JPH10162808A - 非水電解質電池およびその製造方法 - Google Patents
非水電解質電池およびその製造方法Info
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- JPH10162808A JPH10162808A JP8320123A JP32012396A JPH10162808A JP H10162808 A JPH10162808 A JP H10162808A JP 8320123 A JP8320123 A JP 8320123A JP 32012396 A JP32012396 A JP 32012396A JP H10162808 A JPH10162808 A JP H10162808A
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Abstract
行う。 【解決手段】 FeSを電池活物質として用いることに
より容量を格段に増加できる。特に、リチウムを含有す
るケイ素の酸化物を負極とし、FeSを正極として用い
ることにより、高エネルギー密度で且つ内部抵抗が少な
く、充放電特性が優れた1.5V前後の二次電池を得るこ
とが出来る。又、充放電効率が高く、デンドライト生成
による内部短絡等の不良の発生が無く、極めて安定でサ
イクル寿命の長い二次電池を得ることが出来る。
Description
吸蔵放出可能な物質を正、負極活物質とし、リチウムイ
オン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に
関するものであり、特に、1.5V前後の電圧で、高エ
ネルギー密度且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命が長
く、信頼性の高い新規な二次電池に関するものである。
著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力
を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小
型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強
く要望されている。また、機器の低電圧化に伴い、1.
5V前後の高エネルギー密度を有する非水電解質二電池
の研究開発も行われ、一部実用化もされている。従来1.
5V前後の二次電池としては、ニッケル−カドミウム電
池やニッケル−水素電池が用いられているが、容量が小
さく小型化困難である。また、最近では、チタン酸化物
を用いた1.5V電池もでてきている。
を用いた電池は、特開昭57−152669号公報や特
公昭63−8588号公報で検討されている。特公昭6
3−1708号公報では、酸化チタンを用いた負極と、
二酸化マンガンを用いた正極とを組合せた例があるが、
電圧が1Vと低過ぎることや充放電サイクル寿命が短い
ことなどの問題から実用化されていないようである。ま
た、特開平6−275263号公報や特開平7−320
784号では改良したリチウム含有チタン酸化物を負極
に用いた電池が示されている。
ミウム電池やニッケル−水素電池では容量か小さく小型
化が困難であった。また、負極にリチウム含有チタン酸
化物を用いた1.5V電池は、活物質の容量が100m
Ah/g前後であるため、更なる容量の増加ができなか
った。
で用いた場合が電極電位が最も卑であるため、正極と組
み合わせた電池としての出力電圧が最も高く、エネルギ
ー密度も高く好ましい。しかし乍、充放電に伴いリチウ
ム負極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放
電による劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題
があった。この問題を解決するため、負極活物質として
(1)リチウムとAl,Zn,Sn,Pb,Bi,Cd
等の他金属との合金、(2)WO2,MoO2,Fe
2O3,TiS2,LixCo1-yNiyO2,LixWOy等
の無機化合物やグラファイト、有機物を焼成して得られ
る炭素質材料等々の結晶構造中もしくは非晶質構造中に
リチウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化
合物、(3)リチウムイオンをドープしたポリアセンや
ポリアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオン
を吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。
の様な金属リチウム以外のリチウムイオンを吸蔵放出可
能な物質を用いて電池を構成した場合には、これらの負
極活物質の電極電位が金属リチウムの電極電位より貴で
あるため、金属リチウムを単独で用いた場合より電池の
作動電圧がかなり低下するという欠点がある。例えば、
リチウムとAl,Zn,Pb,Sn,Bi,Cd等の合
金を用いる場合には0.2〜0.8V、炭素−リチウム
層間化合物では0〜1V、MoO2やWO2等のリチウム
イオン挿入化合物では0.5〜1.5V作動電圧が低下
する。
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の(1)のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題がある。(2)のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位が
高い(貴な)ものが多い為、これを用いた電池の出力電
圧が低いという欠点がある。(3)の導電性高分子の場
合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さ
いという問題がある。
且つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を
得るためには、リチウムに対する電極電位が低く(卑
な)、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。
(但し、0≦x、0<y<2)で示されるリチウムを含
有するケイ素の酸化物が、非水電解質中においてリチウ
ム基準極(金属リチウム)に対し少なくとも0〜3Vの
電極電位の範囲で電気化学的に安定に繰り返しリチウム
イオンを吸蔵放出することが出来、その様な充放電反応
により、特に0〜1Vの卑な電位領域に於て著しく高い
充放電容量を有し、優れた負極活物質となる事を見い出
し特許を出願した(特願平4−265179、同5−3
581、同5−162958等)。
を電池活物質として用いることにより容量を格段に増加
できることを見出した。特に、本発明者等が先に出願し
た組成式LixSiOy(但し、0≦x、0<y<2)で
示されるリチウムを含有するケイ素の酸化物を負極と
し、鉄の硫化物を正極として用いることによる容量増加
は著しい。
含有ケイ素酸化物LixSiOyを有する作用極とリチウ
ム金属から成る対極と非水電解質とから構成されたテス
トセルを充放電し、電気化学的にLixSiOy中にリチ
ウムイオンを吸蔵放出させ、作用極のリチウム含有量x
と電位及び分極との関係を調べた。その結果、安定に繰
り返し充放電できる容量、即ち該酸化物LixSiOy中
に電気化学的に吸蔵放出できるリチウムイオン量には制
限があり、且つリチウム含有量xによってLixSiOy
電極の分極(内部抵抗)が著しく変化することが分かっ
た。該酸化物LixSiOyは、酸素量yによっても異な
るが、x>4では分極が著しく大きくなり、実用的に大
きな電流密度ではこれ以上リチウムイオンが吸蔵されに
くく、該電極上や集電体上に析出しデンドライトを生成
する。このデンドライトが甚だしい場合にはセパレータ
を貫通し対極に達し内部短絡を引き起こすことが分かっ
た。又、充電後の放電においても、X<1.5ではやは
り分極が大きく、電位も著しく高い(貴である)ことが
分かった。即ち、リチウム含有ケイ素酸化物LixSi
Oyは、酸素量yによっても異なるが、リチウム含有量
xが1.5≦x≦4の範囲で充放電時の分極(内部抵
抗)が小さく、電位が卑であり、負極としての充放電特
性が優れている。特に、2≦x≦3.9において電位が
卑であり、分極が小さく、且つ繰り返し充放電の効率
(可逆性)が高く、これを負極活物質として用いた電池
の内部抵抗が小さく特に充放電特性が優れている。
れたものであり、この種の電池の負極活物質として、組
成式LixSiOyで表され、リチウム含有量xと酸素量
yがそれぞれ1.5≦x≦4、0<y<2であるリチウ
ム含有ケイ素酸化物から成るリチウムイオン吸蔵放出可
能物質を用いる。即ち、その結晶構造中または非晶質構
造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応
によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なケイ素の酸
化物であって、ケイ素原子数に対するリチウム原子数の
比であるxが1.5以上且つ4.0以下であり、且つケ
イ素原子数に対する酸素原子数の比であるyが0より大
きく且つ2より小さい組成を有する複合酸化物を用い
る。この複合酸化物中でのリチウムの状態は主としてイ
オンであることが好ましいが必ずしも限定はされない。
該リチウム含有ケイ素酸化物LixSiOy(但し、1.
5≦x≦4、0<y<2)の好ましい製造方法として
は、下記の2種類の方法が上げられるが、これらに限定
はされない。第一の方法は、ケイ素とリチウムの各々の
単体又はそれらの化合物を所定のモル比で混合し又は混
合しながら、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化性雰囲
気中又はケイ素とリチウムが所定の酸化数と成るように
酸素量を制御した雰囲気中で熱処理してケイ素とリチウ
ムの複合酸化物とする方法である。出発原料となるケイ
素及びリチウムのそれぞれの化合物としては、各々の酸
化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩等の塩あるい
は有機化合物等々の様な、各々を非酸化性雰囲気中で熱
処理することにより各々の酸化物を生成する化合物が好
ましい。これらの出発原料の混合方法としては、各原料
の粉末を直接乾式混合する方法の他、これらの原料を
水、アルコールやその他の溶媒に溶解もしくは分散し、
溶液中で均一に混合又は反応させた後、乾燥する方法、
これらの原料を加熱や電磁波、光等によりアトマイズ又
はイオン化し、同時にもしくは交互に蒸着又は析出させ
る方法等々の種々の方法が可能である。この様にして原
料を混合した後、又は混合しながら行う熱処理の温度
は、出発原料や熱処理雰囲気によっても異なるが、40
0゜C以上で合成が可能であり、好ましくは600゜C
以上の温度がよい。一方、不活性雰囲気中や真空中等で
は800゜C以上の温度でケイ素と4価のケイ素酸化物
に不均化反応する場合があるため、そのような場合には
600〜800゜Cの温度が好ましい。
ムの供給原料として酸化リチウムL2O、水酸化リチウ
ムLiOH、Li2CO3又はLiNO3等の塩やそれら
の水和物等々の様な熱処理により酸化リチウムを生成す
るリチウム化合物を用い、ケイ素の供給源としてケイ素
単体もしくはケイ素の低級酸化物SiOy'(但し、0<
y’<2)を用いる場合には、それらの混合物を不活性
雰囲気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気中で
熱処理することによって合成することが出来、熱処理雰
囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く製造
が容易であり特に好ましい。
を有する各種のケイ酸を用いた場合やリチウム化合物と
して水酸化リチウム等を用いた場合には、加熱処理によ
り水素が完全には脱離せず、熱処理後の生成物中に一部
残り、リチウムと水素が共存することも可能であり、本
発明に含まれる。更に、リチウムもしくはその化合物及
びケイ素もしくはその化合物と共に、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム等の他のアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ土類金属及び/又は鉄、ニ
ッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニ
オブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、
鉛、アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、
ゲルマニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他
の金属または非金属元素の単体もしくはそれらの化合物
等をも加えて混合し加熱処理することにより、これらの
リチウム以外の金属もしくは非金属をリチウム及びケイ
素と共存させることもでき、これらの場合も本発明に含
まれる。
酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒
や造粒等の加工を施した後に負極活物質として用いるこ
とが出来る。又、下記の第二の方法と同様に、このリチ
ウム含有ケイ素酸化物とリチウムもしくはリチウムを含
有する物質との電気化学的反応に依り、このリチウム含
有ケイ素酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させるか又
は逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放出させる
ことにより、リチウム含有量を増加又は減少させたもの
を負極活物質として用いても良い。
いケイ素の低級酸化物SiOy(但し、2>y>0)を
合成し、得られたケイ素の低級酸化物SiOyとリチウ
ムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応
に依り、該ケイ素の低級酸化物SiOyにリチウムイオ
ンを吸蔵させて、リチウムを含有するケイ素の低級酸化
物LixSiOyを得る方法である。この様なケイ素の低
級酸化物SiOyとしては、SiO1.5(Si2O3)、
SiO1.33(Si3O4)、SiO及びSiO0.5(Si2
O)等々の化学量論組成のものの他、yが0より大きく
2未満の任意の組成のものでよい。又、これらのケイ素
の低級酸化物SiOyは、下記のような種々の公知の方
法に依り製造することが出来る。即ち、(1)二酸化ケ
イ素SiO2とケイ素Siとを所定のモル比で混合し非
酸化性雰囲気中又は真空中で加熱する方法、(2)二酸
化ケイ素SiO2を水素H2等の還元性ガス中で加熱して
所定量還元する方法、(3)二酸化ケイ素SiO2を所
定量の炭素Cや金属等と混合し、加熱して所定量還元す
る方法、(4)ケイ素Siを酸素ガス又は酸化物と加熱
して所定量酸化する方法、(5)シランSiH4等のケ
イ素化合物ガスと酸素O2の混合ガスを加熱反応又はプ
ラズマ分解反応させるCVD法又はプラズマCVD法等
々である。
ケイ素と共に、水素やナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属及び/又は鉄、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、バナジウム、チタン、ニオブ、タングステン、
モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、イン
ジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、炭素、ホ
ウ素、窒素、リン等々のその他の金属または非金属元素
を含有させることもでき、これらの場合も本発明に含ま
れる。
化学的反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後
電池内で、又は電池製造工程の途上において電池内もし
くは電池外で行うことが出来、具体的には次の様にして
行うことが出来る。即ち、(1)該ケイ素の低級酸化物
又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形
状に成形したものを一方の電極(作用極)とし、金属リ
チウム又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極
(対極)としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接
して両電極を対向させて電気化学セルを構成し、作用極
がカソード反応をする方向に適当な電流で通電し電気化
学的にリチウムイオンを該ケイ素の低級酸化物に吸蔵さ
せる。得られた該作用極をそのまま負極として又は負極
を構成する負極活物質として用いて非水電解質二次電池
を構成する。(2)該ケイ素の低級酸化物又はそれらと
導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、
これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着しても
しくは接触させて積層電極としたものを負極として非水
電解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電
解質に触れることにより一種の局部電池を形成し、自己
放電し電気化学的にリチウムが該ケイ素の低級酸化物に
吸蔵される方法。(3)該ケイ素の低級酸化物を負極活
物質とし、リチウムを含有しリチウムイオンを吸蔵放出
可能な物質を正極活物質として用いた非水電解質二次電
池を構成する。電池として使用時に充電を行うことによ
り正極から放出されたリチウムイオンが該ケイ素の低級
酸化物に吸蔵される方法。また、ケイ素酸化物もしくは
リチウム含有ケイ素酸化物の粒径は、500μm以下が
好ましく、より好ましくは100μm以下、特に50〜
0.1μmが良い。比表面積は0.05〜100m3/
gが好ましく、より好ましくは0.1〜50m3/g、
とくに0.1〜30m3/gが良い。
酸化物LixSiOyを負極活物質として用いる。一方、
鉄の硫化物は従来より電池活物質として検討されてきた
物質であるが、1.5V二次電池としては実用化されてい
ない。それは、使い方により特性が大きく変わるところ
に問題があると考えられる。
の活物質の充放電特性評価に用いたテストセルの一例を
示す断面図である。図において、1は対極端子を兼ねる
対極ケースであり、外側片面をNiメッキしたステンレ
ス鋼製の板を絞り加工したものである。3は対極であ
り、所定厚みのリチウムフォイルを直径14mmに打ち
抜いたものを、対極ケース1の内側に圧着したものであ
る。7は外側片面をNiメッキしたステンレス鋼製の作
用極ケースであり、作用極端子を兼ねている。5は後述
の本発明に係わる活物質を用いて構成された作用極であ
り、6は炭素を導電性フィラーとする導電性接着剤から
なる作用極集電体であり、作用極5と作用極ケース7と
を接着し電気的に接続している。4はポリプロピレンの
多孔質フィルムからなるセパレータであり、電解液が含
浸されている。8はポリプロピレンを主体とするガスケ
ットであり、対極ケース1と作用極ケース7の間に介在
し、対極と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時
に、作用極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメら
れることに依って、電池内容物を密封、封止している。
電解質はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートの体積比1:1混合溶媒に六フッ化燐酸リチウムL
iPF6を1モル/l溶解したものを用いた。テストセ
ルの大きさは、外径20mm、厚さ1.6mmであっ
た。
FeSを自動乳鉢により粉砕整粒したものを作用極の活
物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファ
イトを、結着剤としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ
重量比45:45:10の割合で混合して作用極合剤と
した。次に、この作用極合剤を2ton/cm2で直径
4.05mm厚さ0.3mmのペレットに加圧成形して
作用極5を作製した。その後、この様にして得られた作
用極5を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤
からなる作用極集電体6を用いて作用極ケース7に接着
し一体化した後、100℃で8時間減圧加熱乾燥したも
のを用いて上述のテストセルを作製した。
mAの定電流で、放電(D)の終止電圧0V、充電
(C)の終止電圧2.5Vの条件で充放電サイクルを行
ったときのサイクル特性を図2に示した。図中のD1は
1回目の放電、D2は2回目の放電、Dnはn回目の放
電、Cnはn回目の充電を示す。
量が減少していることがわかる。これは、D1の放電カ
ーブの二段目の平らな部分でFeSの構造変化が起こり
容量減少がおきていることが推測される。つまり、Fe
Sにリチウムイオンが入りすぎるとFeS構造を破壊し
充放電できなくなってくる。
定電流で、放電(D)の終止電圧11.0V、充電
(C)の終止電圧2.5Vの条件で充放電サイクルを行
い、二段目の平らな部分までリチウムイオンが入らない
ようにしたときのサイクル特性を図3に示した。図2に
比べ容量が大きく劣化も少なくなっていることがわか
る。これらの結果より、FeSの電位を1V以下に下げ
ないリチウム量、つまりFeS 1molあたりに対し
リチウムを1.1mol以下にすることを考慮して、電池
を設計しなければFeSの特性を殺すことになる。さら
に、図3の1Dと3Dとを比較すると約1mAh程度差
があるこれは、FeSの結晶の中に残り充放電に関与し
なくなるリチウムであるため、FeS 1molあたり
に対しリチウムを0.25mol以上なければ、充放電
できない。また、FeSは通常Fe欠損を生じ易いこと
や製造上のばらつきのため、Feに対するSの量は±3
0%程度まで変動することが、活物質として問題なく使
用できる。すなわち、リチウム含有する鉄の硫化物が組
成式LixFeSyで表され、リチウム含有量xと硫黄量
yがそれぞれ0.25≦x≦1.1、0.7<y<1.3であ
ることが重要である。また、鉄の硫化物またはリチウム
含有する鉄の硫化物の粒径は、500μm以下が好まし
く、より好ましくは100μm以下、特に50〜0.1
μmが良い。比表面積は0.05〜100m3/gが好
ましく、より好ましくは0.1〜50m3/g、とくに
0.1〜30m3/gが良い。
る鉄の硫化物を1.5V前後の電池の電池活物質として用
いることにより容量を格段に増加できることを見出し
た。特に、本発明者等が先に出願した組成式LixSi
Oy(但し、0≦x、0<y<2)で示されるリチウム
を含有するケイ素の酸化物を負極とし、FeSを正極と
して用いることによる容量増加は著しい。
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフ
ォーメイト、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有
機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてLiCl
O4,LiPF6,LiBF4,LiCF3SO3,Li
(CF3SO2)2N等のリチウムイオン解離性塩を溶解
した非水(有機)電解液、ポリエチレンオキシドやポリ
フォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固
溶させた高分子固体電解質あるいはLi3N,LiI等
の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電
解質であれば良い。特に、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状ア
ルキルカーボネートとジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状アル
キルカーボネートの混合溶媒にLiPF6,LiCl
O4,LiBF4又はLiCF3SO3等の塩を溶解した有
機電解液を用いた場合に、充放電特性が優れ、サイクル
寿命の長い電池が得られるので、特に好ましい。
する。 (実施例1)本実施例は、正極活物質としてFeS、負
極活物質としてSiOを用いた場合である。下記のよう
にして作製した正極、負極及び電解液を用いた。また、
電池の大きさは外径6.8mm、厚さ2.1mmであっ
た。電池断面図を図4に示した。
eSを粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結
着剤として架橋型アクリル酸樹脂及びフッ素樹脂等を重
量比82:10:7:1の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤を2ton/cm2で直径4.0
5mm厚さ0.54mmのペレットに加圧成形し重量は2
1.0mgとした。その後、この様にして得られた正極ペ
レット101を炭素を導電性フィラとする導電性樹脂接
着剤からなる電極集電体102を用いて正極ケース10
3に接着し一体化した後、150℃で8時間減圧加熱乾
燥した。
酸化ケイ素(SiO)を自動乳鉢により粒径44μm以
下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。
この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン等をそれぞれ重量比45:4
5:10の割合で混合して負極極合剤とした。合剤を2
ton/cm2で直径4.05mm厚さ0.49mmの
ペレットに加圧成形したものを用いた。
後、この様にして得られた負極ペレット104を炭素を
導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集
電体2を用いて負極ケース105に接着し一体化した
後、100℃で8時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレ
ット上にリチウムフォイル106を直径4mm、厚さ
0.4mmに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極
ペレット積層電極とした。張ったリチウムのうちLix
SiOyのx1.5から2のリチウムが充放電に関与しな
い部分となることが実験によりわかっている。このリチ
ウムを2として計算すると、充放電に使われるリチウム
は約5.57mAhとなる。このリチウム量はFeS 1
molに対し1.08molとなり1.1mol以下となる
ためFeSの構造を壊すことがない。
ト、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の体積比1:1:2混合溶媒にLiClO4を1モル/
l溶解したものを用いた。この様にして作製された電池
について50μA定電流、終止電圧0.7Vの放電と5
0μA定電流、2.3Vまでの充電という条件で充放電サ
イクルを行った。このときの充放電特性を図5に示し
た。
てリチウム含有マンガン酸化物、負極活物質としてFe
Sを用いた場合である。下記のようにして作製した正
極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは外
径6.8mm、厚さ2.1mmであった。
マンガンMnO2と水酸化リチウム及び硝酸リチウムを
Mn:Liのモル比が1:0.3となる様に混合した
後、この混合物を大気中400゜Cで6時間熱処理して
得られた生成物を活物質として用いた。この活物質に導
電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型アクリ
ル酸樹脂及びフっ素樹脂等を重量比87:10:3の割
合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤を2to
n/cm2で直径4.05mm厚さ0.96mmのペレ
ットに加圧成形した後、150℃で10時間減圧加熱乾
燥したものを正極とし、重量は31.2mgとした。その
後、この様にして得られた正極ペレット101を炭素を
導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集
電体102を用いて正極ケース103に接着し一体化し
た後、150℃で8時間減圧加熱乾燥した。
eSを粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結
着剤として架橋型アクリル酸樹脂及びフっ素樹脂等を重
量比82:10:7:1の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤を2ton/cm2で直径4.0
5mm厚さ0.39mmのペレットに加圧成形し重量は1
5.0mgとした。その後、この様にして得られた負極
ペレット104を炭素を導電性フィラーとする導電性樹
脂接着剤からなる電極集電体2を用いて負極ケース10
5に接着し一体化した後、100℃で8時間減圧加熱乾
燥した。さらに、ペレット上にリチウムフォイル106
を直径4mm、厚さ0.15mm(3.88mAhの容量
を持つ)に打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペ
レット積層電極とした。充放電に使われるリチウムを3.
88mAhとすると、リチウム量はFeS1molに対
し1.04molとなり1.1mol以下となるためFeS
の構造を壊すことがない。
ト、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の体積比1:1:2混合溶媒にLiClO4を1モル/
l溶解したものを用いた。この様にして作製された電池
について50μA定電流、終止電圧0.7Vの放電と5
0μA定電流、2.3Vまでの充電という条件で充放電サ
イクルを行った。このときの充放電特性を図6に示し
た。
して用いることにより容量を格段に増加できることを見
出した。特に、本発明者等が先に出願した組成式Lix
SiOy(但し、0≦x、0<y<2)で示されるリチ
ウムを含有するケイ素の酸化物を負極とし、鉄の硫化物
を正極として用いることにより、高エネルギー密度で且
つ内部抵抗が少なく、充放電特性が優れた1.5V前後の
二次電池を得ることが出来る。又、充放電効率が高く、
デンドライト生成による内部短絡等の不良の発生が無
く、極めて安定でサイクル寿命の長い二次電池を得るこ
とが出来る。
造の一例を示した断面図である。
放電(D)の終止電圧0V、充電(C)の終止電圧2.
5Vの条件で充放電サイクルを行ったときのサイクル特
性図である。
放電(D)の終止電圧1.0V、充電(C)の終止電圧
2.5Vの条件で充放電サイクルを行ったときのサイク
ル特性図である。
ある。
Oを用いた本発明のリチウム二次電池の充放電特性図で
ある。
い、負極活物質にFeSを用いた本発明のリチウム二次
電池の充放電特性図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 リチウム含有する鉄の硫化物が組成式L
ixFeSyで表され、リチウム含有量xと硫黄量yがそ
れぞれx≦1.1、0.5<y<2.5である物質を少な
くとも負極または正極の活物質として用いたことを特徴
とする非水電解質二次電池。 - 【請求項2】 リチウム含有する鉄の硫化物が組成式L
ixFeSyで表され、リチウム含有量xと硫黄量yがそ
れぞれ0.25≦x≦1.1、0.7<y<1.3であること
を特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項3】 リチウム含有する鉄の硫化物を少なくと
も負極または正極の活物質として用いた非水電解質二次
電池において、リチウム含有ケイ素酸化物を活物質とし
て用いた負極と、リチウム含有する鉄の硫化物を活物質
として用いた正極と、非水電解質とからなる請求項1記
載の非水電解質二次電池。 - 【請求項4】 リチウム含有ケイ素酸化物が組成式Li
xSiOyで表され、リチウム含有量xと酸素量yがそれ
ぞれ0≦x、0<y<2であることを特徴とする請求項
3記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項5】 リチウム含有ケイ素酸化物が組成式Li
xSiOyで表され、リチウム含有量xと酸素量yがそれ
ぞれ1.5≦x≦4、0<y<2であることを特徴とす
る請求項3記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項6】 電池組立後電池内で、又は電池製造工程
の途上において電池内もしくは電池外で、ケイ素の酸化
物もしくはケイ酸塩とリチウムもしくはリチウムを含有
する物質との電気化学的反応に依り該ケイ素の酸化物も
しくは該ケイ酸塩にリチウムイオンを吸蔵させてリチウ
ムを含有する該ケイ素の酸化物もしくは該ケイ酸塩を得
ることを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電
池の製造方法。 - 【請求項7】 リチウム含有する鉄の硫化物を少なくと
も負極または正極の活物質して用いた非水電解質二次電
池において、リチウム含有する鉄の硫化物を活物質とし
て用いた負極と、マンガン酸化物またはリチウム含有マ
ンガン酸化物を活物質として用いた正極と、非水電解質
とからなる請求項1記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項8】 電池組立後電池内で、又は電池製造工程
の途上において電池内もしくは電池外で、リチウムもし
くはリチウムを含有する物質との電気化学的反応に依り
該鉄の硫化物にリチウムイオンを吸蔵させ、リチウム含
有する鉄の硫化物としたことを特徴とする請求項7に記
載の非水電解質二次電池の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32012396A JP3447187B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 非水電解質電池およびその製造方法 |
US08/978,825 US6083644A (en) | 1996-11-29 | 1997-11-26 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
EP97309614A EP0845828B1 (en) | 1996-11-29 | 1997-11-28 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
CN97120801A CN1130787C (zh) | 1996-11-29 | 1997-11-28 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
DE69716013T DE69716013T2 (de) | 1996-11-29 | 1997-11-28 | Nichtwässriger Elektrolyt enthaltende Sekundärbatterie und Verfahren zur Herstellung |
HK98111709A HK1010609A1 (en) | 1996-11-29 | 1998-11-03 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32012396A JP3447187B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 非水電解質電池およびその製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH10162808A true JPH10162808A (ja) | 1998-06-19 |
JP3447187B2 JP3447187B2 (ja) | 2003-09-16 |
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ID=18117963
Family Applications (1)
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JP32012396A Expired - Fee Related JP3447187B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | 非水電解質電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3447187B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005259629A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法 |
JP2007213825A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池と、その負極活物質および負極、ならびにそれらの製造方法 |
JP2013175316A (ja) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池およびそれを搭載する車両 |
-
1996
- 1996-11-29 JP JP32012396A patent/JP3447187B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2013175316A (ja) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Toyota Industries Corp | リチウムイオン二次電池およびそれを搭載する車両 |
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---|---|
JP3447187B2 (ja) | 2003-09-16 |
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