JPH101584A

JPH101584A - 硬質塩化ビニルシート

Info

Publication number: JPH101584A
Application number: JP15647396A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sugano; 宏菅野; Shigeru Maeda; 繁前田; Masao Kimata; 正雄木俣
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱持続性、初期着色性共に良好な熱安定性
に優れた硬質塩化ビニルシートであって、加工生産機の
大型化、高速化に対応し、さらに、透明性、加工性、衛
生性に優れた包装材料用の硬質塩化ビニルシートを提供
する。【解決手段】塩化ビニル樹脂、カルシウムの化合物、
亜鉛の化合物、エポキシ化植物油、β−ジケトン化合物
及びエステル系化合物からなる硬質塩化ビニルシートで
あり、塩化ビニル樹脂の平均重合度が６００〜９００で
あり、エステル系化合物がペンタエリスリトールと炭素
原子数１１〜２０の高級脂肪酸と炭素原子数４〜６の飽
和二塩基酸との混合エステルである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種所定の形状に
加工されたのち使用される食品、医薬品等の包装材料用
の硬質塩化ビニルシートに関するものである。さらに詳
しくは、熱安定性に優れ、加工生産機の大型化、高速化
に対応し、さらに、透明性、加工性、衛生性に優れた包
装材料用の硬質塩化ビニルシートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニルのような含ハロゲン樹脂は、
加熱成形加工を行う際に、主として脱ハロゲン化水素に
起因する熱分解を起こしやすく、このために加工製品の
機械的性質の劣化、色調の悪化を生じ、著しい不利益を
招く。かかる不利益を避けるために一種または数種の熱
安定剤を該合成樹脂に添加し、加工工程における劣化を
抑制する必要がある。このような目的で、鉛、カドミウ
ム、バリウム、亜鉛等の金属化合物の組み合わせに、有
機リン酸エステル、フェノール系化合物、エポキシ系化
合物を添加した熱安定剤が使用されてきた。しかし、
鉛、カドミウム、バリウム等の金属は毒性が強く、これ
らを使用した塩化ビニル樹脂の加工製品の使用後の廃棄
物処理等に種々の問題が生じている。

【０００３】従って、鉛、カドミウム、バリウム系の金
属化合物安定剤を使用しないカルシウム／亜鉛系の金属
化合物の組み合わせに、有機リン酸エステル、フェノー
ル系化合物、エポキシ系化合物を添加した熱安定剤が使
用されてきているが、脱ハロゲン化水素に起因する熱分
解、これに伴う耐熱持続性及び初期着色（加工時の熱履
歴において初期に色が付く現象）防止性が鉛、カドミウ
ム、バリウム系の金属化合物安定剤を含有した安定剤に
比較して劣るという大きな欠点があった。これらの欠点
を解決するために、カルシウム／亜鉛系の金属化合物安
定剤に、下記一般式で表されるβ−ジケトン化合物が熱
安定剤、特に初期着色防止剤として使用され効果を上げ
ている（特公昭５２−４７９４８）。Ｒ−ＣＯ−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ（式中、Ｘは水素原子又は１〜２のアルキル基を、Ｒは
アルキル基又はアリール基を示す）

【０００４】しかし、近年のカレンダー設備の大型化、
高速化によりカルシウム／亜鉛系の金属化合物安定剤や
その他有機リン酸エステル、フェノール系化合物、エポ
キシ系化合物、ジケトン化合物等の安定化助剤の組み合
わせのみでは熱安定性が不足であり、耐熱持続性及び初
期着色防止性が劣り製品中に塩化ビニル樹脂の熱分解物
が混入したり、製品の色調や物性が劣化し生産に大きな
支障をきたしたため、近年の設備に対応できる熱安定性
の良い配合処方の硬質塩化ビニルシートが望まれてい
た。一方、亜鉛化合物は塩化ビニル樹脂の熱履歴によっ
て発生した塩化水素を有効に捕捉することより初期着色
が少ないという効果を有するが、ここで発生する塩化亜
鉛が触媒となりさらなる脱塩化水素反応を引き起こす、
いわゆるジンクバーニング現象と称される急激な熱分解
を生じ、短時間のうちに黒変、分解し耐熱持続性が悪く
なる課題があった。

【０００５】このジンクバーニングの課題はマンニトー
ル、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール等の多価アルコールやハイドロタルサイ
ト、ゼオライト、カルシウムやマグネシウム等の酸化物
や水酸化物などの無機塩で代表される補助安定剤を添加
することにより解決される。しかし、多価アルコール物
質は安定化時間が比較的短く、また初期着色防止に極め
て有効な亜鉛化合物をその構造内に取り込み初期着色防
止効果を阻害する傾向がある。その中でペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールは比較的有効であるが
自身の昇華性によりカレンダーロールや冷却ロールなど
の生産機器を著しく汚すという欠点があり量産すること
ができない。また、無機塩で代表される補助安定剤は製
品を白濁する傾向があり、その添加量に制限があるなど
種々の制約があり満足のいく補助安定剤が存在しなかっ
た。

【０００６】塩化ビニル樹脂シートは、カレンダー圧延
加工により作製されるが、添加される滑剤として主にス
テアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸化合物が使用さ
れる。しかし、高級脂肪酸化合物はカルボン酸基を持っ
た酸系の滑剤であるため、カルボン酸が安定剤としての
金属化合物と反応し赤く着色したり、塩化水素の捕捉効
果を損ない初期着色を悪くするという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来のこのよ
うな問題点を解決するため、鋭意検討の結果なされたも
ので、その目的とするところは、耐熱持続性、初期着色
性共に良好な熱安定性に優れた硬質塩化ビニルシートで
あって、加工生産機の大型化、高速化に対応し、さら
に、透明性、加工性、衛生性に優れた包装材料用の硬質
塩化ビニルシートを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化ビニル樹
脂１００重量部に対し、カルシウムの化合物０．０１〜
１重量部、亜鉛の化合物０．０１〜１重量部、エポキシ
化植物油０．１〜５重量部、β−ジケトン化合物０．０
１〜１重量部及びエステル系化合物０．０５〜０．５重
量部を添加した組成物からなる硬質塩化ビニルシートで
あり、更に好ましい態様は、該塩化ビニル樹脂の平均重
合度が６００〜９００であり、該エステル系化合物がペ
ンタエリスリトールと炭素原子数１１〜２０の高級脂肪
酸と炭素原子数４〜６の飽和二塩基酸との混合エステル
であり、ＪＩＳＫ６７３４の柔軟温度試験による測定
で柔軟温度が５０〜８０℃であり、シートの厚みが０．
０５〜１．０ｍｍである硬質塩化ビニルシートである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳細に説明する
と、本発明の硬質塩化ビニルシートにおいて主成分とし
て配合される塩化ビニル樹脂は、平均重合度が６００〜
９００のものである。これが９００を超えるものでは、
可塑剤を添加しないと加工性が悪く、そのために可塑剤
を多量に添加すると柔軟温度の低下をもたらす。他方、
６００未満のものでは、成形されたシートの耐熱性が低
下して所定の形状に成形したのち成形戻り等の不具合を
生じるほか、フィルムが柔らかくなる、カット性が低下
するなどの作業性が低下する。ポリ塩化ビニル樹脂とし
ては、塩化ビニルホモポリマーのほか、それぞれ塩化ビ
ニルを８０％以上含有する、塩化ビニルと共重合可能な
ビニル系単量体との共重合体、塩化ビニルと各種重合体
またはポリ塩化ビニルとビニル系単量体とのグラフト重
合体、後塩素化塩化ビニル重合体及びこれらの混合物が
包含され、これらは塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合等のいずれの方法によって製造されたものも含ま
れる。

【００１０】共重合またはグラフト重合に用いられるビ
ニル系単量体としては、エチレン、プロピレン等のオレ
フィン類、塩化ビニリデン、フッ化ビニリ等の塩化ビニ
ルを除くハロゲン化オレフィン類、酢酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル等のビニルエステル類、２−エチルヘキシル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸またはそのエステル類、
メタクリル酸、メテクリル酸メチル、メテクリル酸２−
エチルヘキシル等のメテクリル酸またはそのエステル
類、マレイン酸またはそのエステル類、無水マレイン
酸、アクリロニトリル、スチレン等のアクリル系誘導
体、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等のＮ−置換マレイミド類が挙げられ、これら
は単独または２種以上の組み合わせで用いられる。塩化
ビニルとグラフト重合し得る重合体としては、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共
重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタ
ジエン・スチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポ
リブタジエン・アクリロニトリル・（α−メチル）スチ
レン共重合体、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、
ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、架橋ア
クリルゴム等が例示される。

【００１１】カルシウム化合物としては、カルシウムの
炭酸塩、ケイ酸塩、グリセロリン酸塩、酢酸塩、プロピ
オン酸塩、ヘプタン酸塩、２−エチルヘキシル酸塩、ス
テアリン酸塩等のＣ₈〜Ｃ₂₂までの高級脂肪酸塩、１２
−ヒドロキシステアリン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、グ
ルコン酸塩、ソルビン酸塩、ロジン酸塩、アセト酢酸エ
チル塩、安息香酸塩、イソデカン酸塩、ナフテン酸塩、
水酸化物等が挙げられる。カルシウム化合物の添加量は
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量
部が適当である。さらに好ましくは、０．０５〜０．５
重量部の割合で使用されるが、添加量が０．０１重量部
未満ではジンクバーニング現象の抑制効果がなく、逆に
１重量部を超えると白濁する傾向があり、初期着色の問
題も出てくる。

【００１２】亜鉛の化合物としては、亜鉛の炭酸塩、オ
ルソリン酸塩、ヘプタン酸塩、２−エチルヘキシル酸
塩、ステアリン酸塩等のＣ₈〜Ｃ₂₂までの高級脂肪酸
塩、ロジン酸塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩、イソ
デカン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩等が挙げら
れる。亜鉛化合物の添加量は塩化ビニル樹脂１００重量
部に対して０．０１〜１重量部が適当である。さらに好
ましくは、０．０５〜０．５重量部の割合で使用される
が、添加量が０．０１重量部未満では初期着色が悪く、
逆に１重量部を超えるとジンクバーニング現象が起こり
耐熱持続性が悪くなる。

【００１３】エポキシ化植物油としては、エポキシ化ア
マニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポ
キシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチ
ル、エポキシステアリン酸オクチル、３−（２−キセノ
キシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブ
タジエン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−ｎ−オ
クチル等が挙げられる。エポキシ化植物油の添加量は塩
化ビニル樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が
適当である。さらに好ましくは、０．５〜４重量部の割
合で使用されるが、添加量が０．１重量部未満では塩化
ビニル樹脂の流動性悪く、カレンダー加工性に支障をき
たす。逆に５重量部を超えると得られた硬質塩化ビニル
シートの柔軟温度の低下が起こり、剛性が低くなりシー
トの成形性や加工性の問題がある。

【００１４】β−ジケトン化合物としては、ステアロイ
ルベンゾイルメタンやパルミトイルベンゾイルメタンが
挙げられる。β−ジケトン化合物の添加量は塩化ビニル
樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部が適当で
ある。さらに好ましくは、０．０５〜０．５重量部の割
合で使用されるが、添加量が０．０１重量部未満では初
期着色防止効果がなく、逆に１重量部を超えると増量す
ることによる添加の改良効果がなくなる。

【００１５】ペンタエリスリトールと炭素原子数１１〜
２０の高級脂肪酸と炭素原子数４〜６の飽和二塩基酸と
の混合エステルは、いわゆる滑剤として使用されるもの
で、その添加量は塩化ビニル樹脂１００重量部に対して
０．０５〜０．５重量部が適当である。さらに好ましく
は、０．１〜０．４重量部の割合で使用されるが、添加
量が０．０５重量部未満では滑剤としての効果が充分で
なく、０．５重量部を超えると白濁を生じ、ブリード、
ブルームを起こしやすい。混合エステル中の高級脂肪酸
と飽和二塩基酸との成分比は、高級脂肪酸６〜１２モル
に対し飽和二塩基酸１〜４モル、特には高級脂肪酸６〜
８モルに対し飽和二塩基酸１〜２モルが滑性が安定して
いて好ましい。高級脂肪酸と飽和二塩基酸の炭素原子数
としてはそれぞれ１１未満及び４未満では滑性効果がな
く、逆に多すぎると、すなわち高級脂肪酸の炭素原子数
が２０を超えるかまたは飽和二塩基酸の炭素原子数が６
を超えると白濁を生じ、ブリード、ブルームを起こしや
すい。したがって、高級脂肪酸と飽和二塩基酸の炭素原
子数としてはそれぞれ１１〜２０及び４〜６が望まし
い。炭素原子数１１〜２０の高級脂肪酸としては、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、
ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マーガ
リン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、リノレ
イン酸、ｎ−ヘンエイコサン酸、ベヘニン酸、ｎ−トリ
コサン酸、アラキドン酸等が挙げられ、これらは１種ま
たは２種以上の組み合わせで使用される。炭素原子数４
〜６の飽和二塩基酸としては、アジピン酸、コハク酸、
グルタン酸などが挙げられ、これらは１種または２種以
上の組み合わせで使用される。上記各成分からなる混合
エステルの内では、特にペンタエリスリトール、ステア
リン酸及びアジピン酸からなる混合エステル及びペンタ
エリスリトール、オレイン酸及びアジピン酸からなる混
合エステルが、滑性効果の点から良好である。尚、滑剤
として高級脂肪酸を単独使用した場合には、安定化助剤
として添加される有機ホスファイトと反応するなど初期
着色を悪化させるほか、シートを白濁させたり、加工時
の揮発量が増加し種々の不具合を生じる。

【００１６】本発明の硬質塩化ビニルシートには、通常
塩化ビニル樹脂用添加剤として用いられる有機ホスファ
イト化合物を添加することができる。有機ホスファイト
化合物の例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ｐ−クメニルビス（ｐ
−ノニルフェニル）ホスファイト、４’４−イソプロピ
リデン−ジフェノールアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）ホスファ
イトが挙げられる。さらに、光安定性を向上させたり、
包装内容物の光劣化を防止する目的で紫外線吸収剤を添
加することができる。これらにはベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリロニ
トリル系、各種の金属塩または金属キレート、特にニッ
ケル又はクロムの塩又はキレート類、トリアジン系、ピ
ペリジン系が包含されている。

【００１７】また、ＰＶＣ分子間に潜り込み、ＰＶＣ分
子間力を弱め、加熱温度を下げて流動性を増し、同時に
二次転移温度を下げてＰＶＣ分子セグメントのミクロブ
ラウン運動を可能にし、柔軟な弾性ゲルを得るために、
通常塩化ビニル樹脂用添加剤にはフタル酸エステル化合
物、脂肪族二塩基酸エステル化合物、リン酸エステル化
合物、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル化合物、脂肪
酸エステル化合物、多価アルコールエステル化合物、ポ
リエステル系化合物等が挙げられるが、柔軟温度が５０
〜８０℃であるために、その添加量は自ずと制限され
る。

【００１８】本発明の硬質塩ビシートは、ＪＩＳＫ６
７３４の柔軟温度試験による測定で柔軟温度が５０〜８
０℃である。さらに５５〜７０℃が望ましい。柔軟温度
が高いほど耐熱性、すなわち熱のかかった時の外観の変
化が少ないが、８０℃を超えるとカレンダー加工性や後
工程の成形性に問題がある。逆に５０℃未満では耐熱性
が悪く、熱がかかった時の外観変化が大きくなり後工程
の成形性の問題がある。これらの柔軟温度は上記の添加
剤の種類と添加量を適宜選択することにより比較的簡単
に調整が可能である。

【００１９】本発明の硬質塩化ビニルシートのシートの
厚みは０．０５〜１．０ｍｍである。さらに０．１５〜
０．５ｍｍが好ましい。シートの厚みが０．０５ｍｍ未
満では包装内容物に対する防湿性、ガスバリヤー性、そ
の他包装体としての強度が不足して使用することができ
ない。逆に１．０ｍｍを超えるとシート強度が強く後加
工でのハンドリングが困難となり、使用することができ
ない。このようにして得られる本発明の硬質塩化ビニル
シートには、さらに、必要に応じて、例えば、滑剤、架
橋剤、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プ
レートアウト防止剤、表面処理剤、加工助剤、離型剤、
補強剤等を適宜使用することができる。また、本発明の
硬質塩化ビニルシートはカレンダー法によってシーティ
ング加工が可能であるが、ここで加工方法を特に限定す
るものではなく、例えば、Ｔダイ法やインフレーション
法等の周知の方法が採用できる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説
明するが、本発明はこの実施例の記載のみに限定される
ものではない。表１〜表３に示す各成分を配合し、ヘン
シェルミキサーで混合、ドライアップした後、冷却した
配合物を従来公知の２本ロールにて予備混練後、４本ロ
ール逆Ｌタイプのカレンダーロールによって各種所定の
厚みに硬質塩化ビニルシートを作製した。得られたシー
トの各測定項目については以下の方法によって測定し
た。混合エステル、及びとはそれぞれペンタエリ
スリトールとアジピン酸とオレイン酸との（１：１：
６）混合エステル、ソルビタンとアジピン酸とオレイン
酸との（１：１：６）混合エステル及びジエチレングリ
コールとアジピン酸とオレイン酸との（１：１：６）混
合エステルである。

【００２１】評価方法は次の通りである。（１）初期着色性得られたシートを重ね１８０℃で３分間予熱をし、２分
間２０ｋｇ／ｃｍ²の面圧で熱プレスにより得られた１
ｍｍ厚の初期着色板を作製した。色彩色差計により初期
着色板の黄色度（ｂ値）を測定した。黄色度（ｂ値）の
値が大きいほど初期着色性が悪い。（２）耐熱持続性（黒化時間）得られたシートを，１８０℃に設定したギアー式老化試
験機に入れ１０分毎に試料を取り出し褐色化又は黒化す
るまでの時間（分）を測定した。時間（分）の長いほど
耐熱持続性（黒化時間）が良好である。（３）カレンダー加工性カレンダリング中のシートのロール剥離性、ロールの汚
れ等を目視で観察し、カレンダー加工性を評価した。○
は特に問題なし、△は条件によっては不具合を生じる、
×は問題あり加工できず。（５）柔軟温度ＪＩＳＫ６７３４に準じて測定した。（６）２次加工性プラグ付き熱盤圧空成型機にてＰＴＰ成形するときの形
状、成形後のシートの送りを目視で観察した。○は特に
問題なし、△は条件によっては不具合を生じる、×は問
題あり加工できず。

【００２２】評価結果を表１〜３に示す。

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【発明の効果】本発明の硬質塩化ビニルシートによれ
ば、熱安定性及びカレンダー加工性に優れ、加工生産機
の大型化、高速化に対応することができ、しかも透明
性、加工性、衛生性に優れた食品、医薬品等の包装材料
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/11 ＫＧＹＣ０８Ｋ 5/11 ＫＧＹ 5/15 ＫＨＣ 5/15 ＫＨＣ // Ｂ２９Ｋ 27:06 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、カ
ルシウムの化合物０．０１〜１重量部、亜鉛の化合物
０．０１〜１重量部、エポキシ化植物油０．１〜５重量
部、β−ジケトン化合物０．０１〜１重量部及びエステ
ル系化合物０．０５〜０．５重量部を添加した組成物か
らなることを特徴とする硬質塩化ビニルシート。
【請求項２】該塩化ビニル樹脂の平均重合度が６００
〜９００であることを特徴とする請求項１記載の硬質塩
化ビニルシート。
【請求項３】該エステル系化合物がペンタエリスリト
ールと炭素原子数１１〜２０の高級脂肪酸と炭素原子数
４〜６の飽和二塩基酸との混合エステルであることを特
徴とする請求項１または２記載の硬質塩化ビニルシー
ト。
【請求項４】ＪＩＳＫ６７３４の柔軟温度試験によ
る測定で柔軟温度が５０〜８０℃であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の硬質塩化ビニルシー
ト。
【請求項５】シートの厚みが０．０５〜１．０ｍｍで
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
硬質塩化ビニルシート。