JPH10177235A - ポリエステル系写真用支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真感光層と優れた接着性を有するポリエス
テル系写真用支持体を容易に提供する。 【解決手段】 水性ポリエステルおよび水性エポキシ基
含有化合物を乾燥重量割合として３０／７０〜９０／１
０の比率で含有する塗布液を、ポリエステルフィルムの
少なくとも片面に塗布し、乾燥することを特徴とするポ
リエステル系写真用支持体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル系写真
用支持体の製造方法に関するものであり、詳細には支持
体上に設けられる写真感光層との接着性に優れた下塗り
層を有するポリエステルフィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリエチ
レン−２，６−ナフタレートに代表されるポリエステル
フィルムは、その優れた機械的強度、寸法安定性、透明
性、平坦性などの特性のため写真用支持体として好適で
あり、実際に実用化されている。しかしながら、ポリエ
ステルフィルムの表面活性は乏しく、主にゼラチンをバ
インダーの主成分とした写真乳剤を上塗りして設けられ
る写真感光層との接着性が著しく劣るという欠点をも持
ち合わせている。写真支持体としての写真感光層との接
着性は、できあがった写真材料が乾燥している場合はも
ちろんのこと、現像処理に代表される写真処理時におけ
る湿潤状態でも発揮されなければならない。

【０００３】そのため、通常ポリエステルフィルムを支
持体とした場合、フィルム上に写真感光層を設ける前に
ある種のポリマー層を設けて、易接着層とするといった
手法が多く採られている。具体的にはポリエステル共重
合体、塩化ビニリデン共重合体、ゼラチンと親水性ビニ
ルないしはアクリル共重合体の混合物、カルボキシ変成
ポリエチレンなどの層を設けることなどが知られてい
る。また、これらポリマー層を設ける前にポリエステル
フィルムにコロナ放電処理等の前処理がなされることも
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、写真感光層と優れた接着性を
有するポリエステル系写真用支持体を容易に提供するこ
とを解決課題とするものである。具体的には写真感光層
と乾燥時および湿潤時において優れた接着性を発揮する
下塗り層を設けたポリエステルフィルムを提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、水性ポリエステルおよび水性エポキシ基含有化合物
を乾燥重量割合として３０／７０〜９０／１０の比率で
含有する塗布液を、ポリエステルフィルムの少なくとも
片面に塗布し、乾燥することを特徴とするポリエステル
系写真用支持体の製造方法に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言うポリエステルフィルムのポリエステルと
は、ジカルボン酸とジオールまたはヒドロキシカルボン
酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマ
ーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸などが挙げられ、ジオールとしては、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ポリエチレングリコール等が挙げられ、ヒドロキシカル
ボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。

【０００７】代表的なポリエステルとしては、ポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する）、ポリエチ
レン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮと略する）、
１，４−シクロヘキサンテレフタレート等が例示され
る。本発明で使用するポリエステルは、ホモポリマーで
あってもよく、また３種以上のモノマーを共重合させた
コポリマーであってもよい。ただし、その機械的強度、
熱安定性、寸法安定性等、写真用としての要求特性、お
よびポリエステルの生産性、製造コストの点から実質上
ＰＥＴおよびＰＥＮのホモポリマーが好適に選ばれる。

【０００８】また、本発明で用いるポリエステルの極限
粘度は、通常０．４５以上、好ましくは０．５０〜１．
０、さらに好ましくは０．５２〜０．９０の範囲であ
る。極限粘度が０．４５未満では、フィルム製造時の生
産性が低下したり、フィルムの機械的強度が低下したり
することがある。一方、ポリマーの溶融押し出し安定性
の点から、極限粘度は１．０を超えないことが好まし
い。一般的にポリエステルフイルム中には、フィルム製
造時、およびフィルム巻き上げ時など、滑り性、作業性
等を向上させる目的で無機または有機の粒子を含有さ
せ、フィルム表面を適度に粗面化させることが多い。か
かる粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミ
ナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウ
ム、ゼオライト、硫化モリブデン、架橋有機高分子粒
子、シュウ酸カルシウム等を挙げることができる。ま
た、ポリエステル重合時に生成される析出粒子も挙げら
れる。

【０００９】これら粒子の粒径および添加量は使用され
る写真の種類によって適宜選ばれ、用途によっては実質
的に全く粒子を含まないという場合もある。高透明な支
持体が要求される用途では、粒子は少ないほど好まし
く、適度な滑り性を与えるため含まれる粒子も少ないほ
ど好ましい。これらの粒子の平均粒径は、好ましくは
０．００５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜
３．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超え
ると、フィルム表面が粗面化しすぎる傾向がある。また
粒子が脱落しやすくなり、フィルム使用時の、いわゆる
粉落ちの原因となることがある。平均粒径が０．００５
μｍ未満では、この粒子による突起形成が不十分な傾向
があり、フィルムの滑り性改良効果が小さくなるので、
粒子を大量に添加する必要が生じ、その結果、フィルム
の機械的特性が損なわれることがある。

【００１０】また、粒子含有量はポリエステルに対し、
０〜３０重量％、さらには０．０１〜２０重量％である
ことが望ましい。粒子量が多くなるとフィルムの機械的
特性が損なわれることがある。フィルム中には、上記の
粒子を２種類以上配合していてもよく、同種の粒子で粒
径の異なるものを配合してもよい。いずれにしても、フ
ィルムに含有する粒子全体の平均粒径および合計の含有
量が上記した範囲をそれぞれ満足することが好ましい。

【００１１】粒子を含むポリエステルの製造に際して、
粒子はポリエステルの合成反応中に添加してもポリエス
テルに直接添加してもよい。合成反応中に添加する場合
は、粒子をエチレングリコール等に分散させたスラリー
として、ポリエステル合成の任意の段階で添加する方法
が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加する場合
は、乾燥した粒子として、または、水あるいは沸点が２
００℃以下の有機溶剤中に分散したスラリーとして、２
軸混練押出機を用いてポリエステルに添加混合する方法
が好ましい。なお、添加する粒子は、必要に応じ、事前
に解砕、分散、分級、濾過等の処理を施しておいてもよ
い。

【００１２】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作
っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない
原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効であ
る。また上記の突起形成剤としての粒子以外の添加剤と
して必要に応じて、要求される用途の写真支持体として
の性能を損なわなければ、帯電防止剤、安定剤、潤滑
剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤
（染料、顔料）、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを含有
していてもよい。本発明のポリエステルフィルムは、最
終的に得られる特性が写真支持体としての用件を満足す
る限り、多層構造となっていても構わない。例えば、共
押出積層フィルムであってもよい。この場合、ベースフ
ィルムに関する上記の記述は、最表面層のポリエステル
に適用される。

【００１３】本発明のポリエステルフィルムは、写真支
持体の要求特性から２軸延伸されたものが特に好まし
い。ポリエステルフィルムの製造方法自体は、通常公知
の方法を採用し得るが、その延伸方法は同時２軸延伸、
逐次２軸延伸のいずれかで実施され、特に逐次２軸延伸
が多く行われている。ポリエステルフィルムのより具体
的な製造方法は以下のとおりである。すなわち、ポリエ
ステル原料を押し出し装置に供給し、ポリエステルの融
点以上の温度で溶融押し出ししてスリット状のダイから
溶融シートとして押し出す。次に溶融シートを回転冷却
ドラム上でガラス転移点以下の温度になるよう急冷固化
し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。この場
合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷
却ドラムの密着性を高めることが好ましく、本発明にお
いては静電印可密着法および／または液体塗布密着法が
好ましく採用される。

【００１４】静電印可密着法とは、通常、シートの上面
側にシートの流れと直交する方向に線状電極を張り、当
該電極に約５〜１０ｋＶの直流電圧を印可することによ
りシートに静電荷を与え、ドラムとの密着性を向上させ
る方法である。また、液体塗布密着法とは、回転冷却ド
ラム表面の全体または一部（例えばシート両端部と接触
する部分にのみ）に液体を均一に塗布することにより、
ドラムとシートの密着性を向上させる方法である。本発
明においては、必要に応じ両者を同時に行ってもよい。

【００１５】このようにして得られた未延伸シートを通
常２軸方向に延伸するが、ここでは縦横逐次２軸延伸を
例に挙げる。一般的に未延伸シートを周速差のある一群
のロールでシートの長手方向に延伸（縦延伸）するが、
まずシートをガラス転移点以上、融点以下の温度に余
熱、保持する。ＰＥＴの場合、この温度は７０〜１５０
℃、ＰＥＮの場合１１５〜１７０℃の範囲が好ましい。
その後、ロールの周速差を利用してトータルで２〜１０
倍の倍率となるよう延伸する。このとき延伸は一段階ま
たは二段階以上で行うことができる。次に横方向、すな
わち先の長手方向と垂直な方向に延伸（横延伸）する。
すなわち、得られた一軸配向フィルムを一旦ガラス転移
点以下に冷却するか、または冷却することなく、同じく
ガラス転移点以上、融点以下の温度、具体的には、ＰＥ
Ｔであれば８０〜１５０℃、ＰＥＮであれば１２０℃〜
１８０℃で、通常クリップでフィルム端部を把持しつつ
２〜１０倍に延伸する。

【００１６】なお、ここでは縦延伸、横延伸の順番での
例を示したがこれが逆になっても構わないし、またそれ
ぞれの延伸を何回かに分割しても実施してもよい。また
分割し、その一部づつを交互に実施してもよい。例え
ば、高強度フィルムを再延伸法で製造する方法がこれに
相当する。このようにして得られた２軸配向フィルムは
通常、３０％以内の伸長、制限収縮、または定長化で熱
処理される。熱処理時間は通常１秒〜５分の範囲が好ま
しい。この際熱処理工程内または熱処理後に１０％以
内、好ましくは５％以内の弛緩処理する等の手法も、特
に縦方向の熱収縮率を好適な範囲とするために採用する
ことができる。熱処理温度は延伸条件にもよるが、やは
りガラス転移点以上、融点以下で、例えばＰＥＴならば
１７０℃〜２５０℃、ＰＥＮならば１７０〜２７０℃の
範囲が好ましい。

【００１７】処理時間が長い、ないしは処理温度が高い
など、熱処理が多いとポリエステルの結晶化が進みすぎ
る傾向があり、また後述するインラインコーティングで
塗布層を設けた際、塗布層を形成する樹脂の熱分解を生
じる場合もある。また、熱処理が少なすぎる場合には、
フィルムの収縮率が大きくなってしまう。いずれにして
も最終的に得られるフィルムの特性が、写真支持体とし
ての要求に合う条件が選ばれる。また得られる写真支持
体としての厚みはそれぞれの写真用途によって適宜選ば
れるが、５０〜３５０μｍの範囲にあることが好まし
い。厚みが５０μｍ未満だと支持体としての剛度が不足
する傾向があり、３５０μｍより厚いと写真材料の重量
が増して、取り扱いが悪くなる傾向があり、コスト的に
も不利となる。

【００１８】次に、本発明におけるポリエステルフィル
ム上に設けられる塗布層についての説明をする。塗布層
は塗布液をフィルム上に塗布後、乾燥して形成される
が、塗布は上記ポリエステルフィルムの製造後行っても
よいし、ポリエステルフィルム製造工程内で行ってもよ
い。後者の方法は、いわゆるインラインコーティングと
呼ばれる方法である。インラインコーティングを行うに
は、塗布液はいくつかの要件を満たすことが望ましく、
本発明で設けられる塗布層はインラインコーティングに
よって設けられることが好ましい。かかる要件として
は、例えば塗布後の延伸に伴う塗布層のひび割れ、それ
によるフィルムの白濁がないこと、塗布性が良好である
こと、薄膜でも性能が十分発揮されること、塗布液が水
系であること等の条件を満たすことである。

【００１９】ここで言うインラインコーティングは、ポ
リエステルを溶融押し出ししてから２軸延伸後、熱固定
して巻き上げるまでの任意の場所で塗布する方法である
が、通常は、溶融・急冷してできる実質的に非晶状態の
未延伸シート、またはその後長手方向（縦方向ともい
う）に延伸された後（横方向に延伸される前）の一軸延
伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムのいずれかに
塗布される。中でも縦方向に一軸延伸されたポリエステ
ルフィルムに塗布し、乾燥または未乾燥の状態でさらに
横方向に延伸する方法が優れている。その理由は、製膜
および塗布乾燥を同時に行うことができるので、製造コ
スト上のメリットがあること、塗布後延伸されるので薄
膜塗布ができること、塗布後に施される熱処理が他の方
法では達成されない高温であり、この結果、塗膜とポリ
エステルフィルムが強固に密着すること、等である。

【００２０】インラインコーティングを行うには安全、
作業環境の点から塗布液は水系であることが好ましく、
本発明で用いられる塗布液は、水系である水性ポリエス
テルおよび水性エポキシ基含有化合物を含有する塗布液
を必須とする。しかしながら、塗布液の安定性、分散
性、塗布性などを改良するために必要に応じて少量の有
機溶剤を併用することもできる。このことは後述の水性
ポリエステル、水性エポキシ基含有化合物についても同
様である。またこれら原材料に含まれる有機溶剤によっ
て、結果的に塗布配合液中に有機溶剤を含むということ
もあり得る。

【００２１】上記有機溶剤としては比較的親水性のもの
が好ましく用いられ、具体的には脂肪族または脂環族で
ある、アルコール類、グリコール類、エステル類、エー
テル類、アミド化合物などが挙げられ、より具体的には
アルコール類としてメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノールなど、グリコール類としてエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコールなど、エステル類として酢酸エチル、酢酸ア
ミルなど、エーテル類としてメチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソ
ルブ、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ケトン類
としてアセトン、メチルエチルケトンなど、その他アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。これら有機溶剤は、単
独または必要に応じて２種類以上併用してもよい。

【００２２】また使用する塗布液および各塗布剤が水だ
けを主な媒体とする場合、化合物を界面活性剤などによ
って強制分散化したものであってもよいが、自己分散型
の塗布剤であることが塗布液の分散安定性の点からは好
ましい。自己分散型塗布剤とは、化合物に化学結合によ
り各種親水性基を導入した塗布剤である。例えば、ノニ
オン性としては水酸基、ポリエーテル、アニオン性とし
てはスルホン酸、カルボン酸、リン酸およびそれらの
塩、カチオン性としては四級アンモニウム塩の様なオニ
ウム塩の様な親水性成分があげられるが、これらの化学
種を共重合やグラフト処理により導入し、自己分散型の
塗布剤とすることができる。塗布液をポリエステルフィ
ルムに塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙
書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示され
るような、リバースロールコーター、グラビアコータ
ー、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこ
れら以外の塗布装置を用いることができる。

【００２３】最終的にできあがった塗布層の厚さは、通
常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１０〜５μ
ｍ、さらに好ましくは０．０１５〜２μｍである。塗布
層が薄いと、塗布層に期待される写真感光層との接着性
が十分に発揮されない場合がある。他方、塗布層が厚い
と、塗布層が粘着剤の様な働きをしてロールに巻き上げ
たフィルム同士が相互に接着してしまい、いわゆるブロ
ッキングを生じてしまったりする。またいたずらに塗布
層を厚くすることは製造原価、生産性の点から好ましく
ない。本発明でいう水性ポリエステルとは、水を主な塗
布媒体とした水溶性あるいは水分散性のポリエステル系
樹脂塗布剤という意味である。

【００２４】かかるポリエステル系樹脂を構成する成分
としては下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロ
キシ化合物を例示できる。すなわち、多価カルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル
酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホ
イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、ト
リメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無
水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸
モノカリウム塩、ピロメリット酸およびそれらのエステ
ル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキ
シ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、
ビスフェノールＡ−エチレングリコール付加物、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリ
コール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナ
トリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなどを用
いることができる。

【００２５】これらの化合物から適宜一つ以上を選択
し、ポリエステル系樹脂を常法の重縮合反応によって合
成するが、このうち好ましくは多価カルボン酸としては
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および
それらのエステル形成性誘導体であり、多価ヒドロキシ
化合物としてはエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ
る。またポリエステル重縮合反応中にヒドロキシ化合物
同士のエーテル化反応も行われることがある。

【００２６】前述したように、かかるポリエステル系樹
脂は界面活性剤などによって強制分散化されたものであ
るより、自己分散されたものの方が好ましい。そのため
次のような親水性官能基ないしは親水性部位を樹脂中に
導入することが望ましく、通常行われる方法でもあり、
本発明においても好ましい。このような親水性官能基と
しては水中において電離し、イオン化するような酸、な
いしは塩基およびそれらの塩の他、ヒドロキシル基など
が挙げられ、親水性部位としてはエーテル特にポリエー
テル、エステル、アミドなどが挙げられる。このうち本
発明においては、酸ないしはその塩であるアニオン性基
を導入することが塗布剤の分散性、安定性、塗布層の接
着性等その他の性能の点から好ましく、またポリエステ
ルの重合性の点からも比較的問題を少なくすることがで
きる。

【００２７】かかるアニオン性基を有するポリエステル
系樹脂は、アニオン性基を有する化合物を共重合やグラ
フトなどによりポリエステルに結合させることによって
得ることができ、それらはスルホン酸、カルボン酸、リ
ン酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等から、適宜選択される。特にこ
れらアニオン性基を有する、ないしは重合後アニオン性
基が生じるようなモノマーをポリエステル樹脂中に共重
合させることが好ましい。このようなモノマーとしては
先に挙げたポリエステル構成化合物と重複するが、特に
５−スルホイソフタル酸、およびその塩、トリメリット
酸、ピロメリット酸およびそれらの酸無水物、またこれ
ら多価カルボン酸のエステル形成性誘導体などが好適な
化合物として挙げられる。また重合後必要に応じて前記
アルカリ金属、アミン化合物等にて中和、もしくはｐＨ
調整をしてもよい。

【００２８】これらポリエステル系樹脂にアニオン性基
を導入する共重合モノマーの量は全多価カルボン酸ない
しは、全多価ヒドロキシ化合物に対して０．５〜２５モ
ル％、さらには１〜２０モル％、特に２〜１５モル％の
範囲にあることが望ましい。アニオン性基導入共重合モ
ノマー量が０．５モル％未満では、ポリエステル系樹脂
の水溶性あるいは水分散性が悪くなる傾向があり、２５
モル％を超えると、塗布層の耐水性が劣ったり、吸湿し
てフィルムが相互に固着したりすることがある。またポ
リエステル系樹脂の重合性の点でも劣る傾向がある。な
お、これらポリエステル系樹脂は塗布液中に２種類以上
用いられても構わない。本発明における水性エポキシ基
含有化合物とは水を主な塗布媒体とした水溶性あるいは
水分散性のエポキシ基を含有する化合物の塗布剤であ
り、当該化合物は分子内にエポキシ基を少なくとも一つ
以上、好ましくは二つ以上含有するものである。

【００２９】かかるエポキシ基含有化合物としては、グ
リコール類、ポリエーテル類およびポリオール類等のグ
リシジルエーテル、カルボン酸類のグリシジルエステ
ル、グリシジル置換されたアミン類等が挙げられるが、
好ましくはグリシジルエーテル類である。これらグリシ
ジル化合物はエピクロルヒドリンとの反応によって容易
に得られるが、合成方法はもちろんこれに限られるもの
ではない。具体的な例として；ソルビトールポリグリシ
ジルエーテル、ソルビタンポリグルシジルエーテル、ポ
リグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリ
グリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、オルソフタ
ル酸ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、
テレフタル酸グリシジルエステル、ジブロモネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられるがこ
れらに限られるものではない。また、各社からエポキシ
のエマルジョンが販売されており、例えばナガセ化成工
業（株）製の「デナコール ＥＭ−１２５」「デナコー
ルＥＸ−１１０１」「デナコール ＥＸ−１１０２」
「デナコール ＥＸ−１１０３」等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。

【００３０】また、これらエポキシ基含有化合物は塗布
液中に２種類以上用いらても構わないし、通常、化合物
の合成過程で多少、複数種の混合物となるのが自然であ
る。本発明においては、上記水性ポリエステルおよび水
性エポキシ基含有化合物をある比率で含有する塗布液を
用いてポリエステルフィルム上に塗布層を設けることが
重要な要件であるが、かかる塗布液中これらの比率は次
の式を満足しなければならない。すなわち、水性ポリエ
ステル、水性エポキシ基含有化合物の乾燥重量割合が

【数１】３０／７０≦水性ポリエステル／水性エポキシ
基含有化合物≦９０／１０ の関係にあることが必要である。

【００３１】水性ポリエステル／水性エポキシ基含有化
合物が３０／７０未満である場合、設けられた塗布層は
支持体であるポリエステルフィルムとの密着性に優れ
ず、塗布層の耐水性も悪くなる。さらにできあがったフ
ィルムのブロッキング性も悪くなる。一方、水性ポリエ
ステル／水性エポキシ基含有化合物が９０／１０より大
きい場合、得られた塗布層と上塗りされる写真感光層と
の接着性が悪くなり好ましくない。本発明においてはこ
のように特定の複数の化合物を特定の割合で含む塗布液
を用いることに特徴があるが、本発明の要旨を損なわな
い限り、他の化合物を水性ポリエステルおよび水性エポ
キシ基含有化合物の総和に対して乾燥重量で４０重量％
以内配合しても構わない。例えば、ブロッキング性や滑
り性改良を目的とする無機あるいは有機の微粒子、ワッ
クス、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良
剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染
料、顔料、等である。

【００３２】なお、塗布液のフィルムへの塗布性、接着
性を改良するため、塗布前のフィルムに化学処理や放電
処理を施してもよい。また、本発明のポリエステルフィ
ルムと写真感光層との塗布性、接着性などを改良する目
的で、塗布層形成後に放電処理を行ってもよい。本発明
において塗布層はポリエステルフィルムの片面に設けら
ても両面に設けらてもよいが、通常支持体上の片面に写
真感光層を反対面に帯電防止層、カール防止層等のバッ
クコート層が設けられて写真材料とされることが多い。
したがって、写真用支持体としての本発明のポリエステ
ルフィルムも易接着塗布層は両面に設けられることが好
ましい。

【００３３】本発明により製造される写真用支持体上に
は、少なくとも一層の写真感光層を設けて各種写真材料
を作ることができる。例えばハロゲン化銀写真乳剤層を
設けることができる。このような写真乳剤はゼラチンを
主バインダーとすることが好ましい。またハロゲン化銀
乳剤としては通常の種々のハロゲン化銀乳剤を任意に用
いることができる。乳剤は常法により化学増感すること
ができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感
させることができる。また、上記ハロゲン化銀乳剤には
カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤等を加えることができ
る。硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系、イ
ソオキサゾール系、エポキシ系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、カルボジイミド系、トリアジン系、高分
子型、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスル
ホン酸エステル系の各硬膜剤を単独もしくは２種類以上
組み合わせて使用できる。また可塑剤、水不溶性または
難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）、カプラ
ー、塗布助剤、帯電防止剤、さらにはホルマリンスカベ
ンジャー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、
界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤
や漂白促進剤を含有させることもできる。

【００３４】写真感光材料には上記ハロゲン化銀乳剤層
以外に保護層、フィルター層、バックコーティング層、
ハレーション防止層、イラジエーション防止層、中間層
等の補助層等を設けることができる。このような写真感
光層、およびその他の層は使用される写真用途によって
適宜選ばれるものであり、またここに示した例に限られ
るものではない。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。実施例中の評価方法は
以下のとおりである。 （１）塗布液（塗布剤）乾燥重量 ＪＩＳ Ｋ ５４０７−４に準じて求めた。 （２）ポリエステルの極限粘度 ［η］ （ｄｌ／ｇ） ポリエステル１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝
５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、
３０℃で測定した。

【００３６】（３）感光層（ゼラチン層）接着性１［乾
燥時］ 硬膜剤、ラテックス、マット剤、および評価結果をわか
りやすくするための黄色染料を含むゼラチン層を乾燥後
３μｍ厚みになるよう設け、十分硬膜化させた後、２３
℃、５０％ＲＨで十分調湿させた。このままの雰囲気下
でゼラチン層の表面から１ｍｍ間隔で１００升目のクロ
スカットを入れ、その上に日東電工製「ポリエステル粘
着テープをＮｏ．３１」を気泡の入らないように注意し
て貼りつけた。このテープの上で荷重２ｋｇの金属ロー
ルを２０往復させた。この後、基材ポリエステルフィル
ム側を１８０°に曲げて剥離試験を実施した。ポリエス
テルフィルムの一端を１ｋｇの錘に接続し、この錘が４
５ｃｍの距離自然落下した後に１８０°方向の剥離が開
始するようにして剥離試験を行った。この際の状況を目
視観察し、以下のような基準にて評価をした。

【００３７】

【表１】 ───────────────────────────── 評価 状況 ───────────────────────────── ◎（良好） ： 剥離なし ○（普通） ： ３０％未満剥離 △（やや不良）： ３０％以上８０％未満剥離 ×（不良） ： ８０％以上剥離 ───────────────────────────── 評価結果は○以上が好ましく、◎がより好ましい。

【００３８】（４）感光層（ゼラチン層）接着性２［湿
潤時］ 上記の（３）と同様にゼラチン層を設けね調湿した後、
同様にクロスカットを入れた。その上を水に浸して十分
絞ったフェルトにて、太平理化「ラビングテスター」を
用いて、５００ｇの荷重がかかるようにして３０往復さ
せた。このときのゼラチン層の残存量を目視観察し、以
下のような基準にて評価した。

【表２】 ───────────────────────────── 評価 状況 ───────────────────────────── ◎（良好） ： １００％残存 ○（普通） ： ７０％以上残存 △（やや不良）： ２０％以上７０％未満残存 ×（不良） ： ２０％未満残存 ───────────────────────────── 評価結果は○以上が好ましく、◎がより好ましい。次に
実施例において使用したポリエステルフィルムの製造方
法を記す。

【００３９】（ポリエステルフィルムの製造１：ポリエ
チレンテレフタレートフィルム）常法によって重合され
た極限粘度０．６３ポリエチレンテレフタレートを２８
０℃でスリット状ダイより４０℃の冷却回転ドラム上に
溶融押し出しし、静電印加法を使用しながら急冷固化し
て無定型シートを得た。得られた無定型シートを８５℃
にて縦方向に３．５倍延伸し（縦延伸）、その後１０５
℃にて横方向に４．０倍延伸した（横延伸）。その後２
２０℃で熱処理して厚み１００μｍの２軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを得た。

【００４０】（ポリエステルフィルムの製造２：ポリエ
チレンナフタレートフィルム）常法によって重合および
固層重合された極限粘度０．６３のポリエチレン−２，
６−ナフタレートを３００℃でスリット状ダイより４０
℃の冷却回転ドラム上に溶融押し出しし、静電印加法を
使用しながら急冷固化して無定型シートを得た。得られ
た無定型シートを１３０℃にて縦方向に４．０倍延伸し
（縦延伸）、その後１３５℃にて横方向に４．０倍延伸
した（横延伸）。その後２４０℃で熱処理して厚み１０
０μｍの２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムを
得た。次にポリエステルフィルム上に塗布層を設けるた
めの塗布方法を記す。

【００４１】（塗布方法）上記ポリエステルフィルム製
造工程中、縦延伸後、横延伸前のフィルムにバーコータ
ーを用いて後に記す表の塗布液をそれぞれの例に合うよ
うな厚みになるよう塗布液の濃度、塗工厚みを調整して
塗布した。表中の塗布厚みは乾燥、横延伸後のもの、す
なわちできあがったフィルム上における塗布層の厚みで
ある。次に例に使用した塗布剤の内容について記す。

【００４２】（水性ポリエステル）水性ポリエステルＡ
１〜Ａ５を用いた。樹脂は常法により共重合され、水に
分散された。その組成は次の表のとおりであり、単位は
モル％である。

【００４３】

【表３】 ──────────────────────────────────── Ａ１ Ａ２ Ａ３ Ａ４ Ａ５ ──────────────────────────────────── ＜多価カルボン酸成分＞ テレフタル酸 ９０ ５５ ３０ ４０ イソフタル酸 ９０ ４０ ５５ ３０ シクロヘキサンジカルボン酸 ２０ ５−ソジウムスルホイソフタル酸 １０ １０ ５ １５ １０ ＜多価ヒドロキシ成分＞ エチレングリコール ８０ ９０ ７０ ３５ ７０ ジエチレングリコール ２０ １０ １０ １５ ５ トリエチレングリコール １，４−ブタンジオール ２０ ネオペンチルグリコール ４５ シクロヘキサンジメタノール ２５ ────────────────────────────────────

【００４４】（水性エポキシ基含有化合物）水性エポキ
シ基含有化合物Ｂ１、Ｂ２を用いた。これらの内容（主
成分）は次のとおりである。 Ｂ１：テトラグリセロールテトラグリシジルエーテル Ｂ２：ソルビトールトリグリシジルエーテル （水性アクリル）ポリアクリル系樹脂化合物水分散体Ｃ
１を用いた。 Ｃ１：メチルメタクリレート４５モル％、ｎ−ブチルア
クリレート３０モル％、スチレン２０モル％、アクリル
酸５モル％よりなる共重合体

【００４５】（水性ポリウレタン）ポリウレタン系樹脂
化合物水分散体Ｄ１を用いた。 Ｄ１：カルボン酸塩基を有するポリエステル系ポリウレ
タン樹脂水分散体「ハイドランＡＰＸ−１０１」（大日
本インキ化学工業製、商品名） （メラミン化合物）メラミン化合物Ｅ１を用いた。 Ｅ１：ほぼ４官能のメチロールないしメトキシメトチロ
ールメラミンの１核体、２核体、３核体を中心とする水
溶性メラミン化合物

【００４６】実施例１〜１７ 上記方法に従って、下記表１に記されたポリエステルフ
ィルムに、表１に記された塗布層を設けた。ただし表１
中ポリエステルフィルムのＰＥＴはポリエチレンテレフ
テレートフィルムを、またＰＥＮはポリエチレン−２，
６−ナフタレートフィルムを意味し、塗布層中の水性ポ
リエステル、水性エポキシ基含有化合物の割合を示す数
値は各々の塗布剤の乾燥重量による重量割合（重量％）
を意味する。また塗布層の厚みは、最終的にできあがっ
たフィルム上での厚みである。

【００４７】比較例１〜１５ 上記方法に従って、下記表２に記されたポリエステルフ
ィルムに、表２に記された塗布層を設けた。ただし表１
中ポリエステルフィルムのＰＥＴはポリエチレンテレフ
テレートフィルムを、またＰＥＮはポリエチレン−２，
６−ナフタレートフィルムを意味し、塗布層中の水性ポ
リエステル、水性エポキシ基含有化合物の割合を示す数
値は各々の塗布剤の乾燥重量による重量割合（重量％）
を意味する。また塗布層の厚みは、最終的にできあがっ
たフィルム上での厚みである。 比較例１５、１６ 表２のとおり、塗布層を設けない例である。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、写真感光
層と良好な接着性を有する塗布層が設けられたポリエス
テル系写真用支持体を容易に提供することができ、本発
明の工業的価値は非常に大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性ポリエステルおよび水性エポキシ基
   含有化合物を乾燥重量割合として３０／７０〜９０／１
   ０の比率で含有する塗布液を、ポリエステルフィルムの
   少なくとも片面に塗布し、乾燥することを特徴とするポ
   リエステル系写真用支持体の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリエステルフィルムがポリエチレンテ
   レフタレートであることを特徴とする請求項１記載のポ
   リエステル系写真用支持体の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリエステルフィルムがポリエチレン−
   ２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項１
   記載の写真用支持体の製造方法。
4. 【請求項４】 塗布がポリエステルフィルムの製造工程
   内で施されることを特徴とする請求項１〜３記載のポリ
   エステル系写真用支持体の製造方法。
5. 【請求項５】 塗布がポリエステルフィルムの両面に施
   されることを特徴とする請求項１〜４記載の写真用支持
   体の製造方法。