JP5472545B1 - Polyester elastomer resin composition and molded product using the same - Google Patents
Polyester elastomer resin composition and molded product using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5472545B1 JP5472545B1 JP2013535616A JP2013535616A JP5472545B1 JP 5472545 B1 JP5472545 B1 JP 5472545B1 JP 2013535616 A JP2013535616 A JP 2013535616A JP 2013535616 A JP2013535616 A JP 2013535616A JP 5472545 B1 JP5472545 B1 JP 5472545B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester elastomer
- resin composition
- elastomer resin
- carboxylic acid
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
Abstract
【課題】 ポリエステルエラストマ（Ａ）１００質量部に対して、炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．１〜５質量部、及び多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）０．３〜５質量部を含有し、前記ポリエステルエラストマ（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分、炭素数２〜６のアルキレングリコール成分、及びポリオキシアルキレングリコール成分を主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）であるポリエステルエラストマ樹脂組成物であって、これから得られる成形品は優れた透明性を示すのみならず、成形品の表面への透明化剤のブルーミング、ブリードアウトの問題を改善した透明性に優れたポリエステルエラストマ樹脂組成物を提供する。
PROBLEM TO BE SOLVED: To 0.1 to 5 parts by mass of an organic carboxylic acid alkali metal salt (B) having 3 to 40 carbon atoms and a polyfunctional glycidyl group-containing styrene polymer (C) with respect to 100 parts by mass of a polyester elastomer (A). A polyether ester containing 0.3 to 5 parts by mass, wherein the polyester elastomer (A) is composed mainly of an aromatic dicarboxylic acid component, an alkylene glycol component having 2 to 6 carbon atoms, and a polyoxyalkylene glycol component. Polyester elastomer resin composition which is a block copolymer (A), and the molded product obtained therefrom has not only excellent transparency, but also the problem of blooming and bleeding out of the clearing agent on the surface of the molded product A polyester elastomer resin composition excellent in transparency and excellent in transparency is provided.
Description
本発明は、透明性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、成形品とした際に優れた透明性を示すのみならず、成形品の表面への透明化剤のブルーミング、ブリードアウトの問題を改善した透明性に優れたポリエステルエラストマ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyester elastomer resin composition having transparency. More specifically, the present invention relates to a polyester elastomer resin composition excellent in transparency that not only exhibits excellent transparency when formed into a molded product, but also has improved the problems of blooming and bleeding out of the clarifying agent on the surface of the molded product. .
ポリブチレンテレフタレートのような結晶性ポリエステルをハードセグメントとする熱可塑性ポリエステルエラストマは、柔軟性、反発性、弾性回復性のようなゴム的性質、低温および高温特性、耐水性、耐薬品性などに優れ、射出成形や押出成形といった成形加工が可能であるため、自動車部品および電子電気用途などへ用途を拡大している。しかしながら、これらのポリエステルエラストマはハード成分に結晶性を持つため、透明な成形品を得ることが難しく、透明化する技術が検討されている。 Thermoplastic polyester elastomers with crystalline polyesters such as polybutylene terephthalate as hard segments are excellent in rubber properties such as flexibility, resilience, and elastic recovery, low and high temperature characteristics, water resistance, and chemical resistance. Since the molding process such as injection molding and extrusion molding is possible, the application is expanded to automotive parts and electronic / electrical applications. However, since these polyester elastomers have crystallinity in the hard component, it is difficult to obtain a transparent molded product, and techniques for making them transparent have been studied.
熱可塑性ポリエステルエラストマに透明性を付与する方法として、ポリエーテルポリエステルブロック共重合体に脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩を配合する方法が知られている（例えば特許文献１、２など）。しかし、脂肪族カルボン酸ナトリウム塩を配合した系では、十分な透明性を発生させるために過剰量の添加を必要とし、その結果、ナトリウム塩によるポリエステルの主鎖分解による黄変や、脂肪族カルボン酸ナトリウム塩のブリードアウトによる成形品外観不良など、問題も多い。 As a method for imparting transparency to a thermoplastic polyester elastomer, a method of blending an aliphatic metal carboxylate with a polyether polyester block copolymer is known (for example, Patent Documents 1 and 2). However, a system containing an aliphatic carboxylic acid sodium salt requires an excessive amount in order to generate sufficient transparency. As a result, yellowing due to main chain decomposition of the polyester by sodium salt or aliphatic carboxylic acid is required. There are also many problems such as poor appearance of molded products due to bleed out of sodium acid salt.
また、ポリエステルエラストマにエチレン−メタクリル酸共重合体のアルカリ金属塩などのアイオノマ樹脂を配合する方法も提案されている（例えば特許文献３、４など）。この方法では、アイオノマ樹脂の分子量が大きく、ポリエステルとの相溶性も良好であることから、ブリードアウトが少なく、比較的透明性のある樹脂組成物を得ることが出来る。しかしながら、ポリエステル樹脂とアイオノマ樹脂の屈折率が不一致であることに起因して、十分な透明性が得られず、さらには、７０℃から８０℃近い温度雰囲気下で数分間熱処理を行うと、アイオノマ樹脂の軟化に由来する白化、著しい成形品の変形挙動が見られるなど、問題も多い。 A method of blending an ionomer resin such as an alkali metal salt of an ethylene-methacrylic acid copolymer with a polyester elastomer has also been proposed (for example, Patent Documents 3 and 4). In this method, since the ionomer resin has a large molecular weight and good compatibility with the polyester, it is possible to obtain a relatively transparent resin composition with little bleeding out. However, due to the mismatch in refractive index between the polyester resin and the ionomer resin, sufficient transparency cannot be obtained. Further, when heat treatment is performed for several minutes in a temperature atmosphere of 70 ° C. to 80 ° C., an ionomer is obtained. There are many problems such as whitening due to softening of the resin and remarkable deformation behavior of the molded product.
また、特許文献５、６には、ハードセグメントやソフトセグメントを共重合型にして結晶性を低下させた変性ポリエステルエラストマを選択し、かつ側鎖にカルボン酸塩基を有するエチレン系共重合体（アイオノマ樹脂）と脂肪族カルボン酸金属塩とを併用配合することで、透明性の向上とブリードアウト抑制を提案している。しかしながら、透明性が充分ではないのみならず、変性ポリエステルエラストマでは、汎用のポリエステルエラストマの特長の成形性や機械的特性が損なわれる傾向にあり、またコスト高にもなるため好ましくない。汎用のポリエステルエラストマ使いで、透明性に優れるのみならず、より高温、より長時間でのブリードアウト抑制効果があるポリエステルエラストマ組成物の提供が要望されている。 In Patent Documents 5 and 6, an ethylene copolymer (ionomer) in which a modified polyester elastomer in which hard segments and soft segments are copolymerized to reduce crystallinity is selected and a side chain has a carboxylate group is selected. Resin) and aliphatic carboxylic acid metal salts are used in combination to improve transparency and suppress bleeding out. However, not only is the transparency insufficient, but modified polyester elastomers are not preferred because they tend to impair the moldability and mechanical properties of the characteristics of general-purpose polyester elastomers and increase costs. There is a demand for provision of a polyester elastomer composition that not only has excellent transparency when using a general-purpose polyester elastomer, but also has an effect of suppressing bleeding out at higher temperatures and longer times.
本発明の目的は、優れた透明性を示すのみならず、成形品の表面への透明化剤のブルーミング、ブリードアウトの問題を改善した透明性に優れたポリエステルエラストマ樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyester elastomer resin composition excellent in transparency that not only exhibits excellent transparency, but also has improved the problems of blooming and bleeding out of a clarifying agent on the surface of a molded product. is there.
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下の通りである。 In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied and proposed the following invention. That is, the present invention is as follows.
［１］ ポリエステルエラストマ（Ａ）１００質量部に対して、炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）０．１〜５質量部、及び多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）０．３〜５質量部を含有し、前記ポリエステルエラストマ（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸成分、炭素数２〜６のアルキレングリコール成分、及びポリオキシアルキレングリコール成分を主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ１）であることを特徴とするポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［２］ 前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）が、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする共重合体であって、該ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜４０００であり、共重合量が全グリコール成分に対して５〜５０モル％である［１］に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［３］ 前記炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の金属が、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである［１］または［２］に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［４］ 前記多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）が、多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００、エポキシ価０．５ｍｅｑ／ｇ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［５］ 前記多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）が、多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜２００００、エポキシ価０．５ｍｅｑ／ｇ以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［６］ 前記炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）が、炭素数３〜２０の脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩である［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［７］ 前記ポリエステルエラストマ樹脂組成物を射出成形（金型温度４０℃）して得られた厚さ２ｍｍの平板が、光線透過率７５％以上、ヘイズ値１０％以下である［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物を射出成形して得られた成形体。
［９］ ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）に核剤として炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）を配合し、かつ遊離する炭素数３〜４０の有機カルボン酸の捕捉剤として多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）を配合することを特徴とする透明性ポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造方法。[1] 0.1 to 5 parts by mass of an organic carboxylic acid alkali metal salt (B) having 3 to 40 carbon atoms and a polyfunctional glycidyl group-containing styrenic polymer (C) with respect to 100 parts by mass of the polyester elastomer (A) A polyether ester containing 0.3 to 5 parts by mass, wherein the polyester elastomer (A) is composed mainly of an aromatic dicarboxylic acid component, an alkylene glycol component having 2 to 6 carbon atoms, and a polyoxyalkylene glycol component. A polyester elastomer resin composition, which is a block copolymer (A1).
[2] The polyether ester block copolymer (A) is a copolymer having terephthalic acid, 1,4-butanediol and polyoxytetramethylene glycol as main components, The polyester elastomer resin composition according to [1], which has a number average molecular weight of 500 to 4000 and a copolymerization amount of 5 to 50 mol% based on all glycol components.
[3] The polyester elastomer resin composition according to [1] or [2], wherein the metal of the alkali metal salt of organic carboxylic acid (B) having 3 to 40 carbon atoms is lithium, sodium, or potassium.
[4] The polyfunctional glycidyl group-containing styrene polymer (C) is a polyfunctional glycidyl group-containing styrene acrylic polymer, and has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000 and an epoxy value of 0.5 meq / g or more. The polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [3].
[5] The polyfunctional glycidyl group-containing styrene polymer (C) is a polyfunctional glycidyl group-containing styrene acrylic polymer, and has a weight average molecular weight (Mw) of 1000 to 20000 and an epoxy value of 0.5 meq / g or more. The polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [4].
[6] The polyester according to any one of [1] to [5], wherein the alkali metal salt of organic carboxylic acid (B) having 3 to 40 carbon atoms is an alkali metal salt of aliphatic carboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms. Elastomer resin composition.
[7] A 2 mm thick flat plate obtained by injection molding (mold temperature: 40 ° C.) of the polyester elastomer resin composition has a light transmittance of 75% or more and a haze value of 10% or less. 6] The polyester elastomer resin composition according to any one of [6].
[8] A molded article obtained by injection molding the polyester elastomer resin composition according to any one of [1] to [7].
[9] Capturing of an organic carboxylic acid having 3 to 40 carbon atoms which is blended with a polyether ester block copolymer (A) and an alkali metal salt of organic carboxylic acid (B) having 3 to 40 carbon atoms as a nucleating agent A method for producing a transparent polyester elastomer resin composition, comprising blending a polyfunctional glycidyl group-containing styrene polymer (C) as an agent.
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、透明性に優れた成形品を得ることができる。しかも、ポリエステルエラストマ本来の柔軟性、反発性、弾性回復性といったエラストマ特性、機械強度などを保持するとともに、成形性に優れ、成形品は、８０℃の高温環境下であっても、ブルーミング、ブリードアウト等を抑制することができる。 The polyester elastomer resin composition of the present invention can provide a molded article having excellent transparency. In addition, it retains its inherent flexibility, resilience, elastic recovery properties, mechanical strength, etc., and has excellent moldability. The molded product can be blooming and bleed even in a high temperature environment of 80 ° C. Out and the like can be suppressed.
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）］
本発明に用いるポリエーテルポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分からなる共重合ポリエステルであり、詳しくは芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜６のアルキレングリコール、及びポリオキシアルキレングリコールを主たる成分とする共重合ポリエステルである。
使用できる芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、これらの少なくとも一種が全ジカルボン酸成分中４０モル％以上であることが、経済性・耐熱性の観点から好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。[Polyether ester block copolymer (A)]
The polyether polyester block copolymer (A) used in the present invention is a copolymer polyester comprising a dicarboxylic acid component and a glycol component, and more specifically, an aromatic dicarboxylic acid, an alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms, and a polyoxyalkylene. It is a copolyester mainly composed of glycol.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component that can be used include terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and isophthalic acid. Among these, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and at least one of them is preferably 40 mol% or more in the total dicarboxylic acid component from the viewpoint of economy and heat resistance, and 70 mol% or more. More preferably, it is more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
使用できる炭素数２〜６のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与する上でエチレングリコール、１，４−ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。 Examples of usable alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and the like. Of these, ethylene glycol or 1,4-butanediol is preferable for imparting heat resistance.
使用できるポリオキシアルキレングリコールとして、具体的には、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールの共重合体、テトラメチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体等が挙げられる。経済性や機械特性、透明性等の観点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール／ネオペンチルグリコール）共重合体が好ましい。 Specific examples of the polyoxyalkylene glycol that can be used include polyoxytetramethylene glycol, polyoxypropylene glycol, a copolymer of tetramethylene glycol and neopentyl glycol, a copolymer of tetramethylene glycol and propylene glycol, and the like. . Polyoxytetramethylene glycol and poly (tetramethylene glycol / neopentyl glycol) copolymers are preferred from the viewpoints of economy, mechanical properties, transparency, and the like.
上記の炭素数２〜６のアルキレングリコールと、上記のポリオキシアルキレングリコール合計が、全グリコール成分中４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールのいずれか一種以上と、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール／ネオペンチルグリコール）共重合体のいずれか一種以上の合計が、全グリコール成分中４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。この内、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール／ネオペンチルグリコール）共重合体のいずれか一種以上の共重合量は、全グリコール成分に対して５〜５０モル％であることが好ましい。The total of the above-mentioned alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms and the above polyoxyalkylene glycol is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more in the total glycol component. It is more preferable that it is 90 mol% or more.
Among them, the total of any one or more of ethylene glycol and 1,4-butanediol and any one or more of polyoxytetramethylene glycol and poly (tetramethylene glycol / neopentyl glycol) copolymer is in the total glycol component. It is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. Among these, the copolymerization amount of at least one of polyoxytetramethylene glycol and poly (tetramethylene glycol / neopentyl glycol) copolymer is preferably 5 to 50 mol% with respect to the total glycol component.
本発明に用いるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、テレフタル酸、１，４−ブタンジオール、及びポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４−ブタンジオールとポリオキシテトラメチレングリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。 The polyether ester block copolymer (A) used in the present invention is preferably a copolymer mainly composed of terephthalic acid, 1,4-butanediol, and polyoxytetramethylene glycol. In the dicarboxylic acid component constituting the polyetherester block copolymer (A), terephthalic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 80 mol% or more. More preferably, it is particularly preferably 90 mol% or more. In the glycol component constituting the polyetherester block copolymer (A), the total of 1,4-butanediol and polyoxytetramethylene glycol is preferably 40 mol% or more, and 70 mol% or more. More preferably, it is more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
前記ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量が５００〜４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマ特性を発現しづらくなることがある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、（１）共重合体のポリオキシアルキレングリコール部分以外のポリエステル部分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下がさらに好ましい。 The number average molecular weight of the polyoxytetramethylene glycol is preferably 500 to 4000. If the number average molecular weight is less than 500, it may be difficult to develop the elastomer characteristics. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 4000, (1) the compatibility with the polyester portion other than the polyoxyalkylene glycol portion of the copolymer may be lowered, and it may be difficult to copolymerize in a block form. The number average molecular weight of polyoxytetramethylene glycol is more preferably 800 or more and 3000 or less, and further preferably 1000 or more and 2500 or less.
前記ポリオキシテトラメチレングリコールの共重合量は、全グリコール成分に対して５〜５０モル％であることが好ましい。ポリオキシテトラメチレングリコールは、全グリコール成分に対して７モル％以上４０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上３５モル％以下がさらに好ましい。 The copolymerization amount of the polyoxytetramethylene glycol is preferably 5 to 50 mol% with respect to the total glycol component. The polyoxytetramethylene glycol is more preferably 7 mol% or more and 40 mol% or less, and further preferably 10 mol% or more and 35 mol% or less with respect to the total glycol component.
本発明に用いるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、常温流通可能なように、融点１５０℃以上２３０℃以下の結晶性ポリエステルであることが好ましい。ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の融点は、１６０〜２１０℃であることがより好ましい。融点１５０℃未満では、自動車・家電用としての耐熱特性を満たすことが困難であり、２３０℃超の融点では、ポリエステルエラストマとしての結晶性が高く、十分な透明性が得られないことがある。 The polyether ester block copolymer (A) used in the present invention is preferably a crystalline polyester having a melting point of 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower so that it can be distributed at room temperature. The melting point of the polyetherester block copolymer (A) is more preferably 160 to 210 ° C. When the melting point is less than 150 ° C., it is difficult to satisfy heat resistance characteristics for automobiles and home appliances, and when the melting point exceeds 230 ° C., the crystallinity as a polyester elastomer is high and sufficient transparency may not be obtained.
本発明に用いるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の還元粘度は、後記する測定方法で測定した場合、０．５０ｄｌ／ｇ以上３．５０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。０．５０ｄｌ／ｇ未満では、樹脂としての耐久性が低く、３．５０ｄｌ／ｇを超えると、射出成形などの加工性が不十分になる可能性がある。ポリエーテルエステルブロック共重合体の還元粘度は、１．００ｄｌ／ｇ以上３．００ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．５０ｄｌ／ｇ以上２．８０ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、酸価は２００ｅｑ／ｔ以下が好ましい。後記する多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）を樹脂組成物に含有するので、混合時のゲル化を避けるために、５０ｅｑ／ｔ以下が特に好ましい。 The reduced viscosity of the polyetherester block copolymer (A) used in the present invention is preferably 0.50 dl / g or more and 3.50 dl / g or less when measured by the measurement method described later. If it is less than 0.50 dl / g, the durability as a resin is low, and if it exceeds 3.50 dl / g, workability such as injection molding may be insufficient. The reduced viscosity of the polyetherester block copolymer is more preferably from 1.00 dl / g to 3.00 dl / g, and even more preferably from 1.50 dl / g to 2.80 dl / g. The acid value is preferably 200 eq / t or less. Since the polyfunctional glycidyl group-containing styrenic polymer (C) described later is contained in the resin composition, 50 eq / t or less is particularly preferable in order to avoid gelation during mixing.
［炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）］
炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、ポリエステルエラストマ樹脂組成物を透明化する作用を持つ透明化剤として使用する。後記で説明する通り、該有機カルボン酸アルカリ金属塩は、微結晶を形成させる核剤としての作用と同時に、さらなる結晶化を阻害する作用を有していると推定している。
本発明に用いる炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）とは、炭素数３〜４０の脂肪族、脂環族または芳香族のカルボン酸のアルカリ金属塩である。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。
脂肪族カルボン酸とは、直鎖または分岐した脂肪族基にカルボキシル基が付いた化合物であり、結合の一部に、不飽和基、脂環族基、芳香族基あるいは水酸基、リン酸エステル基などのその他の置換基を有していても良い。[C3-C40 organic carboxylic acid alkali metal salt (B)]
The organic carboxylic acid alkali metal salt (B) having 3 to 40 carbon atoms is used as a clarifying agent having an effect of clarifying the polyester elastomer resin composition. As will be described later, it is presumed that the alkali metal salt of organic carboxylic acid has an action of inhibiting further crystallization as well as an action as a nucleating agent for forming microcrystals.
The C3-C40 organic carboxylic acid alkali metal salt (B) used in the present invention is an alkali metal salt of an aliphatic, alicyclic or aromatic carboxylic acid having 3 to 40 carbon atoms. As the alkali metal, sodium, potassium, and lithium are preferable.
An aliphatic carboxylic acid is a compound in which a linear or branched aliphatic group has a carboxyl group, and an unsaturated group, an alicyclic group, an aromatic group or a hydroxyl group, a phosphate ester group is part of the bond. It may have other substituents such as.
脂肪族カルボン酸の中で、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸など好ましく、アルカリ金属塩の中では、ナトリウム塩がポリエステルエラストマに対する溶解性、良結晶核形成性の点で好ましい。 Among the aliphatic carboxylic acids, propionic acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, mytilic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, Montanic acid and the like are preferable, and among the alkali metal salts, sodium salt is preferable in terms of solubility in polyester elastomer and good crystal nucleation.
炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の有機カルボン酸は、融解性、ポリエーテルエステルブロック共重合体との相溶性の観点より、炭素数３〜２０の脂肪族カルボン酸であることが好ましく、炭素数７〜２０の脂肪族カルボン酸であることがより好ましい。
これらの中でも、炭素数が１４未満の脂肪族カルボン酸金属塩は、少量の配合で透明性を向上させることができる点で好ましく、炭素数が１４以上（水酸基を有していてもよい）の脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩は、ポリエーテルエステルブロック共重合体の結晶性を阻害して透明性を向上させると共に、成形時の離型剤としても作用する点で好ましい。The organic carboxylic acid of the organic carboxylic acid alkali metal salt (B) having 3 to 40 carbon atoms is an aliphatic carboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms from the viewpoint of meltability and compatibility with the polyetherester block copolymer. It is preferable that it is an aliphatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms.
Among these, the aliphatic carboxylic acid metal salt having less than 14 carbon atoms is preferable in that transparency can be improved with a small amount of the compound, and the number of carbon atoms is 14 or more (which may have a hydroxyl group). Aliphatic carboxylic acid alkali metal salts are preferable in that they inhibit the crystallinity of the polyetherester block copolymer to improve transparency and also act as a release agent during molding.
上記のカルボン酸アルカリ金属塩の透明化作用についての詳細は不明であるが、次のように推定している。ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）と有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）からなる組成物の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）より、（Ａ）のみの場合と比べ、降温時結晶化温度（Ｔｃ２）のピークトップが高温側へシフトするが、ピーク形状はブロードになる結果が得られた。また、該組成物中から有機カルボン酸を検出できた。これら現象から、有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）のハードセグメントに微結晶を形成させるとともに、末端のカルボキシル基に作用して該カルボキシル基をイオン交換反応でアルカリ金属塩基に変化させて、さらなる結晶化を阻害し、イオン交換反応の進行にともなって、（Ｂ）から有機カルボン酸が遊離してくるものと考えられる。 The details of the transparency of the alkali metal carboxylate are not clear, but are estimated as follows. From the differential scanning calorimetry (DSC) of the composition comprising the polyetherester block copolymer (A) and the organic carboxylic acid alkali metal salt (B), the crystallization temperature (Tc2) during cooling is lower than in the case of (A) alone. ) Shifts to the high temperature side, but the peak shape is broad. Moreover, organic carboxylic acid was able to be detected from the composition. From these phenomena, the organic carboxylic acid alkali metal salt (B) forms microcrystals in the hard segment of the polyetherester block copolymer (A) and acts on the terminal carboxyl group to ion-exchange the carboxyl group. It is considered that the reaction is changed to an alkali metal base to inhibit further crystallization, and the organic carboxylic acid is liberated from (B) as the ion exchange reaction proceeds.
また、本発明に用いる炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の配合量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）に対して、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜５である。有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）が０．１質量部未満の場合、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の結晶化による成形直後の白化や、経時による結晶成長による白化により透明性が低下する傾向がある。また、有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）を、５質量部を超えて配合した場合、多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマーのグリシジル基による遊離する有機カルボン酸の捕捉効果を上回り、成形品表面へのブリードアウトが発生し、外観不良の原因となる。有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）の配合量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜３質量部であることが好ましい。有機カルボン酸アルカリ金属塩の配合量は、０．３〜２質量部であることがより好ましく、０．５〜１．５質量部であることがさらに好ましい。 Moreover, the compounding quantity of the C3-C40 organic carboxylic acid alkali metal salt (B) used for this invention is (A) / (B) by mass ratio with respect to a polyetherester block copolymer (A). = 100 / 0.1-5. When the organic metal carboxylic acid alkali metal salt (B) is less than 0.1 part by mass, the transparency decreases due to whitening immediately after molding due to crystallization of the polyetherester block copolymer (A) and whitening due to crystal growth over time. Tend to. Moreover, when the organic carboxylic acid alkali metal salt (B) is blended in an amount exceeding 5 parts by mass, it exceeds the capturing effect of the organic carboxylic acid released by the glycidyl group of the polyfunctional glycidyl group-containing styrenic polymer, to the molded product surface Bleed-out occurs, causing appearance defects. It is preferable that the compounding quantity of an organic carboxylic acid alkali metal salt (B) is 0.2-3 mass parts with respect to 100 mass parts of polyetherester block copolymers (A). As for the compounding quantity of organic carboxylic-acid alkali metal salt, it is more preferable that it is 0.3-2 mass parts, and it is further more preferable that it is 0.5-1.5 mass parts.
有機カルボン酸アルカリ金属塩は、１種または２種以上を併用してもよい。炭素数３〜１４未満のものと炭素数１４以上のものとを併用すると、炭素数３〜１４未満のものの溶解性が向上して、透明性が向上し、ヘイズ値が低くなりやすい点で好ましい。 One or more organic carboxylic acid alkali metal salts may be used in combination. Use of a compound having 3 to less than 14 carbon atoms and a compound having 14 or more carbon atoms is preferable in that the solubility of those having 3 to less than 14 carbon atoms is improved, the transparency is improved, and the haze value is likely to be lowered. .
［多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）］
本発明に用いる多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）としては、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）との相溶性が良く、かつポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）との屈折率差が小さいものが好ましい。（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００以上５００００以下が好ましく、エポキシ価は０．５ｍｅｑ／ｇ以上のものが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以上３ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましい。[Polyfunctional glycidyl group-containing styrenic polymer (C)]
The polyfunctional glycidyl group-containing styrenic polymer (C) used in the present invention has good compatibility with the polyetherester block copolymer (A) and a refractive index with the polyetherester block copolymer (A). A thing with a small difference is preferable. The weight average molecular weight (Mw) of (C) is preferably from 1,000 to 50,000, and the epoxy value is preferably from 0.5 meq / g or more, more preferably from 1.0 meq / g to 3 meq / g.
ポリマーの具体的な成分としては、グリシジル基含有不飽和単量体とビニル芳香族系単量体との共重合体が好ましい。
グリシジル基含有不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルなどであり、不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グルシジル、メタアクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどを挙げることができるが、メタアクリル酸グリシジルが好ましい。
不飽和グリシジルエーテルとしては、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルなどが挙げられるが、メタクリルグリシジルエーテルが好ましい。
ビニル芳香族系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレンなどのスチレン系単量体が挙げられるが、スチレンが好ましい。As a specific component of the polymer, a copolymer of a glycidyl group-containing unsaturated monomer and a vinyl aromatic monomer is preferable.
Examples of unsaturated monomers containing glycidyl groups include unsaturated carboxylic acid glycidyl esters and unsaturated glycidyl ethers. Examples of unsaturated carboxylic acid glycidyl esters include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate. However, glycidyl methacrylate is preferred.
Examples of the unsaturated glycidyl ether include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and methacryl glycidyl ether, with methacryl glycidyl ether being preferred.
Examples of the vinyl aromatic monomer include styrene monomers such as styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, and ethylstyrene, and styrene is preferable.
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）との相溶性を損なわない範囲で、アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリルニトリル単量体、酢酸ビニル、プロピル酸ビニルなどのビニルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド単量体、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエステルなどの単量体などが共重合されていてもよい。しかしながらエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）との相溶性が損なわれる傾向があるため、共重合されないものの方が好ましい。 As long as the compatibility with the polyetherester block copolymer (A) is not impaired, acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester having 1 to 7 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl of (meth) acrylic acid, (Meth) acrylic acid ester monomers such as butyl ester, (meth) acrylonitrile monomers, vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propylate, (meth) acrylamide monomers, maleic anhydride, maleic Monomers such as acid monoesters and diesters may be copolymerized. However, since α-olefins such as ethylene, propylene, and butene-1 tend to lose compatibility with the polyetherester block copolymer (A), those that are not copolymerized are preferred.
多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）としては、多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上５００００以下、エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。このとき、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることがさらに好ましく、９０００以上であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００未満だと、１分子あたりのグリシジル基が少なくなり、遊離する有機酸の捕捉効果が低くなるため、好ましくない。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエーテルエステルブロック共重合体との相溶性の観点より、５００００以下であることが好ましく、さらに透明性の観点からは、２００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１２０００以下が特に好ましい。また、エポキシ価は、０．６ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、１ｍｅｑ／ｇ以上であることがさらに好ましい。エポキシ価が０．５ｍｅｑ／ｇ未満だと、遊離する有機酸の捕捉効果が低くなるため、好ましくない。エポキシ価は、ポリエーテルエステルブロック共重合体との過剰反応（ゲル化）抑制の観点より、３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
このようなエポキシ価を満たすためには、グリシジル基含有不飽和単量体とビニル芳香族系単量体との共重合の割合は、グリシジル基含有不飽和単量体の共重合量が、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。グリシジル基含有不飽和単量体の共重合量が１質量％未満では結晶性阻害効果が少なく、十分な透明性が得られない且つ遊離する有機カルボン酸の捕捉効果が小さくなる傾向があり、３０質量％を超えると樹脂組成物としての安定性が損なわれる恐れがある。The polyfunctional glycidyl group-containing styrene polymer (C) is a polyfunctional glycidyl group-containing styrene acrylic polymer, and has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000 and an epoxy value of 0.5 meq / g or more. Is preferred. At this time, the weight average molecular weight (Mw) is more preferably 5000 or more, further preferably 8000 or more, and particularly preferably 9000 or more. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 1000, the number of glycidyl groups per molecule is decreased, and the effect of capturing a free organic acid is decreased, which is not preferable. The weight average molecular weight (Mw) is preferably 50000 or less from the viewpoint of compatibility with the polyetherester block copolymer, and is preferably 20000 or less, more preferably 15000 or less, from the viewpoint of transparency. 12000 or less is particularly preferable. The epoxy value is more preferably 0.6 meq / g or more, and further preferably 1 meq / g or more. When the epoxy value is less than 0.5 meq / g, the effect of capturing the free organic acid is lowered, which is not preferable. The epoxy value is preferably 3 meq / g or less from the viewpoint of suppressing excessive reaction (gelation) with the polyetherester block copolymer.
In order to satisfy such an epoxy value, the copolymerization ratio of the glycidyl group-containing unsaturated monomer and the vinyl aromatic monomer is preferably the copolymerization amount of the glycidyl group-containing unsaturated monomer. Is 1-30 mass%, More preferably, it is 2-20 mass%. If the copolymerization amount of the glycidyl group-containing unsaturated monomer is less than 1% by mass, the crystallinity-inhibiting effect is small, sufficient transparency cannot be obtained, and the capturing effect of the free organic carboxylic acid tends to be small. If it exceeds mass%, the stability of the resin composition may be impaired.
本発明の樹脂組成物におけるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）と多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）の配合比は、質量比で（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０．３〜５である。多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）が、５質量部より多いと、ポリエーテルエステルブロック共重合体との反応によりゲル化を引き起こしたり、相溶性の問題から失透し、ヘイズ値を低くできない可能性がある。また、多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）が０．３質量部未満であると遊離する有機酸の捕捉効果が小さくなり、成形品表面へのブリードアウトを抑制する効果が見られなくなる恐れがある。多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）の配合量は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．４〜４質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましく、１〜２質量部であることがさらに好ましい。 The blending ratio of the polyether ester block copolymer (A) and the polyfunctional glycidyl group-containing styrene polymer (C) in the resin composition of the present invention is (A) / (C) = 100 / 0.3 by mass ratio. ~ 5. If the polyfunctional glycidyl group-containing styrenic polymer (C) is more than 5 parts by mass, it will cause gelation due to the reaction with the polyetherester block copolymer or devitrification due to compatibility problems, and the haze value will be lowered. It may not be possible. In addition, when the polyfunctional glycidyl group-containing styrenic polymer (C) is less than 0.3 part by mass, the effect of capturing the free organic acid is reduced, and the effect of suppressing bleed-out to the surface of the molded article may not be seen. There is. The compounding amount of the polyfunctional glycidyl group-containing styrenic polymer (C) is preferably 0.4 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyetherester block copolymer (A), and 0.5 to More preferably, it is 3 mass parts, and it is still more preferable that it is 1-2 mass parts.
本発明の樹脂組成物には、流動性を向上させるために可塑剤を配合することができる。可塑剤としてはポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）との相溶性を損なわない限り、以下の物を使用できる。フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸エステル、フタル酸ブチルベンジルエステル等のフタル酸混基エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、ジエチレングリコールジベンゾエート等のグリコールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ可塑剤であり、その他、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等を挙げることができる。
可塑剤の配合比は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部未満である。A plasticizer can be blended with the resin composition of the present invention in order to improve fluidity. As the plasticizer, the following can be used as long as the compatibility with the polyetherester block copolymer (A) is not impaired. Phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, phthalic acid mixed groups such as butyl benzyl phthalate, aliphatic 2 such as diisodecyl succinate and dioctyl adipate Epoxy plasticizers such as basic acid esters, glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate, fatty acid esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinoleate, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and others, trioctyl trimellitic acid, tri Mention acid tri-2-ethylhexyl, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetylcitrate and the like can be mentioned.
The compounding ratio of the plasticizer is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyetherester block copolymer (A).
本発明に用いるポリエステルエラストマ樹脂組成物の組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。As a method for determining the composition and composition ratio of the polyester elastomer resin composition used in the present invention, it is also possible to calculate from a proton integration ratio of 1 H-NMR measured by dissolving a sample in a solvent such as deuterated chloroform. is there.
本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法（特開平１０−１８２９５４号公報など）を採用することができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエーテルエステルブロック共重合体を得ることができる。 As a method for producing the polyetherester block copolymer (A) in the present invention, a known method (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-182954, etc.) can be employed. For example, the dicarboxylic acid and the diol component described above can be used. The target polyether ester block copolymer can be obtained by polycondensation at 230 to 300 ° C. under reduced pressure after the esterification reaction at 150 to 250 ° C. Alternatively, the target polyether ester block copolymer can be obtained by performing a transesterification reaction at 150 to 250 ° C. using a derivative such as dimethyl ester of the above dicarboxylic acid and a diol component, followed by polycondensation at 230 to 300 ° C. under reduced pressure. Coalescence can be obtained.
さらには本発明の樹脂組成物に高温長期間の耐久性を必要とする場合は、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられ、また、燐系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイトが挙げられる。これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は、樹脂組成物の質量基準で、０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、樹脂の色調に悪影響を与える場合がある。 Furthermore, when the resin composition of the present invention requires durability at a high temperature for a long time, it is preferable to add an antioxidant. Examples of the antioxidant include hindered phenols such as 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tri (4- Hydroxy-2-methyl-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1-bis (3-tert-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) ) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid, pentaerythritol tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and the like, and phosphorus-based 3,9-bis (p -Nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (octadecyloxy) -2,4,8 10- tetraoxa-3,9-di phosphatonin spiro [5.5] undecane, tri (mono-nonylphenyl) phosphite, tri phenoxy phosphine include isodecyl phosphite. These can be used alone or in combination. The addition amount is preferably 0.1% or more and 5% or less based on the mass of the resin composition. If it is less than 0.1%, the effect of preventing thermal deterioration may be poor. If it exceeds 5%, the color tone of the resin may be adversely affected.
さらに本発明の樹脂組成物に耐候性を必要とする場合は、紫外線吸収剤および／またはヒンダードアミン系化合物を添加することが好ましい。例えば、本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマに配合することができるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’、５’−ビス（α，α−ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンアゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾチリアゾール、２，５−ビス−〔５’−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（２）〕−チオフェン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド８５〜９０％と２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−４’−ｔ−ブチルオキサリックアシッド−ビス−アニリド１０〜１５％の混合物、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エトキシ−２’−エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２−〔２’−ヒドロオキシ−５’−メチル−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミド−メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。添加量は、樹脂組成物の質量基準で、０．１％以上５％以下が好ましい。 Furthermore, when weather resistance is required for the resin composition of the present invention, it is preferable to add an ultraviolet absorber and / or a hindered amine compound. For example, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone can be used as a benzophenone-based, benzotriazole-based, triazole-based, nickel-based, or salicyl-based light stabilizer that can be blended in the polyester-based thermoplastic elastomer used in the present invention. 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- ( 2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3) '-T-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzazotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzothiazole, 2 , 5-bis- [5′-t-butylbenzoxazolyl- (2)]-thiophene, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethyl ester) nickel salt, 2- Ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl oxalic acid-bis-anilide 85-90% and 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-4'-t-butyl oxalic acid-bis A mixture of 10-15% anilide, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2-ethoxy-2′-ethyloxaza Rick acid bisanilide, 2- [2′-hydroxy-5′-methyl-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimido-methyl) phenyl] benzotriazole, bis ( 5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-i-octoxybenzophenone, 2-hydroxy- Examples thereof include light stabilizers such as 4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, and phenyl salicylate. The addition amount is preferably 0.1% or more and 5% or less based on the mass of the resin composition.
本発明の樹脂組成物には、その他各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、本発明以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、及び老化防止剤を熱可塑性エラストマへの添加剤として広く用いられているものを本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。 Various other additives can be blended in the resin composition of the present invention. As additives, resins, inorganic fillers, stabilizers, and anti-aging agents other than those of the present invention that are widely used as additives for thermoplastic elastomers may be added within a range that does not impair the characteristics of the present invention. it can.
また、その他の添加剤として、着色顔料、無機、有機系の充填剤、カップリング剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤等の安定剤、難燃剤等を添加することもできる。
本発明の樹脂組成物は、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）、炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）、多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）の合計で、８０質量％以上を占めることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計で、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。As other additives, coloring pigments, inorganic and organic fillers, coupling agents, tackiness improvers, quenchers, stabilizers such as metal deactivators, flame retardants, and the like can also be added. .
The resin composition of the present invention is a total of the polyether ester block copolymer (A), the organic metal carboxylic acid alkali metal salt (B) having 3 to 40 carbon atoms, and the polyfunctional glycidyl group-containing styrenic polymer (C). It is preferable to occupy 80% by mass or more. The total of (A), (B), and (C) is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）と炭素数３〜４０の有機カルボン酸アルカリ金属塩（Ｂ）と多官能グリシジル基含有スチレン系ポリマー（Ｃ）とその他の任意成分を単軸もしくは二軸のスクリュー式溶融混錬機、または、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いて溶融混練し、引き続き造粒工程によりペレット化する。 As a manufacturing method of the resin composition of this invention, a polyether ester block copolymer (A), a C3-C40 organic carboxylic acid alkali metal salt (B), and a polyfunctional glycidyl group containing styrenic polymer (C) And other optional components are melt-kneaded using a single-screw or twin-screw screw kneader, or a normal thermoplastic resin mixer represented by a kneader heater, and then pelletized by a granulation process. Turn into.
本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、下記実施例に記載の方法で測定した厚さ２ｍｍのシートでの光線透過率が、７５％以上、さらには８０％以上を達成することができ、ヘイズ値１０％以下を達成することができる。８０％以上の光線透過率を満たすことで、自動車部品および電子電気用途などの用途からの透明性の要求にこたえることが可能となる。 The polyester elastomer resin composition of the present invention can achieve a light transmittance of 75% or more, more preferably 80% or more on a sheet having a thickness of 2 mm measured by the method described in the Examples below, and a haze value. 10% or less can be achieved. By satisfying the light transmittance of 80% or more, it becomes possible to meet the demand for transparency from applications such as automobile parts and electronic / electrical applications.
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。 In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples. In addition, each measured value described in the Example is measured by the following method.
融点、ガラス転移点：
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られたサーモグラム曲線からＴｇを求め、吸熱ピークを融点とした。Melting point, glass transition point:
Using a differential scanning calorimeter “DSC220” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., put 5 mg of measurement sample into an aluminum pan, seal it with a lid, and hold it at 250 ° C. for 5 minutes to completely melt the sample. Then, it was quenched with liquid nitrogen, and then measured from -150 ° C. to 250 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. Tg was determined from the obtained thermogram curve, and the endothermic peak was taken as the melting point.
還元粘度：
充分乾燥したポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローゼ粘度計にて３０℃で測定した。
酸価：
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。Reduced viscosity:
0.10 g of sufficiently dried polyester resin was dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4) and measured at 30 ° C. with an Ubellose viscometer.
Acid value:
A 0.2 g sample was precisely weighed, dissolved in 20 ml of chloroform, and titrated with 0.01 N potassium hydroxide (ethanol solution). Phenolphthalein was used as an indicator.
重量平均分子量：
実施例で用いた原料が市販品の場合は、製造者が測定した値を採用した。
本実施例で製造した場合は、以下の手順で行った。溶剤としてテトラヒドロフラン、および検定標準としてポリスチレンを用いるウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。Weight average molecular weight:
When the raw material used in the examples was a commercial product, the value measured by the manufacturer was adopted.
When manufactured in the present Example, it performed in the following procedures. Measurements were made by Waters gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as the solvent and polystyrene as the assay standard.
エポキシ価：
実施例で用いた原料が市販品の場合は、製造者が測定した値を採用した。
本実施例で製造した場合は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１に準じて測定した。Epoxy value:
When the raw material used in the examples was a commercial product, the value measured by the manufacturer was adopted.
When manufactured in the present Example, it measured according to JISK7236: 2001.
ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）
（ポリエステルエラストマＡ１）
特開平１０−１８２９５４号公報に記載の方法により、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量２０００）が１００／７５／２５モル％のポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した。
このポリエステルエラストマ（Ａ１）の融点は１７０℃、ガラス転移温度は−５５℃で、還元粘度は２．５ｄｌ／ｇ、酸価は２１ｅｑ／ｔであった。
（ポリエステルエラストマＡ２）
特開平１０−１８２９５４号公報に記載の方法により、テレフタル酸／１，４−ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量２０００）が１００／６６．７／３３．３モル％のポリエーテルエステルブロック共重合体を製造した。
このポリエステルエラストマ（Ａ２）の融点は１６０℃、ガラス転移温度は−６０℃で、還元粘度は２．７ｄｌ／ｇ、酸価は２０ｅｑ／ｔであった。Polyether ester block copolymer (A)
(Polyester elastomer A1)
According to the method described in JP-A-10-182951, a polyether ester block having a terephthalic acid / 1,4-butanediol / polyoxytetramethylene glycol (PTMG; number average molecular weight 2000) of 100/75/25 mol% was prepared. A polymer was produced.
The polyester elastomer (A1) had a melting point of 170 ° C., a glass transition temperature of −55 ° C., a reduced viscosity of 2.5 dl / g, and an acid value of 21 eq / t.
(Polyester elastomer A2)
According to the method described in JP-A-10-182951, poly (terephthalic acid / 1,4-butanediol / polyoxytetramethylene glycol (PTMG; number average molecular weight 2000) is 100 / 66.7 / 33.3 mol%. An ether ester block copolymer was produced.
The polyester elastomer (A2) had a melting point of 160 ° C., a glass transition temperature of −60 ° C., a reduced viscosity of 2.7 dl / g, and an acid value of 20 eq / t.
実施例１〜８、比較例１〜９
上記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、以下の各種脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩類（核剤物質）及び各種反応性物質を表１、２に記載の比率で、さらに、以下の酸化防止剤と紫外線吸収剤とをポリエーテルエステルブロック共重合体１００質量部に対してそれぞれ０．３質量部ドライブレンドして、二軸スクリュー式押出機にて、混練・ペレット化した。このポリエステルエラストマ樹脂組成物のペレットを用いて、下記の評価を行った。Examples 1-8, Comparative Examples 1-9
With respect to 100 parts by mass of the polyether ester block copolymer (A), the following various aliphatic carboxylic acid alkali metal salts (nucleating agent substances) and various reactive substances are further contained in the ratios shown in Tables 1 and 2. The following antioxidant and UV absorber were each 0.3 parts by mass dry blended with respect to 100 parts by mass of the polyetherester block copolymer, and kneaded and pelletized with a twin screw extruder. . The following evaluation was performed using the pellets of the polyester elastomer resin composition.
光線透過率、ヘイズ：
上記ペレットを、射出成形機を用いて成形を行った。射出成形機には電動射出成形機ＥＣ−１００Ｎ（東芝成形機械製）を使用し、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型に射出成形した。この際の成形温度はホッパー下からノズル先まで１７０〜２３０℃で、金型温度は４０℃にて行った。
光線透過率は日本電色工業社製ＮＤＨ５０００を用いて、光線透過率（％）及びヘイズ値（％）を測定した。Light transmittance, haze:
The pellets were molded using an injection molding machine. An electric injection molding machine EC-100N (manufactured by Toshiba Molding Machinery) was used as an injection molding machine, and injection molding was performed on a mold having a width of 100 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 2 mm. The molding temperature at this time was 170 to 230 ° C. from the bottom of the hopper to the nozzle tip, and the mold temperature was 40 ° C.
The light transmittance was determined by measuring light transmittance (%) and haze value (%) using NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
成形品外観（ブリードアウト）：
上記射出成形で得られた成形品を８０℃環境下に放置し、下記の基準にて目視判定で、評価を行った。
◎：試験後６０日で成形品表面へのブリードアウトなし
○：試験後３０日以上６０日未満でブリード発生
△：試験後１週間以上３０日未満でブリード発生
×：試験後１週間未満でブリード発生Molded product appearance (bleed out):
The molded product obtained by the above injection molding was left in an 80 ° C. environment and evaluated by visual judgment based on the following criteria.
A: Bleed-out to the surface of the molded product 60 days after the test B: Bleed occurred 30 days or more and less than 60 days after the test B: Bleed occurred 1 week or more and less than 30 days after the test X: Bleed occurred 1 week or less after the test Occurrence
表１、表２中の注釈は以下を意味する。
・脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩／アイオノマ
＊１（略記号：ＣａｐＮａ）：カプリル酸ナトリウム（日東化成工業（株）社製 ＣａｐＮａ、融点２２０℃）
＊２（略記号：Ｎｓ−６）：１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム（日東化成工業（株）社製 ＮＳ−６、融点２１０℃）
＊３（略記号：ＳｔＮａ）：ステアリン酸ナトリウム（日本油脂（株）社製、融点２３０℃）
＊４（略記号：酢酸Ｎａ）酢酸ナトリウム（ナカライテスク（株）社製）
＊５（略号：アイオノマ）：ハイミラン１７０７（三井・デュポンポリケミカル社製）The annotations in Table 1 and Table 2 mean the following.
Aliphatic carboxylic acid alkali metal salt / ionomer * 1 (abbreviation: CapNa): sodium caprylate (CapNa, Nitto Kasei Co., Ltd., melting point 220 ° C.)
* 2 (abbreviation: Ns-6): 12-hydroxysodium stearate (NS-6 manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., melting point 210 ° C.)
* 3 (abbreviation: StNa): sodium stearate (manufactured by NOF Corporation, melting point 230 ° C.)
* 4 (abbreviation: Na acetate) Sodium acetate (manufactured by Nacalai Tesque)
* 5 (abbreviation: Ionoma): High Milan 1707 (Mitsui / DuPont Polychemicals)
反応性物質として、以下のものを用いた。
・多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマー
＊６（略記号：ＵＧ４０７０）：ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０（東亜合成（株）社製、Ｍｗ：９７００、エポキシ価１．４ｍｅｑ／ｇ、屈折率１．５７）
＊７（略記号：ＵＧ４０５０）：ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０５０（東亜合成（株）社製、Ｍｗ：８５００、エポキシ価０．６７ｍｅｑ／ｇ、屈折率１．５５）
＊８（略記号：ＵＧ４０３５）：ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０３５（東亜合成（株）社製、Ｍｗ：１１０００、エポキシ価１．８ｍｅｑ／ｇ、屈折率１．５２）
＊９（略記号：ポリマーＣ１）：下記の手順で重合した（Ｍｗ：２５０００、エポキシ価１．４ｍｅｑ／ｇ）The following were used as reactive substances.
Polyfunctional glycidyl group-containing styrene acrylic polymer * 6 (abbreviation: UG4070): ARUFON UG-4070 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Mw: 9700, epoxy value 1.4 meq / g, refractive index 1.57)
* 7 (abbreviation: UG4050): ARUFON UG-4050 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Mw: 8500, epoxy value 0.67 meq / g, refractive index 1.55)
* 8 (abbreviation: UG4035): ARUFON UG-4035 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Mw: 11000, epoxy value 1.8 meq / g, refractive index 1.52)
* 9 (abbreviation: polymer C1): polymerized by the following procedure (Mw: 25000, epoxy value 1.4 meq / g)
・ジエポキシ化合物
＊１０（略記号：ＥＸ８５０）：デナコールＥＸ８５０（ナガセケムテックス（株）社製、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）
・エポキシシラン化合物
＊１１（略記号：Ｚ６０４０）：Ｚ６０４０（日本ユニカー（株）社製）
・カルボジイミド化合物
＊１２（略記号：１５ＣＡ）カルボジライトＨＭＶ−１５ＣＡ（日清紡（株）社製）
・多官能グリシジル基含有エチレン系コポリマー
＊１３（略記号：ＢＦ−７Ｍ）：ボンドファスト７Ｍ（住友化学（株）社製）Diepoxy compound * 10 (abbreviation: EX850): Denacol EX850 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, diethylene glycol diglycidyl ether)
Epoxysilane compound * 11 (abbreviation: Z6040): Z6040 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
Carbodiimide compound * 12 (abbreviation: 15CA) Carbodilite HMV-15CA (Nisshinbo Co., Ltd.)
-Polyfunctional glycidyl group-containing ethylene copolymer * 13 (abbreviation: BF-7M): Bondfast 7M (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・酸化防止剤
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）
・紫外線吸収剤
チヌビン２３４（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）・ Antioxidant Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
・ UV absorber TINUVIN 234 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
多官能グリシジル基含有スチレンアクリル系ポリマー（ポリマーＣ１）の重合：
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン５０部を入れ７０℃に昇温した後、スチレン３６．４重量部、グリシジルメタクリレート１８．６重量部、メチルメタクリレート３９．０重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を１．２ｍｌ／ｍｉｎで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、ポリマーＣ１を得た。ＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン４０モル％、グリシジルメタクリレート１５モル％、メチルメタクリレート４５モル％の組成を有していた。また重量平均分子量は２５０００、エポキシ価は１．４ｍｅｑ／ｇであった。Polymerization of polyfunctional glycidyl group-containing styrene acrylic polymer (polymer C1):
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a quantitative dropping device was charged with 50 parts of methyl ethyl ketone, heated to 70 ° C., 36.4 parts by weight of styrene, 18.6 parts by weight of glycidyl methacrylate, 39. A solution prepared by dissolving 0 part by weight of the mixture and 2 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 50 parts of methyl ethyl ketone was added dropwise to the methyl ethyl ketone in the reactor at 1.2 ml / min, and stirring was further continued for 2 hours. Thereafter, by reducing the pressure, methyl ethyl ketone was removed from the reactor to obtain a polymer C1. As a result of NMR analysis, the monomer component had a composition of styrene 40 mol%, glycidyl methacrylate 15 mol%, and methyl methacrylate 45 mol%. The weight average molecular weight was 25000 and the epoxy value was 1.4 meq / g.
表１に示すように、実施例１〜７の本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物から得られる成形品は、光線透過率が８０％以上、ヘイズ値が１０％以下の優れた透明性を示すのみならず、８０℃環境下で６０日間放置しても表面へのブリードアウトがないことが確認できた。実施例８のポリエステルエラストマ樹脂組成物から得られる成形品は、光線透過率がやや低かった。
比較例１（酢酸ナトリウム単独）では、相溶性が劣りヘイズ値が著しく高く、酢酸の臭気発生が顕著であった。比較例２（酢酸ナトリウム＋ＵＧ４０７０）では、酢酸の臭気発生は収まったが、相溶性が劣りヘイズ値が著しく高かった。比較例３（カプリル酸ナトリウム単独）及び比較例４（１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム単独）では、かなりの透明性が得られたが、８０℃で１週間以内にブリードアウトが認められた。比較例５（アイオノマ樹脂）では、ブリードアウトは認められなかったが、ヘイズ値が高く透明性は不十分であった。
比較例６〜８より、遊離する脂肪酸の捕捉剤として、ジエポキシ化合物（比較例６）、エポキシシラン化合物（比較例７）及びカルボジイミド化合物（比較例８）は、効果がほとんど認められなかった。
比較例９より、多官能グリシジル基を含有していても、ポリエステルエラストマに対して相溶性が悪いエチレン系コポリマーでは、透明性が著しく阻害され、脂肪酸の捕捉効果もないことが認められた。As shown in Table 1, the molded articles obtained from the polyester elastomer resin compositions of Examples 1 to 7 of the present invention only exhibit excellent transparency with a light transmittance of 80% or more and a haze value of 10% or less. In other words, it was confirmed that there was no bleed-out to the surface even when left in an 80 ° C. environment for 60 days. The molded article obtained from the polyester elastomer resin composition of Example 8 had a slightly low light transmittance.
In Comparative Example 1 (sodium acetate alone), the compatibility was poor, the haze value was remarkably high, and the odor generation of acetic acid was remarkable. In Comparative Example 2 (sodium acetate + UG4070), the odor generation of acetic acid was reduced, but the compatibility was poor and the haze value was remarkably high. In Comparative Example 3 (sodium caprylate alone) and Comparative Example 4 (sodium 12-hydroxystearate alone), considerable transparency was obtained, but bleeding out was observed within one week at 80 ° C. In Comparative Example 5 (ionomer resin), no bleed out was observed, but the haze value was high and the transparency was insufficient.
From Comparative Examples 6 to 8, as the free fatty acid scavenger, the diepoxy compound (Comparative Example 6), the epoxysilane compound (Comparative Example 7) and the carbodiimide compound (Comparative Example 8) showed almost no effect.
From Comparative Example 9, it was confirmed that even when the polyfunctional glycidyl group was contained, in the ethylene copolymer having poor compatibility with the polyester elastomer, the transparency was remarkably inhibited and there was no fatty acid scavenging effect.
本発明の樹脂組成物は、従来のポリエステルエラストマ樹脂組成物に比べて、透明性に優れるのみならず、成形品表面へのブリードアウト防止性に優れるため、柔軟で透明性が望まれる成形品用成形材料として有用である。
The resin composition of the present invention is not only superior in transparency as compared to conventional polyester elastomer resin compositions, but also excellent in prevention of bleed out to the surface of the molded product, so that it is suitable for molded products where flexibility and transparency are desired. It is useful as a molding material.
Claims (9)
The polyether ester block copolymer (A) is blended with an organic metal carboxylic acid alkali metal salt (B) having 3 to 40 carbon atoms as a nucleating agent, and used as a scavenger for liberated 3 to 40 carbon carboxylic acid. The manufacturing method of the transparent polyester elastomer resin composition characterized by mix | blending a functional glycidyl group containing styrene-type polymer (C).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013535616A JP5472545B1 (en) | 2012-04-19 | 2013-04-18 | Polyester elastomer resin composition and molded product using the same |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012095279 | 2012-04-19 | ||
| JP2012095279 | 2012-04-19 | ||
| JP2013535616A JP5472545B1 (en) | 2012-04-19 | 2013-04-18 | Polyester elastomer resin composition and molded product using the same |
| PCT/JP2013/061449 WO2013157593A1 (en) | 2012-04-19 | 2013-04-18 | Polyester elastomer resin composition and moulded article formed using same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5472545B1 true JP5472545B1 (en) | 2014-04-16 |
| JPWO2013157593A1 JPWO2013157593A1 (en) | 2015-12-21 |
Family
ID=49383546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013535616A Active JP5472545B1 (en) | 2012-04-19 | 2013-04-18 | Polyester elastomer resin composition and molded product using the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5472545B1 (en) |
| WO (1) | WO2013157593A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017155147A (en) * | 2016-03-02 | 2017-09-07 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polyester resin composition |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6429005B2 (en) * | 2014-08-25 | 2018-11-28 | 東洋紡株式会社 | Polyester elastomer resin composition for blow molding |
| JP6540288B2 (en) * | 2015-01-20 | 2019-07-10 | 東洋紡株式会社 | Infrared ray transmitting polyester resin composition |
| JP7147285B2 (en) * | 2018-06-19 | 2022-10-05 | 東洋紡株式会社 | Thermoplastic polyester elastomer composition, thermoplastic polyester elastomer foam molded article and method for producing the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10182954A (en) * | 1996-11-08 | 1998-07-07 | Du Pont Toray Co Ltd | Polyester elastomer resin composition |
| WO2006057445A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Jsr Corporation | Thermoplastic elastomer composition and method for producing same |
| JP2006299029A (en) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Tosoh Corp | Transparent resin composition and transparent film |
| JP4899143B2 (en) * | 2002-10-28 | 2012-03-21 | 東レ・デュポン株式会社 | Thermoplastic elastomer resin composition and molded article |
-
2013
- 2013-04-18 WO PCT/JP2013/061449 patent/WO2013157593A1/en active Application Filing
- 2013-04-18 JP JP2013535616A patent/JP5472545B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10182954A (en) * | 1996-11-08 | 1998-07-07 | Du Pont Toray Co Ltd | Polyester elastomer resin composition |
| JP4899143B2 (en) * | 2002-10-28 | 2012-03-21 | 東レ・デュポン株式会社 | Thermoplastic elastomer resin composition and molded article |
| WO2006057445A1 (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Jsr Corporation | Thermoplastic elastomer composition and method for producing same |
| JP2006299029A (en) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Tosoh Corp | Transparent resin composition and transparent film |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017155147A (en) * | 2016-03-02 | 2017-09-07 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Polyester resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2013157593A1 (en) | 2015-12-21 |
| WO2013157593A1 (en) | 2013-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2345688B1 (en) | Process for producing resin composition | |
| JP6378211B2 (en) | Polymer resin composition excellent in impact resistance or heat resistance | |
| US10287434B2 (en) | Polymer resin composition having excellent chemical resistance | |
| JP6850445B2 (en) | Polyester resin composition that is flexible and has excellent adhesive strength | |
| JP5472545B1 (en) | Polyester elastomer resin composition and molded product using the same | |
| US10927239B2 (en) | Resin composition and resin molded article | |
| JPS59184251A (en) | Resin composition | |
| JP6405954B2 (en) | Polyester resin composition that is flexible and resistant to dirt | |
| KR102042692B1 (en) | High heat resistance polymer resin composition with excellent chemical resistance | |
| KR20130074607A (en) | Bio plastic composition | |
| KR102049410B1 (en) | Parts for vehicle, electrical/electronic instrument, home appliance, office machine, or household item | |
| WO2016076136A1 (en) | Polyester resin composition having flexibility and high fluidity | |
| US9725592B2 (en) | Components for vehicles, electric/electronic products, home appliances, office equipments or household items | |
| JP6429005B2 (en) | Polyester elastomer resin composition for blow molding | |
| JP2015074760A (en) | Polyester elastomer composition and molded product using the same | |
| KR20180115948A (en) | Poyetherester elastomer composition and molded article thereof | |
| KR20190035780A (en) | Epoxy-modified vinyl copolymer, thermoplastic resin composition containing the same, and molded article thereof | |
| US9683093B1 (en) | Resin composition and resin molded article | |
| WO2023167108A1 (en) | Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molded article produced from same | |
| JP2005281486A (en) | Resin composition | |
| JP2022100527A (en) | Polyester elastomer resin composition | |
| JP2010144126A (en) | Polylactic acid resin composition and molding prepared therefrom | |
| US20190023887A1 (en) | Resin composition and molded article | |
| JPWO2020166444A1 (en) | Polybutylene terephthalate resin composition | |
| JP2006045386A (en) | Antistatic polyester resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20131226 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140120 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5472545 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |