JPH10176119A - Surface-treating agent for metal - Google Patents
Surface-treating agent for metalInfo
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- JPH10176119A JPH10176119A JP33987996A JP33987996A JPH10176119A JP H10176119 A JPH10176119 A JP H10176119A JP 33987996 A JP33987996 A JP 33987996A JP 33987996 A JP33987996 A JP 33987996A JP H10176119 A JPH10176119 A JP H10176119A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は金属表面処理剤に関し、
特に金属表面を塗装する前に該表面に優れた耐食性と塗
料密着性を付与するための該表面処理剤に関する。The present invention relates to a metal surface treating agent,
In particular, the present invention relates to the surface treating agent for imparting excellent corrosion resistance and paint adhesion to a metal surface before coating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属材料に対する塗装の前処理としては
リン酸塩処理、クロメート処理が一般的に行われてい
る。しかしながら、これらの処理は近年の無公害、省資
源、省エネルギーの観点から問題の多い処理方法であ
る。例えば、リン酸塩処理に関しては、耐食性付与のた
めに通常使用されるクロム酸リンスよるクロム公害、処
理時に使用される反応促進剤や金属イオン等の排水・ス
ラッジ処理の問題などがある。 又、クロメート処理に
関しては、処理工程でのクロム酸塩ヒュームの飛散、水
洗排水処理設備の膨大な費用、化成処理皮膜からのクロ
ム酸溶出の可能性等の問題が挙げられる。2. Description of the Related Art Phosphate treatment and chromate treatment are generally performed as pretreatments for coating metal materials. However, these treatments are problematic in recent years from the viewpoints of pollution-free, resource saving, and energy saving. For example, regarding the phosphate treatment, there are problems such as chromium pollution caused by chromate rinse, which is generally used for imparting corrosion resistance, and the problem of wastewater / sludge treatment of reaction accelerators and metal ions used in the treatment. In addition, the chromate treatment involves problems such as scattering of chromate fume in the treatment process, enormous costs for washing and drainage treatment equipment, and the possibility of elution of chromic acid from the chemical conversion coating.
【０００３】一方、上記欠点を改良した無公害、あるい
は省資源、省エネルギー型処理剤として有機樹脂を用い
た処理法が各種提案されている。例えば、特開昭６１−
１３３２７７号公報、特開平４−６６６７１号公報、特
開平７−２６８２４４号公報などに開示されている方法
が知られている。On the other hand, various treatment methods using an organic resin as a pollution-free or resource-saving and energy-saving treatment agent which has improved the above-mentioned disadvantages have been proposed. For example, JP-A-61-
The methods disclosed in JP-A-133277, JP-A-4-66671, JP-A-7-268244 and the like are known.
【０００４】しかし、これらの従来方法では、得られる
処理皮膜が一部の塗料に対して十分な密着性を示さなか
ったり、クロメート含有の有機樹脂を使用したものであ
る等の問題を有している。[0004] However, these conventional methods have problems that the resulting treated film does not show sufficient adhesion to some paints, or that a chromate-containing organic resin is used. I have.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記問題点を解決するためのものであり、具体的には金
属表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与することがで
きる金属表面処理剤を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and more specifically, a metal surface capable of imparting excellent corrosion resistance and paint adhesion to a metal surface. It is intended to provide a treating agent.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するべく鋭意検討した結果、水性ポリエステル樹
脂およびエチレン・エチレン性不飽和カルボン酸共重合
体アルカリ金属中和物（アイオノマー）の水分散液中に
おいて、エチレン性不飽和単量体を重合することによ
り、排水公害性等の問題がなく金属への密着性と優れた
耐食性を持ちかつ、各種の塗料に対して密着性の良好な
金属表面処理剤が得られることを見い出した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that aqueous polyester resins and ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer alkali metal neutralized products (ionomers) can be used. By polymerizing the ethylenically unsaturated monomer in the aqueous dispersion, there is no problem of drainage pollution, etc., it has good adhesion to metal and excellent corrosion resistance, and good adhesion to various paints. It has been found that an excellent metal surface treatment agent can be obtained.
【０００７】即ち本発明の金属表面処理剤は、（Ａ）平
均分子量４０００〜３００００の水性ポリエステル樹脂
および（Ｂ）エチレン・エチレン性不飽和カルボン酸共
重合体アルカリ金属中和物（アイオノマー）水分散液中
においてエチレン性不飽和単量体を重合して得られるこ
とを特徴とするものである。That is, the metal surface treating agent of the present invention comprises (A) an aqueous polyester resin having an average molecular weight of 4,000 to 30,000 and (B) a neutralized alkali metal (ionomer) of an ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer in water. It is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a liquid.
【０００８】本発明において使用される水性ポリエステ
ルとしては、平均分子量４０００〜３００００のポリエ
ステル樹脂が使用される。As the aqueous polyester used in the present invention, a polyester resin having an average molecular weight of 4,000 to 30,000 is used.
【０００９】本発明の水性ポリエステルは、公知の製造
技術によりジカルボン酸とジオールとをエステル化（エ
ステル交換）、重縮合させることによって製造される
が、その製造方法は何ら限定されるものではない。The aqueous polyester of the present invention is produced by esterification (transesterification) and polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol by a known production technique, but the production method is not limited at all.
【００１０】ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン
酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸やアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデ
カン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息
香酸のようなヒドロキシカルボン酸又はこれらのエステ
ルを、ジカルボン酸成分として若しくはその一部として
使用することができる。この際のエステルとしては例え
ば、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イ
ソフタル酸ジエチル等が例示できる。The dicarboxylic acid component includes aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, and adipic acid. , Succinic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, hydroxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid or esters thereof can be used as the dicarboxylic acid component or as a part thereof. Examples of the ester at this time include diethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate and the like.
【００１１】一方本発明の水性ポリエステル樹脂を構成
するジオール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、ビスフェノール、１，３−プロパ
ンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシ
ドグリコール等が使用される。On the other hand, the diol component constituting the aqueous polyester resin of the present invention includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-
Hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol and the like are used.
【００１２】本発明の水性ポリエステル樹脂は、水性あ
るいは水分散性を付与するために分子中に親水性基とし
てスルホン酸塩基あるいはカルボン酸塩基を有するよう
に重合される。スルホン酸塩を含有させるための具体例
としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカ
ルボン酸成分をジカルボン酸成分の一部として用いる方
法が挙げられる。その使用量はジカルボン酸成分中に２
〜１５モル％が好ましい。カルボン酸塩を含有させるた
めの具体例としては、ポリエステル樹脂製造時に縮合酸
成分として３官能以上の多価カルボン酸を使用したり、
ポリエステル樹脂に重合性の不飽和カルボン酸をグラフ
トする方法などによりカルボン酸含有のポリエステルを
作製し、アルカリ金属、各種アミン、アンモニウム系化
合物等とともに水性塩を形成する物質との塩類とする方
法が挙げられる。ポリエステル樹脂中のカルボン酸塩の
量は、生成したポリエステル樹脂の酸価が１５〜２５０
ＫＯＨ ／ｇの間が好ましい。The aqueous polyester resin of the present invention is polymerized so as to have a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as a hydrophilic group in the molecule in order to impart aqueous or water dispersibility. As a specific example for containing a sulfonic acid salt, there is a method in which a dicarboxylic acid component such as 5-sodium sulfoisophthalic acid is used as a part of the dicarboxylic acid component. The amount used is 2 per dicarboxylic acid component.
~ 15 mol% is preferred. As a specific example for containing a carboxylate, a trivalent or more functional polycarboxylic acid is used as a condensed acid component at the time of producing a polyester resin,
A method of preparing a carboxylic acid-containing polyester by a method such as grafting a polymerizable unsaturated carboxylic acid to a polyester resin, and forming a salt with a substance that forms an aqueous salt together with an alkali metal, various amines, ammonium compounds, and the like. Can be The amount of the carboxylate in the polyester resin is such that the acid value of the produced polyester resin is 15 to 250.
Preferred is between KOH / g.
【００１３】本発明の水性ポリエステルは、既に述べた
通り分子量が４０００〜３００００であることが必要で
あるが、この際分子量が４０００未満では耐水性、耐ブ
ロッキング性、密着性等の樹脂物性が低下する。又、分
子量が３００００を越えると水への均一な溶解ないし分
散が難しく、時間の経過と共にゲル化する傾向がある。
ことに分子量が５０００〜２５０００のものが好まし
い。The water-based polyester of the present invention must have a molecular weight of 4,000 to 30,000 as described above. If the molecular weight is less than 4,000, resin properties such as water resistance, anti-blocking property and adhesiveness are deteriorated. I do. On the other hand, if the molecular weight exceeds 30,000, it is difficult to uniformly dissolve or disperse it in water, and it tends to gel over time.
Particularly, those having a molecular weight of 5,000 to 25,000 are preferable.
【００１４】本発明の水性ポリエステルは水溶液あるい
は水分散液にされるがその手段は、スルホン酸塩含有ポ
リエステル樹脂の場合は、攪拌下に好ましくは５０〜９
０℃の温水に溶解もしくは分散させる。この場合樹脂の
溶解もしくは分散を容易にするために水溶性有機溶剤を
併用してもよい。水溶性有機溶剤としては、低級アルコ
ール類、多価アルコール類及びそのアルキルエーテルま
たはアルキルエステル類などが挙げられ、具体的には、
メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソ
プロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等が使用できる。また、カルボ
ン酸塩含有ポリエステル樹脂の場合は、アンモニア水、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン類等の
アルカリ性化合物を添加した好ましくは５０〜９０℃の
温水に、攪拌下に溶解もしくは分散させる。この場合も
上記水溶性有機溶剤を併用してもよい。The aqueous polyester of the present invention is made into an aqueous solution or an aqueous dispersion. In the case of a sulfonate-containing polyester resin, the aqueous polyester is preferably 50 to 9 with stirring.
Dissolve or disperse in warm water at 0 ° C. In this case, a water-soluble organic solvent may be used in combination to facilitate dissolution or dispersion of the resin. Examples of the water-soluble organic solvent include lower alcohols, polyhydric alcohols and alkyl ethers or alkyl esters thereof, and specifically,
Lower alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, propylene glycol acetate, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and the like can be used. In the case of a carboxylate-containing polyester resin, aqueous ammonia,
It is dissolved or dispersed in warm water (preferably 50 to 90 ° C.) to which an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or various amines is added with stirring. In this case, the water-soluble organic solvent may be used in combination.
【００１５】本発明において使用されるエチレン・エチ
レン性不飽和カルボン酸共重合体アルカリ金属中和物
（アイオノマー）は、エチレン・エチレン性不飽和カル
ボン酸共重合体をアルカリ金属イオンで中和したもので
ある。The neutralized ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal (ionomer) used in the present invention is obtained by neutralizing an ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer with an alkali metal ion. It is.
【００１６】エチレン・エチレン性不飽和カルボン酸共
重合体は、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸の他
少量の例えば５重量％未満のエチレン性不飽和カルボン
酸エステルを共重合したものであっても良い。The ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer may be obtained by copolymerizing ethylene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid in a small amount, for example, less than 5% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. good.
【００１７】エチレンと共重合すべきエチレン性不飽和
カルボン酸としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸
などがあり、又エチレン性不飽和カルボン酸エステルと
しては例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、フマール酸ジメチルなどが例示
できる。又本共重合体には少量の他の共重合可能な単量
体例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステルを含んでも良い。The ethylenically unsaturated carboxylic acids to be copolymerized with ethylene include, for example, acrylic acid, methacrylic acid,
Examples include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl fumarate and the like. The copolymer may also contain small amounts of other copolymerizable monomers such as vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.
【００１８】共重合体中のエチレン性不飽和カルボン酸
量（不飽和カルボン酸及びそのエステルの合計量）は共
重合体中１〜２５モル％、好ましくは１〜１５モル％特
に好ましくは３〜１０モル％である。The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the copolymer (total amount of the unsaturated carboxylic acid and its ester) is 1 to 25 mol%, preferably 1 to 15 mol%, particularly preferably 3 to 5 mol% in the copolymer. 10 mol%.
【００１９】アイオノマーは、前述の共重合体中のカル
ボン酸基部分ないしカルボン酸エステル基部分をアルカ
リ金属で中和（ここでいう中和とはカルボン酸基部分の
中和あるいはカルボン酸エステル基部分のケン化も含む
ものとする）したものであり特に好ましくはＮａ+、Ｋ+
で中和されたものである。アイオノマーの中和度は特に
制限はないが、共重合体中のカルボン酸基又はカルボン
酸エステル基の１０〜９０％特に３０〜７０％が中和さ
れており、このアイオノマーのＭＦＲ（メルトフローレ
ート；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ Ｅ）は０．５〜４００ｇ
／１０minであるものが好ましい。The ionomer is obtained by neutralizing a carboxylic acid group or a carboxylic ester group in the above-mentioned copolymer with an alkali metal (neutralization herein means neutralization of the carboxylic acid group or carboxylic acid ester group). And Na + and K + are particularly preferable.
Is neutralized by Although the degree of neutralization of the ionomer is not particularly limited, 10 to 90%, particularly 30 to 70% of the carboxylic acid group or carboxylic acid ester group in the copolymer is neutralized, and the MFR (melt flow rate) of the ionomer is neutralized. ASTM D 1238 E) 0.5-400 g
/ 10 min is preferable.
【００２０】このアイオノマーは公知の種々の方法によ
って製造でき、例えば特開昭３９−６８１０号公報に開
示されているエチレン・エチレン性不飽和カルボン酸共
重合体に水溶性のイオン性金属化合物を加えて均一に分
散させて反応する方法、特公昭４２−１５７６８号公報
に開示されているエチレン・エチレン性不飽和カルボン
酸共重合体のペレットをアルカリ希釈溶液に導入してス
ラリー系で中和反応を行う方法、特公昭４９−３１５５
６号公報に開示されているエチレン・エチレン性不飽和
カルボン酸エステル共重合体を有機溶媒中で塩基性金属
化合物と反応させて得られるケン化反応生成物を酸処理
することによりカルボン酸金属塩の一部をカルボン酸に
変換する方法などを挙げることができる。This ionomer can be produced by various known methods. For example, a water-soluble ionic metal compound is added to an ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer disclosed in JP-A-39-6810. A method of uniformly dispersing and reacting the mixture by introducing pellets of an ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer disclosed in Japanese Patent Publication No. 42-15768 into a diluted alkali solution to carry out a neutralization reaction in a slurry system. Method of performing, Japanese Patent Publication No. 49-3155
No. 6 discloses a saponification reaction product obtained by reacting an ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer with a basic metal compound in an organic solvent, followed by acid treatment. May be converted to a carboxylic acid.
【００２１】本発明において使用されるエチレン性不飽
和単量体としては、上述のアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等の不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、
臭化ビニル等のハロゲン化ビニル等を挙げることができ
る。The ethylenically unsaturated monomers used in the present invention include the above-mentioned unsaturated carboxylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, vinyl acetate, and the like.
Vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl chloride,
Examples thereof include vinyl halide such as vinyl bromide.
【００２２】更に本発明においてはヒドロキシアクリル
酸エステルも使用でき、その例としては、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル等が挙げられる。Further, in the present invention, hydroxyacrylates can also be used, and examples thereof include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like.
【００２３】本発明のエチレン性不飽和単量体のうち、
特に親水性の大きい不飽和単量体としてはエチレングリ
コールアクリレート、エチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート等のグリコールモノエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールア
クリルアミド、、メトキシメチロールアクリルアミド等
のアクリルアミド系化合物、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル等のグリシジルアクリレート系化
合物等が例示できる。Among the ethylenically unsaturated monomers of the present invention,
Particularly, unsaturated monomers having high hydrophilicity include glycol monoesters such as ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol acrylate, and polyethylene glycol methacrylate; acrylamide compounds such as acrylamide, methacrylamide, methylolacrylamide, and methoxymethylolacrylamide. And glycidyl acrylate compounds such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
【００２４】又ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、
ビニルピロリドン等の含窒素ビニル系化合物、アクリル
酸等の酸及びその塩も親水性不飽和単量体として使用で
きる。しかしこれらの親水性単量体は疎水性単量体との
併用することが好ましい。Vinyl pyridine, vinyl imidazole,
Nitrogen-containing vinyl compounds such as vinylpyrrolidone, acids such as acrylic acid, and salts thereof can also be used as the hydrophilic unsaturated monomer. However, these hydrophilic monomers are preferably used in combination with a hydrophobic monomer.
【００２５】又その他エチレン、プロピレン、スチレ
ン、ブタジエン等のオレフィンやジオレフィン化合物、
ジメチルビニルメトキシシラン、メチルビニルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のビニルシラン化合物も共重合成分として使用で
きる。Olefins such as ethylene, propylene, styrene and butadiene, and diolefin compounds;
Vinyl silane compounds such as dimethylvinylmethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane can also be used as the copolymerization component.
【００２６】水性ポリエステル樹脂とアイオノマーの配
合割合は固形分重量比で１０：９０〜９０：１０、好ま
しくは２０：８０〜８０：２０である。水性ポリエステ
ル樹脂が１０重量％以下だと、塗料特にポリエステル系
塗料との密着性が著しく低下し、９０重量％を越えると
金属基材への密着及び耐食性が劣る結果となる。The mixing ratio of the aqueous polyester resin and the ionomer is from 10:90 to 90:10, preferably from 20:80 to 80:20 in terms of solids weight ratio. When the amount of the aqueous polyester resin is 10% by weight or less, the adhesion to a coating material, particularly a polyester-based coating material, is remarkably reduced. When the amount exceeds 90% by weight, adhesion to a metal substrate and corrosion resistance are poor.
【００２７】水性ポリエステル樹脂およびアイオノマー
の水分散液に対するエチレン性不飽和単量体の使用割合
は固形分重量比で２０：８０〜９５：５、好ましくは４
０：６０〜９０：１０である。エチレン性不飽和単量体
が８０重量％以上だと充分な金属基材との密着性が得ら
れず、５重量％以下だと表面清浄工程であるアルカリ脱
脂により当該処理皮膜が溶解してしまい充分な耐アルカ
リ性が得られない。The proportion of the ethylenically unsaturated monomer used in the aqueous dispersion of the aqueous polyester resin and the ionomer is from 20:80 to 95: 5, preferably 4 in terms of solids weight ratio.
0:60 to 90:10. If the amount of the ethylenically unsaturated monomer is 80% by weight or more, sufficient adhesion to the metal substrate cannot be obtained. If the amount is 5% by weight or less, the treated film is dissolved by alkali degreasing as a surface cleaning step. Sufficient alkali resistance cannot be obtained.
【００２８】本発明の金属表面処理剤を得るための重合
方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
例えば上記水性ポリエステル樹脂とアイオノマーを配合
した水分散液中に重合開始剤と必要に応じて少量の乳化
分散剤を添加し、４５〜９０℃好ましくは６５〜８５℃
に保ちながらエチレン性不飽和単量体を攪拌しながら徐
々に添加する。その後２〜５時間熟成して重合を完結
し、本発明の金属表面処理剤を得る方法が挙げられる。As a polymerization method for obtaining the metal surface treating agent of the present invention, a conventionally known method can be used.
For example, a polymerization initiator and, if necessary, a small amount of an emulsifying dispersant are added to an aqueous dispersion in which the aqueous polyester resin and the ionomer are blended, and 45 to 90 ° C., preferably 65 to 85 ° C.
The ethylenically unsaturated monomer is gradually added while stirring. Thereafter, a method of aging for 2 to 5 hours to complete the polymerization to obtain the metal surface treating agent of the present invention can be mentioned.
【００２９】重合開始剤としては一般的なラジカル重合
開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等の水溶性過酸化物、または過酸化ベンゾイ
ルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸
化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
化合物が使用できる。As the polymerization initiator, general radical polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate,
Water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, oil-soluble peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used.
【００３０】本発明の組成物が、本用途の処理剤として
優れた性能を発現する理由としては次のように考えられ
る。水性ポリエステル樹脂とアイオノマーとエチレン性
不飽和単量体の単独共重合物の三者混合物の場合では、
塗膜中で相分離が起こり十分な性能を得ることは難しい
が、本発明の組成物においては、エチレン性不飽和単量
体は水性ポリエステル樹脂及びアイオノマーにグラフト
重合しており、より分子的に均一に混合または反応し塗
膜が均質化しているために金属基材及び塗料との密着性
に優れるとともに、耐食性も良好なものとなっている。The reason why the composition of the present invention exhibits excellent performance as a treating agent for the present application is considered as follows. In the case of a tripartite mixture of an aqueous polyester resin, an ionomer and a homopolymer of an ethylenically unsaturated monomer,
Although phase separation occurs in the coating film and it is difficult to obtain sufficient performance, in the composition of the present invention, the ethylenically unsaturated monomer is graft-polymerized to the aqueous polyester resin and the ionomer, and the Since the coating film is homogenized by uniform mixing or reaction, the adhesion to the metal substrate and the coating material is excellent, and the corrosion resistance is also good.
【００３１】本発明の金属表面処理剤は次に述べる金属
基材に処理され乾燥される。具体的な処理方法として
は、浸漬、スプレーあるいはコーティングが挙げられ
る。塗布量としては通常、乾燥後の膜厚で０．２〜５μ
の範囲で使用され、乾燥する温度と時間としては通常、
５０〜１５０℃×数秒〜３分位の条件で行うことが好ま
しい。使用される金属基材には格別の限定はなく、例え
ば鉄、鋼、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、銅、マグネシウム等の実用金属
から選ぶことができる。さらに、使用される塗料として
はポリエステル系、ウレタン系、メラミン系、エポキシ
系、アクリル系等の合成樹脂塗料が挙げられる。The metal surface treating agent of the present invention is applied to a metal substrate described below and dried. Specific treatment methods include dipping, spraying and coating. The coating amount is usually 0.2 to 5 μm in the film thickness after drying.
The drying temperature and time are usually
It is preferable to carry out under the condition of 50 to 150 ° C. × several seconds to about 3 minutes. The metal substrate used is not particularly limited, and may be selected from practical metals such as iron, steel, stainless steel, galvanized steel, aluminum, aluminum alloy, copper, and magnesium. Further, examples of the paint used include synthetic resin paints such as polyester-based, urethane-based, melamine-based, epoxy-based, and acrylic-based paints.
【００３２】以下、実施例、製造例によって更に詳細に
本発明を説明する。なお、製造例および実施例中の部は
重量部を示す。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Production Examples. Parts in Production Examples and Examples are parts by weight.
【００３３】水性ポリエステル樹脂の製造 下記表１に記したカルボン酸成分、グリコール成分を用
いて、酢酸亜鉛と三酸化アンチモンを触媒として反応容
器中で１７０〜２２０℃で３時間エステル交換を行った
後、２６０℃まで昇温しつつ反応系内を徐々に減圧し
て、１時間に５Ｈｇとし、更に減圧下（０．２ Ｈｇ）
で所定粘度が得られるまで重縮合を行った。なお、樹脂
Ｃは樹脂Ａと同じ組成で反応を進め、樹脂の粘度が上が
る前に反応系ら取り出して低分子量のポリエステルを得
たものである。Preparation of Aqueous Polyester Resin After transesterification was carried out at 170-220 ° C. for 3 hours in a reaction vessel using zinc acetate and antimony trioxide as catalysts using carboxylic acid components and glycol components shown in Table 1 below. The temperature inside the reaction system was gradually reduced while raising the temperature to 260 ° C. to 5 Hg per hour, and further reduced under pressure (0.2 Hg).
Was carried out until a predetermined viscosity was obtained. In addition, the resin C proceeds the reaction with the same composition as the resin A, and is taken out of the reaction system before the viscosity of the resin increases to obtain a low molecular weight polyester.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】上記表１のポリエステル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃそ
れぞれ１６０重量部を水２４０重量部に６５〜８５℃で
攪拌しつつ均一に溶解し、固形分濃度４０重量％の水溶
液を得た。160 parts by weight of each of the polyester resins A, B, and C in Table 1 were uniformly dissolved in 240 parts by weight of water at 65 to 85 ° C. with stirring to obtain an aqueous solution having a solid content of 40% by weight.
【００３６】金属表面処理剤の製造 〔実施例１、２及び比較例１〜５〕冷却管付き反応容器
に、下記表２の組成にてポリエステル樹脂水溶液、アイ
オノマー、水を仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで
十分脱酸素を行った。次に開始剤を添加して７０〜８０
℃に昇温し１時間をかけてエチレン性不飽和単量体を滴
下し、さらに同温度にて３時間熟成し、金属表面処理剤
を得た。Production of Metal Surface Treatment Agents Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 5 A polyester resin aqueous solution, an ionomer, and water were charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube according to the composition shown in Table 2 below, and nitrogen gas was added for 20 minutes. Was blown in to sufficiently deoxygenate. Next, the initiator is added and the
The temperature was raised to ° C., and the ethylenically unsaturated monomer was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged at the same temperature for 3 hours to obtain a metal surface treating agent.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】〔比較例６〕比較例２にて得られた表面処
理剤１００重量部に対して、４０％樹脂Ｂの水溶液を３
０重量部配合した。Comparative Example 6 An aqueous solution of 40% resin B was added to 100 parts by weight of the surface treating agent obtained in Comparative Example 2
0 parts by weight were blended.
【００３９】〔比較例７〕比較例３にて得られた表面処
理剤１００重量部に対して、ケミパールＳ−１００を３
０重量部配合した。Comparative Example 7 3 parts of Chemipearl S-100 were added to 100 parts by weight of the surface treating agent obtained in Comparative Example 3.
0 parts by weight were blended.
【００４０】〔比較例８〕水性ポリエステル樹脂の製造
にて得られた樹脂Ｂの４０％水溶液５０重量部に対し
て、ケミパールＳ-１００を５０重量部配合した。Comparative Example 8 50 parts by weight of Chemipearl S-100 were mixed with 50 parts by weight of a 40% aqueous solution of resin B obtained in the production of an aqueous polyester resin.
【００４１】〔比較例９〕冷却管付き反応容器に、水７
８．８重量部とＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム）１重量部と開始剤ＫＰＳ（過硫酸カリウム）
０．２重量部を仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで
十分脱酸素を行った。次に７０〜８０℃に昇温し１時間
をかけてエチレン性不飽和単量体２０重量部（アクリル
酸エチル／メタクリル酸ブチル＝１２／８重量部）を滴
下し、さらに同温度にて３時間熟成して固形分２０％の
アクリルエマルジョンを得た。このエマルジョン２５重
量部に対して、水１５重量部と４０％樹脂Ｂの水溶液３
０重量部とケミパールＳ−１００を３０重量部配合し
た。Comparative Example 9 Water 7 was added to a reaction vessel equipped with a cooling pipe.
8.8 parts by weight, 1 part by weight of DBS (sodium dodecylbenzenesulfonate) and KPS (potassium persulfate) initiator
0.2 parts by weight was charged, and nitrogen gas was blown in for 20 minutes to sufficiently deoxygenate. Next, the temperature was raised to 70 to 80 ° C., and 20 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer (ethyl acrylate / butyl methacrylate = 12/8 part by weight) was added dropwise over 1 hour. After aging for an hour, an acrylic emulsion having a solid content of 20% was obtained. For 25 parts by weight of this emulsion, 15 parts by weight of water and an aqueous solution of 40% resin B 3
0 parts by weight and 30 parts by weight of Chemipearl S-100 were blended.
【００４２】得られた金属表面処理剤を、（鋼板ａ）亜
鉛メッキ鋼・（鋼板ｂ）アルミニウム板・（鋼板ｃ）冷
延鋼板に乾燥後の塗膜厚さが１μになるように塗布し、
１２０℃で３０秒間乾燥して加工鋼板を得た。このよう
にして得た加工鋼板について下記の試験を行った。The obtained metal surface treating agent was applied to (steel plate a) galvanized steel, (steel plate b) aluminum plate and (steel plate c) cold rolled steel plate so that the coating thickness after drying was 1 μm. ,
After drying at 120 ° C. for 30 seconds, a processed steel sheet was obtained. The following tests were performed on the processed steel sheet thus obtained.
【００４３】１）鋼板密着性試験 各加工鋼板について、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４
００ ８.５.２）に準じ塗工面の上からセロハンテープ
を貼り付け、１８０゜方向に速やかに引き剥がした後の
塗膜残存率を測った。 〇：残存率１００％ △：残存率９９〜８０％ ×：残存率７９％以下 ２）塗料密着性試験 亜鉛メッキ鋼板の加工鋼板上に、（塗料イ）ポリエステ
ル系樹脂塗料、（塗料ロ）アルキッド系樹脂塗料及び
（塗料ハ）エポキシ系樹脂塗料を塗膜厚９〜１０μに塗
装し１３０℃で２０分間焼き付け、この塗装鋼板を沸騰
水に２時間浸漬し、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８.５.２)に準じ、塗装面の上からセロハンテープを
貼り付け、１８０゜方向に速やかに引き剥がした後の塗
膜残存率を測った。1) Steel Sheet Adhesion Test For each processed steel sheet, the cross-cut tape method (JIS K54)
A cellophane tape was stuck from above the coated surface according to [00 8.5.2), and the coating film remaining ratio after being immediately peeled off in the 180 ° direction was measured. 〇: Residual rate 100% △: Residual rate 99-80% ×: Residual rate 79% or less 2) Paint adhesion test (Paint A) Polyester resin paint, (Paint b) alkyd on galvanized steel sheet -Based resin paint and (paint C) epoxy-based resin paint are applied to a coating thickness of 9 to 10 μm and baked at 130 ° C. for 20 minutes. The coated steel sheet is immersed in boiling water for 2 hours, and the cross-cut tape method (JIS K540)
Cellophane tape was applied from above the painted surface according to the method described in Section 8.5.2), and the residual ratio of the coating film was measured after the film was quickly peeled off in the 180 ° direction.
【００４４】 〇：残存率１００％ △：残存率９９〜８０％ ×：残存率７９％以下 ３）耐アルカリ試験 各加工鋼板ついて、６０℃の１％水酸化ナトリウム水溶
液に３分間浸漬し、水洗、ドライヤー乾燥後碁盤目テー
プ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.５.２）に準じ、塗装面
の上からセロハンテープを貼り付け、１８０゜方向に速
やかに引き剥がした後の塗膜残存率を測った。〇: Residual rate 100% △: Residual rate 99-80% ×: Residual rate 79% or less 3) Alkali resistance test Each of the processed steel sheets was immersed in a 1% aqueous solution of sodium hydroxide at 60 ° C. for 3 minutes and washed with water. After drying with a dryer, a cellophane tape was stuck on the painted surface according to the cross-cut tape method (JIS K 5400 8.5.2), and the coating film remaining ratio after being immediately peeled off in the 180 ° direction was measured. .
【００４５】 〇：残存率１００％ △：残存率９９〜８０％ ×：残存率７９％以下 ４）耐食性試験 冷延鋼板の加工鋼板を、温度４０℃・湿度９０％の雰囲
気中に５日間放置し、発錆状況を目視にて判定した。〇: Residual rate 100% △: Residual rate 99-80% ×: Residual rate 79% or less 4) Corrosion resistance test A cold-rolled steel sheet was left in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% for 5 days. Then, the rusting state was visually determined.
【００４６】 〇：発錆面積０％ △：発錆面積１〜１９％ ×：発錆面積２０％以上〇: Rust area 0% Δ: Rust area 1 to 19% ×: Rust area 20% or more
【００４７】[0047]
【表３】[Table 3]
【００４８】表３の結果から明らかなように、実施例１
・２においては金属表面処理剤として要求されるべき性
能を全て満たしていた。それに対して本発明の金属表面
処理剤組成物の条件から外れる比較例１〜９においては
十分な性能が得られなかった。As is clear from the results in Table 3, Example 1
In the case of 2, all the performances required as a metal surface treatment agent were satisfied. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 9 out of the conditions of the metal surface treatment composition of the present invention, sufficient performance was not obtained.
【００４９】[0049]
【発明の効果】上記説明から明らかなように、本発明で
得られる金属表面処理剤は無公害であり、しかも金属と
の密着性、塗料との密着性、および耐食性に優れた皮膜
を形成することができ、実用上優れた効果を奏する。As is clear from the above description, the metal surface treating agent obtained by the present invention is harmless and forms a film excellent in adhesion to metal, adhesion to paint, and corrosion resistance. And has a practically excellent effect.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成８年１２月２６日[Submission date] December 26, 1996
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 金属用表面処理剤[Title of the Invention] Metal surface treatment agent
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は金属表面処理剤に関
し、特に金属表面を塗装する前に該表面に優れた耐食性
と塗料密着性を付与するための該表面処理剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal surface treatment agent, and more particularly to a surface treatment agent for imparting excellent corrosion resistance and paint adhesion to a metal surface before coating the metal surface.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属材料に対する塗装の前処理としては
リン酸塩処理、クロメート処理が一般的に行われてい
る。しかしながら、これらの処理は近年の無公害、省資
源、省エネルギーの観点から問題の多い処理方法であ
る。例えば、リン酸塩処理に関しては、耐食性付与のた
めに通常使用されるクロム酸リンスよるクロム公害、処
理時に使用される反応促進剤や金属イオン等の排水・ス
ラッジ処理の問題などがある。又、クロメート処理に関
しては、処理工程でのクロム酸塩ヒュームの飛散、水洗
排水処理設備の膨大な費用、化成処理皮膜からのクロム
酸溶出の可能性等の問題が挙げられる。2. Description of the Related Art Phosphate treatment and chromate treatment are generally performed as pretreatments for coating metal materials. However, these treatments are problematic in recent years from the viewpoints of pollution-free, resource saving, and energy saving. For example, regarding the phosphate treatment, there are problems such as chromium pollution caused by chromate rinse, which is generally used for imparting corrosion resistance, and the problem of wastewater / sludge treatment of reaction accelerators and metal ions used in the treatment. In addition, the chromate treatment involves problems such as scattering of chromate fume in the treatment process, enormous costs for washing and drainage treatment equipment, and the possibility of elution of chromic acid from the chemical conversion coating.
【０００３】一方、上記欠点を改良した無公害、あるい
は省資源、省エネルギー型処理剤として有機樹脂を用い
た処理法が各種提案されている。例えば、特開昭６１−
１３３２７７号公報、特開平４−６６６７１号公報、特
開平７−２６８２４４号公報などに開示されている方法
が知られている。On the other hand, various treatment methods using an organic resin as a pollution-free or resource-saving and energy-saving treatment agent which has improved the above-mentioned disadvantages have been proposed. For example, JP-A-61-
The methods disclosed in JP-A-133277, JP-A-4-66671, JP-A-7-268244 and the like are known.
【０００４】しかし、これらの従来方法では、得られる
処理皮膜が一部の塗料に対して十分な密着性を示さなか
ったり、クロメート含有の有機樹脂を使用したものであ
る等の問題を有している。[0004] However, these conventional methods have problems that the resulting treated film does not show sufficient adhesion to some paints, or that a chromate-containing organic resin is used. I have.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記問題点を解決するためのものであり、具体的には金
属表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与することがで
きる金属表面処理剤を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and more specifically, a metal surface capable of imparting excellent corrosion resistance and paint adhesion to a metal surface. It is intended to provide a treating agent.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するべく鋭意検討した結果、水性ポリエステル樹
脂およびエチレン・エチレン性不飽和カルボン酸共重合
体アルカリ金属中和物（アイオノマー）の水分散液中に
おいて、エチレン性不飽和単量体を重合することによ
り、排水公害性等の問題がなく金属への密着性と優れた
耐食性を持ちかつ、各種の塗料に対して密着性の良好な
金属表面処理剤が得られることを見い出した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that aqueous polyester resins and ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer alkali metal neutralized products (ionomers) can be used. By polymerizing the ethylenically unsaturated monomer in the aqueous dispersion, there is no problem of drainage pollution, etc., it has good adhesion to metal and excellent corrosion resistance, and good adhesion to various paints. It has been found that an excellent metal surface treatment agent can be obtained.
【０００７】即ち本発明の金属表面処理剤は、（Ａ）平
均分子量４０００〜３００００の水性ポリエステル樹脂
および（Ｂ）エチレン・エチレン性不飽和カルボン酸共
重合体アルカリ金属中和物（アイオノマー）水分散液中
においてエチレン性不飽和単量体を重合して得られるこ
とを特徴とするものである。That is, the metal surface treating agent of the present invention comprises (A) an aqueous polyester resin having an average molecular weight of 4,000 to 30,000 and (B) a neutralized alkali metal (ionomer) of an ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer in water. It is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a liquid.
【０００８】本発明において使用される水性ポリエステ
ルとしては、平均分子量４０００〜３００００のポリエ
ステル樹脂が使用される。As the aqueous polyester used in the present invention, a polyester resin having an average molecular weight of 4,000 to 30,000 is used.
【０００９】本発明の水性ポリエステルは、公知の製造
技術によりジカルボン酸とジオールとをエステル化（エ
ステル交換）、重縮合させることによって製造される
が、その製造方法は何ら限定されるものではない。The aqueous polyester of the present invention is produced by esterification (transesterification) and polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol by a known production technique, but the production method is not limited at all.
【００１０】ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン
酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸やアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデ
カン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息
香酸のようなヒドロキシカルボン酸又はこれらのエステ
ルを、ジカルボン酸成分として若しくはその一部として
使用することができる。この際のエステルとしては例え
ば、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イ
ソフタル酸ジエチル等が例示できる。The dicarboxylic acid component includes aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, and adipic acid. , Succinic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, hydroxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid or esters thereof can be used as the dicarboxylic acid component or as a part thereof. Examples of the ester at this time include diethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate and the like.
【００１１】一方本発明の水性ポリエステル樹脂を構成
するジオール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、ビスフェノール、１，３−プロパ
ンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシ
ドグリコール等が使用される。On the other hand, the diol component constituting the aqueous polyester resin of the present invention includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-
Hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytetramethylene oxide glycol and the like are used.
【００１２】本発明の水性ポリエステル樹脂は、水性あ
るいは水分散性を付与するために分子中に親水性基とし
てスルホン酸塩基あるいはカルボン酸塩基を有するよう
に重合される。スルホン酸塩を含有させるための具体例
としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカ
ルボン酸成分をジカルボン酸成分の一部として用いる方
法が挙げられる。その使用量はジカルボン酸成分中に２
〜１５モル％が好ましい。カルボン酸塩を含有させるた
めの具体例としては、ポリエステル樹脂製造時に縮合酸
成分として３官能以上の多価カルボン酸を使用したり、
ポリエステル樹脂に重合性の不飽和カルボン酸をグラフ
トする方法などによりカルボン酸含有のポリエステルを
作製し、アルカリ金属、各種アミン、アンモニウム系化
合物等とともに水性塩を形成する物質との塩類とする方
法が挙げられる。ポリエステル樹脂中のカルボン酸塩の
量は、生成したポリエステル樹脂の酸価が１５〜２５０
ＫＯＨｍｇ／ｇの間が好ましい。The aqueous polyester resin of the present invention is polymerized so as to have a sulfonic acid group or a carboxylic acid group as a hydrophilic group in the molecule in order to impart aqueous or water dispersibility. As a specific example for containing a sulfonic acid salt, there is a method in which a dicarboxylic acid component such as 5-sodium sulfoisophthalic acid is used as a part of the dicarboxylic acid component. The amount used is 2 per dicarboxylic acid component.
~ 15 mol% is preferred. As a specific example for containing a carboxylate, a trivalent or more functional polycarboxylic acid is used as a condensed acid component at the time of producing a polyester resin,
A method of preparing a carboxylic acid-containing polyester by a method such as grafting a polymerizable unsaturated carboxylic acid to a polyester resin, and forming a salt with a substance that forms an aqueous salt together with an alkali metal, various amines, ammonium compounds, and the like. Can be The amount of the carboxylate in the polyester resin is such that the acid value of the produced polyester resin is 15 to 250.
Preferred is between KOH mg / g.
【００１３】本発明の水性ポリエステルは、既に述べた
通り分子量が４０００〜３００００であることが必要で
あるが、この際分子量が４０００未満では耐水性、耐ブ
ロッキング性、密着性等の樹脂物性が低下する。又、分
子量が３００００を越えると水への均一な溶解ないし分
散が難しく、時間の経過と共にゲル化する傾向がある。
ことに分子量が５０００〜２５０００のものが好まし
い。The water-based polyester of the present invention must have a molecular weight of 4,000 to 30,000 as described above. If the molecular weight is less than 4,000, resin properties such as water resistance, anti-blocking property and adhesiveness are deteriorated. I do. On the other hand, if the molecular weight exceeds 30,000, it is difficult to uniformly dissolve or disperse it in water, and it tends to gel over time.
Particularly, those having a molecular weight of 5,000 to 25,000 are preferable.
【００１４】本発明の水性ポリエステルは水溶液あるい
は水分散液にされるがその手段は、スルホン酸塩含有ポ
リエステル樹脂の場合は、攪拌下に好ましくは５０〜９
０℃の温水に溶解もしくは分散させる。この場合樹脂の
溶解もしくは分散を容易にするために水溶性有機溶剤を
併用してもよい。水溶性有機溶剤としては、低級アルコ
ール類、多価アルコール類及びそのアルキルエーテルま
たはアルキルエステル類などが挙げられ、具体的には、
メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソ
プロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等が使用できる。また、カルボ
ン酸塩含有ポリエステル樹脂の場合は、アンモニア水、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン類等の
アルカリ性化合物を添加した好ましくは５０〜９０℃の
温水に、攪拌下に溶解もしくは分散させる。この場合も
上記水溶性有機溶剤を併用してもよい。The aqueous polyester of the present invention is made into an aqueous solution or an aqueous dispersion. In the case of a sulfonate-containing polyester resin, the aqueous polyester is preferably 50 to 9 with stirring.
Dissolve or disperse in warm water at 0 ° C. In this case, a water-soluble organic solvent may be used in combination to facilitate dissolution or dispersion of the resin. Examples of the water-soluble organic solvent include lower alcohols, polyhydric alcohols and alkyl ethers or alkyl esters thereof, and specifically,
Lower alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether, propylene glycol acetate, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and the like can be used. In the case of a carboxylate-containing polyester resin, aqueous ammonia,
It is dissolved or dispersed in warm water (preferably 50 to 90 ° C.) to which an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or various amines is added with stirring. In this case, the water-soluble organic solvent may be used in combination.
【００１５】本発明において使用されるエチレン・エチ
レン性不飽和カルボン酸共重合体アルカリ金属中和物
（アイオノマー）は、エチレン・エチレン性不飽和カル
ボン酸共重合体をアルカリ金属イオンで中和したもので
ある。The neutralized ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid alkali metal (ionomer) used in the present invention is obtained by neutralizing an ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer with an alkali metal ion. It is.
【００１６】エチレン・エチレン性不飽和カルボン酸共
重合体は、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸の他
少量の例えば５重量％未満のエチレン性不飽和カルボン
酸エステルを共重合したものであっても良い。The ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer may be obtained by copolymerizing ethylene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid in a small amount, for example, less than 5% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester. good.
【００１７】エチレンと共重合すべきエチレン性不飽和
カルボン酸としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸
などがあり、又エチレン性不飽和カルボン酸エステルと
しては例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、フマール酸ジメチルなどが例示
できる。又本共重合体には少量の他の共重合可能な単量
体例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステルを含んでも良い。The ethylenically unsaturated carboxylic acids to be copolymerized with ethylene include, for example, acrylic acid, methacrylic acid,
Examples include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl fumarate and the like. The copolymer may also contain small amounts of other copolymerizable monomers such as vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.
【００１８】共重合体中のエチレン性不飽和カルボン酸
量（不飽和カルボン酸及びそのエステルの合計量）は共
重合体中１〜２５モル％、好ましくは１〜１５モル％特
に好ましくは３〜１０モル％である。The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the copolymer (total amount of the unsaturated carboxylic acid and its ester) is 1 to 25 mol%, preferably 1 to 15 mol%, particularly preferably 3 to 5 mol% in the copolymer. 10 mol%.
【００１９】アイオノマーは、前述の共重合体中のカル
ボン酸基部分ないしカルボン酸エステル基部分をアルカ
リ金属で中和（ここでいう中和とはカルボン酸基部分の
中和あるいはカルボン酸エステル基部分のケン化も含む
ものとする）したものであり特に好ましくはＮａ+、Ｋ+
で中和されたものである。アイオノマーの中和度は特に
制限はないが、共重合体中のカルボン酸基又はカルボン
酸エステル基の１０〜９０％特に３０〜７０％が中和さ
れており、このアイオノマーのＭＦＲ（メルトフローレ
ート；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ Ｅ）は０．５〜４００ｇ
／１０minであるものが好ましい。The ionomer is obtained by neutralizing a carboxylic acid group or a carboxylic ester group in the above-mentioned copolymer with an alkali metal (neutralization herein means neutralization of the carboxylic acid group or carboxylic acid ester group). And Na + and K + are particularly preferable.
Is neutralized by Although the degree of neutralization of the ionomer is not particularly limited, 10 to 90%, particularly 30 to 70% of the carboxylic acid group or carboxylic acid ester group in the copolymer is neutralized, and the MFR (melt flow rate) of the ionomer is neutralized. ASTM D 1238 E) 0.5-400 g
/ 10 min is preferable.
【００２０】このアイオノマーは公知の種々の方法によ
って製造でき、例えば特開昭３９−６８１０号公報に開
示されているエチレン・エチレン性不飽和カルボン酸共
重合体に水溶性のイオン性金属化合物を加えて均一に分
散させて反応する方法、特公昭４２−１５７６８号公報
に開示されているエチレン・エチレン性不飽和カルボン
酸共重合体のペレットをアルカリ希釈溶液に導入してス
ラリー系で中和反応を行う方法、特公昭４９−３１５５
６号公報に開示されているエチレン・エチレン性不飽和
カルボン酸エステル共重合体を有機溶媒中で塩基性金属
化合物と反応させて得られるケン化反応生成物を酸処理
することによりカルボン酸金属塩の一部をカルボン酸に
変換する方法などを挙げることができる。This ionomer can be produced by various known methods. For example, a water-soluble ionic metal compound is added to an ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer disclosed in JP-A-39-6810. A method of uniformly dispersing and reacting the mixture by introducing pellets of an ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer disclosed in Japanese Patent Publication No. 42-15768 into a diluted alkali solution to carry out a neutralization reaction in a slurry system. Method of performing, Japanese Patent Publication No. 49-3155
No. 6 discloses a saponification reaction product obtained by reacting an ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymer with a basic metal compound in an organic solvent, followed by acid treatment. May be converted to a carboxylic acid.
【００２１】本発明において使用されるエチレン性不飽
和単量体としては、上述のアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等の不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、
臭化ビニル等のハロゲン化ビニル等を挙げることができ
る。The ethylenically unsaturated monomers used in the present invention include the above-mentioned unsaturated carboxylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, vinyl acetate, and the like.
Vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl chloride,
Examples thereof include vinyl halide such as vinyl bromide.
【００２２】更に本発明においてはヒドロキシアクリル
酸エステルも使用でき、その例としては、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル等が挙げられる。Further, in the present invention, hydroxyacrylates can also be used, and examples thereof include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like.
【００２３】本発明のエチレン性不飽和単量体のうち、
特に親水性の大きい不飽和単量体としてはエチレングリ
コールアクリレート、エチレングリコールメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート等のグリコールモノエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールア
クリルアミド、、メトキシメチロールアクリルアミド等
のアクリルアミド系化合物、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル等のグリシジルアクリレート系化
合物等が例示できる。Among the ethylenically unsaturated monomers of the present invention,
Particularly, unsaturated monomers having high hydrophilicity include glycol monoesters such as ethylene glycol acrylate, ethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol acrylate, and polyethylene glycol methacrylate; acrylamide compounds such as acrylamide, methacrylamide, methylolacrylamide, and methoxymethylolacrylamide. And glycidyl acrylate compounds such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
【００２４】又ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、
ビニルピロリドン等の含窒素ビニル系化合物、アクリル
酸等の酸及びその塩も親水性不飽和単量体として使用で
きる。しかしこれらの親水性単量体は疎水性単量体との
併用することが好ましい。Vinyl pyridine, vinyl imidazole,
Nitrogen-containing vinyl compounds such as vinylpyrrolidone, acids such as acrylic acid, and salts thereof can also be used as the hydrophilic unsaturated monomer. However, these hydrophilic monomers are preferably used in combination with a hydrophobic monomer.
【００２５】又その他エチレン、プロピレン、スチレ
ン、ブタジエン等のオレフィンやジオレフィン化合物、
ジメチルビニルメトキシシラン、メチルビニルジメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のビニルシラン化合物も共重合成分として使用で
きる。Olefins such as ethylene, propylene, styrene and butadiene, and diolefin compounds;
Vinyl silane compounds such as dimethylvinylmethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane can also be used as the copolymerization component.
【００２６】水性ポリエステル樹脂とアイオノマーの配
合割合は固形分重量比で１０：９０〜９０：１０、好ま
しくは２０：８０〜８０：２０である。水性ポリエステ
ル樹脂が１０重量％以下だと、塗料特にポリエステル系
塗料との密着性が著しく低下し、９０重量％を越えると
金属基材への密着及び耐食性が劣る結果となる。The mixing ratio of the aqueous polyester resin and the ionomer is from 10:90 to 90:10, preferably from 20:80 to 80:20 in terms of solids weight ratio. When the amount of the aqueous polyester resin is 10% by weight or less, the adhesion to a coating material, particularly a polyester-based coating material, is remarkably reduced. When the amount exceeds 90% by weight, adhesion to a metal substrate and corrosion resistance are poor.
【００２７】水性ポリエステル樹脂およびアイオノマー
の水分散液に対するエチレン性不飽和単量体の使用割合
は固形分重量比で２０：８０〜９５：５、好ましくは４
０：６０〜９０：１０である。エチレン性不飽和単量体
が８０重量％以上だと充分な金属基材との密着性が得ら
れず、５重量％以下だと表面清浄工程であるアルカリ脱
脂により当該処理皮膜が溶解してしまい充分な耐アルカ
リ性が得られない。The proportion of the ethylenically unsaturated monomer used in the aqueous dispersion of the aqueous polyester resin and the ionomer is from 20:80 to 95: 5, preferably 4 in terms of solids weight ratio.
0:60 to 90:10. If the amount of the ethylenically unsaturated monomer is 80% by weight or more, sufficient adhesion to the metal substrate cannot be obtained. If the amount is 5% by weight or less, the treated film is dissolved by alkali degreasing as a surface cleaning step. Sufficient alkali resistance cannot be obtained.
【００２８】本発明の金属表面処理剤を得るための重合
方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
例えば上記水性ポリエステル樹脂とアイオノマーを配合
した水分散液中に重合開始剤と必要に応じて少量の乳化
分散剤を添加し、４５〜９０℃好ましくは６５〜８５℃
に保ちながらエチレン性不飽和単量体を攪拌しながら徐
々に添加する。その後２〜５時間熟成して重合を完結
し、本発明の金属表面処理剤を得る方法が挙げられる。As a polymerization method for obtaining the metal surface treating agent of the present invention, a conventionally known method can be used.
For example, a polymerization initiator and, if necessary, a small amount of an emulsifying dispersant are added to an aqueous dispersion in which the aqueous polyester resin and the ionomer are blended, and 45 to 90 ° C., preferably 65 to 85 ° C.
The ethylenically unsaturated monomer is gradually added while stirring. Thereafter, a method of aging for 2 to 5 hours to complete the polymerization to obtain the metal surface treating agent of the present invention can be mentioned.
【００２９】重合開始剤としては一般的なラジカル重合
開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等の水溶性過酸化物、または過酸化ベンゾイ
ルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸
化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系
化合物が使用できる。As the polymerization initiator, general radical polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate,
Water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, oil-soluble peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used.
【００３０】本発明の組成物が、本用途の処理剤として
優れた性能を発現する理由としては次のように考えられ
る。水性ポリエステル樹脂とアイオノマーとエチレン性
不飽和単量体の単独共重合物の三者混合物の場合では、
塗膜中で相分離が起こり十分な性能を得ることは難しい
が、本発明の組成物においては、エチレン性不飽和単量
体は水性ポリエステル樹脂及びアイオノマーにグラフト
重合しており、より分子的に均一に混合または反応し塗
膜が均質化しているために金属基材及び塗料との密着性
に優れるとともに、耐食性も良好なものとなっている。The reason why the composition of the present invention exhibits excellent performance as a treating agent for the present application is considered as follows. In the case of a tripartite mixture of an aqueous polyester resin, an ionomer and a homopolymer of an ethylenically unsaturated monomer,
Although phase separation occurs in the coating film and it is difficult to obtain sufficient performance, in the composition of the present invention, the ethylenically unsaturated monomer is graft-polymerized to the aqueous polyester resin and the ionomer, and the Since the coating film is homogenized by uniform mixing or reaction, the adhesion to the metal substrate and the coating material is excellent, and the corrosion resistance is also good.
【００３１】本発明の金属表面処理剤は次に述べる金属
基材に処理され乾燥される。具体的な処理方法として
は、浸漬、スプレーあるいはコーティングが挙げられ
る。塗布量としては通常、乾燥後の膜厚で０．２〜５μ
の範囲で使用され、乾燥する温度と時間としては通常、
５０〜１５０℃×数秒〜３分位の条件で行うことが好ま
しい。使用される金属基材には格別の限定はなく、例え
ば鉄、鋼、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウ
ム、アルミニウム合金、銅、マグネシウム等の実用金属
から選ぶことができる。さらに、使用される塗料として
はポリエステル系、ウレタン系、メラミン系、エポキシ
系、アクリル系等の合成樹脂塗料が挙げられる。The metal surface treating agent of the present invention is applied to a metal substrate described below and dried. Specific treatment methods include dipping, spraying and coating. The coating amount is usually 0.2 to 5 μm in the film thickness after drying.
The drying temperature and time are usually
It is preferable to carry out under the condition of 50 to 150 ° C. × several seconds to about 3 minutes. The metal substrate used is not particularly limited, and may be selected from practical metals such as iron, steel, stainless steel, galvanized steel, aluminum, aluminum alloy, copper, and magnesium. Further, examples of the paint used include synthetic resin paints such as polyester-based, urethane-based, melamine-based, epoxy-based, and acrylic-based paints.
【００３２】以下、実施例、製造例によって更に詳細に
本発明を説明する。なお、製造例および実施例中の部は
重量部を示す。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Production Examples. Parts in Production Examples and Examples are parts by weight.
【００３３】水性ポリエステル樹脂の製造 下記表１に記したカルボン酸成分、グリコール成分を用
いて、酢酸亜鉛と三酸化アンチモンを触媒として反応容
器中で１７０〜２２０℃で３時間エステル交換を行った
後、２６０℃まで昇温しつつ反応系内を徐々に減圧し
て、１時間に５ｍｍＨｇとし、更に減圧下（０．２ｍｍ
Ｈｇ）で所定粘度が得られるまで重縮合を行った。な
お、樹脂Ｃは樹脂Ａと同じ組成で反応を進め、樹脂の粘
度が上がる前に反応系ら取り出して低分子量のポリエス
テルを得たものである。Preparation of Aqueous Polyester Resin After transesterification was carried out at 170-220 ° C. for 3 hours in a reaction vessel using zinc acetate and antimony trioxide as catalysts using carboxylic acid components and glycol components shown in Table 1 below. The temperature inside the reaction system was gradually reduced while the temperature was raised to 260 ° C., to 5 mmHg per hour, and further reduced (0.2 mmHg).
Polycondensation was performed until a predetermined viscosity was obtained at Hg). In addition, the resin C proceeds the reaction with the same composition as the resin A, and is taken out of the reaction system before the viscosity of the resin increases to obtain a low molecular weight polyester.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】上記表１のポリエステル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃそ
れぞれ１６０重量部を水２４０重量部に６５〜８５℃で
攪拌しつつ均一に溶解し、固形分濃度４０重量％の水溶
液を得た。160 parts by weight of each of the polyester resins A, B, and C in Table 1 were uniformly dissolved in 240 parts by weight of water at 65 to 85 ° C. with stirring to obtain an aqueous solution having a solid content of 40% by weight.
【００３６】金属表面処理剤の製造 〔実施例１、２及び比較例１〜５〕冷却管付き反応容器
に、下記表２の組成にてポリエステル樹脂水溶液、アイ
オノマー、水を仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで
十分脱酸素を行った。次に開始剤を添加して７０〜８０
℃に昇温し１時間をかけてエチレン性不飽和単量体を滴
下し、さらに同温度にて３時間熟成し、金属表面処理剤
を得た。Production of Metal Surface Treatment Agents Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 5 A polyester resin aqueous solution, an ionomer, and water were charged into a reaction vessel equipped with a cooling tube according to the composition shown in Table 2 below, and nitrogen gas was added for 20 minutes. Was blown in to sufficiently deoxygenate. Next, the initiator is added and the
The temperature was raised to ° C., and the ethylenically unsaturated monomer was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged at the same temperature for 3 hours to obtain a metal surface treating agent.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】〔比較例６〕比較例２にて得られた表面処
理剤１００重量部に対して、４０％樹脂Ｂの水溶液を３
０重量部配合した。Comparative Example 6 An aqueous solution of 40% resin B was added to 100 parts by weight of the surface treating agent obtained in Comparative Example 2
0 parts by weight were blended.
【００３９】〔比較例７〕比較例３にて得られた表面処
理剤１００重量部に対して、ケミパールＳ−１００を３
０重量部配合した。Comparative Example 7 3 parts of Chemipearl S-100 were added to 100 parts by weight of the surface treating agent obtained in Comparative Example 3.
0 parts by weight were blended.
【００４０】〔比較例８〕水性ポリエステル樹脂の製造
にて得られた樹脂Ｂの４０％水溶液５０重量部に対し
て、ケミパールＳ-１００を５０重量部配合した。Comparative Example 8 50 parts by weight of Chemipearl S-100 were mixed with 50 parts by weight of a 40% aqueous solution of resin B obtained in the production of an aqueous polyester resin.
【００４１】〔比較例９〕冷却管付き反応容器に、水７
８．８重量部とＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム）１重量部と開始剤ＫＰＳ（過硫酸カリウム）
０．２重量部を仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで
十分脱酸素を行った。次に７０〜８０℃に昇温し１時間
をかけてエチレン性不飽和単量体２０重量部（アクリル
酸エチル／メタクリル酸ブチル＝１２／８重量部）を滴
下し、さらに同温度にて３時間熟成して固形分２０％の
アクリルエマルジョンを得た。このエマルジョン２５重
量部に対して、水１５重量部と４０％樹脂Ｂの水溶液３
０重量部とケミパールＳ−１００を３０重量部配合し
た。Comparative Example 9 Water 7 was added to a reaction vessel equipped with a cooling pipe.
8.8 parts by weight, 1 part by weight of DBS (sodium dodecylbenzenesulfonate) and KPS (potassium persulfate) initiator
0.2 parts by weight was charged, and nitrogen gas was blown in for 20 minutes to sufficiently deoxygenate. Next, the temperature was raised to 70 to 80 ° C., and 20 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer (ethyl acrylate / butyl methacrylate = 12/8 part by weight) was added dropwise over 1 hour. After aging for an hour, an acrylic emulsion having a solid content of 20% was obtained. For 25 parts by weight of this emulsion, 15 parts by weight of water and an aqueous solution of 40% resin B 3
0 parts by weight and 30 parts by weight of Chemipearl S-100 were blended.
【００４２】得られた金属表面処理剤を、（鋼板ａ）亜
鉛メッキ鋼・（鋼板ｂ）アルミニウム板・（鋼板ｃ）冷
延鋼板に乾燥後の塗膜厚さが１μになるように塗布し、
１２０℃で３０秒間乾燥して加工鋼板を得た。このよう
にして得た加工鋼板について下記の試験を行った。The obtained metal surface treating agent was applied to (steel plate a) galvanized steel, (steel plate b) aluminum plate and (steel plate c) cold rolled steel plate so that the coating thickness after drying was 1 μm. ,
After drying at 120 ° C. for 30 seconds, a processed steel sheet was obtained. The following tests were performed on the processed steel sheet thus obtained.
【００４３】１）鋼板密着性試験 各加工鋼板について、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４
００ ８.５.２）に準じ塗工面の上からセロハンテープ
を貼り付け、１８０゜方向に速やかに引き 剥がした後
の塗膜残存率を測った。 〇：残存率１００％ △：残存率９９〜８０％ ×：残存率７９％以下 ２）塗料密着性試験 亜鉛メッキ鋼板の加工鋼板上に、（塗料イ）ポリエステ
ル系樹脂塗料、（塗料ロ）アルキッド系樹脂塗料及び
（塗料ハ）エポキシ系樹脂塗料を塗膜厚９〜１０μに塗
装し１３０℃で２０分間焼き付け、この塗装鋼板を沸騰
水に２時間浸漬し、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８.５.２)に準じ、塗装面の上からセロハンテープを
貼り付け、１８０゜方向に速やかに引き剥がした後の塗
膜残存率を測った。1) Steel Sheet Adhesion Test For each processed steel sheet, the cross-cut tape method (JIS K54)
Cellophane tape was stuck from above the coated surface according to 00 8.5.2.) And the coating film remaining ratio after being immediately peeled off in the 180 ° direction was measured. 〇: Residual rate 100% △: Residual rate 99-80% ×: Residual rate 79% or less 2) Paint adhesion test (Paint A) Polyester resin paint, (Paint b) alkyd on galvanized steel sheet -Based resin paint and (paint c) epoxy-based resin paint are applied to a coating thickness of 9 to 10 μm and baked at 130 ° C. for 20 minutes.
Cellophane tape was applied from above the painted surface according to the method described in Section 8.5.2), and the residual ratio of the coating film was measured after the film was quickly peeled off in the 180 ° direction.
【００４４】 〇：残存率１００％ △：残存率９９〜８０％ ×：残存率７９％以下 ３）耐アルカリ試験 各加工鋼板ついて、６０℃の１％水酸化ナトリウム水溶
液に３分間浸漬し、水洗、ドライヤー乾燥後碁盤目テー
プ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.５.２）に準じ、塗装面
の上からセロハンテープを貼り付け、１８０゜方向に速
やかに引 き剥がした後の塗膜残存率を測った。〇: Residual rate 100% △: Residual rate 99-80% ×: Residual rate 79% or less 3) Alkali resistance test Each of the processed steel sheets was immersed in a 1% aqueous solution of sodium hydroxide at 60 ° C. for 3 minutes and washed with water. After drying with a dryer, a cellophane tape was stuck on the painted surface in accordance with the cross-cut tape method (JIS K 5400 8.5.2), and the coating film remaining rate after being quickly peeled off in the 180 ° direction was measured. Was.
【００４５】 〇：残存率１００％ △：残存率９９〜８０％ ×：残存率７９％以下 ４）耐食性試験 冷延鋼板の加工鋼板を、温度４０℃・湿度９０％の雰囲
気中に５日間放置し、発錆状況を目視にて判定した。〇: Residual rate 100% △: Residual rate 99-80% ×: Residual rate 79% or less 4) Corrosion resistance test A cold-rolled steel sheet was left in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% for 5 days. Then, the rusting state was visually determined.
【００４６】 〇：発錆面積０％ △：発錆面積１〜１９％ ×：発錆面積２０％以上〇: Rust area 0% Δ: Rust area 1 to 19% ×: Rust area 20% or more
【００４７】[0047]
【表３】 [Table 3]
【００４８】表３の結果から明らかなように、実施例１
・２においては金属表面処理剤として要求されるべき性
能を全て満たしていた。それに対して本発明の金属表面
処理剤組成物の条件から外れる比較例１〜９においては
十分な性能が得られなかった。As is clear from the results in Table 3, Example 1
In the case of 2, all the performances required as a metal surface treatment agent were satisfied. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 9 out of the conditions of the metal surface treatment composition of the present invention, sufficient performance was not obtained.
【００４９】[0049]
【発明の効果】上記説明から明らかなように、本発明で
得られる金属表面処理剤は無公害であり、しかも金属と
の密着性、塗料との密着性、および耐食性に優れた皮膜
を形成することができ、実用上優れた効果を奏する。As is clear from the above description, the metal surface treating agent obtained by the present invention is harmless and forms a film excellent in adhesion to metal, adhesion to paint, and corrosion resistance. And has a practically excellent effect.
Claims (3)
の水性ポリエステル樹脂および（Ｂ）エチレン・エチレ
ン性不飽和カルボン酸共重合体アルカリ金属中和物（ア
イオノマー）の水分散液中において（Ｃ）エチレン性不
飽和単量体を重合して得られる金属表面処理剤。(A) an average molecular weight of 4,000 to 30,000
Metal obtained by polymerizing (C) an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous dispersion of an aqueous polyester resin of (A) and (B) an ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer alkali metal neutralized product (ionomer) Surface treatment agent.
ル樹脂および（Ｂ）エチレン・エチレン性不飽和カルボ
ン酸共重合体アルカリ金属中和物の水分散液と（Ｃ）エ
チレン性不飽和単量体の割合が固形分重量比で（Ａ）＋
（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５〜２０：８０となるように重
合して得られる金属表面処理剤。2. The aqueous dispersion of (A) an aqueous polyester resin and (B) an alkali metal neutralized ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer according to claim 1, and (C) an ethylenically unsaturated monomer. (A) +
(B): A metal surface treatment agent obtained by polymerization so that (C) = 95: 5 to 20:80.
テル樹脂と（Ｂ）エチレン・エチレン性不飽和カルボン
酸共重合体アルカリ金属中和物の混合割合は固形分重量
比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０となるよ
うに混合した水分散液中でエチレン性不飽和単量体を重
合して得られる金属表面処理剤。3. The mixing ratio of (A) an aqueous polyester resin and (B) an alkali metal neutralized ethylene / ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer according to claim 1, wherein the weight ratio of solid content is (A) :( B) A metal surface treating agent obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous dispersion mixed so as to be from 10:90 to 90:10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33987996A JPH10176119A (en) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | Surface-treating agent for metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33987996A JPH10176119A (en) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | Surface-treating agent for metal |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10176119A true JPH10176119A (en) | 1998-06-30 |
Family
ID=18331689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33987996A Pending JPH10176119A (en) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | Surface-treating agent for metal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10176119A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7476445B2 (en) * | 2006-10-02 | 2009-01-13 | Nippon Steel Corporation | Surface-treated metal sheet |
| JP2009534540A (en) * | 2006-04-26 | 2009-09-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for forming a corrosion-resistant layer on a metal surface |
-
1996
- 1996-12-19 JP JP33987996A patent/JPH10176119A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009534540A (en) * | 2006-04-26 | 2009-09-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for forming a corrosion-resistant layer on a metal surface |
| US7476445B2 (en) * | 2006-10-02 | 2009-01-13 | Nippon Steel Corporation | Surface-treated metal sheet |
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