JPH10182529A - ジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents

ジメチルエーテルの製造方法

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JPH10182529A
JPH10182529A JP34809396A JP34809396A JPH10182529A JP H10182529 A JPH10182529 A JP H10182529A JP 34809396 A JP34809396 A JP 34809396A JP 34809396 A JP34809396 A JP 34809396A JP H10182529 A JPH10182529 A JP H10182529A
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正巳 小野
Takashi Ogawa
高志 小川
Masatsugu Mizuguchi
雅嗣 水口
Keiji Tomura
啓二 戸村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 一酸化炭素および水素からジメチルエーテル
を直接合成する際にジメチルエーテルの生成量を増大さ
せると共にジメチルエーテルの炭素収率し得るジメチル
エーテルの製造方法を提供する。 【解決手段】 COおよびH2 を含有する原料ガスを原
料ガスライン11を通して反応器13に供給する。反応
器13内では原料ガスを触媒に接触させ、COおよびH
2 を反応させる。ジメチルエーテル(DME)、メタノ
ール、水および二酸化炭素並びに未反応の一酸化炭素お
よび水を含む反応ガスを第1分離器15へ導入する。第
1分離器15で反応ガス中のメタノールおよび水を分離
する。分離されたメタノールおよび水を、第1リサイク
ルライン16を通して反応器13へ送り返し、再利用に
供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一酸化炭素および水素を主原料としてジ
メチルエーテルを直接合成する技術は、従来からいくつ
か知られている。例えば、特開平2−280836号公
報および特開平3−8446号公報には、一酸化炭素お
よび水素を原料としたジメチルエーテルの製造のための
固定相反応装置が開示されている。
【0003】また、例えば、特開平2−9833号公
報、特開平3−52835号公報、特開平3−1814
53号公報、特公平7−57739号公報および特開平
5−810069号公報には、ジエチルエテールの製造
のためのスラリー反応装置が開示されている。
【0004】一酸化炭素および水素の混合ガスからジメ
チルエーテルを合成する反応は、温度および圧力に支配
される平衡反応であるため、一酸化炭素および水素が1
00%ジメチルエーテルに転化されることはない。そこ
で、DOEレポート:DOE・PC・90018−T7
に示すように、原料を高度に利用するために反応器出口
ガス中の未反応原料の一部を循環再利用する技術が開発
されている。このように、未反応の一酸化炭素および水
素を反応器の入口に戻すことにより、メタノールおよび
ジメチルエーテルの総生成量を増大させることができ
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
DOEレポートに開示された技術は、一酸化炭素および
水素を原料として、ジメチルエーテルおよびメタノール
を並産することを目的としている。これに対して、主に
ジメチルエーテルを製造することを目的とする場合があ
る。このような場合に、上述のDOEレポートに開示さ
れた従来技術では、未反応の一酸化炭素および水素を反
応器の入口に戻すことにより、メタノールおよびジメチ
ルエーテルの総生成量を増大させることができるが、ジ
メチルエーテルの生成量だけを増大させることができな
い。このように、ジメチルエーテルの生成量を増大させ
ると共に、炭素源としての一酸化炭素から最終的に生産
されるジメチルエーテルへの転化される炭素量の割合す
なわち炭素収率を向上させることは困難である。
【0006】本発明は、かかる点に鑑みてなされたもの
であり、一酸化炭素および水素からジメチルエーテルを
直接合成する際にジメチルエーテルの生成量を増大させ
ると共に、ジメチルエーテルの炭素収率を向上させるこ
とができるジメチルエーテルの製造方法を提供する。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、一酸化炭素お
よび水素を含有する原料ガスを反応器に導入し、前記反
応器内で触媒と接触させて前記一酸化炭素および前記水
素を反応させる工程と、前記反応器から流出された反応
ガス中からメタノールおよび水を分離する工程と、前記
分離したメタノールおよび水を前記反応器に戻す工程と
を具備することを特徴とするジメチルエーテルの製造方
法を提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明のジメチルエーテルの製造
方法は、反応器での一酸化炭素および水素ガスの反応に
より生成された反応ガス中に含まれるメタノールおよび
水を分離し、再び反応器に戻すことにより、メタノール
を再利用する。
【0009】一酸化炭素および水は触媒存在下で下式
(1)、(2)に示すような反応により、中間体として
メタノールを生成した後、このメタノールがジメチルエ
ーテルおよび水に転化される。
【0010】 CO + 2H2 → CH3 OH (1) 2CH3 OH → CH3 OH3 + H2 O (2) 従って、ここで副成されたメチルエーテルを再び反応器
に戻して反応させることにより、ジメチルエーテルの生
成量が増大すると共に、ジメチルエーテルの炭素収率が
向上する。
【0011】また、反応ガス中の水を反応器に戻すと、
反応器内で水および一酸化炭素が触媒存在下で下式
(3)に示すシフト反応により、二酸化炭素および水素
を生成する。この水素は、石炭由来の合成ガスなどを原
料として用いる際にH2 /CO比が小さい場合、水素不
足分を補う効果がある。
【0012】 CO + H2 O → CO2 + H2 (3) 本発明のジメチルエーテルの製造方法では、上述のよう
に反応ガスからメタノールおよび水を分離し、次いでジ
メチルエーテルを分離回収した後の未反応の一酸化炭素
および水素を反応器に戻して、ジメチルエーテルの生成
量を増大させることもできる。
【0013】本発明のジメチルエーテルの製造方法で使
用される触媒は、公知のジメチルエーテルの合成用触媒
である。より具体的には、上記式(1)〜(3)の各反
応を進行させてジメチルエーテルを合成するために、メ
タノール合成触媒およびメタノール脱水触媒を使用し、
適宜、水性シフト反応触媒を付加する。これら触媒を混
合して使用する。
【0014】メタノール合成触媒としては、通常、工業
的に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化クロ
ム、酸化銅−酸化亜鉛/酸化クロムおよび酸化銅−酸化
亜鉛/アルミナ等を用いる。メタノール脱水触媒として
は、酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シリカ・
アルミナおよびゼオライト等を用いる。ここで、ゼオラ
イトの金属酸化物成分としては、ナトリウムおよびカリ
ウム等のアルカリ金属の酸化物、ならびに、カリウムお
よびマグネシウム等のアルカリ土族の酸化物を用いる。
なお、メタノール合成触媒は、強いシフト触媒活性を有
するので、水性ガスシフト触媒を兼ねることができる。
このように、メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒
とを兼ねるものとして、アルミナ担持酸化銅触媒を用い
ることができる。
【0015】上記酸触媒の混合割合は、特に限定する必
要がなく、各成分の種類または反応条件等に応じて適宜
選択すればよい。ただし、通常は重量比で、メタノール
合成触媒1に対してメタノール脱水触媒を約0.1〜
5、好ましくは約0.2〜2と、水性ガスシフト触媒を
約0.2ないし5、好ましくは約0.5〜3とを混合す
る。メタノール合成触媒と水性ガスシフト触媒とを同一
物質とし、メタノール合成触媒に水性ガスシフト触媒を
兼ねさせる場合には、両触媒を合算した量のメタノール
合成触媒を用いる。
【0016】本発明で使用される原料ガスは、少なくと
も一酸化炭素および水素を含んでいる。さらに原料ガス
には少量の、例えば約10%以下の二酸化炭素が含まれ
ていても良い。また、水素の不足を補うものとして水
(水蒸気)を含んでいても良い。この場合には、水は、
上述のように一酸化炭素とのシフト反応により水素に転
化され、この水素が原料として提供されることになる。
原料ガスとしては、例えば石炭由来の合成ガスや、炭化
水素の改質ガス等を使用することができる。
【0017】以下、本発明の実施形態について図面を参
照して詳細に説明する。図1は、本発明のジメチルエー
テルの製造方法の一実施形態を適用したジメチルエーテ
ル製造装置の概略を示すブロック図である。
【0018】一酸化炭素(CO)および水素(H2 )を
含有する原料ガスを、原料ガスライン11を通して、例
えば気泡塔反応器で構成された反応器13に供給する。
図1に示すジメチルエーテル製造装置10では、メイク
アップガスとしての一酸化炭素および水素をメイクアッ
プガスライン12を通して原料ガスライン11に導入す
ると共に、後述の未反応の一酸化炭素および水素を含む
未反応ガスを第2リサイクルライン20を通して原料ガ
スライン11に戻し、両者を原料ガスとして利用する。
【0019】反応器13内では、原料ガスは、例えば溶
媒中に懸濁された粉末状の触媒に所定の圧力および温度
で接触させられる。これにより、上式(1)に示す反応
式に従って、一酸化炭素および水素が反応する。
【0020】この反応により生成されたジメチルエーテ
ル(DME)、メタノール、水および二酸化炭素、並び
に、未反応の一酸化炭素および水を含む反応ガスを、第
1反応ガスライン14を通して反応器13から第1分離
器15へ導入する。
【0021】この第1分離器15では、反応ガス中のメ
タノールおよび水を分離する。分離されたメタノールお
よび水を、第1リサイクルライン16を通して反応器1
3へ送り返し、再利用に供する。
【0022】一方、第1分離器15でメタノールおよび
水が分離された残りの反応ガスを第2反応ガスライン1
7を通して第2分離器18に導入する。第2分離器19
では、残りの反応ガス中のジメチルエーテルおよび二酸
化炭素を分離し、回収ライン19を通して回収する。
【0023】一方、第2分離器18で残された未反応の
一酸化炭素および水素を含む未反応ガスの一部を、第2
リサイクルライン20および原料ガスライン11を介し
て反応器13の入口に循環し、再利用に供する。また、
未反応ガスの一部は系内圧調整用にパージライン21を
通してパージする。パージした未反応ガスは加熱用燃料
等に供することができる。
【0024】
【実施例】
実施例1 図1に示すジメチルエーテル製造装置10を用いて、ジ
メチルエーテルの製造を次の通り行った。ここで、反応
器13としては、気泡塔反応器(内径90mm、高さ2,
500mm)を利用した。また、反応条件は、温度260
℃、圧力5MPaとした。反応器13内には、スラリー
媒体油のn−ヘキサデカン7,600gに触媒として粉
末状の酸化銅−酸化亜鉛/アルミナおよび酸化銅/アル
ミナの混合物(2:1)1,140gを加えて懸濁状態
とした。この触媒は反応前に還元処理を施した。このよ
うな反応器13内から流出された反応ガスから、第1分
離器15でメタノールおよび水を分離し、第1リサイク
ルライン16を通して反応器13へ戻した。メタノール
および水が分離された後の残りの反応ガスから第2反応
器18でジメチルエーテルおよび二酸化炭素を分離・回
収した。残された未反応ガスの一部を第2リサイクルラ
イン20を通して原料ガスライン11に戻した。これと
同時に、メイクアップガスとして一酸化炭素および水素
を、各々29.0Nl/分および24.3Nl/分で反
応ライン11に導入した。循環させる未反応ガスの量を
メイクアップガスの量の約2倍に設定した。
【0025】なお、未反応ガスの一部は系内圧調整のた
めパージライン21を通してパージした。以上のような
ジメチルエーテルの製造プロセスによるジメチルエーテ
ルの生成量は、16.0モル/hrであり、ジメチルエ
ーテルの炭素収率は49.1%であった。
【0026】なお、ジメチルエーテルの炭素収率は下記
式(4)の定義による。 ジメチルエーテル(DME)炭素収率=(生成DME中
の炭素数)/(メイクアップCO中の炭素数)×100
(%)(4) 比較例 第1分離器15で分離したメタノールおよび水を反応器
13に戻さなかった他は、上記実施例と同様の手順およ
び条件でジメチルエーテルの製造を行った。この場合の
ジメチルエーテルの生成量は、12.6モル/hrであ
り、ジメチルエーテルの炭素収率は38.1%であっ
た。以上の結果から、本発明のジメチルエーテルの製造
方法により、ジメチルエーテルの生成量および炭素収率
がいずれも増大することが確認された。
【0027】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のジメチル
エーテルの製造方法によれば、反応器から流出された反
応ガスからメタノールを反応器に戻して再利用する。こ
れにより、反応副生物として反応ガスに含まれるメタノ
ールが再び反応に供されるので、ジメチルエーテルの生
成量を増加できると共に、その炭素収率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のジメチルエーテルの製造方法の一実施
形態に用いられるジメチルエーテル製造装置の概略を示
すブロック図。
【符号の説明】
10…ジメチルエーテル製造装置、11…原料ガスライ
ン、12…メイクアップガスライン、13…反応器、1
4…第1反応ガスライン、15…第1分離器、16…第
1リサイクルライン、17…第2反応ガスライン、18
…第2分離器、19…回収ライン、20…第2リサイク
ルライン、21…パージライン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸村 啓二 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一酸化炭素および水素を含有する原料ガ
    スを反応器に導入し、前記反応器内で触媒と接触させて
    前記一酸化炭素および前記水素を反応させる工程と、 前記反応器から流出された反応ガス中からメタノールお
    よび水を分離する工程と、 前記分離したメタノールおよび水を前記反応器に戻す工
    程とを具備することを特徴とするジメチルエーテルの製
    造方法。
  2. 【請求項2】 メタノールおよび水が分離された反応ガ
    ス中から未反応の一酸化炭素および/または水素を分離
    し、前記反応器に分離した一酸化炭素および/または水
    素を戻す工程をさらに具備する請求項1記載のジメチル
    エーテルの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6069180A (en) * 1998-12-17 2000-05-30 Air Products And Chemicals, Inc. Single step synthesis gas-to-dimethyl ether process with methanol introduction
KR100531128B1 (ko) * 2002-09-26 2005-11-28 한국화학연구원 분리막 반응기를 이용한 디메틸에테르의 제조방법
US8246789B2 (en) 2007-03-09 2012-08-21 Central Research Institute Of Electric Power Industry Hydrous matter treatment system

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US6069180A (en) * 1998-12-17 2000-05-30 Air Products And Chemicals, Inc. Single step synthesis gas-to-dimethyl ether process with methanol introduction
KR100531128B1 (ko) * 2002-09-26 2005-11-28 한국화학연구원 분리막 반응기를 이용한 디메틸에테르의 제조방법
US8246789B2 (en) 2007-03-09 2012-08-21 Central Research Institute Of Electric Power Industry Hydrous matter treatment system

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