JPH10168033A - Epoxy acrylate compound - Google Patents
Epoxy acrylate compoundInfo
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- JPH10168033A JPH10168033A JP33083496A JP33083496A JPH10168033A JP H10168033 A JPH10168033 A JP H10168033A JP 33083496 A JP33083496 A JP 33083496A JP 33083496 A JP33083496 A JP 33083496A JP H10168033 A JPH10168033 A JP H10168033A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエポキシア
クリレート化合物に関する。本発明によるエポキシアク
リレート化合物は、それ自体を重合させることによっ
て、又はこれと共重合性を有する他の不飽和化合物と共
重合させることによって、耐湿性、耐水性、耐熱性、低
誘電性、耐薬品性等、種々の物性にすぐれた高分子材料
を得ることができ、種々の用途に有利に用いることがで
きる。また、本発明によるエポキシアクリレート化合物
は、光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性
樹脂組成物とすることができ、かかる感光性樹脂組成物
は、印刷配線板やプリント配線板等を製造するためのソ
ルダーレジスト用樹脂のほか、無電解めっきレジスト用
樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、更には、液晶のカ
ラーフィルター等の保護膜等の広範な用途に好適に用い
ることができる。[0001] The present invention relates to a novel epoxy acrylate compound. The epoxy acrylate compound according to the present invention, by polymerizing itself or copolymerizing with another unsaturated compound having copolymerizability with the epoxy acrylate compound, provides moisture resistance, water resistance, heat resistance, low dielectric property, A polymer material excellent in various physical properties such as chemical properties can be obtained, and can be advantageously used for various applications. Further, the epoxy acrylate compound according to the present invention can be made into a photosensitive resin composition by combining with a photopolymerization initiator, and the photosensitive resin composition is used for producing a printed wiring board, a printed wiring board, and the like. In addition to the above-mentioned resin for solder resist, it can be suitably used for a wide range of uses such as a resin for electroless plating resist, a resin for sealing a liquid crystal display panel, and a protective film such as a color filter of liquid crystal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、エポキシアクリレート化合物は、
感光材料や架橋剤等、種々の機能性高分子材料の原料と
して幅広く用いられている。例えば、特開昭６１−１８
５５７４号公報や特開昭６１−１８５５７５号公報に
は、2,２−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシフェニル）プロパン、ビス（３−アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）メタン、2,２−
ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ
フェニル）プロパン、又はビス（３−メタクリロキシ−
２−ヒドロキシプロポキシフェニル）メタンをそれぞれ
主成分として用いた紫外線又は電子線硬化性樹脂組成物
が記載されている。また、特開昭５９−１３７９２８号
公報には、分子量が４００前後のビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルジアクリレート又はビスフェノールＦ
ジグリシジルエーテルジアクリレートを用いた紫外線硬
化性液晶表示パネル用の液晶注入口封止材料が記載され
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, epoxy acrylate compounds have
It is widely used as a raw material for various functional polymer materials such as photosensitive materials and crosslinking agents. For example, JP-A-61-18
Nos. 5574 and 61-185575 disclose 2,2-bis (3-acryloxy-2-hydroxypropoxyphenyl) propane, bis (3-acryloxy-2-hydroxypropoxyphenyl) methane, 2,2 −
Bis (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxyphenyl) propane or bis (3-methacryloxy-
An ultraviolet or electron beam curable resin composition using (2-hydroxypropoxyphenyl) methane as a main component is described. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-137728 discloses that bisphenol A diglycidyl ether diacrylate or bisphenol F having a molecular weight of about 400 is used.
A liquid crystal injection port sealing material for an ultraviolet curable liquid crystal display panel using diglycidyl ether diacrylate is described.
【０００３】しかしながら、近年、一層の耐湿性、耐水
性、耐熱性、溶剤溶解性、低誘電特性、高光透過性、感
光性等にすぐれた高性能のエポキシアクリレート樹脂が
望まれており、最近、このようなエポキシアクリレート
化合物が幾つか、提案されている。例えば、特開平２−
１１１７４３号公報には、2,２−ビス〔３−フェニル−
４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）フェニル〕プロパンが、また、特開平８−６７７
３７号公報には、1,４−ビス〔3,５−ジメチル−４−
（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）クミル〕ベンゼンがそれぞれ提案されている。However, in recent years, there has been a demand for a high-performance epoxy acrylate resin having excellent moisture resistance, water resistance, heat resistance, solvent solubility, low dielectric properties, high light transmission, and photosensitivity. Several such epoxy acrylate compounds have been proposed. For example, Japanese Unexamined Patent Publication
Japanese Patent No. 111743 discloses 2,2-bis [3-phenyl-
4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane is disclosed in JP-A-8-677.
No. 37 discloses 1,4-bis [3,5-dimethyl-4-
(3-Acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) cumyl] benzene has been proposed.
【０００４】上述したようなエポキシアクリレート化合
物のなかで、分子内にシクロアルキル基を有するもの
は、そのシクロアルキル基が親油性であるので、これら
のエポキシアクリレート化合物を用いて高分子材料を製
造した場合、それらの高分子材料は、低吸水性、低吸湿
性等の耐水性にすぐれ、それ故、高絶縁性、低誘電性等
の電気特性にもすぐれることが期待できる。[0004] Among the epoxy acrylate compounds as described above, those having a cycloalkyl group in the molecule, a polymer material was produced using these epoxy acrylate compounds because the cycloalkyl group is lipophilic. In such a case, those polymer materials are excellent in water resistance such as low water absorption and low moisture absorption, and therefore, can be expected to be excellent in electrical properties such as high insulating property and low dielectric property.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のエポ
キシアクリレート化合物の上述したような状況に鑑みて
なされたものであって、ビスフェノール骨格のフェノー
ル核がシクロヘキシル基を置換基として有する新規なエ
ポキシアクリレート化合物を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned situation of conventional epoxy acrylate compounds, and is directed to a novel epoxy acrylate in which a phenol nucleus of a bisphenol skeleton has a cyclohexyl group as a substituent. An object of the present invention is to provide an acrylate compound.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ）According to the present invention, the compound represented by the general formula (I)
【０００７】[0007]
【化２】 Embedded image
【０００８】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル
基を示す。）で表わされる新規なエポキシアクリレート
化合物が提供される。(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group).
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】特に、本発明によれば、好ましい
エポキシアクリレート化合物として、上記一般式（Ｉ）
において、Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 及びＲ3 がメチ
ル基である化合物が提供される。本発明によるエポキシ
アクリレート化合物は、下記式（II）DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In particular, according to the present invention, preferred epoxy acrylate compounds are those represented by the above general formula (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom and R 2 and R 3 are methyl groups. The epoxy acrylate compound according to the present invention has the following formula (II)
【００１０】[0010]
【化３】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水
素原子又はメチル基を示す。）で表わされるエポキシ化
合物に、下記一般式（III)(Wherein R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group).
【００１２】[0012]
【化４】 Embedded image
【００１３】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示
す。）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸を反応
させることによって得ることができる。上記式（II）で
表わされるエポキシ化合物は、下記式（IV）(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.) It can be obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid represented by the formula: The epoxy compound represented by the above formula (II) has the following formula (IV)
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】で表わされる2,２−ビス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）アルカンと下記式
（Ｖ）2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) alkane represented by the following formula (V)
【００１６】[0016]
【化６】 Embedded image
【００１７】で表わされるエピクロルヒドリンとを反応
させることによって得ることができる。このエポキシ化
合物を得る反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行な
うことができる。例えば、上記式（IV）で表わされる2,
２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）アルカンを過剰のエピクロルヒドリンに溶解させた
後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、
６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、反応させればよ
い。この際、エピクロルヒドリンは、2,２−ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）アルカン中
の水酸基１モル部に対して、通常、0.８〜２モル部、好
ましくは、0.９〜1.２モル部の範囲で用いられる。反応
終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物を
トルエンやメチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解さ
せ、得られた溶液を濾過、水洗して、無機塩を除去し、
次いで、溶剤を留去することによって、前記一般式（I
I）で表わされるエポキシ化合物を主生成物として得る
ことができる。The compound can be obtained by reacting with epichlorohydrin represented by the formula: The reaction for obtaining this epoxy compound can be carried out in the same manner as a usual epoxidation reaction. For example, 2,
After dissolving 2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) alkane in excess epichlorohydrin, the solution is dissolved at 50 to 150 ° C., preferably in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. ,
What is necessary is just to make it react in the range of 60-120 degreeC for 1 to 10 hours. At this time, epichlorohydrin is converted to 2,2-bis (3-
It is used in an amount of usually 0.8 to 2 mol parts, preferably 0.9 to 1.2 mol parts, per 1 mol part of the hydroxyl group in (cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) alkane. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin was distilled off, the residue was dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and the resulting solution was filtered and washed with water to remove inorganic salts.
Next, by distilling off the solvent, the general formula (I
The epoxy compound represented by I) can be obtained as a main product.
【００１８】このようにして、前記一般式（II）で表わ
されるエポキシ化合物を製造するに際しては、一般に、
よく知られているエポキシ化反応と同様に、一般式（V
I）In producing the epoxy compound represented by the general formula (II) in this way, generally,
Similar to the well-known epoxidation reaction, the general formula (V
I)
【００１９】[0019]
【化７】 Embedded image
【００２０】（式中、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水
素原子又はメチル基を示し、ｎは、通常、１〜３の数で
ある。）で表わされる二量体、三量体、四量体等のオリ
ゴマーが少量副生する。(Wherein R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and n is usually a number of 1 to 3). Oligomer such as a monomer is by-produced in a small amount.
【００２１】本発明によるエポキシアクリレート化合物
を製造するに際して、用いるエポキシ化合物は、前記一
般式（II）で表わされるエポキシ化合物と共に、上記一
般式（VI）で表わされるオリゴマーを少量含んでいても
よい。また、本発明によるエポキシアクリレート化合物
を製造するに際して、用いるエポキシ化合物は、エポキ
シ化反応時、エポキシ基の形成が未完了のままの所謂加
水分解性塩素を有する末端基を含む化合物を少量含んで
いてもよい。In producing the epoxy acrylate compound according to the present invention, the epoxy compound used may contain a small amount of the oligomer represented by the general formula (VI) together with the epoxy compound represented by the general formula (II). In producing the epoxy acrylate compound according to the present invention, the epoxy compound used contains a small amount of a compound containing a terminal group having a so-called hydrolyzable chlorine in which the formation of an epoxy group remains incomplete during the epoxidation reaction. Is also good.
【００２２】次に、前記一般式（Ｉ）で表わされるエポ
キシアクリレート化合物は、前記一般式（II）で表わさ
れるエポキシ化合物と前記一般式（III)で表されるアク
リル酸又はメタクリル酸とを反応させることによって得
ることができる。この反応は、通常、５０℃〜１５０℃
の範囲の温度で、１〜８時間程度、行なわれる。反応の
際、好ましくは、触媒が用いられる。触媒としては、具
体例としては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、テトラメチ
ルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テト
ラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニ
ウム塩等の第四級アンモニウム塩、又は第四級ホスホニ
ウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフ
ィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げること
ができる。Next, the epoxy acrylate compound represented by the general formula (I) is prepared by reacting the epoxy compound represented by the general formula (II) with the acrylic acid or methacrylic acid represented by the general formula (III). Can be obtained. This reaction is usually performed at 50 ° C to 150 ° C.
At a temperature in the range of about 1 to 8 hours. In the reaction, a catalyst is preferably used. Specific examples of the catalyst include amines such as triethylamine, dimethylbutylamine and tri-n-butylamine, tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts, tetrabutylammonium salts, and quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium salts. Or quaternary phosphonium salts, other phosphines such as triphenylphosphine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-
Examples thereof include imidazoles such as methylimidazole.
【００２３】また、反応の際、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテ
ート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等
を反応溶剤として用いることができる。反応の際、重合
禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキ
ノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよ
い。In the reaction, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol,
Alcohols such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl celloacetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, benzene, toluene,
Aromatic compounds such as chlorobenzene and dichlorobenzene can be used as the reaction solvent. At the time of the reaction, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-methylquinoline, phenothiazine and the like may be allowed to coexist as a polymerization inhibitor in the reaction system.
【００２４】反応に際して、アクリル酸又はメタクリル
酸の重合反応を抑制するために、場合によっては、空気
等の気流下に反応を行なうこともできる。また、その際
に、空気による酸化反応を防止するために2,６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を併用
してもよい。In the reaction, in order to suppress the polymerization reaction of acrylic acid or methacrylic acid, the reaction can be optionally carried out under a stream of air or the like. At that time, 2,6-di-t is used to prevent oxidation reaction by air.
An antioxidant such as -butyl-4-methylphenol may be used in combination.
【００２５】本発明によるエポキシアクリレート化合物
は、これに酸無水物類を反応させることによって、上記
エポキシアクリレート化合物の水酸基に酸無水物が反応
し、エステル結合を形成して、酸無水物が付加すると共
に、遊離のカルボキシル基が生成し、かくして、アルカ
リ可溶性のエポキシアクリレートの酸無水物付加物とす
ることができる。このような酸無水物類としては、例え
ば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸等を挙げることができるが、しかし、これ
らに限定されるものではない。The epoxy acrylate compound according to the present invention is reacted with an acid anhydride, whereby the hydroxyl group of the epoxy acrylate compound reacts with the acid anhydride to form an ester bond and the acid anhydride is added. At the same time, a free carboxyl group is generated, and thus an acid anhydride adduct of an alkali-soluble epoxy acrylate can be obtained. Such acid anhydrides include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride,
Examples include, but are not limited to, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, and the like. Not something.
【００２６】また、本発明によるエポキシアクリレート
化合物や、上述したようなその酸無水物付加物に光重合
開始剤や、必要に応じて、他の光重合性モノマー類や有
機溶剤を配合することによって、感光性樹脂組成物とす
ることができる。The epoxy acrylate compound according to the present invention or the acid anhydride adduct thereof as described above may be blended with a photopolymerization initiator and, if necessary, other photopolymerizable monomers or an organic solvent. And a photosensitive resin composition.
【００２７】上記光重合開始剤としては、例えば、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類、
アセトフェノン、1,１−ジクロロアセトフェノン等のア
セトフェノン類、アントラキノン、２−メチルアントラ
キノン等のアントラキノン類、2,４−ジメチルチオキサ
ントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン
類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾ
フェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン類等、更に、これらの化合物とベンジル
ジメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類と
の複合系光重合開始剤等を挙げることができる。Examples of the photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin and benzoin methyl ether;
Acetophenones, acetophenones such as 1,1-dichloroacetophenone, anthraquinones, anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, thioxanthones such as 2-chlorothioxanthone, ketals such as benzyldimethylketal, benzophenone, Examples thereof include benzophenones such as bis (diethylamino) benzophenone and the like, and a complex photopolymerization initiator of these compounds and amines such as benzyldimethylamine and triethanolamine.
【００２８】他の光重合性モノマーとしては、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン、メトキシポリエチレングリコール
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の水
溶性モノマー、メチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート等の非水溶性モノマー類を挙げることができる。Other photopolymerizable monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
Water-soluble monomers such as vinylpyrrolidone, methoxypolyethylene glycol acrylate, N, N-dimethylacrylamide, and water-insoluble monomers such as methyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, diethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, and pentaerythritol triacrylate Can be mentioned.
【００２９】また、上記有機溶剤としては、例えば、メ
チルエチルケトン、メチルイブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類、セロソルブアセテート、酢酸ブチル等のエ
ステル類等を挙げることができる。このようにして得ら
れる感光性樹脂組成物を硬化させるための光源として
は、特に、限定されるものではないが、通常、キセノン
ランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯等が用いられる。Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl ibutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, cellosolves such as methyl cellosolve and butyl cellosolve, cellosolve acetate, and acetic acid. Esters such as butyl and the like can be mentioned. The light source for curing the photosensitive resin composition thus obtained is not particularly limited, but usually includes a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, and the like. Used.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によるエポキシアクリレート化合
物は、分子中に親油性のシクロアルキル基を有するの
で、例えば、このエポキシアクリレート化合物を光重合
開始剤と組合わせて感光性樹脂組成物とすれば、低吸水
性、低吸湿性等の耐水性のほか、親油性有機溶媒に対す
る溶解性にすぐれ、従って、高絶縁性、低誘電性等の電
気特性にもすぐれる樹脂製品を与えることが期待でき
る。The epoxy acrylate compound according to the present invention has a lipophilic cycloalkyl group in the molecule. For example, when this epoxy acrylate compound is combined with a photopolymerization initiator to form a photosensitive resin composition, In addition to water resistance such as low water absorption and low moisture absorption, a resin product having excellent solubility in a lipophilic organic solvent and therefore also having excellent electrical properties such as high insulation properties and low dielectric properties can be expected.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited by these examples.
【００３２】参考例１ （原料エポキシ化合物の製造）4,4'−（１−メチルエチ
リデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）５８8.
９ｇをエピクロロヒドリン１３８8.０ｇに溶解させ、次
いで、これに水2.５ｇを加え、６０℃で５時間攪拌し
た。この際、反応の開始時と反応器の開始から２時間後
の２回に分けて、４８％水酸化ナトリウム水溶液を合計
にて２4.７ｇ滴下した。その後、減圧下に４８％水酸化
ナトリウム水溶液２５0.０ｇを２時間かけて滴下し、そ
れと同時に反応系に加わる水と反応系にて生成する水と
を除去した。Reference Example 1 (Production of Raw Epoxy Compound) 4,4 '-(1-Methylethylidene) bis (2-cyclohexylphenol) 588.
9 g was dissolved in 1388.0 g of epichlorohydrin, and then 2.5 g of water was added thereto, followed by stirring at 60 ° C. for 5 hours. At this time, a total of 24.7 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was dropped at two times: at the start of the reaction and two hours after the start of the reactor. Thereafter, 250.0 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 2 hours under reduced pressure, and at the same time, water added to the reaction system and water generated in the reaction system were removed.
【００３３】反応終了後、過剰のエピクロロヒドリンを
除去し、得られた樹脂層にメチルイソブチルケトンを加
えた後、生成した塩化ナトリウムを水洗によって除去し
た。更に、１０％水酸化ナトリウム水溶液４５9.０ｇと
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド1.０ｍＬとを
加え、８０℃で９０分間攪拌し、静置分液後，水層を除
去した。After completion of the reaction, excess epichlorohydrin was removed, methyl isobutyl ketone was added to the obtained resin layer, and the generated sodium chloride was removed by washing with water. Further, 459.0 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and 1.0 mL of benzyltriethylammonium chloride were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 90 minutes.
【００３４】得られた樹脂のメチルイソブチルケトン溶
液に５％リン酸二水素ナトリウム水溶液を加え、８０℃
で３０分間攪拌して中和し、静置分液後，水層を除去し
た。この後、メチルイソブチルケトンを濃縮除去して、
原料エポキシ化合物として、4,4'−（１−メチルエチリ
デン）ビス（２−シクロヘキシルフェニレンオキシメチ
レンオキシラン）を主成分とする反応生成物６１6.０ｇ
を得た。A 5% aqueous solution of sodium dihydrogen phosphate was added to a solution of the obtained resin in methyl isobutyl ketone.
The mixture was neutralized by stirring for 30 minutes, and after standing liquid separation, the aqueous layer was removed. Thereafter, the methyl isobutyl ketone is concentrated and removed,
616.0 g of a reaction product mainly composed of 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis (2-cyclohexylphenyleneoxymethyleneoxirane) as a raw material epoxy compound
I got
【００３５】この反応生成物のエポキシ当量は２６４で
あったので、反応生成物は、前記一般式（VI）におい
て、Ｒ2 及びＲ3 が共にメチル基であり、ｎが０である
もの／ｎが１であるもののモル比が８３／１７の混合物
であることが確認された。Since the epoxy equivalent of this reaction product was 264, the reaction product in the above general formula (VI) was such that both R 2 and R 3 were methyl groups and n was 0 / n Was 1 but the molar ratio was 83/17.
【００３６】実施例１ 攪拌翼、温度計、先端に塩化カルシウム管を取付けた還
流冷却管及び空気吹き込みのためのキャピラリーを取付
けた５００ｍＬ容量四つ口フラスコに上記参考例１で得
た4,4'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−シクロヘ
キシルフェニレンオキシメチレンオキシラン）７9.２
ｇ、アクリル酸２5.９２ｇ、テトラブチルアンモニウム
ブロミド4.８４ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.
０５３ｇ、2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル0.０５３ｇ及びトルエン３００ｇを仕込み、これに空
気を吹き込みながら攪拌し、加熱、還流下に８時間反応
させた。Example 1 A 500 mL four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a reflux condenser fitted with a calcium chloride tube at the tip, and a capillary for blowing air was used to obtain 4,4 obtained in Reference Example 1 above. '-(1-Methylethylidene) bis (2-cyclohexylphenyleneoxymethyleneoxirane) 79.2
g, acrylic acid 25.92 g, tetrabutylammonium bromide 4.84 g, hydroquinone monomethyl ether 0.5%.
To the mixture were added 0.053 g, 0.053 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 300 g of toluene, and the mixture was stirred while blowing air thereinto, and reacted under heating and reflux for 8 hours.
【００３７】反応終了後、得られた反応混合物（溶液）
の酸価は7.７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応混合物
を室温まで冷却し、これに酢酸エチル５００ｍＬを加え
て希釈し、２％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬで１
回、水１５０ｍＬで２回洗浄した後、有機層を分取し
た。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過し
た。得られた濾液から溶媒を減圧下に留去して、目的物
であるエポキシアクリレート化合物１００ｇを淡黄色の
粘稠液体として得た。収率は９９％以上であった。After completion of the reaction, the resulting reaction mixture (solution)
Was 7.7 mgKOH / g. The reaction mixture was cooled to room temperature, diluted with 500 mL of ethyl acetate and diluted with 150 mL of 2% aqueous sodium hydroxide solution.
After washing twice with 150 mL of water twice, the organic layer was separated. This was dried over anhydrous sodium sulfate and then filtered. The solvent was distilled off from the obtained filtrate under reduced pressure to obtain 100 g of the target epoxy acrylate compound as a pale yellow viscous liquid. The yield was over 99%.
【００３８】このエポキシアクリレート化合物の窒素気
流中におけるＴＧ／ＤＳＣ測定による１０％重量減少温
度は、３８２℃であった。このエポキシアクリレート化
合物は、原料として用いた参考例１による前記エポキシ
化合物が前記混合物であることから、下記構造１／構造
２（モル比）＝８３／１７の混合物であるとして、ＦＴ
−ＩＲ及びプロトン核磁気共鳴スペクトルによりその構
造の確認を行なった。結果を以下に示す。The 10% weight loss temperature of this epoxy acrylate compound as measured by TG / DSC in a nitrogen stream was 382 ° C. Since this epoxy acrylate compound is the mixture of the epoxy compound according to Reference Example 1 used as a raw material, it is assumed that FT is a mixture of the following structure 1 / structure 2 (molar ratio) = 83/17.
Its structure was confirmed by -IR and proton nuclear magnetic resonance spectra. The results are shown below.
【００３９】[0039]
【化８】 Embedded image
【００４０】赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃ
ｍ-1）：３４６０（νＯＨ）、１７２８（νＣ＝Ｏ）、
１６３５（νＣ＝ＣＨ2) プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒Ｃ
ＤＣｌ3 、ＴＭＳ基準、δ（ｐｐｍ））：Infrared absorption spectrum (KBr, c
m -1 ): 3460 (νOH), 1728 (νC = O),
1635 (νC = CH 2 ) proton nuclear magnetic resonance spectrum (400 MHz, solvent C
DCl 3 , TMS standard, δ (ppm)):
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷津 忠男 和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化 学工業株式会社内 (72)発明者 栢木 實 和歌山市有本687番地 新中村化学工業株 式会社内 (72)発明者 伊豫 昌己 和歌山市有本687番地 新中村化学工業株 式会社内 (72)発明者 西川 幸志 和歌山市有本687番地 新中村化学工業株 式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tadao Yatsu 2-5-15-1 Kozaiga, Wakayama City Inside Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd. In-company (72) Inventor Masami Iyo 687 Arimoto, Wakayama-shi, Shinnakamura Chemical Industry Co., Ltd. (72) Inventor Satoshi Nishikawa 687 Arimoto, Wakayama-shi, Shinnakamura Chemical Company
Claims (2)
Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるエポキシアクリレート化合物。1. A compound of the general formula (I) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)
An epoxy acrylate compound represented by the formula:
酸無水物付加物。2. An acid anhydride adduct of the epoxy acrylate compound according to claim 1.
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1996
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