JPH1018050A - Galvanized steel sheet excellent in white rust resistance - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a galvanized steel sheet excellent in white rust resistance by forming coating of a chemically treated layer having a specified compsn. on the surface of a base steel sheet. SOLUTION: As a base steel sheet, e.g. a galvanized steel sheet, a zinc-nickel alloy plated steel sheet by an electroplating method or the like are used. On this steel sheet, a chemically treated layer is directly formed. This chemically treated layer is composed of coating having Si-O bonds, Al-O bonds and OH groups and having no Si-R (R: alkyl groups) bonds, and in which Al/(Al+Si) is regulated to the range of 0.025 to 0.75 by molar ratio. The coating weight of the chemically treated layer is regulated to 10mg/m<2> to 10g/m<2> . The Si-O bonds and Al-O bonds refered here denote cross-linked bodies by oxygen bonds having Si-O-Si bonds, Al-O-Al bonds and Si-O-Al bonds as skeletons. In this way, the effect extremely significant from the industrial point of view that it is industrially safe and harmless can be given.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛系めっきの表
面に白錆発生を抑制し得る皮膜を施した亜鉛系めっき鋼
板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a galvanized steel sheet having a surface capable of suppressing the generation of white rust on the surface of a galvanized steel sheet.

【０００２】[0002]

【従来の技術】亜鉛系めっき鋼板は、従来から電気めっ
きあるいは溶融めっきにより製造され、そのめっき皮膜
の犠牲防食性により地鉄の腐食を大きく抑制することが
できるため、広く使用されてきている。2. Description of the Related Art Galvanized steel sheets have been widely used because they are conventionally produced by electroplating or hot-dip galvanizing, and the corrosion resistance of ground iron can be largely suppressed by the sacrificial corrosion resistance of the plating film.

【０００３】しかしながら、亜鉛系めっき鋼板はその使
用過程において亜鉛が腐食して白色の亜鉛錆が生じ、外
観品質が大きく低下してしまう。[0003] However, zinc-coated galvanized steel sheet is corroded in the course of its use, resulting in white zinc rust, which greatly reduces the appearance quality.

【０００４】そこで、この白錆を抑制するため、亜鉛系
めっき後、種々の後処理が広く行われている。この後処
理の代表的な方法としては、クロム酸またはその塩類を
主成分として、その他種々の添加剤を加えたクロメート
処理法が挙げられる。Therefore, in order to suppress the white rust, various post-treatments are widely performed after the zinc-based plating. As a typical method of the post-treatment, there is a chromate treatment method in which chromic acid or a salt thereof is a main component and various other additives are added.

【０００５】このクロメート処理は耐食性に優れ、かつ
比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法であ
る。[0005] This chromate treatment is an economical treatment method which has excellent corrosion resistance and can be performed relatively easily.

【０００６】しかし、クロメート処理は公害規制物質で
ある６価クロムを使用するものであり、処理工程ではク
ロム酸塩が人体への悪影響や、廃水処理後のクロムスラ
ッジの廃棄処理の問題、またクロメート処理後の製品か
らの６価クロムの溶出など種々の問題を有している。従
って、クロム酸類の使用管理基準が厳しくなると同時
に、クロメート処理工場の管理、廃水処理およびクロメ
ート処理物による二次汚染などの問題が進んでいる、各
工場では廃水関係をクローズド化し、クロムイオンが外
部に排出するのを極力防止して公害対策を講じている
が、これらは膨大な設備と費用が必要である。また、ク
ロメート処理鋼板の防錆油、プレス油の脱脂工程におい
て、アルカリ系の脱脂液を用いる際には、特にクロムの
溶出がかなり多く、その脱脂液中の脱クロム処理が必要
不可欠となっている。However, chromate treatment uses hexavalent chromium, which is a pollution control substance. In the treatment process, chromate has an adverse effect on the human body, there is a problem in the disposal of chromium sludge after wastewater treatment, and chromate treatment. There are various problems such as elution of hexavalent chromium from the product after the treatment. Therefore, the use control standards for chromic acids are becoming stricter, and at the same time, problems such as the management of chromate treatment plants, wastewater treatment, and secondary contamination by chromate treatment products are advancing. Measures are taken to prevent the emission of ash to the public, but these require enormous equipment and costs. In addition, when an alkaline degreasing solution is used in the degreasing process of rust-preventive oil and press oil of a chromate-treated steel sheet, chromium in particular is considerably eluted. I have.

【０００７】このようなことから、亜鉛系めっき鋼板の
白錆の発生を防止するためにクロメート処理によらな
い、無公害な処理技術が数多く提案されている。例え
ば、無機化合物、有機化合物、あるいはこれらを組み合
わせた溶液を用い、浸漬、塗布などの方法により薄膜を
形成する方法およびそのような薄膜を形成した表面処理
鋼板を提供する技術が提案されている。[0007] In view of the above, a number of pollution-free treatment techniques that do not rely on chromate treatment to prevent the generation of white rust on zinc-based plated steel sheets have been proposed. For example, there has been proposed a method of forming a thin film by a method such as immersion or coating using an inorganic compound, an organic compound, or a solution obtained by combining them, and a technique of providing a surface-treated steel sheet having such a thin film formed thereon.

【０００８】この中で、Ｓｉ化合物を利用して皮膜形成
を行う技術としては、 （１）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｙの
アルコキシドもしくはアセチルアセトナートを用い、め
っき鋼板上に金属酸化物皮膜を形成する方法（特開平１
−１０４７８３号公報） （２）ジもしくはトリアルコキシシランのモノマーまた
はオリゴマーを用い、めっき鋼板上にシロキサン結合を
骨格とする皮膜を有する表面処理鋼板（特開昭６０−２
０８４８０号公報） （３）有機高分子塗布鋼板において、下地膜がＳｉ−Ｒ
結合、Ｍ−Ｏ結合（Ｒ：アルキル基、Ｍ：金属元素）の
重合体からなる皮膜である被覆鋼板（特開平７−−２０
５３６６） などが提案されている。[0008] Among them, techniques for forming a film using a Si compound include: (1) Si, Ti, Zr, Al, W, Ce, Sn, Y alkoxide or acetylacetonate, Method for forming a metal oxide film on the surface
(JP-A-104783) (2) A surface-treated steel sheet having a coating having a siloxane bond as a skeleton on a plated steel sheet using a di- or trialkoxysilane monomer or oligomer (Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 60-2).
No. 08480) (3) In an organic polymer coated steel sheet, a base film is made of Si-R
Coated steel sheet, which is a film made of a polymer of a bond and an MO bond (R: alkyl group, M: metal element) (Japanese Patent Laid-Open No. 7-20
5366).

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（１）の
処理方法では、皮膜形成時におけるアルコキシドの脱水
縮合反応が著しく、過度の体積変化が生じてしまうた
め、皮膜が破壊しやすく、成形後も可とう性が乏しいた
め、耐食性・加工性が不十分である。また、上記
（２）、（３）の技術では、皮膜中にＳｉ−Ｒ結合が残
存するため、重合度が乏しく細孔の多い皮膜となり耐食
性が不十分である。However, in the treatment method (1), the alkoxide dehydration-condensation reaction during the formation of the film is remarkable, causing an excessive change in volume. However, since its flexibility is poor, its corrosion resistance and workability are insufficient. Further, in the techniques (2) and (3), since a Si-R bond remains in the film, the degree of polymerization is poor and the film has many pores, and the corrosion resistance is insufficient.

【００１０】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであって、製造工程上、および使用過程において安全
で無害な化成処理皮膜を形成することにより、耐白錆性
に優れる亜鉛系めっき鋼板を提供することを課題とす
る。The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a galvanized steel sheet having excellent white rust resistance by forming a safe and harmless chemical conversion coating in the manufacturing process and in the use process. The task is to provide

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、亜鉛系めっき皮膜が施された下地鋼板
と、その上の化成処理層とを有し、化成処理層が、Ｓｉ
−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合、ＯＨ基を有し、Ｓｉ−Ｒ
（Ｒ：アルキル基）結合をもたない皮膜であり、Ａｌ／
（Ａｌ＋Ｓｉ）がモル比で０．０２５〜０．７５の範囲
であることを特徴とする耐白錆性に優れる亜鉛系めっき
鋼板を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention comprises a base steel sheet provided with a zinc-based plating film and a chemical conversion treatment layer thereon, wherein the chemical conversion treatment layer is made of Si.
Having an —O bond, an Al—O bond, and an OH group;
(R: alkyl group) A film having no bond.
Provided is a galvanized steel sheet having excellent white rust resistance, wherein (Al + Si) has a molar ratio in the range of 0.025 to 0.75.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically.

【００１３】本発明の亜鉛系めっき鋼板は、めっき皮膜
上に形成された化成処理層が、Ｓｉ−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ
結合、ＯＨ基を有し、Ｓｉ−Ｒ（Ｒ：アルキル基）結合
をもたない皮膜であり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）がモル比
で０．０２５〜０．７５の範囲である。[0013] In the zinc-coated steel sheet of the present invention, the chemical conversion layer formed on the plating film has a Si-O bond, an Al-O bond.
A film having a bond and an OH group and having no Si-R (R: alkyl group) bond, wherein Al / (Al + Si) is in a molar ratio in a range of 0.025 to 0.75.

【００１４】ここでいう、Ｓｉ−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合
は、骨格としてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結
合、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合をもつ酸素結合による架橋体で
ある。なお、これらの結合はＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換
赤外吸収スペクトル法）、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端微細
構造法）等の手法により確認することができる。[0014] The Si-O bond and Al-O bond referred to herein are cross-linked products formed by oxygen bonds having Si-O-Si bonds, Al-O-Al bonds, and Si-O-Al bonds as skeletons. These bonds can be confirmed by a technique such as FT-IR (Fourier transform infrared absorption spectrum method) and XANES (X-ray absorption edge fine structure method).

【００１５】Ｓｉ−Ｏ結合は、出発原料として、例えば
ケイ酸エステルを用いることができ、これらを加水分解
・重縮合反応させることにより形成される共有結合性の
強固な結合である。しかし、重縮合過程での脱水反応に
よる体積変化が著しいため、成膜過程で皮膜が破壊しや
すく、Ｓｉ−Ｏ結合単独で構成される皮膜は欠陥を多数
含んだものとなり耐食性に乏しい。また、皮膜も脆性的
であり、加工に耐えないものである。The Si—O bond is, for example, a silicate ester as a starting material, and is a strong covalent bond formed by subjecting these to hydrolysis and polycondensation. However, since the volume change due to the dehydration reaction in the polycondensation process is remarkable, the film is easily broken in the film formation process, and the film composed only of the Si—O bond contains many defects and has poor corrosion resistance. Also, the coating is brittle and cannot withstand processing.

【００１６】そこで、本発明者らは、これらの問題点を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ−Ｏ結合を主骨
格とした皮膜中へ、Ａｌ−Ｏ結合、ＯＨ基を導入するこ
とにより、Ｓｉ−Ｏ結合単独では達成することができな
い優れた耐食性が得られることを見出した。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve these problems, and as a result, have found that Al—O bonds and OH groups are introduced into a film having Si—O bonds as a main skeleton. As a result, it has been found that excellent corrosion resistance that cannot be achieved by Si—O bond alone can be obtained.

【００１７】この皮膜の詳細な解析を行ったところ、Ａ
ｌ−Ｏ結合は皮膜の骨格成分であるＳｉ−Ｏ結合を補間
して皮膜の緻密性を向上させる効果があると考えられ、
ＯＨ基は水素結合を介して皮膜に柔軟性を付与するとと
もに、Ｓｉ−Ｏ結合の形成過程における脱水縮合を抑制
し、もって体積変化による皮膜破壊を抑制する効果があ
ると考えられる。A detailed analysis of this film showed that A
The l-O bond is considered to have an effect of improving the denseness of the film by interpolating the Si-O bond which is a skeleton component of the film,
It is considered that the OH group has the effect of imparting flexibility to the film through hydrogen bonding, and also has the effect of suppressing dehydration condensation in the process of forming Si—O bonds, thereby suppressing film breakage due to volume change.

【００１８】一方、皮膜中にＳｉ−Ｒ（Ｒ：アルキル
基）結合が存在すると、耐食性が劣化する。その理由と
しては、アルキル基を介した架橋は生じないため、アル
キル基の部分で皮膜が不連続となる結果、皮膜に欠陥が
生じ、耐食性が劣化するためと考えられる。On the other hand, if a Si—R (R: alkyl group) bond is present in the film, the corrosion resistance is deteriorated. It is considered that the reason for this is that no cross-linking via the alkyl group occurs, so that the film becomes discontinuous at the alkyl group portion, resulting in defects in the film and deteriorating the corrosion resistance.

【００１９】皮膜組成をＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）がモル比
で０．０２５以上０．７５以下の範囲になるように規定
したのは、モル比が０．０２５よりも低い場合、Ｓｉ−
Ｏ結合の凝集破壊を抑制することができず、また０．７
５よりも高い場合には、皮膜の骨格成分であるＳｉ−Ｏ
結合が乏しくなり皮膜の緻密性が大きく低下してしまう
ため、いずれも耐食性が大きく低下し、白錆抑制能が不
十分となってしまうからである。The reason why the coating composition is defined so that the molar ratio of Al / (Al + Si) is in the range of 0.025 or more and 0.75 or less is that when the molar ratio is lower than 0.025, Si—
O-bond cohesive failure cannot be suppressed.
If it is higher than 5, Si—O, which is a skeleton component of the film,
This is because the bonding becomes poor and the denseness of the film is greatly reduced, so that the corrosion resistance is greatly reduced and the ability to suppress white rust becomes insufficient.

【００２０】化成処理層の付着量は、１０ｍｇ／ｍ² 以
上１０ｇ／ｍ² 以下であることが望ましい。付着量が１
０ｍｇ／ｍ² 未満の場合は、皮膜のバリア性が乏しく耐
食性が不十分となる傾向となり、１０ｇ／ｍ² を超える
場合には、折り曲げ等の緩やかな加工変形時においても
クラック等が発生する傾向にあるためである。なお、皮
膜付着量は皮膜中のＡｌおよびＳｉの合計量である。The amount of the chemical conversion layer deposited is desirably 10 mg / m ^{2 to} 10 g / m ² . Adhesion amount is 1
If the amount is less than 0 mg / m ² , the barrier properties of the film tend to be poor and the corrosion resistance tends to be insufficient. If the amount exceeds 10 g / m ² , cracks and the like tend to occur even during gentle deformation such as bending. It is because there is. Note that the coating amount is the total amount of Al and Si in the coating.

【００２１】本発明に用いられる下地鋼板としては、各
種亜鉛系めっき鋼板を使用することができ、特に限定さ
れるものではない。このような亜鉛めっき鋼板として
は、例えば、電気めっき法による亜鉛めっき鋼板、亜鉛
−ニッケル合金めっき鋼板、溶融めっき法による亜鉛め
っき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛
系合金めっき鋼板などが本発明に提供することができ
る。なお、鋼板上に直接上記化成処理層を形成すると、
赤錆の発生を抑制する効果が奏される。[0021] As the base steel sheet used in the present invention, various zinc-based plated steel sheets can be used and are not particularly limited. Examples of such a galvanized steel sheet include a galvanized steel sheet by an electroplating method, a zinc-nickel alloy-coated steel sheet, a galvanized steel sheet by a hot-dip coating method, an alloyed galvanized steel sheet, and an aluminum-zinc alloy-coated steel sheet. The invention can be provided. In addition, if the above-mentioned chemical conversion treatment layer is formed directly on a steel sheet,
This has the effect of suppressing the generation of red rust.

【００２２】以上のような本発明の亜鉛系めっき鋼板は
以下のようにして製造される。The galvanized steel sheet of the present invention as described above is manufactured as follows.

【００２３】すなわち、ケイ酸エステルとアルミニウム
の無機塩とをＡｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）がモル比で０．０２
５〜０．７５の範囲になるように含有した溶液を、亜鉛
系めっきが施された下地鋼板上に塗布し、その後加熱乾
燥する。That is, a silicate ester and an inorganic salt of aluminum are mixed in a molar ratio of Al / (Al + Si) of 0.02.
The solution contained so as to be in the range of 5 to 0.75 is applied on a zinc-plated base steel sheet, and then dried by heating.

【００２４】ケイ酸エステルとアルミニウムの無機塩を
用いるのは、ケイ酸エステルの加水分解・縮合過程にお
いて、シクロキサン結合が形成され、それが薄膜化し、
白錆抑制能が得られ、さらにアルミニウムの添加により
膜の均一性および緻密性が向上し、もって耐食性が向上
するものと考えられるためである。The use of an inorganic salt of a silicate ester and aluminum is characterized in that during the hydrolysis / condensation process of the silicate ester, a cycloxane bond is formed, and this becomes a thin film.
This is because white rust suppressing ability is obtained, and it is considered that the addition of aluminum improves the uniformity and denseness of the film, thereby improving the corrosion resistance.

【００２５】アルミニウムの無機塩としては、硝酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなど種
々のものを用いることができるが、中でも硝酸アルミニ
ウムが望ましい。その理由は、揮発性の比較的高い硝酸
根が加熱工程で皮膜から揮発し、皮膜のネットワーク構
造の形成を促進する、または障害とならないことなどが
考えられる。As the inorganic salt of aluminum, various ones such as aluminum nitrate, aluminum chloride and aluminum sulfate can be used. Among them, aluminum nitrate is preferable. The reason may be that nitrate groups having relatively high volatility volatilize from the film in the heating step, and promote formation of the network structure of the film or do not hinder the formation.

【００２６】ケイ酸エステルとしては、例えば、メチル
シリケート、エチルシリケート、ｎ−ブチルシリケート
を使用することができる。コスト面から考慮すると、比
較的安価であるエチルシリケートを用いることが望まし
いが、これに限定されるものではない。As the silicate ester, for example, methyl silicate, ethyl silicate and n-butyl silicate can be used. From the viewpoint of cost, it is desirable to use relatively inexpensive ethyl silicate, but the present invention is not limited to this.

【００２７】上記溶液に用いる有機溶媒は、特に限定さ
れるものではないが、例えば、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコール、ジホルムアルデヒドメトキシ
エタノールなど、ケイ酸エステル、アルミニウム塩、樹
脂を溶解させ得るものを使用することができ、また、
１，４ジオキサンのような非極性の溶媒でも、アルコー
ルのような極性溶媒との組み合わせにより使用すること
ができる。また、水もアルコール等の組み合わせにより
使用することができる。The organic solvent used in the above solution is not particularly limited, but examples thereof include methanol, ethanol, butanol, propanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol, and diformaldehyde methoxyethanol. Silicates, aluminum salts, those that can dissolve the resin can be used,
Even non-polar solvents such as 1,4 dioxane can be used in combination with polar solvents such as alcohols. Water can also be used in combination with alcohol and the like.

【００２８】溶液を塗布する方法としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、ロールコーターを用いる
方法、処理液に浸漬する方法、スプレーする方法などを
挙げることができる。The method of applying the solution is not particularly limited, and examples thereof include a method using a roll coater, a method of dipping in a treatment liquid, and a method of spraying.

【００２９】上記のようにして溶液を塗布した後、加熱
乾燥を行って皮膜を形成するが、皮膜中のＯＨ間での脱
水縮合による皮膜破壊を抑制するため、その際の乾燥温
度は２００℃未満が望ましい。加熱温度は用いた溶媒が
揮発可能であれば問題なく、その下限は溶剤の揮発度に
より決定される。After applying the solution as described above, the film is heated and dried to form a film. In order to suppress the film destruction due to dehydration condensation between OH in the film, the drying temperature is 200 ° C. Less than is desirable. The heating temperature is not problematic as long as the solvent used can be volatilized, and its lower limit is determined by the volatility of the solvent.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。Embodiments of the present invention will be described below.

【００３１】表１に示すＳｉ源およびＡｌ源をエタノー
ル中へ添加し、処理液とした。その後、表１に示す各種
亜鉛系めっき鋼板上へ処理液をロールコーターによって
塗布し、熱風乾燥炉により加熱温度を変えて加熱処理を
施し、実施例および比較例の皮膜を形成した。皮膜中の
Ａｌ，Ｓｉの結合状態、ＯＨ基の確認、皮膜組成比、皮
膜付着量は、以下に示す（１）〜（３）の方法にて測定
を行った。その結果を表２に示す。The Si source and the Al source shown in Table 1 were added to ethanol to obtain a treatment solution. Thereafter, the treatment liquid was applied onto various zinc-based plated steel sheets shown in Table 1 by a roll coater, and was subjected to a heating treatment by changing the heating temperature in a hot air drying furnace to form films of Examples and Comparative Examples. The bonding state of Al and Si in the film, the confirmation of OH groups, the composition ratio of the film, and the amount of film adhesion were measured by the following methods (1) to (3). Table 2 shows the results.

【００３２】（１）皮膜中のＡｌ、Ｓｉの結合状態およ
びＯＨ基の同定 ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変
換赤外吸収スペクトル法）、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端微
細構造法）等の解析手法により分析を行った。その一例
として、ＦＴ−ＩＲによる分析結果を図１に示す。１０
００〜１１００ｃｍ^-1の吸収帯に相当するピークはＳｉ
−Ｏ結合によるものであり、Ａｌ添加によって低波数側
にシフトしているが、これは参考文献（例えば窯業協会
誌、９３（１）１９８５ ４１）にも示されているよう
に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中に、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合が導
入されたことを示している。３４００ｃｍ^-1吸収帯に相
当するピークはＯＨ基によるものであり、Ａｌ添加にと
もない吸収ピークが出現することから、Ａｌとともに皮
膜中へ導入されるものと考えられる。(1) Identification of bonding state of Al and Si and OH group in coating film XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), FT-IR (Fourier transform infrared absorption spectroscopy), XANES (X-ray absorption edge fine structure) Method) and other analytical techniques. As an example, the analysis result by FT-IR is shown in FIG. 10
The peak corresponding to the absorption band at 00 to 1100 cm ^-1 is Si
This is due to the -O bond, which is shifted to a lower wave number side by the addition of Al. This is because Si-O bonds are found in the references (for example, Journal of the Ceramic Society of Japan, 93 (1) 1985 41). This indicates that a Si-O-Al bond was introduced during the -Si bond. The peak corresponding to the 3400 cm ^-1 absorption band is due to the OH group, and an absorption peak appears with the addition of Al. Therefore, it is considered that the peak is introduced into the film together with Al.

【００３３】（２）皮膜付着量の測定 蛍光Ｘ線分析法（ＦＸ）の検量線法により、皮膜中のＡ
ｌ、Ｓｉ量を定量した。(2) Measurement of Attached Amount of Film The amount of A in the film was determined by the calibration curve method of X-ray fluorescence analysis (FX).
1, the amount of Si was quantified.

【００３４】（３）皮膜組成比の測定 蛍光Ｘ線分析法（ＦＸ）の検量線法により、皮膜中のＡ
ｌ、Ｓｉ量を定量し、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）のモル比を
計算した。(3) Measurement of coating composition ratio A in the coating was determined by the calibration curve method of X-ray fluorescence analysis (FX).
1, the amount of Si was quantified, and the molar ratio of Al / (Al + Si) was calculated.

【００３５】作成したサンプルについて、塩水噴霧試験
（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を実施し、４８時間後の白錆
発生面積率を調べ、これにより耐白錆性を評価した。そ
の結果も表１に併記する。なお、評価基準は以下の通り
とした。The prepared sample was subjected to a salt spray test (JIS-Z-2371), and the area ratio of white rust occurrence after 48 hours was examined, whereby the white rust resistance was evaluated. The results are also shown in Table 1. The evaluation criteria were as follows.

【００３６】 なお、本実施例では種々の亜鉛系めっき鋼板を使用した
が、表１の「めっき鋼板」の欄中の記号は以下の通りで
ある。[0036] Although various zinc-based plated steel sheets were used in this example, the symbols in the column of “plated steel sheet” in Table 1 are as follows.

【００３７】ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板；めっき付着量
片面あたり２０ｇ／ｍ² Ｚｎ−Ｎｉ：電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（Ｎｉ
含有量１３％）；めっき付着量片面あたり２０ｇ／ｍ² ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板；めっき付着量片面あたり１
２０ｇ／ｍ² ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板；めっき付着量片面あ
たり４５ｇ／ｍ² Ａｌ−Ｚｎ：５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板；めっき付
着量片面あたり６０ｇ／ｍ² EG: electrogalvanized steel sheet; coating weight 20 g / m ² Zn-Ni: electrogalvanized nickel alloy-plated steel sheet (Ni
20 g / m ² GI per hot-dip galvanized steel sheet; 1 per hot-dip galvanized steel sheet
20 g / m ² GA: alloyed hot-dip galvanized steel sheet; 45 g / m ² per coating weight per side Al-Zn: 5% Al-Zn alloy coated steel sheet; 60 g / m ² per plating weight

【表１】 [Table 1]

【００３８】[0038]

【表２】 [Table 2]

【００３９】表２に示すように、本発明の範囲内である
実施例１〜２２はいずれも良好な耐白錆性を示したのに
対し、比較例１〜６はいずれも耐白錆性が悪いことが確
認された。As shown in Table 2, Examples 1 to 22, which are within the scope of the present invention, showed good white rust resistance, whereas Comparative Examples 1 to 6 all showed good white rust resistance. Was found to be bad.

【００４０】[0040]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
亜鉛系めっき皮膜の上に形成された化成処理層が、Ｓｉ
−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合、ＯＨ基を有し、Ｓｉ−Ｒ結合
をもたない皮膜からなり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ）がモル
比で０．０２５〜０．７５の範囲とすることで、耐白錆
性に優れた亜鉛系めっき鋼板が提供される。このような
化成処理層を有する本発明の亜鉛系めっき鋼板は、工業
上安全で無害であるという産業上極めて有意義な効果を
もたらすものである。As described above, according to the present invention,
The chemical conversion layer formed on the zinc-based plating film is Si
By having a film having an -O bond, an Al-O bond, and an OH group and having no Si-R bond, the molar ratio of Al / (Al + Si) is in the range of 0.025 to 0.75, A galvanized steel sheet having excellent white rust resistance is provided. The galvanized steel sheet of the present invention having such a chemical conversion treatment layer has an industrially extremely significant effect of being industrially safe and harmless.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】皮膜のＦＴ−ＩＲによる分析結果を示す図。FIG. 1 is a view showing the results of FT-IR analysis of a film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥出 進也 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 佐藤 馨 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 鷺山 勝 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Shinya Okude 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Inventor Kaoru Sato 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo (72) Inventor Masaru Sagiyama 1-2-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Nihon Kokan Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 亜鉛系めっき皮膜が形成された下地鋼板
と、その上の化成処理層とを有し、化成処理層が、Ｓｉ
−Ｏ結合、Ａｌ−Ｏ結合、ＯＨ基を有し、Ｓｉ−Ｒ
（Ｒ：アルキル基）結合をもたない皮膜であり、Ａｌ／
（Ａｌ＋Ｓｉ）がモル比で０．０２５〜０．７５の範囲
であることを特徴とする耐白錆性に優れる亜鉛系めっき
鋼板。1. A base steel sheet on which a zinc-based plating film is formed, and a chemical conversion treatment layer thereon, wherein the chemical conversion treatment layer is made of Si
Having an —O bond, an Al—O bond, and an OH group;
(R: alkyl group) A film having no bond.
A zinc-based plated steel sheet having excellent white rust resistance, wherein (Al + Si) is in a molar ratio of 0.025 to 0.75. 【請求項２】 前記化成処理層の付着量が、１０ｍｇ／
ｍ² 以上１０ｇ／ｍ² 以下であることを特徴とする請求
項１に記載の耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板。2. The coating amount of the chemical conversion treatment layer is 10 mg /
Excellent galvanized steel sheet in耐白rust of claim 1, wherein the m is ² or more 10 g / m ² or less.