JPH10168356A - Anionic electrodeposition coating material composition and production of coating film using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an anionic electrodeposition coating material composition curable at a lower temperature than a conventional curing temperature by using a new curing agent without using a curing catalyst and to provide a method for producing a coating film from the electrodeposition coating material composition. SOLUTION: This anionic electrodeposition coating material composition comprises (A) an acrylic resin and (B) 1,3,5-triazine 2,4,6-triscarbamic acid ester represented by the formula (R is a 1-20C alkyl group, a 6-20C aryl group of a 7-20C aralkyl group and may be the same or different). The method for coating comprises carrying out the electrodeposition coating and baking the coating film at 110-140 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はアニオン電着塗料組
成物に関し、さらに詳しくは従来の硬化温度よりも低温
にて硬化する特性を有するアニオン電着塗料組成物およ
び該電着塗料組成物からの塗膜の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an anionic electrodeposition coating composition, and more particularly, to an anion electrodeposition coating composition having the property of curing at a lower temperature than conventional curing temperatures, and a method for preparing the same from the electrodeposition coating composition. The present invention relates to a method for producing a coating film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電着塗装方法は水を溶媒として使用する
ため火災などの危険性が少なく、またその工程は自動化
しやすいために長時間にわたって大量に連続塗装がで
き、更に塗装膜厚のコントロールも容易におこなえる等
の多くの利点があるため、既に各方面で多用されている
塗装方法である。中でもアクリル樹脂系電着塗料は耐候
性に優れるため、電機関係、建材関係、アルミサッシな
どの１コート電着塗装用として広く用いられている。し
かしながら電着塗料に限らずアクリル樹脂系塗料におい
てメラミン樹脂を硬化剤とする場合には１７０℃以上の
硬化温度を必要とする。そのため塗膜に黄変が生じ、ま
た焼き付け時に消費する燃費が多くなるなど塗膜外観上
のみならず経済的にも不利となる欠点があった。これら
の問題点を解決するため、アクリル樹脂の水酸基とメラ
ミン樹脂との反応に対して触媒効果のある酸触媒を用い
て硬化温度の低温化を図る試みが行われているのが現状
である。例えばカルボキシル基をアクリル樹脂中に持た
せることもこのための一つの手法であるが低温硬化とし
ては十分ではない。もっとも電着塗料の場合はアクリル
樹脂中にカルボキシル基を含有させることは、そのカル
ボキシル基をアミン化合物で中和させる事により樹脂を
水溶性化させるという別の目的もある。しかしアミン化
合物でイオン化されたカルボキシルイオンによりアクリ
ル樹脂は被塗物たる電極表面に移動し析出するが、その
際にカルボキシルイオンは遊離のカルボキシル基とな
り、焼き付け時に触媒効果を発揮する。また樹脂中にカ
ルボキシル基をもたせること以上に上記反応に有効な方
法としては特開平５−１７９１７７号公報、特開昭６２
−５３３８３号公報に記載されているように酸触媒、例
えばパラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等
の低分子の有機スルホン酸またはその塩を使用する方法
である。しかしながら電着塗料の場合に上記酸触媒を用
いると、その酸触媒自体によって塗膜の品質が低下した
り浴の安定性が低下したりするなどの不都合が生じ、好
ましくない。一方、電着塗料では電着塗装工程で電着槽
内に持ち込まれるイオン、樹脂の加水分解等によって生
成するイオン、また被塗物から溶出する金属イオンなど
の種々のイオン類（以下「夾雑イオン」という）の蓄積
が避けられず、この夾雑イオンは浴の安定性を阻害し塗
膜品質をも低下させる。このため電着塗装ではイオン交
換樹脂による塗料の精製を行う工程がしばしば採用され
ている。このイオン交換樹脂による精製の時に、上記有
機スルホン酸または塩が除去されることがある。またイ
オン交換樹脂に変えてウルトラフィルトレーション法や
逆浸透法により塗料を精製することも行われているが、
この場合にも上記有機スルホン酸またはその塩は同様に
除去されることもある。従って電着塗料では上記酸触媒
等の使用は有効でなく、未だ１７０℃以下の焼付温度で
所定の塗膜物性を得ることは不可能である。2. Description of the Related Art The electrodeposition coating method uses water as a solvent, so there is little danger of fire, and the process is easy to automate, so that a large amount of continuous coating can be performed over a long period of time. This is a coating method that is already widely used in various fields because it has many advantages such as easy operation. Among them, acrylic resin-based electrodeposition paints are widely used as one-coat electrodeposition coatings for electrical machinery, building materials, aluminum sash, etc. because of their excellent weather resistance. However, when a melamine resin is used as a curing agent in an acrylic resin-based coating without being limited to an electrodeposition coating, a curing temperature of 170 ° C. or more is required. As a result, the coating film becomes yellowish, and the fuel consumption consumed during baking increases, which is disadvantageous not only in the appearance of the coating film but also economically. In order to solve these problems, attempts have been made to lower the curing temperature using an acid catalyst having a catalytic effect on the reaction between the hydroxyl group of the acrylic resin and the melamine resin. For example, providing a carboxyl group in an acrylic resin is one technique for this purpose, but is not sufficient for low-temperature curing. However, in the case of an electrodeposition paint, the inclusion of a carboxyl group in the acrylic resin has another purpose of making the resin water-soluble by neutralizing the carboxyl group with an amine compound. However, the acrylic resin migrates and deposits on the surface of the electrode to be coated by the carboxyl ions ionized by the amine compound. At that time, the carboxyl ions become free carboxyl groups and exert a catalytic effect at the time of baking. Further, as a method more effective for the above reaction than having a carboxyl group in the resin, JP-A-5-179177 and JP-A-62
As described in JP-A-53383, a method using an acid catalyst, for example, a low molecular organic sulfonic acid such as paratoluenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid or a salt thereof is used. However, the use of the above acid catalyst in the case of an electrodeposition coating is not preferable because the acid catalyst itself causes inconveniences such as deterioration of coating film quality and bath stability. On the other hand, in the case of electrodeposition coating, various ions such as ions brought into the electrodeposition tank in the electrodeposition coating process, ions generated by hydrolysis of the resin, and metal ions eluted from the object to be coated (hereinafter referred to as “contaminating ions”). ) Is unavoidable, and these contaminating ions impair the stability of the bath and lower the coating quality. For this reason, in electrodeposition coating, a step of purifying a coating material with an ion exchange resin is often employed. The organic sulfonic acid or salt may be removed during the purification using the ion exchange resin. In addition, instead of ion-exchange resin, paint is purified by ultrafiltration or reverse osmosis,
In this case, the organic sulfonic acid or a salt thereof may be similarly removed. Therefore, the use of the above acid catalyst or the like is not effective for electrodeposition paints, and it is still impossible to obtain predetermined coating film properties at a baking temperature of 170 ° C. or less.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題点を解決するための手段として、新規な硬化剤を使用
することにより、硬化触媒を使用することなく従来の硬
化温度よりも低温にて硬化するアニオン電着塗料組成
物、および該電着塗料組成物からの塗膜の製造方法を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by using a novel curing agent to lower the curing temperature without using a curing catalyst. An object of the present invention is to provide an anionic electrodeposition coating composition which cures by curing, and a method for producing a coating film from the electrodeposition coating composition.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は上記
問題点を解決するための手段として、 ［１］、アクリル樹脂（Ａ）と一般式（１）That is, the present invention provides [1] an acrylic resin (A) and a general formula (1) as means for solving the above problems.

【化２】 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であ
り、同一でも異なっていてもよい。）であらわされる
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリスカルバミ
ン酸エステル（Ｂ）を含むことを特徴とするアニオン電
着塗料用組成物。 ［２］、［１］記載の電着塗料組成物を電着塗装した
後、１１０℃〜１４０℃の温度で焼き付けすることを特
徴とする電着塗膜の製造方法を提供する。Embedded image (Wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 2 carbon atoms)
It is an aryl group having 0 or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. A composition for an anionic electrodeposition coating composition comprising 1,3,5-triazine-2,4,6-triscarbamic acid ester (B) represented by the formula (1). [2] A method for producing an electrodeposition coating film, which comprises electrodeposition coating the electrodeposition coating composition according to [1], and baking at a temperature of 110 to 140 ° C.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下において、「（メタ）アクリ
ル」は「アクリル」および／又は「メタクリル」を意味
する。本発明の（Ａ）成分として用いられるアクリル樹
脂としてはカルボキシル基が酸価として３０〜８０、好
ましくは４０〜６０であり、水酸基が水酸基価として１
０〜２００であることが必要である。酸価が３０未満の
場合は、水希釈性ないし水溶性を付与することが困難と
なり、また得られる塗料が保存安定性に乏しくなるなど
好ましくない。また酸価が８０を超えると塗膜の外観性
が低下する等の好ましくない結果となる。水酸基価が１
０未満では硬化性が悪く、２００を越えると耐水性が悪
いのでいずれも好ましくない。（Ａ）成分たるアクリル
樹脂はカルボキシル基を有する単量体と水酸基を有する
単量体またはこれらと他の単量体とを共重合することに
より得られる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the following, "(meth) acryl" means "acryl" and / or "methacryl". In the acrylic resin used as the component (A) of the present invention, the carboxyl group has an acid value of 30 to 80, preferably 40 to 60, and the hydroxyl group has a hydroxyl value of 1 to 1.
It must be between 0 and 200. If the acid value is less than 30, it is difficult to impart water dilutability or water solubility, and the resulting coating composition has poor storage stability. On the other hand, when the acid value exceeds 80, undesired results such as a decrease in the appearance of the coating film are obtained. Hydroxyl value is 1
If it is less than 0, the curability is poor, and if it is more than 200, the water resistance is poor. The acrylic resin as the component (A) can be obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group and a monomer having a hydroxyl group or these and another monomer.

【０００６】上記アクリル樹脂（Ａ）の製造に用いるカ
ルボキシル基を有する単量体としては例えば（メタ）ア
クリル酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプ
ロピルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、マレイン酸ハーフエステル類、イタコ
ン酸ハーフエステル類およびアクリル酸ダイマー等のカ
ルボキシル基を有するビニル重合可能なα、β−不飽和
単量体があげられ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。Examples of the monomer having a carboxyl group used in the production of the acrylic resin (A) include (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itacone Acid-, maleic acid half-esters, itaconic acid half-esters, and vinyl-polymerizable α, β-unsaturated monomers having a carboxyl group such as acrylic acid dimer, and one or more of these monomers are used. be able to.

【０００７】また水酸基を有する単量体としては、例え
ば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシルプロピル等の水酸基を有するビニ
ル重合可能なα、β−不飽和単量体があげられ、これら
の１種または２種以上を用いることができる。Examples of the monomer having a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, hydroxylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. α, β-unsaturated monomers can be mentioned, and one or more of these can be used.

【０００８】アクリル樹脂（Ａ）を製造する時に用いる
他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン等があげられ、
これらの１種又は２種以上を用いることができる。[0008] Other monomers used for producing the acrylic resin (A) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n (meth) acrylate.
-Propyl, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate -Hexyl, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate,
Lauryl (meth) acrylate, styrene, etc.,
One or more of these can be used.

【０００９】アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては前
記単量体を例えば溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重
合等の公知の方法で重合することにより得ることができ
る。好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ノルマル
ブチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン等の水混和性を有する溶剤を用い
る溶液重合法をあげることができる。このようにして得
られたアクリル樹脂は、樹脂中に含有するカルボキシル
基をアンモニヤ、カセイソーダ、カセイカリ等の無機塩
基またはトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ト
リエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有
機塩基化合物により該カルボキシル基の全部もしくは一
部を中和することによって水希釈性を付与することがで
きる。The acrylic resin (A) can be produced by polymerizing the monomer by a known method such as solution polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization. Preferable examples include a solution polymerization method using a water-miscible solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, normal butyl cellosolve, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. The acrylic resin obtained in this manner is characterized in that the carboxyl group contained in the resin is converted into a carboxyl group by using an inorganic base such as ammonia, caustic soda, and causalium or an organic base compound such as triethylamine, diisopropylamine, triethanolamine, and diisopropanolamine. Can be imparted with water dilutability by neutralizing all or some of the above.

【００１０】本発明の（Ｂ）成分としては、前記一般式
（１）で示される１，３，５−トリアジン−２，４，６
−トリスカルバミン酸エステルを用いる。前記一般式
（１）中のＲの具体的なものとしては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素
数１〜２０のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフ
チル基、アントリル基、これらの基の芳香環にアルキル
基が置換した置換アリール基等の炭素数６〜２０のアリ
ール基；ベンジル基、フェネチル基、これらの基の芳香
環にアルキル基が置換した置換アラルキル基等の炭素数
７〜２０のアラルキル基等があげられる。前記一般式
（１）において、Ｒは同一でも異なっていてもよい。The component (B) of the present invention includes 1,3,5-triazine-2,4,6 represented by the general formula (1).
Using a triscarbamate; Specific examples of R in the general formula (1) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and pentyl. Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group,
C1-C20 alkyl groups such as tetradecyl group, heptadecyl group, and icosyl group; phenyl group, tolyl group, naphthyl group, anthryl group, and carbon atoms such as substituted aryl groups in which the aromatic ring of these groups is substituted with an alkyl group An aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, or a substituted aralkyl group in which an aromatic ring of these groups is substituted with an alkyl group. In the general formula (1), R may be the same or different.

【００１１】これらの内、Ｒが炭素数１〜８のアルキル
基である化合物が好ましい。特に一般式（１）のＲがメ
チル基である２，４，６−トリス−（メトキシカルボニ
ルアミノ）−１，３，５−トリアジン、および一般式
（１）のＲがブチル基である２，４，６−トリス−（ブ
トキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、
及びこれらの混合物が好ましい。（Ｂ）成分としては例
えばＴＡＣＴ（サイテック・インダストリーズ社製）等
の市販品をそのまま用いることができる。Of these, compounds wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are preferred. In particular, 2,4,6-tris- (methoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine in which R in the general formula (1) is a methyl group, and 2,2 in which R in the general formula (1) is a butyl group 4,6-tris- (butoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine,
And mixtures thereof. As the component (B), a commercially available product such as TACT (manufactured by Cytec Industries) can be used as it is.

【００１２】また（Ｂ）成分としては、一般式（１）で
表される化合物がジオール類と一部縮合したオリゴマー
を使用することもできる。ここで用いられるジオール類
としては例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール等をあげることができる。As the component (B), an oligomer obtained by partially condensing the compound represented by the general formula (1) with a diol can also be used. The diols used here include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, propane diol, butane diol, pentane diol, hexane diol, neopentyl glycol and the like.

【００１３】本発明の電着塗料組成物おける（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との樹脂固形分の重量比で９５／５〜６０／４０、好ま
しくは９０／１０〜８０／２０である。上記重量比で９
５／５よりも（Ａ）成分が多い場合には塗膜の硬化が不
十分となる。また６０／４０よりも（Ｂ）成分を多くし
た場合には塗膜が脆くなるなどの不都合が生じ好ましく
ない。In the electrodeposition coating composition of the present invention, the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is from 95/5 to 60 by weight of the resin solid content of the component (A) and the component (B). / 40, preferably 90/10 to 80/20. 9 in the above weight ratio
When the amount of the component (A) is more than 5/5, the curing of the coating film becomes insufficient. Further, when the component (B) is more than 60/40, disadvantages such as brittleness of the coating film occur, which is not preferable.

【００１４】本発明の電着塗料組成物には、前記（Ａ）
及び（Ｂ）の必須成分に加えて必要に応じて通常用いら
れる各種の溶剤、体質顔料、着色顔料、艶消し剤その他
の添加剤を加えることができる。着色顔料としては例え
ば酸化チタン、酸化鉄、シアニンブルー等があげられ
る。体質顔料としては例えばカオリン、炭酸バリウムな
どである。その他の樹脂としては例えば一般の塗料用樹
脂ワニスのほか固形樹脂、例えばタフエックＡ１１６
（東洋紡（株）製アクリル樹脂レジンビーズ）等を溶解
して用いることもできる。また従来用いられていたメラ
ミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート樹脂などを本
発明の目的を損なわない範囲で補助的な架橋剤として用
いることもできる。The electrodeposition coating composition of the present invention comprises the above-mentioned (A)
In addition to the essential components (B) and (B), various kinds of commonly used solvents, extenders, coloring pigments, matting agents and other additives can be added as necessary. Examples of the coloring pigment include titanium oxide, iron oxide, cyanine blue and the like. Examples of the extender include kaolin and barium carbonate. Other resins include, for example, resin varnishes for general coatings and solid resins such as TUFEC A116.
(Acrylic resin resin beads manufactured by Toyobo Co., Ltd.) or the like can also be dissolved and used. In addition, conventionally used melamine resins, blocked polyisocyanate resins and the like can be used as auxiliary crosslinking agents as long as the object of the present invention is not impaired.

【００１５】本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を用い
る電着塗料組成物を製造する方法は公知の方法が用いら
れる。例えば両成分を混合した後、アミノ化合物などの
中和剤を混合して中和した後、必要な顔料成分等を混合
して分散機で分散することによりアニオン電着塗料組成
物を得ることができる。また本発明の電着塗料組成物を
用いるアニオン電着塗装方法は従来の方法をそのまま用
いることができる。またアニオン電着塗装後、塗膜の硬
化条件としての焼付温度は１１０℃〜２００℃、好まし
くは１１０℃〜１９０℃である。１１０℃以上であれば
所望の硬化塗膜の物性が得られ、２００℃以下であれば
塗膜の黄変による白色度の低下、塗膜物性の低下などは
生じない。このうち１１０℃〜１４０℃の温度で焼き付
けし、所望の硬化塗膜を得ることができることは既設の
乾燥炉のままで省エネルギー化が図られるので最も好ま
しい。また焼き付け時間は焼き付け温度によっても異な
るが通常１分〜３０分間、好ましくは５分〜２０分間で
ある。これらの温度及び時間の組み合わせで決まる硬化
条件の範囲を越えて硬化条件が不足すれば塗膜物性が低
下し、過剰になれば塗膜の黄変等の不都合が生じる。こ
れらの幅の広い硬化条件の範囲から、所有する設備の能
力および生産計画等を考慮して任意に設定することがで
き、前記の硬化温度、時間の範囲内であれば高温かつ短
時間の硬化条件を選ぶことも何等差し支えない。As a method for producing an electrodeposition coating composition using the components (A) and (B) of the present invention, a known method is used. For example, after mixing both components, after neutralizing by mixing with a neutralizing agent such as an amino compound, it is possible to obtain an anionic electrodeposition coating composition by mixing necessary pigment components and the like and dispersing with a dispersing machine. it can. The anion electrodeposition coating method using the electrodeposition coating composition of the present invention can use a conventional method as it is. After the anion electrodeposition coating, the baking temperature as a curing condition of the coating film is 110 ° C to 200 ° C, preferably 110 ° C to 190 ° C. If it is 110 ° C. or more, desired physical properties of the cured coating film can be obtained, and if it is 200 ° C. or less, a decrease in whiteness due to yellowing of the coating film and a decrease in physical properties of the coating film do not occur. Of these, baking at a temperature of 110 ° C. to 140 ° C. to obtain a desired cured coating film is most preferable because energy saving can be achieved in an existing drying furnace. The baking time varies depending on the baking temperature, but is usually 1 minute to 30 minutes, preferably 5 minutes to 20 minutes. If the curing conditions are insufficient beyond the range of curing conditions determined by the combination of these temperatures and times, the physical properties of the coating film will be reduced, and if it is excessive, problems such as yellowing of the coating film will occur. From the range of these wide curing conditions, it can be arbitrarily set in consideration of the capacity of the equipment to be owned and the production plan, etc. There is no harm in choosing the conditions.

【００１６】[0016]

【発明の効果】本発明のアニオン電着塗料組成物は、そ
の硬化剤として（Ｂ）成分である１、３、５−トリアジ
ン−２、４、６−トリスカルバミン酸エステルを用いる
ことにより塗膜の硬化温度を従来品に比較して３０〜５
０℃低下させることが可能となり、塗膜の黄変の防止、
電着塗装の際のエネルギー節約等に大幅に貢献すること
ができる。また本発明の方法により、黄変のない電着塗
膜を効率的に得ることができる。The anionic electrodeposition coating composition of the present invention has a coating film obtained by using 1,3,5-triazine-2,4,6-triscarbamic acid ester (B) as a curing agent. Curing temperature of 30 to 5 compared to conventional products
0 ° C can be reduced, preventing yellowing of the coating film,
This can greatly contribute to energy saving during electrodeposition coating. Further, the electrodeposition coating film without yellowing can be efficiently obtained by the method of the present invention.

【００１７】[0017]

【実施例】次に本発明の実施例について説明する。なお
例中、部は重量部を、％は重量％を示す。 製造例１ （アクリル樹脂水溶液の製造） 攪拌機、コンデンサー、温度計を装備した反応容器に表
１に示す溶剤を仕込み８０℃に加温し、攪拌しつつ所定
の単量体及び重合開始剤の混合物を２時間にわったて連
続的に滴下した。滴下後さらに２時間、１２０℃を維持
して反応を継続した。反応終了後、反応液を冷却しつ
つ、トリエチルアミンを添加してアクリル樹脂を中和
し、その後水で希釈して固形分５０％のアクリル樹脂の
水溶液Ａ−１を得た。使用した原料の配合量と製造した
アクリル樹脂の特性を表１に示す。 製造例２〜３ （アクリル樹脂水溶液の製造） 製造例１と同様にしてアクリル樹脂の水溶液Ａ−２、Ａ
−３を得た。使用原料および製造したアクリル樹脂の特
性を表１に示す。Next, an embodiment of the present invention will be described. In the examples, “part” indicates “part by weight” and “%” indicates “% by weight”. Production Example 1 (Production of Acrylic Resin Aqueous Solution) A solvent shown in Table 1 was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, heated to 80 ° C., and a mixture of a predetermined monomer and a polymerization initiator was stirred with stirring. Was continuously added dropwise over 2 hours. After the addition, the reaction was continued at 120 ° C. for another 2 hours. After completion of the reaction, while cooling the reaction solution, triethylamine was added to neutralize the acrylic resin, and then diluted with water to obtain an acrylic resin aqueous solution A-1 having a solid content of 50%. Table 1 shows the amounts of the raw materials used and the characteristics of the produced acrylic resin. Production Examples 2 to 3 (Production of Acrylic Resin Aqueous Solution) Acrylic resin aqueous solutions A-2 and A in the same manner as in Production Example 1.
-3 was obtained. Table 1 shows the properties of the raw materials used and the produced acrylic resin.

【００１８】[0018]

【表１】 [Table 1]

【００１９】表１の注 ＊１：試料約２．０ｇを試験皿にとり１０５℃±２℃で
３時間加熱を行い、加熱前後の重量を測定し加熱残分と
して求めた（ＪＩＳ Ｋ−５４０７）。Notes to Table 1 * 1: Approximately 2.0 g of a sample was placed in a test dish, heated at 105 ° C. ± 2 ° C. for 3 hours, weighed before and after heating, and determined as a heating residue (JIS K-5407). .

【００２０】実施例１ 製造例１で得たアクリル樹脂水溶液Ａ−１の１６０部、
ＴＡＣＴ（サイテック・インダストリーズ社製）４０
部、水１３３部、酸化チタン２５０部を混合し、バッチ
式サンドミルで６０分間分散し、電着塗料を得た。これ
を固形分が１５％になるように水で希釈して浴塗料を得
た。得られた浴塗料を、塗料中の夾雑イオン等の不純物
を除去するためにイオン交換樹脂で処理した。処理後の
浴塗料を２リッターの電着槽に入れ、温度２７℃、電極
間距離１５ｃｍで、燐酸亜鉛処理鋼板ＰＢ３１１８（日
本パーカライジング社製商品名）を被塗物として表２に
示す条件で電着塗装を行った。さらにその後所定の条件
で焼き付けて塗装板を得、塗膜性能を評価した。塗料の
配合と塗膜の性能を表２に示す。Example 1 160 parts of the acrylic resin aqueous solution A-1 obtained in Production Example 1,
TACT (manufactured by Scitech Industries) 40
Parts, 133 parts of water and 250 parts of titanium oxide were mixed and dispersed in a batch type sand mill for 60 minutes to obtain an electrodeposition coating material. This was diluted with water so as to have a solid content of 15% to obtain a bath paint. The obtained bath paint was treated with an ion exchange resin in order to remove impurities such as impurity ions in the paint. The bath paint after the treatment was placed in a 2 liter electrodeposition bath, and at a temperature of 27 ° C. and a distance between electrodes of 15 cm, zinc phosphate treated steel sheet PB3118 (trade name, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was used as an object to be coated under the conditions shown in Table 2. Painted. Thereafter, the coated plate was baked under predetermined conditions to obtain a coated plate, and the coating film performance was evaluated. Table 2 shows the composition of the paint and the performance of the coating film.

【００２１】実施例２〜３ アクリル樹脂溶液としてＡ−２、Ａ−３を使用するほか
は実施例１と全く同様にして塗装板を得、塗膜性能を評
価した。塗料の配合と塗膜の性能を表２に示す。Examples 2-3 A coated plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that A-2 and A-3 were used as the acrylic resin solution, and the coating film performance was evaluated. Table 2 shows the composition of the paint and the performance of the coating film.

【００２２】比較例１ 実施例１の硬化剤をメラミン樹脂に置き換えたほかは実
施例１と全く同様にして電着塗装板を得た。塗料配合、
塗膜塗装結果を表２に示す。Comparative Example 1 An electrodeposition coated plate was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the curing agent of Example 1 was replaced with a melamine resin. Paint formulation,
Table 2 shows the results of the coating.

【００２３】比較例２ 焼き付け温度を１７０℃にしたほかは比較例１と全く同
様にして電着塗装板を得た。塗料配合、塗膜塗装結果を
表２に示す。Comparative Example 2 An electrodeposition coated plate was obtained in exactly the same manner as in Comparative Example 1 except that the baking temperature was 170 ° C. Table 2 shows the paint formulation and the results of coating.

【００２４】比較例３ 酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いたほかは比
較例１と全く同様にして電着塗装板を得た。塗料配合、
塗膜塗装結果を表２に示す。Comparative Example 3 An electrodeposition coated plate was obtained in exactly the same manner as in Comparative Example 1 except that p-toluenesulfonic acid was used as the acid catalyst. Paint formulation,
Table 2 shows the results of the coating.

【００２５】比較例４ イオン交換処理を省略し、希釈した浴塗料をそのまま電
着塗装に用いたほかは比較例３と全く同様にして電着塗
装板を得た。塗料配合、塗膜塗装結果を表２に示す。Comparative Example 4 An electrodeposition coated plate was obtained in exactly the same manner as in Comparative Example 3 except that the ion exchange treatment was omitted and the diluted bath paint was used for electrodeposition coating as it was. Table 2 shows the paint formulation and the results of coating.

【００２６】[0026]

【表２】 [Table 2]

【００２７】表２の注 ＊１：サイテック・インダストリーズ・インコーポレー
ティッド社製、２、４、６−（トリスブトキシカルボニ
ルアミノ）−１、３、５−トリアジンのブタノール溶
液、固形分５０％、分子量Ｃ₁₈Ｎ₆Ｏ₆Ｈ₃₀＝４２６ ＊２：（株）三和ケミカル社製商品名、メラミンホルム
アルデヒド樹脂 ＊３：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６に準拠して６０度鏡
面光沢（Ｇ_S６０度）を求めた。 ＊４：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４に準拠して傷の発生
しない鉛筆硬度を求めた。 ＊５：試験片の表面をキシレンをしみこませたネルで１
００往復ラビングした際の表面状態の変化を目視観察
し、次の基準に従い耐キシレンラビング性を評価した。 ○；原状試験片に比べて試験片のツヤに変化がない。 △；原状試験片に比べて試験片のツヤに少し変化があ
る。 ×；原状試験片と比べて試験片のツヤに変化が顕著にあ
る。 ＊６：ミノルタカメラ（株）製、色彩色差計ＣＲ−３０
０を用いてＬ，ａ，ｂを求め、次式によってＬａｂ系に
よる白色度Ｗ（Ｌａｂ）を求めた。 Ｗ（Ｌ，ａ，ｂ）＝１００−｛（１００−Ｌ）²＋ａ²＋
ｂ²｝^1/2 ＊７：浴液を常温で１カ月間攪拌した後、液面調整後３
２５メッシュの金網で濾過した。金網が目詰まりしたも
のは凝集物の発生有りとし、目詰まりしなかったものは
凝集物の発生なしとして浴の安定性を評価した。Notes to Table 2 * 1: Butanol solution of 2,4,6- (trisbutoxycarbonylamino) -1,3,5-triazine, manufactured by Cytec Industries, Incorporated, 50% solids, molecular weight _{C 18 N 6 O 6 H 30} = 426 * 2 :( Ltd.) Sanwa Chemical Corporation, trade name, melamine formaldehyde resin * 3: JIS K5400 conform to 7.6 60 degree specular gloss (G _S 60 °) I asked. * 4: Pencil hardness at which no flaw was generated was determined according to JIS K5400 8.4. * 5: The surface of the test piece is a flannel impregnated with xylene, 1
The change in the surface state upon rubbing 00 times was visually observed, and the xylene rubbing resistance was evaluated according to the following criteria. ；: There is no change in the gloss of the test specimen as compared to the original test specimen. Δ: There is a slight change in the gloss of the test piece as compared to the original test piece. ×: The gloss of the test specimen is significantly different from that of the original test specimen. * 6: Color and color difference meter CR-30 manufactured by Minolta Camera Co., Ltd.
L, a, and b were determined using 0, and the whiteness W (Lab) of the Lab system was determined by the following equation. W (L, a, b) = 100 − ｛(100−L) ² + a ² +
b ² ｝ ^1/2 * 7: After the bath solution was stirred at room temperature for one month, after adjusting the liquid level 3
The mixture was filtered with a 25 mesh wire mesh. If the wire mesh was clogged, the stability of the bath was evaluated, assuming that aggregates were generated, and if not, no aggregate was generated.

【００２８】表２の結果から１，３，５−トリアジン−
２，４，６−トリスカルバミン酸エステルを硬化剤とす
る電着塗料を用いた実施例では焼き付け温度は１２０℃
により充分硬化した塗膜が得られることがわかる。しか
しながら硬化剤にメラミン樹脂を用いた比較例では焼き
付け温度が１７０℃の時に塗膜性能がえられるが焼き付
け温度が実施例と同じ１２０℃の時には塗膜性能は著し
く低下することがわかる。また有機酸触媒を用いた比較
例３においても１２０℃の焼き付け温度では所定の塗膜
性能は得られていない。比較例３の場合からイオン交換
処理を省略した比較例４では、焼き付け温度が１２０℃
でも所定の塗膜性能は得られているが塗料の保存安定性
が著しくて低下している。以上のことからイオン交換処
理を必須とする電着塗料において有機酸触媒を用いるメ
ラミン樹脂硬化では低温硬化は達成し得ないが、本発明
の硬化剤によれば容易に達成することがわかる。From the results in Table 2, it was found that 1,3,5-triazine-
In the embodiment using the electrodeposition paint using 2,4,6-triscarbamate as a curing agent, the baking temperature is 120 ° C.
Shows that a sufficiently cured coating film can be obtained. However, in the comparative example using a melamine resin as a curing agent, the coating film performance was obtained when the baking temperature was 170 ° C., but the coating film performance was significantly reduced when the baking temperature was 120 ° C., which is the same as in the example. Also, in Comparative Example 3 using an organic acid catalyst, a predetermined coating film performance was not obtained at a baking temperature of 120 ° C. In Comparative Example 4 in which the ion exchange treatment was omitted from Comparative Example 3, the baking temperature was 120 ° C.
However, although the desired coating film performance was obtained, the storage stability of the paint was remarkably reduced. From the above, it can be understood that low-temperature curing cannot be achieved by melamine resin curing using an organic acid catalyst in an electrodeposition paint that requires ion exchange treatment, but it can be easily achieved by the curing agent of the present invention.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アクリル樹脂（Ａ）と一般式（１） 【化１】 （式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であ
り、同一でも異なっていてもよい。）であらわされる
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリスカルバミ
ン酸エステル（Ｂ）を含むことを特徴とするアニオン電
着塗料組成物。An acrylic resin (A) and a compound of the general formula (1) (Wherein R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 2 carbon atoms)
It is an aryl group having 0 or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. Anionic electrodeposition coating composition comprising 1,3,5-triazine-2,4,6-triscarbamic acid ester (B) represented by the following formula: 【請求項２】請求項１記載のアニオン電着塗料組成物を
電着塗装した後、１１０℃〜１４０℃の温度で焼き付け
することを特徴とする電着塗膜の製造方法。2. A method for producing an electrodeposited coating film, comprising the step of electrodepositing the anionic electrodeposition coating composition according to claim 1 and baking the composition at a temperature of 110 ° C. to 140 ° C.