JPH1017784A - クロロガリウムフタロシアニン結晶及びその結晶分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶中の不純物の飛散を防止し、取扱い作業
時の安全を確保したクロロガリウムフタロシアニン結晶
及びその結晶を含む分散液の安全で容易な製造方法を提
供する。 【解決手段】 ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度
（２θ±０．２°）の２７．１°に強い回折ピークを有
するクロロガリウムフタロシアニン結晶を、精製水とと
もに湿式粉砕処理を行い、濾別した後、有機溶剤を用い
て湿式粉砕処理を行うことにより結晶変換させるＣｕＫ
α特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の
７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強
い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結
晶及びその結晶を含有する分散液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた電子写真特
性を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶の製造方
法、及びその結晶分散液の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体に用いる光導電物質とし
ては、種々の無機系及び有機系の光導電物質が知られて
いる。有機系光導電物質は、それを電子写真感光体に使
用した場合、膜の透明性、良好な成膜性及び可撓性を有
し、無公害であり、コストが比較的低い等の利点を有し
ているため、従来から種々のものが提案されている。ま
た、従来の有機光導電物質について、その感光波長領域
を、近赤外線の半導体レーザーの波長域にまで伸ばすこ
とにより、レーザープリンター、デジタル複写機、ファ
クシミリ等のデジタル記録用の感光体として使用する要
求が高まっており、半導体レーザー用の有機系光導電物
質として幾つかのものが提案されている。特に、フタロ
シアニン化合物については、その結晶型と電子写真特性
について多くの報告がなされている。

【０００３】一般に、フタロシアニン化合物は、その製
造方法または処理方法の相違により、幾つかの結晶型に
分かれること及びその結晶型が異なるとフタロシアニン
化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知ら
れている。フタロシアニン化合物の結晶型については、
例えば、無金属フタロシアニンについてみると、α、
β、ε、π、τ及びｘ等の結晶型が知られているが、こ
れらは光感度の点で十分ではなく、また、繰り返し特性
や環境安定性も満足なものが得られていない。

【０００４】一方、クロロガリウムフタロシアニンに関
しても、その結晶型と電子写真特性について多くの報告
がなされており、特開平５−１９４５２３号公報及び特
開平５−９８１８１号公報には、ＣｕＫα特性Ｘ線に対
するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１
６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピーク
を有する高感度なクロロガリウムフタロシアニン結晶及
びそれを用いた電子写真感光体は、感度、繰り返し特性
及び環境安定性に優れていることが記載されている。

【０００５】上記クロロガリウムフタロシアニン結晶の
代表的な製造方法として、１，３−ジイミノイソインド
リンを三塩化ガリウムと有機溶剤中で加熱縮合させて得
られるＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±
０．２°）の２７．１°に強い回折ピークを有するクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を、乾式粉砕した後、適
当な有機溶剤中で湿式粉砕して結晶変換させる方法が知
られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法のように、結晶変換工程において乾式粉砕を行うと、
クロロガリウムフタロシアニン結晶の中に含まれる１，
３−ジイミノイソインドリン、３−イミノイソインドリ
ン、フタルイミド等の不純物が、粉砕により結晶粒子の
表面上に露出することになる。このため、その取扱い中
に結晶が飛散して人体や衣服等に付着すると、上記の不
純物は強度の皮膚刺激性及び皮膚感作性を有するもので
あるから、皮膚のかぶれや炎症を起こすことがあり、安
全上の問題を有していた。また、ＣｕＫα特性Ｘ線に対
するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１
６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピーク
を有するクロロガリウムフタロシアニン結晶は、水、有
機溶剤等を用いて洗浄したものでも、微粒子であって浮
遊し易いものであるため、その分散液を作製するには取
扱いが容易でないという問題があった。

【０００７】本発明は、従来の技術における上記した実
情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目
的は、クロロガリウムフタロシアニン結晶中に含まれる
不純物の飛散を防止し、取扱い作業時の安全を確保した
ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２
°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３
°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の製造方法を提供することにある。本発明の他
の目的は、良好な電子写真特性を有し、結晶微粒子の取
扱いが困難な上記した結晶を含む分散液の安全で容易な
製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、１，３−
ジイミノイソインドリン及び三塩化ガリウムから得られ
るＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．
２°）の２７．１°に強い回折ピークを有するクロロガ
リウムフタロシアニン結晶を用いて、特定の条件下に、
洗浄処理及び粉砕処理を行って結晶変換して得られるブ
ラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６
°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有す
るクロロガリウムフタロシアニン結晶は、製造工程中に
おいて、特定の処理条件の下に、洗浄処理及び粉砕処理
を行うことにより、安全に製造できること、さらには、
この結晶が良好な電子写真特性を示すことを確認し、本
発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明のクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の製造方法は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対する
ブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．１°に強い回
折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニンを、精
製水とともに湿式粉砕処理を行い、濾別した後、有機溶
剤を用いて湿式粉砕処理を行うことによりＣｕＫα特性
Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４
°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折
ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶に結
晶変換することを特徴とする。上記のＣｕＫα特性Ｘ線
に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．１°
に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニ
ンとしては、１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化
ガリウムを有機溶剤中で加熱縮合し、得られた反応生成
物を精製水で洗浄させて得られたものを乾燥させること
なく用いることが好ましい。本発明のクロロガリウムフ
タロシアニン結晶分散液の製造方法は、１，３−ジイミ
ノイソインドリンと三塩化ガリウムを有機溶剤中で加熱
縮合し、得られた反応生成物を精製水により洗浄させて
製造されるＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２
θ±０．２°）の２７．１°に強い回折ピークを有する
クロロガリウムフタロシアニン結晶を、乾燥させること
なく精製水とともに湿式粉砕処理を行い、濾別した後、
有機溶剤を用いて湿式粉砕処理して得られたスラリー
に、合成樹脂の有機溶剤溶液を混合して分散させること
を特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対す
るブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．１°に強い
回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶
を原料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度
（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５
°及び２８．３°に強い回折ピークを有するクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を製造する方法及び得られた結
晶を含む分散液を製造する方法である。

【００１１】本発明において、上記の原料とするＣｕＫ
α特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の
２７．１°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフ
タロシアニン結晶としては、１，３−ジイミノイソイン
ドリンを三塩化ガリウムと有機溶剤中で加熱縮合させて
得られるものを使用することが好ましい。特に、この反
応生成物溶液を、濾別し、次いで有機溶剤及び精製水で
順次洗浄して得られる湿ケーキ状のクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶を使用することが好ましい。原料クロロ
ガリウムフタロシアニン結晶の製造及び洗浄に使用する
有機溶剤としては、α−クロロナフタレン、β−クロロ
ナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエタン、
エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、
スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼ
ン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が
望ましい。また、上記の加熱縮合温度は、１３０〜２２
０℃の範囲であり、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲
が選択される。

【００１２】まず、本発明においては、上記した原料ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を、精製水で洗浄した
後、乾燥させることなく精製水とともに湿式粉砕処理を
行う。この精製水を用いる湿式粉砕において、クロロガ
リウムフタロシアニン結晶と精製水との使用割合は、ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶１部に対し、精製水
０．１〜１００部、好ましくは１〜１０部が選択され
る。湿式粉砕に使用される装置としては、振動ミル、自
動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、スエコミル、コボ
ールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミ
ル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられ
る。また、湿式粉砕に使用する溶剤としては、ベンジル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、グリセリン、シクロヘキサノン、トルエン、テトラ
ヒドロフラン、水、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。洗浄及び湿式粉砕に
おける精製水としては、純粋、蒸留水、イオン交換水等
の伝導度１０．０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１．０μ
Ｓ／ｃｍ以下のものが使用できる。

【００１３】次に、上記の精製水を用いる湿式粉砕処理
を行った後、得られた粉砕処理溶液を濾別し、続いて、
有機溶剤を用いる湿式粉砕処理を行うことにより、結晶
性が良好であり、粒径の整ったＣｕＫα特性Ｘ線に対す
るブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．
６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有
するクロロガリウムフタロシアニン結晶を得ることがで
きる。この湿式粉砕に使用される有機溶媒としては、酢
酸ｎ−ブチル、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
有機溶剤を用いる湿式粉砕には、クロロガリウムフタロ
シアニン結晶と有機溶剤の使用割合は特に制限されない
が、両者の接触効率からすると１：５〜１：１００の範
囲が好ましい。また、湿式粉砕に使用される装置として
は、上記粉砕装置を用いるか、または、攪拌槽内で攪拌
混合する方法が好ましい。

【００１４】本発明は、上述のように、原料クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶を精製水とともに湿式粉砕処理
し、濾別した後、次いで有機溶剤とともに湿式粉砕処理
することによって、結晶型が変換されて、ＣｕＫα特性
Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４
°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折
ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶が得
られる。

【００１５】本発明においては、上記のクロロガリウム
フタロシアニン結晶を製造する際に、有機溶剤を用いて
湿式粉砕処理を行った後、乾燥させることなく、得られ
たスラリーに、合成樹脂の有機溶剤溶液を混合して分散
させることにより、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ
角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２
５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有するクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶の分散液が得られる。使
用される合成樹脂としては、電子写真感光体の電荷発生
層に使用される結着樹脂として周知のもの、例えば、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビ
ニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビ
ニル重合体、またはそれらの共重合体、セルロースエス
テル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１６】また、この結着樹脂の溶解に用いる溶剤と
しては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベ
ンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロ
ロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
の有機溶剤またはこれらの混合溶剤を挙げることができ
る。

【００１７】本発明の製造方法において、湿式粉砕処理
に用いる有機溶剤は、結着樹脂の有機溶剤溶液に用いる
有機溶剤と同一のものとすると、感光体を作製する場
合、その層形成工程をより簡略化できることから好まし
い。

【００１８】次に、本発明の製造方法により得られるク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を、電子写真感光体の
感光層における光導電物質として使用する場合について
説明する。本発明において、クロロガリウムフタロシア
ニン結晶は、電子写真感光体の感光層が、単層構造のも
の、または電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された
積層構造のもの等の何如なるものにも適用することがで
きる。導電性支持体としては、従来から使用されている
ものであれば、何如なるものを用いてもよい。また、導
電性支持体の表面は、必要に応じて、画質に影響を及ぼ
さない範囲で各種の処理、例えば、表面の陽極酸化処
理、液体ホーニング等による粗面化処理、薬品処理、着
色処理等を行うことができる。

【００１９】積層型感光体の場合には、導電性支持体上
に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを積層した感
光層が設けられるが、その積層の順序はいずれが支持体
側にあってもよい。電荷発生層は、上記方法で得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶と適当な結着樹脂溶
液とから構成される。また、電荷発生材料としては、ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶のほかに、他の公知の
電荷発生材料を併用してもよい。さらに、結着樹脂とし
ては、公知のものを適宜使用することができる。電荷発
生材料と結着樹脂の配合比は、４０：１〜１：４、好ま
しくは２０：１〜１：２である。電荷発生材料の比率が
高すぎる場合には、塗布溶液の安定性が低下し、また、
低すぎる場合には、感度が低下するため、上記の範囲に
設定するのが好ましい。

【００２０】電荷発生材料の分散に使用される溶剤とし
ては、結着樹脂を溶解するものの中から適宜選択するこ
とができる。その分散手段としては、サンドミル、コロ
イドミル、アトライター、ボールミル、ダイノーミル、
高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コボールミル、ロ
ールミル等の装置が利用できる。塗布方法としては、ブ
レードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビード
コーティング法、カーテンコーティング法等の方法を用
いることができる。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５
μｍ、好ましくは０．０３〜２μｍ程度である。また、
本発明の製造方法により得られるクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の分散液を用いて電荷発生層を形成する場
合にも、同様の条件が採用される。

【００２１】電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂と
から構成されるもので、電荷輸送材料は公知のものが適
宜使用できる。この結着樹脂に用いるものとしては、例
えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレ
ン、ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン等
があげられる。電荷輸送材料と結着樹脂の配合比（重
量）は、５：１〜１：５の範囲、好ましくは３：１〜
１：３の範囲である。電荷輸送材料の比率が高すぎる場
合には、電荷輸送層の機械的強度が低下し、一方、低す
ぎる場合には、感度が低下するから、上記の範囲に設定
することが好ましい。また、電荷輸送材料が成膜性を有
する場合には、上記結着樹脂を用いなくてもよい。

【００２２】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布することによって形成
されるが、これらの塗布方法としては、電荷発生層につ
いて述べたと同様の方法を用いることができる。電荷輸
送層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜
４０μｍの範囲になるように形成させることが好まし
い。

【００２３】電子写真感光体の感光層が単層構造の場合
には、感光層はクロロガリウムフタロシアニン結晶及び
電荷輸送材料が結着樹脂に分散された光導電層より形成
される。この場合、電荷輸送材料としては、公知のもの
が適宜使用することができ、また、結着樹脂としては、
上記したものと同様のものを使用することができるか
ら、感光層は、上記したいずれかの方法によって形成す
ることができる。この際、電荷輸送材料と結着樹脂との
配合（重量）比は、１：２０〜５：１の範囲に設定する
ことが好ましく、また、クロロガリウムフタロシアニン
と電荷輸送材料との配合（重量）比は、１：１０〜１
０：１の範囲に設定するのが好ましい。

【００２４】また、電子写真感光体には、必要に応じ
て、感光層と支持体との間に下引き層を設けてもよい。
下引き層は、支持体からの不必要な電荷の注入を阻止す
るために有効なものであり、感光体の帯電性を向上させ
る作用を有し、また、感光層と導電性支持体との接着性
をも向上させる作用を有している。さらに、耐刷性等を
向上させるために、感光層の上に保護層を設けてもよ
い。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例等において、「部」は「重量部」を意
味する。 合成例１（原料クロロガリウムフタロシアニン結晶の合
成） １，３−ジイミノイソインドリン３０部及び三塩化ガリ
ウム９．１部を、ジメチルスルホキシド２３０部中に入
れて、１６０℃において４時間反応させた後、生成物を
濾別し、これをジメチルスルホキシド、続いてイオン交
換水で洗浄することにより、湿ケーキ状のクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶３０部（固形分濃度９０％）を得
た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末
Ｘ線回折図を、図１に示す。この結晶は、ＣｕＫα特性
Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．
１°に強い回折ピークを有するものであった。

【００２６】実施例１ 合成例で得られた湿ケーキ状のクロロガリウムフタロシ
アニン２部及びイオン交換水８部を、１０ｍｍφのメノ
ウ製ビーズ２５個とともにメノウ製ポット（容積８０ｍ
ｌ）に入れた。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣ
Ｈ、Ｐｕｌａｅｒｉｓｅｔｔｅ製）に装着し、１００時
間湿式粉砕を行い、濾別した後、ジメチルスルホキシド
６００部を用いて洗浄した。得られた湿ケーキ８部にジ
メチルスルホキシド１７部を混合し、スラリー（固形分
濃度８％）を得た。このスラリー２５部を５ｍｍφのガ
ラスビーズ１００部とともに、室温において２４時間ボ
ールミリング処理した後、濾別し、イオン交換水６００
部で洗浄した。得られた湿ケーキを乾燥させることによ
り、クロロガリウムフタロシアニン結晶１．６部を得
た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末
Ｘ線回折図を、図２に示す。この結晶は、ＣｕＫα特性
Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４
°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折
ピークを有するものであった。この製造方法では、粉砕
工程中にクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉体が飛
散して作業者やその衣服に付着することはなく、安全に
結晶変換を行うことができた。

【００２７】実施例２ 合成例で得られた湿ケーキ状のクロロガリウムフタロシ
アニン２部及びイオン交換水８部を、１０ｍｍφのメノ
ウ製ビーズ２５個とともにメノウ製ポット（容積８０ｍ
ｌ）に入れた。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣ
Ｈ、Ｐｕｌａｅｒｉｓｅｔｔｅ製）に装着し、１００時
間湿式粉砕を行い、濾別した後、酢酸ｎ−ブチル６００
部を用いて洗浄した。得られた湿ケーキ８部に酢酸ｎ−
ブチル１７部を混合し、スラリー（固形分濃度８％）を
得た。このスラリー２５部を５ｍｍφのガラスビーズ１
００部とともに室温において２４時間ボールミリング処
理した後、濾別して、湿ケーキ（固形分濃度４０％）を
得た。得られた湿ケーキ２．５部を、予めポリビニルブ
チラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業
社製）１部を酢酸ｎ−ブチル４９部に溶解した溶液と混
合した後、５時間サンドミルで分散させ、これを酢酸ｎ
−ブチルで希釈し、固形分濃度３．０重量％の電荷発生
層用塗布液を調整した。なお、分散後の上記クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図は、図２と同
一のスペクトルを示した。また、クロロガリウムフタロ
シアニン結晶の作製及び分散工程中に、クロロガリウム
フタロシアニン結晶の粉体が飛散して衣服や人体に付着
することはなく、安全にクロロガリウムフタロシアニン
結晶の電荷発生層用塗布液を得ることができた。

【００２８】比較例 合成例で得られた湿ケーキ状クロロガリウムフタロシア
ニン結晶２部を乾燥した後、１０ｍｍφのメノウ製ビー
ズ２５個とともにメノウ製ポット（容積８０ｍｌ）に入
れた。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ、Ｐｕ
ｌａｅｒｉｓｅｔｔｅ製）に装着し、６０時間乾式粉砕
してクロロガリウムフタロシアニン結晶１．８部を得
た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末
Ｘ線回折図を、図３に示す。

【００２９】得られたクロロガリウムフタロシアニン結
晶１部とジメチルスルホキシド１２部を５ｍｍφのガラ
スビーズ１００部とともに室温において２４時間ボール
ミリング処理を行った。次いで、湿式粉砕した後、イオ
ン交換水で洗浄し、湿ケーキを乾燥することによりクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶０．９部を得た。得られ
たクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
は、図２と同一のスペクトルを示した。また、この製造
方法では、その工程中、特に、乾式粉砕後のクロロガリ
ウムフタロシアニン結晶のポットからの取出し及びボー
ルミル容器への投入の際に、クロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉体が飛散して周囲が汚染されたほか、作業
者及びその衣服に付着していることが確認された。

【００３０】作製例１ まず、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ
−１、積水化学工業社製）８部をｎ−ブチルアルコール
１５２部に添加して攪拌溶解し、５重量％のポリビニル
ブチラール溶液を調整した。次に、トリブトキシジルコ
ニウム・アセチルアセトネートの５０％トルエン溶液
（商品名：ＺＣ５４０、松本交商社製）１００部、γ−
アミノプロピルエトキシシラン（商品名：Ａ１１００、
日本ユニカー社製）１０部及びｎ−ブチルアルコール１
３０部を混合した溶液を、上記ポリビニルブチラール溶
液中に加えてスターラーで攪拌し、下引き層形成用塗布
液を調整した。この塗布液を４０×３１９ｍｍのアルミ
ニウムパイプ上に浸漬塗布し、１５０℃において１０分
間加熱乾燥し、厚さ１．０μｍの下引き層を形成した。
また、予め上記したポリビニルブチラール（商品名：エ
スレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）１部を酢酸ｎ−
ブチル４９部に溶解した溶液に、実施例１で得たクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶１部を加えて５時間サンド
ミルにより分散し、その後、酢酸ｎ−ブチルで希釈し、
固形分濃度３．０重量％の電荷発生層形成用塗布液を調
整した。この塗布液を上記の下引き層の上にリング塗布
機によって塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥
し、厚さ０．２０μｍの電荷発生層を形成した。なお、
分散後の上記クロロガリウムフタロシアニン結晶は、そ
の粉末Ｘ線回折図により分散前の結晶型と同じであるこ
とを確認した。次に、電荷発生層の上に、電荷輸送層を
形成した。すなわち、Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−トリル）
−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−エチルフェニル）−３，３′
−ジメチルベンジジン４部を電荷輸送材料とし、ポリカ
ーボネートＺ樹脂６部とともに、モノクロロベンゼン４
０部に溶解させ、得られた溶液を上記の電荷発生層の上
に浸漬塗布装置によって塗布し、１１５℃において６０
分間加熱乾燥し、厚さ１８μｍの電荷輸送層を形成させ
ることにより、電子写真感光体を作製した。

【００３１】作製例２ 電荷発生層形成用塗布液として、実施例２で得られた塗
布液を使用したこと以外は、作製例１とすべて同様にし
て電子写真感光体を作製した。 作製例３ 作製例１において、電荷発生材料として使用する実施例
１で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶に代えて、
比較例で得たクロロガリウムフタロシアニン結晶を用い
たこと以外は、作製例１とすべて同様にして電子写真感
光体を作製した。

【００３２】上記作製例１〜３で得られた電子写真感光
体の電子写真特性を評価するために、レーザープリンタ
ー（ＸＰ−１１：富士ゼロックス社製）を用いて、以下
の測定を行った。この操作は、２０℃、５０％ＲＨの環
境下において、グリッド印加電圧−６００Ｖのスコロト
ロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０ｎｍの半導体レーザ
ーを用いて、１秒後に７．０ｍＪ／ｍ² の光を照射して
放電を行い（Ｂ）、さらに、３秒後に５０ｍＪ／ｍ² の
赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う（Ｃ）というプロセ
スによって、各部の電位を測定した。この場合、電子写
真感光体としては、（Ａ）の電位ＶH は、高いほど感光
体の受容電位が高いために、コントラストを高くするこ
とが可能であり、（Ｂ）の電位ＶL は、低いほど高感度
であり、また、（Ｃ）ＶRPの電位は、低いほど残留電位
が少なく、画像メモリーやカブリが少ない感光体である
と評価することができる。また、１０，０００回の繰り
返し帯電・露光後の各部の電位の測定も行った。これら
の結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】 表中、◎は粉体の飛散なしであり、○は粉体の飛散殆ど
なしであり、×は人体、服に粉体が付着するである。

【００３４】表１に見られるように、実施例１で得たク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を感光層に用いる作製
例１の電子写真感光体及び実施例２で得たクロロガリウ
ムフタロシアニン結晶の分散液を感光層に用いる作製例
２の電子写真感光体は、共に良好な帯電性及び光感度を
有するとともに、残留電位が低いものであり、繰り返し
特性にも優れている。また、この結晶及びその分散液を
用いて電子写真感光体を作製する際には、粉体の飛散が
なく安定であった。

【００３５】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、クロロガリ
ウムフタロシアニン結晶の製造工程中において、その結
晶中の不純物の飛散を防止し、取扱い作業時の安全を保
持して容易にクロロガリウムフタロシアニン結晶を製造
できる。また、本発明の製造方法により得られるクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶は、優れた電子写真特性を
有しており、この結晶を感光層に含有させた電子写真感
光体は、高い光感度を有するとともに、良好な帯電性及
び低い残留電位を持つものであり、サイクル安定性の良
好な電子写真特性を示すという優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例で得られたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図２】 実施例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

【図３】 比較例で得られたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度
   （２θ±０．２°）の２７．１°に強い回折ピークを有
   するクロロガリウムフタロシアニンを、精製水とともに
   湿式粉砕処理を行い、濾別した後、有機溶剤を用いて湿
   式粉砕処理を行うことによりＣｕＫα特性Ｘ線に対する
   ブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６
   °、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを有す
   るクロロガリウムフタロシアニン結晶に結晶変換させる
   ことを特徴とするクロロガリウムフタロシアニン結晶の
   製造方法。
2. 【請求項２】 ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度
   （２θ±０．２°）の２７．１°に強い回折ピークを有
   するクロロガリウムフタロシアニンとして、１，３−ジ
   イミノイソインドリンと三塩化ガリウムを有機溶剤中で
   加熱縮合し、得られた反応生成物を精製水で洗浄して得
   られたものを乾燥させることなく用いることを特徴とす
   る請求項１に記載のクロロガリウムフタロシアニン結晶
   の製造方法。
3. 【請求項３】 １，３−ジイミノイソインドリンと三塩
   化ガリウムを有機溶剤中で加熱縮合し、得られた反応生
   成物を精製水により洗浄させて製造されるＣｕＫα特性
   Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．
   １°に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシ
   アニン結晶を、乾燥させることなく精製水とともに湿式
   粉砕処理を行い、濾別した後、有機溶剤を用いて湿式粉
   砕処理して得られたスラリーに、合成樹脂の有機溶剤溶
   液を混合して分散させることを特徴とするクロロガリウ
   ムフタロシアニン結晶分散液の製造方法。