JPH10177862A - Manufacture of high temperature solid electrolyte fuel cell - Google Patents
Manufacture of high temperature solid electrolyte fuel cellInfo
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- JPH10177862A JPH10177862A JP8338467A JP33846796A JPH10177862A JP H10177862 A JPH10177862 A JP H10177862A JP 8338467 A JP8338467 A JP 8338467A JP 33846796 A JP33846796 A JP 33846796A JP H10177862 A JPH10177862 A JP H10177862A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、イットリア安定化
ジルコニア（ＹＳＺ）を含む電解質層を備えた高温固体
電解質型燃料電池の製造方法に関するものである。ま
た、本発明に係る製造方法は、高温水蒸気電解装置に適
用することが可能である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a high-temperature solid oxide fuel cell having an electrolyte layer containing yttria-stabilized zirconia (YSZ). Further, the manufacturing method according to the present invention can be applied to a high-temperature steam electrolysis apparatus.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池は、水素等の燃料と空気等の酸
化剤を電解質の両側へ供給することによって発電させる
電池である。この燃料電池としては、円筒型と平板型の
ものが知られている。平板型の燃料電池は、高電流密度
での運転が可能で、体積効率が高いことから実用化が期
待されている。2. Description of the Related Art A fuel cell is a battery that generates power by supplying a fuel such as hydrogen and an oxidant such as air to both sides of an electrolyte. As this fuel cell, a cylindrical type and a flat type are known. Flat-plate type fuel cells are expected to be put to practical use because they can be operated at a high current density and have high volumetric efficiency.
【０００３】高温固体電解質型燃料電池の製造方法を図
３に示す。キャリアシート２１の上方には、スラリータ
ンク２２が配置されている。前記スラリータンク２２内
には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むス
ラリー２３が収容されている。前記スラリー２３を前記
キャリアシート２１上に塗布し、ドクターブレード法に
よりＹＳＺ膜２４を作製する。これを所望のサイズに切
断し、焼成することにより電解質層としてのＹＳＺ膜２
５を作製する。得られたＹＳＺ膜２５の一方の面に酸化
ニッケル（ＮｉＯ）／イットリア安定化ジルコニア（Ｙ
ＳＺ）のサーメット（以下、ＮｉＯ／ＹＳＺと称する）
を含む燃料電極２６を配置し、この一方の面の反対側に
位置する他方の面にＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）を含む
酸素電極２７を積層することによって３層構造の発電膜
２８を作製する。次いで、前記発電膜２８の燃料極側に
水素ガスを供給し、酸素極側に空気を供給することによ
り固体電解質型燃料電池を製造する。このような燃料電
池における材料の抵抗は、下記表１に示す通りである。FIG. 3 shows a method for manufacturing a high-temperature solid oxide fuel cell. Above the carrier sheet 21, a slurry tank 22 is arranged. The slurry tank 22 contains a slurry 23 containing yttria stabilized zirconia (YSZ). The slurry 23 is applied on the carrier sheet 21 and a YSZ film 24 is formed by a doctor blade method. This is cut into a desired size and fired to form a YSZ film 2 as an electrolyte layer.
5 is produced. On one surface of the obtained YSZ film 25, nickel oxide (NiO) / yttria-stabilized zirconia (Y
SZ) cermet (hereinafter referred to as NiO / YSZ)
Is disposed, and an oxygen electrode 27 containing LaSrMnO 3 (LSM) is laminated on the other surface located on the opposite side of the one surface to produce a power generation film 28 having a three-layer structure. Next, hydrogen gas is supplied to the fuel electrode side of the power generation membrane 28, and air is supplied to the oxygen electrode side, thereby manufacturing a solid oxide fuel cell. The resistance of the material in such a fuel cell is as shown in Table 1 below.
【０００４】[0004]
【表１】 [Table 1]
【０００５】このように平板型高温固体電解質型燃料電
池の場合、電池の抵抗の大部分がＹＳＺ膜の抵抗であ
り、このＹＳＺ膜の抵抗が燃料電池の性能に大きな影響
を及ぼしている。燃料電池の性能を向上させるためには
ＹＳＺ膜の厚さを薄くすれば良い。しかしながら、ＹＳ
Ｚは脆い材料であるため、ＹＳＺ膜の厚さを薄くすると
ＹＳＺ膜に割れ等の不具合が生じる。このため、現状で
はＹＳＺ膜の厚さを薄くすることは困難である。As described above, in the case of the flat plate type high temperature solid electrolyte fuel cell, most of the resistance of the cell is the resistance of the YSZ film, and the resistance of the YSZ film has a great influence on the performance of the fuel cell. In order to improve the performance of the fuel cell, the thickness of the YSZ film may be reduced. However, YS
Since Z is a brittle material, if the thickness of the YSZ film is reduced, problems such as cracks occur in the YSZ film. For this reason, it is difficult at present to reduce the thickness of the YSZ film.
【０００６】このようなことから、酸素電極あるいは燃
料電極を厚くし、この層の上にＹＳＺ薄膜を製膜する方
法が提案されている。しかしながらこれらの方法には以
下に説明するような問題点がある。Therefore, a method has been proposed in which the oxygen electrode or the fuel electrode is made thick and a YSZ thin film is formed on this layer. However, these methods have the following problems.
【０００７】（１）燃料電極を厚肉化し、その上にＹＳ
Ｚ薄膜を形成する方法 この場合、前記燃料電極のＮｉＯ／ＹＳＺは燃料ガスを
通気した時点で以下に示す反応（１）が生じ、ＮｉＯが
還元され、Ｎｉになる。その結果、燃料電極は酸素が抜
けて多孔質となるため、強度が低下するという問題点が
生じる。(1) The fuel electrode is made thicker and YS
Method of forming Z thin film In this case, the following reaction (1) occurs when NiO / YSZ of the fuel electrode passes through the fuel gas, and NiO is reduced to Ni. As a result, since the fuel electrode becomes porous due to the escape of oxygen, there is a problem that the strength is reduced.
【０００８】 ＮｉＯ／ＹＳＺ ＋ Ｈ2 → Ｎｉ／ＹＳＺ ＋ Ｈ2 Ｏ （１） また、前記反応（１）は、可逆反応であるため、前記燃
料電極が再び酸化雰囲気になると、Ｎｉ／ＹＳＺは酸化
されてＮｉＯ／ＹＳＺに変換される。従って、この現象
が繰り返されることによって基盤であるＮｉＯ／ＹＳＺ
が脆くなって、崩壊する問題点がある。NiO / YSZ + H 2 → Ni / YSZ + H 2 O (1) In addition, since the reaction (1) is a reversible reaction, when the fuel electrode becomes an oxidizing atmosphere again, Ni / YSZ becomes oxidized. And converted into NiO / YSZ. Therefore, by repeating this phenomenon, the base NiO / YSZ
Has the problem of becoming brittle and collapsing.
【０００９】（２）酸素電極を厚肉化し、その上にＹＳ
Ｚ薄膜を形成する方法 前述した表１に示すように、ＬＳＭの導電率は低く、平
板型燃料電池の集電のためには厚肉化が望ましい。しか
し、ＬＳＭとＹＳＺを重ねて焼成する場合に、以下の
（２）に示す反応が生じる。(2) The oxygen electrode is made thicker and YS
Method for Forming Z Thin Film As shown in Table 1 described above, the conductivity of the LSM is low, and it is desirable to increase the thickness of the flat fuel cell for current collection. However, when LSM and YSZ are stacked and fired, the following reaction (2) occurs.
【００１０】 ＬＳＭ ＋ ＹＳＺ → Ｌａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 （ランタンジルコネート）（２） 生成したランタンジルコニアは絶縁性の化合物であるた
め、酸素電極とＹＳＺ薄膜間にこの化合物が存在する
と、酸素電極とＹＳＺ薄膜間の抵抗が増大したり、酸素
電極からＹＳＺ薄膜が剥離したりするため、取り出せる
電力が減少し、エネルギー効率が低下する。LSM + YSZ → La 2 Zr 2 O 7 (lanthanum zirconate) (2) Since the generated lanthanum zirconia is an insulating compound, if this compound exists between the oxygen electrode and the YSZ thin film, Since the resistance between the YSZ thin films increases or the YSZ thin film peels off from the oxygen electrode, the power that can be extracted decreases, and the energy efficiency decreases.
【００１１】この（２）の反応は高温であるほど進行し
やすいため、この反応を防止する観点から通常は、１４
００〜１５００℃の高温でＹＳＺ膜を焼成した後、ＬＳ
Ｍのスラリーを塗布し、１２００〜１３００℃の比較的
低温でＹＳＺ膜にＬＳＭを焼付けることが行われてい
る。Since the reaction of (2) proceeds more easily at a higher temperature, the reaction is usually carried out at a temperature of 14
After baking the YSZ film at a high temperature of 00 to 1500 ° C., LS
M slurry is applied, and LSM is baked on the YSZ film at a relatively low temperature of 1200 to 1300 ° C.
【００１２】したがって、厚膜酸素電極の上にＹＳＺを
乗せて同時に焼成する方法ではこのような防止手段をと
ることができず、反応生成物と性能の低下が避けられな
い。いったん、厚膜のＬＳＭを焼成した後でＹＳＺのス
ラリーを乗せ、焼成する方法ではＹＳＺの収縮に伴って
クラックが発生し、本来の機能を発揮することができな
いという問題点が生じる。Therefore, such a preventive measure cannot be taken in a method of simultaneously baking YSZ on the thick-film oxygen electrode, and reduction of reaction products and performance is inevitable. In the method in which the YSZ slurry is placed after the thick-film LSM is fired and then fired, cracks occur due to the shrinkage of the YSZ, and a problem arises in that the original function cannot be exhibited.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
電極とＹＳＺ膜間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のような絶縁性化
合物を生成させることなく前記ＹＳＺ膜の厚さを薄くす
ることができ、高性能な高温固体電解質型燃料電池の製
造方法を提供しようとするものである。An object of the present invention is to reduce the thickness of the YSZ film without forming an insulating compound such as La 2 Zr 2 O 7 between the oxygen electrode and the YSZ film. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-performance, high-performance solid oxide fuel cell.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明によると、ＬａＳ
ｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）のグリーンシートとイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート間に緩衝材
を含むスラリー層を配置する工程と、得られた３層積層
物を焼成する工程とを具備する方法により酸素電極及び
ＹＳＺ膜を作製することを特徴とする高温固体電解質型
燃料電池の製造方法が提供される。According to the present invention, LaS
A method comprising a step of arranging a slurry layer containing a buffer between a green sheet of rMnO 3 (LSM) and a green sheet of yttria-stabilized zirconia (YSZ), and firing the resulting three-layer laminate. There is provided a method for manufacturing a high-temperature solid oxide fuel cell, which comprises forming an oxygen electrode and a YSZ film.
【００１５】本発明によると、ＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳ
Ｍ）のグリーンシートとイットリア安定化ジルコニア
（ＹＳＺ）のグリーンシート間に緩衝材を含むスラリー
層を配置する工程と、得られた３層積層物を焼成するこ
とにより酸素電極、緩衝層及びＹＳＺ膜がこの順序で積
層された３層膜を形成する工程と、前記３層膜の前記Ｙ
ＳＺ膜上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びイットリア安定
化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むスラリーを塗布し、焼成
することにより燃料電極を形成する工程とを具備する方
法により燃料電池用の発電膜を作製することを特徴とす
る高温固体電解質型燃料電池の製造方法が提供される。According to the present invention, LaSrMnO 3 (LS
M) a step of arranging a slurry layer containing a buffer material between the green sheet and the yttria-stabilized zirconia (YSZ) green sheet, and firing the resulting three-layer laminate to form an oxygen electrode, a buffer layer and a YSZ film. Forming a three-layer film laminated in this order;
Forming a fuel electrode by applying a slurry containing nickel oxide (NiO) and yttria-stabilized zirconia (YSZ) on the SZ film and firing the slurry to form a fuel electrode. A method for producing a high temperature solid oxide fuel cell is provided.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る高温固体電解
質型燃料電池の製造方法について説明する。 （１）ＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳＭ）のグリーンシート
（グリーンシートは焼成前のシートを意味する）とイッ
トリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート間
に緩衝材を含むスラリー層を配置する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a method for manufacturing a high-temperature solid oxide fuel cell according to the present invention will be described. (1) A slurry layer containing a buffer is disposed between a green sheet of LaSrMnO 3 (LSM) (a green sheet means a sheet before firing) and a green sheet of yttria-stabilized zirconia (YSZ).
【００１７】このスラリー層配置工程は、例えば（Ａ）
または（Ｂ）の方法によって行うことができる。 （Ａ）ＬＳＭのグリーンシートの一方の面に緩衝材を含
むスラリーを塗布する。次いで、前記緩衝材を含むスラ
リー層上にＹＳＺのグリーンシートを積層する。This slurry layer arranging step includes, for example, the step (A)
Alternatively, it can be performed by the method (B). (A) A slurry containing a buffer material is applied to one surface of an LSM green sheet. Next, a green sheet of YSZ is laminated on the slurry layer containing the buffer material.
【００１８】（Ｂ）ＹＳＺのグリーンシートの一方の面
に緩衝材を含むスラリーを塗布する。次いで、前記緩衝
材を含むスラリー層上にＬＳＭのグリーンシートを積層
する。(B) A slurry containing a buffer material is applied to one surface of the YSZ green sheet. Next, an LSM green sheet is laminated on the slurry layer containing the buffer material.
【００１９】前記ＬＳＭのグリーンシートは、例えば、
テープキャスト法、押し出し法、スリップキャスト法に
よって作製することができる。前記ＬＳＭのグリーンシ
ートの厚さは、５００〜８００μｍの範囲にすると良
い。The green sheet of the LSM is, for example,
It can be manufactured by a tape casting method, an extrusion method, or a slip casting method. The thickness of the LSM green sheet is preferably in the range of 500 to 800 μm.
【００２０】前記ＹＳＺのグリーンシートは、例えば、
テープキャスト法、押し出し法、スリップキャスト法に
よって作製することができる。前記ＹＳＺのグリーンシ
ートの厚さは、３０〜５０μｍの範囲にすると良い。The YSZ green sheet is, for example,
It can be manufactured by a tape casting method, an extrusion method, or a slip casting method. The thickness of the YSZ green sheet is preferably in the range of 30 to 50 μm.
【００２１】前記緩衝材としては、ＭｎＯ2 、（Ｓｍ2
Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x （但し、ｘは０．１≦ｘ≦
０．４を満たす）及びＰｒＯ3 から選ばれる１種の化合
物が好ましい。前記（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x
において、Ｓｍ2 Ｏ3 は、結晶構造を安定化するために
ＣｅＯ2 に添加される。また、Ｓｍ2 Ｏ3 の添加により
電気導電率を向上することができる。ｘを０．１未満に
すると、結晶構造安定化の効果が小さくなる恐れがあ
る。一方、ｘが０．４を越えると、結晶構造が不安定に
なる恐れがある。As the cushioning material, MnO 2 , (Sm 2
O 3 ) x (CeO 2 ) 1-x (where x is 0.1 ≦ x ≦
0.4) and one compound selected from PrO 3 . (Sm 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1-x
In the above, Sm 2 O 3 is added to CeO 2 to stabilize the crystal structure. Further, the electric conductivity can be improved by adding Sm 2 O 3 . If x is less than 0.1, the effect of stabilizing the crystal structure may be reduced. On the other hand, if x exceeds 0.4, the crystal structure may become unstable.
【００２２】（２）得られた３層積層物を焼成すること
により、酸素電極、緩衝層及びＹＳＺ膜（電解質層）が
この順序で積層された構造を有する３層膜を形成する。
焼成温度は、１４００〜１５００℃の範囲にすることが
好ましい。(2) The obtained three-layer laminate is fired to form a three-layer film having a structure in which an oxygen electrode, a buffer layer, and a YSZ film (electrolyte layer) are laminated in this order.
The firing temperature is preferably in the range of 1400 to 1500 ° C.
【００２３】（３）前記３層膜の前記ＹＳＺ膜上に酸化
ニッケル（ＮｉＯ）／イットリア安定化ジルコニア（Ｙ
ＳＺ）のサーメットを含む燃料電極を積層することによ
り発電膜を形成する。(3) Nickel oxide (NiO) / yttria stabilized zirconia (Y) is formed on the YSZ film of the three-layer film.
A power generation film is formed by stacking fuel electrodes containing the cermet (SZ).
【００２４】この燃料電極形成は、例えば、前記３層膜
の前記ＹＳＺ膜上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びイット
リア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むスラリーを塗布
し、焼成することによって行うことができる。This fuel electrode formation can be performed, for example, by applying a slurry containing nickel oxide (NiO) and yttria-stabilized zirconia (YSZ) on the YSZ film of the three-layer film and firing it.
【００２５】（４）前記発電膜にシール及び集電を施し
た後、燃料極側に水素ガスのような燃料ガスを供給し、
酸素極側に空気や、酸素ガスなどの酸化剤ガスを供給す
ることにより高温固体電解質型燃料電池を製造する。(4) After sealing and collecting power on the power generation film, a fuel gas such as hydrogen gas is supplied to the fuel electrode side,
A high-temperature solid oxide fuel cell is manufactured by supplying air or an oxidizing gas such as oxygen gas to the oxygen electrode side.
【００２６】このような燃料電池における酸素電極、緩
衝層、ＹＳＺ膜及び燃料電極の厚さは以下の通りに設定
すると良い。前記酸素電極の厚さは、３００〜１０００
μｍにすることが好ましい。これは次のような理由によ
るものである。前記厚さを３００μｍ未満にすると、酸
素電極の強度が実用上問題が生じるほどに低下する恐れ
がある。一方、前記厚さが１０００μｍを越えると、電
極への酸素ガスもしくは空気の拡散が遮られて電池性能
が低下する恐れがある。より好ましい厚さは、３００〜
４５０μｍの範囲である。The thicknesses of the oxygen electrode, buffer layer, YSZ film and fuel electrode in such a fuel cell are preferably set as follows. The thickness of the oxygen electrode is 300 to 1000.
It is preferable to set it to μm. This is due to the following reasons. If the thickness is less than 300 μm, the strength of the oxygen electrode may be reduced to a level that causes a problem in practical use. On the other hand, when the thickness exceeds 1000 μm, diffusion of oxygen gas or air to the electrode is interrupted, and there is a possibility that battery performance may be reduced. More preferred thickness is 300 to
The range is 450 μm.
【００２７】前記緩衝層の厚さは、２〜５μｍの範囲に
することが好ましい。前記ＹＳＺ膜の厚さは、電池抵抗
を低減させる観点から１００μｍ以下にすることが好ま
しい。しかしながら、前記厚さを１０μｍ未満にする
と、前記ＹＳＺ膜に存在する気孔等の欠陥部から水素ガ
スがリークし、燃焼する恐れがあるため、前記ＹＳＺ膜
の厚さの最小値は１０μｍにすることが好ましい。より
好ましい厚さは、２０〜３０μｍの範囲である。The thickness of the buffer layer is preferably in the range of 2 to 5 μm. The thickness of the YSZ film is preferably 100 μm or less from the viewpoint of reducing battery resistance. However, if the thickness is less than 10 μm, hydrogen gas leaks from a defective portion such as a pore existing in the YSZ film and may burn, so the minimum value of the thickness of the YSZ film is 10 μm. Is preferred. A more preferred thickness is in the range of 20 to 30 μm.
【００２８】前記燃料電極の厚さは、３０〜５０μｍの
範囲にすることが好ましい。以上説明した本発明に係る
高温固体電解質型燃料電池の製造方法によれば、ＬＳＭ
のグリーンシートとＹＳＺのグリーンシート間にＭｎＯ
2 のような緩衝材を含むスラリー層を配置し、焼成する
ことによって、ＭｎＯ2 がＬＳＭのＬａと結合してＬＳ
Ｍシート表面にＬａＭｎＯ3 が生成するため、このＬａ
ＭｎＯ3 によってＬＳＭのＬａとＹＳＺが接触するのを
防止することができる。その結果、酸素電極とＹＳＺ膜
間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 （ランタンジルコネート）のよう
な絶縁性の化合物が生成するのを防止することができる
ため、ＹＳＺ膜の厚さを薄くすることができ、ＹＳＺ膜
の抵抗を大幅に低減することができる。このＹＳＺ膜上
に酸化ニッケル（ＮｉＯ）／イットリア安定化ジルコニ
ア（ＹＳＺ）のサーメットを含む燃料電極を形成するこ
とによって、性能が向上された高温固体電解質型燃料電
池を提供することができる。The thickness of the fuel electrode is preferably in the range of 30 to 50 μm. According to the method for manufacturing a high-temperature solid oxide fuel cell according to the present invention described above, the LSM
Between the green sheet of YSZ and the green sheet of YSZ
The slurry layer containing a buffer material such as 2 is arranged, by calcining, MnO 2 combines with La of LSM LS
Since LaMnO 3 is generated on the M sheet surface, this La
MnO 3 can prevent La from LSM from coming into contact with YSZ. As a result, the generation of an insulating compound such as La 2 Zr 2 O 7 (lanthanum zirconate) between the oxygen electrode and the YSZ film can be prevented, so that the thickness of the YSZ film can be reduced. As a result, the resistance of the YSZ film can be significantly reduced. By forming a fuel electrode containing nickel oxide (NiO) / yttria-stabilized zirconia (YSZ) cermet on the YSZ film, a high-temperature solid oxide fuel cell with improved performance can be provided.
【００２９】また、前記緩衝材としてＭｎＯ2 の代りに
前述した（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x を用いる
と、（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x はＬＳＭとの反
応性に乏しいため、ＬＳＭシートとＹＳＺシート間に
（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x を含むスラリー層を
存在させることによって、焼成時にＬＳＭシートとＹＳ
Ｚシート間にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のような絶縁性の化合物
が生成するのを防止することができる。このため、ＹＳ
Ｚ膜の厚さを薄くすることができ、ＹＳＺ膜の抵抗を大
幅に低減することができる。また、（Ｓｍ2 Ｏ3 ）x
（ＣｅＯ2 ）1-x は酸素イオン導電性材料であるため、
ＹＳＺとの親和性が良い。このため、酸素電極とＹＳＺ
膜間に緩衝層が存在することで酸素イオンの移動度が損
なわれない。従って、このＹＳＺ膜上に酸化ニッケル
（ＮｉＯ）／イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の
サーメットを含む燃料電極を形成することによって、性
能が向上された高温固体電解質型燃料電池を提供するこ
とができる。When the above-mentioned (Sm 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1 -x is used in place of MnO 2 as the buffer material, (Sm 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1 -x becomes LSM And a slurry layer containing (Sm 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1 -x between the LSM sheet and the YSZ sheet, so that the LSM sheet and the YS
The generation of an insulating compound such as La 2 Zr 2 O 7 between the Z sheets can be prevented. For this reason, YS
The thickness of the Z film can be reduced, and the resistance of the YSZ film can be significantly reduced. Also, (Sm 2 O 3 ) x
Since (CeO 2 ) 1-x is an oxygen ion conductive material,
Good affinity with YSZ. Therefore, the oxygen electrode and the YSZ
The presence of the buffer layer between the films does not impair the mobility of oxygen ions. Therefore, by forming a fuel electrode containing nickel oxide (NiO) / yttria-stabilized zirconia (YSZ) cermet on this YSZ film, a high-temperature solid oxide fuel cell with improved performance can be provided.
【００３０】前記緩衝材がＰｒＯ3 である場合、ＰｒＯ
3 はＬＳＭとの反応性に乏しいため、ＬＳＭシートとＹ
ＳＺシート間にＰｒＯ3 を含むスラリー層を存在させる
ことによって、焼成時にＬＳＭシートとＹＳＺシート間
にＬａ2 Ｚｒ2 Ｏ7 のような絶縁性の化合物が生成する
のを防止することができる。このため、ＹＳＺ膜の厚さ
を薄くすることができ、ＹＳＺ膜の抵抗を大幅に低減す
ることができる。また、ＰｒＯ3 を含む緩衝材層は、酸
素雰囲気下においてｐ型半導体になり、導電性を有す
る。このため、酸素電極とＹＳＺ膜間に緩衝材層が存在
することにより導電性が損なわれることはない。従っ
て、このＹＳＺ膜上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）／イット
リア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のサーメットを含む燃
料電極を形成することによって、性能が向上された高温
固体電解質型燃料電池を提供することができる。When the buffer material is PrO 3 , PrO 3
3 has poor reactivity with LSM, so LSM sheet and Y
The presence of the slurry layer containing PrO 3 between the SZ sheets can prevent the generation of an insulating compound such as La 2 Zr 2 O 7 between the LSM sheet and the YSZ sheet during firing. Therefore, the thickness of the YSZ film can be reduced, and the resistance of the YSZ film can be significantly reduced. The buffer layer containing PrO 3 becomes a p-type semiconductor under an oxygen atmosphere and has conductivity. For this reason, the conductivity is not impaired by the presence of the buffer layer between the oxygen electrode and the YSZ film. Therefore, by forming a fuel electrode containing nickel oxide (NiO) / yttria-stabilized zirconia (YSZ) cermet on this YSZ film, a high-temperature solid oxide fuel cell with improved performance can be provided.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。図１は、本発明の実施例１〜３における発
電膜の作製工程図である。 （実施例１）まず、厚さが５００μｍのＬａＳｒＭｎＯ
3 （ＬＳＭ）のグリーンシート１をテープキャスト法に
より製膜した。次いで、厚さが４０μｍのイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート２をテープ
キャスト法により製膜した。得られたＬＳＭのグリーン
シート１およびＹＳＺのグリーンシート２を１５０ｍｍ
×１５０ｍｍの寸法に裁断した。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a process chart for producing a power generation film in Examples 1 to 3 of the present invention. Example 1 First, LaSrMnO having a thickness of 500 μm was used.
3 (LSM) green sheet 1 was formed by a tape casting method. Next, a green sheet 2 of yttria-stabilized zirconia (YSZ) having a thickness of 40 μm was formed by a tape casting method. The obtained LSM green sheet 1 and YSZ green sheet 2 were 150 mm
It was cut to a size of × 150 mm.
【００３２】一方、緩衝材としてＭｎＯ2 ７０ｇを溶媒
としてのアルコール３０ｇと界面活性剤１ｇとともにボ
ールミルにて混合してスラリー３を調製した。調製され
たスラリー３を刷毛によって前記ＬＳＭのグリーンシー
ト１上に塗布した後、スラリー層３上に前記ＹＳＺのグ
リーンシート２を積層した。得られた３層積層物を１４
００℃で焼成することにより、空気電極、緩衝層及びＹ
ＳＺ膜（電解質層）がこの順序で積層された構造を有
し、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の焼結体を得た。On the other hand, a slurry 3 was prepared by mixing 70 g of MnO 2 as a buffer with 30 g of alcohol as a solvent and 1 g of a surfactant in a ball mill. After the prepared slurry 3 was applied on the LSM green sheet 1 with a brush, the YSZ green sheet 2 was laminated on the slurry layer 3. The obtained three-layer laminate was used for 14
By firing at 00 ° C., the air electrode, buffer layer and Y
An SZ film (electrolyte layer) was laminated in this order, and a sintered body having a size of 100 mm x 100 mm was obtained.
【００３３】得られた焼結体のＹＳＺ膜４上にＮｉＯと
ＹＳＺを６０ｇ／４０ｇの割合で溶媒に溶かして分散さ
せたスラリー５を塗布し、１３５０℃で焼成して燃料電
極を形成し、図２に示す発電膜６を作製した。On the YSZ film 4 of the obtained sintered body, a slurry 5 in which NiO and YSZ were dissolved and dispersed in a solvent at a ratio of 60 g / 40 g was applied and fired at 1350 ° C. to form a fuel electrode. The power generation film 6 shown in FIG. 2 was produced.
【００３４】図２に示すように、前記発電膜６は、燃料
電極７と、空気電極８と、前記燃料電極７と前記空気電
極８間に配置された電解質層としてのＹＳＺ膜４と、前
記空気電極８と前記ＹＳＺ膜４間に配置された緩衝層
（図示しない）を備える。As shown in FIG. 2, the power generation film 6 includes a fuel electrode 7, an air electrode 8, an YSZ film 4 serving as an electrolyte layer disposed between the fuel electrode 7 and the air electrode 8, A buffer layer (not shown) is provided between the air electrode 8 and the YSZ film 4.
【００３５】このような発電膜の縦断面を電子顕微鏡に
て倍率１０００〜５０００倍で観察したところ、燃料電
極の厚さが３０μｍで、空気電極の厚さが４５０μｍ
で、ＹＳＺ膜の厚さが３０μｍで、緩衝層の厚さが５μ
ｍであった。 （実施例２）まず、厚さが５００μｍのＬａＳｒＭｎＯ
3 （ＬＳＭ）のグリーンシートと、厚さが５０μｍのイ
ットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート
をテープキャスト法により製膜した。得られたＬＳＭの
グリーンシートおよびＹＳＺのグリーンシートを１５０
ｍｍ×１５０ｍｍの寸法に裁断した。When the longitudinal section of such a power generation film was observed with an electron microscope at a magnification of 1000 to 5000 times, the thickness of the fuel electrode was 30 μm and the thickness of the air electrode was 450 μm.
The thickness of the YSZ film is 30 μm and the thickness of the buffer layer is 5 μm.
m. Example 2 First, LaSrMnO having a thickness of 500 μm was used.
A green sheet of 3 (LSM) and a green sheet of yttria-stabilized zirconia (YSZ) having a thickness of 50 μm were formed by a tape casting method. The obtained LSM green sheet and YSZ green sheet were 150
It was cut to a size of mm × 150 mm.
【００３６】一方、緩衝材として（Ｓｍ2 Ｏ3 ）0.2
（ＣｅＯ2 ）0.8 ７０ｇを溶媒としてのアルコール３０
ｇと界面活性剤１ｇとともにボールミルにて混合してス
ラリーを調製した。On the other hand, (Sm 2 O 3 ) 0.2
(CeO 2 ) 0.8 70 g of alcohol 30 as a solvent
g and 1 g of a surfactant were mixed in a ball mill to prepare a slurry.
【００３７】調製されたスラリーを刷毛によって前記Ｌ
ＳＭのグリーンシート上に塗布した後、スラリー層上に
前記ＹＳＺのグリーンシートを積層した。得られた３層
積層物を１４００℃で焼成することにより、空気電極、
緩衝層及びＹＳＺ膜（電解質層）がこの順序で積層され
た構造を有し、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の焼結体
を得た。The prepared slurry is brushed with the L
After coating on the SM green sheet, the YSZ green sheet was laminated on the slurry layer. By firing the obtained three-layer laminate at 1400 ° C., an air electrode,
A sintered body having a structure in which the buffer layer and the YSZ film (electrolyte layer) were laminated in this order and had a size of 100 mm × 100 mm was obtained.
【００３８】得られた焼結体のＹＳＺ膜上に実施例１と
同様な組成でＮｉＯとＹＳＺを含むスラリーを塗布し、
１３５０℃で焼成して燃料電極を形成し、前述した図２
に示す構造の発電膜を作製した。A slurry containing NiO and YSZ having the same composition as in Example 1 was applied on the YSZ film of the obtained sintered body,
The fuel electrode was formed by firing at 1350 ° C.
A power generation film having the structure shown in FIG.
【００３９】このような発電膜の縦断面を電子顕微鏡に
て倍率１０００〜５０００倍で観察したところ、燃料電
極の厚さが４０μｍで、空気電極の厚さが４００μｍ
で、ＹＳＺ膜の厚さが２５μｍで、緩衝層の厚さが３μ
ｍであった。 （実施例３）まず、厚さが５００μｍのＬａＳｒＭｎＯ
3 （ＬＳＭ）のグリーンシートと、厚さが５０μｍのイ
ットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシート
をテープキャスト法により製膜した。得られたＬＳＭの
グリーンシートおよびＹＳＺのグリーンシートを１５０
ｍｍ×１５０ｍｍの寸法に裁断した。When the longitudinal section of such a power generation film was observed with an electron microscope at a magnification of 1000 to 5000 times, the thickness of the fuel electrode was 40 μm and the thickness of the air electrode was 400 μm.
The thickness of the YSZ film is 25 μm and the thickness of the buffer layer is 3 μm.
m. Example 3 First, LaSrMnO having a thickness of 500 μm was used.
A green sheet of 3 (LSM) and a green sheet of yttria-stabilized zirconia (YSZ) having a thickness of 50 μm were formed by a tape casting method. The obtained LSM green sheet and YSZ green sheet were 150
It was cut to a size of mm × 150 mm.
【００４０】一方、緩衝材としてＰｒＯ3 ７０ｇを溶媒
としてのアルコール３０ｇと界面活性剤１ｇとともにボ
ールミルにて混合してスラリーを調製した。調製された
スラリーを刷毛によって前記ＬＳＭのグリーンシート上
に塗布した後、スラリー層上に前記ＹＳＺのグリーンシ
ートを積層した。得られた３層積層物を１４００℃で焼
成することにより、空気電極、緩衝層及びＹＳＺ膜（電
解質層）がこの順序で積層された構造を有し、１００ｍ
ｍ×１００ｍｍの寸法の焼結体を得た。On the other hand, 70 g of PrO 3 as a buffer was mixed with 30 g of alcohol as a solvent and 1 g of a surfactant in a ball mill to prepare a slurry. After the prepared slurry was applied on the LSM green sheet with a brush, the YSZ green sheet was laminated on the slurry layer. The obtained three-layer laminate is fired at 1400 ° C. to have a structure in which an air electrode, a buffer layer, and a YSZ film (electrolyte layer) are laminated in this order.
A sintered body having a size of mx 100 mm was obtained.
【００４１】得られた焼結体のＹＳＺ膜上に実施例１と
同様な組成でＮｉＯとＹＳＺを含むスラリーを塗布し、
１３５０℃で焼成して燃料電極を形成し、前述した図２
に示す構造の発電膜を作製した。A slurry containing NiO and YSZ having the same composition as in Example 1 was applied on the YSZ film of the obtained sintered body,
The fuel electrode was formed by firing at 1350 ° C.
A power generation film having the structure shown in FIG.
【００４２】このような発電膜の縦断面を電子顕微鏡に
て倍率１０００〜５０００倍で観察したところ、燃料電
極の厚さが３０μｍで、空気電極の厚さが４００μｍ
で、ＹＳＺ膜の厚さが２５μｍで、緩衝層の厚さが５μ
ｍであった。 （比較例）厚さが５００μｍのＬａＳｒＭｎＯ3 （ＬＳ
Ｍ）のグリーンシートと、厚さが５０μｍのイットリア
安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリーンシートをテープ
キャスト法により製膜した。得られたＬＳＭのグリーン
シートおよびＹＳＺのグリーンシートを１５０ｍｍ×１
５０ｍｍの寸法に裁断し、これらのシートを重ね合わ
せ、１４００℃で焼成することにより、空気電極及びＹ
ＳＺ膜からなり、１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の焼結
体を得た。When a longitudinal section of such a power generation film was observed with an electron microscope at a magnification of 1000 to 5000 times, the thickness of the fuel electrode was 30 μm and the thickness of the air electrode was 400 μm.
The thickness of the YSZ film is 25 μm and the thickness of the buffer layer is 5 μm.
m. (Comparative Example) LaSrMnO 3 (LS
A green sheet of M) and a green sheet of yttria-stabilized zirconia (YSZ) having a thickness of 50 μm were formed by a tape casting method. The obtained LSM green sheet and YSZ green sheet were 150 mm × 1
The sheet is cut into a size of 50 mm, these sheets are superimposed and fired at 1400 ° C., so that the air electrode and the Y
A sintered body composed of the SZ film and having a size of 100 mm × 100 mm was obtained.
【００４３】得られた焼結体のＹＳＺ膜上に実施例１と
同様な組成でＮｉＯとＹＳＺを含むスラリーを塗布し、
１３５０℃で焼成して燃料電極を形成し、発電膜を作製
した。A slurry containing NiO and YSZ having the same composition as in Example 1 was applied on the YSZ film of the obtained sintered body,
It was fired at 1350 ° C. to form a fuel electrode, and a power generation film was produced.
【００４４】このような発電膜の縦断面を電子顕微鏡に
て倍率１０００〜５０００倍で観察したところ、燃料電
極の厚さが４０μｍで、空気電極の厚さが４４０μｍ
で、ＹＳＺ膜の厚さが３０μｍであった。When the longitudinal section of such a power generation film was observed with an electron microscope at a magnification of 1000 to 5000 times, the thickness of the fuel electrode was 40 μm and the thickness of the air electrode was 440 μm.
The thickness of the YSZ film was 30 μm.
【００４５】得られた実施例１〜３及び比較例の発電膜
それぞれについて、上下からシールを施し、白金網にて
集電を行い、燃料極側に水素ガスを０．５ｌ／ｍｉｎで
供給し、空気極側に空気を１．０ｌ／ｍｉｎで供給し、
０．７Ｖ出力時の単位面積当たりの電力を測定し、その
結果を下記表２に示す。Each of the obtained power generation films of Examples 1 to 3 and Comparative Example was sealed from above and below, current was collected by a platinum net, and hydrogen gas was supplied to the fuel electrode side at 0.5 l / min. , Air is supplied to the air electrode side at 1.0 l / min,
The power per unit area at the time of 0.7 V output was measured, and the results are shown in Table 2 below.
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】表２から明らかなように、ＬＳＭのグリー
ンシートとＹＳＺのグリーンシート間に緩衝材を含むス
ラリー層を介在し、焼成することにより空気電極及びＹ
ＳＺ膜を形成した後、燃料電極を形成することによって
発電膜を作製する実施例１〜３の燃料電池は、０．７Ｖ
出力時の単位面積当たりの電力を比較例１の燃料電池の
約２倍に向上できることがわかる。As is clear from Table 2, a slurry layer containing a buffer material was interposed between the green sheet of LSM and the green sheet of YSZ, and the air electrode and the Y layer were baked.
The fuel cells of Examples 1 to 3 in which a power generation film is formed by forming a fuel electrode after forming an SZ film are 0.7 V
It can be seen that the power per unit area at the time of output can be improved about twice that of the fuel cell of Comparative Example 1.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、酸
素電極とＹＳＺ膜間に絶縁性の化合物が生成するのを防
止することができ、ＹＳＺ膜の薄膜化を図ることがで
き、性能が向上された高温固体電解質型燃料電池の製造
方法を提供することができる。As described above in detail, according to the present invention, the formation of an insulating compound between the oxygen electrode and the YSZ film can be prevented, and the YSZ film can be made thinner. A method for manufacturing a high-temperature solid oxide fuel cell having improved performance can be provided.
【図１】本発明の実施例１〜３における発電膜の作製方
法を示す工程図。FIG. 1 is a process chart showing a method for producing a power generation film in Examples 1 to 3 of the present invention.
【図２】本発明の実施例１〜３において作製された発電
膜を示す断面図。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a power generation film manufactured in Examples 1 to 3 of the present invention.
【図３】従来の発電膜の作製方法を示す工程図。FIG. 3 is a process chart showing a conventional method for producing a power generation film.
１…ＬＳＭのグリーンシート、 ２…ＹＳＺのグリーンシート、 ３…緩衝材を含むスラリー層、 ４…ＹＳＺ膜、 ５…燃料電極用スラリー。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Green sheet of LSM, 2 ... Green sheet of YSZ, 3 ... Slurry layer containing buffer material, 4 ... YSZ film, 5 ... Slurry for fuel electrodes.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武信 弘一 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１ 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Koichi Takenobu 1-1-1 Wadazakicho, Hyogo-ku, Kobe City, Hyogo Prefecture Inside Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.Kobe Shipyard
Claims (3)
シートとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリ
ーンシート間に緩衝材を含むスラリー層を配置する工程
と、 得られた３層積層物を焼成する工程とを具備する方法に
より酸素電極及びＹＳＺ膜を作製することを特徴とする
高温固体電解質型燃料電池の製造方法。1. A step of arranging a slurry layer containing a buffer between a green sheet of LaSrMnO 3 (LSM) and a green sheet of yttria-stabilized zirconia (YSZ); and firing the obtained three-layer laminate. A method for producing a high-temperature solid oxide fuel cell, comprising producing an oxygen electrode and a YSZ film by a method comprising:
シートとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のグリ
ーンシート間に緩衝材を含むスラリー層を配置する工程
と、 得られた３層積層物を焼成することにより酸素電極、緩
衝層及びＹＳＺ膜がこの順序で積層された３層膜を形成
する工程と、 前記３層膜の前記ＹＳＺ膜上に酸化ニッケル（ＮｉＯ）
及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むスラ
リーを塗布し、焼成することにより燃料電極を形成する
工程とを具備する方法により燃料電池用の発電膜を作製
することを特徴とする高温固体電解質型燃料電池の製造
方法。2. A step of arranging a slurry layer containing a buffer between a green sheet of LaSrMnO 3 (LSM) and a green sheet of yttria-stabilized zirconia (YSZ), and firing the obtained three-layer laminate. Forming a three-layer film in which an oxygen electrode, a buffer layer, and a YSZ film are laminated in this order; and nickel oxide (NiO) on the YSZ film of the three-layer film.
And applying a slurry containing yttria-stabilized zirconia (YSZ) and baking to form a fuel electrode, thereby producing a power generation membrane for a fuel cell. Battery manufacturing method.
3 ）x （ＣｅＯ2 ）1-x （但し、ｘは０．１≦ｘ≦０．
４を満たす）及びＰｒＯ3 から選ばれる１種の化合物で
あることを特徴とする請求項１ないし２記載の高温固体
電解質型燃料電池の製造方法。3. The buffer material is made of MnO 2 , (Sm 2 O
3 ) x (CeO 2 ) 1-x (where x is 0.1 ≦ x ≦ 0.
Claims 1 to 2 high temperature, solid electrolyte fuel cell manufacturing method according to, characterized in that 4 is a meet) and one compound selected from PrO 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8338467A JPH10177862A (en) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | Manufacture of high temperature solid electrolyte fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8338467A JPH10177862A (en) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | Manufacture of high temperature solid electrolyte fuel cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10177862A true JPH10177862A (en) | 1998-06-30 |
Family
ID=18318444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8338467A Withdrawn JPH10177862A (en) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | Manufacture of high temperature solid electrolyte fuel cell |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10177862A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000069008A1 (en) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Forskningscenter Risø | Electrochemical cell |
| JP2004119161A (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-15 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Unit cell for solid electrolyte fuel battery, fuel battery therewith and manufacturing method thereof |
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-
1996
- 1996-12-18 JP JP8338467A patent/JPH10177862A/en not_active Withdrawn
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