JPH10162808A

JPH10162808A - 非水電解質電池およびその製造方法

Info

Publication number: JPH10162808A
Application number: JP8320123A
Authority: JP
Inventors: Shunji Watanabe; 俊二渡邊; Shinichi Takasugi; 信一高杉; Tsugio Sakai; 次夫酒井; Kensuke Tawara; 謙介田原; Akihito Sakata; 明史坂田; Hideharu Onodera; 英晴小野寺
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 1998-06-19
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: JP3447187B2

Abstract

(57)【要約】【課題】１．５Ｖのリチウム２次電池の容量の増加を
行う。【解決手段】ＦｅＳを電池活物質として用いることに
より容量を格段に増加できる。特に、リチウムを含有す
るケイ素の酸化物を負極とし、ＦｅＳを正極として用い
ることにより、高エネルギー密度で且つ内部抵抗が少な
く、充放電特性が優れた1.５Ｖ前後の二次電池を得るこ
とが出来る。又、充放電効率が高く、デンドライト生成
による内部短絡等の不良の発生が無く、極めて安定でサ
イクル寿命の長い二次電池を得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を正、負極活物質とし、リチウムイ
オン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に
関するものであり、特に、１．５Ｖ前後の電圧で、高エ
ネルギー密度且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命が長
く、信頼性の高い新規な二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型の電子機器、通信機器等の
著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力
を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小
型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強
く要望されている。また、機器の低電圧化に伴い、１．
５Ｖ前後の高エネルギー密度を有する非水電解質二電池
の研究開発も行われ、一部実用化もされている。従来1.
５Ｖ前後の二次電池としては、ニッケル−カドミウム電
池やニッケル−水素電池が用いられているが、容量が小
さく小型化困難である。また、最近では、チタン酸化物
を用いた1.５Ｖ電池もでてきている。

【０００３】チタン酸化物、リチウム含有チタン酸化物
を用いた電池は、特開昭５７−１５２６６９号公報や特
公昭６３−８５８８号公報で検討されている。特公昭６
３−１７０８号公報では、酸化チタンを用いた負極と、
二酸化マンガンを用いた正極とを組合せた例があるが、
電圧が１Ｖと低過ぎることや充放電サイクル寿命が短い
ことなどの問題から実用化されていないようである。ま
た、特開平６−２７５２６３号公報や特開平７−３２０
７８４号では改良したリチウム含有チタン酸化物を負極
に用いた電池が示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のニッケル−カド
ミウム電池やニッケル−水素電池では容量か小さく小型
化が困難であった。また、負極にリチウム含有チタン酸
化物を用いた１.５Ｖ電池は、活物質の容量が１００ｍ
Ａｈ／ｇ前後であるため、更なる容量の増加ができなか
った。

【０００５】負極活物質としては、金属リチウムを単独
で用いた場合が電極電位が最も卑であるため、正極と組
み合わせた電池としての出力電圧が最も高く、エネルギ
ー密度も高く好ましい。しかし乍、充放電に伴いリチウ
ム負極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放
電による劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題
があった。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ₂，ＭｏＯ₂，Ｆｅ
₂Ｏ₃，ＴｉＳ₂，Ｌｉ_xＣｏ_1-yＮｉ_yＯ₂，Ｌｉ_xＷＯ_y等
の無機化合物やグラファイト、有機物を焼成して得られ
る炭素質材料等々の結晶構造中もしくは非晶質構造中に
リチウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化
合物、（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンや
ポリアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオン
を吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。

【０００６】しかし乍、一般に、負極活物質として上記
の様な金属リチウム以外のリチウムイオンを吸蔵放出可
能な物質を用いて電池を構成した場合には、これらの負
極活物質の電極電位が金属リチウムの電極電位より貴で
あるため、金属リチウムを単独で用いた場合より電池の
作動電圧がかなり低下するという欠点がある。例えば、
リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合
金を用いる場合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム
層間化合物では０〜１Ｖ、ＭｏＯ₂やＷＯ₂等のリチウム
イオン挿入化合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下
する。

【０００７】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題がある。（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い（貴な）ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点がある。（３）の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。

【０００８】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。

【０００９】先に、本発明者等は、組成式Ｌｉ_xＳｉＯ_y
（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチウムを含
有するケイ素の酸化物が、非水電解質中においてリチウ
ム基準極（金属リチウム）に対し少なくとも０〜３Ｖの
電極電位の範囲で電気化学的に安定に繰り返しリチウム
イオンを吸蔵放出することが出来、その様な充放電反応
により、特に０〜１Ｖの卑な電位領域に於て著しく高い
充放電容量を有し、優れた負極活物質となる事を見い出
し特許を出願した（特願平４−２６５１７９、同５−３
５８１、同５−１６２９５８等）。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明では、鉄の硫化物
を電池活物質として用いることにより容量を格段に増加
できることを見出した。特に、本発明者等が先に出願し
た組成式Ｌｉ_xＳｉＯ_y（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で
示されるリチウムを含有するケイ素の酸化物を負極と
し、鉄の硫化物を正極として用いることによる容量増加
は著しい。

【００１１】本発明の負極活物質として用いるリチウム
含有ケイ素酸化物Ｌｉ_xＳｉＯ_yを有する作用極とリチウ
ム金属から成る対極と非水電解質とから構成されたテス
トセルを充放電し、電気化学的にＬｉ_xＳｉＯ_y中にリチ
ウムイオンを吸蔵放出させ、作用極のリチウム含有量ｘ
と電位及び分極との関係を調べた。その結果、安定に繰
り返し充放電できる容量、即ち該酸化物Ｌｉ_xＳｉＯ_y中
に電気化学的に吸蔵放出できるリチウムイオン量には制
限があり、且つリチウム含有量ｘによってＬｉ_xＳｉＯ_y
電極の分極（内部抵抗）が著しく変化することが分かっ
た。該酸化物Ｌｉ_xＳｉＯ_yは、酸素量ｙによっても異な
るが、ｘ＞４では分極が著しく大きくなり、実用的に大
きな電流密度ではこれ以上リチウムイオンが吸蔵されに
くく、該電極上や集電体上に析出しデンドライトを生成
する。このデンドライトが甚だしい場合にはセパレータ
を貫通し対極に達し内部短絡を引き起こすことが分かっ
た。又、充電後の放電においても、Ｘ＜１．５ではやは
り分極が大きく、電位も著しく高い（貴である）ことが
分かった。即ち、リチウム含有ケイ素酸化物Ｌｉ_xＳｉ
Ｏ_yは、酸素量ｙによっても異なるが、リチウム含有量
ｘが１．５≦ｘ≦４の範囲で充放電時の分極（内部抵
抗）が小さく、電位が卑であり、負極としての充放電特
性が優れている。特に、２≦ｘ≦３．９において電位が
卑であり、分極が小さく、且つ繰り返し充放電の効率
（可逆性）が高く、これを負極活物質として用いた電池
の内部抵抗が小さく特に充放電特性が優れている。

【００１２】本発明は、上記の様な知見に基づいて成さ
れたものであり、この種の電池の負極活物質として、組
成式Ｌｉ_xＳｉＯ_yで表され、リチウム含有量ｘと酸素量
ｙがそれぞれ１．５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２であるリチウ
ム含有ケイ素酸化物から成るリチウムイオン吸蔵放出可
能物質を用いる。即ち、その結晶構造中または非晶質構
造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応
によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なケイ素の酸
化物であって、ケイ素原子数に対するリチウム原子数の
比であるｘが１．５以上且つ４．０以下であり、且つケ
イ素原子数に対する酸素原子数の比であるｙが０より大
きく且つ２より小さい組成を有する複合酸化物を用い
る。この複合酸化物中でのリチウムの状態は主としてイ
オンであることが好ましいが必ずしも限定はされない。

【００１３】本発明電池の負極活物質として用いられる
該リチウム含有ケイ素酸化物Ｌｉ_xＳｉＯ_y（但し、１．
５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２）の好ましい製造方法として
は、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに限定
はされない。第一の方法は、ケイ素とリチウムの各々の
単体又はそれらの化合物を所定のモル比で混合し又は混
合しながら、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化性雰囲
気中又はケイ素とリチウムが所定の酸化数と成るように
酸素量を制御した雰囲気中で熱処理してケイ素とリチウ
ムの複合酸化物とする方法である。出発原料となるケイ
素及びリチウムのそれぞれの化合物としては、各々の酸
化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩あるい
は有機化合物等々の様な、各々を非酸化性雰囲気中で熱
処理することにより各々の酸化物を生成する化合物が好
ましい。これらの出発原料の混合方法としては、各原料
の粉末を直接乾式混合する方法の他、これらの原料を
水、アルコールやその他の溶媒に溶解もしくは分散し、
溶液中で均一に混合又は反応させた後、乾燥する方法、
これらの原料を加熱や電磁波、光等によりアトマイズ又
はイオン化し、同時にもしくは交互に蒸着又は析出させ
る方法等々の種々の方法が可能である。この様にして原
料を混合した後、又は混合しながら行う熱処理の温度
は、出発原料や熱処理雰囲気によっても異なるが、４０
０゜Ｃ以上で合成が可能であり、好ましくは６００゜Ｃ
以上の温度がよい。一方、不活性雰囲気中や真空中等で
は８００゜Ｃ以上の温度でケイ素と４価のケイ素酸化物
に不均化反応する場合があるため、そのような場合には
６００〜８００゜Ｃの温度が好ましい。

【００１４】これらの出発原料の組合せの中で、リチウ
ムの供給原料として酸化リチウムＬ２Ｏ、水酸化リチウ
ムＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃又はＬｉＮＯ₃等の塩やそれら
の水和物等々の様な熱処理により酸化リチウムを生成す
るリチウム化合物を用い、ケイ素の供給源としてケイ素
単体もしくはケイ素の低級酸化物ＳｉＯ_y'（但し、０＜
ｙ’＜２）を用いる場合には、それらの混合物を不活性
雰囲気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気中で
熱処理することによって合成することが出来、熱処理雰
囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く製造
が容易であり特に好ましい。

【００１５】又、出発原料にケイ素の化合物として水素
を有する各種のケイ酸を用いた場合やリチウム化合物と
して水酸化リチウム等を用いた場合には、加熱処理によ
り水素が完全には脱離せず、熱処理後の生成物中に一部
残り、リチウムと水素が共存することも可能であり、本
発明に含まれる。更に、リチウムもしくはその化合物及
びケイ素もしくはその化合物と共に、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム等の他のアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ土類金属及び／又は鉄、ニ
ッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニ
オブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、
鉛、アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、
ゲルマニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他
の金属または非金属元素の単体もしくはそれらの化合物
等をも加えて混合し加熱処理することにより、これらの
リチウム以外の金属もしくは非金属をリチウム及びケイ
素と共存させることもでき、これらの場合も本発明に含
まれる。

【００１６】この様にして得られたリチウム含有ケイ素
酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒
や造粒等の加工を施した後に負極活物質として用いるこ
とが出来る。又、下記の第二の方法と同様に、このリチ
ウム含有ケイ素酸化物とリチウムもしくはリチウムを含
有する物質との電気化学的反応に依り、このリチウム含
有ケイ素酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させるか又
は逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放出させる
ことにより、リチウム含有量を増加又は減少させたもの
を負極活物質として用いても良い。

【００１７】第二の方法は、予め、リチウムを含有しな
いケイ素の低級酸化物ＳｉＯ_y（但し、２＞ｙ＞０）を
合成し、得られたケイ素の低級酸化物ＳｉＯ_yとリチウ
ムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応
に依り、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯ_yにリチウムイオ
ンを吸蔵させて、リチウムを含有するケイ素の低級酸化
物Ｌｉ_xＳｉＯ_yを得る方法である。この様なケイ素の低
級酸化物ＳｉＯｙとしては、ＳｉＯ_1.5（Ｓｉ₂Ｏ₃）、
ＳｉＯ_1.33（Ｓｉ₃Ｏ₄）、ＳｉＯ及びＳｉＯ_0.5（Ｓｉ₂
Ｏ）等々の化学量論組成のものの他、ｙが０より大きく
２未満の任意の組成のものでよい。又、これらのケイ素
の低級酸化物ＳｉＯ_yは、下記のような種々の公知の方
法に依り製造することが出来る。即ち、（１）二酸化ケ
イ素ＳｉＯ₂とケイ素Ｓｉとを所定のモル比で混合し非
酸化性雰囲気中又は真空中で加熱する方法、（２）二酸
化ケイ素ＳｉＯ₂を水素Ｈ₂等の還元性ガス中で加熱して
所定量還元する方法、（３）二酸化ケイ素ＳｉＯ₂を所
定量の炭素Ｃや金属等と混合し、加熱して所定量還元す
る方法、（４）ケイ素Ｓｉを酸素ガス又は酸化物と加熱
して所定量酸化する方法、（５）シランＳｉＨ₄等のケ
イ素化合物ガスと酸素Ｏ₂の混合ガスを加熱反応又はプ
ラズマ分解反応させるＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法等
々である。

【００１８】又、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯ_yには、
ケイ素と共に、水素やナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属及び／又は鉄、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、バナジウム、チタン、ニオブ、タングステン、
モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、イン
ジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、炭素、ホ
ウ素、窒素、リン等々のその他の金属または非金属元素
を含有させることもでき、これらの場合も本発明に含ま
れる。

【００１９】このケイ素の低級酸化物ＳｉＯ_yへの電気
化学的反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後
電池内で、又は電池製造工程の途上において電池内もし
くは電池外で行うことが出来、具体的には次の様にして
行うことが出来る。即ち、（１）該ケイ素の低級酸化物
又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形
状に成形したものを一方の電極（作用極）とし、金属リ
チウム又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極
（対極）としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接
して両電極を対向させて電気化学セルを構成し、作用極
がカソード反応をする方向に適当な電流で通電し電気化
学的にリチウムイオンを該ケイ素の低級酸化物に吸蔵さ
せる。得られた該作用極をそのまま負極として又は負極
を構成する負極活物質として用いて非水電解質二次電池
を構成する。（２）該ケイ素の低級酸化物又はそれらと
導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、
これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着しても
しくは接触させて積層電極としたものを負極として非水
電解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電
解質に触れることにより一種の局部電池を形成し、自己
放電し電気化学的にリチウムが該ケイ素の低級酸化物に
吸蔵される方法。（３）該ケイ素の低級酸化物を負極活
物質とし、リチウムを含有しリチウムイオンを吸蔵放出
可能な物質を正極活物質として用いた非水電解質二次電
池を構成する。電池として使用時に充電を行うことによ
り正極から放出されたリチウムイオンが該ケイ素の低級
酸化物に吸蔵される方法。また、ケイ素酸化物もしくは
リチウム含有ケイ素酸化物の粒径は、５００μｍ以下が
好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、特に５０〜
０．１μｍが良い。比表面積は０．０５〜１００ｍ³／
ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ｍ³／ｇ、
とくに０．１〜３０ｍ³／ｇが良い。

【００２０】この様にして得られるリチウム含有ケイ素
酸化物Ｌｉ_xＳｉＯ_yを負極活物質として用いる。一方、
鉄の硫化物は従来より電池活物質として検討されてきた
物質であるが、1.５Ｖ二次電池としては実用化されてい
ない。それは、使い方により特性が大きく変わるところ
に問題があると考えられる。

【００２１】図１は、本発明に依る非水電解質二次電池
の活物質の充放電特性評価に用いたテストセルの一例を
示す断面図である。図において、１は対極端子を兼ねる
対極ケースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレ
ス鋼製の板を絞り加工したものである。３は対極であ
り、所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍｍに打ち
抜いたものを、対極ケース１の内側に圧着したものであ
る。７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の作
用極ケースであり、作用極端子を兼ねている。５は後述
の本発明に係わる活物質を用いて構成された作用極であ
り、６は炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤から
なる作用極集電体であり、作用極５と作用極ケース７と
を接着し電気的に接続している。４はポリプロピレンの
多孔質フィルムからなるセパレータであり、電解液が含
浸されている。８はポリプロピレンを主体とするガスケ
ットであり、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在
し、対極と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時
に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメら
れることに依って、電池内容物を密封、封止している。
電解質はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化燐酸リチウムＬ
ｉＰＦ₆を１モル／ｌ溶解したものを用いた。テストセ
ルの大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍであっ
た。

【００２２】作用極５は次の様にして作製した。市販の
ＦｅＳを自動乳鉢により粉砕整粒したものを作用極の活
物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファ
イトを、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ
重量比４５：４５：１０の割合で混合して作用極合剤と
した。次に、この作用極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径
４．０５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのペレットに加圧成形して
作用極５を作製した。その後、この様にして得られた作
用極５を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤
からなる作用極集電体６を用いて作用極ケース７に接着
し一体化した後、１００℃で８時間減圧加熱乾燥したも
のを用いて上述のテストセルを作製した。

【００２３】この様にして作製したテストセルを０．１
ｍＡの定電流で、放電（Ｄ）の終止電圧０Ｖ、充電
（Ｃ）の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクルを行
ったときのサイクル特性を図２に示した。図中のＤ１は
１回目の放電、Ｄ２は２回目の放電、Ｄｎはｎ回目の放
電、Ｃｎはｎ回目の充電を示す。

【００２４】図２を見ると１回目の放電（Ｄ１）以降容
量が減少していることがわかる。これは、Ｄ１の放電カ
ーブの二段目の平らな部分でＦｅＳの構造変化が起こり
容量減少がおきていることが推測される。つまり、Ｆｅ
Ｓにリチウムイオンが入りすぎるとＦｅＳ構造を破壊し
充放電できなくなってくる。

【００２５】そこで、同様のテストセルを０．１ｍＡの
定電流で、放電（Ｄ）の終止電圧1１．０Ｖ、充電
（Ｃ）の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクルを行
い、二段目の平らな部分までリチウムイオンが入らない
ようにしたときのサイクル特性を図３に示した。図２に
比べ容量が大きく劣化も少なくなっていることがわか
る。これらの結果より、ＦｅＳの電位を１Ｖ以下に下げ
ないリチウム量、つまりＦｅＳ１ｍｏｌあたりに対し
リチウムを1.１ｍｏｌ以下にすることを考慮して、電池
を設計しなければＦｅＳの特性を殺すことになる。さら
に、図3の１Ｄと３Ｄとを比較すると約１ｍＡｈ程度差
があるこれは、ＦｅＳの結晶の中に残り充放電に関与し
なくなるリチウムであるため、ＦｅＳ１ｍｏｌあたり
に対しリチウムを０．２５ｍｏｌ以上なければ、充放電
できない。また、ＦｅＳは通常Ｆｅ欠損を生じ易いこと
や製造上のばらつきのため、Ｆｅに対するＳの量は±３
０％程度まで変動することが、活物質として問題なく使
用できる。すなわち、リチウム含有する鉄の硫化物が組
成式Ｌｉ_xＦｅＳ_yで表され、リチウム含有量ｘと硫黄量
ｙがそれぞれ０．２５≦ｘ≦1.１、0.７＜ｙ＜1.３であ
ることが重要である。また、鉄の硫化物またはリチウム
含有する鉄の硫化物の粒径は、５００μｍ以下が好まし
く、より好ましくは１００μｍ以下、特に５０〜０．１
μｍが良い。比表面積は０．０５〜１００ｍ³／ｇが好
ましく、より好ましくは０．１〜５０ｍ３／ｇ、とくに
０．１〜３０ｍ³／ｇが良い。

【００２６】本発明では、容量の大きなリチウム含有す
る鉄の硫化物を1.５Ｖ前後の電池の電池活物質として用
いることにより容量を格段に増加できることを見出し
た。特に、本発明者等が先に出願した組成式Ｌｉ_xＳｉ
Ｏ_y（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチウム
を含有するケイ素の酸化物を負極とし、ＦｅＳを正極と
して用いることによる容量増加は著しい。

【００２７】また、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフ
ォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有
機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，Ｌｉ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を溶解
した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポリ
フォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固
溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ₃Ｎ，ＬｉＩ等
の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電
解質であれば良い。特に、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状ア
ルキルカーボネートとジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状アル
キルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄又はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の塩を溶解した有
機電解液を用いた場合に、充放電特性が優れ、サイクル
寿命の長い電池が得られるので、特に好ましい。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。（実施例１）本実施例は、正極活物質としてＦｅＳ、負
極活物質としてＳｉＯを用いた場合である。下記のよう
にして作製した正極、負極及び電解液を用いた。また、
電池の大きさは外径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍであっ
た。電池断面図を図４に示した。

【００２９】正極は次の様にして作製した。市販のＦ
ｅＳを粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結
着剤として架橋型アクリル酸樹脂及びフッ素樹脂等を重
量比８２：１０：７：１の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径４．０
５ｍｍ厚さ0.５４ｍｍのペレットに加圧成形し重量は２
1.０ｍｇとした。その後、この様にして得られた正極ペ
レット１０１を炭素を導電性フィラとする導電性樹脂接
着剤からなる電極集電体１０２を用いて正極ケース１０
３に接着し一体化した後、１５０℃で８時間減圧加熱乾
燥した。

【００３０】負極は、次の様にして作製した。市販の一
酸化ケイ素（ＳｉＯ）を自動乳鉢により粒径４４μｍ以
下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。
この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン等をそれぞれ重量比４５：４
５：１０の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を２
ｔｏｎ／ｃｍ²で直径４．０５ｍｍ厚さ０．４９ｍｍの
ペレットに加圧成形したものを用いた。

【００３１】ペレット重量は11.５ｍｇとした。その
後、この様にして得られた負極ペレット１０４を炭素を
導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集
電体２を用いて負極ケース１０５に接着し一体化した
後、１００℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレ
ット上にリチウムフォイル１０６を直径４ｍｍ、厚さ
０．４ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極
ペレット積層電極とした。張ったリチウムのうちＬｉ_x
ＳｉＯ_yのｘ1.５から２のリチウムが充放電に関与しな
い部分となることが実験によりわかっている。このリチ
ウムを２として計算すると、充放電に使われるリチウム
は約5.５７ｍＡｈとなる。このリチウム量はＦｅＳ１
ｍｏｌに対し1.０８ｍｏｌとなり1.１ｍｏｌ以下となる
ためＦｅＳの構造を壊すことがない。

【００３２】電解液１０７は、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の体積比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄を１モル／
ｌ溶解したものを用いた。この様にして作製された電池
について５０μＡ定電流、終止電圧０．７Ｖの放電と５
０μＡ定電流、2.３Ｖまでの充電という条件で充放電サ
イクルを行った。このときの充放電特性を図５に示し
た。

【００３３】（実施例２）本実施例は、正極活物質とし
てリチウム含有マンガン酸化物、負極活物質としてＦｅ
Ｓを用いた場合である。下記のようにして作製した正
極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは外
径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍであった。

【００３４】正極は次の様にして作製した。電解二酸化
マンガンＭｎＯ₂と水酸化リチウム及び硝酸リチウムを
Ｍｎ：Ｌｉのモル比が１：０．３となる様に混合した
後、この混合物を大気中４００゜Ｃで６時間熱処理して
得られた生成物を活物質として用いた。この活物質に導
電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型アクリ
ル酸樹脂及びフっ素樹脂等を重量比８７：１０：３の割
合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏ
ｎ／ｃｍ²で直径４．０５ｍｍ厚さ０．９６ｍｍのペレ
ットに加圧成形した後、１５０℃で１０時間減圧加熱乾
燥したものを正極とし、重量は31.２ｍｇとした。その
後、この様にして得られた正極ペレット１０１を炭素を
導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集
電体１０２を用いて正極ケース１０３に接着し一体化し
た後、１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。

【００３５】負極は、次の様にして作製した。市販のＦ
ｅＳを粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結
着剤として架橋型アクリル酸樹脂及びフっ素樹脂等を重
量比８２：１０：７：１の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径４．０
５ｍｍ厚さ0.３９ｍｍのペレットに加圧成形し重量は１
５.０ｍｇとした。その後、この様にして得られた負極
ペレット１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹
脂接着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース１０
５に接着し一体化した後、１００℃で８時間減圧加熱乾
燥した。さらに、ペレット上にリチウムフォイル１０６
を直径４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ（3.８８ｍＡｈの容量
を持つ）に打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペ
レット積層電極とした。充放電に使われるリチウムを3.
８８ｍＡｈとすると、リチウム量はＦｅＳ１ｍｏｌに対
し1.０４ｍｏｌとなり1.１ｍｏｌ以下となるためＦｅＳ
の構造を壊すことがない。

【００３６】電解液１０７は、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の体積比１：１：２混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄を１モル／
ｌ溶解したものを用いた。この様にして作製された電池
について５０μＡ定電流、終止電圧０．７Ｖの放電と５
０μＡ定電流、2.３Ｖまでの充電という条件で充放電サ
イクルを行った。このときの充放電特性を図６に示し
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明では、鉄の硫化物を電池活物質と
して用いることにより容量を格段に増加できることを見
出した。特に、本発明者等が先に出願した組成式Ｌｉ_x
ＳｉＯ_y（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチ
ウムを含有するケイ素の酸化物を負極とし、鉄の硫化物
を正極として用いることにより、高エネルギー密度で且
つ内部抵抗が少なく、充放電特性が優れた1.５Ｖ前後の
二次電池を得ることが出来る。又、充放電効率が高く、
デンドライト生成による内部短絡等の不良の発生が無
く、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電池を得るこ
とが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】負極活物質の性能評価に用いたテストセルの構
造の一例を示した断面図である。

【図２】作製したテストセルを０．１ｍＡの定電流で、
放電（Ｄ）の終止電圧０Ｖ、充電（Ｃ）の終止電圧２．
５Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときのサイクル特
性図である。

【図３】作製したテストセルを０．１ｍＡの定電流で、
放電（Ｄ）の終止電圧1.０Ｖ、充電（Ｃ）の終止電圧
２．５Ｖの条件で充放電サイクルを行ったときのサイク
ル特性図である。

【図４】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図で
ある。

【図５】正極活物質にＦｅＳを用い、負極活物質にＳｉ
Ｏを用いた本発明のリチウム二次電池の充放電特性図で
ある。

【図６】正極活物質にリチウム含有マンガン酸化物を用
い、負極活物質にＦｅＳを用いた本発明のリチウム二次
電池の充放電特性図である。

【符号の説明】

１対極ケース３対極４セパレータ５作用極６作用極集電体７作用極ケース８ガスケット１０１正極ペレット１０２電極集電体１０３正極ケース１０４負極ペレット１０５負極ケース１０６リチウムホイル１０７電解液１０８ガスケット１０９セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田原謙介千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者坂田明史千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者小野寺英晴千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地セイコー電子工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有する鉄の硫化物が組成式Ｌ
ｉ_xＦｅＳ_yで表され、リチウム含有量ｘと硫黄量ｙがそ
れぞれｘ≦1.１、０．５＜ｙ＜２．５である物質を少な
くとも負極または正極の活物質として用いたことを特徴
とする非水電解質二次電池。
【請求項２】リチウム含有する鉄の硫化物が組成式Ｌ
ｉ_xＦｅＳ_yで表され、リチウム含有量ｘと硫黄量ｙがそ
れぞれ０．２５≦ｘ≦1.１、0.７＜ｙ＜1.３であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】リチウム含有する鉄の硫化物を少なくと
も負極または正極の活物質として用いた非水電解質二次
電池において、リチウム含有ケイ素酸化物を活物質とし
て用いた負極と、リチウム含有する鉄の硫化物を活物質
として用いた正極と、非水電解質とからなる請求項１記
載の非水電解質二次電池。
【請求項４】リチウム含有ケイ素酸化物が組成式Ｌｉ
_xＳｉＯ_yで表され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれ
ぞれ０≦ｘ、０＜ｙ＜２であることを特徴とする請求項
３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】リチウム含有ケイ素酸化物が組成式Ｌｉ
_xＳｉＯ_yで表され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれ
ぞれ１．５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２であることを特徴とす
る請求項３記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】電池組立後電池内で、又は電池製造工程
の途上において電池内もしくは電池外で、ケイ素の酸化
物もしくはケイ酸塩とリチウムもしくはリチウムを含有
する物質との電気化学的反応に依り該ケイ素の酸化物も
しくは該ケイ酸塩にリチウムイオンを吸蔵させてリチウ
ムを含有する該ケイ素の酸化物もしくは該ケイ酸塩を得
ることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電
池の製造方法。
【請求項７】リチウム含有する鉄の硫化物を少なくと
も負極または正極の活物質して用いた非水電解質二次電
池において、リチウム含有する鉄の硫化物を活物質とし
て用いた負極と、マンガン酸化物またはリチウム含有マ
ンガン酸化物を活物質として用いた正極と、非水電解質
とからなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】電池組立後電池内で、又は電池製造工程
の途上において電池内もしくは電池外で、リチウムもし
くはリチウムを含有する物質との電気化学的反応に依り
該鉄の硫化物にリチウムイオンを吸蔵させ、リチウム含
有する鉄の硫化物としたことを特徴とする請求項７に記
載の非水電解質二次電池の製造方法。