JPH10176142A - シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は白化現象が認められず、刺激臭も無
いという特性を有するとともに、優れた貯蔵安定性およ
び瞬間接着性をも有するシアノアクリレート系接着剤組
成物を提供せんとするものである。 【解決手段】 アルコキシアルキル2-シアノアクリレー
トまたはテトラヒドロフルフリル2-シアノアクリレート
を主成分とし三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素錯塩
をアニオン重合禁止剤として含有し、特定の方法で測定
される酸分が０.５×１０^-6グラム当量数／g以下である
接着剤組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、白化現象が認めら
れず、刺激臭も無いという特性を有するとともに、優れ
た貯蔵安定性および瞬間接着性をも有するシアノアクリ
レート系接着剤組成物に関するものであり、本発明は接
着剤を使用する各種技術、特に接着剤製造技術に属する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】2-シアノアクリレートを主成分とするシ
アノアクリレート系接着剤は、主成分の2-シアノアクリ
レートが微量の水分または塩基性物質の存在により、容
易にアニオン重合して急速に硬化するという性質を利用
するものであり、瞬間接着剤として広く各種産業界、医
療分野、レジャー分野、更には一般家庭においても賞用
されているものである。しかしながら、一般に市販され
ているシアノアクリレート系接着剤は、瞬間的にガラ
ス、金属、プラスチック、木、織物、紙等を接着すると
いう便利な特性を持つ反面、一般的には以下の様な種々
の欠点を潜在させている。 ＜欠点１＞刺激臭を有している為、接着剤を多量に用い
る接着作業において、換気が不良であると不快感を感じ
ることがある。 ＜欠点２＞揮発した2-シアノアクリレートが大気中の水
分で重合し、白い粉となって被着体の接着部周辺に付着
して(白化現象)、被着体の外観を損ねたり、電気・電子
部品の接着に適用された場合、接点部への白色粉の付着
が接点不良を引き起こすことがある。 ＜欠点３＞硬化物が硬いため、被着体が柔軟である場合
に被着体の屈曲を阻害する恐れがある。

【０００３】それらの欠点を解消するため種々の提案が
従来からなされており、刺激臭および白化現象の改善と
しては、原料の2-シアノアクリレートとしてメトキシエ
チル2-シアノアクリレート、エトキシエチル2-シアノア
クリレート等のアルコキシアルキル2-シアノアクリレー
ト、更にはテトラヒドロフルフリル2-シアノアクリレー
ト等を用いることが提案されている。例えば、アルコキ
シアルキル2-シアノアクリレートにアルキル2-シアノア
クリレートを併用する方法(特公平１−２４１９０)、ア
ルコキシアルキル2-シアノアクリレートまたはテトラヒ
ドロフルフリル2-シアノアクリレートにトリクロルトリ
フルオロエタンを併用する方法(特公昭６２−４７４６
２)、アルコキシアルキル2-シアノアクリレートまたは
テトラヒドロフルフリル2-シアノアクリレートに水分、
ラジカル重合禁止剤、アニオン重合禁止剤を併用する方
法(特公昭５８−５３６７６)、シアノアセテート含有量
５重量％以下、アルコール含有量５重量％以下および水
分含有量０.０２〜０.２重量％であるアルコキシアルキ
ル2-シアノアクリレートまたはテトラヒドロフルフリル
2-シアノアクリレートにアニオン重合防止剤を併用する
方法(特開昭５５−１５１０７４)、2-アルコキシエチル
シアノアセテート含有量０〜５重量％および2-アルコキ
シエタノール含有量０〜５重量％であるアルコキシアル
キル2-シアノアクリレートにラジカル重合禁止剤および
アニオン重合禁止剤を併用含有する方法(特開昭５４−
９７６３６)等が提案され、それらにより刺激臭および
白化現象の低減されたシアノアクリレート系接着剤が一
部上市されている。しかしながら、アルコキシアルキル
2-シアノアクリレートまたはテトラヒドロフルフリル2-
シアノアクリレートを成分とするシアノアクリレート系
接着剤は、その他の或いは汎用の2-シアノアクリレート
を成分とするシアノアクリレート系接着剤に比較して保
存安定性が良好であるとは言えないものである。

【０００４】一方、シアノアクリレート系接着剤組成物
の安定性を高める方法として、各種各様の安定剤、重合
禁止剤が提案され、その中には三フッ化ホウ素および三
フッ化ホウ素錯塩(以下それぞれＢＦ₃およびＢＦ₃錯塩
ともいう)から選ばれた化合物とＢＦ₃以外の酸性ガスお
よび特定化合物を使用する方法(特開昭６２−１００５
６８)、ホウフッ化水素酸を使用する方法(特開平３−７
７８６)等も提案されているが、これらの方法も、アル
コキシアルキル2-シアノアクリレートを成分とするシア
ノアクリレート系接着剤に対しては必ずしも有効なもの
であるとは言えないものである。従って、アルコキシア
ルキル2-シアノアクリレートを成分とするシアノアクリ
レート系接着剤は刺激臭および白化現象を改善するもの
として期待されながら、汎用タイプの瞬間接着剤より保
存安定性が悪いため接着剤の販売方法が著しく限定さ
れ、用途も工業用に留まらざるを得ないというものであ
った。

【０００５】さらに、シアノアクリレート系接着剤に柔
軟性を付与する方法としても、可塑剤(特開平２−３４
６７８)、ポリマー(特開平２−３４６７８、特開平５−
２４７４０９)または多官能化合物(特開平６−１４５６
０５、特開平６−１４５６０６)等の柔軟化剤を添加す
る方法が提案されている。刺激臭、白化現象、柔軟性を
同時に解決するためには、上記の技術を組み合わせてシ
アノアクリレート系接着剤とすることが考えられるが、
前記した様に、アルコキシアルキル2-シアノアクリレー
トを成分とするシアノアクリレート系接着剤自体保存安
定性に優れたものではなく、それに以上の様な化合物を
添加して得られる接着剤は保存安定性がさらに悪くなる
うえに、接着速度もやや遅いという点も加わり、接着剤
の使用者と販売方法が、前記したものより更に限定さ
れ、用途も工業用に限定せざるを得ないものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】シアノアクリレート系
接着剤は瞬間接着剤として工業用だけではなく、一般消
費者にも利用されているものであり、刺激臭および白化
現象が無い瞬間接着剤、さらには硬化物が柔軟性である
瞬間接着剤は工業用のみでなく一般消費者も待望してい
るものであり、工業界においても保存安定性と接着速度
の更なる改良が要求されているものである。本発明者等
は、従来の2-シアノアクリレートの問題点であった刺激
臭、白化現象を解決し、かつ貯蔵安定性および接着速度
に優れた特性を有するシアノアクリレート系瞬間接着
剤、さらには硬化物が柔軟であるシアノアクリレート系
瞬間接着剤を提供することを課題として研究を行ったの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意検討した結果、特定のアニオン
重合禁止剤を配合したアルコキシアルキル2-シアノアク
リレートまたはテトラヒドロフルフリル2-シアノアクリ
レートから成り酸分含有量の低いシアノアクリレート系
接着剤組成物が、刺激臭、白化現象という問題点を解決
し、かつ貯蔵安定性および瞬間接着性に優れた特性を有
する組成物であることを見いだした。また、さらに柔軟
化剤を配合することにより硬化物が柔軟であるシアノア
クリレート系接着剤になることを見いだし、本発明を完
成したのである。

【０００８】即ち、本発明は、アルコキシアルキル2-シ
アノアクリレートまたはテトラヒドロフルフリル2-シア
ノアクリレートを主成分とし三フッ化ホウ素または三フ
ッ化ホウ素錯塩をアニオン重合禁止剤として含有し、以
下に示す方法で測定される酸分が０.５×１０^-6グラム
当量数／g以下であることを特徴とするシアノアクリレ
ート系接着剤組成物に関するものである。 ［酸分測定方法］アセトン９０mlに接着剤組成物３gを
混合し更に蒸留水３mlを加えた試料を、pＨ４.５〜５.
０に変色範囲を有する指示薬を用いて、１／１００規定
のＮaＯＨ水溶液で中和滴定する。さらに、本発明は上
記組成物に硬化促進剤が併用されていることを特徴とす
るシアノアクリレート系接着剤組成物、柔軟化剤が併用
されていることを特徴とするシアノアクリレート系接着
剤組成物に関するものである。

【０００９】

【実施の形態】以下に、本発明の接着剤組成物について
説明する。本発明に用いられる組成物の構成成分である
アルコキシアルキル2-シアノアクリレートの具体例とし
ては次のようなものが挙げられる。すなわち、2-シアノ
アクリル酸のエステルとしてメトキシエチル、エトキシ
エチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ブ
トキシエチル、ヘキシロキシエチル、2-エチルヘキシロ
キシエチル、ブトキシエトキシエチル、ヘキシロキシエ
トキシエチル、2-エチルヘキシロキシエトキシエチル、
メトキシプロピル、メトキシプロポキシプロピル、メト
キシプロポキシプロポキシプロピル、エトキシプロピ
ル、エトキシプロポキシプロピル等のエステルが挙げら
れるが、これらに限られるものではない。本発明に用い
られる好ましいアルコキシアルキル2-シアノアクリレー
トは、メトキシエチル2-シアノアクリレートおよびエト
キシエチル2-シアノアクリレートである。

【００１０】本発明に用いられるアニオン重合禁止剤で
ある三フッ化ホウ素錯塩の具体例としては次のようなも
のが挙げられる。すなわち、水、酢酸、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、t-ブチルメ
チルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、フェノール、メチルスルフィド
等と三フッ化ホウ素との錯塩が挙げられるが、これらに
限られることはなく、また、これらは混合して使用する
こともできる。本発明に用いられるアニオン重合禁止剤
としての三フッ化ホウ素錯塩のなかで本発明にとり好ま
しいものは、三フッ化ホウ素アルコール錯塩、三フッ化
ホウ素エーテル錯塩である。本発明においてアニオン重
合禁止剤の配合量は接着剤組成物に対し、５０〜１００
ppmであるのが好ましく、アニオン重合禁止剤の配合量
が、５０ppmより少ないと粘度劣化が起こりやすく、ま
た、一方１００ppmを越えると接着速度劣化が起こりや
すいため十分な保存安定性が得られない。

【００１１】本発明に用いられる硬化促進剤としては、
クラウンエーテルおよびその類縁体(以下「クラウン化合
物」という)およびポリアルキレンオキサイドおよびその
誘導体(以下「アルキレンオキサイド誘導体」という)が好
ましく、それらの化合物のなかから選択された一種また
は二種以上が用いられる。上記硬化促進剤について以下
に詳しく説明する。 クラウン化合物 クラウンエーテルの酸素原子は、環の内側に配列してそ
の中央部またはその上下に金属イオンまたは有機イオン
を配位結合によりとり込む性質がある。最も典型的なク
ラウンエーテルは18-クラウン-6(エチレンオキシドの環
状６量体)である。ここで、１８は環の員数を示し、６
は酸素の員数を示す。代表的なクラウンエーテル化合物
とその構造は、ケミカルレビュー誌記載の総説(James J
Christensen, Delbert J Eatough, Reed M Izatt, Cemi
cal Reviews 1974, Vol.74, No.3, 351〜384)に示され
ている。本発明においては、これらの化合物がすべて使
用できるほか、これらの他にも、大環状ポリエーテル構
造を有する化合物であって金属イオンや有機イオンを選
択的にとり込み得る構造のいわゆる広義のクラウン化合
物であれば使用可能である。更に、クラウンエーテル類
の酸素を、窒素、硫黄、りん、硼素等により一部又は全
部置換した化合物、例えばジチア-15-クラウン等も、本
発明のクラウン化合物として使用できる。また、クラウ
ンエーテルのエチレン基の部分は必ずしもエチレン基の
みに限られず、例えばベンゾ基、シクロヘキシル基、デ
カリル基、ナフト基、メチルベンゾ基、ブチルベンゾ
基、ビニルベンゾ基、ブチルシクロヘキシル基、オキシ
シクロヘキサン基、メチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基等によってその一部が
置換されていてもよいし、或いはエチレン基の水素の一
部がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセ
チル基、フェニル基、オキシゲン基、フルオロ基によっ
て置換された類縁体であってもよい。例えば、特開平５
−３３１４２２号公報においてアニオン重合促進剤とし
て開示されたクラウンエーテルおよびシラクラウン化合
物は、すべて本発明の硬化促進剤として使用可能であ
る。

【００１２】アルキレンオキサイド誘導体 本発明においては、特に限定されることなく各種のポリ
アルキレンオキサイドおよびその誘導体を用いることが
できる。例えば、特公昭６０−２６５１３号公報、特公
平１−４３７９０号公報、特開昭６３−１２８０８８号
公報、特開平３−１６７２７９号公報に開示されている
ポリアルキレンオキサイドおよびその誘導体はすべて使
用可能である。その具体例としては次のようなものが挙
げられる。 ［ポリアルキレンオキサイド］ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリ1,3-プロピレングリコール、ポリトリメチレンオキ
シド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエピクロルヒ
ドリン、ポリ3,3-ビス(クロロメチル)ブチレンオキサイ
ド、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ1,3-
ジオキソラン、ポリ2,2-ビス(クロロメチル)プロピレン
オキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ドブロックポリマー、ジグリセリン、トリグリセリン、
テトラグリセリン等のポリグリセリン、ホルムアルデヒ
ド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、トリオキサン重合
体等。また、ポリエーテル型ウレタン硬化用ポリオール
として市販されている各種のポリアルキレンオキサイド
も本発明の硬化促進剤として使用可能である。 ［ポリアルキレンオキサイド誘導体］代表的なポリアル
キレンオキサイド誘導体としては、上記ポリアルキレン
オキサイドと酸とのエステル、上記ポリアルキレンオキ
サイドとヒドロキシ基含有化合物とのエーテル等が挙げ
られ、それらが好ましく用いられる。また、特開平４−
２４８８８６号公報に開示されている化合物、例えばイ
ソシアナートエチルメタクリレートとポリエチレングリ
コールとの反応生成物等のポリアルキレンオキサイド誘
導体も、本発明の硬化促進剤として好適に使用される。
更に、それらに限定されることなく、分子末端に種々の
置換基を有するもの、ポリアルキレンオキサイドの内部
に他の結合部を有するもの等、分子内部にポリアルキレ
ンオキサイド構造を有するものであれば本発明の硬化促
進剤として使用可能である。上記エステルを構成しうる
酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピ
バリン酸、ペンタノイック酸、n-ヘキサノイック酸、2-
メチルペンタノイック酸、n-オクタノイック酸、n-デカ
ノイック酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、シクロヘキシルカルボン酸、シクロペ
ンチルカルボン酸、シクロプロピルカルボン酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ナフテ
ン酸、安息香酸、β-ナフチルカルボン酸、p-トルエン
カルボン酸、フランカルボン酸、p-クロル安息香酸、モ
ノクロル酢酸、シアノ酢酸、グリコール酸、乳酸、フェ
ニルオキシプロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、ブタンテトラカルボン酸、アコニ
ット酸、プロパン-1,2,3-トリカルボン酸、クエン酸、
オルソフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等を挙げることができる。そして、ポリアル
キレンオキサイド誘導体としてのエステルの具体例とし
ては、例えば以下のものが挙げられる。 ［１］ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、
ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロ
ピレングリコールジアルキルエステル等(例えばアセテ
ート、トリフルオアセテート、ラウレート、ステアレー
ト、オレート、メタクリレート等のエステル)。 ［２］ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、アジピン酸、トリメ
リット酸、イソシアネート化合物、リン酸、ケイ酸の、
ポリアルキレンオキサイド付加物等(アルキレンとして
は、例えばエチレン、プロピレン等)。 ［３］ポリオキシエチレンソルビタンエステル、テトラ
オレイン酸−ポリオキシエチレンソルビット、(ポリオ
キシアルキレン)ポリシラレート、(ポリオキシアルキレ
ン)ポリホスフェート等(アルキレンとしては、例えばエ
チレン、プロピレン等)。 また、上記エーテルを構成しうるヒドロキシ基含有化合
物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
2-エチルオクタノール、デカノール、ラウリルアルコー
ル、セシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイ
ルアルコール、フェノール、α−ナフトール、β−ナフ
トール、クレゾール、t-ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール、p-クロロフェノール、レ
ゾール、ビスフェノールＡ、2-クロロエタノール、エチ
レンシアンヒドリン、トリフルオロエタノール、ベンジ
ルアルコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオ
ール、グリセリン、ソルビトール、水添ビスフェノール
Ａ、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
そして、ポリアルキレンオキサイド誘導体としてのエー
テルの具体例としては、例えば以下のものが挙げられ
る。 ［１］ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジアルキルエーテル等(アルキルとしては例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等)。 ［２］ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、
ポリエチレングリコールジアルキルエーテル等(アルキ
ルとしては例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ラウリル、セシル、ステアリル、オレイル等)；ポリプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジアルキルエーテル等(アルキルとして
は例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリ
ル、セシル、ステアリル、オレイル、パーフルオロアル
キル等)。 ［３］ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、
ポリエチレングリコールジアリールエーテル等(アリー
ルとしては例えばオクチルフェニル、ノニルフェニル
等)。 これらのポリアルキレンオキサイドおよびその誘導体と
しては、その分子量が１００〜１００００の範囲である
ものが好ましい。これは、分子量１００未満のものは硬
化促進効果が少なく、また分子量が１００００を超える
と2-シアノアクリレートに溶解し難くなるので硬化促進
効果が低下するためである。

【００１３】本発明の接着剤組成物において硬化促進剤
の好ましい添加量は、上記クラウン化合物を用いる場合
には０.００１〜１％(より好ましくは０.０１〜０.１
％)、上記アルキレンオキサイド誘導体を用いる場合に
は０.０１〜１０％(より好ましくは０.１〜１％)であ
る。硬化促進剤の添加量が上記範囲未満では速硬化性が
不十分となる場合があり、また添加量が上記範囲を超え
ると組成物の保存安定性が低下する恐れがある。

【００１４】また、上記以外に使用可能な硬化促進剤と
しては、例えば特開昭５９−６４６８１号公報に記載
の、分子中にポリスルフィド結合及びエーテル結合を有
する環状イオウ化合物等が挙げられる。この環状イオウ
化合物を硬化促進剤として用いる場合には、その添加量
を０.００１〜５％(より好ましくは０.０１〜０.５％)
とすることが好ましい。

【００１５】本発明に用いられる柔軟化剤としてはシア
ノアクリレート系接着剤の性能に格別に悪影響を及ぼさ
ないものが挙げられ、具体的に以下の化合物が例示され
るがこれらに限られるものではない。 ［可塑剤］リン酸エステル系として、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリ2-エチルヘキシル、リン酸トリフェニ
ル、リン酸トリクレジル等があり、フタル酸エステル系
として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ-n-オク
チル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジイソ
ノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシ
ル、フタル酸ブチルペンチル等があり、セバシン酸エス
テル系としてセバシン酸ジブチル、セバシン酸2-エチル
ヘキシル等があり、オキシ酸エステル系としてアセチル
クエン酸エステル等が挙げられる。

【００１６】［多官能性化合物］アルコール残基として
のジペンタエリスリトール残基と酸残基としてのアクリ
ル酸またはメタクリル酸残基を有するエステルとして、
ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品とし
ては KAYARAD D-330；日本化薬株式会社製)、ジペンタ
エリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KA
YARAD D-320；日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-3
10；日本化薬株式会社製)およびジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA
；日本化薬株式会社製)、さらにはジペンタエリスリト
ールをカプロラクトンで変性した変性ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート(市販品としては KAYARAD DP
CA-20、 KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60 、KAYARAD
DPCA-120；日本化薬株式会社製)等が挙げられる。アク
リロイル基またはメタクリロイル基(以下両方合わせて
(メタ)アクリロイル基といいそれに基づくエステルを
(メタ)アクリレートという)を分子内に３個以上有する
多官能性化合物の具体例としては、トリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
(メタ)アクリレート、３個以上の(メタ)アクリロイル基
を有するウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)
アクリレートおよびペンタエリスリトール変性ポリ(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。

【００１７】［ポリマー］ポリカーボネートジオール、
ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらの内、
好ましい柔軟化剤はフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリブチルで
ある。本発明に用いられる柔軟化剤の2-シアノアクリレ
ートへの配合量は、両者の合計量を基準にして、可塑剤
が好ましくは５重量％〜４０重量％、更に好ましくは１
０重量％〜３０重量％である。可塑剤の配合量が、５重
量％より少ないと柔軟性不良により十分な補強効果が得
られず、一方４０重量％を越えると接着速度の遅延およ
び強度不良を引き起こすようになる。

【００１８】本発明のシアノアクリレート系接着剤組成
物は下記の方法により測定される酸分が０.５×１０^-6
グラム当量数／g以下(より好ましくは０.４×１０^-6グ
ラム当量数／g以下)のものである。 ［酸分測定方法］アセトン９０mlに接着剤組成物３gを
混合し更に蒸留水３mlを加えた試料を、指示薬としてp
Ｈ４.５〜５.０に変色範囲を有するものを用いて、１／
１００規定のＮaＯＨ水溶液で中和滴定する。酸分が０.
５×１０^-6グラム当量数／g以下のシアノアクリレート
系接着剤組成物は０.５×１０^-6グラム当量数／gを超え
る接着剤組成物に比べて速硬化性が高く、保存安定性も
良好である。この原因としては、酸分に由来する酸がシ
アノアクリレートの加水分解を促進するためと考えられ
る。酸分の下限は特に限定されないが、必要以上に酸分
を減らすと製造コストが増大したり、組成物の粘度安定
性が低下したりする場合があるので、酸分を０.０１×
１０^-6グラム当量数／g以上とすることが好ましい。

【００１９】接着剤組成物の酸分を低減する具体的な方
法は特に限定されず、各種の製造方法により得られた組
成物の酸分が結果的に所定値以下となっていればよい。
例えば、2-シアノアクリレートモノマーの製造時におい
て、単に不純物の総量が少なくなる条件を選択するので
はなく、この酸分を選択基準として蒸留条件を改良する
方法等が挙げられる。

【００２０】組成物の酸分を測定する際に中和の終点を
判別するために用いられる指示薬としては、pＨ４.５〜
５.０に変色範囲を有するものであり、それらの具体例
としてはブロモフェノールブルー、ブロモクレゾールブ
ルー、メチルエロー等の指示薬またはこれらの混合指示
薬が挙げられる。pＨ４.５〜５.０に変色範囲を有する
指示薬を用いるのは、シアノアクリレート系接着剤組成
物に格別な悪影響を及ぼさない酸分は除外し、問題にな
る酸分だけを正確に把握するためである。なお、本発明
における酸分の測定方法は上記したとおりであるが、上
記指示薬の使用が困難な場合には、中和滴定の終点をp
Ｈ４.５〜５.０とし、電気的な方法により中和終点を求
めてもよい。さらにシアノアクリレート、アセトンおよ
び蒸留水の量比等が上記記載の数値と多少異なっていて
も結果的には略同等の値が得られる。

【００２１】シアノアクリレート系接着剤には、常法に
従い、所望成分としての下記に示されるラジカル重合禁
止剤、開始剤、増粘剤、その他の添加剤を適宜配合する
ことができる。 ［ラジカル重合禁止剤］貯蔵安定性向上のためのラジカ
ル重合禁止剤としては、例えばハイドロキノンやハイド
ロキノンモノメチルエーテル等が添加される。 ［開始剤］ラジカル開始剤としてハイドロパーオキサイ
ド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パー
オキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシル
パーオキサイド、パーオキシジカーボネート等の有機過
酸化物が添加される。 ［増粘剤］増粘剤として、例えば、各種(メタ)アクリレ
ートのホモポリマー或いはコポリマー、アクリルゴム、
セルロース誘導体、シリカなどを溶解或いは分散して粘
稠液或いはチクソ性を有する液とすることもできる。 ［その他添加剤］その他染料および顔料、希釈剤等を配
合することもできる。

【００２２】本発明におけるアルコキシアルキル２−シ
アノアクリレート等からなる接着剤組成物が特異的に保
存安定性が良好である原理は以下のように考えられる。 ［アニオン重合禁止剤の特定］シアノアクリレート系接
着剤組成物の経時変化は、おもにシアノアクリレートの
重合による粘度劣化と、シアノアクリレートの加水分解
による接着速度の劣化である。この劣化を抑制するため
に、一般的に安定剤として、ラジカル重合禁止剤とアニ
オン重合禁止剤が配合されている。アニオン重合禁止剤
は一般的に酸性物質であり、粘度劣化を抑制する。しか
し、この配合量が多すぎると加水分解が促進されるた
め、接着速度劣化は促進する。また、配合量が少なすぎ
ると粘度劣化を抑制できない。よって、その配合量は粘
度劣化を抑制し、且つ接着速度劣化が起こりにくい量の
中から決定している。公知であるアニオン重合禁止剤
は、アルキル2-シアノアクリレートを長期に渡って粘度
劣化を抑制するために必要な量が比較的少なく、その配
合量で接着速度劣化は起こりにくい。よって、保存安定
性が良好な接着剤組成物が調製可能である。しかしなが
ら、アルコキシアルキル2-シアノアクリレート等におい
ては、この様な関係は成り立たず、アルコキシアルキル
2-シアノアクリレート等のアニオン重合禁止剤として本
発明以外のアニオン重合禁止剤は、粘度劣化を長期に渡
って抑制するために必要な量を添加すると接着速度劣化
が著しく促進される。逆に長期に渡り接着速度劣化を抑
制するために配合量を少なくすると粘度劣化が著しく早
い。よって、たとえバランスの取れた配合量を決定した
としても、その接着剤組成物の保存安定性は良好ではな
い。一方、上記記載の特定のアニオン重合禁止剤にはア
ルコキシアルキル2-シアノアクリレート等に対して、粘
度劣化を抑制し、且つ接着速度劣化が起こりにくい量が
存在しており、上記特定のアニオン重合禁止剤を用い、
酸分の量を特定以下に抑えることにより始めて、保存安
定性の良好なアルコキシアルキル2-シアノアクリレート
等を主成分とするシアノアクリレート系接着剤の調合が
可能となったのである。

【００２３】［酸分の低減］2-シアノアクリレートの製
造段階において2-シアノアクリル酸やシアノ酢酸が副生
する。2-シアノアクリル酸は2-シアノアクリレートモノ
マーの加水分解等により生じ得る。またシアノ酢酸は、
一般的な2-シアノアクリレートモノマーの製造方法にお
いて用いられる原料の一つであるシアノアセテートが、
2-シアノアクリレートモノマーの製造段階または精製段
階において加水分解すること等により生じ得る。2-シア
ノアクリレートの精製方法は一般的に蒸留によって行わ
れるが、アルコキシアルキル2-シアノアクリレート等は
沸点が高いため、アルコキシアルキル2-シアノアクリレ
ート等の蒸留はアルキル2-シアノアクリレートより高い
温度で行われる。よって、上記の酸性成分はアルキル2-
シアノアクリレートよりもアルコキシアルキル2-シアノ
アクリレート等の製造において発生しやすい。これらの
酸は2-シアノアクリレートの加水分解を促進する触媒と
なり、アルコキシアルキル2-シアノアクリレート等を主
成分とするシアノアクリレート系接着剤の保存安定性を
阻害していた。これらの酸性成分は前記の方法で測定す
ることが可能であり、その量を０.５×１０^-6グラム当
量数／g以下に抑えることが接着剤組成物を安定にする
ために必要であることを見出して、前記した様にアルコ
キシアルキル2-シアノアクリレート等を主成分とするシ
アノアクリレート系接着剤の保存安定性を良好にするこ
とができたのである。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により更に詳しく
本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものでない。 実施例１〜１６、比較例１〜８ ○保存安定性試験 表１および表２に示される組成の接着剤を常法により調
製し、保存安定性を下記のようにして評価した。 ［強制劣化試験］接着剤をポリエチレン製容器に入れて
アルミパックした後、６０℃の恒温槽に入れて２０日間
放置して強制的に劣化させたものについて、接着速度お
よび粘度測定を行い、初期(強制劣化前)のものと併せて
表１および表２に示した。 ［接着速度］試験片として硬質塩化ビニルを用い、ＪＩ
ＳＫ６８６１のセットタイム試験方法に準拠して測定し
た。 ［粘度］Ｅ型粘度計で２５℃における粘度を測定した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】表１および表２から明らかなように、本発
明組成物は初期接着速度が速く、且つ保存安定性試験後
の接着速度および粘度が初期と同等で、保存安定性が良
好であることが判る。一方、比較例に示した組成物は、
初期接着速度が遅い、保存安定性試験後の接着速度が遅
い、粘度が増粘する等本発明組成物に比較して劣るもの
であり、比較例に対して本発明組成物が優れたものであ
ることが判る。

【００２８】○硬化物硬度・刺激臭・接着強度・接着速
度測定 表３に示される組成の接着剤を常法により調製し、それ
らの特性を以下に示す方法で測定し、その結果を表３に
記載し本発明組成物の評価を行った。 ［硬化物硬度と刺激臭］刺激臭に関しては、人の嗅覚で
比較例と比較して、良好な場合に○印とした。また、硬
度はショア硬度計Ｄタイプで評価した。 ［接着速度］試験片として硬質塩化ビニルを用い、ＪＩ
ＳＫ６８６１のセットタイム試験方法に準拠して測定し
た。 ［接着強度］試験片としてクロロプレンゴムを用い、Ｊ
ＩＳＫ６８６１の引張りせん断接着強さ試験方法に準拠
して測定した。表中×は基材破壊を示し、△は基材一部
破壊を示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】表３から明らかなように、本発明組成物は
刺激臭が少なく、柔軟化剤を含有しているものはショア
硬度Ｄで約５０以下という柔軟性を示している。さら
に、接着速度が速く、クロロプレンゴムの接着強度は基
材破壊や一部破壊するほどであり、優れていることが判
る。一方、比較例に示した組成物は刺激臭が大きく、本
発明組成物に比較して劣るものであり、比較例に対して
本発明組成物が優れたものであることが判る。

【００３１】

【発明の効果】本発明のシアノアクリレート系接着剤組
成物は、刺激臭、白化現象を解決し、かつ貯蔵安定性お
よび瞬間接着性に優れた特性を有するものであり、さら
に柔軟性を付与することもできる。このような特性を有
する瞬間接着剤は従来のものより更に多くの用途におい
て幅広く利用され、各種産業界のみならず、一般家庭に
おいても利用することが出来る非常に有効なものであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシアルキル2-シアノアクリレー
   トまたはテトラヒドロフルフリル2-シアノアクリレート
   を主成分とし三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素錯塩
   をアニオン重合禁止剤として含有し、以下に示す方法で
   測定される酸分が０.５×１０^-6グラム当量数／g以下で
   あることを特徴とするシアノアクリレート系接着剤組成
   物。 ［酸分測定方法］アセトン９０mlに接着剤組成物３gを
   混合し更に蒸留水３mlを加えた試料を、pＨ４.５〜５.
   ０に変色範囲を有する指示薬を用いて、１／１００規定
   のＮaＯＨ水溶液で中和滴定する。
2. 【請求項２】 三フッ化ホウ素錯塩がアルコール塩もし
   くはエーテル塩であることを特徴とする請求項１のシア
   ノアクリレート系接着剤組成物。
3. 【請求項３】 硬化促進剤を含有することを特徴とする
   請求項１のシアノアクリレート系接着剤組成物。
4. 【請求項４】 硬化促進剤がクラウンエーテル類および
   その類縁体、ポリアルキレンオキサイドおよびその誘導
   体から選択されたものであることを特徴とする請求項３
   のシアノアクリレート系接着剤組成物。
5. 【請求項５】 柔軟化剤を含有することを特徴とする請
   求項１または請求項３のシアノアクリレート系接着剤組
   成物。