4-butanediol 340
And 645 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1400 were charged together with 0.2 part of titanium tetrabutoxide into a reaction vessel equipped with a helical ribbon-type stirring blade, and heated at 190 to 225 ° C. for 3 hours. The esterification reaction was performed while distilling the reaction water out of the system. To the reaction mixture was added "Irganox" 1098 (a hindered antioxidant manufactured by Ciba Geigy) 0.5
After the addition, the temperature was raised to 245 ° C., and then the pressure in the system was reduced to 0.2 mmHg over 50 minutes, and polymerization was carried out for 2 hours and 45 minutes under these conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets.
【００４４】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）
の製造 ジメチルテレフタレ−ト４９２部、１，４−ブタンジオ
ール４１５部およびポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコ−ル（数平均分子量約１０００）４９１部を、チタ
ンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹
拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱
して、理論メタノ−ル量の９５％のメタノ−ルを系外に
留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０
を０．７５部添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５
０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、そ
の条件下で２時間２０分重合を行わせた。得られたポリ
マを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行な
ってペレットとした。Polyester block copolymer (A-3)
Preparation of 492 parts of dimethyl terephthalate, 415 parts of 1,4-butanediol and 491 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol (number average molecular weight: about 1000) together with 0.2 part of titanium tetrabutoxide in a helical ribbon type The reaction vessel was equipped with a stirring blade and heated at 210 ° C. for 2 hours to distill 95% of the theoretical methanol amount out of the system. Add "Irganox" 1010 to the reaction mixture.
Was added to the mixture, and the temperature was raised to 245 ° C.
The pressure in the system was reduced to 0.2 mmHg over 0 minutes, and polymerization was carried out under these conditions for 2 hours and 20 minutes. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets.
【００４５】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−４）
の製造 テレフタル酸１００部、１，４−ブタンジオ−ル１１０
部、テトラブチルチタネ−ト０．０５部を精留塔および
ヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１
９０〜２２５℃で加熱して反応水を系外に留出しながら
エステル化反応を行なった。その後、反応物を重合缶に
移液し、２５０℃に昇温しつつ、系内の圧力を０．２ｍ
ｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行わせ
た。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カ
ッティングを行なって相対粘度１．４７、融点２２５℃
のポリブチレンテレフタレ−トを得た。該ポリブチレン
テレフタレ−トとε−カプロラクトンをそれぞれ７００
ｇ／ｈｒ、１７００ｇ／ｈｒで、内径３０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝４０、中間部と先端部に長さ２００ｍｍの混練ユニ
ットを有するスクリュ−を備えた単軸押し出し機の最後
部供給口に供給し、シリンダ−中間部の設定温度を２４
０℃、スクリュ−回転数３０ｒｐｍで付加重合反応を行
った。次に、ダイスからポリマを水中にストランド状で
吐出し、カッティングを行なってペレットとした。該ペ
レット１００部、トリフェニルホスフィン０．１部を内
径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０でフルフライトスクリュ−
を備えたベント付き単軸押出機を使用して、ベント口の
真空度１０ｍｍＨｇ、押出温度２００℃、スクリュ−回
転数６０ｒｐｍで混練し、脱ε−カプロラクトンと触媒
失活を行ない、ダイスからポリマを水中にストランド状
で吐出し、カッティングを行ってペレットとした。 1
Ｈ−ＮＭＲ分析の結果ポリカプロラクトンからなるセグ
メントの共重合量は７０重量％であった。Polyester block copolymer (A-4)
Production of terephthalic acid 100 parts, 1,4-butanediol 110
Parts, and 0.05 parts of tetrabutyl titanate were charged into a reaction vessel equipped with a rectification tower and a helical ribbon type stirring blade.
The esterification reaction was carried out while heating at 90 to 225 ° C to distill the reaction water out of the system. Thereafter, the reaction product was transferred to a polymerization vessel, and while the temperature was raised to 250 ° C., the pressure in the system was reduced to 0.2 m
The polymerization was carried out for 2 hours under the reduced pressure of mHg. The obtained polymer is discharged into water in the form of a strand, and cutting is performed to obtain a relative viscosity of 1.47 and a melting point of 225 ° C.
Of polybutylene terephthalate was obtained. The polybutylene terephthalate and ε-caprolactone were each added to 700
g / hr, 1700 g / hr, inner diameter 30 mmφ, L /
D = 40, supplied to the rearmost supply port of a single-screw extruder equipped with a screw having a kneading unit having a length of 200 mm at the middle part and the tip part, and set the temperature of the cylinder-middle part to 24.
The addition polymerization reaction was performed at 0 ° C. and a screw rotation speed of 30 rpm. Next, the polymer was discharged from the die into water in the form of a strand, and cut into pellets. 100 parts of the pellets and 0.1 part of triphenylphosphine were fed to a full flight screw with an inner diameter of 30 mmφ and L / D = 40.
Using a vented single screw extruder equipped with a kneader, kneading was performed at a vent opening of 10 mmHg at an extrusion temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 60 rpm to remove ε-caprolactone and deactivate the catalyst. The mixture was discharged into water in the form of a strand and cut into pellets. 1
As a result of H-NMR analysis, the copolymerization amount of the segment composed of polycaprolactone was 70% by weight.
【００４６】ポリエステルブロック共重合体（Ａ−５）
の製造 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸８０モル％、イソ
フタル酸２０モル％、ジオール成分として１，４−ブタ
ンジオールを使用し、ジカルボン酸成分に対して０．０
５重量％のテトラチタンブトキシドで重合したポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体３２０部
と、アジピン酸、１，４−ブタンジオール、アジピン酸
に対して０．０５重量％のテトラチタンブトキシドを用
いて重合したポリブチレンアジペート６８０部とを、窒
素雰囲気下、２５０℃で３０分間溶融混合後、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート共重合体とポリブ
チレンアジペートとの合計量に対して０．１重量％のリ
ン酸を添加した。得られたポリマを水中にストランド状
に吐出し、カッティングを行ってペレットとした。Polyester block copolymer (A-5)
Using 80 mol% of terephthalic acid and 20 mol% of isophthalic acid as the dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol as the diol component,
Using 320 parts of a polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer polymerized with 5% by weight of tetratitanium butoxide, and 0.05% by weight of tetratitanium butoxide based on adipic acid, 1,4-butanediol and adipic acid 680 parts of the polymerized polybutylene adipate are melt-mixed at 250 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then 0.1% by weight of phosphorus based on the total amount of the polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer and polybutylene adipate is mixed. The acid was added. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets.
【００４７】ポリエステルエラストマ（Ａ−６）の製造 ジメチルテレフタレ−ト４８２部、１，４−ブタンジオ
ール４７０部およびポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコ−ル（数平均分子量約１０００）４０２部を、チタ
ンテトラブトキシド０．２部と共にヘリカルリボン型撹
拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間加熱
して、理論メタノ−ル量の９５％のメタノ−ルを系外に
留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０
を０．７５部添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５
０分かけて系内の圧力を０．２ｍｍＨｇの減圧とし、そ
の条件下で２時間１０分重合を行わせた。得られたポリ
マを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行な
ってペレットとした。Preparation of Polyester Elastomer (A-6) 482 parts of dimethyl terephthalate, 470 parts of 1,4-butanediol and 402 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol (number average molecular weight: about 1000) were added to titanium A reaction vessel equipped with a helical ribbon type stirring blade together with 0.2 part of tetrabutoxide was charged and heated at 210 ° C. for 2 hours to distill 95% of the theoretical methanol amount of methanol out of the system. Add "Irganox" 1010 to the reaction mixture.
Was added to the mixture, and the temperature was raised to 245 ° C.
The pressure in the system was reduced to 0.2 mmHg over 0 minutes, and polymerization was carried out for 2 hours and 10 minutes under these conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of a strand, and cut into pellets.
【００４８】表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、
Ａ−５、Ａ−６の組成と物性を示す。Table 1 shows A-1, A-2, A-3, A-4,
The composition and physical properties of A-5 and A-6 are shown.
【表１】 実施例１〜８ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−
５）に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系
共重合体として三井・デュポンポリケミカル社製の”ハ
イミラン”１７０７（イオンタイプはナトリウム）（Ｂ
−１）あるいは”ハイミラン”１７０６（イオンタイプ
は亜鉛）（Ｂ−２）を、表２に示すような配合比率でド
ライブレンドし、４５ｍｍφのシリンダー径を有する二
軸押出機を用いて、表２に示す温度で溶融混練したのち
ペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥
後、ポリテトラフルオロエチレン製シート（ニチアス
（株）製”ナフロン”テープ、ＴＯＭＢＯ ９００１）
にはさみ、溶融混練温度と同じ成形温度でプレスし、６
０℃で冷却したのち、ポリテトラフルオロエチレン製シ
ートを剥がして、厚み約２ｍｍのシートを成形した。こ
のプレスシートについてヘイズ値を測定するとともに、
透明性を外観と印刷物の上にシートを置いた時の文字の
見え方で評価した。また、機械的強度を測定した。結果
を表２に示す。[Table 1] Examples 1 to 8 The polyester block copolymers (A-
1), (A-2), (A-3), (A-4), (A-
5) As an ethylene-based copolymer having a carboxylic acid metal base in the side chain, “Himilan” 1707 manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals (ion type is sodium) (B
-1) or "Himilan" 1706 (ion type is zinc) (B-2) was dry-blended at a compounding ratio as shown in Table 2, and a twin-screw extruder having a cylinder diameter of 45 mmφ was used. And then pelletized. After drying the pellets at 80 ° C. for 3 hours, a polytetrafluoroethylene sheet (“Naflon” tape manufactured by Nichias Corporation, TOMBO 9001)
Sandwich, press at the same molding temperature as the melt-kneading temperature, 6
After cooling at 0 ° C., the polytetrafluoroethylene sheet was peeled off to form a sheet having a thickness of about 2 mm. While measuring the haze value of this press sheet,
The transparency was evaluated by the appearance and the appearance of characters when the sheet was placed on the printed matter. Further, the mechanical strength was measured. Table 2 shows the results.
【００４９】比較例１〜８ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
６）および（Ａ−２）に、“ハイミラン”１７０７（Ｂ
−１）あるいは“ハイミラン”１７０６（Ｂ−２）を表
２に示すような配合比率でドライブレンドし、実施例１
〜８と同様に溶融混練とペレット化とシート成形を行っ
た。なお、比較例２と比較例３の低融点結晶性重合体セ
グメントが９０〜５０重量％のポリエステルブロック共
重合体に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン
系共重合体を２０重量部を越えて配合した樹脂組成物
は、溶融混練の段階で白濁しているうえ、吐出ガットの
バラス効果が大きく曳糸性が悪いためガットが切れてし
まい安定にガットをひくことができずペレット化できな
かった。物性はガットを鋏みで切ってペレット化したも
のを用いて測定した。得られた厚さ約２ｍｍのシートを
用いて透明性を評価した。ポリエステルブロック共重合
体のみをプレス成形して得られたシートを用いて試験を
行った結果と合わせて表２に示す。Comparative Examples 1 to 8 The polyester block copolymers (A-
6) and (A-2), “Himilan” 1707 (B
-1) or "Himilan" 1706 (B-2) was dry-blended at the compounding ratio shown in Table 2, and
8, melt kneading, pelletizing, and sheet forming were performed. The low-melting crystalline polymer segments of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 each contained 90 to 50% by weight of a polyester block copolymer and 20 parts by weight of an ethylene-based copolymer having a carboxylic acid metal base in a side chain. The resin composition blended beyond is cloudy at the stage of melt-kneading, and has a large ballistic effect of the discharge gut and has poor spinnability. Did not. Physical properties were measured using a gut cut with scissors and pelletized. The transparency of the obtained sheet having a thickness of about 2 mm was evaluated. Table 2 shows the results together with the results of tests performed using sheets obtained by press-molding only the polyester block copolymer.
【００５０】[0050]
【表２】 表２から明らかなように低融点結晶性重合体セグメント
が９０〜５０重量％のポリエステルブロック共重合体
に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重
合体（“ハイミラン”１７０７あるいは“ハイミラン”
１７０６）を配合した樹脂組成物は、透明性や透光性お
よび機械的強度に優れている。一方、比較例１の低融点
結晶性重合体セグメントが５０重量％より少ないポリエ
ステルブロック共重合体に、“ハイミラン”１７０７を
配合した樹脂組成物は、透明性も透光性も有さず印刷物
の文字を見ることができない。また、比較例２および比
較例３の側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系
共重合体の配合量が２０重量部を越えている樹脂組成物
も、同様に透明性も透光性も有さず印刷物の文字を見る
ことができないし機械的強度も低い。[Table 2] As is clear from Table 2, an ethylene-based copolymer having a carboxylic acid metal base in a side chain (“Himilan” 1707 or “Himilan”) was added to a polyester block copolymer having a low-melting crystalline polymer segment of 90 to 50% by weight. "
The resin composition containing 1706) is excellent in transparency, light transmission and mechanical strength. On the other hand, the resin composition prepared by blending “Himilan” 1707 with the polyester block copolymer having less than 50% by weight of the low-melting crystalline polymer segment of Comparative Example 1 has neither transparency nor translucency, and has a high transparency. I can't see the letters. The resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 in which the amount of the ethylene-based copolymer having a metal carboxylate group in the side chain exceeds 20 parts by weight also have transparency and translucency. Otherwise, the characters of the printed matter cannot be seen and the mechanical strength is low.
【００５１】実施例９〜１３ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
２）に、三井・デュポンポリケミカル社製の側鎖にカル
ボン酸ナトリウム塩基を有するエチレン系共重合体
（“ハイミラン”１７０７）（Ｂ−１）、チバガイギー
社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（“イルガノ
ックス”１０１０）（Ｄ−１）、旭電化社製のホスファ
イト系酸化防止剤（”アデカスタブ”ＰＥＰ−４Ｃ）
（Ｄ−２）、第一工業製薬社製のチオエーテル系酸化防
止剤（”ラスミット”）（Ｄ−３）、ステアリン酸ナト
リウム（Ｃ−１）、ダイマー酸ジナトリウム（Ｃ−２）
を表３に示すような配合比率でドライブレンドし、実施
例１〜８と同様に溶融混練とペレット化とプレス成形を
行った。得られた厚さ約２ｍｍのシートを用いてヘイズ
値を測定するとともに、熱変色性およびブルーミングの
有無を調べた。結果を表３に示す。また、実施例１２の
樹脂組成物のシートで機械的強度を測定した。このもの
の引張破断強度は２１ＭＰａ、引張破断伸度は８６０％
であった。Examples 9 to 13 The polyester block copolymers (A-
2) an ethylene copolymer having a sodium carboxylate group in a side chain (“Himilan” 1707) (B-1) manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals; a hindered phenol antioxidant manufactured by Ciba Geigy ( "Irganox" 1010) (D-1), a phosphite-based antioxidant manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. ("ADK STAB" PEP-4C)
(D-2), a thioether antioxidant ("Rasmit") (D-3), manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., sodium stearate (C-1), disodium dimerate (C-2)
Were dry-blended at the compounding ratios shown in Table 3, and melt-kneaded, pelletized, and pressed in the same manner as in Examples 1 to 8. The haze value was measured using the obtained sheet having a thickness of about 2 mm, and the thermochromic property and the presence or absence of blooming were examined. Table 3 shows the results. The mechanical strength of the sheet of the resin composition of Example 12 was measured. Its tensile strength at break is 21 MPa and tensile elongation at break is 860%.
Met.
【００５２】比較例９〜１２ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
２）に、チバガイギー社製のヒンダードフェノール系酸
化防止剤（”イルガノックス”１０１０）（Ｄ−１）、
ステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）、ダイマー酸ジナト
リウム（Ｃ−２）を表３に示すような配合比率でドライ
ブレンドし、実施例１〜８と同様に溶融混練とペレット
化とプレス成形を行った。得られた厚さ約２ｍｍのシー
トを用いてヘイズ値を測定するとともに、熱変色性およ
びブルーミングの有無を調べた。結果を表３に示す。ま
た、比較例１０の樹脂組成物のシートで機械的強度を測
定した。このものの引張破断強度は１２ＭＰａ、引張破
断伸度は１８０％であった。Comparative Examples 9 to 12 The polyester block copolymers (A-
2) a hindered phenolic antioxidant ("Irganox" 1010) (D-1) manufactured by Ciba Geigy,
Sodium stearate (C-1) and disodium dimerate (C-2) were dry-blended at the compounding ratio shown in Table 3, and melt-kneaded, pelletized, and pressed in the same manner as in Examples 1 to 8. Was. The haze value was measured using the obtained sheet having a thickness of about 2 mm, and the thermochromic property and the presence or absence of blooming were examined. Table 3 shows the results. Further, the mechanical strength of the resin composition sheet of Comparative Example 10 was measured. This had a tensile strength at break of 12 MPa and a tensile elongation at break of 180%.
【表３】 表３から明らかなように低融点結晶性重合体セグメント
が９０〜５０重量％のポリエステルブロック共重合体
に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重
合体を本発明の範囲内で配合した樹脂組成物は透明性や
透光性に優れる。また、ヒンダードフェノール系ラジカ
ル捕捉剤と過酸化物分解剤の組み合わせからなる酸化防
止剤を配合することによって耐熱変色性が向上する。さ
らに、透明性が少し足りない場合に、カルボン酸のアル
カリ金属塩を少量添加すると透明性が向上するが、この
際、機械的強度が低下しないしブルーミングも起こらな
い。一方、表３のようにカルボン酸のアルカリ金属塩だ
けを少量添加しても透明性は得られない。そして透明性
が得られるレベルまで添加量を増やすと、機械的強度が
低下するとともにブルーミングがおこる。[Table 3] As is clear from Table 3, an ethylene copolymer having a carboxylic acid metal base in the side chain is blended with the polyester block copolymer having a low melting crystalline polymer segment of 90 to 50% by weight within the scope of the present invention. The resin composition thus obtained is excellent in transparency and translucency. Further, by adding an antioxidant comprising a combination of a hindered phenol radical scavenger and a peroxide decomposer, heat discoloration resistance is improved. Further, when the transparency is slightly insufficient, the transparency is improved by adding a small amount of an alkali metal salt of carboxylic acid, but at this time, the mechanical strength does not decrease and blooming does not occur. On the other hand, as shown in Table 3, even if only a small amount of an alkali metal salt of a carboxylic acid is added, transparency cannot be obtained. When the amount of addition is increased to a level at which transparency is obtained, the mechanical strength decreases and blooming occurs.
【００５３】実施例１４〜１９ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
１）に、三井・デュポンポリケミカル社製の側鎖にカル
ボン酸ナトリウム塩基を有するエチレン系共重合体（”
ハイミラン”１７０７）（Ｂ−１）、チバガイギー社製
のヒンダードフェノール系酸化防止剤（”イルガノック
ス”１０１０）（Ｄ−１）、旭電化社製のホスファイト
系酸化防止剤（”アデカスタブ”ＰＥＰ−４Ｃ）（Ｄ−
２）、チバガイギー社製のベンゾトリアゾール系光安定
剤（”チヌビン”３２７）（Ｅ−１）、住友化学社製の
ベンゾフェノン系光安定剤（”スミソーブ”１３０）
（Ｅ−２）、チバガイギー社製のヒンダードアミン系光
安定剤（”チヌビン”１４４）（Ｅ−３）を、表４に示
すような配合になるようにドライブレンドし、実施例１
〜８と同様に溶融混練とペレット化とプレス成形を行っ
た。得られた厚さ約２ｍｍのシートを用いてヘイズ値を
測定するとともに、熱変色性と光変色性を調べた。結果
を表４に示す。Examples 14 to 19 The polyester block copolymers (A-
1) An ethylene copolymer having a sodium carboxylate group in a side chain ("" manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals, Inc.)
Himilan “1707) (B-1), hindered phenolic antioxidant manufactured by Ciba Geigy (“ Irganox ”1010) (D-1), phosphite antioxidant manufactured by Asahi Denka (“ ADK STAB ”PEP) -4C) (D-
2), a benzotriazole-based light stabilizer ("Tinuvin" 327) (E-1) manufactured by Ciba-Geigy, and a benzophenone-based light stabilizer ("Sumisorb" 130) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(E-2) A dry hindered amine light stabilizer (“Tinuvin” 144) (E-3) manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd. was blended so as to have a composition as shown in Table 4, and Example 1 was performed.
8, melt kneading, pelletization, and press molding were performed. The haze value was measured using the obtained sheet having a thickness of about 2 mm, and the thermochromic property and the photochromic property were examined. Table 4 shows the results.
【００５４】[0054]
【表４】 表４から明らかなように低融点結晶性重合体セグメント
が９０〜５０重量％のポリエステルブロック共重合体
に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重
合体を配合した樹脂組成物は、透明性や透光性に優れ
る。また、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤と過
酸化物分解剤の組み合わせからなる酸化防止剤を配合す
ることによって耐熱変色性が向上し、さらに光安定剤を
配合することによって耐光変色性が向上する。[Table 4] As apparent from Table 4, the resin composition in which the low-melting crystalline polymer segment was blended with an ethylene copolymer having a carboxylic acid metal base in a side chain to a polyester block copolymer having 90 to 50% by weight, Excellent in transparency and translucency. Further, the addition of an antioxidant comprising a combination of a hindered phenol radical scavenger and a peroxide decomposer improves heat discoloration resistance, and furthermore, the addition of a light stabilizer improves light discoloration resistance.
【００５５】実施例２０〜２４ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
２）に、三井・デュポンポリケミカル社製の側鎖にカル
ボン酸ナトリウム塩基を有するエチレン系共重合体（”
ハイミラン”１７０７）（Ｂ−１）、フタル酸エステル
系可塑剤（ジオクチルフタレート）（Ｆ−１）、ピロメ
リット酸エステル系可塑剤（ピロメリット酸オクチルエ
ステル）（Ｆ−２）、グリコールジベンゾエート系可塑
剤（ジプロピレングリコールジベンゾエート）（Ｆ−
３）、ステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）を、表５に示
すような配合になるようにドライブレンドし、実施例１
〜８と同様に溶融混練とペレット化とプレス成形を行っ
た。得られた厚さ約２ｍｍのシートを用いてヘイズ値と
硬度を測定するとともに、ペレットについてＭＦＲを測
定した。結果を表５に示す。なお、実施例２０の樹脂組
成物は実施例５の樹脂組成物と同一である。Examples 20 to 24 The polyester block copolymers (A-
2) An ethylene copolymer having a sodium carboxylate group in a side chain manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals ("")
Himilan 1707) (B-1), phthalic ester plasticizer (dioctyl phthalate) (F-1), pyromellitic ester plasticizer (octyl pyromellitic acid) (F-2), glycol dibenzoate Plasticizer (dipropylene glycol dibenzoate) (F-
3) Dry-blend sodium stearate (C-1) so as to have a composition as shown in Table 5, and
8, melt kneading, pelletization, and press molding were performed. The haze value and hardness were measured using the obtained sheet having a thickness of about 2 mm, and the MFR of the pellet was measured. Table 5 shows the results. The resin composition of Example 20 was the same as the resin composition of Example 5.
【００５６】[0056]
【表５】 表５から明らかなように低融点結晶性重合体セグメント
が９０〜５０重量％のポリエステルブロック共重合体
に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重
合体を配合した樹脂組成物は、透明性や透光性に優れ
る。また、可塑剤を配合することによって柔軟性と溶融
時の流動性が向上する。[Table 5] As is clear from Table 5, the resin composition in which the low-melting crystalline polymer segment was blended with an ethylene copolymer having a carboxylic acid metal base in a side chain to a polyester block copolymer having 90 to 50% by weight, Excellent in transparency and translucency. Further, by blending a plasticizer, flexibility and fluidity at the time of melting are improved.
【００５７】実施例２５ 参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−
２）１００重量部に、三井・デュポンポリケミカル社製
の側鎖にカルボン酸ナトリウム塩基を有するエチレン系
共重合体（”ハイミラン”１７０７）（Ｂ−１）５重量
部、ステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）０．５重量部、
チバガイギー社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤
（”イルガノックス”１０１０）（Ｄ−１）０．３重量
部、旭電化社製のリン系酸化防止剤（”アデカスタブ”
ＰＥＰ−４Ｃ）（Ｄ−２）、チバガイギー社製のベンゾ
トリアゾール系光安定剤（”チヌビン”３２７）（Ｅ−
１）０．３重量部、チバガイギー社製のヒンダードアミ
ン系光安定剤（”チヌビン”１４４）（Ｅ−３）０．３
重量部、グリコールジベンゾエート系可塑剤（ジプロピ
レングリコールジベンゾエート）（Ｆ−３）７重量部を
ドライブレンドし、実施例１〜８と同様に溶融混練とペ
レット化とプレス成形を行った。得られた厚さ約２ｍｍ
のシートを用いてヘイズ値を測定するとともに、ブルー
ミングと熱変色性および光変色性を調べた。ヘイズ値は
６４．３％で、ブルーミングはなく、熱処理後および光
処理後のシートは無色透明を保っていた。さらに、この
ペレットを用いてＪＩＳ ２号型ダンベルに射出成形す
ることを試みたが、射出成形性は良好だった。Example 25 The polyester block copolymer (A-
2) 100 parts by weight, 5 parts by weight of an ethylene copolymer ("Himilan" 1707) (B-1) having a sodium carboxylate group in a side chain manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals, and sodium stearate (C- 1) 0.5 parts by weight,
0.3 parts by weight of a hindered phenolic antioxidant ("Irganox" 1010) (D-1) manufactured by Ciba-Geigy, and a phosphorus-based antioxidant ("ADK STAB") manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
PEP-4C) (D-2), a benzotriazole-based light stabilizer (“Tinuvin” 327) manufactured by Ciba-Geigy (E-
1) 0.3 parts by weight of hindered amine light stabilizer ("Tinuvin" 144) (E-3) 0.3 manufactured by Ciba Geigy
7 parts by weight of a glycol dibenzoate-based plasticizer (dipropylene glycol dibenzoate) (F-3) were dry-blended and melt-kneaded, pelletized, and press-molded in the same manner as in Examples 1 to 8. The obtained thickness of about 2mm
The haze value was measured using the sheet No. 1 and the blooming, thermochromic property and photochromic property were examined. The haze value was 64.3%, there was no blooming, and the heat-treated and light-treated sheet remained colorless and transparent. Further, injection molding of a JIS No. 2 type dumbbell using this pellet was attempted, but the injection moldability was good.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明は特定のポリエステルブロック共
重合体に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン
系共重合体を特定量配合することで、ブルーミングが発
生せず、透明性や透光性に優れたポリエステルエラスト
マを得るものである。さらに酸化防止剤を配合すること
によって耐熱変色性を、光安定剤を配合することによっ
て耐光変色性を高めた樹脂組成物を得ることができる。
また、さらに可塑剤を配合することによって柔軟性と溶
融時の流動性を高めた樹脂組成物を得ることができる。
カルボン酸のアルカリ金属塩を配合するとさらに透明性
が増す。本発明の樹脂組成物は、ゴム的性質を有する透
明な成形用材料として有用である。According to the present invention, by blending a specific amount of an ethylene copolymer having a carboxylic acid metal base in a side chain with a specific polyester block copolymer, blooming does not occur, and transparency and light transmission are prevented. The purpose is to obtain a polyester elastomer having excellent properties. Further, a resin composition having improved heat discoloration resistance by adding an antioxidant and improved light discoloration resistance by adding a light stabilizer can be obtained.
Further, by further blending a plasticizer, a resin composition having improved flexibility and fluidity at the time of melting can be obtained.
Addition of an alkali metal salt of a carboxylic acid further increases the transparency. The resin composition of the present invention is useful as a transparent molding material having rubber properties.
Claims (10)
らなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０
重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／ま
たは脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグ
メント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とす
るポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部
に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重
合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満配合して
なり、炭素数３５以下のカルボン酸のアルカリ金属塩を
含有しない、厚さ約２ｍｍのシートで測定したヘイズ値
（曇度）が８５％以下のポリエステルエラストマ樹脂組
成物。1. A high-melting crystalline polymer segment (a) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit.
100 parts by weight of a polyester block copolymer (A) whose main component is 90 to 50% by weight of a low melting point polymer segment (b) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. Is mixed with an ethylene-based copolymer (B) having a carboxylic acid metal base in a side chain in an amount of from 0.2 parts by weight to less than 20 parts by weight, and does not contain an alkali metal salt of a carboxylic acid having 35 or less carbon atoms. A polyester elastomer resin composition having a haze value (cloudiness) of 85% or less as measured on a sheet having a thickness of about 2 mm.
なる酸化防止剤（Ｄ）、光安定剤（Ｅ）０．１〜５重量
部および可塑剤（Ｆ）１〜５０重量部の３種類の中から
選ばれた１種類以上を配合してなる請求項１記載のポリ
エステルエラストマ樹脂組成物。2. An antioxidant (D) comprising a combination of 0.05 to 2.5 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight of a light stabilizer (E) and 1 to 50 parts by weight of a plasticizer (F). The polyester elastomer resin composition according to claim 1, wherein at least one selected from three types is blended.
らなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０
重量％と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／ま
たは脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグ
メント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とす
るポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部
に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重
合体（Ｂ）を０．２重量部以上２０重量部未満、および
カルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）を０．０１〜３重量
部、およびヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤
（ｃ）０．０５〜２．５重量部と過酸化物分解剤（ｄ）
０．０５〜２．５重量部の組み合わせからなる酸化防止
剤（Ｄ）、光安定剤（Ｅ）０．１〜５重量部、可塑剤
（Ｆ）１〜５０重量部の３種類の中から選ばれた１種類
以上を配合してなり、厚さ約２ｍｍのシートで測定した
ヘイズ値（曇度）が８５％以下のポリエステルエラスト
マ樹脂組成物。3. A high-melting crystalline polymer segment (a) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit.
100 parts by weight of a polyester block copolymer (A) whose main component is 90 to 50% by weight of a low melting point polymer segment (b) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. An ethylene-based copolymer (B) having a carboxylic acid metal base in a side chain thereof in an amount of 0.2 to less than 20 parts by weight, and an alkali metal salt of a carboxylic acid (C) in an amount of 0.01 to 3 parts by weight; And a hindered phenol radical scavenger (c) 0.05 to 2.5 parts by weight and a peroxide decomposer (d)
Antioxidant (D) consisting of a combination of 0.05 to 2.5 parts by weight, light stabilizer (E) 0.1 to 5 parts by weight, and plasticizer (F) 1 to 50 parts by weight. A polyester elastomer resin composition comprising at least one selected material and having a haze value (cloudiness) of 85% or less measured on a sheet having a thickness of about 2 mm.
リブチレンテレフタレート単位で構成される請求項１〜
３いずれか記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。4. The high-melting crystalline polymer segment (a) is composed of polybutylene terephthalate units.
3. The polyester elastomer resin composition according to any one of 3.
トラメチレンオキシド）グリコール単位で構成される請
求項１〜４いずれか記載のポリエステルエラストマ樹脂
組成物。5. The polyester elastomer resin composition according to claim 1, wherein the low-melting polymer segment (b) comprises a poly (tetramethylene oxide) glycol unit.
ン系共重合体（Ｂ）が、エチレンと不飽和カルボン酸と
の共重合体をナトリウム、カリウム、リチウムから選ば
れたアルカリ金属で中和したものであり、その配合量が
１〜１０重量部である請求項１〜５いずれか記載のポリ
エステルエラストマ樹脂組成物。6. An ethylene copolymer (B) having a carboxylic acid metal base in a side chain neutralizes a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid with an alkali metal selected from sodium, potassium and lithium. The polyester elastomer resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the blending amount is 1 to 10 parts by weight.
数１０以上の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、およ
び／またはダイマー酸のアルカリ金属塩であり、その配
合量が０．１〜１重量部である請求項３記載のポリエス
テルエラストマ樹脂組成物。7. An alkali metal salt of a carboxylic acid (C) is an alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 or more carbon atoms and / or an alkali metal salt of a dimer acid, and the compounding amount thereof is 0.1 to 1%. The polyester elastomer resin composition according to claim 3, which is in parts by weight.
合物、および／またはチオエーテル系化合物である請求
項２または請求項３記載のポリエステルエラストマ樹脂
組成物。8. The polyester elastomer resin composition according to claim 2, wherein the peroxide decomposer (d) is a phosphite compound and / or a thioether compound.
合物、および／またはベンゾフェノン系化合物、および
／またはヒンダードアミン系化合物である請求項２また
は請求項３記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。9. The polyester elastomer resin composition according to claim 2, wherein the light stabilizer (E) is a benzotriazole compound and / or a benzophenone compound and / or a hindered amine compound.
である請求項２または請求項３記載のポリエステルエラ
ストマ樹脂組成物。10. The polyester elastomer resin composition according to claim 2, wherein the plasticizer (F) is an aromatic ester plasticizer.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP12336797A JP4380808B2 (en) | 1996-11-08 | 1997-04-24 | Polyester elastomer resin composition |
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| JP31273096 | 1996-11-08 | ||
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Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4380808B2 (en) |
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