JPH0867737A - New epoxy acrylate and its production - Google Patents
New epoxy acrylate and its productionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐湿性、溶剤
溶解性、光透過性、感光性に優れた新規なエポキシアク
リレートおよび、その製造方法に関するものである。本
発明のエポキシアクリレートは、それ自体を重合させる
か、または、各種の不飽和結合を有する化合物と共重合
させることにより、耐熱性、耐湿性、耐薬品性等に優れ
た高分子材料を与えることができ、各種用途に使用でき
る。また、感光性樹脂組成物とすることにより、印刷配
線版、プリント配線版等の製造に使用されるソルダーレ
ジスト用樹脂または、無電解メッキレジスト用樹脂、さ
らには液晶のカラーフィルター等の保護膜としても好適
に使用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel epoxy acrylate excellent in heat resistance, humidity resistance, solvent solubility, light transmittance and photosensitivity, and a method for producing the same. INDUSTRIAL APPLICABILITY The epoxy acrylate of the present invention provides a polymer material excellent in heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, etc. by polymerizing itself or copolymerizing with a compound having various unsaturated bonds. It can be used for various purposes. Further, by using a photosensitive resin composition, a printed wiring board, a resin for a solder resist used in the production of a printed wiring board, or a resin for an electroless plating resist, and as a protective film for a color filter of liquid crystal, etc. Is also preferably used.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、エポキシアクリレート樹脂は、感
光材料、架橋剤等、各種機能性高分子材料として幅広く
使用されている。一方、近年のその使用分野における高
性能化のため、高耐熱、高耐湿、光透過性等に優れたよ
り高性能なエポキシアクリレート樹脂が望まれている。
たとえば、プリント配線版等の製造に使用されるソルダ
ーレジストの分野においては、プリント配線版のより高
密度化の動向により、いわゆる、にじみ、だれといった
現象の少ないより耐熱性に優れた材料が望まれている。
また、液晶のカラーフィルター等の保護膜の分野では、
耐熱性、光透過性に優れた材料が望まれている。例えば
特開平５−１９４７０８号にアラルキル構造を有する多
官能型のアクリレート樹脂が提案されているが、耐熱性
に優れる半面、耐湿性、硬化収縮が大きい等の問題があ
った。2. Description of the Related Art Conventionally, epoxy acrylate resins have been widely used as various functional polymer materials such as photosensitive materials and crosslinking agents. On the other hand, in order to improve the performance in its field of use in recent years, a higher performance epoxy acrylate resin excellent in high heat resistance, high humidity resistance, light transmittance and the like is desired.
For example, in the field of solder resist used in the production of printed wiring boards, etc., due to the trend toward higher density of printed wiring boards, materials with less heat resistance and less so-called bleeding and sagging are desired. ing.
In the field of protective films such as liquid crystal color filters,
Materials having excellent heat resistance and light transmission are desired. For example, JP-A-5-194708 proposes a polyfunctional acrylate resin having an aralkyl structure, but it has problems such as excellent heat resistance, moisture resistance, and large curing shrinkage.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐熱性、耐湿性、溶剤溶解性、光透過性、感光性に
優れた新規なエポキシアクリレートおよび、その製造方
法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a novel epoxy acrylate excellent in heat resistance, humidity resistance, solvent solubility, light transmission and photosensitivity, and a method for producing the same. is there.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）、Means for Solving the Problems That is, the present invention provides the following general formula (1):
【化５】 （但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子または、炭素
数１〜６の炭化水素基を表す。）で表される新規エポキ
シアクリレートであり、下記一般式（２）、[Chemical 5] (However, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.), Which is a novel epoxy acrylate represented by the following general formula (2):
【化６】 （但し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または、炭素数１〜６の炭
化水素基を表す。）で表されるエポキシ化合物と下記一
般式（３）、[Chemical 6] (However, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and an epoxy compound represented by the following general formula (3),
【化７】 （但し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または、炭素数１〜６の炭
化水素基を表す。）で表される不飽和モノカルボン酸と
を反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表さ
れる新規エポキシアクリレートの製造方法である。な
お、上記各一般式（１）、（２）におけるＭｅはメチル
基を表すもので以下の一般式でも同様とする。[Chemical 7] (However, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) An unsaturated monocarboxylic acid represented by the above general formula (1) is characterized in that Is a method for producing a novel epoxy acrylate. Me in each of the general formulas (1) and (2) represents a methyl group, and the same applies to the following general formulas.
【０００５】本発明の上記一般式（２）で表されるエポ
キシ化合物は、下記一般式（４）、The epoxy compound represented by the above general formula (2) of the present invention has the following general formula (4):
【化８】 （但し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または、炭素数１〜６の炭
化水素基を表す。）で表されるビスフェノール化合物を
エピクロルヒドリンと反応させることにより製造され
る。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うこ
とができる。例えば、上記一般式（４）で表されるビス
フェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解し
た後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物の存在化に、５０〜１５０℃、好ましく
は、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方
法が挙げられる。この際の、エピクロルヒドリンの使用
量は、多価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対し
て、０．８〜２モル、好ましくは、０．９〜１．２モル
の範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン
を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン
等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、
次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ化合物
を得ることができる。Embedded image (However, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) The bisphenol compound represented by the formula is reacted with epichlorohydrin. This reaction can be performed in the same manner as a usual epoxidation reaction. For example, after dissolving the bisphenol compound represented by the general formula (4) in excess epichlorohydrin, the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide at 50 to 150 ° C., preferably, A method of reacting in the range of 60 to 120 ° C. for 1 to 10 hours can be mentioned. At this time, the amount of epichlorohydrin used is in the range of 0.8 to 2 mol, preferably 0.9 to 1.2 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group in the polyhydroxy compound. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin was distilled off, the residue was dissolved in a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, filtered, and washed with water to remove inorganic salts,
Then, the solvent is distilled off to obtain the desired epoxy compound.
【０００６】上記一般式（４）で表されるビスフェノー
ル化合物において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子または、炭素数
１〜６ま炭化水素基を表すが、好ましくは、水素原子ま
たはメチル基である。具体的化合物としては、たとえ
ば、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，
４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシクミル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−
ビス（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、等が挙げられる。In the bisphenol compound represented by the general formula (4), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. . Specific compounds include, for example, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene,
1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,
4-bis (3-methyl-4-hydroxycumyl) benzene, 1,3-bis (3-methyl-4-hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (3,5-dimethyl-4-)
Hydroxycumyl) benzene, 1,3-bis (3,5-
Dimethyl-4-hydroxycumyl) benzene, 1,4-
Examples thereof include bis (3-tert-butyl-4-hydroxycumyl) benzene and 1,4-bis (3-phenyl-4-hydroxycumyl) benzene.
【０００７】上記一般式（１）で表されるエポキシアク
リレートは、上記一般式（２）で表されるエポキシ化合
物と下記一般式（３）、The epoxy acrylate represented by the above general formula (1) includes the epoxy compound represented by the above general formula (2) and the following general formula (3):
【化９】 （但し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または、炭素数１〜６の炭
化水素基を表す。）で表される不飽和モノカルボン酸と
を反応させることにより製造される。不飽和モノカルボ
ン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタアクリル
酸、クロトン酸、桂皮酸等があげられる。好ましくは、
アクリル酸、メタクリル酸である。反応は、通常、５０
℃〜１５０℃の範囲で、１時間から８時間の範囲で行わ
れる。[Chemical 9] (However, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) And are produced by reacting with an unsaturated monocarboxylic acid. Examples of unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. Preferably,
Acrylic acid and methacrylic acid. The reaction is usually 50
C. to 150.degree. C., and for 1 to 8 hours.
【０００８】反応の際、好ましくは、触媒が使用され
る。触媒としては、例を挙げれば、トリエチルアミン、
１，４−ジアザ［５，４，０］ビシクロウンデセン−７
等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、ベンジル
トリエチルアンモニウム塩、等の四級アンモニウム塩、
あるいは、四級ホスフォニウム塩、または、トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類、さらには、２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、等の触媒が使用される。また、反応
の際に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等のアルコール類や、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル
類、またはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤、あるいは、ベンゼン、トルエン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等
を溶媒として使用することができる。さらに、反応の
際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、４−メチルキ
ノリン、フェノチアジン等を添加することもできる。さ
らに、不飽和結合による重合反応を抑制するため、場合
により、空気等の気流下反応は行われる。During the reaction, a catalyst is preferably used. As the catalyst, for example, triethylamine,
1,4-diaza [5,4,0] bicycloundecene-7
Amines such as tetramethylammonium salt, benzyltriethylammonium salt, quaternary ammonium salt such as
Alternatively, a catalyst such as a quaternary phosphonium salt or phosphines such as triphenylphosphine, and imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole are used. In the reaction, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve, esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, or ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. System solvent or benzene, toluene,
Aromatic compounds such as chlorobenzene and dichlorobenzene can be used as a solvent. Further, in the reaction, hydroquinone, 4-methylquinoline, phenothiazine or the like can be added as a polymerization inhibitor. Furthermore, in order to suppress the polymerization reaction due to the unsaturated bond, the reaction may be carried out under a stream of air or the like depending on the case.
【０００９】本発明のエポキシアクリレートは、酸無水
物類を反応させることにより、アルカリ可溶性のエポキ
シアクリレートとすることができる。酸無水物類として
は、たとえば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イ
タコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸等があげられる。また、本発明
のエポキシアクリレート、あるいは酸無水物類付加エポ
キシアクリレートを光重合開始剤、さらには、場合によ
り、他の光重合性モノマー類および／または、有機溶剤
と配合することにより、感光性樹脂組成物とすることが
できる。The epoxy acrylate of the present invention can be converted into an alkali-soluble epoxy acrylate by reacting an acid anhydride. Examples of the acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride and the like can be mentioned. Further, the epoxy acrylate or the acid anhydride-added epoxy acrylate of the present invention is blended with a photopolymerization initiator, and optionally other photopolymerizable monomers and / or an organic solvent to prepare a photosensitive resin. It can be a composition.
【００１０】光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン類、ア
セトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のア
セトフェノン類、アントラキノン、２−メチルアントラ
キノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサント
ン類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベン
ゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等
のベンゾフェノン類等、あるいは、これらの化合物とベ
ンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等のアミ
ン類との複合系光重合開始剤を挙げることができる。Examples of the photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin and benzoin methyl ether, acetophenones such as acetophenone and 1,1-dichloroacetophenone, anthraquinones such as anthraquinone and 2-methylanthraquinone, and 2,4- Thioxanthones such as dimethylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone, ketals such as benzyldimethylketal, benzophenones such as benzophenone and bis (diethylamino) benzophenone, or amines such as benzyldimethylamine and triethanolamine. And a composite photopolymerization initiator of
【００１１】他の光重合性モノマーとしては、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン、メトキシポリエチレングリコール
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の水
溶性モノマー、あるいは、メチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ジエチレングルコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート等の非水溶性モノマー類が挙げられ
る。さらに、有機溶剤としては、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、セロ
ソルブアセテート、酢酸ブチル等のエステル類が挙げら
れる。感光性樹脂組成物を硬化させるための光源として
は、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯等が使用される。Other photopolymerizable monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and N.
-Water-soluble monomers such as vinylpyrrolidone, methoxypolyethylene glycol acrylate and N, N-dimethylacrylamide, or non-soluble monomers such as methyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, diethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate and pentaerythritol triacrylate. Water-soluble monomers are mentioned. Furthermore, as the organic solvent, methyl ethyl ketone,
Examples thereof include ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, cellosolves such as methyl cellosolve and butyl cellosolve, and esters such as cellosolve acetate and butyl acetate. As a light source for curing the photosensitive resin composition, a xenon lamp, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp or the like is used.
【００１２】[0012]
【実施例】以下、実施例に従い本発明をさらに詳しく説
明する。 参考例１（エポキシ化合物の製造方法） １，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン１２０ｇをエピクロルヒドリン７２０ｇに
溶解し、さらにトリエチルアンモニウムクロライド０．
３ｇを加え、減圧下（約１５０mmHg）にて４８％水酸化
ナトリウム水溶液４９．７５ｇを３時間かけて滴下し
た。この間、水はエピクロルヒドリンとの共沸により系
外に除き、溜出したエピクロルヒドリンに戻した。滴下
終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過
により塩を除き、さらに水洗したのちエピクロヒドリン
を留去し、エポキシ化合物１４１ｇを得た。エポキシ当
量は２５５であり、融点は１５８．６℃であった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Reference Example 1 (Method for producing epoxy compound) 120 g of 1,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxycumyl) benzene was dissolved in 720 g of epichlorohydrin, and triethylammonium chloride (0.1 g) was further added.
3 g was added, and 49.75 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise under reduced pressure (about 150 mmHg) over 3 hours. During this time, water was removed from the system by azeotropy with epichlorohydrin and returned to distilled epichlorohydrin. After the dropping was completed, the reaction was continued for another 30 minutes. Thereafter, the salt was removed by filtration, and the product was further washed with water, and then epichlorohydrin was distilled off to obtain 141 g of an epoxy compound. Epoxy equivalent was 255 and melting point was 158.6 ° C.
【００１３】実施例１ 参考例１で得たエポキシ化合物１００ｇをブチルセロソ
ルブアセテート４０ｍｌに溶解し、さらにアクリル酸２
５．８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
０．２ｇ、ハイドロキノン５０ｍｇを加え１２０℃に
て、空気を吹きこみながら６時間反応させエポキシアク
リレート化合物を得た。反応後の樹脂溶液の粘度は、３
５０ポイズ（at ２５℃）であった。０．１Ｎ−ＫＯＨ
／ＭｅＯＨ溶液にて滴定を行ったところ、酸価は、３．
４（mg−ＫＯＨ／ｇ）であった。得られた樹脂溶液を常
温で減圧乾燥して得られた化合物について４００MHz核
磁気共鳴装置（日本電子製）を用いてＨ−ＮＭＲスペク
トル測定を行った。結果を図１に示す。これによって、
得られた化合物の構造式は一般式（１）におけるＲ1、
Ｒ2がメチル基で、Ｒ3、Ｒ4が水素原子からなるもので
あることが確認された。また、キャピラリー法（昇温速
度、３℃／分）にて測定した化合物の融点は１１７〜１
２６℃であった。Example 1 100 g of the epoxy compound obtained in Reference Example 1 was dissolved in 40 ml of butyl cellosolve acetate, and acrylic acid 2 was added.
5.8 g, benzyltriethylammonium chloride 0.2 g, and hydroquinone 50 mg were added, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 6 hours while blowing air to obtain an epoxy acrylate compound. The viscosity of the resin solution after the reaction is 3
It was 50 poise (at 25 ° C). 0.1N-KOH
When titrated with a / MeOH solution, the acid value was 3.
It was 4 (mg-KOH / g). The obtained resin solution was dried under reduced pressure at room temperature, and the compound obtained was subjected to 1 H-NMR spectrum measurement using a 400 MHz nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd.). The results are shown in Fig. 1. by this,
The structural formula of the obtained compound is R 1 in the general formula (1),
It was confirmed that R 2 is a methyl group and R 3 and R 4 are hydrogen atoms. Further, the melting point of the compound measured by the capillary method (heating rate, 3 ° C./min) is 117 to 1
It was 26 ° C.
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明により得られるエポキシアクリレ
ートは、優れた耐湿性、耐熱性が期待できる。さらに、
本発明のエポキシアクリレートを感光性樹脂組成物とし
た場合、ソルダーレジスト、電子部品保護膜、液晶のカ
ラーフィルターの保護膜等への応用が期待できる。The epoxy acrylate obtained by the present invention is expected to have excellent moisture resistance and heat resistance. further,
When the epoxy acrylate of the present invention is used as a photosensitive resin composition, it can be expected to be applied to a solder resist, a protective film for electronic parts, a protective film for liquid crystal color filters, and the like.
【図１】実施例１で得られた本発明のエポキシアクリレ
ート化合物のＨ−ＮＭＲスペクトル測定結果を示す。1 shows the H-NMR spectrum measurement results of the epoxy acrylate compound of the present invention obtained in Example 1. FIG.
Claims (2)
炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）で表される新規エ
ポキシアクリレート。1. The following general formula (1): (However, in the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are hydrogen atoms or
It represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ) A new epoxy acrylate represented by.
化水素基を表す。）で表されるエポキシ化合物と下記一
般式（３）、 【化３】 （但し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子または、炭素数１〜６の炭
化水素基を表す。）で表される不飽和モノカルボン酸と
を反応させることを特徴とする下記一般式（１）、 【化４】 （但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子または、炭素
数１〜６の炭化水素基を表す。）で表される新規エポキ
シアクリレートの製造方法。2. The following general formula (2): (However, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) and an epoxy compound represented by the following general formula (3): (However, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) An unsaturated monocarboxylic acid represented by the following general formula (1) , (However, R < 1 >, R < 2 >, R < 3 >, R < 4 > represents a hydrogen atom or a C1-C6 hydrocarbon group.) The manufacturing method of the novel epoxy acrylate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20568294A JPH0867737A (en) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | New epoxy acrylate and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20568294A JPH0867737A (en) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | New epoxy acrylate and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0867737A true JPH0867737A (en) | 1996-03-12 |
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ID=16510955
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| JP20568294A Pending JPH0867737A (en) | 1994-08-30 | 1994-08-30 | New epoxy acrylate and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0867737A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100755083B1 (en) * | 2006-06-02 | 2007-09-06 | 한학수 | Sealant composition for liquid crystal display and liquid cristal display using the same |
| JP2008176301A (en) * | 2006-12-18 | 2008-07-31 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, image forming method and apparatus using same, and image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus |
-
1994
- 1994-08-30 JP JP20568294A patent/JPH0867737A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100755083B1 (en) * | 2006-06-02 | 2007-09-06 | 한학수 | Sealant composition for liquid crystal display and liquid cristal display using the same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030520 |