JPH10180109A

JPH10180109A - 水素化脱硫触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いる重質油の水素化脱硫方法

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Publication number: JPH10180109A
Application number: JP8341973A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Tabata; 光紀田畑; Tomio Fukuda; 富雄福田; Nobumasa Nakajima; 伸昌中嶋; Kazuo Idei; 一夫出井; Yasuo Yamamoto; 靖夫山本
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: JP3797731B2

Abstract

(57)【要約】【課題】間接脱硫装置による減圧軽油留分や直接脱硫装
置による常圧残油留分の接触水素化脱硫において、コー
ク劣化による触媒活性の低下が極めて少なく、上記重質
油留分中の硫黄化合物を長期間、高率にて除去すること
ができ、更に、上記重質油留分を軽質化することができ
る水素化脱硫触媒を提供することにある。【解決手段】本発明による重質油の水素化脱硫触媒は、
(a) 周期律表鉄族から選ばれる少なくとも１種の金属が
酸化物換算にて３〜７ｍａｓｓ％と周期律表第VIＡ族か
ら選ばれる少なくとも１種の金属が酸化物換算にて１０
〜３０ｍａｓｓ％と残部が無機酸化物担体とからなる基
体触媒と、(b) 周期律表白金族から選ばれる少なくとも
１種の金属が金属換算にて0.２〜１０ｍａｓｓ％と残部
が無機酸化物担体とからなる白金族触媒とからなり、上
記基体触媒の表面に上記白金族触媒が基体触媒１００ｍ
ａｓｓ部当りに１〜２０ｍａｓｓ部の範囲にてコーティ
ングされてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、間接脱硫装置によ
る減圧軽油（以下、ＶＧＯという。）留分又は直接脱硫
装置による常圧残油（以下、ＡＲという。）留分の接触
水素化脱硫において、コーク劣化がよく抑えられて、上
記重質油留分中の硫黄化合物を長期間、高率にて除去す
ることができ、更に、上記重質油留分を軽質化すること
もできる重質油の水素化脱硫触媒、そのような水素化脱
硫触媒の製造方法及びそのような水素化脱硫触媒を用い
る重質油の水素化脱硫方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】減圧蒸留装置から得られる留出油である
ＶＧＯや、原油を常圧蒸留装置で処理したときの塔底油
であるＡＲ等の重質油留分中には、硫黄化合物が高濃度
に存在するので、これらの重質油留分をそのまま燃料と
して用いた場合には、硫黄酸化物（ＳＯｘ）が大気中に
大量に排出される。硫黄酸化物は、人体に直接、有害な
影響を及ぼし、また、酸性雨の原因物質の一つでもあ
る。

【０００３】そこで、従来、原油から種々の石油製品を
製造する工程の一つとして、間接脱硫装置や直接脱硫装
置による重質油留分の接触水素化脱硫処理が取り入れら
れ、これら重質油留分中の硫黄化合物を除去すること、
即ち、脱硫処理がなされているが、この脱硫に際して、
重質油留分の水素化分解も同時に進行するので、ナフ
サ、灯油、軽油等のような付加価値のより高い軽質留分
も生成する。

【０００４】従来、ＶＧＯやＡＲ中の硫黄化合物を除去
すると同時に軽質化することを目的とする水素化脱硫処
理のための触媒は、周期律表第VIＡ族の金属と鉄族の金
属を活性成分とし、これらをアルミナ、マグネシア、シ
リカ等の無機酸化物担体に担持させてなる触媒であり、
通常、第VIＡ族金属としては、モリブデンが用いられ、
また、鉄族金属としては、コバルトやニッケルが用いら
れている。ここに、上記第VIＡ族金属は、脱硫触媒にお
ける必須の活性成分であって、これを硫化処理して硫化
物とすることによって、水素化脱硫活性が発現すると考
えられている。

【０００５】更に、上述したような脱硫触媒の活性を向
上させるために、従来、触媒にリン、ホウ素等を添加す
ることが有効であることが知られている（特開昭５２−
１３５０３号公報）。また、上記担体中にゼオライトを
含有させることによって、活性を向上させ得ることも知
られている（特開昭５６−２００８７号公報）。

【０００６】重質油留分の接触水素化脱硫処理は、間接
脱硫装置や直接脱硫装置の反応器中において、上述した
ような脱硫触媒の存在下に行なわれるが、実装置での商
業運転においては、従来、触媒の劣化が重要な問題とさ
れている。そこで、実運転においては、水素化脱硫反応
が高温ほど促進されるという特性を利用して、触媒の劣
化を反応温度の上昇によって補うという対処がなされて
いる。しかしながら、反応温度の上昇には、自ずから上
限があるので、反応温度がそのような上限温度に到達す
れば、上述したような対処によっては、最早、触媒の劣
化を補うことができなくなり、かくして、脱硫触媒は寿
命を迎えることとなる。上記接触水素化脱硫反応の上限
温度は、脱硫を目的とする原料油や用いる装置の種類に
よって、必ずしも一定しないが、通常、４１０℃程度で
あり、商業運転においては、このような上限温度の観点
から、通常、一年ごとに触媒が交換されている。従っ
て、従来、初期の脱硫活性が高く、且つ、劣化が小さい
水素化脱硫触媒が要望されている。水素化脱硫処理に
おける触媒の劣化の要因としては、第一には、重質油留
分中のニッケル、バナジウム等の含有金属分によるもの
（メタル劣化）と、第二には、コーク析出によるもの
（コーク劣化）が主たるものとして挙げられる。このう
ち、メタル劣化は、触媒上へのメタル蓄積量の増加に伴
って進行し、不可逆的なものである。これに対して、コ
ーク劣化は、コーク生成と生成コークの水素化との間に
平衡が存在するので、可逆的である（化学工学会編「化
学工学の進歩」第２９集触媒工学）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
重質油の水素化脱硫触媒における上述したような問題を
解決するために、コーク劣化をよく抑制すれば、触媒寿
命を長くすることができ、かくして、ＶＧＯやＡＲ等の
重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたって高率で除
去することができ、それに伴って、ナフサ、灯油、軽油
等の軽質留分の増産も可能となる点に着目して、鋭意研
究を行なった。その結果、本発明者らは、周期律表鉄族
金属と第VIＡ族金属を無機酸化物担体に担持させてなる
基体触媒の表面に、白金族金属から選ばれる少なくとも
１種の金属を無機酸化物担体に担持させてなる白金族触
媒をコーティングして、複層構造を有する水素化脱硫触
媒とすることによって、ＶＧＯやＡＲのような重質油の
水素化脱硫において、コーク劣化がよく抑制されて、触
媒活性の低下が極めて少ないことを見出して、本発明を
完成するに至ったものである。

【０００８】即ち、本発明は、間接脱硫装置によるＶＧ
Ｏや直接脱硫装置によるＡＲの接触水素化脱硫におい
て、コーク劣化による触媒活性の低下が極めて少なく、
上記重質油留分中の硫黄化合物を長期間、高率にて除去
することができ、更に、上記重質油留分を軽質化するこ
とができる水素化脱硫触媒を提供することを目的とす
る。更に、本発明は、そのような水素化脱硫触媒の製造
方法とそのような水素化脱硫触媒を用いる重質油の水素
化脱硫方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による水素化脱硫
触媒は、(a) 周期律表鉄族から選ばれる少なくとも１種
の金属が酸化物換算にて３〜７ｍａｓｓ％と周期律表第
VIＡ族から選ばれる少なくとも１種の金属が酸化物換算
にて１０〜３０ｍａｓｓ％と残部が無機酸化物担体とか
らなる基体触媒と、(b) 周期律表白金族から選ばれる少
なくとも１種の金属が金属換算にて0.２〜１０ｍａｓｓ
％と残部が無機酸化物担体とからなる白金族触媒とから
なり、上記基体触媒の表面に上記白金族触媒が基体触媒
１００ｍａｓｓ部当りに１〜２０ｍａｓｓ部の範囲にて
コーティングされてなることを特徴とする。

【００１０】本発明によるこのような水素化脱硫触媒
は、粒子径が１０〜１００μｍの範囲にある白金族触媒
の粒子を水に懸濁させて、スラリーとし、このスラリー
を基体触媒にコーティングし、乾燥させ、焼成して、上
記基体触媒の表面に上記白金族触媒がコーティングされ
てなる上記脱硫触媒の製造方法において、好ましくは、
上記基体触媒の飽和吸水量に対して、質量比にて、1.５
〜５倍であり、且つ、上記白金族触媒の粒子に対して、
質量比にて、２０〜２００倍の範囲の量の水に上記白金
族触媒の粒子を懸濁させて、スラリーとすることによっ
て、製造することができる。

【００１１】更に、本発明による重質油の水素化脱硫方
法は、水素分圧４〜１８ＭＰａ、温度３２０〜４１０℃
及び液空間速度0.１〜4.０ｈｒ^-1の反応条件下に、重質
油を上記触媒と接触させることを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明による重質油の水素化脱硫
触媒は、(a) 周期律表鉄族から選ばれる少なくとも１種
の金属が酸化物換算にて３〜７ｍａｓｓ％と周期律表第
VIＡ族から選ばれる少なくとも１種の金属が酸化物換算
にて１０〜３０ｍａｓｓ％と残部が無機酸化物担体とか
らなる基体触媒と、(b) 周期律表白金族から選ばれる少
なくとも１種の金属が金属換算にて0.２〜１０ｍａｓｓ
％と残部が無機酸化物担体とからなる白金族触媒とから
なり、上記基体触媒の表面に上記白金族触媒が基体触媒
１００ｍａｓｓ部当りに１〜２０ｍａｓｓ部の範囲にて
コーティングされてなることを特徴とする。

【００１３】本発明による水素化脱硫触媒は、成形固体
触媒である基体触媒と、その表面にコーティングされて
なる白金族触媒とからなる複層構造を有する。このよう
な複層構造を有する触媒において、上記基体触媒と白金
族触媒における無機酸化物担体は、同じであってもよ
く、異なっていてもよく、従来、水素化脱硫触媒の担体
として用いられているものであれば、適宜のものを用い
ることができる。従って、このような無機酸化物担体と
して、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシ
ア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミナ
−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリ
ア、アルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシ
ア−ジルコニア等を挙げることができ、これらは単独
で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１４】しかし、本発明によれば、これらのなかで
も、鉄族金属及び第VIＡ族金属の脱硫活性を最大限に発
揮させる好ましい担体として、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア又はアル
ミナ−ジルコニアを挙げることができ、特に、本発明に
よれば、アルミナが好ましく用いられる。

【００１５】また、本発明によれば、必要に応じて、Ａ
型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライ
ト、超安定化Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＳＭ
−５型ゼオライト等の結晶性アルミノケイ酸塩や、モン
モリロナイト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、
アダバルガイト、ボーキサイト、カオリナイト、ナクラ
イト、アノーキサイト等の粘土鉱物を単独で、又は２種
以上を組み合わせて、上記無機酸化物担体に配合し、こ
れを担体として用いてもよい。

【００１６】本発明において、担体は、その比表面積、
細孔容積、平均細孔径等において、特に、限定されるも
のではないが、ＶＧＯやＡＲの水素化脱硫反応を促進さ
せるためには、通常、比表面積は２００〜４００ｍ²ｇ
^-1、細孔容積は0.４〜1.２ｃｍ³ｇ^-1、平均細孔径は５
０〜１３０Å（オングストローム）が好ましい。

【００１７】担体に鉄族金属と第VIＡ族金属とを担持さ
せてなる基体触媒を調製する方法は、特に、限定される
ものではなく、従来、知られている適宜の方法によるこ
とができ、例えば、鉄族金属と第VIＡ族金属を従来より
知られている含浸法、共沈法、混練法、沈着法等によっ
て、担体に担持させればよい。

【００１８】例えば、含浸法によれば、鉄族金属の化合
物と第VIＡ族金属の化合物との適当の濃度の溶液を担体
に含浸させ、乾燥させた後、空気中、３５０〜７００
℃、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度で、限
定されるものではないが、通常、１〜１０時間程度、焼
成することによって、基体触媒を調製することができ
る。空気中での焼成温度は約３５０〜７００℃、好まし
くは約４００〜６００℃であり、時間は約１〜１０時間
である。しかし、必要ならば、担体を先ず、鉄族金属の
化合物の適当の濃度の溶液を含浸させ、乾燥させた後、
空気中で焼成し、次いで、このように処理した担体を第
VIＡ族金属の化合物の適当の濃度の溶液に含浸させ、乾
燥させた後、空気中で焼成してもよい。担体に第VIＡ族
金属を担持させた後、鉄族金属を担持させてもよい。

【００１９】本発明によれば、鉄族の金属としては、
鉄、コバルト又はニッケルが用いられるが、好ましく
は、コバルト又はニッケルが用いられる。これらの鉄族
金属の化合物としては、種々のものを用いることができ
るが、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、塩化物等が好ましく用いられる。従って、鉄化
合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、シュウ酸第一
鉄等を挙げることができ、コバルト化合物としては、例
えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢
酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト等を挙げ
ることができ、また、ニッケル化合物としては、例え
ば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸
ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル等を挙げる
ことができる。

【００２０】また、第VIＡ族金属としては、クロム、モ
リブデン又はタングステンが用いられるが、特に、モリ
ブデン又はタングステンが好ましく用いられる。これら
第VIＡ族金属の化合物も、種々のものを用いることがで
きるが、モリブデン化合物の具体例として、例えば、モ
リブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、モリブデン
縮合酸塩等が挙げることができる。また、タングステン
合物の具体例として、例えば、タングステン酸アンモニ
ウム、酸化タングステン、タングステン縮合酸塩等を挙
げることができる。

【００２１】上述した鉄族及び第VIＡ族の金属化合物の
溶液としては、通常、水溶液が好ましく用いられる、そ
こで、これら化合物の水溶液における水溶性を高めるた
めに、水溶液にリン酸を加えてもよい。ここに、リン酸
としては、オルトリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リ
ン酸等の種々のものを用いることができる。また、上記
化合物の溶液のための溶媒として、水以外にも、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類、これらの水溶液、芳香
族炭化水素類等、種々の溶媒を単独で、又は２種以上の
混合物として用いることもできる。

【００２２】上記鉄族及び第VIＡ族の金属化合物の溶液
におけるそれぞれの金属化合物の量は、得られる基体触
媒において、鉄族金属が酸化物換算で３〜７ｍａｓｓ
％、好ましくは、４〜６ｍａｓｓ％、第VIＡ族金属が酸
化物換算で１０〜３０ｍａｓｓ％、好ましくは、１３〜
２３ｍａｓｓ％、無機酸化物担体が残部となるように用
いられる。

【００２３】上述したように、金属化合物の水溶液にリ
ン酸を配合する場合には、リン酸は、基体触媒中、Ｐ₂
Ｏ₅換算にて、0.１〜４ｍａｓｓ％、好ましくは、１〜
３ｍａｓｓ％となるように用いられる。このリン酸の量
は、無機酸化物担体の量に含まれるものとるする。

【００２４】本発明において、基体触媒中の鉄族金属成
分が３ｍａｓｓ％未満であるときは、得られる触媒が所
要の脱硫触媒活性において十分でなく、他方、７ｍａｓ
ｓ％を越えるときは、その金属成分の使用条件下におけ
る化合物（硫化物）の状態では、高い分散状態を維持し
難いためとみられるが、著しいシンタリング（焼結）が
発生し、触媒活性が低下しやすい傾向がある。同様に、
第VIＡ族金属成分が１０ｍａｓｓ％未満であるときは、
得られる触媒が所要の脱硫触媒活性において十分でな
く、他方、第VIＡ族金属成分は、金属成分の使用条件下
における化合物（硫化物）の状態では、前記鉄族金属に
比べて、高い分散状態を維持することができるとみられ
るが、しかし、３０ｍａｓｓ％を越えるときは、同様
に、シンタリング（焼結）が生じ、触媒の比表面積が小
さくなって、高い触媒活性を得ることができない。

【００２５】本発明において、基体触媒は、成形固体触
媒であって、その形状は、ＶＧＯやＡＲ等の重質油留分
の触媒層の流通を考慮し、円柱状、三葉柱状、四葉柱状
のペレット形状であることが望ましいが、しかし、反応
条件下で触媒層の前後で圧力差が発生しないものであれ
ば、その形状は、特に限定されない。同様に、このペレ
ットも、反応条件下で触媒層の前後で圧力差が発生しな
いように、ペレット径は、１／１０〜１／３６インチの
範囲にあることが好ましい。ここに、ペレット径は、ペ
レットの形状が円柱であるもの以外は、その最も太い部
分の長さとする。

【００２６】本発明による水素化脱硫触媒は、以上のよ
うな基体触媒の表面に白金族から選ばれる少なくとも１
種の金属を無機酸化物担体に担持させてなる白金族触媒
をコーティングすることによって得ることができる。

【００２７】この白金族触媒も、その調製方法について
は、特に、制限はなく、従来より知られている適宜の方
法、例えば、含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン
交換法等、種々の方法にて、調製することができる。無
機酸化物担体も、前述したように、種々の無機酸化物を
用いることができるが、通常、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア等が好ましく用いられる。

【００２８】白金族金属としては、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はオスミウムを挙
げることができ、これらのなかでは、特に、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムが好まし
い。白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、ジニト
ロジアミン白金等を、パラジウム化合物としては、例え
ば、塩化パラジウム、テトラアンミンジクロロパラジウ
ム、テトラアンミンジニトロパラジウム、硝酸パラジウ
ム等を、ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウ
ム、ヘキサアンミントリクロロロジウム、硝酸ロジウム
等を、ルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニ
ウム、ヘキサアンミントリクロロルテニウム、ヘキサア
ンミントリニトロルテニウム等を、また、イリジウム化
合物としては、例えば、塩化イリジウム、硫酸イリジウ
ム、ヘキサクロロジアミンイリジウム等を挙げることが
できる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００２９】例えば、含浸法によって、白金族触媒を調
製するには、白金族金属の化合物の水溶液や、又はアル
コール溶液、エーテル溶液、ケトン溶液等、適当な有機
溶媒を用いる溶液に担体を含浸させ、乾燥させた後、空
気中で焼成すればよい。

【００３０】白金族触媒において、白金族金属の量は、
金属換算で、0.２〜１０ｍａｓｓ％、好ましくは、0.８
〜７ｍａｓｓ％の範囲である。白金族触媒において、白
金族金属の量が金属換算で0.２ｍａｓｓ％よりも少ない
ときは、得られる脱硫触媒において、コーク劣化を抑え
て、触媒活性を長期間にわたって高く維持するという所
期の効果を殆ど得ることができず、他方、１０ｍａｓｓ
％より多くしても、金属の分散性が低く、多量の添加に
見合う効果を得ることができないのみならず、不必要に
触媒製造費用を上昇させる。

【００３１】担体に白金族化合物の溶液を含浸させた
後、これを空気中で焼成する際の温度は、通常、４００
〜７００℃、好ましくは、４５０〜６００℃の範囲であ
り、焼成時間は、通常、１〜１０時間程度である。焼成
後の水素等での還元処理は、行なっても、行なわなくて
も、触媒性能に大きな差はない。

【００３２】白金族触媒は、これを前記基体触媒の表面
にコーティングするには、その粒子径を１０〜１００μ
ｍ、好ましくは、３０〜８０μｍの範囲に粉砕して用い
ることが必要である。白金族触媒を粒子径が１０μｍよ
り小さい微粒子に粉砕することは困難であり、他方、白
金族触媒が１００μｍより大きい粒子であるときは、コ
ーティング効果、即ち、コーティングされた白金族触媒
の粒子と基体触媒との協奏的又は協同的な脱硫活性の向
上とコーク劣化防止の効果が低いほか、コーティングさ
れた白金族触媒が基体触媒の表面から剥離しやすい。

【００３３】白金族触媒を基体触媒の表面にコーティン
グするには、上記白金族触媒の微粒子を水に懸濁させて
スラリーとし、このスラリーを基体触媒の表面に塗布、
乾燥し、必要に応じて、この操作を数回繰り返して、得
られる水素化脱硫触媒において、基体触媒と白金族触媒
とが所定の割合となるようにする。

【００３４】本発明による水素化脱硫触媒において、白
金族触媒は、基体触媒１００ｍａｓｓ部当りに１〜２０
ｍａｓｓ部、好ましくは、１〜１０ｍａｓｓ部、特に、
好ましくは、２〜８ｍａｓｓ部である。基体触媒１００
ｍａｓｓ部当りに白金族触媒が１ｍａｓｓ部より少ない
ときは、触媒のコーク劣化を抑えて、触媒活性を長期間
にわたって高く維持するという所期の効果を殆ど得るこ
とができず、他方、基体触媒１００ｍａｓｓ部当りに白
金族触媒が１０ｍａｓｓ部よりも多いときは、白金族触
媒が基体触媒をが完全に被覆するので、得られる水素化
脱硫触媒は、脱硫活性が著しく低い。

【００３５】本発明によれば、白金族触媒の微粒子を水
に懸濁させる際、その白金族触媒の微粒子を懸濁させる
ために用いる水の量は、前記基体触媒が吸水し得る水の
最大質量（以下、単に、飽和吸水量という。）に対し
て、1.５〜５倍の範囲であり、且つ、白金族触媒の微粒
子を懸濁させるために用いる水の質量／コーティングす
る白金族触媒の質量の比が２０〜２００の範囲である量
とするのが好ましい。

【００３６】例えば、基体触媒５０ｇ（吸水量３０ｇ）
に対して、白金族触媒2.５ｇ（基体触媒１００ｍａｓｓ
部に対して５ｍａｓｓ部）をコーティングする場合に
は、上記の要件を満たす水の量（白金族触媒の微粒子を
懸濁させるために用いる水の量）は、５０〜１５０ｇの
範囲である。白金族触媒の微粒子を懸濁させるために用
いる水の量をこのように規定する理由は、スラリーの濃
度が余りに高いときは、スラリーを基体触媒に均一にコ
ーティングすることができず、反対に、スラリーの濃度
が余りに小さいときは、コーティング操作を不必要に多
数回、繰り返して行なう必要があるためである。

【００３７】貴金属触媒の微粒子を懸濁させたスラリー
は、得られる脱硫触媒において、白金族触媒が基体触媒
から容易に剥離しないように、シリカゾル、アルミナゾ
ル、ジルコニアゾル等をバインダーとして含んでいるこ
とが好ましい。このようなバインダーの量は、スラリー
中の水１００ｍａｓｓ部に対して、通常、２〜２０ｍａ
ｓｓ部、好ましくは、５〜１５ｍａｓｓ部の範囲であ
る。スラリー中の水１００ｍａｓｓ部に対して、バイン
ダーの量が２ｍａｓｓ部よりも少ないときは、バインダ
ーとしての効果が十分でなく、他方、２０ｍａｓｓ部よ
りも多いときは、白金族触媒のみならず、基体触媒も、
バインダーを構成する上記酸化物によって被覆される結
果、脱硫活性が低下するのみならず、スラリーの粘度が
高く、コーティング操作が困難である。

【００３８】本発明による水素化脱硫触媒を間接脱硫装
置や直接脱硫装置の反応器に充填して、重質油の接触水
素化脱硫に用いるには、従来と同じく、触媒を充填した
反応器に原料油としての重質油を導入して、従来より知
られている高温高圧及び相当の水素分圧の条件下で処理
すればよい。

【００３９】最も一般的には、本発明による脱硫触媒を
固定床として反応器中に維持し、原料油にこの固定床を
上方から下方に通過させる。触媒は、単独の反応器に充
填して用いてもよく、また、直列に連結した複数の反応
器のそれぞれに触媒を充填してもよい。特に、原料油が
ＡＲの場合には、ＡＲは、高濃度のニッケル、バナジウ
ム等の金属分を含んでいるので、脱硫触媒に脱メタル機
能を有した触媒系を組み合わせた多段反応器を用いるこ
とが好ましい。

【００４０】反応条件は、特に、限定されるものではな
いが、例えば、５容量％留出温度が２４０℃以上、９５
容量％留出温度が４５０℃以上である減圧軽油（ＶＧ
Ｏ）留分や、４０容量％留出温度が４５０℃以上の常圧
残油（ＡＲ）等を本発明による脱硫触媒を用いて接触水
素化脱硫する場合、好ましくは、水素分圧４〜１８ＭＰ
ａ、原料油温度３２０〜４１０℃、液空間速度0.１〜4.
０ｈｒ^-1の範囲の条件下で、本発明による触媒と接触さ
せればよい。

【００４１】このような反応条件下で上記重質油を水素
化脱硫するとき、本発明による脱硫触媒の劣化は、従来
の脱硫触媒の劣化に比べて著しく小さいので、実装置で
の商業運転における触媒寿命を、従来の１年程度から、
1.５〜２年とすることもできる。その理由は、必ずしも
明らかではないが、本発明に従って、基体触媒の表面に
水素化能の高い白金族触媒をコーティングすることによ
って、脱硫触媒中でのコーク析出の原因の一つであると
考えられている多環芳香族炭化水素類の核水素化（開
環）反応が促進されるためであるとみられる。

【００４２】更に、本発明による脱硫触媒は、初期の脱
硫活性が従来の触媒よりも高いという効果をも有してい
るので、触媒劣化が著しくはない９０容量％留出温度が
２５０℃以下の灯油留分や、９０容量％留出温度が４０
０℃以下の軽油留分に対する水素化脱硫にも有効に用い
ることができる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００４４】（基体触媒Ａの調製）基体触媒Ａ１（５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持ア
ルミナ（円柱状ペレット）の調製）イオン交換水２５ｇ
中にモリブドリン酸３０水和物１０ｇとオルトリン酸1.
８５ｇと酢酸コバルト４水和物8.０ｇを溶解させた水溶
液を円柱状（１／１６インチ）アルミナペレット（日本
ケッチェン社製、表面積３８５ｍ²ｇ^-1）３６ｇに含浸
させ、室温にて乾燥させた後、５００℃で３時間焼成し
て、５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持
アルミナを得た。

【００４５】基体触媒Ａ２（５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持ア
ルミナ（四葉状ペレット）の調製）基体触媒Ａ１の調製
において、円柱状（１／１６インチ）アルミナペレット
の代わりに、四葉状（１／２０インチ）アルミナペレッ
ト（日本ケッチェン社製、表面積３７８ｍ²ｇ^-1）を用
いた以外は、基体触媒Ａ１と同様にして、５ｍａｓｓ％
ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持アルミナを得た。

【００４６】基体触媒Ａ３（５ｍａｓｓ％ＮｉＯ−１５ｍａｓｓ質量％ＭｏＯ₃担
持アルミナの調製）基体触媒Ａ１の調製において、酢酸
コバルト４水和物8.０ｇの代わりに、酢酸ニッケル４水
和物8.０ｇを用いた以外は、基体触媒Ａ１と同様にし
て、５ｍａｓｓ％ＮｉＯ−１５ｍａｓｓ質量％ＭｏＯ₃
担持アルミナを得た。

【００４７】基体触媒Ａ４（2.５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−2.５ｍａｓｓ％ＮｉＯ−１５
ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持アルミナの調製）基体触媒Ａ１
の調製において、酢酸コバルト４水和物8.０ｇの代わり
に、酢酸コバルト４水和物4.０ｇと酢酸ニッケル４水和
物4.０ｇを用いた以外は、基体触媒Ａ１と同様にして、
2.５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−2.５ｍａｓｓ％ＮｉＯ−１５ｍ
ａｓｓ％ＭｏＯ₃担持アルミナを得た。

【００４８】基体触媒Ａ５（５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓＭｏＯ₃担持アル
ミナ−シリカの調製）基体触媒Ａ１の調製において、円
柱状（１／１６インチ）アルミナペレットの代わりに、
円柱状（１／１６インチ）アルミナ−シリカペレット
（日本ケッチェン社製、２０ｍａｓｓ％ＳｉＯ₂含有、
表面積３９１ｍ²ｇ^-1）を用いた以外は、基体触媒Ａ１
と同様にして、５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓＭｏ
Ｏ₃担持アルミナ−シリカを得た。

【００４９】基体触媒Ａ６（５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−２０ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持ア
ルミナの調製）基体触媒Ａ１の調製において、モリブド
リン酸３０水和物１3.３ｇと円柱状（１／１６インチ）
アルミナペレット３3.５ｇを用いた以外は、基体触媒Ａ
１と同様にして、５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−２０ｍａｓｓ％
ＭｏＯ₃担持アルミナを得た。

【００５０】基体触媒Ａ７（２ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持ア
ルミナの調製）基体触媒Ａ１の調製において、酢酸コバ
ルト４水和物3.２ｇと円柱状（１／１６インチ）アルミ
ナペレット３7.７ｇを用いた以外は、基体触媒Ａ１と同
様にして、２ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ
₃担持アルミナを得た。

【００５１】基体触媒Ａ８（８ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持ア
ルミナの調製）基体触媒Ａ１の調製において、酢酸コバ
ルト４水和物１2.８ｇと円柱状（１／１６インチ）アル
ミナペレット３4.６ｇを用いた以外は、基体触媒Ａ１と
同様にして、８ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％Ｍｏ
Ｏ₃担持アルミナを得た。

【００５２】基体触媒Ａ９（５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−８ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持アル
ミナの調製）基体触媒Ａ１の調製において、モリブドリ
ン酸３０水和物5.３ｇと円柱状（１／１６インチ）アル
ミナペレット３9.４ｇを用いた以外は、基体触媒Ａ１と
同様にして、５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−８ｍａｓｓ％ＭｏＯ
₃担持アルミナを得た。

【００５３】基体触媒Ａ１０（５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−３５ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持ア
ルミナの調製）基体触媒Ａ１の調製において、モリブド
リン酸３０水和物２3.３ｇと円柱状（１／１６インチ）
アルミナペレット２8.７ｇを用いた以外は、基体触媒Ａ
１と同様にして、５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−３５ｍａｓｓ％
ＭｏＯ₃担持アルミナを得た。

【００５４】（白金族触媒Ｂの調製）白金族触媒Ｂ１（１ｍａｓｓ％白金担持シリカの調製）塩化白金酸６水
和物１ｇをイオン交換水２５ｇに溶解させた。この水溶
液6.６ｇにイオン交換水1.４ｇを加えて、８ｇとした。
この水溶液を１６〜２８メッシュ（１〜0.５９ｍｍ）に
粉砕したシリカ（ダヴィソン社製、表面積３３５ｍ²ｇ
^-1）１０ｇに含浸させ、８０℃にて減圧乾燥した後、５
００℃で３時間焼成して、１ｍａｓｓ％白金担持シリカ
を得た。

【００５５】白金族触媒Ｂ２（１ｍａｓｓ％パラジウム担持シリカの調製）テトラア
ンミンジクロロパラジウム１水和物１ｇをイオン交換水
２５ｇに溶解させた。この水溶液6.２ｇにイオン交換水
1.８ｇを加えて、８ｇとした。この水溶液を用いた以外
は、白金族触媒Ｂ１と同様にして、１ｍａｓｓ％パラジ
ウム担持シリカを得た。

【００５６】白金族触媒Ｂ３（１ｍａｓｓ％ロジウム担持シリカの調製）塩化ロジウ
ム３水和物１ｇをイオン交換水２５ｇに溶解させた。こ
の水溶液6.４ｇにイオン交換水1.６ｇを加えて、８ｇと
した。この水溶液を用いた以外は、白金族触媒Ｂ１と同
様にして、１ｍａｓｓ％ロジウム担持シリカを得た。

【００５７】白金族触媒Ｂ４（0.５ｍａｓｓ％ルテニウム担持シリカの調製）塩化ル
テニウム３水和物１ｇをイオン交換水５０ｇに溶解させ
た。この水溶液5.６ｇにイオン交換水を加えて、８ｇと
した。この水溶液を用いた以外は、白金族触媒Ｂ１と同
様にして、0.５ｍａｓｓ％ルテニウム担持シリカを得
た。

【００５８】白金族触媒Ｂ５（0.５ｍａｓｓ％イリジウム担持シリカの調製）塩化イ
リジウム３水和物１ｇをイオン交換水５０ｇに溶解させ
た。この水溶液4.２ｇにイオン交換水を加えて、８ｇと
した。この水溶液を用いた以外は、白金族触媒Ｂ１と同
様にして、0.５ｍａｓｓ％イリジウム担持シリカを得
た。

【００５９】白金族触媒Ｂ６（0.５ｍａｓｓ％白金担持シリカの調製）塩化白金酸６
水和物0.５ｇをイオン交換水２５ｇに溶解させた。この
水溶液6.６ｇを用いた以外は、白金族触媒Ｂ１と同様に
して、0.５ｍａｓｓ％白金担持シリカを得た。

【００６０】白金族触媒Ｂ７（２ｍａｓｓ％白金担持シリカの調製）塩化白金酸６水
和物２ｇをイオン交換水２５ｇに溶解させた。この水溶
液6.６ｇを用いた以外は、白金族触媒Ｂ１と同様にし
て、２ｍａｓｓ％白金担持シリカを得た。

【００６１】白金族触媒Ｂ８（５ｍａｓｓ％白金担持シリカの調製）塩化白金酸６水
和物５ｇをイオン交換水２５ｇに溶解させた。この水溶
液6.６ｇを用いた以外は、白金族触媒Ｂ１と同様にし
て、５ｍａｓｓ％白金担持シリカを得た。

【００６２】白金族触媒Ｂ９（１ｍａｓｓ％白金担持シリカの調製）担体として、ア
ルミナ（水沢化学社製、表面積１９０ｍ²ｇ^-1）１０ｇ
を用いた以外は、白金族触媒Ｂ１と同様にして、１ｍａ
ｓｓ％白金担持シリカを得た。

【００６３】白金族触媒Ｂ１０（１ｍａｓｓ％白金担持ジルコニアの調製）担体とし
て、ジルコニア（第一希元素社製、表面積２７ｍ
²ｇ^-1）を用いた以外は、白金族触媒Ｂ１と同様にし
て、１ｍａｓｓ％白金担持ジルコニアを得た。

【００６４】白金族触媒Ｂ１１（0.１ｍａｓｓ％白金担持シリカの調製）塩化白金酸６
水和物0.１ｇをイオン交換水２５ｇに溶解させた。この
水溶液6.６ｇを用いた以外は、白金族触媒Ｂ１と同様に
して、0.１ｍａｓｓ％白金担持シリカを得た。

【００６５】白金族触媒Ｂ１２（１２ｍａｓｓ％白金担持シリカの調製）塩化白金酸６
水和物１２ｇをイオン交換水２５ｇに溶解させた。この
水溶液6.６ｇを用いた以外は、白金族触媒Ｂ１と同様に
して、１２ｍａｓｓ％白金担持シリカを得た。

【００６６】白金族触媒Ｂ１３（0.５ｍａｓｓ％白金−0.５ｍａｓｓ％パラジウム担持
シリカの調製）塩化白金酸６水和物１ｇをイオン交換水
２５ｇに溶解させた水溶液3.３ｇとテトラアンミンジク
ロロパラジウム１水和物１ｇをイオン交換水２５ｇに溶
解させた水溶液3.１を用いた以外は、白金族触媒Ｂ１と
同様にして、0.５ｍａｓｓ％白金−0.５ｍａｓｓ％パラ
ジウム担持シリカを得た。

【００６７】単層構造触媒Ｃ１（１ｍａｓｓ％白金−５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓ
ｓ％ＭｏＯ₃担持アルミナの調製）イオン交換水２５ｇ
中にモリブドリン酸３０水和物１０ｇとオルトリン酸1.
８５ｇと酢酸コバルト４水和物8.０ｇを溶解させた水溶
液を円柱状（１／１６インチ）アルミナペレット（日本
ケッチェン社製、表面積３８５ｍ²ｇ^-1）３６ｇに含浸
させ、室温にて乾燥させた後、５００℃で３時間焼成し
て、５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持
アルミナを得た。

【００６８】別に、塩化白金酸６水和物５ｇをイオン交
換水２５ｇに溶解させ、この水溶液6.６ｇにイオン交換
水を加えて、２５ｇとした。この水溶液を上記５ｍａｓ
ｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持アルミナに含
浸させ、８０℃にて減圧乾燥させた後、５００℃で３時
間焼成して、１ｍａｓｓ％白金−５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−
１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ₃担持アルミナを得た。

【００６９】（原料油）以下の実施例及び比較例におい
て用いた原料油は次のとおりである。

【００７０】原料油Ｒ１（減圧軽油（ＶＧＯ））原油：アラビアンヘビー密度：0.８９９０ｇ・ｃｍ^-3（１５℃）硫黄分：3.０６ｍａｓｓ％金属分：Ｎｉ及びＶ＝1.３ｍａｓｓｐｐｍ蒸留性状：留出温度５容量％＝３０６℃ ５０容量％＝４０４℃ ９５容量％＝５１０℃

【００７１】原料油Ｒ２（常圧残油（ＡＲ））原油：アラビアンライト密度：0.９７２４ｇ・ｃｍ^-3（１５℃）硫黄分：3.２５ｍａｓｓ％金属分：Ｎｉ及びＶ＝８８ｍａｓｓｐｐｍ蒸留性状：留出温度５容量％＝４０４℃ ４０容量％＝４９３℃ ５４容量％＝５３８℃

【００７２】（反応条件）以下の実施例及び比較例にお
いて用いた反応条件は次のとおりである。

【００７３】反応条件Ｐ１水素分圧：4.９ＭＰａ反応温度：４００℃ 液空間速度：0.６６ｈｒ^-1 水素／油比：４２２Ｎｍ³ｋＬ^-1 （注）本反応条件はＶＧＯ留分の水素化脱硫処理に対す
るものである。

【００７４】反応条件Ｐ２水素分圧：１0.３ＭＰａ反応温度：３９０℃ 液空間速度：0.４ｈｒ^-1 水素／油比：９９７Ｎｍ³ｋＬ^-1 （注）本反応条件はＡＲ留分の水素化脱硫処理に対する
ものである。

【００７５】（触媒の水素化脱硫活性の評価）触媒の水
素化脱硫活性は、以下に示す算式より導かれた反応速度
定数ｋ値にて評価した。ここに、ｋ値が高いほど、触媒
活性がすぐれていることを示す。ｋ＝〔（１／生成油のＳ濃度ⁿ）−（１／原料油Ｓ濃度
ⁿ）×液空間速度ここに、原料油がＶＧＯのとき、ｎ＝０．５、ＡＲのと
き、ｎ＝１である。

【００７６】以下に、前記基体触媒の表面に白金族触媒
をコーティングしてなる脱硫触媒Ｍを用いて、上記原料
油を上記反応条件にて水素化脱硫した実施例を比較例と
共に示す。

【００７７】実施例１５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｍ１を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表１に示す。

【００７８】実施例２５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ２（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３２ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｍ２を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表１に示す。

【００７９】実施例３５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ３（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｍ３を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表１に示す。

【００８０】実施例４５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ４（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｍ４を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表１に示す。

【００８１】実施例５５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ５（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｍ５を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表１に示す。

【００８２】実施例６５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ６（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｍ６を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表１に示す。

【００８３】実施例７５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ７（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｍ７を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表１に示す。

【００８４】実施例８５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ８（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｍ８を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表１に示す。

【００８５】実施例９５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ９（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｍ９を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表１に示す。

【００８６】実施例１０５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１０（1.０ｇ）
をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカ
ゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体
触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティング
して、脱硫触媒Ｍ１０を調製した。この脱硫触媒１０ｇ
を用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱
硫を行なった。結果を表１に示す。

【００８７】実施例１１５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１３（1.０ｇ）
をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカ
ゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体
触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティング
して、脱硫触媒Ｍ１１を調製した。この脱硫触媒１０ｇ
を用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱
硫を行なった。結果を表１に示す。

【００８８】実施例１２５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｍ１１を調製した。この脱硫触媒１０ｇを
用いて、原料油Ｒ２を反応条件Ｐ２にて接触水素化脱硫
を行なった。結果を表１に示す。

【００８９】比較例１５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１１（1.０ｇ）
をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカ
ゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体
触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティング
して、脱硫触媒Ｋ１を調製した。この脱硫触媒１０ｇを
用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫
を行なった。結果を表１に示す。

【００９０】比較例２５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１２（1.０ｇ）
をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカ
ゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体
触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティング
して、脱硫触媒Ｋ２を調製した。この脱硫触媒１０ｇを
用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫
を行なった。結果を表１に示す。

【００９１】比較例３５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（0.２５ｇ）
をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカ
ゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体
触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティング
して、脱硫触媒Ｋ３を調製した。この脱硫触媒１０ｇを
用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫
を行なった。結果を表１に示す。

【００９２】比較例４５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（１４ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｋ４を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表１に示す。

【００９３】実施例１３５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ２（５０ｇ、飽和吸水量３２ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｎ１を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表２に示す。

【００９４】実施例１４５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ３（５０ｇ、飽和吸水量２９ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｎ２を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表２に示す。

【００９５】実施例１５５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ４（５０ｇ、飽和吸水量３３ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｎ３を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表２に示す。

【００９６】実施例１６５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ５（５０ｇ、飽和吸水量３６ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｎ４を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表２に示す。

【００９７】実施例１７５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ６（５０ｇ、飽和吸水量２５ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｎ５を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表２に示す。

【００９８】実施例１８５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ２（５０ｇ、飽和吸水量３２ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｎ１を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ２を反応条件Ｐ２にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表２に示す。

【００９９】比較例５５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ７（５０ｇ、飽和吸水量３４ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｌ１を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表２に示す。

【０１００】比較例６５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ８（５０ｇ、飽和吸水量２８ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｌ２を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表２に示す。

【０１０１】比較例７５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ９（５０ｇ、飽和吸水量２２ｇ）にコーティングし
て、脱硫触媒Ｌ３を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用
いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表２に示す。

【０１０２】比較例８５５〜７３μｍに整粒した白金族触媒Ｂ１（1.０ｇ）を
イオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触
媒Ａ１０（５０ｇ、飽和吸水量１８ｇ）にコーティング
して、脱硫触媒Ｌ４を調製した。この脱硫触媒１０ｇを
用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫
を行なった。結果を表２に示す。

【０１０３】比較例９単層触媒Ｃ１を１０ｇ用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ
１にて接触水素化脱硫した。結果を表２に示す。

【０１０４】比較例１０基体触媒Ａ１を１０ｇ用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ
１にて接触水素化脱硫した。結果を表２に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【発明の効果】以上のように、本発明の水素化脱硫触媒
は、これを用いて、ＶＧＯやＡＲ等の重質油留分を脱硫
するとき、コーク劣化がよく抑えられて、触媒活性を高
く維持しながら、長期間にわたって、減圧軽油（ＶＧ
Ｏ）留分や常圧残油（ＡＲ）中の硫黄化合物を高率にて
除去することができる。

フロントページの続き (72)発明者中嶋伸昌埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者出井一夫埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者山本靖夫埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 周期律表鉄族から選ばれる少なくとも
１種の金属が酸化物換算にて３〜７ｍａｓｓ％と周期律
表第VIＡ族から選ばれる少なくとも１種の金属が酸化物
換算にて１０〜３０ｍａｓｓ％と残部が無機酸化物担体
とからなる基体触媒と、 (b) 周期律表白金族から選ばれる少なくとも１種の金属
が金属換算にて0.２〜１０ｍａｓｓ％と残部が無機酸化
物担体とからなる白金族触媒とからなり、上記基体触媒の表面に上記白金族触媒が基体触媒１００
ｍａｓｓ部当りに１〜２０ｍａｓｓ部の範囲にてコーテ
ィングされてなることを特徴とする水素化脱硫触媒。
【請求項２】鉄族から選ばれる少なくとも１種の金属が
コバルト又はニッケルであり、第VIＡ族から選ばれる少
なくとも１種の金属がモリブデンであり、白金族から選
ばれる少なくとも１種の金属が白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム又はイリジウムである請求項１に記載
の水素化脱硫触媒。
【請求項３】粒子径が１０〜１００μｍの範囲にある白
金族触媒の粒子を水に懸濁させて、スラリーとし、この
スラリーを基体触媒にコーティングし、乾燥させ、焼成
して、上記基体触媒の表面に上記白金族触媒がコーティ
ングされてなる請求項１又は２に記載の水素化脱硫触媒
の製造方法において、上記基体触媒の飽和吸水量に対し
て、質量比にて、1.５〜５倍であり、且つ、上記白金族
触媒の粒子に対して、質量比にて、２０〜２００倍の範
囲の量の水に上記白金族触媒の粒子を懸濁させて、スラ
リーとすることを特徴とする水素化脱硫触媒の製造方
法。
【請求項４】水素分圧４〜１８ＭＰａ、温度３２０〜４
１０℃及び液空間速度0.１〜4.０ｈｒ^-1の反応条件下
に、重質油を請求項１又は２に記載の触媒と接触させる
ことを特徴とする重質油の水素化脱硫処理方法。