JPH101594A - ポリオキシメチレン組成物 - Google Patents
ポリオキシメチレン組成物Info
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Abstract
なく、しかも長時間の成形機シリンダー内での溶融滞留
においても樹脂組成物の変色度が小さく、操作性が改善
され、更にギ酸発生量も少ない、ポリオキシメチレン組
成物を提供する。 【解決手段】 ポリオキシメチレンを基準として、(a)
立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜3重量%、
(b) ポリアミド0.001 〜0.3 重量%、(c) マグネシウム
又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれる1種以
上の金属含有化合物0.001 〜0.5 重量%、(d) ホウ酸化
合物 0.001〜0.5 重量%を配合する。
Description
形時の金型付着物の発生や成形機内溶融滞留時の変色が
改善され、且つ組成物から発生するギ酸による機能障害
(例えば、ゴム滲み出し物からの汚染や金属磁性体の腐
蝕)が改善されたポリオキシメチレン組成物及びその成
形品に関するものである。
キシメチレンは、ホルムアルデヒド、又はその環状オリ
ゴマーであるトリオキサン、又はトリオキサンと環状エ
ーテル・環状ホルマール等のコモノマーから重合され、
末端が安定化処理され、且つ酸化防止剤及びその他の熱
安定剤が添加されて分解の防止が図られている。ポリオ
キシメチレンに添加される酸化防止剤としては、立体障
害性フェノール化合物又は立体障害性アミン化合物が、
その他の熱安定剤としては、ポリアミド、尿素誘導体、
アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸
化物が提案されているが、これらを配合したポリオキシ
メチレン組成物は成形の際、成形機のシリンダーの中で
熱や酸素の影響を受けて、ホルムアルデヒド臭を発生し
易くなり、労働(衛生)環境を悪化させたり、又長時間
にわたり成形を行うと金型面内に微粉状物、タール状物
(MD)が付着して成形品外観の悪化を招く等成形加工
上の欠点を有し、これまでに種々の工夫・提案がなされ
てきているにもかかわらず、必ずしも満足な結果は得ら
れていなかった。また、ポリオキシメチレンが利用され
る分野によっては、その材料としての性質にもさらに一
層の改良が要求されてきている。このような要求の例と
して、電気・電子機器、例えばオーディオ、ビデオ等に
使用される機構部品における機能障害の改善がある。即
ち、ポリオキシメチレン成形品より発生するギ酸のため
に、オーディオ、ビデオ機構部品に使用されているゴム
ローラー中の添加剤がゴム表面にブリードし、磁気テー
プを媒介として磁気ヘッドを汚染する問題、又、金属磁
性体と比較的密閉された状態で使用すると、光磁気ディ
スク、金属蒸着テープ等の磁性体が腐食する問題があ
り、根本的な解決が望まれていた。本発明者らは、上記
のような問題を解決する手段として、特願平8−41412
号でポリオキシメチレンに酸化防止剤と特定の酸化マグ
ネシウム及びポリアミドを配合することを提案したが、
新たに、成形機シリンダー内での溶融滞留によって組成
物が著しく黄変するという問題が生じ、その解決が望ま
れていた。
ネシウム等の金属化合物と熱安定剤との各種複合系にお
いて、ギ酸発生量及び成形性等について詳細な検討を行
った結果、ポリオキシメチレンに、添加剤として酸化防
止剤と特定の金属化合物、即ち酸化マグネシウム及び/
又は酸化カルシウムと極少量のポリアミドを配合した系
において、更にホウ酸化合物を配合することによって、
諸問題をバランス良く解決できることを見出し、本発明
を完成するに到った。即ち本発明は、ポリオキシメチレ
ンを基準として、(a) 立体障害性フェノール系酸化防止
剤0.01〜3重量%、(b) ポリアミド0.001 〜0.3 重量
%、(c) マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭酸
塩から選ばれる1種以上の金属含有化合物0.001 〜0.5
重量%、(d) ホウ酸化合物 0.001〜0.5 重量%を配合し
てなるポリオキシメチレン組成物である。
を行う。本発明に用いるポリオキシメチレンとは、オキ
シメチレン基(-CH2O-) を主たる構成単位とする高分子
化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメ
チレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマ
ー、ターポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよ
く、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有する
ものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に
制限はない。
害性フェノール系酸化防止剤としては、2,2'−メチレン
ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,6
−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5 −ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペン
タエリスリトールテトラキス〔3−(3,5 −ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ト
リエチレングリコールビス〔3−(3,5 −ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,
5 −トリメチル−2,4,6 −トリス(3,5 −ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、n−オクタデ
シル−3−(4’−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチ
ルフェニル)プロピオネート、4,4'−メチレンビス(2,
6 −ジ−t−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビ
ス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、ジ−
ステアリル−3,5 −ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジルホスホネート、2−t−ブチル−6−(3−t−
ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−
メチルフェニルアクリレート、N,N'−ヘキサメチレンビ
ス(3,5 −ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド)が挙げられる。本発明において添加配合さ
れる(a) 立体障害性フェノール系酸化防止剤の量は、ポ
リオキシメチレンを基準として0.01〜3重量%、好まし
くは0.05〜0.5 重量%である。この添加量が、過小の場
合は充分なる効果が得られず、また過大の場合には、ギ
酸発生量抑制の効果が飽和に達し、むしろ成形時(初
期)変色傾向が生じ好ましくない。
リオキシメチレンに対し立体障害性フェノール系酸化防
止剤と併用される熱安定剤としては公知であり、何れも
使用可能であるが、特にその構造の一部がε−カプロラ
クタム及び/又はアジピン酸とジアミンから製造される
ポリアミドが好ましく、例えばナイロン6、ナイロン6
・6、ナイロン6・10、及びこれらの三元共重合体(6
・6/6・10/6)等が挙げられる。又、かかるポリア
ミドは、ポリオキシメチレンへの分散性を考慮して一旦
エチレン共重合体と溶融混練した分散体として使用する
ことが望ましい。エチレン共重合体を構成する共重合体
成分としてはビニル基を有する化合物は何れも使用でき
るが、特にアクリル酸及び/又はメタクリル酸のエステ
ルが好ましく、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
メチルなどが挙げられる。
ミドの量は、ポリオキシメチレンを基準として、0.001
〜0.3 重量%、好ましくは0.005 〜0.1 重量%である。
この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られず、
また過大の場合には、熱安定性の効果が飽和に達し、む
しろそれ自身が金型付着物になり、成形性の悪化を招き
好ましくない。
合物とは、マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は炭
酸塩であり、具体的には酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムより選ばれた
1種以上であり、好ましくは、粒径が 100μm 以下、特
に10μm 以下のものが好適に使用される。(c) 金属含有
化合物の量は、ポリオキシメチレンを基準として、 0.0
01〜0.5重量%、好ましくは0.005 〜0.1 重量%であ
る。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られ
ず、また過大の場合には、ギ酸発生量抑制の効果が飽和
に達し、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。
オルトホウ酸、メタホウ酸及び四ホウ酸等のホウ酸類、
三酸化二ホウ素等の酸化ホウ素類などが挙げられ、市販
品を用いることが出来る。また、その粒径等に対して特
に制限はない。本発明において添加配合される(d) ホウ
酸化合物の量は、ポリオキシメチレンを基準として0.00
1 〜0.5 重量%、好ましくは0.001 〜0.2 重量%であ
る。この添加量が、過小の場合は充分なる効果が得られ
ず、また過大の場合には、変色抑制の効果が飽和に達
し、むしろ熱安定性の悪化を招き好ましくない。
ール系酸化防止剤、(b) ポリアミド、(c) 特定の金属化
合物、(d) ホウ酸化合物は、ポリマーの重合段階におけ
るモノマーに添加されても良いし、ポリマーの安定化工
程で添加されても良い。また、(a) 立体障害性フェノー
ル系酸化防止剤、(b) ポリアミド、(c) 特定の金属化合
物、(d) ホウ酸化合物から選ばれた1種以上が、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のビニル重合体及び/又はそ
れらの共重合体に予め高濃度で添加されたマスターバッ
チとして造粒されたものを使用しても良いし、(a) 立体
障害性フェノール系酸化防止剤、(c) 特定の金属化合
物、(d) ホウ酸化合物から選ばれた1種以上が、予め
(b) ポリアミドに添加されたものとして使用することも
可能である。
は、必須ではないが、更にその目的に応じ、本願の(b)
ポリアミド以外の窒素含有化合物、(c) 特定の金属含有
化合物以外の有機、無機の金属含有化合物を一種以上配
合し得る。本発明に用いるポリオキシメチレン組成物に
は、更に公知の各種添加剤を配合し得る。例えば、各種
の着色剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、その他の界面活
性剤、各種ポリマー等である。また、本発明の目的とす
る成形品の性能を大幅に低下させない範囲内であるなら
ば、公知の無機、有機、金属等の繊維状、板状、粉粒状
等の充填剤を1種または2種以上複合させて配合するこ
とも可能である。このような無機充填剤の例としては、
ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、タ
ルク、マイカ、白マイカ、ウォラストナイト、炭酸カル
シウム等が挙げられるが、何等これらに限定されるもの
ではない。又、本発明のポリオキシメチレン成形品の調
製は、従来の樹脂成形品調製法として一般に用いられる
公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を
混合後、一軸または、二軸の押出機により、練り込み押
出してペレット調製し、そのペレットを所定量混合(希
釈)して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る
方法等、何れも使用できる。又、かかる成形品に用いら
れる組成物の調製において、基体であるポリオキシメチ
レンの一部または全部を粉砕し、これをその他の成分を
混合した後、押出等を行うことは、添加物の分散性を良
くする上で好ましい方法である。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
以下の例に示した評価の方法は次の通りである。 1)成形品からのギ酸発生量 ギ酸発生量は、総表面積約10cm2 の切断されたポリオキ
シメチレン成形品10gを1mlの純水に直接浸らないよう
にして密閉容器(容量100ml)に入れ、60℃/90%RHに16
8 時間放置後、この密閉容器中の水を 100mlに希釈し、
この溶液のギ酸濃度をイオンクロマトグラフ(横河ヒュ
ーレット・パッカード(株)製IC500、有機酸用カラ
ム、0.1mM 過塩素酸水溶液をキャリアとして)で測定す
ることにより求めた。ギ酸発生量は、このイオンクロマ
トグラフによって得られた値を単位表面積に換算して表
した。 2)成形性(金型付着物の量) 試料ポリオキシメチレン組成物を、下記の条件で特定形
状の成形品を連続的に(24Hr)射出成形し、金型付着物
の量を評価した。即ち、連続成形を行った時の金型の汚
れを目視観察にて下記5段階で評価した。 (成形条件) 射出成形機;東芝IS80EPN(東芝機械(株)製) シリンダー温度; 210℃ 射出圧力;750 kg/cm2 射出時間;4sec 冷却時間;3sec 金型温度;30℃ 3)成形性(溶融滞留後の変色度) 試料ポリオキシメチレン組成物を、上記射出成形機を用
いて、210 ℃に設定されたシリンダー内で2時間滞留さ
せた後、寸法50×70×3(mm)の平板を成形し、その成
形品の外観を評価した。即ち、成形品の色相(L、a、
b)を日本電色工業(株)製Z−300Aカラーセンサ
ーで測定し、初期の色相からのずれ(ΔE)を、下式に
て計算した。 ΔE=〔(L1 −L0 )2 +(a1 −a0 )2 +(b1
−b0 )2 〕1/2 L、a、bはそれぞれ色差計で計測される色の値であ
り、L、a、bの下付文字1は2時間滞留後の色相であ
ることを、0は通常サイクルでの色相を意味する。
(株)製、商品名「ジュラコン」)に、表1に示す(a)
立体障害性フェノール系酸化防止剤、(b) ポリアミド、
(c) 特定の金属含有化合物、(d) ホウ酸化合物を表1に
示す割合で添加混合し、押出機にてペレット状の組成物
を得て、上記評価を行った。結果を表1に示す。 比較例1〜6 また、比較のため、表1に示すように、(b) ポリアミ
ド、(c) 特定の金属含有化合物、(d) ホウ酸化合物をそ
れぞれ配合しない場合、(d) ホウ酸化合物の配合量が本
発明範囲外の場合について、実施例1〜10と同様にし
てペレット状の組成物を調製し、上記評価を行った。結
果を表1に示す。
防止剤、ポリアミド、特定の金属含有化合物、ホウ酸化
合物は以下の通りである。 1.立体障害性フェノール系酸化防止剤 a-1;ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5 −
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート〕 a-2;トリエチレングリコールビス−〔3−(3−t−
ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕 2.ポリアミド子重合体 b-1;ナイロン6 b-2;ポリアミド三元共重合体(6・6/6・10/6) 3.特定の金属含有化合物 c-1;酸化マグネシウム c-2;酸化カルシウム c-3;炭酸マグネシウム 4.ホウ酸化合物 d-1;オルトホウ酸 d-2;メタホウ酸
く、本発明のポリオキシメチレン組成物は、長時間の連
続成形に対しても金型の汚れが少なく、しかも長時間の
成形機シリンダー内での溶融滞留においても樹脂組成物
の変色度が小さく、操作性が改善され、更にギ酸発生量
も少なく、電気・電子機器、特にオーディオ機器、ビデ
オ機器等の部品材料として好適に用いられる。
Claims (5)
- 【請求項1】 ポリオキシメチレンを基準として、(a)
立体障害性フェノール系酸化防止剤0.01〜3重量%、
(b) ポリアミド0.001 〜0.3 重量%、(c) マグネシウム
又はカルシウムの酸化物又は炭酸塩から選ばれる1種以
上の金属含有化合物0.001 〜0.5 重量%、(d) ホウ酸化
合物 0.001〜0.5 重量%を配合してなるポリオキシメチ
レン組成物。 - 【請求項2】 (c) 金属含有化合物が、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウムより選ばれた1
種または2種以上である請求項1記載のポリオキシメチ
レン組成物。 - 【請求項3】 (b) 成分のポリアミドの一部がε−カプ
ロラクタム及び/又はアジピン酸とジアミンから製造さ
れたものである請求項1記載のポリオキシメチレン組成
物。 - 【請求項4】 ポリオキシメチレンを基準として、(b)
ポリアミドの配合量が0.005 〜0.1 重量%である請求項
1記載のポリオキシメチレン組成物。 - 【請求項5】 (d) 成分が、オルトホウ酸、メタホウ
酸、四ホウ酸、三酸化二ホウ素より選ばれた1種または
2種以上である請求項1記載のポリオキシメチレン組成
物。
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