JPH10180947A - Antireflective film and plasma display using the film - Google Patents
Antireflective film and plasma display using the filmInfo
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- JPH10180947A JPH10180947A JP9322158A JP32215897A JPH10180947A JP H10180947 A JPH10180947 A JP H10180947A JP 9322158 A JP9322158 A JP 9322158A JP 32215897 A JP32215897 A JP 32215897A JP H10180947 A JPH10180947 A JP H10180947A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ディスプレイの視
認性を改善するための反射防止フイルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antireflection film for improving the visibility of a display.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、従来のＣＲＴに替わるフラットパ
ネルディスプレイの開発が進められている。フラットパ
ネルディスプレイには、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や電界発光ディ
スプレイ（ＥＬ）が含まれる。液晶ディスプレイ（ＬＣ
Ｄ）は、既に実際に使用されている。また、プラズマデ
ィスプレイパネル（ＰＤＰ）も、実用段階に入ったと言
える。フラットパネルディスプレイには、ＣＲＴと同様
に、あるいはそれ以上に、外光の反射により視認性が低
下するとの問題がある。外光の反射対策として、反射防
止フイルムが提案されている。例えば、特開昭５９−５
０４０１号公報は、図１に示す二層構造の反射防止フイ
ルム（反射防止膜）と図２に示す三層構造の反射防止フ
イルムとを開示している。図１に示す反射防止フイルム
は、透明支持体（１１、基材）上に、高屈折率層（１
２、第１層）および低屈折率層（１３、第２層）を順次
有する。特開昭５９−５０４０１号公報記載の発明で
は、高屈折率層の屈折率ｎ1 と膜厚ｄ1 、および低屈折
率層の屈折率ｎ2 と膜厚ｄ2 が、以下の関係を満足す
る。2. Description of the Related Art In recent years, a flat panel display replacing a conventional CRT has been developed. Flat panel displays include liquid crystal displays (LCD),
It includes a plasma display panel (PDP) and an electroluminescent display (EL). Liquid crystal display (LC
D) is already actually used. Also, it can be said that the plasma display panel (PDP) has entered the practical stage. Flat panel displays have a problem that visibility is reduced due to reflection of external light, similar to or more than a CRT. As a measure against reflection of external light, an anti-reflection film has been proposed. For example, JP-A-59-5
No. 0401 discloses a two-layer antireflection film (antireflection film) shown in FIG. 1 and a three-layer antireflection film shown in FIG. The antireflection film shown in FIG. 1 has a high refractive index layer (1) on a transparent support (11, substrate).
2, the first layer) and the low refractive index layer (13, the second layer). In the invention described in JP-A-59-50401, the refractive index n 1 and the thickness d 1 of the high refractive index layer and the refractive index n 2 and the thickness d 2 of the low refractive index layer satisfy the following relationship. I do.
【０００３】[0003]
【数１】 (Equation 1)
【０００４】式中、ｍは正の整数であり、ｎは正の奇数
であり、λは可視領域内で選ばれる任意の基準波長（ｎ
ｍ）である。図２に示す反射防止フイルムは、透明支持
体（２１、基材）上に、中屈折率層（２２、第１層）、
高屈折率層（２３、第２層）および低屈折率層（２４、
第３層）を順次有する。特開昭５９−５０４０１号公報
記載の発明では、中屈折率層の屈折率ｎ1 と膜厚ｄ1 、
高屈折率層の屈折率ｎ2 と膜厚ｄ2 、低屈折率層の屈折
率ｎ3 と膜厚ｄ3 が、以下の関係を満足する。In the formula, m is a positive integer, n is a positive odd number, and λ is an arbitrary reference wavelength (n
m). The antireflection film shown in FIG. 2 has a medium refractive index layer (22, first layer) on a transparent support (21, base material).
The high refractive index layer (23, the second layer) and the low refractive index layer (24,
(Third layer). In the invention described in JP-A-59-50401, the refractive index n 1 and the film thickness d 1 of the middle refractive index layer,
The refractive index n 2 and the thickness d 2 of the high refractive index layer and the refractive index n 3 and the thickness d 3 of the low refractive index layer satisfy the following relationship.
【０００５】[0005]
【数２】 (Equation 2)
【０００６】式中、ｌは正の整数であり、ｍは正の整数
であり、ｎは正の奇数であり、λは可視領域内で選ばれ
る任意の基準波長（ｎｍ）である。In the formula, 1 is a positive integer, m is a positive integer, n is a positive odd number, and λ is any reference wavelength (nm) selected in the visible region.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】プラズマディスプレイ
パネル（ＰＤＰ）においては、外光の反射対策に加え
て、ディスプレイから発生する赤外線の遮蔽対策も必要
である。遠隔操作装置（リモコン）は赤外線を利用して
いるため、ディスプレイから発生する赤外線により遠隔
操作装置が誤作動するとの問題が報告されている。この
問題を解決するため、ディスプレイパネルのガラス板の
保護板として用いられているプラスチック板に赤外線吸
収剤を添加することが行なわれている。しかし、プラス
チック板に添加する赤外線吸収剤には、耐熱性が要求さ
れる。従って、使用可能な赤外線吸収色素の種類が限ら
れている。ディスプレイに使用する赤外線吸収色素は、
赤外領域の吸収が大きく、可視領域の吸収が無いことが
理想的である。耐熱性を有する赤外線吸収色素は、赤外
領域の吸収が不充分であったり、可視領域の吸収が大き
な色素がほとんどである。そこで、本発明者は、反射防
止フイルムに赤外線遮蔽機能を付加することを検討し
た。本発明の目的は、プラズマディスプレイパネルに有
利に用いられる、赤外線吸収機能と反射防止機能とを同
時に有するフイルムを提供することにある。In a plasma display panel (PDP), it is necessary to take measures to shield infrared rays generated from the display in addition to measures to reflect external light. Since the remote control device (remote control) uses infrared rays, a problem has been reported that the remote control device malfunctions due to infrared rays generated from the display. In order to solve this problem, an infrared absorber is added to a plastic plate used as a protective plate for a glass plate of a display panel. However, heat resistance is required for the infrared absorber added to the plastic plate. Therefore, the types of infrared absorbing dyes that can be used are limited. The infrared absorbing dye used for the display is
Ideally, absorption in the infrared region is large and there is no absorption in the visible region. Most infrared absorbing dyes having heat resistance have insufficient absorption in the infrared region or have large absorption in the visible region. Therefore, the present inventors have studied adding an infrared shielding function to the antireflection film. An object of the present invention is to provide a film which is advantageously used for a plasma display panel and has both an infrared absorption function and an anti-reflection function.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（８）の反射防止フイルムを提供する。 （１）透明支持体の一方の面の側に屈折率が１．４以下
の低屈折率層が設けられており、波長が４００乃至８０
０ｎｍの可視領域における表面平均反射率が１％以下で
ある反射防止フイルムであって、透明支持体と低屈折率
層との間に赤外線吸収染料を含む赤外線吸収層が設けら
れており、それにより波長が８００乃至１１００ｎｍの
赤外領域において、透過率が４０％以下となる波長を有
することを特徴とする反射防止フイルム。 （２）低屈折率層と赤外線吸収層の間に、屈折率が１．
６以上の高屈折率層が設けられている（１）に記載の反
射防止フイルム。 （３）赤外線吸収染料が、固体微粒子の状態で赤外線吸
収層中に分散している（１）に記載の反射防止フイル
ム。 （４）赤外線吸収層が、０．５乃至１０μｍの厚さを有
する（１）に記載の反射防止フイルム。Means for Solving the Problems The present invention provides the following (1) to
(8) An antireflection film is provided. (1) A low refractive index layer having a refractive index of 1.4 or less is provided on one side of the transparent support, and has a wavelength of 400 to 80.
An antireflection film having a surface average reflectance of 1% or less in a visible region of 0 nm, wherein an infrared absorbing layer containing an infrared absorbing dye is provided between a transparent support and a low refractive index layer, whereby An antireflection film, characterized in that it has a wavelength at which the transmittance is 40% or less in an infrared region having a wavelength of 800 to 1100 nm. (2) The refractive index between the low refractive index layer and the infrared absorption layer is 1.
The antireflection film according to (1), wherein six or more high refractive index layers are provided. (3) The antireflection film according to (1), wherein the infrared absorbing dye is dispersed in the form of solid fine particles in the infrared absorbing layer. (4) The antireflection film according to (1), wherein the infrared absorbing layer has a thickness of 0.5 to 10 μm.
【０００９】（５）透明支持体の一方の面の側に屈折率
が１．４以下の低屈折率層が設けられており、波長が４
００乃至８００ｎｍの可視領域における表面平均反射率
が１％以下である反射防止フイルムであって、透明支持
体の他方の面の側に赤外線吸収染料を含む赤外線吸収層
が設けられており、それにより波長が８００乃至１１０
０ｎｍの赤外領域において、透過率が４０％以下となる
波長を有することを特徴とする反射防止フイルム。 （６）低屈折率層と透明支持体の間に、屈折率が１．６
以上の高屈折率層を設けられている（５）に記載の反射
防止フイルム。 （７）赤外線吸収染料が、固体微粒子の状態で赤外線吸
収層中に分散している（５）に記載の反射防止フイル
ム。 （８）赤外線吸収層が、０．５乃至１０μｍの厚さを有
する（５）に記載の反射防止フイルム。 以下、本明細書では、（１）〜（４）の反射防止フイル
ムを第１の態様と称し、（５）〜（８）の反射防止フイ
ルムを第２の態様と称する。本発明の反射防止フイルム
は、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）のデイスプレイ表
面に貼り付けて使用する。(5) A low-refractive-index layer having a refractive index of 1.4 or less is provided on one side of the transparent support, and has a wavelength of 4
An antireflection film having a surface average reflectance of 1% or less in a visible region of 00 to 800 nm, wherein an infrared absorbing layer containing an infrared absorbing dye is provided on the other surface side of the transparent support, whereby Wavelength 800 to 110
An antireflection film having a wavelength at which the transmittance is 40% or less in an infrared region of 0 nm. (6) The refractive index between the low refractive index layer and the transparent support is 1.6.
The antireflection film according to (5), wherein the high refractive index layer is provided. (7) The antireflection film according to (5), wherein the infrared absorbing dye is dispersed in the form of solid fine particles in the infrared absorbing layer. (8) The antireflection film according to (5), wherein the infrared absorption layer has a thickness of 0.5 to 10 μm. Hereinafter, in this specification, the antireflection films of (1) to (4) are referred to as a first embodiment, and the antireflection films of (5) to (8) are referred to as a second embodiment. The antireflection film of the present invention is used by being attached to a display surface of a plasma display (PDP).
【００１０】[0010]
【発明の効果】本発明は、プラズマディスプレイパネル
（ＰＤＰ）のディスプレイ表面に貼り付ける反射防止フ
イルムに、赤外線吸収層を設ける。赤外線吸収層は、塗
布のような温和な手段で形成できるため、耐熱性の低い
赤外線染料でも使用することができる。例えば、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の技術分野で開発された多くの赤外
線吸収染料を、赤外線吸収層に用いることができる。通
常のハロゲン化銀写真感光材料の製造および使用には、
高温処理が含まれないため、そこで使用される赤外線吸
収染料の耐熱性は必ずしも高くない。一方、ハロゲン化
銀写真感光材料は、常に高画質が要求され、染料の機能
についての要求も厳しい。従って、ハロゲン化銀写真感
光材料の技術分野では、非常に優れた機能あるいは理想
的な曲線に近い吸収スペクトルを有する赤外線吸収染料
が開発されている。それらの優れた赤外線吸収染料をプ
ラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に使用すること
で、可視領域で表示される画像に影響を与えることな
く、赤外線を遮蔽することができる。さらに、反射防止
フイルムをディスプレイ表面に貼り付けて使用するた
め、ディスプレイから発生する赤外線をほぼ完全に遮蔽
できる。なお、ディスプレイの前面には、電磁波遮蔽用
あるいは色補正用のフィルターを設ける場合がある。こ
のフィルターに、赤外線吸収染料を添加することも考え
られる。しかし、フィルターはディスプレイ表面から離
して取り付けられるため、フィルターに赤外線吸収染料
を添加しても、完全な赤外線遮蔽効果は得られない。According to the present invention, an infrared absorbing layer is provided on an antireflection film to be attached to a display surface of a plasma display panel (PDP). Since the infrared absorbing layer can be formed by a gentle means such as coating, an infrared dye having low heat resistance can be used. For example, many infrared absorbing dyes developed in the technical field of silver halide photographic materials can be used for the infrared absorbing layer. For the production and use of ordinary silver halide photographic materials,
Since high temperature treatment is not included, the heat resistance of the infrared absorbing dye used there is not necessarily high. On the other hand, silver halide photographic light-sensitive materials are always required to have high image quality, and strict requirements are imposed on the functions of dyes. Therefore, in the technical field of silver halide photographic materials, infrared absorbing dyes having very excellent functions or absorption spectra close to ideal curves have been developed. By using those excellent infrared absorbing dyes for a plasma display panel (PDP), infrared rays can be shielded without affecting an image displayed in the visible region. Further, since the antireflection film is used by attaching it to the display surface, infrared rays generated from the display can be almost completely shielded. Note that a filter for shielding electromagnetic waves or for color correction may be provided on the front surface of the display. It is also conceivable to add an infrared absorbing dye to this filter. However, since the filter is mounted away from the display surface, a complete infrared shielding effect cannot be obtained even if an infrared absorbing dye is added to the filter.
【００１１】[0011]
［反射防止フイルムの層構成］第１の態様の反射防止フ
イルムは、透明支持体、赤外線吸収層、そして低屈折率
層の順序の層構成を有する。赤外線吸収層と低屈折率層
との間に高屈折率層を設けることが好ましい。図３は、
第１の態様の反射防止フイルムの特に好ましい層構成を
示す断面模式図である。図３に示すように、プラズマデ
ィスプレイパネル（ＰＤＰ）のディスプレイ表面板（３
１）の上に、反射防止フイルム（３２〜３５）を貼り付
ける。ディスプレイ表面板（３１）とは、ディスプレイ
用のガラス板またはその上に設けられるプラスチック板
（保護板）である。反射防止フイルムは、透明支持体
（３２）、赤外線吸収層（３３）、高屈折率層（３
４）、そして低屈折率層（３５）の順序の層構成を有す
る。赤外線吸収層（３３）は、透明支持体（３２）と高
屈折率層（３４）との接着力を強化するためのハードコ
ート層としての機能も有する。[Layer Structure of Antireflection Film] The antireflection film of the first embodiment has a layer structure of a transparent support, an infrared absorbing layer, and a low refractive index layer. It is preferable to provide a high refractive index layer between the infrared absorption layer and the low refractive index layer. FIG.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a particularly preferred layer configuration of the antireflection film of the first embodiment. As shown in FIG. 3, a display surface plate (3) of a plasma display panel (PDP) is provided.
An anti-reflection film (32 to 35) is attached on 1). The display surface plate (31) is a glass plate for display or a plastic plate (protection plate) provided thereon. The antireflection film includes a transparent support (32), an infrared absorbing layer (33), and a high refractive index layer (3).
4) and a low refractive index layer (35). The infrared absorbing layer (33) also has a function as a hard coat layer for enhancing the adhesive strength between the transparent support (32) and the high refractive index layer (34).
【００１２】第２の態様の反射防止フイルムは、赤外線
吸収層、透明支持体、そして低屈折率層の順序の層構成
を有する。透明支持体と低屈折率層との間に高屈折率層
を設けることが好ましい。また、透明支持体と低屈折率
層または高屈折率層との間にハードコート層を設けるこ
とも好ましい。図４は、第２の態様の反射防止フイルム
の特に好ましい層構成を示す断面模式図である。図４に
示すように、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の
ディスプレイ表面板（４１）の上に、反射防止フイルム
（４２〜４６）を貼り付ける。反射防止フイルムは、赤
外線吸収層（４２）、透明支持体（４３）、ハードコー
ト層（４４）、高屈折率層（４５）、そして低屈折率層
（４６）の順序の層構成を有する。ハードコート層（４
４）は、透明支持体（４２）と高屈折率層（４４）との
接着力を強化する機能を有する。そのためには、接着力
のあるポリマーまたは化合物を、ハードコート層のバイ
ンダーまたはマトリックスとして使用する。接着力のあ
るポリマーまたは化合物の例には、アクリル系ポリマ
ー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーおよびシ
リカ系化合物が含まれる。第１の態様と第２の態様とを
組み合わせて、二つの赤外線吸収層を反射防止フイルム
に設けてもよい。The antireflection film of the second embodiment has a layer structure in the order of an infrared absorbing layer, a transparent support, and a low refractive index layer. It is preferable to provide a high refractive index layer between the transparent support and the low refractive index layer. It is also preferable to provide a hard coat layer between the transparent support and the low refractive index layer or high refractive index layer. FIG. 4 is a schematic sectional view showing a particularly preferred layer configuration of the antireflection film of the second embodiment. As shown in FIG. 4, an antireflection film (42 to 46) is attached on a display surface plate (41) of a plasma display panel (PDP). The antireflection film has a layer structure of an infrared absorbing layer (42), a transparent support (43), a hard coat layer (44), a high refractive index layer (45), and a low refractive index layer (46). Hard coat layer (4
4) has a function of enhancing the adhesive strength between the transparent support (42) and the high refractive index layer (44). For this purpose, an adhesive polymer or compound is used as a binder or matrix of the hard coat layer. Examples of the adhesive polymer or compound include an acrylic polymer, a urethane-based polymer, an epoxy-based polymer, and a silica-based compound. By combining the first embodiment and the second embodiment, two infrared absorbing layers may be provided on the antireflection film.
【００１３】以上のような層に加えて、任意に、中屈折
率層、防湿層あるいは帯電防止層を設けてもよい。各層
は、塗布により透明支持体上に設けることができる。塗
布方法の例には、ディップコート法、エアーナイフコー
ト法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤー
バーコート法、グラビアコート法およびエクストルージ
ョンコート法が含まれる。米国特許２６８１２９４号明
細書には、ホッパーを使用するエクストルージョンコー
ト法の記載がある。また、二以上の層を同時に塗布して
もよい。複数層の同時塗布については、米国特許２７６
１７９１号、同３５０８９４７号、同２９４１８９８
号、同３５２６５２８号の各明細書、および原崎勇次著
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発
行）に記載がある。反射防止フイルムの透明支持体を含
めた厚さ（図３の３２〜３５または図４の４２〜４６）
は、２０乃至８００μｍであることが好ましく、５０乃
至３００μｍであることがさらに好ましく、７５乃至２
００μｍであることが最も好ましい。In addition to the above layers, a medium refractive index layer, a moisture-proof layer or an antistatic layer may optionally be provided. Each layer can be provided on a transparent support by coating. Examples of the coating method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, and an extrusion coating method. U.S. Pat. No. 2,681,294 describes an extrusion coating method using a hopper. Also, two or more layers may be applied simultaneously. For simultaneous coating of multiple layers, see US Pat.
Nos. 1791, 3508947 and 2941898
No. 3,526,528, and "Coating Engineering", Yuji Harazaki, page 253 (published by Asakura Shoten in 1973). Thickness of the anti-reflection film including the transparent support (32 to 35 in FIG. 3 or 42 to 46 in FIG. 4)
Is preferably 20 to 800 μm, more preferably 50 to 300 μm, and 75 to 2 μm.
Most preferably, it is 00 μm.
【００１４】［赤外線吸収層］赤外線吸収層は、赤外線
吸収染料を含む。赤外線吸収層を設けることで、反射防
止フイルムは、波長が８００乃至１１００ｎｍの赤外領
域において、透過率が４０％以下となる波長を有する。
透過率が４０％以下となる波長は、８００乃至１０００
ｎｍであることが好ましく、８００乃至９５０ｎｍであ
ることがさらに好ましく、８００乃至９００ｎｍである
ことが最も好ましい。また、８００乃至１１００ｎｍの
赤外領域内の特定の波長における透過率は、３０％以下
であることが好ましく、２０％以下であることがより好
ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％
以下であることが最も好ましい。さらに、反射防止フイ
ルムは、波長が８００乃至１１００ｎｍの赤外領域全て
において、透過率が４０％以下であることが好ましく、
３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であ
ることがさらに好ましく、１０％以下であることが最も
好ましい。さらにまた、反射防止フイルムは、波長が４
００乃至７００ｎｍの可視領域における平均透過率が、
５０％以上であることが好ましく、６０％以上であるこ
とがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ま
しく、８０％以上であることが最も好ましい。[Infrared absorbing layer] The infrared absorbing layer contains an infrared absorbing dye. By providing the infrared absorption layer, the antireflection film has a wavelength at which the transmittance is 40% or less in an infrared region having a wavelength of 800 to 1100 nm.
The wavelength at which the transmittance is 40% or less is 800 to 1000.
nm, more preferably 800 to 950 nm, and most preferably 800 to 900 nm. Further, the transmittance at a specific wavelength in the infrared region of 800 to 1100 nm is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, further preferably 10% or less, and more preferably 5%.
It is most preferred that: Further, the antireflection film preferably has a transmittance of 40% or less in all infrared regions having a wavelength of 800 to 1100 nm,
It is more preferably at most 30%, further preferably at most 20%, most preferably at most 10%. Furthermore, the antireflection film has a wavelength of 4
The average transmittance in the visible region from 00 to 700 nm is
It is preferably at least 50%, more preferably at least 60%, further preferably at least 70%, most preferably at least 80%.
【００１５】本発明の反射防止フイルムには、使用する
赤外線吸収染料について特に制限がなく、赤外線吸収機
能を優先して染料の種類を選択できるとの特徴がある。
従って、赤外領域の吸収が大きく可視領域の吸収が小さ
い吸収スペクトルを有する染料を選択して使用すること
が好ましい。具体的には、反射防止フイルムの赤外領域
と可視領域の透過率が、上記の好ましい値となる赤外線
吸収染料を使用する。赤外線吸収機能あるいは吸収スペ
クトルを優先して染料の種類を検討すると、前述したよ
うに、ハロゲン化銀写真感光材料の技術分野で開発され
た赤外線吸収染料が優れている。赤外線吸収染料の最大
吸収波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ま
しく、８００乃至１１００ｎｍであることがさらに好ま
しい。赤外線吸収染料には、有機化合物と無機化合物が
含まれる。有機化合物である赤外線吸収染料を用いるこ
とが好ましい。赤外線吸収染料には、シアニン化合物、
金属キレート化合物、アミニウム化合物、ジイモニウム
化合物、キノン化合物、スクアリリウム化合物およびメ
チン化合物が含まれる。赤外線吸収染料については、色
材、６１〔４〕２１５ー２２６（１９８８）、および化
学工業、４３−５３（１９８６、５月）に記載がある。The antireflection film of the present invention is characterized in that there is no particular limitation on the infrared absorbing dye to be used, and that the type of dye can be selected by giving priority to the infrared absorbing function.
Therefore, it is preferable to select and use a dye having an absorption spectrum having a large absorption in an infrared region and a small absorption in a visible region. Specifically, an infrared-absorbing dye is used in which the transmittance of the antireflection film in the infrared region and the visible region has the above-mentioned preferable value. When examining the type of dye by giving priority to the infrared absorption function or absorption spectrum, as described above, the infrared absorption dye developed in the technical field of silver halide photographic materials is excellent. The maximum absorption wavelength of the infrared absorbing dye is preferably from 700 to 1200 nm, more preferably from 800 to 1100 nm. The infrared absorbing dye includes an organic compound and an inorganic compound. It is preferable to use an infrared absorbing dye which is an organic compound. Infrared absorbing dyes include cyanine compounds,
Metal chelate compounds, aminium compounds, diimonium compounds, quinone compounds, squarylium compounds and methine compounds are included. The infrared absorbing dye is described in Coloring Materials, 61 [4] 215-226 (1988), and Chemical Industry, 43-53 (1986, May).
【００１６】前述したように、ハロゲン化銀写真感光材
料の技術分野で開発された赤外線吸収染料が好ましい。
そのような赤外線吸収染料には、ジヒドロペリミジンス
クアリリウム染料（米国特許５３８０６３５号明細書お
よび特願平８−１８９８１７号明細書記載）、シアニン
染料（特開昭６２−１２３４５４号、同３−１３８６４
０号、同３−２１１５４２号、同３−２２６７３６号、
同５−３１３３０５号、同６−４３５８３号の各公報、
特願平７−２６９０９７号明細書および欧州特許０４３
０２４４号明細書記載）、ピリリウム染料（特開平３−
１３８６４０号、同３−２１１５４２号の各公報記
載）、ジイモニウム染料（特開平３−１３８６４０号、
同３−２１１５４２号の各公報記載）、ピラゾロピリド
ン染料（特開平２−２８２２４４号記載）、インドアニ
リン染料（特開平５−３２３５００号、同５−３２３５
０１号の各公報記載）、ポリメチン染料（特開平３−２
６７６５号、同４−１９０３４３号の各公報および欧州
特許３７７９６１号明細書記載）、オキソノール染料
（特開平３−９３４６号明細書記載）、アントラキノン
染料（特開平４−１３６５４号明細書記載）、ナフタロ
シアニン色素（米国特許５００９９８９号明細書記載）
およびナフトラクタム染料（欧州特許５６８２６７号明
細書記載）が含まれる。As described above, infrared absorbing dyes developed in the technical field of silver halide photographic materials are preferred.
Such infrared absorbing dyes include dihydroperimidine squarylium dyes (described in U.S. Pat. No. 5,380,635 and Japanese Patent Application No. 8-189817) and cyanine dyes (JP-A-62-123454 and JP-A-3-13864).
No. 0, No. 3-221542, No. 3-226736,
JP-A-5-313305, JP-A-6-43583,
Japanese Patent Application No. 7-269097 and European Patent 043
0244), a pyrylium dye (Japanese Unexamined Patent Publication No.
138640 and 3-212542, diimonium dyes (JP-A-3-138640,
JP-A-3-21154), pyrazolopyridone dyes (JP-A-2-282244), and indoaniline dyes (JP-A-5-323500, JP-A-5-3235).
No. 01), polymethine dyes (Japanese Unexamined Patent Publication No.
Nos. 6,765, 4-190343 and EP 377,961), oxonol dyes (described in JP-A-3-9346), anthraquinone dyes (described in JP-A-4-13654), na Phthalocyanine dye (described in US Pat. No. 5,099,989)
And naphtholactam dyes (described in EP 568267).
【００１７】好ましい赤外線吸収染料は、式（Ｉ）で表
されるシアニン染料、式(III）で表されるジヒドロペリ
ミジンスクアリリウム染料、式（IV）で表されるナフト
オキサジニンスクアリリウム染料、式（Ｖ）で表される
ジイモニウム染料、式（VI）で表されるポリメチン染
料、式(VII）で表されるアゾメチン染料および式(VIII)
で表されるオキソノール染料である。Preferred infrared absorbing dyes are a cyanine dye represented by the formula (I), a dihydroperimidine squarylium dye represented by the formula (III), a naphthoxazidinine squarylium dye represented by the formula (IV), Diimonium dyes represented by V), polymethine dyes represented by formula (VI), azomethine dyes represented by formula (VII) and formula (VIII)
An oxonol dye represented by
【００１８】[0018]
【化１】 Embedded image
【００１９】式中、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ縮環し
てもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金
属原子群であり；Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基であり；Ｌは５、
７、９または１１個のメチン基が二重結合が共役するよ
うに結合している連結基であり；ａ、ｂおよびｃは、そ
れぞれ０または１であり；そして、Ｘはアニオンであ
る。式（Ｉ）において、Ｚ1 およびＺ2 は、それぞれ縮
環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する
非金属原子群である。含窒素複素環およびその縮環の例
には、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニ
ン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、
ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、イン
ドリジン環、イミダゾキノキサリン環およびキノキサリ
ン環が含まれる。含窒素複素環は、６員環よりも５員環
の方が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環また
はナフタレン環が縮合しているものがさらに好ましい。
インドレニン環およびベンゾインドレニン環が最も好ま
しい。In the formula, Z 1 and Z 2 each represent a non-metallic atomic group forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may be condensed; R 1 and R 2 are each an alkyl group , An alkenyl group or an aralkyl group; L is 5,
7, 9, or 11 methine groups are linking groups in which the double bond is conjugated; a, b, and c are each 0 or 1; and X is an anion. In the formula (I), Z 1 and Z 2 each represent a nonmetallic atomic group forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may be condensed. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring and its condensed ring include an oxazole ring, an isoxazole ring, a benzoxazole ring, a naphthoxazole ring, a thiazole ring,
Benzothiazole ring, naphthothiazole ring, indolenine ring, benzoindolenine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, naphthimidazole ring, quinoline ring,
It includes a pyridine ring, a pyrrolopyridine ring, a flopyrrole ring, an indolizine ring, an imidazoquinoxaline ring and a quinoxaline ring. The nitrogen-containing heterocyclic ring is more preferably a 5-membered ring than a 6-membered ring. Those in which a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring is condensed with a benzene ring or a naphthalene ring are more preferred.
Indolenine and benzoindolenine rings are most preferred.
【００２０】含窒素複素環およびそれに縮合している環
は、置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子
数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６
以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素
原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキ
シ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、
好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エト
キシカルボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシル
が含まれる。カルボキシルはカチオンと塩を形成しても
よい。また、カルボキシルが、Ｎ+ と分子内塩を形成し
てもよい。好ましい置換基は、塩素原子（Ｃｌ）、メト
キシ、メチルおよびカルボキシルである。なお、含窒素
複素環がカルボキシルにより置換されると、固体微粒子
状に分散する場合、最大吸収波長の長波長側への移行が
顕著である。一方、カルボキシルのない化合物は、最大
吸収波長の長波長側への移行を促進するため、固体微粒
子の調製における分散時間を長くすることが好ましい。
また、カルボキシルのない化合物としては、後述する式
（Ｉｃ）で表わされる化合物が特に好ましい。The nitrogen-containing heterocycle and the ring condensed therewith may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 10 or less, preferably 6 or less carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl), and having 10 or less carbon atoms, preferably 6 carbon atoms.
The following alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), aryloxy groups having 20 or less, preferably 12 or less, carbon atoms (eg, phenoxy, p-chlorophenoxy), halogen atoms (Cl, Br, F), carbon atoms Number is 10 or less,
Preferably it contains up to 6 alkoxycarbonyl groups (eg ethoxycarbonyl), cyano, nitro and carboxyl. Carboxyls may form salts with cations. Further, the carboxyl may form an inner salt with N + . Preferred substituents are chlorine (Cl), methoxy, methyl and carboxyl. When the nitrogen-containing heterocyclic ring is substituted by carboxyl, the shift to the longer wavelength side of the maximum absorption wavelength is remarkable in the case of dispersing in the form of solid fine particles. On the other hand, in the case of a compound without carboxyl, it is preferable to increase the dispersion time in the preparation of solid fine particles in order to promote the shift of the maximum absorption wavelength to the longer wavelength side.
Further, as the compound having no carboxyl, a compound represented by the following formula (Ic) is particularly preferable.
【００２１】式（Ｉ）において、Ｒ1 およびＲ2 は、そ
れぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基で
ある。アルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がさ
らに好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０
であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好
ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが含
まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基の
例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数
が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニル
基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）お
よびヒドロキシルが含まれる。アルケニル基の炭素原子
数は、２乃至１０であることが好ましく、２乃至６であ
ることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、２−
ペンテニル、ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−
プロペニルが含まれる。アルケニル基は置換基を有して
もよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアル
コキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル）およびヒドロキシルが含まれる。アラル
キル基の炭素原子数は、７乃至１２であることが好まし
い。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチル
が含まれる。アラルキル基は置換基を有してもよい。置
換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素
原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基
（例、メチル）および炭素原子数が１０以下、好ましく
は６以下のアルコキシ基（例、メトキシ）が含まれる。In the formula (I), R 1 and R 2 are an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, respectively. Alkyl groups are preferred, and unsubstituted alkyl groups are more preferred. The number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10
And more preferably 1 to 6. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl and hexyl. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (Cl, Br, F), an alkoxycarbonyl group having 10 or less, preferably 6 or less carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) and hydroxyl. The alkenyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Examples of alkenyl groups include 2-
Pentenyl, vinyl, allyl, 2-butenyl and 1-
Includes propenyl. The alkenyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (Cl, Br,
F), an alkoxycarbonyl group having 10 or less, preferably 6 or less carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) and hydroxyl. The aralkyl group preferably has 7 to 12 carbon atoms. Examples of the aralkyl group include benzyl and phenethyl. The aralkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (Cl, Br, F), an alkyl group having 10 or less, preferably 6 or less, carbon atoms (eg, methyl) and an alkoxy group having 10 or less, preferably 6 or less, carbon atoms. Groups (eg, methoxy).
【００２２】式（Ｉ）において、Ｌは５、７、９または
１１個のメチン基が二重結合が共役するように結合して
いる連結基である。メチン基の数は、５個（ペンタメチ
ン化合物）、７個（ヘプタメチン化合物）または９個
（ノナメチン化合物）であることが好ましく、７個また
は９個であることがさらに好ましく、７個であることが
最も好ましい。メチン基は置換基を有してもよい。ただ
し、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メ
チン基であることが好ましい。メチン基の置換基につい
ては、下記式Ｌ５（ペンタメチン）、Ｌ７（ヘプタメチ
ン）およびＬ９（ノナメチン）を引用して説明する。In the formula (I), L is a linking group in which 5, 7, 9 or 11 methine groups are bonded so that a double bond is conjugated. The number of methine groups is preferably 5 (pentamethine compound), 7 (heptamethine compound) or 9 (nonametin compound), more preferably 7 or 9, and more preferably 7 Most preferred. The methine group may have a substituent. However, the methine group having a substituent is preferably a central (meso-position) methine group. The substituent of the methine group will be described with reference to the following formulas L5 (pentamethine), L7 (heptamethine) and L9 (nonametin).
【００２３】[0023]
【化２】 Embedded image
【００２４】式中、Ｒ9 は、水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、アリール基、−ＮＲ14Ｒ15（Ｒ14はアルキ
ル基またはアリール基であり、Ｒ15は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ14とＲ15とが結
合して５員または６員の含窒素複素環を形成する）、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはア
リールオキシ基であり；Ｒ10およびＲ11は、水素原子で
あるか、互いに結合して５員または６員環を形成する；
そしてＲ12およびＲ13は、それぞれ水素原子またはアル
キル基である。Ｒ9 は、−ＮＲ14Ｒ15であることが好ま
しい。Ｒ14とＲ15の少なくとも一方ががフェニルである
ことが特に好ましい。Ｒ10とＲ11とが互いに結合して５
員または６員環を形成することが好ましい。Ｒ9 が水素
原子である場合は、環を形成することが特に好ましい。
Ｒ10とＲ11とが形成する環の例としては、シクロペンテ
ン環およびシクロヘキセン環を挙げることができる。Ｒ
10とＲ11とが形成する環は、置換基を有していてもよ
い。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含
まれる。In the formula, R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, —NR 14 R 15 (R 14 is an alkyl group or an aryl group, and R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group. Or an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, or R 14 and R 15 combine to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring), an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group or an aryl R 10 and R 11 are hydrogen atoms or are bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring;
R 12 and R 13 are each a hydrogen atom or an alkyl group. R 9 is preferably —NR 14 R 15 . It is particularly preferred that at least one of R 14 and R 15 is phenyl. R 10 and R 11 are combined with each other to form 5
It is preferable to form a six-membered or six-membered ring. When R 9 is a hydrogen atom, it is particularly preferable to form a ring.
Examples of the ring formed by R 10 and R 11 include a cyclopentene ring and a cyclohexene ring. R
The ring formed by 10 and R 11 may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group.
【００２５】上記アルキル基の炭素原子数は、１乃至１
０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに
好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが
含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基
の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子
数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニ
ル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）
およびヒドロキシルが含まれる。上記ハロゲン原子の例
には、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が含まれ
る。上記アリール基の炭素原子数は、６乃至１２である
ことが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよび
ナフチルが含まれる。アリール基は置換基を有してもよ
い。置換基の例には、炭素原子数が１０以下、好ましく
は６以下のアルキル基（例、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル）、炭素
原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２０以下、
好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、フェノキ
シ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下の
アルコキシカルボニル基（例、エトキシカルボニル）、
シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれる。The alkyl group has 1 to 1 carbon atoms.
It is preferably 0, more preferably 1 to 6. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl and hexyl. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (Cl, Br, F) and an alkoxycarbonyl group having 10 or less, preferably 6 or less carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl)
And hydroxyl. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 10 or less, preferably 6 or less carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl), and having 10 or less carbon atoms, preferably 6 or less. An alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), having 20 or less carbon atoms,
Preferably 12 or less aryloxy groups (eg, phenoxy, p-chlorophenoxy), halogen atoms (Cl, B
r, F), an alkoxycarbonyl group having 10 or less, preferably 6 or less carbon atoms (eg, ethoxycarbonyl),
Includes cyano, nitro and carboxyl.
【００２６】上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は
１乃至１０であることが好ましい。アルキルスルホニル
基の例には、メシルおよびエタンスルホニルが含まれ
る。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６乃至１
０であることが好ましい。アリールスルホニル基の例に
は、トシルおよびベンゼンスルホニルが含まれる。上記
アシル基の炭素原子数は、２乃至１０であることが好ま
しい。アシル基の例には、アセチル、プロピオニルおよ
びベンゾイルが含まれる。Ｒ14とＲ15とが結合して形成
する含窒素複素環の例には、ピペリジン環、モルホリン
環、ピペラジン環が含まれる。含窒素複素環は、置換基
を有してもよい。置換基の例には、アルキル基（例、メ
チル）、アリール基（例、フェニル）およびアルコキシ
カルボニル基（例、エトキシカルボニル）が含まれる。The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkylsulfonyl group include mesyl and ethanesulfonyl. The arylsulfonyl group has 6 to 1 carbon atoms.
It is preferably 0. Examples of the arylsulfonyl group include tosyl and benzenesulfonyl. The acyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the acyl group include acetyl, propionyl and benzoyl. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by combining R 14 and R 15 include a piperidine ring, a morpholine ring, and a piperazine ring. The nitrogen-containing heterocyclic ring may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (eg, methyl), an aryl group (eg, phenyl), and an alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl).
【００２７】式（Ｉ）において、ａ、ｂおよびｃは、そ
れぞれ０または１である。ａおよびｂは、０である方が
好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシル
のようなアニオン性置換基がＮ+ と分子内塩を形成する
場合は、ｃは０になる。式（Ｉ）において、Ｘはアニオ
ンである。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃ
ｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -およびＣｌＯ4 -
を挙げることができる。さらに好ましいヘプタメチンシ
アニン染料を下記式（Ｉｂ）で表す。In the formula (I), a, b and c are each 0 or 1. a and b are preferably 0. c is generally 1. However, when an anionic substituent such as carboxyl forms an inner salt with N + , c becomes 0. In the formula (I), X is an anion. Examples of anions include halide ions (C
l -, Br -, I - ), p- toluenesulfonate ion, ethyl sulfate ion, PF 6 -, BF 4 - and ClO 4 -
Can be mentioned. A more preferred heptamethine cyanine dye is represented by the following formula (Ib).
【００２８】[0028]
【化３】 Embedded image
【００２９】式中、Ｚ3 およびＺ4 のベンゼン環には、
さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ3 およびＲ
4 は、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアルケ
ニル基であり；Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞ
れアルキル基であるか、あるいはＲ5 とＲ6 またはＲ7
とＲ8 とが互いに結合して環を形成する；Ｒ9 は、水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、−ＮＲ
14Ｒ15（Ｒ14はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ
15は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基である
か、Ｒ14とＲ15とが結合して５員または６員の含窒素複
素環を形成する）、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシ基またはアリールオキシ基であり；Ｒ10およ
びＲ11は、水素原子であるか、互いに結合して５員また
は６員環を形成する；Ｘはアニオンであり；そして、ｃ
は０または１である。In the formula, the benzene ring of Z 3 and Z 4 has:
Further benzene rings may be fused; R 3 and R
4 is each an alkyl group, an aralkyl group or an alkenyl group; R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each an alkyl group, or R 5 and R 6 or R 7
And R 8 combine with each other to form a ring; R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, —NR
14 R 15 (R 14 is an alkyl group or an aryl group;
15 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, or R 14 and R 15 combine to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring), Alkylthio group, arylthio group,
R 10 and R 11 are hydrogen atoms or combine with each other to form a 5- or 6-membered ring; X is an anion;
Is 0 or 1.
【００３０】Ｚ3 およびＺ4 のベンゼン環およびそれに
縮合している他のベンゼン環は置換基を有してもよい。
置換基の例は、Ｚ1 およびＺ2 の置換基と同様である。
Ｒ3 およびＲ4 は、式（Ｉ）のＲ1 およびＲ2 と同様の
定義を有する。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 のアルキル
基は、式（Ｉ）のＲ1 およびＲ2 におけるアルキル基と
同様である。Ｒ5 とＲ6 またはＲ7 とＲ8 とが互いに結
合して形成する環の例としては、シクロヘキサン環を挙
げることができる。Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は、式（Ｌ
７）のＲ9 、Ｒ10およびＲ11と同様の定義を有する。Ｘ
およびｃは、式（Ｉ）のＸおよびｃと同様の定義を有す
る。最も好ましいヘプタメチンシアニン染料を下記式
（Ｉｃ）で表す。The benzene ring of Z 3 and Z 4 and the other benzene ring fused thereto may have a substituent.
Examples of the substituent are the same as the substituents of Z 1 and Z 2 .
R 3 and R 4 have the same definition as R 1 and R 2 in formula (I). The alkyl groups for R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same as the alkyl groups for R 1 and R 2 in formula (I). Examples of the ring formed by combining R 5 and R 6 or R 7 and R 8 include a cyclohexane ring. R 9 , R 10 and R 11 are represented by the formula (L
It has the same definition as R 9 , R 10 and R 11 in 7). X
And c have the same definition as X and c in formula (I). The most preferred heptamethine cyanine dye is represented by the following formula (Ic).
【００３１】[0031]
【化４】 Embedded image
【００３２】式中、Ｚ3 およびＺ4 のベンゼン環には、
さらに別のベンゼン環が縮合してもよい；Ｒ3 およびＲ
4 は、それぞれアルキル基、アラルキル基またはアルケ
ニル基であり；Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞ
れアルキル基であるか、あるいはＲ5 とＲ6 またはＲ7
とＲ8 とが互いに結合して環を形成する；Ｒ16およびＲ
17は、それぞれアルキル基またはアリール基であり；Ｘ
はアニオンであり；そして、ｃは０または１である。Ｚ
3 およびＺ4 のベンゼン環およびそれに縮合している他
のベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基の例は、
Ｚ1 およびＺ2 の置換基と同様である。Ｒ3 およびＲ4
は、式（Ｉ）のＲ1 およびＲ2 と同様の定義を有する。
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 のアルキル基は、式（Ｉ）
のＲ1 およびＲ2 におけるアルキル基と同様である。Ｒ
5 とＲ6 またはＲ7 とＲ8 とが互いに結合して形成する
環の例としては、シクロヘキサン環を挙げることができ
る。Ｒ16およびＲ17のアルキル基は、式（Ｉ）のＲ1 お
よびＲ2 におけるアルキル基と同様である。Ｒ16および
Ｒ17のアリール基は、式（Ｌ５）〜（Ｌ９）におけるア
リール基と同様である。Ｘおよびｃは、式（Ｉ）のＸお
よびｃと同様の定義を有する。以下、式（Ｉ）で表わさ
れるシアニン染料の例を示す。In the formula, the benzene ring of Z 3 and Z 4 has
Further benzene rings may be fused; R 3 and R
4 is each an alkyl group, an aralkyl group or an alkenyl group; R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each an alkyl group, or R 5 and R 6 or R 7
And R 8 combine with each other to form a ring; R 16 and R 8
17 is an alkyl group or an aryl group, respectively;
Is an anion; and c is 0 or 1. Z
The benzene ring of 3 and Z 4 and the other benzene ring fused thereto may have a substituent. Examples of substituents are
It is the same as the substituent of Z 1 and Z 2 . R 3 and R 4
Has the same definition as R 1 and R 2 in formula (I).
The alkyl group of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 has the formula (I)
And the same as the alkyl group for R 1 and R 2 . R
Examples of the ring formed by combining 5 and R 6 or R 7 and R 8 with each other include a cyclohexane ring. The alkyl group for R 16 and R 17 is the same as the alkyl group for R 1 and R 2 in the formula (I). The aryl groups for R 16 and R 17 are the same as the aryl groups in formulas (L5) to (L9). X and c have the same definition as X and c in formula (I). Hereinafter, examples of the cyanine dye represented by the formula (I) will be described.
【００３３】[0033]
【化５】 Embedded image
【００３４】[0034]
【化６】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化７】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化８】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化９】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化１０】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化１１】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化１２】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化１３】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化１４】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化１５】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化１６】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化１７】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化１８】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化１９】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化２０】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化２１】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化２２】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化２３】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化２４】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化２５】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化２６】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化２７】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化２８】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化２９】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化３０】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化３１】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化３２】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化３３】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化３４】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化３５】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化３６】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化３７】 Embedded image
【００６６】以上のシアニン染料は、特開昭６２−１２
３２５２号、特開平３−２２６７３６号、同５−３１３
３０５号、同６−４３５８３号の各公報、特願平７−２
６９０９７号明細書、欧州特許０４３０２４４Ａ号明細
書に記載の方法を参考にして合成することができる。The above cyanine dyes are disclosed in JP-A-62-12
No. 3252, JP-A-3-226736 and 5-313
Nos. 305 and 6-43583, Japanese Patent Application No. 7-2
The compound can be synthesized with reference to the methods described in JP-A-69097 and EP-A-0430244A.
【００６７】以上のシアニン染料をレーキ化し、レーキ
シアニン染料として用いてもよい。好ましいレーキシア
ニン染料を下記式（II）で表わす。The cyanine dyes described above may be laked and used as a lakexyanine dye. Preferred rexyanine dyes are represented by the following formula (II).
【００６８】[0068]
【化３８】 Embedded image
【００６９】式（II）において、Ｄは下記式（Ｉａ）で
表わされるシアニン染料の骨格である。In the formula (II), D is a skeleton of a cyanine dye represented by the following formula (Ia).
【００７０】[0070]
【化３９】 Embedded image
【００７１】式（Ｉａ）において、Ｚ1 およびＺ2 は、
それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環
を形成する非金属原子群であり、Ｒ1 およびＲ2 は、そ
れぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基で
あり、Ｌは５、７または９個のメチン基が二重結合が共
役するように結合している連結基であり、そして、ａお
よびｂは、それぞれ０または１である。以上のＺ1 、Ｚ
2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ、ａおよびｂは、式（Ｉ）における
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ、ａおよびｂと同様の定義
を有する。In the formula (Ia), Z 1 and Z 2 are
A non-metallic atomic group forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may be condensed, wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group; A linking group in which 7 or 9 methine groups are bonded such that a double bond is conjugated, and a and b are each 0 or 1. Z 1 and Z
2, R 1, R 2, L, a and b have a Z 1, Z 2, R 1 , R 2, L, similar definition of a and b in Formula (I).
【００７２】式（II）において、ＡはＤに置換基として
結合しているアニオン性解離基である。アニオン性解離
性基の例としては、カルボキシル、スルホ、フェノール
性ヒドロキシル、スルホンアミド基、スルファモイル、
ホスホノを挙げることができる。カルボキシル、スルホ
およびスルホンアミド基が好ましい。カルボキシルが特
に好ましい。式（II）において、Ｙはシアニン染料をレ
ーキ化するカチオンである。無機のカチオンの例には、
アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂ
ａ2+、Ｓｒ2+）、遷移金属イオン（例、Ａｇ+ 、Ｚ
ｎ2+）やその他の金属イオン（例、Ａｌ3+）が含まれ
る。有機のカチオンの例には、アンモニウムイオン、ア
ミジニウムイオンおよびグアニジウムイオンが含まれ
る。有機のカチオンは、４以上の炭素原子数を有するこ
とが好ましい。二価または三価のカチオンが好ましい。
式（II）において、ｍは２から５の整数である。ｍは
２、３または４であることが好ましい。式（II）におい
て、ｎは電荷バランスに必要な１から５の整数である。
ｎは一般に１、２または３である。レーキシアニン染料
は、複塩の状態であってもよい。In the formula (II), A is an anionic dissociating group bonded to D as a substituent. Examples of anionic dissociable groups include carboxyl, sulfo, phenolic hydroxyl, sulfonamide groups, sulfamoyl,
Phosphono can be mentioned. Carboxyl, sulfo and sulfonamide groups are preferred. Carboxyl is particularly preferred. In formula (II), Y is a cation that lakes the cyanine dye. Examples of inorganic cations include:
Alkaline earth metal ions (eg, Mg 2+ , Ca 2+ , B
a 2+ , Sr 2+ ), transition metal ions (eg, Ag + , Z
n 2+ ) and other metal ions (eg, Al 3+ ). Examples of organic cations include ammonium ions, amidinium ions and guanidinium ions. The organic cation preferably has 4 or more carbon atoms. Divalent or trivalent cations are preferred.
In the formula (II), m is an integer of 2 to 5. m is preferably 2, 3 or 4. In the formula (II), n is an integer of 1 to 5 necessary for charge balance.
n is generally 1, 2 or 3. The rexianine dye may be in a double salt state.
【００７３】[0073]
【化４０】 Embedded image
【００７４】式中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ
66、Ｒ67およびＲ68は、それぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基またヘテロ環基であり、Ｒ61とＲ62、Ｒ63とＲ64、Ｒ
65とＲ66、Ｒ67とＲ68、Ｒ62とＲ63、そしてＲ66とＲ67
は、互いに結合し５または６員環を形成してもよく；Ｒ
69およびＲ70は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、アミノ、アルキル置換アミノ基、アミド
基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキ
シルであり；そして、ｎは０乃至３の整数を表す。式(I
II）において、アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０
であることが好ましく、１乃至１２であることがさらに
好ましく、１乃至８であることがさらに好ましい。アル
キル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
へキシルおよびウンデシルが含まれる。アルキル基は分
岐を有していてもよい。アルキル基は置換基を有してい
てもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ
基（例、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ）、アリー
ルオキシ基（例、フェノキシ）およびアシルオキシ基
（例、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオ
キシ、ベンゾイルオキシ）が含まれる。Wherein R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R
66 , R 67 and R 68 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group, R 61 and R 62 , R 63 and R 64 , R
65 and R 66 , R 67 and R 68 , R 62 and R 63 , and R 66 and R 67
May combine with each other to form a 5- or 6-membered ring;
69 and R 70 are each independently an alkyl, alkoxy, aryloxy, halogen, alkoxycarbonyl, amino, alkyl-substituted amino, amide, sulfonamido, cyano, nitro or carboxyl; , N represents an integer of 0 to 3. The formula (I
In II), the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms.
Is preferably, and more preferably 1 to 12, and further preferably 1 to 8. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl,
Hexyl and undecyl are included. The alkyl group may have a branch. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (F, Cl,
Br), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), hydroxy, alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, isobutoxy), aryloxy groups (eg, phenoxy), and acyloxy groups (eg, acetyloxy, butyryloxy, hexyl) Silyloxy, benzoyloxy).
【００７５】式(III）において、シクロアルキル基の例
には、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれ
る。式(III）において、アリール基の炭素原子数は、６
乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、
フェニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換
基を有していてもよい。置換基の例には、炭素原子数が
１乃至８のアルキル基（例、メチル、エチル、ブチ
ル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メト
キシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキ
シ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル）、アミノ、アルキル置
換アミノ基（例、メチルアミノ）、アミド基（例、アセ
トアミド）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンア
ミド）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれ
る。式(III）において、アラルキル基の炭素原子数は、
７乃至１２であることが好ましい。アラルキル基の例に
は、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル
基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、炭
素原子数が１乃至８のアルキル基（例、メチル）、炭素
原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ）およ
びハロゲン原子（例、Ｃｌ）が含まれる。In the formula (III), examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl. In the formula (III), the aryl group has 6 carbon atoms.
It is preferably from 12 to 12. Examples of aryl groups include
Includes phenyl and naphthyl. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, butyl), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy), an aryloxy group (eg, Phenoxy, p-chlorophenoxy), halogen atoms (F, C
l, Br), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), an amino, an alkyl-substituted amino group (eg, methylamino), an amide group (eg, acetamido), a sulfonamide group (eg, methanesulfonamide), Includes cyano, nitro and carboxyl. In the formula (III), the number of carbon atoms of the aralkyl group is
It is preferably 7 to 12. Examples of the aralkyl group include benzyl and phenethyl. The aralkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy), and a halogen atom (eg, Cl).
【００７６】式(III）において、ヘテロ環基の例には、
チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリジルお
よびインドリルが含まれる。式(III）において、アルコ
キシ基の炭素原子数は、１乃至６であることが好まし
い。アルコキシ基の例には、メトキシおよびエトキシが
含まれる。式(III）において、アリールオキシ基は、置
換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原
子（例、Ｃｌ）が含まれる。アリールオキシ基の例に
は、フェノキシおよびｐ−クロロフェノキシが含まれ
る。式(III）において、アルコキシカルボニル基の例に
は、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含
まれる。式(III）において、アルキル置換アミノ基の例
には、メチルアミノが含まれる。式(III）において、ア
ミド基の例には、アセトアミドが含まれる。式(III）に
おいて、スルホンアミド基の例には、メタンスルホンア
ミドが含まれる。In the formula (III), examples of the heterocyclic group include:
Includes thienyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, pyridyl and indolyl. In the formula (III), the alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include methoxy and ethoxy. In the formula (III), the aryloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, Cl). Examples of the aryloxy group include phenoxy and p-chlorophenoxy. In the formula (III), examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl. In the formula (III), examples of the alkyl-substituted amino group include methylamino. In the formula (III), examples of the amide group include acetamido. In the formula (III), examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide.
【００７７】Ｒ61とＲ62、Ｒ63とＲ64、Ｒ65とＲ66、Ｒ
67とＲ68、Ｒ62とＲ63、Ｒ66とＲ67が互いに結合して形
成する環の例には、シクロペンタン環およびシクロヘキ
サン環が含まれる。スクアリン環がジヒドロペリミジン
環に結合する位置は、ジヒドロペリミジン環のベンゼン
環に窒素原子が結合している位置に対して、オルト位ま
たはパラ位であることが好ましく、オルト位であること
がさらに好ましい。以下に、式(III）で表わされるジヒ
ドロペリミジンスクアリリウム染料の具体例を示す。[0077] R 61 and R 62, R 63 and R 64, R 65 and R 66, R
Examples of the ring formed by combining 67 and R 68 , R 62 and R 63 , and R 66 and R 67 include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring. The position at which the squarin ring is bonded to the dihydroperimidine ring is preferably at the ortho or para position with respect to the position at which the nitrogen atom is bonded to the benzene ring of the dihydroperimidine ring, and is preferably at the ortho position. More preferred. Hereinafter, specific examples of the dihydroperimidine squarylium dye represented by the formula (III) will be shown.
【００７８】[0078]
【化４１】 Embedded image
【００７９】[0079]
【化４２】 Embedded image
【００８０】[0080]
【化４３】 Embedded image
【００８１】[0081]
【化４４】 Embedded image
【００８２】[0082]
【化４５】 Embedded image
【００８３】[0083]
【化４６】 Embedded image
【００８４】[0084]
【化４７】 Embedded image
【００８５】式(III）で表わされるジヒドロペリミジン
スクアリリウム染料は、米国特許５３８０６３５号明細
書に記載の合成方法を参照して合成することができる。
以下に、染料３０２の合成例を示す。その他のジヒドロ
ペリミジンスクアリリウム染料も、同様な方法で合成で
きる。The dihydroperimidine squarylium dye represented by the formula (III) can be synthesized by referring to the synthesis method described in US Pat. No. 5,380,635.
Hereinafter, a synthesis example of the dye 302 will be described. Other dihydroperimidine squarylium dyes can be synthesized in a similar manner.
【００８６】［合成例１］ （染料３０２の合成）１，８ージアミノナフタレン１
５．８ｇ、ジエチルケトン１０．８ｇおよびｐ−トルエ
ンスルホン酸ナトリウム一水和物２５ｍｇを、スチーム
バスで５時間加熱攪拌した。酢酸エチル１００ｍｌおよ
び飽和重曹水５０ｍｌで抽出し、溶媒を留去し、２，２
−ジエチル−２，３−ジヒドロペリミジン２０ｇを得
た。得られた２，２−ジエチル−２，３−ジヒドロペリ
ミジン５．４ｇ、スクアリック酸１．１４ｇ、ｎ−ブチ
ルアルコール５０ｍｌおよびトルエン５０ｍｌの混合物
を外温１３０度で５時間加熱した。メチルアルコール２
０ｍｌを加え、析出した結晶を濾別した。その後、シリ
カゲルとクロロホルムを用いてカラムクロマトグラフィ
ーで染料（３０２）を分取した。 収量： １．２ｇ λmax ：８０８．２ｎｍ（アセトン） ε： １．６８×１０5 [Synthesis Example 1] (Synthesis of Dye 302) 1,8-diaminonaphthalene 1
5.8 g, 10.8 g of diethyl ketone and 25 mg of sodium p-toluenesulfonate monohydrate were heated and stirred in a steam bath for 5 hours. The mixture was extracted with 100 ml of ethyl acetate and 50 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and the solvent was distilled off.
20 g of -diethyl-2,3-dihydroperimidine were obtained. A mixture of 5.4 g of the obtained 2,2-diethyl-2,3-dihydroperimidine, 1.14 g of squaric acid, 50 ml of n-butyl alcohol and 50 ml of toluene was heated at an external temperature of 130 ° C. for 5 hours. Methyl alcohol 2
0 ml was added, and the precipitated crystals were separated by filtration. Thereafter, the dye (302) was separated by column chromatography using silica gel and chloroform. Yield: 1.2 g λmax: 808.2 nm (acetone) ε: 1.68 × 10 5
【００８７】[0087]
【化４８】 Embedded image
【００８８】式中、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85およ
びＲ86は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテ
ロ環基であり、Ｒ81とＲ82、そしてＲ84とＲ85は、互い
に結合し５または６員環を形成してもよく、Ｒ87および
Ｒ88は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニ
ル基、アミノ、アルキル置換アミノ基、アミド基、スル
ホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルであ
り；そして、ｎは０乃至３の整数を表す。式（IV）にお
いて、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキ
ル置換アミノ基、アミド基およびスルホンアミド基は、
式(III）と同様の定義を有する。式（IV）において、Ｒ
81とＲ82およびＲ84とＲ85が互いに結合して形成する環
の例には、シクロペンタン環およびシクロヘキサン環が
含まれる。スクアリン環がナフトオキサジニン環に結合
する位置は、ナフトオキサジニン環のベンゼン環に窒素
原子が結合している位置に対して、オルト位またはパラ
位であることが好ましく、オルト位であることがさらに
好ましい。以下に、式（IV）で表わされるナフトオキサ
ジニンスクアリリウム染料の具体例を示す。In the formula, R 81 , R 82 , R 83 , R 84 , R 85 and R 86 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group. , R 81 and R 82 , and R 84 and R 85 may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring, and R 87 and R 88 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group,
An aryloxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an amino, an alkyl-substituted amino group, an amide group, a sulfonamide group, cyano, nitro or carboxyl; and n represents an integer of 0 to 3. In the formula (IV), an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl-substituted amino group, an amide group and a sulfonamide group are
It has the same definition as in formula (III). In the formula (IV), R
Examples of the ring formed by combining 81 and R 82 and R 84 and R 85 include a cyclopentane ring and a cyclohexane ring. The position at which the squarin ring is bonded to the naphthooxazinine ring is preferably at the ortho or para position with respect to the position at which the nitrogen atom is bonded to the benzene ring of the naphthoxazinine ring, and is preferably at the ortho position. More preferred. Hereinafter, specific examples of the naphthooxazinine squarylium dye represented by the formula (IV) will be shown.
【００８９】[0089]
【化４９】 Embedded image
【００９０】[0090]
【化５０】 Embedded image
【００９１】以下に、染料４０２の合成例を示す。その
他のナフトオキサジニンスクアリリウム染料も、同様な
方法で合成できる。Hereinafter, a synthesis example of the dye 402 will be described. Other naphthooxazinine squarylium dyes can be synthesized in a similar manner.
【００９２】［合成例２］ （染料４０２の合成）８−アミノ−１−ナフトール６．
３ｇおよびエチルアルコール２０ｍｌに、５−ウンデカ
ノン８．１ｇを加え、９時間還流した。さらに、５−ウ
ンデカノン１５ｇを加え、３時間還流した。反応物を濃
縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘ
キサン／酢酸エチル＝１／５）で精製し、ナフトオキサ
ジニン２．６ｇを得た。得られたナフトオキサジニン
２．６ｇ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−
１，２−ジオン０．５ｇ、ｎ−ブタノール３０ｍｌおよ
びトルエン３０ｍｌを外温１４０℃で生成する水を追い
出しながら３時間反応させた。反応物を濃縮し、カラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）で精
製し、染料４０２を０．６ｇ得た。 λmax ：７８１．３ｎｍ（ＣＨＣｌ3) ε： １．６９×１０5 融点： １９３〜５℃[Synthesis Example 2] (Synthesis of Dye 402) 8-amino-1-naphthol
To 3 g and 20 ml of ethyl alcohol, 8.1 g of 5-undecanone was added, and the mixture was refluxed for 9 hours. Further, 15 g of 5-undecanone was added, and the mixture was refluxed for 3 hours. The reaction product was concentrated and purified by column chromatography (silica gel, n-hexane / ethyl acetate = 1/5) to obtain 2.6 g of naphthooxazinin. 2.6 g of the obtained naphthooxazinin, 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-
0.5 g of 1,2-dione, 30 ml of n-butanol and 30 ml of toluene were reacted at an external temperature of 140 ° C. for 3 hours while expelling generated water. The reaction product was concentrated and purified by column chromatography (silica gel, chloroform) to obtain 0.6 g of Dye 402. λmax: 781.3 nm (CHCl 3 ) ε: 1.69 × 10 5 Melting point: 193-5 ° C.
【００９３】[0093]
【化５１】 Embedded image
【００９４】式中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ95、Ｒ
96、Ｒ97およびＲ98は、それぞれ独立に、水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラル
キル基であり；Ｒ99、Ｒ100 、Ｒ101 およびＲ102 は、
それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ア
ミノ、アルキル置換アミノ基、アミド基、スルホンアミ
ド基、シアノ、ニトロまたはカルボキシルであり；ある
いは、Ｒ91とＲ92、Ｒ93とＲ94、Ｒ95とＲ96、Ｒ97とＲ
98、Ｒ91とＲ99、Ｒ92とＲ99、Ｒ93とＲ100 、Ｒ94とＲ
100 、Ｒ95とＲ101 、Ｒ96とＲ101 、Ｒ97とＲ102 また
はＲ98とＲ102 は、互いに結合して５または６員環を形
成してもよい；ｎは０乃至３の整数であり；Ｘは分子内
の電荷を中和するに必要なアニオンまたはカチオンであ
り；そして、ｍは０乃至６の整数である。Wherein R 91 , R 92 , R 93 , R 94 , R 95 , R
96 , R 97 and R 98 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group; R 99 , R 100 , R 101 and R 102 are
Each independently, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, amino, alkyl-substituted amino group, an amido group, a sulfonamido group, a cyano, a nitro or carboxyl; or, R 91 and R 92 , R 93 and R 94, R 95 and R 96, R 97 and R
98, R 91 and R 99, R 92 and R 99, R 93 and R 100, R 94 and R
100 , R 95 and R 101 , R 96 and R 101 , R 97 and R 102 or R 98 and R 102 may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring; n is an integer of 0 to 3 X is an anion or cation required to neutralize intramolecular charge; and m is an integer from 0 to 6.
【００９５】式（Ｖ）において、アルキル基の炭素原子
数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１２で
あることがさらに好ましく、１乃至８であることがさら
に好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、へキシルおよびウンデシルが含まれ
る。アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基
は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲ
ン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基
（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒ
ドロキシ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、イ
ソブトキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、
アシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ブチリルオキ
シ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルボキ
シルおよびスルホが含まれる。式（Ｖ）において、シク
ロアルキル基の例には、シクロペンチルおよびシクロヘ
キシルが含まれる。式（Ｖ）において、アリール基の炭
素原子数は、６乃至１２であることが好ましい。アリー
ル基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。ア
リール基は置換基を有していてもよい。置換基の例に
は、炭素原子数が１乃至８のアルキル基（例、メチル、
エチル、ブチル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ
基（例、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基
（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン
原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基
（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ア
ミノ、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ）、ア
ミド基（例、アセトアミド）、スルホンアミド基（例、
メタンスルホンアミド）、シアノ、ニトロ、カルボキシ
ルおよびスルホが含まれる。In the formula (V), the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 8. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and undecyl. The alkyl group may have a branch. The alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (F, Cl, Br), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), a hydroxy, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, isobutoxy), an aryloxy group (eg, Phenoxy),
Includes acyloxy groups (eg, acetyloxy, butyryloxy, hexylyloxy, benzoyloxy), carboxyl and sulfo. In the formula (V), examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl and cyclohexyl. In the formula (V), the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl. The aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl,
Ethyl, butyl), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy), an aryloxy group (eg, phenoxy, p-chlorophenoxy), a halogen atom (F, Cl, Br), an alkoxycarbonyl group (Eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), amino, alkyl-substituted amino group (eg, methylamino), amide group (eg, acetamide), sulfonamide group (eg,
Methanesulfonamide), cyano, nitro, carboxyl and sulfo.
【００９６】式（Ｖ）において、アラルキル基の炭素原
子数は、７乃至１２であることが好ましい。アラルキル
基の例には、ベンジルおよびフェネチルが含まれる。ア
ラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例
には、炭素原子数が１乃至８のアルキル基（例、メチ
ル）、炭素原子数が１乃至６のアルコキシ基（例、メト
キシ）、ハロゲン原子（例、Ｃｌ）、カルボキシルおよ
びスルホが含まれる。式（Ｖ）において、ヘテロ環基の
例には、チエニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、ピ
リジルおよびインドリルが含まれる。式（Ｖ）におい
て、アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至６であること
が好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシおよびエ
トキシが含まれる。式（Ｖ）において、アリールオキシ
基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハ
ロゲン原子（例、Ｃｌ）が含まれる。アリールオキシ基
の例には、フェノキシおよびｐ−クロロフェノキシが含
まれる。式（Ｖ）において、アルコキシカルボニル基の
例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル
が含まれる。式（Ｖ）において、アルキル置換アミノ基
の例には、メチルアミノが含まれる。式（Ｖ）におい
て、アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。式
（Ｖ）において、スルホンアミド基の例には、メタンス
ルホンアミドが含まれる。In the formula (V), the aralkyl group preferably has 7 to 12 carbon atoms. Examples of the aralkyl group include benzyl and phenethyl. The aralkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy), a halogen atom (eg, Cl), carboxyl and sulfo. Is included. In the formula (V), examples of the heterocyclic group include thienyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, pyridyl and indolyl. In the formula (V), the alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include methoxy and ethoxy. In the formula (V), the aryloxy group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, Cl). Examples of the aryloxy group include phenoxy and p-chlorophenoxy. In the formula (V), examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl. In the formula (V), examples of the alkyl-substituted amino group include methylamino. In the formula (V), examples of the amide group include acetamido. In the formula (V), examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide.
【００９７】式（Ｖ）において、Ｒ91とＲ92、Ｒ93とＲ
94、Ｒ95とＲ96またはＲ97とＲ98が互いに結合して形成
する環の例には、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホ
リン環およびピロリジン環が含まれる。Ｒ91とＲ99、Ｒ
92とＲ99、Ｒ93とＲ100 、Ｒ94とＲ100 、Ｒ95とＲ
101 、Ｒ96とＲ101 、Ｒ97とＲ102 またはＲ98とＲ102
が互いに結合して形成する環の例には、ジュロリジン環
およびテトラヒドロキノリン環が含まれる。Ｒ99、Ｒ
100 、Ｒ101 またはＲ102 が、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、
Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96、Ｒ97またはＲ98と結合して環を形成
する場合、Ｒ99、Ｒ100 、Ｒ101 またはＲ102 の位置
は、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96、Ｒ97または
Ｒ98の位置と隣接していることが好ましい。式（Ｖ）に
おいて、Ｘで表されるアニオンの例には、ハライドイオ
ン（Ｃｌ-、Ｂｒ- 、Ｉ- ）、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - および
ＣｌＯ4 - が含まれる。化合物が、分子内に２個のカル
ボキシル基またはスルホ基を有する場合、ｍは０であ
る。化合物が、分子内に３個以上のカルボキシル基また
はスルホ基を有する場合はカチオンが必要になる。カチ
オンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイ
オン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウ
ムイオン（例、トリエチルアンモニウムイオン）および
ピリジニウムイオンが含まれる。以下に、式（Ｖ）で表
わされるジイモニウム染料の具体例を示す。In the formula (V), R 91 and R 92 , R 93 and R
94, the examples of the ring R 95 and R 96 or R 97 and R 98 is formed by bonding the piperazine ring, piperidine ring, morpholine ring and pyrrolidine ring. R 91 and R 99 , R
92 and R 99 , R 93 and R 100 , R 94 and R 100 , R 95 and R
101 , R96 and R101 , R97 and R102 or R98 and R102
Examples of the ring formed by bonding to each other include a julolidine ring and a tetrahydroquinoline ring. R 99 , R
100 , R 101 or R 102 is R 91 , R 92 , R 93 ,
R 94, R 95, R 96 , if combined with the R 97 or R 98 form a ring, the position of R 99, R 100, R 101 or R 102 is, R 91, R 92, R 93, R 94 , R 95 , R 96 , R 97 or R 98 is preferred. In the formula (V), examples of the anion represented by X include halide ions (Cl − , Br − , I − ), p-toluenesulfonic acid ion, ethyl sulfate ion, PF 6 − , BF 4 − and ClO. 4 - is included. M is 0 when the compound has two carboxyl groups or sulfo groups in the molecule. When the compound has three or more carboxyl groups or sulfo groups in the molecule, a cation is required. Examples of the cation include an alkali metal ion (eg, sodium ion, potassium ion, lithium ion), an ammonium ion (eg, triethylammonium ion) and a pyridinium ion. Hereinafter, specific examples of the diimonium dye represented by the formula (V) are shown.
【００９８】[0098]
【化５２】 Embedded image
【００９９】式（Ｖ）で表わされるジイモニウム染料
は、特公昭４３−２５３３５号公報に記載の合成方法を
参照して合成することができる。The diimmonium dye represented by the formula (V) can be synthesized with reference to the synthesis method described in JP-B-43-25335.
【０１００】[0100]
【化５３】 Embedded image
【０１０１】式中、Ｒ110 、Ｒ111 、Ｒ112 、Ｒ113 、
Ｒ114 、Ｒ115 、Ｒ116 およびＲ11 7 は、それぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基であり；Ｒ118 、Ｒ119 、Ｒ
120 およびＲ121 は、それぞれ独立に、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アミノ、アルキル置換アミノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、シアノ、ニトロまたはカル
ボキシルであり；あるいは、Ｒ110 とＲ111 、Ｒ112 と
Ｒ113 、Ｒ114 とＲ115 、Ｒ116 とＲ117 、Ｒ110 とＲ
118 、Ｒ111 とＲ118 、Ｒ112 とＲ119 、Ｒ113 とＲ
119 、Ｒ114 とＲ120 、Ｒ115 とＲ120 、Ｒ116 とＲ
121 またはＲ117 とＲ121 は、互いに結合して５または
６員環を形成してもよい；Ｌ14は、トリメチンまたはペ
ンタメチンである；ｎは０乃至３の整数であり；Ｘは分
子内の電荷を中和するに必要なアニオンまたはカチオン
であり；そして、ｍは０乃至６の整数である。式（VI）
において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキル置換
アミノ基、アミド基およびスルホンアミド基は、式
（Ｖ）と同様の定義を有する。In the formula, R 110 , R 111 , R 112 , R 113 ,
R 114, R 115, R 116 and R 11 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group; R 118, R 119, R
120 and R 121 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an amino, an alkyl-substituted amino group, an amide group, a sulfonamide group, a cyano, a nitro or a carboxyl; , R 110 and R 111 , R 112 and R 113 , R 114 and R 115 , R 116 and R 117 , R 110 and R
118 , R111 and R118 , R112 and R119 , R113 and R
119 , R114 and R120 , R115 and R120 , R116 and R
121 or R 117 and R 121 may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring; L 14 is trimethine or pentamethine; n is an integer of 0 to 3; An anion or cation necessary to neutralize the charge; and m is an integer from 0 to 6. Equation (VI)
In, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group,
The halogen atom, the alkoxycarbonyl group, the alkyl-substituted amino group, the amide group and the sulfonamide group have the same definition as in the formula (V).
【０１０２】式（VI）において、Ｒ110 とＲ111 、Ｒ
112 とＲ113 、Ｒ114 とＲ115 またはＲ116 とＲ117 が
互いに結合して形成する環の例には、ピペラジン環、ピ
ペリジン環、モルホリン環およびピロリジン環が含まれ
る。Ｒ110 とＲ118 、Ｒ111 とＲ118 、Ｒ112 とＲ
119 、Ｒ113 とＲ119 、Ｒ114 とＲ120 、Ｒ115 とＲ
120 、Ｒ116 とＲ121 またはＲ117 とＲ121 が互いに結
合して形成する環の例には、ジュロジン環およびテトラ
ヒドロキノリン環が含まれる。Ｒ118 、Ｒ119 、Ｒ120
またはＲ121 が、Ｒ110 、Ｒ111 、Ｒ112 、Ｒ113 、Ｒ
114 、Ｒ115 、Ｒ116 またはＲ117 と結合して環を形成
する場合、Ｒ118 、Ｒ119 、Ｒ120 またはＲ121の位置
は、Ｒ110 、Ｒ111 、Ｒ112 、Ｒ113 、Ｒ114 、Ｒ
115 、Ｒ116 またはＲ117 の位置と隣接していることが
好ましい。Ｌ14のメチンは置換基を有していてもよい。
Ｌ14のメチンの置換基は、式（Ｉ）のメチン（Ｌ）の置
換基と同様である。式（VI）において、Ｘおよびｍは、
式（Ｖ）と同様の定義を有する。以下に、式（VI）で表
わされるポリメチン染料の具体例を示す。In the formula (VI), R 110 and R 111 , R
Examples of the ring formed by combining 112 and R 113 or R 114 and R 115 or R 116 and R 117 include a piperazine ring, a piperidine ring, a morpholine ring and a pyrrolidine ring. R110 and R118 , R111 and R118 , R112 and R
119 , R 113 and R 119 , R 114 and R 120 , R 115 and R
120, the examples of the ring R 116 and R 121 or R 117 and R 121 are bonded to each other to form include Jurojin ring and tetrahydroquinoline ring. R118 , R119 , R120
Or R 121 is R 110 , R 111 , R 112 , R 113 , R
When bonded to 114 , R 115 , R 116 or R 117 to form a ring, the position of R 118 , R 119 , R 120 or R 121 is R 110 , R 111 , R 112 , R 113 , R 114 , R
It is preferably adjacent to the position of 115 , R116 or R117 . The methine of L 14 may have a substituent.
The substituent of methine in L 14 is the same as the substituent of methine (L) in formula (I). In the formula (VI), X and m are
It has the same definition as equation (V). Hereinafter, specific examples of the polymethine dye represented by the formula (VI) are shown.
【０１０３】[0103]
【化５４】 Embedded image
【０１０４】[0104]
【化５５】 Embedded image
【０１０５】式（VI）で表わされるポリメチン染料は、
J.Am.Chem.Soc,80 3772-3777(1958)に記載の合成方法を
参照して合成することができる。The polymethine dye represented by the formula (VI) is
It can be synthesized with reference to the synthesis method described in J. Am. Chem. Soc, 80 3772-3777 (1958).
【０１０６】[0106]
【化５６】 Embedded image
【０１０７】式中、Ｒ130 は、水素原子、ハロゲン原
子、カルボキシル、スルホ、Ｒ135 −ＮＨＣＯ−、Ｒ
135 −ＮＨＳＯ2 −、Ｒ135 −ＳＯ2 ＮＨ−、Ｒ135 −
ＣＯＮＨ−またはＲ135 −ＮＨＣＯＮＨ−であり；Ｒ
131 は、水素原子、アルキル基、Ｒ136 −ＳＯ2 ＮＨ−
またはＲ136 −ＣＯＮＨ−であり；Ｒ135 およびＲ136
は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘ
テロ環基であり；Ｒ132 は、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシ、アミノ、アルキル
置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基またはハロ
ゲン原子であり；ｎは０から３の整数であり；Ｒ133 お
よびＲ134 は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール
基またはアラルキル基であり；そして、Ｒ132 とＲ
133 、Ｒ133 とＲ134、またはＲ132 とＲ134 が互いに
結合して５または６員環を形成してもよい。In the formula, R 130 is a hydrogen atom, a halogen atom, carboxyl, sulfo, R 135 —NHCO—, R
135 -NHSO 2 -, R 135 -SO 2 NH-, R 135 -
CONH— or R 135 —NHCONH—;
131 is a hydrogen atom, an alkyl group, R 136 —SO 2 NH—
Or R 136 -CONH-; R 135 and R 136
Is each independently an alkyl, aryl or heterocyclic group; R 132 is an alkyl, alkoxy, aryloxy, hydroxy, amino, alkyl-substituted amino, amide, sulfonamide or halogen atom N is an integer from 0 to 3; R 133 and R 134 are each independently an alkyl, aryl or aralkyl group; and R 132 and R
133 , R133 and R134 , or R132 and R134 may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring.
【０１０８】式(VII）において、アルキル基、アリール
基およびアラルキル基は、式（Ｖ）と同様の定義を有す
る。式(VII）において、ヘテロ環基を形成するヘテロ環
の例には、ピリジン環、１，３−チアゾール環、１，
３，４−トリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、ベンゾオキサゾール環および１，２，
４−チアジアゾール環が含まれる。式(VII）において、
ハロゲン原子はＦ、Ｂｒ、Ｃｌである。式(VII）におい
て、アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシおよび
イソブトキシが含まれる。式(VII）において、アリール
オキシ基の例には、フェノキシが含まれる。式(VII）に
おいて、アルキル置換アミノ基の例には、メチルアミノ
が含まれる。式(VII）において、アミド基の例には、ア
セトアミドが含まれる。式(VII）において、スルホンア
ミド基の例には、メタンスルホンアミドが含まれる。In the formula (VII), the alkyl group, the aryl group and the aralkyl group have the same definition as in the formula (V). In the formula (VII), examples of the hetero ring forming the hetero ring group include a pyridine ring, a 1,3-thiazole ring,
3,4-triazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring and 1,2,2
Includes a 4-thiadiazole ring. In the formula (VII),
Halogen atoms are F, Br and Cl. In the formula (VII), examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy and isobutoxy. In the formula (VII), examples of the aryloxy group include phenoxy. In the formula (VII), examples of the alkyl-substituted amino group include methylamino. In the formula (VII), examples of the amide group include acetamido. In the formula (VII), examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide.
【０１０９】式(VII）において、Ｒ133 とＲ134 が互い
に結合して形成する環の例には、ピペラジン環、ピペリ
ジン環、モルホリン環およびピロリジン環が含まれる。
式(VII）において、Ｒ132 とＲ133 またはＲ132 とＲ
134 が互いに結合して形成する環の例には、ジュロリジ
ン環およびテトラヒドロキノリン環が含まれる。以下
に、式(VII）で表わされるアゾメチン染料の具体例を示
す。In the formula (VII), examples of the ring formed by combining R 133 and R 134 include a piperazine ring, a piperidine ring, a morpholine ring and a pyrrolidine ring.
In the formula (VII), R 132 and R 133 or R 132 and R
Examples of the ring formed by bonding of 134 include a julolidine ring and a tetrahydroquinoline ring. Hereinafter, specific examples of the azomethine dye represented by the formula (VII) are shown.
【０１１０】[0110]
【化５７】 Embedded image
【０１１１】[0111]
【化５８】 Embedded image
【０１１２】[0112]
【化５９】 Embedded image
【０１１３】[0113]
【化６０】 Embedded image
【０１１４】式(VII）で表わされるアゾメチン染料は、
特開平５−３２３５００号、同５−３２３５０１号の各
公報に記載の合成方法を参照して合成することができ
る。The azomethine dye represented by the formula (VII) is
The compound can be synthesized by referring to the synthesis methods described in JP-A-5-323500 and JP-A-5-323501.
【０１１５】[0115]
【化６１】 Embedded image
【０１１６】式中、Ｒ141 およびＲ144 は、それぞれ独
立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ
環基であり；Ｒ142 およびＲ145 は、それぞれ独立に、
水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−Ｃ
ＯＲ147 または−ＳＯ2 Ｒ14 7 であり、Ｒ147 は、アル
キル基またはアリール基であり；Ｒ143 およびＲ
146は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ、アルキル
基、アリール基、−ＣＯＯＲ149 、−ＯＲ149 、−ＮＲ
149 Ｒ150 、−Ｎ（Ｒ149 ）ＣＯＲ148 、−ＣＯＮＲ
148 Ｒ149 または−Ｎ（Ｒ149 ）ＣＯＮＲ150 Ｒ151 で
あり、Ｒ148 は、アルキル基またはアリール基であり、
Ｒ149 、Ｒ150 およびＲ151 は、それぞれ独立に、水素
原子、アルキル基またはアリール基であり；ｎは１また
は２であり；そして、Ｍは水素原子または一価のカチオ
ンである。Wherein R 141 and R 144 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group; R 142 and R 145 are each independently
Hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, -C
OR 147 or a -SO 2 R 14 7, R 147 is an alkyl group or an aryl group; R 143 and R
146 each independently represents a hydrogen atom, a cyano, an alkyl group, an aryl group, -COOR 149 , -OR 149 , -NR
149 R 150 , -N (R 149 ) COR 148 , -CONR
148 R 149 or —N (R 149 ) CONR 150 R 151 , wherein R 148 is an alkyl group or an aryl group,
R 149 , R 150 and R 151 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group; n is 1 or 2; and M is a hydrogen atom or a monovalent cation.
【０１１７】式(VIII)において、アルキル基およびアリ
ール基は、式（Ｖ）と同様の定義を有する。式(VIII)に
おいて、ヘテロ環基は、式(VII）と同様の定義を有す
る。式(VIII)において、一価のカチオンの例には、アル
カリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、リチウムイオン）、アンモニウムイオン（例、トリ
エチルアンモニウムイオン）およびピリジニウムイオン
が含まれる。以下に、式(VIII)で表わされるオキソノー
ル染料の具体例を示す。In the formula (VIII), the alkyl group and the aryl group have the same definition as in the formula (V). In formula (VIII), the heterocyclic group has the same definition as in formula (VII). In the formula (VIII), examples of the monovalent cation include an alkali metal ion (eg, sodium ion, potassium ion, lithium ion), an ammonium ion (eg, triethylammonium ion), and a pyridinium ion. Hereinafter, specific examples of the oxonol dye represented by the formula (VIII) are shown.
【０１１８】[0118]
【化６２】 Embedded image
【０１１９】式(VIII)で表わされるオキソノール染料
は、特公昭３９−２２０６９号、同４３−３５０４号、
同５４−３８１２９号の各公報に記載の合成方法を参照
して合成することができる。The oxonol dyes represented by the formula (VIII) are described in JP-B-39-22069 and JP-B-43-3504.
The compounds can be synthesized with reference to the synthesis methods described in each publication of JP-A-54-38129.
【０１２０】以下に、その他の赤外線吸収染料の具体例
を示す。The following are specific examples of other infrared absorbing dyes.
【０１２１】[0121]
【化６３】 Embedded image
【０１２２】[0122]
【化６４】 Embedded image
【０１２３】二種類以上の赤外線吸収染料を併用しても
よい。赤外線吸収染料は、適当な溶媒（例、水、アルコ
ール、メチルセルソルブ、ＤＭＦ、ジクロロメタン、ア
セトン、酢酸エチル）に溶解して、赤外線吸収層の塗布
液に添加することができる。赤外線吸収染料の固体微粒
子分散物を赤外線吸収層の塗布液に添加することが好ま
しい。染料の固体微粒子分散物については、特開平２−
２８２２４４号、同３−１３８６４０号の各公報および
特願平７−２６９０９７号明細書に記載がある。赤外線
吸収染料の固体微粒子を得るためには、公知の分散機を
用いることができる。分散機の例には、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミルおよびローラーミルが含まれる。分
散機については、特開昭５２−９２７１６号公報および
国際特許公開８８／０７４７９４号明細書に記載があ
る。縦型または横型の媒体分散機が好ましい。Two or more infrared absorbing dyes may be used in combination. The infrared absorbing dye can be dissolved in a suitable solvent (eg, water, alcohol, methyl cellosolve, DMF, dichloromethane, acetone, ethyl acetate) and added to the coating solution for the infrared absorbing layer. It is preferable to add a solid fine particle dispersion of an infrared absorbing dye to the coating solution for the infrared absorbing layer. Regarding solid fine particle dispersions of dyes, see JP-A-2-
Nos. 282244 and 3-138640 and Japanese Patent Application No. 7-269097. In order to obtain solid fine particles of the infrared absorbing dye, a known disperser can be used. Examples of the dispersing machine include a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill and a roller mill. The disperser is described in JP-A-52-92716 and International Patent Publication No. 88/077944. Vertical or horizontal media dispersers are preferred.
【０１２４】分散は、適当な媒体（例、水、アルコー
ル）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用
いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニ
オン性界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報およ
び国際特許公開８８／０７４７９４号明細書記載）が好
ましく用いられる。必要に応じて、アニオン性ポリマ
ー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性
剤を用いてもよい。また、分散媒に親水性ポリマー
（例、セルロース系ポリマー）を添加してもよい。赤外
線吸収染料を適当な溶媒中に溶解した後、その貧溶媒を
添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合も上
記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを
調整することにより溶解し、次にｐＨを変化させて色素
の微結晶を得てもよい。レーキ染料を用いる場合は、適
当なｐＨ値で前記式（II）の（Ｄ）−Ａm に相当するよ
うな染料を溶解し、次に前記式（II）のＹに相当するよ
うなカチオンの水溶性塩を加えて、レーキ染料の微結晶
を析出させてもよい。赤外線吸収染料の塗布量は、１ｍ
ｇ／ｍ2 乃至１０．０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、
１０ｍｇ／ｍ2 乃至５．０ｇ／ｍ2 であることがさらに
好ましい。The dispersion may be carried out in the presence of a suitable medium (eg, water, alcohol). It is preferable to use a surfactant for dispersion. As the surfactant for dispersion, an anionic surfactant (described in JP-A-52-92716 and International Patent Publication No. 88/074794) is preferably used. If necessary, an anionic polymer, a nonionic surfactant or a cationic surfactant may be used. Further, a hydrophilic polymer (eg, a cellulosic polymer) may be added to the dispersion medium. After dissolving the infrared absorbing dye in a suitable solvent, the poor solvent may be added to obtain a fine powder. Also in this case, the above-mentioned surfactant for dispersion may be used. Alternatively, the dye may be dissolved by adjusting the pH, and then the pH may be changed to obtain fine crystals of the dye. When using the rake dye can be prepared by dissolving the dye so as to correspond to (D) -A m in the formula (II) with a suitable pH value, then cations such as corresponds to Y of the formula (II) A water-soluble salt may be added to precipitate microcrystals of the lake dye. The coating amount of the infrared absorbing dye is 1m
g / m 2 to 10.0 g / m 2 ,
More preferably, it is 10 mg / m 2 to 5.0 g / m 2 .
【０１２５】赤外線吸収層には、赤外線吸収染料に加え
てバインダーを添加することが好ましい。本発明の第１
の態様では、赤外線吸収層に、透明支持体と低屈折率層
または高屈折率層との接着力を強化するためのハードコ
ート層としての機能を付加することが好ましい。そのた
めには、赤外線吸収層のバインダーとして、接着力のあ
るポリマーまたは化合物を用いることが好ましい。接着
力のあるポリマーまたは化合物の例には、アクリル系ポ
リマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーおよ
びシリカ系化合物が含まれる。本発明の第２の態様で
は、赤外線吸収層に用いるバインダーについて特に制限
はない。ただし、赤外線吸収層をプラズマディスプレイ
の表面板（図４の４１）と反射防止膜の透明支持体（図
４の４２）との接着性層として機能させる場合は、第１
の態様と同様に接着力のあるポリマーまたは化合物をバ
インダーとして用いることが好ましい。また、赤外線吸
収染料の固体微粒子分散物を用いる場合、分散媒に添加
したポリマー（例、セルロース系ポリマー）も、赤外線
吸収層のバインダーとして機能する。赤外線吸収層の厚
さ（二以上の層を設ける場合は、合計の厚さ）は、０．
５乃至５０μｍであることが好ましく、０．５乃至２０
μｍであることがさらに好ましく、０．５乃至１０μｍ
であることが最も好ましい。The infrared absorbing layer preferably contains a binder in addition to the infrared absorbing dye. First of the present invention
In the aspect, it is preferable to add a function as a hard coat layer for enhancing the adhesive force between the transparent support and the low refractive index layer or the high refractive index layer to the infrared absorbing layer. For that purpose, it is preferable to use an adhesive polymer or compound as a binder for the infrared absorbing layer. Examples of the adhesive polymer or compound include an acrylic polymer, a urethane-based polymer, an epoxy-based polymer, and a silica-based compound. In the second embodiment of the present invention, there is no particular limitation on the binder used for the infrared absorbing layer. However, when the infrared absorbing layer functions as an adhesive layer between the surface plate of the plasma display (41 in FIG. 4) and the transparent support of the antireflection film (42 in FIG. 4), the first layer is used.
As in the embodiment described above, it is preferable to use a polymer or compound having adhesive force as a binder. When a solid fine particle dispersion of an infrared absorbing dye is used, a polymer (eg, a cellulose-based polymer) added to the dispersion medium also functions as a binder for the infrared absorbing layer. The thickness of the infrared absorbing layer (the total thickness when two or more layers are provided) is 0.1 mm.
5 to 50 μm, preferably 0.5 to 20 μm.
μm, more preferably 0.5 to 10 μm
Is most preferred.
【０１２６】［低屈折率層］低屈折率層は、屈折率が
１．４５以下の層である。屈折率は、１．４０以下であ
ることが好ましく、１．３８以下であることがさらに好
ましく、１．３５以下であることが最も好ましい。現状
での屈折率の技術的な下限は、１．２９である。低屈折
率層は、含フッ素ポリマーを含むことが特に好ましい。
フッ素原子は分極性が低く、炭素−フッ素結合の分極
も、種々の原子の組み合わせからなる結合の中で最も低
いため、低屈折率を得るために都合がよい。 含フッ素
ポリマーは、フッ素原子を含有するモノマーの重合によ
り得られる。モノマーの例には、フルオロオレフィン類
（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テ
トラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パ
ーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ル）、アクリル酸またはメタクリル酸の部分または完全
フッ素化アルキルエステル類および完全または部分フッ
素化ビニルエーテル類が含まれる。特に好ましいアクリ
ル酸またはメタクリル酸の部分または完全フッ素化アル
キルエステル類から得られる繰り返し単位を、下記式
（Ｘ）で示す。[Low Refractive Index Layer] The low refractive index layer is a layer having a refractive index of 1.45 or less. The refractive index is preferably 1.40 or less, more preferably 1.38 or less, and most preferably 1.35 or less. The current technical lower limit of the refractive index is 1.29. It is particularly preferable that the low refractive index layer contains a fluorine-containing polymer.
Fluorine atoms have low polarizability, and the polarization of carbon-fluorine bonds is the lowest among the bonds composed of various combinations of atoms. Therefore, it is convenient to obtain a low refractive index. The fluoropolymer is obtained by polymerization of a monomer containing a fluorine atom. Examples of monomers include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), acrylic acid or methacrylic acid moiety Or perfluorinated alkyl esters and fully or partially fluorinated vinyl ethers. Particularly preferred repeating units obtained from acrylic acid or methacrylic acid moieties or perfluorinated alkyl esters are represented by the following formula (X).
【０１２７】[0127]
【化６５】 Embedded image
【０１２８】式中、Ｒ201 は、水素原子、メチルまたは
フッ素原子であり；そして、ｐおよびｎは、それぞれ独
立に、正の整数である。二種類以上の含有フッ素モノマ
ーを組み合わせて得られるコポリマーを用いてもよい。
含フッ素モノマーとフッ素原子を含有しないモノマーと
を組み合わせて得られるコポリマーを用いてもよい。併
用できるモノマーの例には、オレフィン類（例、エチレ
ン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン）、アクリル酸エステル類（例、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル）、メタクリル酸エステル類（例、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレ
ングリコールジメタクリレート）、スチレン、スチレン
誘導体（例、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例、メチルビニ
ルエーテル）、ビニルエステル類（例、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド類
（例、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘ
キシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類およびア
クリロニトリル誘導体が含まれる。Wherein R 201 is a hydrogen atom, a methyl or a fluorine atom; and p and n are each independently a positive integer. A copolymer obtained by combining two or more types of the contained fluorine monomers may be used.
A copolymer obtained by combining a fluorine-containing monomer and a monomer containing no fluorine atom may be used. Examples of monomers that can be used in combination include olefins (eg, ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride), acrylates (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate), methacrylic acid Esters (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate), styrene, styrene derivatives (eg, divinylbenzene, vinyltoluene, α-
Methyl styrene), vinyl ethers (eg, methyl vinyl ether), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate), acrylamides (eg, N-tert-butylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide), methacrylic Amides and acrylonitrile derivatives are included.
【０１２９】ポリマーの屈折率は、フッ素原子の含有量
の増加に伴って低下する。低屈折率層を得るためには、
使用するポリマーが３５乃至８０重量％のフッ素原子を
含むことが好ましく、４５乃至７５重量％のフッ素原子
を含むことがさらに好ましい。含フッ素ポリマーを含む
低屈折率層は、塗布により形成することが好ましい。塗
布液中のポリマーは、乳化重合により微細な水分散物粒
子として得られたラテックス、有機溶剤中の溶液重合で
得られた均一溶液、あるいは、バルク重合、沈殿重合、
懸濁重合や分散重合により得られたポリマー粉体を有機
溶媒に再溶解した溶液または水中に乳化分散した乳化液
の状態である。均一な塗布層を得るためには、ポリマー
溶液を用いることが好ましい。一方、環境保護の観点お
よび塗布後の層の形態制御の観点からは、ラテックスを
用いることが好ましい。ラテックスを用いると、層形成
時にラテックス中の粒子を融着させ、粒子間または粒子
内に空隙を形成することができる。空隙により空気が導
入された膜、いわゆるボイド膜は、低い屈折率が得られ
る。従って、低屈折率層をボイド膜として形成すること
が特に好ましい。The refractive index of the polymer decreases as the content of fluorine atoms increases. To obtain a low refractive index layer,
The polymer used preferably contains 35 to 80% by weight of fluorine atoms, more preferably 45 to 75% by weight. The low refractive index layer containing the fluoropolymer is preferably formed by coating. The polymer in the coating solution is a latex obtained as fine water dispersion particles by emulsion polymerization, a uniform solution obtained by solution polymerization in an organic solvent, or bulk polymerization, precipitation polymerization,
This is a solution in which a polymer powder obtained by suspension polymerization or dispersion polymerization is redissolved in an organic solvent or an emulsion in which water is emulsified and dispersed in water. In order to obtain a uniform coating layer, it is preferable to use a polymer solution. On the other hand, it is preferable to use latex from the viewpoint of environmental protection and control of the morphology of the layer after coating. When a latex is used, particles in the latex can be fused at the time of forming a layer, and voids can be formed between particles or within the particles. A film into which air is introduced by a void, a so-called void film, has a low refractive index. Therefore, it is particularly preferable to form the low refractive index layer as a void film.
【０１３０】ボイド膜の屈折率は、ラテックス中の粒子
によって低下する。膜内に形成されるミクロボイドは均
一であること、そしてミクロボイドが光を散乱しない大
きさであることが好ましい。低屈折率層は、微視的には
ミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨
視的には均一な膜とみなすことができる。ミクロボイド
膜の巨視的屈折率は、ポリマーをミクロボイド微粒子と
することによって導入される空気の体積比率が増加する
につれて低くなる。ミクロボイド膜の屈折率は、膜を形
成しているバインダーの屈折率（１より大きな値）と、
導入された空気の屈折率（１．００）の体積平均に相当
する。そのため、ミクロボイド膜の屈折率は、使用した
バインダーの屈折率よりも低い値になる。[0130] The refractive index of the void film is reduced by particles in the latex. It is preferred that the microvoids formed in the film be uniform and that the microvoids be of a size that does not scatter light. The low refractive index layer is a microvoid-containing porous film microscopically, but can be regarded as an optically or macroscopically uniform film. The macroscopic refractive index of the microvoided film decreases as the volume ratio of air introduced by making the polymer into microvoided particles increases. The refractive index of the microvoid film is determined by the refractive index of the binder forming the film (a value larger than 1),
This corresponds to the volume average of the refractive index (1.00) of the introduced air. Therefore, the refractive index of the microvoid film is lower than the refractive index of the binder used.
【０１３１】低屈折率層に用いる微粒子の粒径は、２０
０ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が増大すると、
前方散乱が増加する。特に粒径が２００ｎｍを越える
と、散乱光に色付きが生じる。光学性能と膜質の観点で
は、粒径は７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、
５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。このような微
粒子を含むポリマーラテックスは、市販されており、製
造も容易である。市販のラテックスの平均粒径は、一般
に、１０乃至３０００ｎｍである。ミクロボイドの量の
増加に伴って、層の屈折率が低下する。層に低い屈折率
を付与するためには、ミクロボイドの量を３乃至５０体
積％とすることが好ましく、５乃至３５体積％とするこ
とがさらに好ましい。The fine particles used in the low refractive index layer have a particle diameter of 20.
It is preferably 0 nm or less. As the particle size increases,
Forward scatter increases. In particular, when the particle size exceeds 200 nm, scattered light is colored. In terms of optical performance and film quality, the particle size is more preferably 70 nm or less,
Most preferably, it is 50 nm or less. Polymer latexes containing such fine particles are commercially available and easy to produce. The average particle size of commercially available latex is generally between 10 and 3000 nm. As the amount of microvoids increases, the refractive index of the layer decreases. In order to impart a low refractive index to the layer, the amount of microvoids is preferably from 3 to 50% by volume, and more preferably from 5 to 35% by volume.
【０１３２】ポリマー粒子には、結晶性粒子と非晶性粒
子がある。結晶性は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）と製膜時の処理温度との関係で決定される。製膜時
のボイドを維持するためには、粒子のポリマーのガラス
転移温度（Ｔｇ）は、製膜時の処理温度以上であること
が好ましい。一方、ガラス転移温度が製膜の処理温度よ
りも高いと、粒子が融着せず、連続膜の形成が困難にな
る。連続膜が形成されないと、層の強度が劣化する。以
上の関係および併用するバインダー（後述）の種類と使
用方法を考慮して、最適なガラス転移温度を有するポリ
マーを選択して用いることが望ましい。二種類以上の含
フッ素ポリマーを併用してもよい。また、含フッ素ポリ
マーと非フッ素ポリマーを併用してもよい。非フッ素ポ
リマーには、水不溶性ポリマーと水溶性ポリマーがあ
る。いずれも通常の重合方法で合成することができる。
含フッ素ポリマーから微粒子を形成し、非フッ素ポリマ
ーをそのバインダーとして機能させることが好ましい。The polymer particles include crystalline particles and amorphous particles. Crystallinity is determined by the glass transition temperature (T
g) and the processing temperature during film formation. In order to maintain voids during film formation, the glass transition temperature (Tg) of the polymer of the particles is preferably equal to or higher than the processing temperature during film formation. On the other hand, if the glass transition temperature is higher than the processing temperature for film formation, the particles do not fuse and it is difficult to form a continuous film. If a continuous film is not formed, the strength of the layer will deteriorate. It is desirable to select and use a polymer having an optimal glass transition temperature in consideration of the above relationship and the type and use method of a binder (described later) to be used in combination. Two or more fluoropolymers may be used in combination. Further, a fluorine-containing polymer and a non-fluorine polymer may be used in combination. Non-fluorinated polymers include water-insoluble and water-soluble polymers. Any of them can be synthesized by a usual polymerization method.
It is preferable that fine particles are formed from a fluorine-containing polymer, and the non-fluorine polymer functions as the binder.
【０１３３】バインダーとして機能するポリマーのガラ
ス転移温度は、微粒子を形成するポリマー成分のガラス
転移温度よりも低いことが好ましい。このようにガラス
転移温度を調節すると、バインダーが製膜時に変形し、
微粒子の結着剤として機能する。これにより、充分な膜
強度が得られる。併用するバインダーのガラス転移温度
が、微粒子を形成するポリマー成分のガラス転移温度に
極めて近いと、微粒子が変形してミクロボイドが減少す
る。従って、バインダーと微粒子とのガラス転移温度の
差は、５℃以上であることが好ましく、ガラス転移温度
の幅や製膜温度のゆらぎを考慮すると、２０℃以上であ
ることがさらに好ましい。The glass transition temperature of the polymer functioning as a binder is preferably lower than the glass transition temperature of the polymer component forming the fine particles. By adjusting the glass transition temperature in this way, the binder is deformed during film formation,
Functions as a binder for fine particles. Thereby, sufficient film strength can be obtained. If the glass transition temperature of the binder used in combination is very close to the glass transition temperature of the polymer component forming the fine particles, the fine particles are deformed and the microvoids are reduced. Therefore, the difference between the glass transition temperature of the binder and the fine particles is preferably 5 ° C. or more, and more preferably 20 ° C. or more in consideration of the width of the glass transition temperature and the fluctuation of the film forming temperature.
【０１３４】バインダーを形成するモノマーに、放射線
（例、光、電子線）や熱で相互に反応して架橋可能な官
能基を導入することが好ましい。製膜時にバインダーを
架橋させることにより、バインダー間、バインダーと粒
子間、さらにその結果として粒子間に、共有結合を形成
して、膜の強度を改善することができる。架橋性官能基
の例には、イソシアナート基、ブロックイソシアナート
基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アル
デヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル
基、メチロール基、活性メチレン基、ビニルスルホン酸
基、酸無水物、シアノアクリレート、メラミン、エーテ
ル化メチロール、エステルおよびウレタンが含まれる。
上記ブロックイソシアナート基のように、分解反応の
後、架橋性を示す官能基を用いてもよい。架橋性官能基
をバインダーに導入する代わりに、架橋性官能基を有す
る化合物（架橋剤）を、バインダーと併用しても同様の
効果が得られる。二種類以上の架橋性官能基または架橋
剤を併用していもよい。自己架橋が可能な架橋性官能基
（例、ビニル基、活性メチレン基）を複数有する化合物
を架橋剤として用いてもよい。It is preferable to introduce a crosslinkable functional group into the monomer forming the binder by reacting with each other by radiation (eg, light or electron beam) or heat. By crosslinking the binder during film formation, covalent bonds can be formed between the binder, between the binder and the particles, and as a result, between the particles, and the strength of the film can be improved. Examples of crosslinkable functional groups include isocyanate groups, block isocyanate groups, epoxy groups, aziridine groups, oxazoline groups, aldehyde groups, carbonyl groups, hydrazine groups, carboxyl groups, methylol groups, active methylene groups, vinyl sulfonic acid groups , Acid anhydrides, cyanoacrylates, melamines, etherified methylols, esters and urethanes.
After the decomposition reaction, a functional group exhibiting crosslinkability may be used, such as the above-mentioned block isocyanate group. Similar effects can be obtained by using a compound having a crosslinkable functional group (crosslinking agent) in combination with the binder instead of introducing the crosslinkable functional group into the binder. Two or more types of crosslinkable functional groups or crosslinking agents may be used in combination. A compound having a plurality of self-crosslinkable crosslinkable functional groups (eg, vinyl group, active methylene group) may be used as a crosslinking agent.
【０１３５】低屈折率層の厚さは、５０乃至２００μｍ
であることが好ましく、７０乃至１２０μｍであること
がさらに好ましく、８０乃至１００μｍであることが最
も好ましい。低屈折率層は、図３の３５または図４の４
６に示すように、表面層として反射防止フイルムに設け
られる。低屈折率層の表面に有機化合物または無機化合
物により凹凸を形成し、外光を散乱させて、景色等の写
り込みを防ぐアンチグレア効果を、低屈折率層に付与す
ることもできる。以上の低屈折率層を設けることで、４
００乃至８００ｎｍの可視領域における表面平均反射率
を１％以下とする。表面平均反射率は、０．５％以下で
あることが好ましく、０．２％以下であることがさらに
好ましく、０．１％以下であることが最も好ましい。ま
た、４００乃至８００ｎｍの可視領域における表面最大
反射率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下
であることがより好ましく、２％いかであることがさら
に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。The low refractive index layer has a thickness of 50 to 200 μm.
Is more preferably 70 to 120 μm, and most preferably 80 to 100 μm. The low refractive index layer is 35 in FIG. 3 or 4 in FIG.
As shown in FIG. 6, the antireflection film is provided as a surface layer. An anti-glare effect can be imparted to the low-refractive-index layer by forming irregularities on the surface of the low-refractive-index layer with an organic compound or an inorganic compound to scatter external light and prevent reflection of a scenery or the like. By providing the above low refractive index layer, 4
The surface average reflectance in the visible region of 00 to 800 nm is 1% or less. The surface average reflectance is preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less, and most preferably 0.1% or less. Further, the surface maximum reflectance in the visible region of 400 to 800 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 2% or less, and preferably 1% or less. Is most preferred.
【０１３６】［透明支持体］透明支持体としては、各種
のプラスチックフイルムが使用できる。プラスチックフ
イルムに使用するポリマーの例には、セルロースエステ
ル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、プロピオニルセルロース、ブタノイルセルロース、
アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロー
ス）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル
（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シ
クロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン
−１，２−ジフェノキシエタン−４，４−ジカルボキシ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン、ポリエ
ーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルイミ
ドおよびポリメチルメタクリレートが含まれる。ポリエ
ステルについては、特公昭４８−４０４１４号公報に記
載がある。透明支持体の厚さは、６０乃至３００μｍで
あることが好ましく、７０乃至２００μｍであることが
さらに好ましく、７５乃至１９０μｍであることが最も
好ましい。透明支持体に、電磁線の遮蔽機能を付加して
もよい。例えば、透明支持体に酸化インジウム錫（ＩＴ
Ｏ）を蒸着すると、電磁線の遮蔽機能が得られる。[Transparent Support] Various plastic films can be used as the transparent support. Examples of the polymer used for the plastic film include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butanoyl cellulose,
Acetylpropionyl cellulose, nitrocellulose), polyamide, polycarbonate, polyester (eg, polyethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4-dicarboxylate, polybutylene) Terephthalate, polyethylene naphthalate), polystyrene, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide and polymethylmethacrylate. The polyester is described in JP-B-48-40414. The thickness of the transparent support is preferably from 60 to 300 μm, more preferably from 70 to 200 μm, and most preferably from 75 to 190 μm. An electromagnetic shielding function may be added to the transparent support. For example, indium tin oxide (IT
When O) is deposited, a function of shielding electromagnetic radiation is obtained.
【０１３７】［高屈折率層］反射防止フイルムは高屈折
率層を有することが好ましい。高屈折率層は、透明支持
体と低屈折率層の間に設けられる。高屈折率層は、屈折
率が１．６以上の層である。屈折率は、１．６４以上で
あることが好ましく、１．７０以上であることがさらに
好ましく、１．９５以上であることが最も好ましい。現
状での屈折率の技術的な上限は、２．８０である。高屈
折率層は、高屈折率の有機化合物または無機化合物を用
いて形成する。有機化合物としては、被膜形成性を有す
る化合物（主にポリマー）が用いられる。被膜形成性を
有する高屈折率の有機化合物の例には、ポリスチレン、
ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、熱硬化性組
成物、ウレタン形成性組成物およびエチレン性不飽和重
合性化合物が含まれる。ポリスチレン以外にも、芳香族
環、複素環、脂肪族環またはフッ素以外のハロゲン原子
を置換基として有するポリマーを用いることができる。
熱硬化性組成物は、硬化剤（例、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂）を含む。ウレタン形成性組成
物は、脂肪族環式イソシアネートまたは芳香族イソシア
ネートとポリオールとを含む。エチレン性不飽和重合性
化合物は、ラジカル硬化が可能である。エチレン性不飽
和重合性化合物には、プレポリマー（オリゴマー）も含
まれる。[High Refractive Index Layer] The antireflection film preferably has a high refractive index layer. The high refractive index layer is provided between the transparent support and the low refractive index layer. The high refractive index layer is a layer having a refractive index of 1.6 or more. The refractive index is preferably 1.64 or more, more preferably 1.70 or more, and most preferably 1.95 or more. The technical upper limit of the current refractive index is 2.80. The high refractive index layer is formed using an organic compound or an inorganic compound having a high refractive index. As the organic compound, a compound (mainly a polymer) having a film forming property is used. Examples of organic compounds having a film forming property and a high refractive index include polystyrene,
It includes polystyrene copolymers, polycarbonates, thermosetting compositions, urethane-forming compositions and ethylenically unsaturated polymerizable compounds. In addition to polystyrene, a polymer having an aromatic ring, a heterocyclic ring, an aliphatic ring, or a halogen atom other than fluorine as a substituent can be used.
The thermosetting composition contains a curing agent (eg, melamine resin, phenol resin, epoxy resin). The urethane-forming composition contains an aliphatic cyclic or aromatic isocyanate and a polyol. Ethylenically unsaturated polymerizable compounds are capable of radical curing. The ethylenically unsaturated polymerizable compound also includes a prepolymer (oligomer).
【０１３８】無機微粒子を有機化合物中に分散させても
よい。無機微粒子は屈折率が高いため、無機微粒子と併
用する有機化合物は、低い屈折率であってもよい。ただ
し、併用する有機化合物には、無機微粒子を安定に分散
させる機能が要求される。無機微粒子と併用できる有機
化合物の例には、上記有機化合物の例に加えて、ビニル
系ポリマ（アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル
系ポリマー（アルキドを含む）、セルロース系重合体お
よびウレタン系ポリマーが含まれる。ビニル系ポリマー
は、コポリマーであってもよい。これらのポリマーに加
えて、硬化剤（架橋剤）を用いてもよい。さらに、硬化
性官能基を有するモノマーを用いることもできる。さら
にまた、有機置換されたケイ素化合物を用いることもで
きる。有機置換ケイ素化合物を、下記式（XI）に示す。Inorganic fine particles may be dispersed in an organic compound. Since the inorganic fine particles have a high refractive index, the organic compound used in combination with the inorganic fine particles may have a low refractive index. However, the organic compound used in combination is required to have a function of stably dispersing inorganic fine particles. Examples of the organic compound that can be used in combination with the inorganic fine particles include, in addition to the examples of the above organic compound, a vinyl polymer (including an acrylic polymer), a polyester polymer (including an alkyd), a cellulose polymer, and a urethane polymer. included. The vinyl-based polymer may be a copolymer. In addition to these polymers, a curing agent (crosslinking agent) may be used. Further, a monomer having a curable functional group can be used. Furthermore, an organic-substituted silicon compound can also be used. The organic substituted silicon compound is represented by the following formula (XI).
【０１３９】（XI） Ｒ301 aＲ302 bＳｉＸ4-(a+b) 式中、Ｒ301 およびＲ302 は、それぞれ独立に、アルキ
ル基、アルケニル基、またはアリール基であり、各基
は、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ、メルカプト、
メタクリルオキシまたはシアノにより置換されていても
よく；Ｘは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、
ハロゲン原子およびアシルオキシ基からなる群より選ば
れる加水分解可能な置換基であり；そして、ａおよびｂ
は、それぞれ、０、１または２であり、かつａ＋ｂが１
または２である。上記有機置換ケイ素化合物の加水分解
生成物を用いてもよい。[0139] (XI) R 301 a R 302 b SiX 4- (a + b) wherein, R 301 and R 302 are each independently a alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and each group, Halogen atom, epoxy group, amino, mercapto,
X may be substituted by methacryloxy or cyano; X is an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group,
A hydrolyzable substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an acyloxy group; and a and b
Is 0, 1 or 2 and a + b is 1
Or 2. A hydrolysis product of the above-mentioned organic substituted silicon compound may be used.
【０１４０】無機微粒子としては、金属（例、アルミニ
ウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化
物粒子が好ましく用いられる。微粒子は、粉末またはコ
ロイド状分散体として使用する。分散媒体は、水または
有機溶媒が用いられる。無機微粒子は、有機化合物（有
機置換ケイ素化合物を含む）中に分散して使用する。被
膜形成性を有する有機金属化合物を用いてもよい。有機
金属化合物が溶媒に分散できるか、有機金属化合物自身
が液状であれば、被膜を形成できる。被膜形成性の有機
金属化合物としては、アルコキシド、有機酸との塩およ
び配位化合物が用いられる。被膜形成性有機金属化合物
の例には、金属アルコラート（例、チタンテトラエトキ
シド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ
−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、
チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert
−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニ
ウムトリ−iso −プロポキシド、アルミニウムトリブト
キシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブ
トキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウ
ムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ
−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド、ジルコニ
ウムテトラ−tert−ブトキシド）、キレート化合物
（例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセ
トネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセト
ネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネ
ート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウ
ムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキ
シドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−is
o −プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−
ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテー
ト）および炭酸ジルコニールアンモニウムが含まれる。As the inorganic fine particles, metal (eg, aluminum, titanium, zirconium, antimony) oxide particles are preferably used. The microparticles are used as a powder or a colloidal dispersion. Water or an organic solvent is used as the dispersion medium. The inorganic fine particles are used by being dispersed in an organic compound (including an organic substituted silicon compound). An organometallic compound having a film forming property may be used. If the organometallic compound can be dispersed in a solvent or the organometallic compound itself is liquid, a coating can be formed. Alkoxides, salts with organic acids, and coordination compounds are used as the film-forming organometallic compounds. Examples of the film-forming organometallic compound include metal alcoholates (eg, titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide,
Titanium tetra-sec-butoxide, titanium tetra-tert
-Butoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-iso-propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony tributoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra-n
-Propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide), chelating compounds (eg, di-isopropoxytitanium bisacetylacetonate, di-butoxytitanium bisacetylacetonate, Di-ethoxytitanium bisacetylacetonate, bisacetylacetone zirconium, aluminum acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-is
o-propoxide monomethyl acetoacetate, tri-
n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate) and ammonium zirconyl carbonate.
【０１４１】有機金属化合物の代わりに、ジルコニウム
を主成分とする活性無機ポリマーを用いてもよい。ま
た、屈折率が比較的低い化合物を、以上の化合物と併用
してもよい。併用できる化合物の例には、アルキルシリ
ケート類、その加水分解物および微粒子状シリカ（特に
コロイド状に分散したシリカゲル）が含まれる。が用い
られる。高屈折率層の厚さは、５０乃至３００μｍであ
ることが好ましく、７０乃至１８０μｍであることがさ
らに好ましく、９０乃至１５５μｍであることが最も好
ましい。An active inorganic polymer containing zirconium as a main component may be used in place of the organometallic compound. Further, a compound having a relatively low refractive index may be used in combination with the above compounds. Examples of compounds that can be used in combination include alkyl silicates, hydrolysates thereof, and particulate silica (particularly silica gel dispersed in a colloid). Is used. The thickness of the high refractive index layer is preferably 50 to 300 μm, more preferably 70 to 180 μm, and most preferably 90 to 155 μm.
【０１４２】［プラズマディスプレイ］反射防止フイル
ムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ
パネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプ
レイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画
像表示装置に使用し、外光の反射を防止することで、視
認性を改善する。前述したように、本発明の反射防止フ
イルムは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）に使
用すると特に効果がある。プラズマディスプレイパネル
（ＰＤＰ）は、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材
料、厚膜印刷材料および蛍光体により構成される。ガラ
ス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚であ
る。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後
面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚の
ガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。プ
ラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販され
ている。本発明の反射防止フイルムは、ディスプレイの
前面に貼り付けるだけで使用できる。具体的には、本発
明の反射防止フイルムは、前面ガラス基板または任意に
設けられる保護板（プラスチック板）の表面に貼り付け
る。接着方法については、小野他編著、新版接着と接着
剤、（財）日本接着協会（１９８９年）および日本接着
協会編、接着剤データブック、日本工業新聞社（１９９
０年）を参照できる。接着剤としては、フェノール樹脂
接着剤、エポキシ樹脂接着剤、ポリウレタン系接着剤、
α−シアノアクリレート系接着剤、アクリレート系接着
剤、酢酸ビニル系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤お
よびニトリルゴム系接着剤が用いられる。エポキシ樹脂
接着剤およびクロロプレンゴム系接着剤が好ましい。[Plasma Display] The antireflection film is used for an image display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display (CRT). The visibility is improved by preventing reflection of external light. As described above, the antireflection film of the present invention is particularly effective when used for a plasma display panel (PDP). A plasma display panel (PDP) includes a gas, a glass substrate, an electrode, an electrode lead material, a thick film printing material, and a phosphor. There are two glass substrates, a front glass substrate and a rear glass substrate. An electrode and an insulating layer are formed on two glass substrates. A phosphor layer is further formed on the rear glass substrate. Two glass substrates are assembled, and gas is sealed between them. Plasma display panels (PDPs) are already commercially available. The antireflection film of the present invention can be used simply by sticking it on the front surface of a display. Specifically, the antireflection film of the present invention is attached to the surface of a front glass substrate or an optional protective plate (plastic plate). For the bonding method, see Ono et al., Edited by New Edition Adhesives and Adhesives, Japan Adhesive Association (1989) and Japan Adhesive Association, Adhesive Data Book, Nihon Kogyo Shimbun (1992)
0 years). Adhesives include phenolic resin adhesive, epoxy resin adhesive, polyurethane adhesive,
An α-cyanoacrylate adhesive, an acrylate adhesive, a vinyl acetate adhesive, a chloroprene rubber adhesive, and a nitrile rubber adhesive are used. Epoxy resin adhesives and chloroprene rubber-based adhesives are preferred.
【０１４３】[0143]
［合成例３］ （含フッ素ポリマー超微粒子の合成）冷却管と攪拌装置
を取り付けた２リットル三ツ口フラスコに、ドデシル硫
酸ナトリウム３０ｇを蒸留水１３５０ｍｌに溶解した溶
液を入れた。次いで、メタクリル酸ヘキサフルオロイソ
プロピル２４０ｇ（１．０２モル）とジビニルベンゼン
６０ｇ（０．４６モル）との混合液を加え、窒素気流下
で２００ｒｐｍの速度にて攪拌した。反応容器を７５℃
に加熱し、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを
添加して２時間重合させた。さらに、８重量％過硫酸ナ
トリウム水溶液５０ｍｌを加えて２時間重合した。反応
液を室温まで冷却し、分画分子量１万のセルロース膜を
用いて透析し、過剰な界面活性剤や無機塩類を除去し
た。濾過にて不溶分を除去して、白色の微細な水性乳化
液２７８０ｇを得た。得られた液体は、不揮発分１０．
３重量％を含む平均粒子径２６ｎｍの微細ラテックス液
であった。Synthesis Example 3 (Synthesis of Fluorine-Containing Ultrafine Particles) A solution prepared by dissolving 30 g of sodium dodecyl sulfate in 1350 ml of distilled water was placed in a two-liter three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirring device. Next, a mixed solution of 240 g (1.02 mol) of hexafluoroisopropyl methacrylate and 60 g (0.46 mol) of divinylbenzene was added, and the mixture was stirred at a speed of 200 rpm under a nitrogen stream. Reaction vessel at 75 ° C
, And 50 ml of an 8% by weight aqueous solution of sodium persulfate was added to carry out polymerization for 2 hours. Further, 50 ml of an 8% by weight aqueous solution of sodium persulfate was added to carry out polymerization for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and dialyzed using a cellulose membrane having a molecular weight cut-off of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts. The insoluble matter was removed by filtration to obtain 2780 g of a fine white aqueous emulsion. The resulting liquid has a nonvolatile content of 10.
It was a fine latex liquid containing 3% by weight and having an average particle diameter of 26 nm.
【０１４４】ラテックス液を冷却管と攪拌装置を取り付
けた５リットル三ツ口フラスコに入れ、メタクリル酸ヘ
キサフルオロイソプロピル３６ｇ（０．１５モル）およ
びメタクリル酸アリル１４ｇ（０．１１モル）を加え
て、窒素気流下で２００ｒｐｍの速度にて２０分間攪拌
した。反応容器を７５℃に加熱し、８重量％過硫酸ナト
リウム水溶液５０ｍｌを添加して２時間重合させた。さ
らに、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え
て２時間重合した。反応液を室温まで冷却し、濾紙によ
る濾過で不溶分を除去して白色の微細な水性乳化液２８
１７ｇを得た。得られた液体は、不揮発分１０．９重量
％を含む平均粒子径２９ｎｍの微細ラテックス液であっ
た。このようにして、ポリマー微粒子ＬＰ１を合成し
た。The latex solution was placed in a 5-liter three-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, and 36 g (0.15 mol) of hexafluoroisopropyl methacrylate and 14 g (0.11 mol) of allyl methacrylate were added. The mixture was stirred at a speed of 200 rpm for 20 minutes. The reaction vessel was heated to 75 ° C., and 50 ml of an 8% by weight aqueous solution of sodium persulfate was added to carry out polymerization for 2 hours. Further, 50 ml of an 8% by weight aqueous solution of sodium persulfate was added to carry out polymerization for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and the insoluble matter was removed by filtration through filter paper to remove white fine aqueous emulsion 28.
17 g were obtained. The obtained liquid was a fine latex liquid containing 10.9% by weight of non-volatile components and having an average particle diameter of 29 nm. Thus, polymer fine particles LP1 were synthesized.
【０１４５】含フッ素ポリマー超微粒子は、上記の乳化
重合法と同様の方法で合成できる。得られたポリマー微
粒子ＬＰ１および同様の方法で合成したポリマー微粒子
ＬＰ２〜ＬＰ４を、以下に示す。The ultrafine fluoropolymer particles can be synthesized by the same method as the above-mentioned emulsion polymerization method. The obtained polymer particles LP1 and polymer particles LP2 to LP4 synthesized by the same method are shown below.
【０１４６】 ──────────────────────────────────── 微粒子ＬＰ１（乳白色半透明、固形分濃度：１０．９％、粒子径：２９ｎｍ） ──────────────────────────────────── コア（８６重量％）： ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（８０重量 ％）／ジビニルベンゼン（２０重量％）コポリマー シェル（１４重量％）：ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（７２重量 ％）／アリルメタクリレート（２８重量％）コポリマー ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Fine particles LP1 (translucent milky white, solid concentration: 10.9%, particle diameter: 29 nm) コ ア core (86 weight) %): Hexafluoroisopropyl methacrylate (80% by weight) / divinylbenzene (20% by weight) copolymer Shell (14% by weight): hexafluoroisopropyl methacrylate (72% by weight) / allyl methacrylate (28% by weight) copolymer ────────────────────────────────
【０１４７】 ──────────────────────────────────── 微粒子ＬＰ２（乳白色半透明、固形分濃度：９．６％、粒子径：３３ｎｍ） ──────────────────────────────────── コア（９０重量％）： ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（８０重量 ％）／ジビニルベンゼン（２０重量％）コポリマー シェル（１０重量％）：トリフルオロエチルメタクリレート（６５重量％）／グ リシジルメタクリレート（３５重量％）コポリマー ────────────────────────────────────微粒子 Fine particles LP2 (milky white translucent, solid content concentration: 9.6%, particle diameter: 33 nm) コ ア core (90 weight) %): Hexafluoroisopropyl methacrylate (80% by weight) / divinylbenzene (20% by weight) copolymer Shell (10% by weight): trifluoroethyl methacrylate (65% by weight) / glycidyl methacrylate (35% by weight) copolymer ──────────────────────────────────
【０１４８】 ──────────────────────────────────── 微粒子ＬＰ３（乳白色半透明、固形分濃度：８．５％、粒子径：５６ｎｍ） ──────────────────────────────────── コア（９０重量％）： １Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレー ト（８０重量％）／ヘキサフルオロイソプロピルメタク リレート（１５重量％）／１，３，５−シクロヘキサン トリメタクリレート（５重量％）コポリマー シェル（１０重量％）：ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（９０重量 ％）／グリシジルメタクリレート（１０重量％）コポリ マー ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Fine particles LP3 (milky white translucent, solid content concentration: 8.5%, particle diameter: 56 nm) コ ア core (90 weight) %): 1H, 1H-perfluoro-n-octyl methacrylate (80% by weight) / hexafluoroisopropyl methacrylate (15% by weight) / 1,3,5-cyclohexane trimethacrylate (5% by weight) copolymer shell (10% by weight): Copolymer of hexafluoroisopropyl methacrylate (90% by weight) / glycidyl methacrylate (10% by weight) ───────────
【０１４９】 ──────────────────────────────────── 微粒子ＬＰ４（乳白色半透明、固形分濃度：１１．１％、粒子径：４５ｎｍ） ──────────────────────────────────── コア（９５重量％）： パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート（７ ５重量％）／ジビニルベンゼン（２５重量％）コポリマ ー シェル（５重量％）： １Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリ レート（６５重量％）／桂皮酸ビニル（３５重量％）コ ポリマー ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Fine particles LP4 (milky white translucent, solid content concentration: 11.1%, particle diameter: 45 nm) コ ア core (95 weight) %): Perfluorocyclohexylmethyl methacrylate (75% by weight) / divinylbenzene (25% by weight) copolymer shell (5% by weight): 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl methacrylate (65% by weight) / Vinyl cinnamate (35% by weight) copolymer
【０１５０】［合成例４］ （メタクリルエステルポリマー微粒子（ＨＰ１）の合
成）冷却管と攪拌装置を取り付けた２リットル三ツ口フ
ラスコに、ドデシル硫酸ナトリウム３０ｇを蒸留水１３
５０ｍｌに溶解した溶液を入れた。次いで、メタクリル
酸ブチル２４０ｇ（１．６９モル）とメタクリル酸６０
ｇ（０．７０モル）の混合液を加え、窒素気流下で２０
０ｒｐｍの速度にて攪拌した。反応容器を７５℃に加熱
し、８重量％過硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加
し、２時間重合させた。さらに、８重量％過硫酸ナトリ
ウム水溶液５０ｍｌを加えて２時間重合した。反応液を
室温まで冷却し、濾過にて不溶分を除去し、白色の微細
な水性乳化液１７２７ｇを得た。この溶液は不揮発分１
２．９重量％を含む平均粒子径３６ｎｍのラテックス液
であった。このようにして、ポリマー微粒子ＨＰ１を合
成した。[Synthesis Example 4] (Synthesis of methacrylic ester polymer fine particles (HP1)) 30 g of sodium dodecyl sulfate was placed in distilled water 13 in a two-liter three-necked flask equipped with a cooling tube and a stirrer.
The solution dissolved in 50 ml was placed. Next, 240 g (1.69 mol) of butyl methacrylate and 60 methacrylic acid were added.
g (0.70 mol) of the mixed solution, and the mixture was added under nitrogen flow.
The mixture was stirred at a speed of 0 rpm. The reaction vessel was heated to 75 ° C., 50 ml of an 8% by weight aqueous solution of sodium persulfate was added, and polymerization was performed for 2 hours. Further, 50 ml of an 8% by weight aqueous solution of sodium persulfate was added to carry out polymerization for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and insoluble components were removed by filtration to obtain 1727 g of a fine white aqueous emulsion. This solution has a nonvolatile content of 1
It was a latex liquid containing 2.9% by weight and having an average particle diameter of 36 nm. Thus, polymer particles HP1 were synthesized.
【０１５１】その他の微粒子も、上記の乳化重合法と同
様の方法で合成できる。得られたポリマー微粒子ＨＰ１
および同様の方法で合成したポリマー微粒子ＨＰ２〜Ｈ
Ｐ４を、以下に示す。Other fine particles can be synthesized by a method similar to the above-mentioned emulsion polymerization method. Obtained polymer fine particles HP1
And polymer fine particles HP2 to H synthesized by the same method.
P4 is shown below.
【０１５２】 ──────────────────────────────────── 微粒子ＨＰ１（乳白色半透明、固形分濃度：１２．９％、粒子径：３６ｎｍ） ──────────────────────────────────── ｎ−ブチルメタクリレート（８０重量％）／メタクリル酸（２０重量％）コポリ マー ──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Fine particles HP1 (milky white translucent, solid content concentration: 12.9%, particle diameter: 36 nm) ──────────────────────────────────── n-butyl methacrylate (80% by weight) / methacrylic acid (20% by weight) copolymer ─
【０１５３】 ──────────────────────────────────── 微粒子ＨＰ２（乳白色半透明、固形分濃度：２１．１％、粒子径：５４ｎｍ） ──────────────────────────────────── メチルメタクリレート（６５重量％）／エチルメタクリレート（２５重量％）／ アクリル酸（１０重量％）コポリマー ────────────────────────────────────微粒子 Fine particles HP2 (milky white translucent, solid content concentration: 21.1%, particle diameter: 54 nm) メ チ ル methyl methacrylate (65 % By weight) / ethyl methacrylate (25% by weight) / acrylic acid (10% by weight) copolymer ──────
【０１５４】 ──────────────────────────────────── 微粒子ＨＰ３（乳白色、固形分濃度：１６．３％、粒子径：４３ｎｍ） ──────────────────────────────────── ベンジルメタクリレート（５０重量％）／メチルメタクリレート（２５重量％） ／アリルメタクリレート（２０重量％）／メタクリル酸（５重量％）コポリマー ────────────────────────────────────微粒子 Microparticles HP3 (milky white, solid content: 16. 3%, particle size: 43 nm) ──────────────────────────────────── benzyl methacrylate (50% by weight) ) / Methyl methacrylate (25% by weight) / allyl methacrylate (20% by weight) / methacrylic acid (5% by weight) copolymer ────────────
【０１５５】 ──────────────────────────────────── 微粒子ＨＰ４（乳白色、固形分濃度：１０．７％、粒子径：７６ｎｍ） ──────────────────────────────────── メチルメタクリレート（３５重量％）／スチレン（２０重量％）／２−β−ナフ チルエチルメタクリレート（１５重量％）／グリシジルメタクリレート（１０重 量％）／アリルメタクリレート（１０重量％）／アクリル酸（１０重量％）コポ リマー ────────────────────────────────────微粒子 Fine particles HP4 (milky white, solid content concentration: 10. 7%, particle diameter: 76 nm) ──────────────────────────────────── Methyl methacrylate (35% by weight) ) / Styrene (20% by weight) / 2-β-naphthylethyl methacrylate (15% by weight) / glycidyl methacrylate (10% by weight) / allyl methacrylate (10% by weight) / acrylic acid (10% by weight) copolymer ───────────────────────────────────
【０１５６】［実施例１］ （反射防止フイルムの作成） （１）赤外線吸収層の形成 ９０μｍの厚みを有するトリアセチルセルロースフイル
ムを、透明支持体として用いた。２−ブタノンに、５重
量％のジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、
０．５重量％の光重合開始剤（イルガキュア９０７、チ
バガイギー社製）、０．２重量％の光増感剤（カヤキュ
アーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）、０．２重量％の赤
外線吸収染料（５０１）、０．２重量％の赤外線吸収染
料（６０１）および０．２重量％の赤外線吸収染料（６
０２）を溶解した。得られた溶液をワイヤーバーを用い
て、透明支持体上に８μｍの厚さに塗布した。乾燥後、
１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて
１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷し
た。[Example 1] (Preparation of anti-reflection film) (1) Formation of infrared absorption layer A triacetyl cellulose film having a thickness of 90 µm was used as a transparent support. 2-butanone with 5% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate,
0.5% by weight of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), 0.2% by weight of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.2% by weight of infrared absorption Dye (501), 0.2% by weight of infrared absorbing dye (601) and 0.2% by weight of infrared absorbing dye (6
02) was dissolved. The obtained solution was applied to a thickness of 8 μm on a transparent support using a wire bar. After drying,
The mixture was heated to 100 ° C. and irradiated with ultraviolet rays for 1 minute using a high-pressure mercury lamp of 12 W / cm for crosslinking. Then, it was allowed to cool to room temperature.
【０１５７】（２）高屈折率層の形成 微粒子ＨＰ１のラテックス１００ｇおよび酸化錫微粒子
（石原産業（株）より入手）２５ｇを混合した。ジペン
タエリスルトールヘキサアクリレート６ｇ、光重合開始
剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．５
ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）
製）０．２ｇおよび酢酸エチル２０ｇを、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを用いて水１００ｇに乳
化分散した乳化物液を、上記の混合液に加えて攪拌し、
塗布液を調製した。塗布液を赤外線吸収層の上に、ワイ
ヤーバーを用いて厚さ０．１６μｍに塗布した。乾燥
後、１００℃に加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用
いて１分間紫外線照射し架橋した。その後室温まで放冷
した。(2) Formation of High Refractive Index Layer 100 g of fine particles HP1 latex and 25 g of tin oxide fine particles (obtained from Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were mixed. 6 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.5 of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba-Geigy) 0.5
g, photosensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.)
E.) 0.2 g and 20 g of ethyl acetate were emulsified and dispersed in 100 g of water using 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate.
A coating solution was prepared. The coating solution was applied to a thickness of 0.16 μm on the infrared absorption layer using a wire bar. After drying, it was heated to 100 ° C. and irradiated with ultraviolet rays for 1 minute using a 12 W / cm high-pressure mercury lamp to crosslink. Then, it was allowed to cool to room temperature.
【０１５８】（３）低屈折率層の形成 ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート６ｇ、光重
合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）
０．５ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬
（株）製）０．２ｇおよび酢酸エチル２０ｇを、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを用いて水１００
ｇに乳化分散した。得られた乳化液と微粒子ＬＰ１のラ
テックス１００ｇとを混合し、攪拌して、塗布液を調製
した。塗布液を高屈折率層の上に、ワイヤーバーを用い
て厚さ０．１０μｍに塗布しした。乾燥後、１００℃に
加熱して１２Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外
線照射し架橋した。その後室温まで放冷した。(3) Formation of low refractive index layer 6 g of dipentaerythritol hexaacrylate, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba-Geigy)
0.5 g, 0.2 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 20 g of ethyl acetate were added to 100 g of water using 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate.
g and emulsified and dispersed. The obtained emulsion and 100 g of the latex of the fine particles LP1 were mixed and stirred to prepare a coating solution. The coating liquid was applied to a thickness of 0.10 μm on the high refractive index layer using a wire bar. After drying, it was heated to 100 ° C. and irradiated with ultraviolet rays for 1 minute using a 12 W / cm high-pressure mercury lamp to crosslink. Then, it was allowed to cool to room temperature.
【０１５９】得られた反射防止フイルムは、可視領域
（４００乃至８００ｎｍ）の平均表面反射率が０．４
％、鉛筆硬度法による表面硬度が５Ｈであった。また、
赤外領域（８００乃至１１００ｎｍ）における透過率
は、１０％から２５％の範囲であった。The obtained antireflection film has an average surface reflectance of 0.4 in the visible region (400 to 800 nm).
%, The surface hardness measured by the pencil hardness method was 5H. Also,
Transmittance in the infrared region (800-1100 nm) ranged from 10% to 25%.
【０１６０】［実施例２］ （染料の固体微粒子分散物の調製）赤外線吸収染料（２
６）は、できる限り乾燥させないで、ウェットケーキと
して扱い、乾燥固形分２．５ｇに対し、５重量％カルボ
キシメチルセルロース水溶液１５ｇを加えた。水を加え
て全量を６３．３ｇとし、よく混合してスラリーとし
た。直径０．８〜１．２ｍｍのガラスビーズ１００ｃｃ
とスラリーを１／１６Ｇ分散機（サンドグラインダーミ
ル、アイメックス（株）製）に入れて、１２時間分散し
た後、染料濃度が２重量％となるように水を加えて、染
料分散物を得た。[Example 2] (Preparation of solid fine particle dispersion of dye) Infrared absorbing dye (2
6) was treated as a wet cake without drying as much as possible, and 15 g of a 5% by weight carboxymethylcellulose aqueous solution was added to 2.5 g of dry solids. Water was added to make a total amount of 63.3 g, and mixed well to form a slurry. 100cc of glass beads of 0.8-1.2mm in diameter
And the slurry were placed in a 1 / 16G dispersing machine (Sand grinder mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) and dispersed for 12 hours, and then water was added so that the dye concentration became 2% by weight, to obtain a dye dispersion. .
【０１６１】（１）赤外線吸収層の形成 ９０μｍの厚みを有するトリアセチルセルロースフイル
ムを、透明支持体として用いた。透明支持体上に、赤外
線吸収染料（２６）の固体微粒子分散物を１００ｍｇ／
ｍ2 に塗布し、赤外線吸収層を形成した。(1) Formation of Infrared Absorbing Layer A triacetyl cellulose film having a thickness of 90 μm was used as a transparent support. On a transparent support, a solid fine particle dispersion of an infrared absorbing dye (26) was added at 100 mg /
m 2 to form an infrared absorbing layer.
【０１６２】（２）ハードコート層の形成 ２−ブタノンに、５重量％のジペンタエリスルトールヘ
キサアクリレート、０．５重量％の光重合開始剤（イル
ガキュア９０７、チバガイギー社製）および０．２重量
％の光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）
製）を溶解した。得られた溶液をワイヤーバーを用い
て、透明支持体の赤外線吸収層とは反対側の面上に８μ
ｍの厚さに塗布した。乾燥後、１００℃に加熱して１２
Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１分間紫外線照射し架橋
した。その後室温まで放冷した。(2) Formation of Hard Coat Layer 5% by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.5% by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.2% Wt% photosensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Was dissolved. Using a wire bar, apply 8 μl of the obtained solution on the surface of the transparent support opposite to the infrared absorbing layer.
m. After drying, heat to 100 ° C.
Ultraviolet irradiation was performed for 1 minute using a high-pressure mercury lamp of W / cm to effect crosslinking. Then, it was allowed to cool to room temperature.
【０１６３】（３）高屈折率層の形成および（４）低屈
折率層の形成 実施例１と同様に、ハードコート層の上に、高屈折率層
および低屈折率層を形成した。得られた反射防止フイル
ムは、可視領域（４００乃至８００ｎｍ）の平均表面反
射率が０．４％、鉛筆硬度法による表面硬度が５Ｈであ
った。また、赤外領域（８００乃至１１００ｎｍ）にお
ける透過率は、１０％から３０％の範囲であった。(3) Formation of High Refractive Index Layer and (4) Formation of Low Refractive Index Layer As in Example 1, a high refractive index layer and a low refractive index layer were formed on the hard coat layer. The obtained antireflection film had an average surface reflectance of 0.4% in the visible region (400 to 800 nm) and a surface hardness of 5H by a pencil hardness method. The transmittance in the infrared region (800 to 1100 nm) was in the range of 10% to 30%.
【０１６４】［実施例３］ （反射防止フイルムの作成）実施例２と同様に、透明支
持体の一方の側に赤外線吸収層（バック層）を設けた。
透明支持体の他方の側には、実施例１と同様に赤外線吸
収層（ハードコート層）を設けた。さらに、ハードコー
ト層として機能する赤外線吸収層の上に、高屈折率層お
よび低屈折率層を形成した。得られた反射防止フイルム
は、可視領域（４００乃至８００ｎｍ）の平均表面反射
率が０．４％、鉛筆硬度法による表面硬度が５Ｈであっ
た。また、赤外領域（８００乃至１１００ｎｍ）におけ
る透過率は、７％から２０％の範囲であった。[Example 3] (Preparation of anti-reflection film) As in Example 2, an infrared absorbing layer (back layer) was provided on one side of the transparent support.
On the other side of the transparent support, an infrared absorbing layer (hard coat layer) was provided as in Example 1. Further, a high refractive index layer and a low refractive index layer were formed on the infrared absorption layer functioning as a hard coat layer. The obtained antireflection film had an average surface reflectance of 0.4% in the visible region (400 to 800 nm) and a surface hardness of 5H by a pencil hardness method. The transmittance in the infrared region (800 to 1100 nm) was in the range of 7% to 20%.
【０１６５】［実施例４〜８］実施例１の反射防止フイ
ルムの作成において、高屈折率層に用いた微粒子ＨＰ１
および低屈折率層に用いた微粒子ＬＰ１を、それぞれ下
記第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様
にして、反射防止フイルムを作成した。なお、塗布液の
固形分濃度が実施例１と同じになるように、各成分の使
用量を調整した。得られた反射防止フイルムの表面性能
を第１表に示す。赤外線透過率は、いずれも実施例１と
同じであった。なお、赤外線吸収染料を使用しないフイ
ルムでは、赤外領域（８００乃至１１００ｎｍ）におけ
る透過率は、９０％から９８％の範囲であった。[Examples 4 to 8] In the preparation of the antireflection film of Example 1, the fine particles HP1 used for the high refractive index layer were used.
An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the fine particles LP1 used in the low refractive index layer were changed as shown in Table 1 below. The amounts of the components used were adjusted so that the solid content of the coating solution was the same as in Example 1. Table 1 shows the surface performance of the obtained antireflection film. The infrared transmittance was the same as that of Example 1. In the case of a film not using an infrared absorbing dye, the transmittance in the infrared region (800 to 1100 nm) was in the range of 90% to 98%.
【０１６６】[0166]
【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 反射防止フイルム 高屈折率層粒子 低屈折率層粒子 表面反射率 表面硬度 ──────────────────────────────────── 実施例１ ＨＰ１ ＬＰ１ ０．４％ ５Ｈ 実施例４ ＨＰ２ ＬＰ１ ０．６％ ５Ｈ 実施例５ ＨＰ３ ＬＰ２ ０．４％ ４Ｈ 実施例６ ＨＰ４ ＬＰ２ ０．５％ ５Ｈ 実施例７ ＨＰ１ ＬＰ３ ０．５％ ５Ｈ 実施例８ ＨＰ３ ＬＰ４ ０．４％ ５Ｈ ────────────────────────────────────[Table 1] Table 1 防止 Anti-reflection film High refractive index layer Particle Low refractive index layer particle Surface reflectivity Surface hardness ──────────────────────────────────── Example 1 HP1 LP1 0.4% 5H Example 4 HP2 LP1 0.6% 5H Example 5 HP3 LP2 0.4% 4H Example 6 HP4 LP2 0.5% 5H Example 7 HP1 LP3 0.5% 5H Example 8 HP3 LP4 0.4% 5H
【０１６７】［実施例９］ （プラズマディスプレイパネルへの応用）実施例３で作
成した反射防止フイルムの裏側を、プラズマディスプレ
イパネル（ＰＤＳ４２０１Ｊ、富士通ゼネラル（株）
製）のディスプレイ表面に、接着剤（アイカアイボンＥ
−５０５０、アイカ工業（株）製）を用いて貼り付け
た。ディスプレイの表示を確認したところ、反射防止フ
イルムを貼り付けないディスプレイと比較して、室内照
明に用いた蛍光灯の写り込みが少なかった。また、プラ
ズマディスプレイパネルに対向して設置したテレビジョ
ンのリモコンの誤作動が、全く認められなくなった。[Embodiment 9] (Application to plasma display panel) The back side of the antireflection film prepared in Embodiment 3 was placed on a plasma display panel (PDS4201J, Fujitsu General Limited).
Adhesive) (Aika Aibon E)
-5050, manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.). When the display on the display was checked, the reflection of the fluorescent lamp used for indoor lighting was less than that of the display without the antireflection film. In addition, malfunction of the remote control of the television set opposite to the plasma display panel was not recognized at all.
【図１】特開昭５９−５０４０１号公報に開示されてい
る二層構造の反射防止フイルムの断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an antireflection film having a two-layer structure disclosed in JP-A-59-50401.
【図２】特開昭５９−５０４０１号公報に開示されてい
る三層構造の反射防止フイルムの断面模式図である。FIG. 2 is a schematic sectional view of an antireflection film having a three-layer structure disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-50401.
【図３】本発明の第１の態様の反射防止フイルムの特に
好ましい層構成を示す断面模式図である。FIG. 3 is a schematic sectional view showing a particularly preferred layer configuration of the antireflection film according to the first embodiment of the present invention.
【図４】本発明の第２の態様の反射防止フイルムの特に
好ましい層構成を示す断面模式図である。FIG. 4 is a schematic sectional view showing a particularly preferred layer configuration of the antireflection film according to the second embodiment of the present invention.
１１、２１、３２、４３ 透明支持体 １２、２３、３４、４５ 高屈折率層 １３、２４、３５、４６ 低屈折率層 ２２ 中屈折率層 ３１、４１ プラズマディスプレイの表面板 ３３、４２ 赤外線吸収層 ４４ ハードコート層 11, 21, 32, 43 Transparent support 12, 23, 34, 45 High refractive index layer 13, 24, 35, 46 Low refractive index layer 22 Medium refractive index layer 31, 41 Surface plate of plasma display 33, 42 Infrared absorption Layer 44 hard coat layer
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１０年１月７日[Submission date] January 7, 1998
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１３５[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１３５】低屈折率層の厚さは、実施例１に示すよう
に５０乃至２００ｍμであることが好ましく、７０乃至
１２０ｍμであることがさらに好ましく、８０乃至１０
０ｍμであることが最も好ましい。低屈折率層は、図３
の３５または図４の４６に示すように、表面層として反
射防止フイルムに設けられる。低屈折率層の表面に有機
化合物または無機化合物により凹凸を形成し、外光を散
乱させて、景色等の写り込みを防ぐアンチグレア効果
を、低屈折率層に付与することもできる。以上の低屈折
率層を設けることで、４００乃至８００ｎｍの可視領域
における表面平均反射率を１％以下とする。表面平均反
射率は、０．５％以下であることが好ましく、０．２％
以下であることがさらに好ましく、０．１％以下である
ことが最も好ましい。また、４００乃至８００ｎｍの可
視領域における表面最大反射率は、１０％以下であるこ
とが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２
％以下であることがさらに好ましく、１％以下であるこ
とが最も好ましい。The thickness of the low refractive index layer is as shown in Example 1.
To preferably 50 to 200 m.mu., more preferably from 70 to 120 m.mu., 80 to 10
Most preferably, it is 0 mμ . The low refractive index layer is shown in FIG.
As shown at 35 in FIG. 4 or at 46 in FIG. 4, the antireflection film is provided as a surface layer. An anti-glare effect can be imparted to the low-refractive-index layer by forming irregularities on the surface of the low-refractive-index layer with an organic compound or an inorganic compound to scatter external light and prevent reflection of a scenery or the like. By providing the above low refractive index layer, the surface average reflectance in the visible region of 400 to 800 nm is set to 1% or less. The surface average reflectance is preferably 0.5% or less, and 0.2% or less.
Is more preferably, and most preferably 0.1% or less. The maximum surface reflectance in the visible region of 400 to 800 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and more preferably 2% or less.
More preferably% or less, and most preferably 1% or less.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１４１[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１４１】有機金属化合物の代わりに、ジルコニウム
を主成分とする活性無機ポリマーを用いてもよい。ま
た、屈折率が比較的低い化合物を、以上の化合物と併用
してもよい。併用できる化合物の例には、アルキルシリ
ケート類、その加水分解物および微粒子状シリカ（特に
コロイド状に分散したシリカゲル）が含まれる。が用い
られる。高屈折率層の厚さは、実施例１に示すように５
０乃至３００ｍμであることが好ましく、７０乃至１８
０ｍμであることがさらに好ましく、９０乃至１５５ｍ
μであることが最も好ましい。An active inorganic polymer containing zirconium as a main component may be used in place of the organometallic compound. Further, a compound having a relatively low refractive index may be used in combination with the above compounds. Examples of compounds that can be used in combination include alkyl silicates, hydrolysates thereof, and particulate silica (particularly silica gel dispersed in a colloid). Is used. As shown in Example 1 , the thickness of the high refractive index layer is 5
It is preferably 0 to 300 mμ , and 70 to 18 μm.
0 μm , more preferably 90 to 155 m
Most preferably, μ .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０５ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI // C09K 3/00 105 G02B 1/10 A
Claims (10)
１．４以下の低屈折率層が設けられており、波長が４０
０乃至８００ｎｍの可視領域における表面平均反射率が
１％以下である反射防止フイルムであって、透明支持体
と低屈折率層との間に赤外線吸収染料を含む赤外線吸収
層が設けられており、それにより波長が８００乃至１１
００ｎｍの赤外領域において、透過率が４０％以下とな
る波長を有することを特徴とする反射防止フイルム。1. A low-refractive-index layer having a refractive index of 1.4 or less is provided on one side of a transparent support, and has a wavelength of 40 or less.
An antireflection film having a surface average reflectance of 1% or less in a visible region of 0 to 800 nm, wherein an infrared absorbing layer containing an infrared absorbing dye is provided between the transparent support and the low refractive index layer, As a result, the wavelength becomes 800 to 11
An antireflection film having a wavelength at which the transmittance is 40% or less in the infrared region of 00 nm.
率が１．６以上の高屈折率層が設けられている請求項１
に記載の反射防止フイルム。2. A high refractive index layer having a refractive index of 1.6 or more is provided between a low refractive index layer and an infrared absorbing layer.
2. The anti-reflection film according to 1.
赤外線吸収層中に分散している請求項１に記載の反射防
止フイルム。3. The antireflection film according to claim 1, wherein the infrared absorbing dye is dispersed in the infrared absorbing layer in the form of solid fine particles.
厚さを有する請求項１に記載の反射防止フイルム。4. The anti-reflection film according to claim 1, wherein the infrared absorbing layer has a thickness of 0.5 to 10 μm.
ィスプレイ表面に貼り付けたプラズマディスプレイ。5. A plasma display comprising the antireflection film according to claim 1 attached to a display surface.
１．４以下の低屈折率層が設けられており、波長が４０
０乃至８００ｎｍの可視領域における表面平均反射率が
１％以下である反射防止フイルムであって、透明支持体
の他方の面の側に赤外線吸収染料を含む赤外線吸収層が
設けられており、それにより波長が８００乃至１１００
ｎｍの赤外領域において、透過率が４０％以下となる波
長を有することを特徴とする反射防止フイルム。6. A low refractive index layer having a refractive index of 1.4 or less is provided on one side of a transparent support, and has a wavelength of 40 or less.
An antireflection film having an average surface reflectance of 1% or less in a visible region of 0 to 800 nm, wherein an infrared-absorbing layer containing an infrared-absorbing dye is provided on the other surface side of the transparent support. Wavelength 800 to 1100
An antireflection film having a wavelength at which a transmittance is 40% or less in an infrared region of nm.
が１．６以上の高屈折率層を設けられている請求項６に
記載の反射防止フイルム。7. The antireflection film according to claim 6, wherein a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 or more is provided between the low refractive index layer and the transparent support.
赤外線吸収層中に分散している請求項６に記載の反射防
止フイルム。8. The anti-reflection film according to claim 6, wherein the infrared absorbing dye is dispersed in the form of solid fine particles in the infrared absorbing layer.
厚さを有する請求項６に記載の反射防止フイルム。9. The anti-reflection film according to claim 6, wherein the infrared absorbing layer has a thickness of 0.5 to 10 μm.
ディスプレイ表面に貼り付けたプラズマディスプレイ。10. A plasma display wherein the antireflection film according to claim 6 is attached to a display surface.
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