JPH10180109A - 水素化脱硫触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いる重質油の水素化脱硫方法 - Google Patents
水素化脱硫触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いる重質油の水素化脱硫方法Info
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Abstract
置による常圧残油留分の接触水素化脱硫において、コー
ク劣化による触媒活性の低下が極めて少なく、上記重質
油留分中の硫黄化合物を長期間、高率にて除去すること
ができ、更に、上記重質油留分を軽質化することができ
る水素化脱硫触媒を提供することにある。 【解決手段】本発明による重質油の水素化脱硫触媒は、
(a) 周期律表鉄族から選ばれる少なくとも1種の金属が
酸化物換算にて3〜7mass%と周期律表第VIA族か
ら選ばれる少なくとも1種の金属が酸化物換算にて10
〜30mass%と残部が無機酸化物担体とからなる基
体触媒と、(b) 周期律表白金族から選ばれる少なくとも
1種の金属が金属換算にて0.2〜10mass%と残部
が無機酸化物担体とからなる白金族触媒とからなり、上
記基体触媒の表面に上記白金族触媒が基体触媒100m
ass部当りに1〜20mass部の範囲にてコーティ
ングされてなることを特徴とする。
Description
る減圧軽油(以下、VGOという。)留分又は直接脱硫
装置による常圧残油(以下、ARという。)留分の接触
水素化脱硫において、コーク劣化がよく抑えられて、上
記重質油留分中の硫黄化合物を長期間、高率にて除去す
ることができ、更に、上記重質油留分を軽質化すること
もできる重質油の水素化脱硫触媒、そのような水素化脱
硫触媒の製造方法及びそのような水素化脱硫触媒を用い
る重質油の水素化脱硫方法に関する。
VGOや、原油を常圧蒸留装置で処理したときの塔底油
であるAR等の重質油留分中には、硫黄化合物が高濃度
に存在するので、これらの重質油留分をそのまま燃料と
して用いた場合には、硫黄酸化物(SOx)が大気中に
大量に排出される。硫黄酸化物は、人体に直接、有害な
影響を及ぼし、また、酸性雨の原因物質の一つでもあ
る。
製造する工程の一つとして、間接脱硫装置や直接脱硫装
置による重質油留分の接触水素化脱硫処理が取り入れら
れ、これら重質油留分中の硫黄化合物を除去すること、
即ち、脱硫処理がなされているが、この脱硫に際して、
重質油留分の水素化分解も同時に進行するので、ナフ
サ、灯油、軽油等のような付加価値のより高い軽質留分
も生成する。
すると同時に軽質化することを目的とする水素化脱硫処
理のための触媒は、周期律表第VIA族の金属と鉄族の金
属を活性成分とし、これらをアルミナ、マグネシア、シ
リカ等の無機酸化物担体に担持させてなる触媒であり、
通常、第VIA族金属としては、モリブデンが用いられ、
また、鉄族金属としては、コバルトやニッケルが用いら
れている。ここに、上記第VIA族金属は、脱硫触媒にお
ける必須の活性成分であって、これを硫化処理して硫化
物とすることによって、水素化脱硫活性が発現すると考
えられている。
上させるために、従来、触媒にリン、ホウ素等を添加す
ることが有効であることが知られている(特開昭52−
13503号公報)。また、上記担体中にゼオライトを
含有させることによって、活性を向上させ得ることも知
られている(特開昭56−20087号公報)。
脱硫装置や直接脱硫装置の反応器中において、上述した
ような脱硫触媒の存在下に行なわれるが、実装置での商
業運転においては、従来、触媒の劣化が重要な問題とさ
れている。そこで、実運転においては、水素化脱硫反応
が高温ほど促進されるという特性を利用して、触媒の劣
化を反応温度の上昇によって補うという対処がなされて
いる。しかしながら、反応温度の上昇には、自ずから上
限があるので、反応温度がそのような上限温度に到達す
れば、上述したような対処によっては、最早、触媒の劣
化を補うことができなくなり、かくして、脱硫触媒は寿
命を迎えることとなる。上記接触水素化脱硫反応の上限
温度は、脱硫を目的とする原料油や用いる装置の種類に
よって、必ずしも一定しないが、通常、410℃程度で
あり、商業運転においては、このような上限温度の観点
から、通常、一年ごとに触媒が交換されている。従っ
て、従来、初期の脱硫活性が高く、且つ、劣化が小さい
水素化脱硫触媒が要望されている。 水素化脱硫処理に
おける触媒の劣化の要因としては、第一には、重質油留
分中のニッケル、バナジウム等の含有金属分によるもの
(メタル劣化)と、第二には、コーク析出によるもの
(コーク劣化)が主たるものとして挙げられる。このう
ち、メタル劣化は、触媒上へのメタル蓄積量の増加に伴
って進行し、不可逆的なものである。これに対して、コ
ーク劣化は、コーク生成と生成コークの水素化との間に
平衡が存在するので、可逆的である(化学工学会編「化
学工学の進歩」第29集触媒工学)。
重質油の水素化脱硫触媒における上述したような問題を
解決するために、コーク劣化をよく抑制すれば、触媒寿
命を長くすることができ、かくして、VGOやAR等の
重質油留分中の硫黄化合物を長期間にわたって高率で除
去することができ、それに伴って、ナフサ、灯油、軽油
等の軽質留分の増産も可能となる点に着目して、鋭意研
究を行なった。その結果、本発明者らは、周期律表鉄族
金属と第VIA族金属を無機酸化物担体に担持させてなる
基体触媒の表面に、白金族金属から選ばれる少なくとも
1種の金属を無機酸化物担体に担持させてなる白金族触
媒をコーティングして、複層構造を有する水素化脱硫触
媒とすることによって、VGOやARのような重質油の
水素化脱硫において、コーク劣化がよく抑制されて、触
媒活性の低下が極めて少ないことを見出して、本発明を
完成するに至ったものである。
Oや直接脱硫装置によるARの接触水素化脱硫におい
て、コーク劣化による触媒活性の低下が極めて少なく、
上記重質油留分中の硫黄化合物を長期間、高率にて除去
することができ、更に、上記重質油留分を軽質化するこ
とができる水素化脱硫触媒を提供することを目的とす
る。更に、本発明は、そのような水素化脱硫触媒の製造
方法とそのような水素化脱硫触媒を用いる重質油の水素
化脱硫方法を提供することを目的とする。
触媒は、(a) 周期律表鉄族から選ばれる少なくとも1種
の金属が酸化物換算にて3〜7mass%と周期律表第
VIA族から選ばれる少なくとも1種の金属が酸化物換算
にて10〜30mass%と残部が無機酸化物担体とか
らなる基体触媒と、(b) 周期律表白金族から選ばれる少
なくとも1種の金属が金属換算にて0.2〜10mass
%と残部が無機酸化物担体とからなる白金族触媒とから
なり、上記基体触媒の表面に上記白金族触媒が基体触媒
100mass部当りに1〜20mass部の範囲にて
コーティングされてなることを特徴とする。
は、粒子径が10〜100μmの範囲にある白金族触媒
の粒子を水に懸濁させて、スラリーとし、このスラリー
を基体触媒にコーティングし、乾燥させ、焼成して、上
記基体触媒の表面に上記白金族触媒がコーティングされ
てなる上記脱硫触媒の製造方法において、好ましくは、
上記基体触媒の飽和吸水量に対して、質量比にて、1.5
〜5倍であり、且つ、上記白金族触媒の粒子に対して、
質量比にて、20〜200倍の範囲の量の水に上記白金
族触媒の粒子を懸濁させて、スラリーとすることによっ
て、製造することができる。
法は、水素分圧4〜18MPa、温度320〜410℃
及び液空間速度0.1〜4.0hr-1の反応条件下に、重質
油を上記触媒と接触させることを特徴とする。
触媒は、(a) 周期律表鉄族から選ばれる少なくとも1種
の金属が酸化物換算にて3〜7mass%と周期律表第
VIA族から選ばれる少なくとも1種の金属が酸化物換算
にて10〜30mass%と残部が無機酸化物担体とか
らなる基体触媒と、(b) 周期律表白金族から選ばれる少
なくとも1種の金属が金属換算にて0.2〜10mass
%と残部が無機酸化物担体とからなる白金族触媒とから
なり、上記基体触媒の表面に上記白金族触媒が基体触媒
100mass部当りに1〜20mass部の範囲にて
コーティングされてなることを特徴とする。
触媒である基体触媒と、その表面にコーティングされて
なる白金族触媒とからなる複層構造を有する。このよう
な複層構造を有する触媒において、上記基体触媒と白金
族触媒における無機酸化物担体は、同じであってもよ
く、異なっていてもよく、従来、水素化脱硫触媒の担体
として用いられているものであれば、適宜のものを用い
ることができる。従って、このような無機酸化物担体と
して、例えば、シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシ
ア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミナ
−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリ
ア、アルミナ−クロミア、チタニア−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシ
ア−ジルコニア等を挙げることができ、これらは単独
で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
も、鉄族金属及び第VIA族金属の脱硫活性を最大限に発
揮させる好ましい担体として、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア又はアル
ミナ−ジルコニアを挙げることができ、特に、本発明に
よれば、アルミナが好ましく用いられる。
型ゼオライト、Y型ゼオライト、安定化Y型ゼオライ
ト、超安定化Y型ゼオライト、L型ゼオライト、ZSM
−5型ゼオライト等の結晶性アルミノケイ酸塩や、モン
モリロナイト、カオリン、ハロサイト、ベントナイト、
アダバルガイト、ボーキサイト、カオリナイト、ナクラ
イト、アノーキサイト等の粘土鉱物を単独で、又は2種
以上を組み合わせて、上記無機酸化物担体に配合し、こ
れを担体として用いてもよい。
細孔容積、平均細孔径等において、特に、限定されるも
のではないが、VGOやARの水素化脱硫反応を促進さ
せるためには、通常、比表面積は200〜400m2 g
-1、細孔容積は0.4〜1.2cm3 g-1、平均細孔径は5
0〜130Å(オングストローム)が好ましい。
せてなる基体触媒を調製する方法は、特に、限定される
ものではなく、従来、知られている適宜の方法によるこ
とができ、例えば、鉄族金属と第VIA族金属を従来より
知られている含浸法、共沈法、混練法、沈着法等によっ
て、担体に担持させればよい。
物と第VIA族金属の化合物との適当の濃度の溶液を担体
に含浸させ、乾燥させた後、空気中、350〜700
℃、好ましくは、400〜600℃の範囲の温度で、限
定されるものではないが、通常、1〜10時間程度、焼
成することによって、基体触媒を調製することができ
る。空気中での焼成温度は約350〜700℃、好まし
くは約400〜600℃であり、時間は約1〜10時間
である。しかし、必要ならば、担体を先ず、鉄族金属の
化合物の適当の濃度の溶液を含浸させ、乾燥させた後、
空気中で焼成し、次いで、このように処理した担体を第
VIA族金属の化合物の適当の濃度の溶液に含浸させ、乾
燥させた後、空気中で焼成してもよい。担体に第VIA族
金属を担持させた後、鉄族金属を担持させてもよい。
鉄、コバルト又はニッケルが用いられるが、好ましく
は、コバルト又はニッケルが用いられる。これらの鉄族
金属の化合物としては、種々のものを用いることができ
るが、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュ
ウ酸塩、塩化物等が好ましく用いられる。従って、鉄化
合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、シュウ酸第一
鉄等を挙げることができ、コバルト化合物としては、例
えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢
酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト等を挙げ
ることができ、また、ニッケル化合物としては、例え
ば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸
ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル等を挙げる
ことができる。
リブデン又はタングステンが用いられるが、特に、モリ
ブデン又はタングステンが好ましく用いられる。これら
第VIA族金属の化合物も、種々のものを用いることがで
きるが、モリブデン化合物の具体例として、例えば、モ
リブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、モリブデン
縮合酸塩等が挙げることができる。また、タングステン
合物の具体例として、例えば、タングステン酸アンモニ
ウム、酸化タングステン、タングステン縮合酸塩等を挙
げることができる。
溶液としては、通常、水溶液が好ましく用いられる、そ
こで、これら化合物の水溶液における水溶性を高めるた
めに、水溶液にリン酸を加えてもよい。ここに、リン酸
としては、オルトリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リ
ン酸等の種々のものを用いることができる。また、上記
化合物の溶液のための溶媒として、水以外にも、アルコ
ール類、エーテル類、ケトン類、これらの水溶液、芳香
族炭化水素類等、種々の溶媒を単独で、又は2種以上の
混合物として用いることもできる。
におけるそれぞれの金属化合物の量は、得られる基体触
媒において、鉄族金属が酸化物換算で3〜7mass
%、好ましくは、4〜6mass%、第VIA族金属が酸
化物換算で10〜30mass%、好ましくは、13〜
23mass%、無機酸化物担体が残部となるように用
いられる。
ン酸を配合する場合には、リン酸は、基体触媒中、P2
O5 換算にて、0.1〜4mass%、好ましくは、1〜
3mass%となるように用いられる。このリン酸の量
は、無機酸化物担体の量に含まれるものとるする。
分が3mass%未満であるときは、得られる触媒が所
要の脱硫触媒活性において十分でなく、他方、7mas
s%を越えるときは、その金属成分の使用条件下におけ
る化合物(硫化物)の状態では、高い分散状態を維持し
難いためとみられるが、著しいシンタリング(焼結)が
発生し、触媒活性が低下しやすい傾向がある。同様に、
第VIA族金属成分が10mass%未満であるときは、
得られる触媒が所要の脱硫触媒活性において十分でな
く、他方、第VIA族金属成分は、金属成分の使用条件下
における化合物(硫化物)の状態では、前記鉄族金属に
比べて、高い分散状態を維持することができるとみられ
るが、しかし、30mass%を越えるときは、同様
に、シンタリング(焼結)が生じ、触媒の比表面積が小
さくなって、高い触媒活性を得ることができない。
媒であって、その形状は、VGOやAR等の重質油留分
の触媒層の流通を考慮し、円柱状、三葉柱状、四葉柱状
のペレット形状であることが望ましいが、しかし、反応
条件下で触媒層の前後で圧力差が発生しないものであれ
ば、その形状は、特に限定されない。同様に、このペレ
ットも、反応条件下で触媒層の前後で圧力差が発生しな
いように、ペレット径は、1/10〜1/36インチの
範囲にあることが好ましい。ここに、ペレット径は、ペ
レットの形状が円柱であるもの以外は、その最も太い部
分の長さとする。
うな基体触媒の表面に白金族から選ばれる少なくとも1
種の金属を無機酸化物担体に担持させてなる白金族触媒
をコーティングすることによって得ることができる。
は、特に、制限はなく、従来より知られている適宜の方
法、例えば、含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン
交換法等、種々の方法にて、調製することができる。無
機酸化物担体も、前述したように、種々の無機酸化物を
用いることができるが、通常、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア等が好ましく用いられる。
ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はオスミウムを挙
げることができ、これらのなかでは、特に、白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム又はイリジウムが好まし
い。白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、ジニト
ロジアミン白金等を、パラジウム化合物としては、例え
ば、塩化パラジウム、テトラアンミンジクロロパラジウ
ム、テトラアンミンジニトロパラジウム、硝酸パラジウ
ム等を、ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウ
ム、ヘキサアンミントリクロロロジウム、硝酸ロジウム
等を、ルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニ
ウム、ヘキサアンミントリクロロルテニウム、ヘキサア
ンミントリニトロルテニウム等を、また、イリジウム化
合物としては、例えば、塩化イリジウム、硫酸イリジウ
ム、ヘキサクロロジアミンイリジウム等を挙げることが
できる。これらは単独で、又は2種以上を組み合わせて
用いることができる。
製するには、白金族金属の化合物の水溶液や、又はアル
コール溶液、エーテル溶液、ケトン溶液等、適当な有機
溶媒を用いる溶液に担体を含浸させ、乾燥させた後、空
気中で焼成すればよい。
金属換算で、0.2〜10mass%、好ましくは、0.8
〜7mass%の範囲である。白金族触媒において、白
金族金属の量が金属換算で0.2mass%よりも少ない
ときは、得られる脱硫触媒において、コーク劣化を抑え
て、触媒活性を長期間にわたって高く維持するという所
期の効果を殆ど得ることができず、他方、10mass
%より多くしても、金属の分散性が低く、多量の添加に
見合う効果を得ることができないのみならず、不必要に
触媒製造費用を上昇させる。
後、これを空気中で焼成する際の温度は、通常、400
〜700℃、好ましくは、450〜600℃の範囲であ
り、焼成時間は、通常、1〜10時間程度である。焼成
後の水素等での還元処理は、行なっても、行なわなくて
も、触媒性能に大きな差はない。
にコーティングするには、その粒子径を10〜100μ
m、好ましくは、30〜80μmの範囲に粉砕して用い
ることが必要である。白金族触媒を粒子径が10μmよ
り小さい微粒子に粉砕することは困難であり、他方、白
金族触媒が100μmより大きい粒子であるときは、コ
ーティング効果、即ち、コーティングされた白金族触媒
の粒子と基体触媒との協奏的又は協同的な脱硫活性の向
上とコーク劣化防止の効果が低いほか、コーティングさ
れた白金族触媒が基体触媒の表面から剥離しやすい。
グするには、上記白金族触媒の微粒子を水に懸濁させて
スラリーとし、このスラリーを基体触媒の表面に塗布、
乾燥し、必要に応じて、この操作を数回繰り返して、得
られる水素化脱硫触媒において、基体触媒と白金族触媒
とが所定の割合となるようにする。
金族触媒は、基体触媒100mass部当りに1〜20
mass部、好ましくは、1〜10mass部、特に、
好ましくは、2〜8mass部である。基体触媒100
mass部当りに白金族触媒が1mass部より少ない
ときは、触媒のコーク劣化を抑えて、触媒活性を長期間
にわたって高く維持するという所期の効果を殆ど得るこ
とができず、他方、基体触媒100mass部当りに白
金族触媒が10mass部よりも多いときは、白金族触
媒が基体触媒をが完全に被覆するので、得られる水素化
脱硫触媒は、脱硫活性が著しく低い。
に懸濁させる際、その白金族触媒の微粒子を懸濁させる
ために用いる水の量は、前記基体触媒が吸水し得る水の
最大質量(以下、単に、飽和吸水量という。)に対し
て、1.5〜5倍の範囲であり、且つ、白金族触媒の微粒
子を懸濁させるために用いる水の質量/コーティングす
る白金族触媒の質量の比が20〜200の範囲である量
とするのが好ましい。
に対して、白金族触媒2.5g(基体触媒100mass
部に対して5mass部)をコーティングする場合に
は、上記の要件を満たす水の量(白金族触媒の微粒子を
懸濁させるために用いる水の量)は、50〜150gの
範囲である。白金族触媒の微粒子を懸濁させるために用
いる水の量をこのように規定する理由は、スラリーの濃
度が余りに高いときは、スラリーを基体触媒に均一にコ
ーティングすることができず、反対に、スラリーの濃度
が余りに小さいときは、コーティング操作を不必要に多
数回、繰り返して行なう必要があるためである。
は、得られる脱硫触媒において、白金族触媒が基体触媒
から容易に剥離しないように、シリカゾル、アルミナゾ
ル、ジルコニアゾル等をバインダーとして含んでいるこ
とが好ましい。このようなバインダーの量は、スラリー
中の水100mass部に対して、通常、2〜20ma
ss部、好ましくは、5〜15mass部の範囲であ
る。スラリー中の水100mass部に対して、バイン
ダーの量が2mass部よりも少ないときは、バインダ
ーとしての効果が十分でなく、他方、20mass部よ
りも多いときは、白金族触媒のみならず、基体触媒も、
バインダーを構成する上記酸化物によって被覆される結
果、脱硫活性が低下するのみならず、スラリーの粘度が
高く、コーティング操作が困難である。
置や直接脱硫装置の反応器に充填して、重質油の接触水
素化脱硫に用いるには、従来と同じく、触媒を充填した
反応器に原料油としての重質油を導入して、従来より知
られている高温高圧及び相当の水素分圧の条件下で処理
すればよい。
固定床として反応器中に維持し、原料油にこの固定床を
上方から下方に通過させる。触媒は、単独の反応器に充
填して用いてもよく、また、直列に連結した複数の反応
器のそれぞれに触媒を充填してもよい。特に、原料油が
ARの場合には、ARは、高濃度のニッケル、バナジウ
ム等の金属分を含んでいるので、脱硫触媒に脱メタル機
能を有した触媒系を組み合わせた多段反応器を用いるこ
とが好ましい。
いが、例えば、5容量%留出温度が240℃以上、95
容量%留出温度が450℃以上である減圧軽油(VG
O)留分や、40容量%留出温度が450℃以上の常圧
残油(AR)等を本発明による脱硫触媒を用いて接触水
素化脱硫する場合、好ましくは、水素分圧4〜18MP
a、原料油温度320〜410℃、液空間速度0.1〜4.
0hr-1の範囲の条件下で、本発明による触媒と接触さ
せればよい。
化脱硫するとき、本発明による脱硫触媒の劣化は、従来
の脱硫触媒の劣化に比べて著しく小さいので、実装置で
の商業運転における触媒寿命を、従来の1年程度から、
1.5〜2年とすることもできる。その理由は、必ずしも
明らかではないが、本発明に従って、基体触媒の表面に
水素化能の高い白金族触媒をコーティングすることによ
って、脱硫触媒中でのコーク析出の原因の一つであると
考えられている多環芳香族炭化水素類の核水素化(開
環)反応が促進されるためであるとみられる。
硫活性が従来の触媒よりも高いという効果をも有してい
るので、触媒劣化が著しくはない90容量%留出温度が
250℃以下の灯油留分や、90容量%留出温度が40
0℃以下の軽油留分に対する水素化脱硫にも有効に用い
ることができる。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
ルミナ(円柱状ペレット)の調製)イオン交換水25g
中にモリブドリン酸30水和物10gとオルトリン酸1.
85gと酢酸コバルト4水和物8.0gを溶解させた水溶
液を円柱状(1/16インチ)アルミナペレット(日本
ケッチェン社製、表面積385m2 g-1)36gに含浸
させ、室温にて乾燥させた後、500℃で3時間焼成し
て、5mass%CoO−15mass%MoO3 担持
アルミナを得た。
ルミナ(四葉状ペレット)の調製)基体触媒A1の調製
において、円柱状(1/16インチ)アルミナペレット
の代わりに、四葉状(1/20インチ)アルミナペレッ
ト(日本ケッチェン社製、表面積378m2 g-1)を用
いた以外は、基体触媒A1と同様にして、5mass%
CoO−15mass%MoO3 担持アルミナを得た。
持アルミナの調製)基体触媒A1の調製において、酢酸
コバルト4水和物8.0gの代わりに、酢酸ニッケル4水
和物8.0gを用いた以外は、基体触媒A1と同様にし
て、5mass%NiO−15mass質量%MoO3
担持アルミナを得た。
mass%MoO3 担持アルミナの調製)基体触媒A1
の調製において、酢酸コバルト4水和物8.0gの代わり
に、酢酸コバルト4水和物4.0gと酢酸ニッケル4水和
物4.0gを用いた以外は、基体触媒A1と同様にして、
2.5mass%CoO−2.5mass%NiO−15m
ass%MoO3 担持アルミナを得た。
ミナ−シリカの調製)基体触媒A1の調製において、円
柱状(1/16インチ)アルミナペレットの代わりに、
円柱状(1/16インチ)アルミナ−シリカペレット
(日本ケッチェン社製、20mass%SiO2 含有、
表面積391m2 g-1)を用いた以外は、基体触媒A1
と同様にして、5mass%CoO−15massMo
O3 担持アルミナ−シリカを得た。
ルミナの調製)基体触媒A1の調製において、モリブド
リン酸30水和物13.3gと円柱状(1/16インチ)
アルミナペレット33.5gを用いた以外は、基体触媒A
1と同様にして、5mass%CoO−20mass%
MoO3 担持アルミナを得た。
ルミナの調製)基体触媒A1の調製において、酢酸コバ
ルト4水和物3.2gと円柱状(1/16インチ)アルミ
ナペレット37.7gを用いた以外は、基体触媒A1と同
様にして、2mass%CoO−15mass%MoO
3 担持アルミナを得た。
ルミナの調製)基体触媒A1の調製において、酢酸コバ
ルト4水和物12.8gと円柱状(1/16インチ)アル
ミナペレット34.6gを用いた以外は、基体触媒A1と
同様にして、8mass%CoO−15mass%Mo
O3 担持アルミナを得た。
ミナの調製)基体触媒A1の調製において、モリブドリ
ン酸30水和物5.3gと円柱状(1/16インチ)アル
ミナペレット39.4gを用いた以外は、基体触媒A1と
同様にして、5mass%CoO−8mass%MoO
3 担持アルミナを得た。
ルミナの調製)基体触媒A1の調製において、モリブド
リン酸30水和物23.3gと円柱状(1/16インチ)
アルミナペレット28.7gを用いた以外は、基体触媒A
1と同様にして、5mass%CoO−35mass%
MoO3 担持アルミナを得た。
和物1gをイオン交換水25gに溶解させた。この水溶
液6.6gにイオン交換水1.4gを加えて、8gとした。
この水溶液を16〜28メッシュ(1〜0.59mm)に
粉砕したシリカ(ダヴィソン社製、表面積335m2 g
-1)10gに含浸させ、80℃にて減圧乾燥した後、5
00℃で3時間焼成して、1mass%白金担持シリカ
を得た。
ンミンジクロロパラジウム1水和物1gをイオン交換水
25gに溶解させた。この水溶液6.2gにイオン交換水
1.8gを加えて、8gとした。この水溶液を用いた以外
は、白金族触媒B1と同様にして、1mass%パラジ
ウム担持シリカを得た。
ム3水和物1gをイオン交換水25gに溶解させた。こ
の水溶液6.4gにイオン交換水1.6gを加えて、8gと
した。この水溶液を用いた以外は、白金族触媒B1と同
様にして、1mass%ロジウム担持シリカを得た。
テニウム3水和物1gをイオン交換水50gに溶解させ
た。この水溶液5.6gにイオン交換水を加えて、8gと
した。この水溶液を用いた以外は、白金族触媒B1と同
様にして、0.5mass%ルテニウム担持シリカを得
た。
リジウム3水和物1gをイオン交換水50gに溶解させ
た。この水溶液4.2gにイオン交換水を加えて、8gと
した。この水溶液を用いた以外は、白金族触媒B1と同
様にして、0.5mass%イリジウム担持シリカを得
た。
水和物0.5gをイオン交換水25gに溶解させた。この
水溶液6.6gを用いた以外は、白金族触媒B1と同様に
して、0.5mass%白金担持シリカを得た。
和物2gをイオン交換水25gに溶解させた。この水溶
液6.6gを用いた以外は、白金族触媒B1と同様にし
て、2mass%白金担持シリカを得た。
和物5gをイオン交換水25gに溶解させた。この水溶
液6.6gを用いた以外は、白金族触媒B1と同様にし
て、5mass%白金担持シリカを得た。
ルミナ(水沢化学社製、表面積190m2 g-1)10g
を用いた以外は、白金族触媒B1と同様にして、1ma
ss%白金担持シリカを得た。
て、ジルコニア(第一希元素社製、表面積27m
2 g-1)を用いた以外は、白金族触媒B1と同様にし
て、1mass%白金担持ジルコニアを得た。
水和物0.1gをイオン交換水25gに溶解させた。この
水溶液6.6gを用いた以外は、白金族触媒B1と同様に
して、0.1mass%白金担持シリカを得た。
水和物12gをイオン交換水25gに溶解させた。この
水溶液6.6gを用いた以外は、白金族触媒B1と同様に
して、12mass%白金担持シリカを得た。
シリカの調製)塩化白金酸6水和物1gをイオン交換水
25gに溶解させた水溶液3.3gとテトラアンミンジク
ロロパラジウム1水和物1gをイオン交換水25gに溶
解させた水溶液3.1を用いた以外は、白金族触媒B1と
同様にして、0.5mass%白金−0.5mass%パラ
ジウム担持シリカを得た。
s%MoO3 担持アルミナの調製)イオン交換水25g
中にモリブドリン酸30水和物10gとオルトリン酸1.
85gと酢酸コバルト4水和物8.0gを溶解させた水溶
液を円柱状(1/16インチ)アルミナペレット(日本
ケッチェン社製、表面積385m2 g-1)36gに含浸
させ、室温にて乾燥させた後、500℃で3時間焼成し
て、5mass%CoO−15mass%MoO3 担持
アルミナを得た。
換水25gに溶解させ、この水溶液6.6gにイオン交換
水を加えて、25gとした。この水溶液を上記5mas
s%CoO−15mass%MoO3 担持アルミナに含
浸させ、80℃にて減圧乾燥させた後、500℃で3時
間焼成して、1mass%白金−5mass%CoO−
15mass%MoO3 担持アルミナを得た。
て用いた原料油は次のとおりである。
いて用いた反応条件は次のとおりである。
るものである。
ものである。
素化脱硫活性は、以下に示す算式より導かれた反応速度
定数k値にて評価した。ここに、k値が高いほど、触媒
活性がすぐれていることを示す。 k=〔(1/生成油のS濃度n )−(1/原料油S濃度
n )×液空間速度 ここに、原料油がVGOのとき、n=0.5、ARのと
き、n=1である。
をコーティングしてなる脱硫触媒Mを用いて、上記原料
油を上記反応条件にて水素化脱硫した実施例を比較例と
共に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティングし
て、脱硫触媒M1を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表1に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A1(50g、飽和吸水量32g)にコーティングし
て、脱硫触媒M2を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表1に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティングし
て、脱硫触媒M3を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表1に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティングし
て、脱硫触媒M4を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表1に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティングし
て、脱硫触媒M5を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表1に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティングし
て、脱硫触媒M6を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表1に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティングし
て、脱硫触媒M7を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表1に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティングし
て、脱硫触媒M8を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表1に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティングし
て、脱硫触媒M9を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表1に示す。
をイオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカ
ゾル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体
触媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティング
して、脱硫触媒M10を調製した。この脱硫触媒10g
を用いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱
硫を行なった。結果を表1に示す。
をイオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカ
ゾル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体
触媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティング
して、脱硫触媒M11を調製した。この脱硫触媒10g
を用いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱
硫を行なった。結果を表1に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティングし
て、脱硫触媒M11を調製した。この脱硫触媒10gを
用いて、原料油R2を反応条件P2にて接触水素化脱硫
を行なった。結果を表1に示す。
をイオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカ
ゾル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体
触媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティング
して、脱硫触媒K1を調製した。この脱硫触媒10gを
用いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫
を行なった。結果を表1に示す。
をイオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカ
ゾル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体
触媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティング
して、脱硫触媒K2を調製した。この脱硫触媒10gを
用いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫
を行なった。結果を表1に示す。
をイオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカ
ゾル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体
触媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティング
して、脱硫触媒K3を調製した。この脱硫触媒10gを
用いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫
を行なった。結果を表1に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A1(50g、飽和吸水量30g)にコーティングし
て、脱硫触媒K4を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表1に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A2(50g、飽和吸水量32g)にコーティングし
て、脱硫触媒N1を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表2に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A3(50g、飽和吸水量29g)にコーティングし
て、脱硫触媒N2を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表2に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A4(50g、飽和吸水量33g)にコーティングし
て、脱硫触媒N3を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表2に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A5(50g、飽和吸水量36g)にコーティングし
て、脱硫触媒N4を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表2に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A6(50g、飽和吸水量25g)にコーティングし
て、脱硫触媒N5を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表2に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A2(50g、飽和吸水量32g)にコーティングし
て、脱硫触媒N1を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R2を反応条件P2にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表2に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A7(50g、飽和吸水量34g)にコーティングし
て、脱硫触媒L1を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表2に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A8(50g、飽和吸水量28g)にコーティングし
て、脱硫触媒L2を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表2に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A9(50g、飽和吸水量22g)にコーティングし
て、脱硫触媒L3を調製した。この脱硫触媒10gを用
いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫を
行なった。結果を表2に示す。
イオン交換水90gとシリカゾル10gを含むシリカゾ
ル含有イオン交換水100gに懸濁させ、これを基体触
媒A10(50g、飽和吸水量18g)にコーティング
して、脱硫触媒L4を調製した。この脱硫触媒10gを
用いて、原料油R1を反応条件P1にて接触水素化脱硫
を行なった。結果を表2に示す。
1にて接触水素化脱硫した。結果を表2に示す。
1にて接触水素化脱硫した。結果を表2に示す。
は、これを用いて、VGOやAR等の重質油留分を脱硫
するとき、コーク劣化がよく抑えられて、触媒活性を高
く維持しながら、長期間にわたって、減圧軽油(VG
O)留分や常圧残油(AR)中の硫黄化合物を高率にて
除去することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】(a) 周期律表鉄族から選ばれる少なくとも
1種の金属が酸化物換算にて3〜7mass%と周期律
表第VIA族から選ばれる少なくとも1種の金属が酸化物
換算にて10〜30mass%と残部が無機酸化物担体
とからなる基体触媒と、 (b) 周期律表白金族から選ばれる少なくとも1種の金属
が金属換算にて0.2〜10mass%と残部が無機酸化
物担体とからなる白金族触媒とからなり、 上記基体触媒の表面に上記白金族触媒が基体触媒100
mass部当りに1〜20mass部の範囲にてコーテ
ィングされてなることを特徴とする水素化脱硫触媒。 - 【請求項2】鉄族から選ばれる少なくとも1種の金属が
コバルト又はニッケルであり、第VIA族から選ばれる少
なくとも1種の金属がモリブデンであり、白金族から選
ばれる少なくとも1種の金属が白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム又はイリジウムである請求項1に記載
の水素化脱硫触媒。 - 【請求項3】粒子径が10〜100μmの範囲にある白
金族触媒の粒子を水に懸濁させて、スラリーとし、この
スラリーを基体触媒にコーティングし、乾燥させ、焼成
して、上記基体触媒の表面に上記白金族触媒がコーティ
ングされてなる請求項1又は2に記載の水素化脱硫触媒
の製造方法において、上記基体触媒の飽和吸水量に対し
て、質量比にて、1.5〜5倍であり、且つ、上記白金族
触媒の粒子に対して、質量比にて、20〜200倍の範
囲の量の水に上記白金族触媒の粒子を懸濁させて、スラ
リーとすることを特徴とする水素化脱硫触媒の製造方
法。 - 【請求項4】水素分圧4〜18MPa、温度320〜4
10℃及び液空間速度0.1〜4.0hr-1の反応条件下
に、重質油を請求項1又は2に記載の触媒と接触させる
ことを特徴とする重質油の水素化脱硫処理方法。
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JP34197396A JP3797731B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | 水素化脱硫触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いる重質油の水素化脱硫方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1999019061A1 (fr) * | 1997-10-14 | 1999-04-22 | Japan Energy Corporation | Catalyseur d'hydrotraitement pour huile lourde, support de catalyseur et procede de preparation de ce catalyseur |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP34197396A patent/JP3797731B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO1999019061A1 (fr) * | 1997-10-14 | 1999-04-22 | Japan Energy Corporation | Catalyseur d'hydrotraitement pour huile lourde, support de catalyseur et procede de preparation de ce catalyseur |
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