JPH10157294A

JPH10157294A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH10157294A
Application number: JP8318132A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Ibaraki; 一彦茨木; Akira Ito; 章伊藤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】記録前の保存性がよく、記録画像が安定であ
り、定着性を有し、明室での取り扱いが可能でかつ、復
色の無い感熱記録材料とその記録方法を提供する。【解決手段】支持体上に、光を吸収して遊離基を発生す
る光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離基
により消色される色素を含む光消色要素を同一面上に設
けた記録材料において、前記光遊離基発生剤が下記の一
般式１または２で示されるアシル燐オキサイド誘導体の
少なくとも１種を含むことを特徴とする記録材料。【化１】式中Ｒ¹〜Ｒ⁶は置換もしくは無置換の飽和もしくは不飽
和のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ
基、複素環基またはハロゲン原子を示し、これらは互い
に同じでも異なっていてもよい。またＲ²とＲ³は互いに
連結して環を形成していてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光消色型感熱記録
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色のロイコ染料と電子受容性
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
る。熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が
得られる。例えば、特公昭４３−４１６０号公報、同昭
４５−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】このような感熱記録材料は例えば銀塩を用
いたシステムとは異なり、湿式処理を要しないので廃液
を生じないこと、比較的簡単な装置で記録が得られ、保
守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があ
り、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピュ
ーターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範
囲な分野に利用されている。

【０００４】しかしながら、通常の感熱記録材料におい
ては熱記録後、再度熱記録を行うことによって記録が出
来てしまう、すなわち改ざんが容易であるという問題点
を有しており、停止（定着）性を有する感熱記録材料が
求められていた。また保存による発色、すなわち地かぶ
りの発生や、画像保存性が不十分であるという問題点も
抱えている。

【０００５】これらの問題点を改良するために、これま
で多くの研究がなされてきた。定着性に関しては、例え
ば特開昭６０−２６４２７９号公報に示されているよう
に、発色反応を起こす成分の一方を含むマイクロカプセ
ルの内部を光重合させて、発色成分の混合を阻止するこ
とにより定着する方法がある。また特開平４−１０７５
５８号公報では、光重合性を有する顕色剤を、ロイコ色
素を含むマイクロカプセルの外部に配置して、光重合に
よって発色成分の混合を阻止することにより定着する方
法が示されている。しかしながらこれらの方法では、発
色成分の移動、混合を完全に抑えることは難しく、定着
は不十分である。

【０００６】定着性に関してはまた、ジアゾニウム塩を
用いて発色型の感熱記録を行う方法も、例えば特開昭５
７−２０５１９０号公報に記載されているように古くか
ら知られている。この方法によれば、原理的に定着が可
能になるが、ジアゾニウム塩の安定性が良くないため、
記録前に地カブリが発生しやすく、また最高濃度が低下
しやすい等、種々の問題点がある。

【０００７】画像保存性を改良する目的としては例え
ば、特開昭６１−１５２４８５号公報に示されているよ
うに、素材の一部をマイクロカプセル化する試みがなさ
れている。しかしながら、上記の方法によっても、そも
そも色材としてロイコ化合物を用いているため、画像保
存性は未だ十分なレベルに達していない。ロイコ化合物
以外の色材を用いる記録方式についても種々提案されて
いるが、記録のために極めて高い熱エネルギーが必要で
ある、純粋な色調が得られない、製造コストが高い、地
カブリが大きい等の問題があり、ほとんど実用化に至っ
ていないのが現状である。

【０００８】以上述べたように感熱記録材料において
は、記録前の保存性、記録画像の安定性、定着性等の問
題は未解決のままである。

【０００９】一方、従来の研究は、ほとんどが発色型の
感熱記録においてなされたものであり、消色型の感熱記
録材料の研究はあまりなされていない。発色型の感熱記
録においては、素材の全量が発色に関与するわけではな
い。このため、高い光学濃度を得るためには、多量の発
色素材が必要となる。これに対し消色型の感熱記録にお
いては、純粋な発色体を利用出来るため、高い光学濃度
を薄い膜厚で実現でき、結果的に高い感度と高品質の画
質が期待出来る。

【００１０】このような消色型によって画像を得る方法
の例として、例えば特開昭６３−２２７３７５号公報に
は、塩基性染料前駆体と顕色剤からなる発色体と、この
発色体を消色する化合物を含有するマイクロカプセルを
用いる方法が示されている。しかしながら、塩基性染料
前駆体と顕色剤からなる発色体は不安定であり、また高
い発色濃度が得難い。また可塑剤等によって消色するな
どの欠点を有している。特開平２−１９０３８３号公
報、同平２−１９０３８５号公報、同平２−１９０３８
６号公報には有機カチオン性色素化合物の有機硼素化合
物アニオン塩を用いる方法が示されている。しかしなが
ら、一般に有機カチオン性色素化合物は耐光性が低く、
また、この方法では消色のための光の波長が該有機カチ
オン性色素の吸収波長に依存しており、すなわち可視光
しか用いることが出来ない。従って材料の明室での取り
扱い性が損なわれる、光源として比較的安価で高出力で
ある紫外光を発生するものを用いることが出来ないなど
の欠点を有する。また色素が極めて高価であること、有
機溶媒に対する溶解性が高くないことから乳化分散で十
分高濃度に用いられないというような欠点がある。

【００１１】このような考えのもとに、本発明者らは、
消色型の感熱記録において、十分な堅牢性のある発色色
素と、光を吸収して遊離基を発生する光遊離基発生剤と
の組み合わせによってこれまで述べてきたような問題点
が解決されることを特願平８−１３７８６６号において
示した。

【００１２】しかしながら、上記で述べた発色色素と光
遊離基発生剤との組み合わせにおいては消色反応が一旦
起こった後、経時によって若干の復色が見られることが
分かってきた。

【００１３】そこで、発色色素と光遊離基発生剤との組
み合わせについて更に種々検討した結果、特定の光遊離
基発生剤によってこの様な問題点が解決されることを見
いだし、本発明に至った。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
前の保存性がよく、記録画像が安定であり、定着性を有
し、明室での取り扱いが可能でかつ、消色部の復色の無
い感熱記録材料を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は支持体上
に、光を吸収して遊離基を発生する光遊離基発生剤、該
光遊離基発生剤が発生する遊離基により消色される色素
を含む光消色要素を同一面上に設けた記録材料におい
て、前記光遊離基発生剤として下記の一般式１または２
で示されるアシル燐オキサイド誘導体の少なくとも１種
を含むことを特徴とする記録材料を用いることによって
達成された。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中Ｒ¹〜Ｒ⁶は置換もしくは無置換の飽和
もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アミノ基、複素環基またはハロゲン原子を示し、こ
れらは互いに同じでも異なっていてもよい。またＲ²と
Ｒ³は互いに連結して環を形成していてもよい。

【００１８】式中Ｒ¹〜Ｒ⁶で示されるアルキル基は直鎖
状または分岐状のものであっても良く、更に適当な基
（例えばハロゲン原子、アルコキシ基等）で置換されて
いてもよい。好ましくは炭素数１〜１０のものであり、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキ
シル基、トリクロロメチル基、ビニル基等である。

【００１９】式中Ｒ¹〜Ｒ⁶で示されるアルコキシ基は直
鎖状または分岐状のものであっても良く、更に適当な基
（例えばハロゲン原子、アルコキシ基等）で置換されて
いてもよい。好ましくは炭素数１〜１０のものであり、
例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ
−ヘキシルオキシ基等である。

【００２０】式中Ｒ¹〜Ｒ⁶で示されるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ま
しく、これらの芳香族基は適当な基（例えばハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等）で置換さ
れていてもよい。

【００２１】式中Ｒ¹〜Ｒ⁶で示されるアミノ基は、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル
基、トリクロロメチル基、ビニル基等のアルキル基、フ
ェニル、ナフチル等のアリール基、アセチル、ベンゾイ
ル等のアシル基等で置換されていてもよい。

【００２２】式中Ｒ¹〜Ｒ⁶で示される複素環基としては
置換もしくは無置換の例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等である。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明に係わる一般式１及び２で
示されるアシル燐オキサイド誘導体の例を以下に示す。
これらを１種もしくは２種以上組み合わせて使用するこ
とが出来る。

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】これらのアシル燐オキサイド誘導体は、消
色性、定着性等の必要に応じて異なるが、用いる色素に
対して０．５〜５０倍モル、更に好ましくは１〜１０倍
モル程度の量を用いるのが好ましい。

【００３０】光遊離基発生剤から遊離基を発生させる光
の波長は、発生剤の構造や光学増感剤の組み合わせによ
り自由に選ぶことが出来るが、明室下での取り扱いが可
能となるようにするためには、紫外部〜近紫外部の波長
を選ぶことが好ましく、本発明に係わるアシル燐オキサ
イド誘導体は、この波長領域において効率よく遊離基を
発生させる。

【００３１】本発明において光遊離基発生剤とは、光吸
収による励起によって遊離基を発生するものであるが、
本発明に係わるアシル燐オキサイド誘導体と共に他の光
遊離基発生剤を併用することが出来る。例えば、「フォ
トポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫、永松元太郎
編、日刊工業新聞社、１９８８年）第１章や、「紫外線
硬化システム」（加藤清視著、総合技術センター、１９
８９年）第５章に記載されているものを用いることが出
来る。具体的には例えばベンゾイン誘導体、キサントン
誘導体、ジケトン誘導体、キノン誘導体、ビイミダゾー
ル誘導体、有機ポリハロゲン化合物、ジスルフィド類、
ジアゾ化合物等を挙げることが出来るが、紫外部〜近紫
外部の波長領域において効率よく遊離基を発生させる点
でベンゾイン誘導体、キサントン誘導体、ジケトン誘導
体、キノン誘導体、ジアゾ化合物等が好ましい。以下に
その例を示す。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】これらの光遊離基発生剤は、消色性、定着
性等の必要性に応じて異なるが、用いるアシル燐オキサ
イド誘導体に対して好ましくは０．１〜１０倍モル量を
用いるのが好ましい。

【００３７】本発明に用いられる光遊離基発生剤が発生
する遊離基により消色される色素としては、ジアリール
メタン色素、トリアリールメタン色素、ポリメチン色
素、アゾメチン色素等種々のものが利用出来る。具体的
には例えば、「色素ハンドブック」（大河原信他編、講
談社、１９８６年）に記載の色素を挙げることが出来
る。これらの中で、色調、耐光性、耐熱性、分子吸光係
数、製造コスト等の観点から、アゾメチン色素が好まし
く、とりわけ、ハロゲン化銀カラー写真に用いられてい
るタイプのアゾメチン色素が好ましい。以下にその例を
示す。本発明においては、これらの色素を１種もしくは
２種以上組み合わせて用いることが出来る。

【００３８】本発明で用いられるジアリールメタン色素
の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。ジ
フェニルメチリウムクロリド、（２−チエニル）フェ
ニルメチリウムクロリド、ビス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）メチリウムクロリド。

【００３９】本発明で用いられるトリアリールメタン色
素の具体的な例としては、次の様なものが挙げられる。
アウリン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニ
ルメチリウムクロリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−ｐ−シアノフェニルメチリウムクロリド、
トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチリウムクロ
リド、（ｐ−メチルフェニル）ジフェニルメチリウム
クロリド、ビス（２−チエニル）フェニルメチリウム
クロリド、トリス（２−チエニル）メチリウムパーク
ロレート。

【００４０】本発明で用いられるポリメチン色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色
素、等の種々のものが挙げられる。

【００４１】シアニン色素の具体的な例としては、次の
様なものが挙げられる。３，３′−ジエチル−２，２′
−チアシアニンヨージド、３，３′−ジエチル−９−
メチル−２，２′−チアカルボシアニンヨージド、
３，３′−ジエチル−２，２′−オキサカルボシアニン
ヨージド、３，３′−ジエチル−２，２′−チアオキ
サカルボシアニンヨージド、３，３′，１０−トリメ
チル−２，２′−チアジカルボシアニンクロリド、
３，３′−ジエチル−２，２′−オキサジカルボシアニ
ンヨージド、１，３′−ジエチル−２，２′−キノチ
アシアニンヨージド、１，１′−ジエチル−２，２′
−キノシアニンヨージド、１，１′−ジエチル−２，
２′−キノカルボシアニンヨージド、１，１′−ジエ
チル−４，４′−キノカルボシアニンヨージド、１，
１′，３，３，３′，３′−ヘキサメチル−２，２′−
インドカルボシアニンヨージド。

【００４２】その他のポリメチン色素の具体的な例とし
ては、次の様なものが挙げられる。

【００４３】

【化１２】

【００４４】本発明で用いられるアゾメチン色素の具体
的な例としては、次の様なものが挙げられる。

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】これらの色素はそのモル吸光係数や記録材
料に求められる品質等、その必要性に応じて異なるが、
平方メートル当たり０．１〜２ミリモルの量が用いられ
ることが好ましい。

【００４９】本発明の一つの態様においては、これまで
述べた種々のタイプの色素と光遊離基発生剤は予め分離
されており、記録時の熱によって混合され、潜像を形成
する。次いで光をあてると、潜像部分においては、遊離
基発生剤から発生した遊離基と色素が反応して色素が消
色される。一方、熱を加えられていない部分は、遊離基
発生剤が単独で光分解して遊離基発生能が消失する結
果、以後再び熱を加えられても消色現象が起きなくな
る、すなわち定着されることになる。この方法によると
熱記録されたところが消色する、いわゆるネガ画像を生
じる。

【００５０】本発明の別の態様においては、予め色素と
光遊離基発生剤は混合されており、これらとは分離され
た状態で光遊離基発生剤の消色作用を阻害する化合物
（以下、失活剤と呼ぶ）が配置される。記録時の熱によ
って、色素、光遊離基発生剤と失活剤は混合され、潜像
を形成する。次いで光をあてると、潜像部分において
は、遊離基発生剤の消色作用が失活剤の働きで阻害され
る結果、色素が発色状態を保ったまま残る。一方、熱を
加えられていない部分は、遊離基発生剤の働きにより、
色素が消色することになる。同時にこの熱を加えられて
いない部分は以後再び熱を加えられても既に色素は分解
して消色しているので発色現象が起きなくなる、すなわ
ち定着されることになる。この方法によると熱記録され
たところが発色状態を保つ、いわゆるポジ画像を生じ
る。

【００５１】本発明における失活剤は、光遊離基発生剤
と混合された状態で露光されると発生する遊離基によ
る、色素に対する消色作用を停止させるものである。失
活剤の具体例を以下に示す。

【００５２】

【化１６】

【００５３】これらの失活剤は用いる光遊離基発生剤に
対して１〜４０倍モル程度の量を用いるのが好ましい。

【００５４】上記のネガ型の場合には、色素と光遊離基
発生剤は、記録時の熱が加えられるまでは、十分に分離
された状態で記録層に含有されることが、記録時に、非
加熱部分の発色濃度を高く保つ目的から好ましい。

【００５５】また上記のポジ型の構成においては、光遊
離基発生剤と色素は予め混合させられ、これらと失活剤
を、記録時に熱が加えられるまでは十分に分離された状
態で記録層に含有させることが、記録時に、非加熱部分
を確実に消色させるために好ましい。

【００５６】これら分離方法としては種々考えられる
が、代表的な方法として、ワックスに分散する方法、固
体分散する方法、異なった層に添加する方法、いずれか
をマイクロカプセルに包含させるという方法がある。

【００５７】これらの分離方法の中で、ネガ系において
は色素、光遊離基発生剤のいずれかを、またポジ系にお
いては色素と光遊離基発生剤の混合物もしくは失活剤の
いずれかをマイクロカプセルに包含させることが好まし
い。その理由は、相互の十分な分離が確保出来るために
記録前の保存性がよいこと、特に色素をマイクロカプセ
ル内に納めた場合には、バインダー等のカプセル外部成
分と色素との接触が断たれるため画像保存性がよいこ
と、界面重合法により形成されたポリウレタン、ポリウ
レアを膜材とするマイクロカプセルを利用することで、
感熱記録として実用可能な十分な熱応答性を持たせるこ
とが可能であること等による。

【００５８】界面重合法については例えば、「マイクロ
カプセル−その機能と応用」（近藤保編集、日本規格協
会、１９９１年）ｐ２０〜２３に記載されている。中で
も、カプセル化すべき油性液体と多価イソシアネートを
混合し、水中に乳化分散させ、次いで加温する方法が好
ましい。種々の多価イソシアネートが知られているが、
具体的には例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの
付加物等を挙げることが出来る。上述の方法では、多価
イソシアネートは水と反応して高分子膜を形成している
が、反応相手として多価アルコール、多価アミンを用い
ることも出来る。多価アルコールの具体例としては例え
ば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、４−（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼンメタノール、１，４−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等を挙げることが
出来る。多価アミンの具体例としては例えば、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン
等を挙げることが出来る。

【００５９】カプセル化すべき油性液体を得るために用
いられる有機溶媒に関しては、「マイクロカプセル−そ
の機能と応用」（近藤保編集、日本規格協会、１９９１
年）第二章や、「入門・特殊紙の化学」（森賀弘之著、
高分子刊行会、１９７５年）第二章の記述が参考にな
る。経時による蒸発を防ぐため、１８０℃以上の高沸点
のものが好ましい。具体的には４，４′−ジメチルビフ
ェニル、４−イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビ
フェニル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン等のアルキル化ナフタレン、１−フェニル−１
−キシリルエタン、１−フェニル−１−ｐ−エチルフェ
ニルエタン等のジアリールエタン、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル等を挙げることが出来る。併
せて、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低沸点溶媒を使用し
てもよい。

【００６０】本発明の感熱記録材料を用いる感熱記録層
は、バインダー、顔料及びその他の添加剤を含有するこ
とも出来る。以下、感熱記録層の含有成分等について説
明する。

【００６１】本発明による感熱記録層に用いられるバイ
ンダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸アルカリ塩また
はアンモニウム塩、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、エチレ
ン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモ
ニウム塩等の水溶性高分子類、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体等のラテックス類などが挙げられる。

【００６２】顔料としては、カオリン、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸バリウム、
水酸化アルミニウム、アルミナ、尿素−ホルマリン樹
脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂澱粉等が挙
げられる。

【００６３】その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、エチレンビスス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スル
ホン酸変性ポリビニルアルコール等の分散剤、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、
さらに界面活性剤、蛍光増白剤などを必要に応じて含有
させてもよい。また、なお、レーザー光による加熱記録
を行なう場合は、フタロシアニン誘導体、ニッケル錯体
類等の公知の赤外線吸収剤やその他の可視光吸収剤を含
有させてもよい。

【００６４】本発明に用いられる支持体としては、紙、
各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリ
プロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成
樹脂をラミネートしたフィルムラミネート紙、合成紙、
アルミニウム等の金属箔、ガラス等、あるいはこれらを
組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いるこ
とが出来るが、これらに限定されるものではない。これ
らは不透明、透明、半透明のいずれでもよい。地肌を白
色、その他の特定の色に見せるために白色顔料や有色染
顔料や気泡あるいは樹脂等を支持体中または支持体表面
に含有させても良い。また支持体表面の親水性が小さく
水性塗液の塗抹困難な場合は、コロナ放電等による支持
体表面の親水化処理、粗面処理または各種高分子類を支
持体表面に塗布するなどの易接着処理をしてもよい。こ
の他にカール矯正や帯電防止ないしは走行性改良のため
に必要な処理をしてもよい。

【００６５】支持体と感熱記録層の接着性を向上させる
ために、中間層を設けることも出来る。

【００６６】本発明の感熱記録材料には保護層を設ける
ことも出来る。保護層素材としては、ポリビニルアルコ
ールや、アルギン酸アンモニウム等が挙げられる。これ
以外にも、保護層素材としては、感熱記録層のバインダ
ーの説明で挙げた水溶性高分子またはラテックス類等の
皮膜形成可能な素材が挙げられる。その場合、エポキシ
基を持つ化合物やジルコニウム塩類などの硬膜剤、架橋
剤を含有させることも出来る。また、これら以外に、光
及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗布し硬化させ
て保護層としてもよい。以上のいずれの場合でも筆記性
や走行性のより一層の向上のため、顔料等を保護層に含
有してもよい。保護層に用いる顔料の平均粒径は２ミク
ロン以下、より好ましくは０．４ミクロン以下が画像濃
度の点で好ましい。なお、保護層は２層ないしは３層以
上の複数の層から構成されていてもよい。

【００６７】保護層に、必要に応じて用いる顔料は、感
熱記録層に用いるものと同様の組成のものが用いられ
る。また、必要に応じて、感熱記録層の説明で挙げた各
種の添加剤を保護層に用いてもよい。

【００６８】感熱記録層、他の層、支持体中または感熱
記録層が設けられている面と反対面の層中に、電気的、
光学的、磁気的に情報が記録可能な材料を含んでも良
い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面
にブロッキング防止、カール防止、帯電防止、走行性向
上等を目的としてバックコート層を設けることも出来
る。感熱記録層が設けられている面あるいは反対側の面
に必要な情報を印刷してもよい。

【００６９】以上に述べた各層は、多くの場合、含有成
分を水分散液、水性エマルジョン、または水溶液とし
て、配合、塗布するのが便利である。樹脂等を含む層の
塗布には、水に替えて有機溶媒を媒体としてもよい。そ
の場合、塗液中の樹脂は、分散状態でも溶液の状態でも
よい。

【００７０】塗布方法としては、例えばエアナイフ法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート
法、ワイヤーバーコート法、スライドコート法、グラビ
アコート法、ホッパー使用エクストルージョンコート法
等を使用することが出来る。

【００７１】本発明の記録方法においては、はじめに熱
源から画像様に熱エネルギーが加えられ、本発明の光消
色要素又は失活要素が混合されて潜像が形成される。熱
源としては、熱ぺン、熱ヘッド、熱スタンプ、レーザー
光等が挙げられる。次いで、光遊離基発生剤から遊離基
を発生させるのに十分な光を照射することにより画像が
形成され、同時に定着がなされる。光源としては、蛍光
灯、キセノンランプ、各種圧力の水銀灯等が挙げられ
る。

【００７２】

【実施例】以下で、実施例を用い、更に詳細に本発明の
効果を説明するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。なお、実施例中の「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００７３】実施例１＜色素マイクロカプセル液１の作製＞下記の配合の油相
液１を作製し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製
ＰＶＡ２０３）の５％水溶液３５部と混合／乳化を行っ
た。乳化装置としては、（株）日本精機製ＡＣＥホモジ
ナイザーを用い、１２０００ｒｐｍで３分間攪拌して乳
化を行った。乳化液は、直ちに、５０℃に加温して、５
０℃を保ち、攪拌を加えながら３時間反応させ、色素マ
イクロカプセル液１を得た。 −油相液１− 例示化合物Ｄ−１２（色素）１部１−フェニル−１−キシリルエタン１５部酢酸エチル６部キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物５部

【００７４】＜光遊離基発生剤乳化液１の作製＞下記の
配合の油相液２を作製し、ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ２０３）の５％水溶液３５部に
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部を添加
した水相液と混合／乳化を行った。乳化装置としては、
（株）日本精機製ＡＣＥホモジナイザーを用い、１５０
００ｒｐｍで３分間攪拌して乳化を行い、光遊離基発生
剤乳化液１を得た。 −油相液２− 例示化合物ＰＰ−１（光遊離基発生剤）１０部１−フェニル−１−キシリルエタン５部酢酸エチル３部

【００７５】＜感熱塗布液１の作製＞下記の配合で感熱
塗布液１を作製した。色素マイクロカプセル液１５部光遊離基発生剤乳化液１７部ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液６部ステアリン酸亜鉛（離型剤）０．８部

【００７６】＜感熱記録シート１の作製＞感熱塗布液１
を７５μｍの厚みの白色ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（以下白色ＰＥＴフィルムと呼ぶ）にシアンの反
射濃度が１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート１
を得た。

【００７７】実施例２実施例１で光遊離基発生剤として用いた例示化合物ＰＰ
−１をＰＰ−２に替えた以外は、実施例１と同一の方法
で、感熱記録シート２を得た。

【００７８】実施例３実施例１で光遊離基発生剤として用いた例示化合物ＰＰ
−１をＰＰ−４に替えた以外は、実施例１と同一の方法
で、感熱記録シート３を得た。

【００７９】実施例４実施例１で光遊離基発生剤として用いた例示化合物ＰＰ
−１をＰＰ−２２に替えた以外は、実施例１と同一の方
法で、感熱記録シート４を得た。

【００８０】実施例５＜光遊離基発生剤乳化液２の作製＞下記の配合の油相液
３を作製し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製Ｐ
ＶＡ２０３）の５％水溶液３５部にドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．３部を添加した水相液と混合／
乳化を行った。乳化は実施例１の光遊離基発生剤乳化液
１の作製と同様の操作を行い、光遊離基発生剤乳化液２
を得た。 −油相液３− 例示化合物ＰＰ−２２（光遊離基発生剤）２．５部例示化合物Ｐ−１３（光遊離基発生剤）７．５部１−フェニル−１−キシリルエタン５部酢酸エチル３部

【００８１】＜感熱塗布液２の作製＞下記の配合で感熱
塗布液２を作製した。色素マイクロカプセル液１（実施例１で得たもの）５部光遊離基発生剤乳化液２７部ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液６部ステアリン酸亜鉛（離型剤）０．８部

【００８２】＜感熱記録シート５の作製＞感熱塗布液２
を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムにシアンの反射
濃度が１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート５を
得た。

【００８３】実施例６実施例２で色素として用いた例示化合物Ｄ−１２をＤ−
７に替え、マゼンタの反射濃度が１になる様に塗布した
以外は、実施例２と同一の方法で、感熱記録シート６を
得た。

【００８４】実施例７実施例２で色素として用いた例示化合物Ｄ−１２をＤ−
１に替え、イエローの反射濃度が１になる様に塗布した
以外は、実施例２と同一の方法で、感熱記録シート７を
得た。

【００８５】実施例８＜色素＋光遊離基発生剤マイクロカプセル液１の作製＞
下記の配合の油相液４を作製し、ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ２０３）の５％水溶液３５部と
混合／乳化を行った。乳化とその後の加熱によるマイク
ロカプセル化の反応は実施例１の色素マイクロカプセル
１の作製と同様に行い、色素＋光遊離基発生剤マイクロ
カプセル液１を得た。 −油相液４− 例示化合物Ｄ−１２（色素）１部例示化合物ＰＰ−２（光遊離基発生剤）３部１−フェニル−１−キシリルエタン１５部酢酸エチル６部キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物５部

【００８６】＜失活剤分散液１＞下記の配合の懸濁液を
調製し、２ｍｍφのアルミナビーズを充填して、ペイン
トコンディショナで粉砕して、失活剤分散液１を得た。 −懸濁液１− 例示化合物Ｂ−３（失活剤）３０部スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの１％水溶液７０部

【００８７】＜感熱塗布液３の作製＞下記の配合で感熱
塗布液３を作製した。色素＋光遊離基発生剤マイクロカプセル液１５部失活剤分散液１３部ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液６部ステアリン酸亜鉛（離型剤）０．８部

【００８８】＜感熱記録シート８の作製＞感熱塗布液３
を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムにシアンの反射
濃度が１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート８を
得た。

【００８９】比較例１＜ロイコ色素＋顕色剤乳化液１の作製＞下記の配合の油
相液５を作製し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ
製ＰＶＡ２０３）の３％水溶液９０部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ０．５部の水溶液と混合／乳化を行
った。乳化装置及び条件は、実施例１の光遊離基発生剤
乳化液１の作製と同一として、ロイコ色素＋顕色剤乳化
液１を得た。 −油相液５− 山田化学工業（株）製Ｂｌｕｅ２２０（ロイコ色素）２部例示化合物Ａ（顕色剤１）２部例示化合物Ｂ（顕色剤２）１部例示化合物Ｃ（顕色剤３）８部マレイン酸ジエチル５部酢酸エチル１０部

【００９０】＜消色剤マイクロカプセル液１の作製＞下
記の配合の油相液６を調製し、ポリビニルアルコール
（（株）クラレ製ＰＶＡ２０３）の３％水溶液８０部と
混合／乳化を行った。乳化装置及び条件、反応条件は、
実施例１の色素マイクロカプセル液１の作製と同一とし
て、消色剤マイクロカプセル液１を得た。 −油相液６− 例示化合物Ｄ（消色剤）１０部１−フェニル−１−キシリルエタン２０部酢酸エチル１０部キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物２５．２部

【００９１】＜感熱塗布液４の作製＞下記の配合で感熱
塗布液４を作製した。ロイコ色素＋顕色剤乳化液１２０部消色剤マイクロカプセル液１２０部ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液３０部ステアリン酸亜鉛（離型剤）０．８部

【００９２】＜感熱記録シート９の作製＞感熱塗布液４
を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムにシアンの反射
濃度が１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート９を
得た。

【００９３】

【化１７】

【００９４】比較例２＜有機カチオン性色素の有機硼素化合物アニオン塩マイ
クロカプセル液１の作製＞下記の配合の油相液７を作製
し、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２０
３）の３％水溶液４５部と混合／乳化を行った。乳化装
置及び条件、反応条件は、実施例１の色素マイクロカプ
セル液１の作製と同一として、有機カチオン性色素の有
機硼素化合物アニオン塩マイクロカプセル液１を得た。 −油相液７− 例示化合物Ｅ（有機カチオン性色素の有機硼素化合物アニオン塩）０．４１部トリエチルアンモニウムテトラブチルボラート０．０８部メチルイソブチルケトン１２部トリクレジルホスフェート１５部キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物１２部

【００９５】＜シアニン色素失活剤分散液１＞下記の配
合の懸濁液２を調製し、２ｍｍφのアルミナビーズを充
填して、ペイントコンディショナで粉砕して、シアニン
色素失活剤分散液１を得た。 −懸濁液２− ４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（失活剤）３０部スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの１％水溶液１５０部

【００９６】＜感熱塗布液５の作製＞下記の配合で感熱
塗布液５を作製した。有機カチオン性色素有機硼素化合物アニオン塩マイクロカプセル液１９部シアニン色素失活剤分散液１９部ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２２４）の１０％水溶液４部ステアリン酸亜鉛（離型剤）０．８部

【００９７】＜感熱記録シート１０の作製＞感熱塗布液
１を７５μｍの厚みの白色ＰＥＴフィルムにマゼンタの
反射濃度が１になる様に塗布、乾燥し、感熱記録シート
１０を得た。

【００９８】

【化１８】

【００９９】比較例３実施例１で光遊離基発生剤として用いた例示化合物ＰＰ
−１をＰ−５に替えた以外は、実施例１と同一の方法
で、感熱記録シート１１を得た。＜＜試料の評価＞＞＜評価方法＞１）熱印字評価試料への印字は、サーマルヘッド印字試験装置（株）
大倉電機製ＴＨ−ＰＭＤを用いて行った。１００℃から
１９０℃まで１０℃ずつ印加温度を変化し、１．５Ｋｇ
ｆ／ｃｍ²で５秒間印字した。

【０１００】２）光照射本発明の実施例１〜８及び比較例３のサンプルには紫外
線照射を、比較例１のサンプルには定着性の評価の一部
を除き紫外線も白色光も照射せず、比較例２のサンプル
には白色光を照射した。

【０１０１】・紫外線照射紫外線の照射は高圧水銀ランプにて消色部の濃度が安定
するまで行った。試料表面の加熱による影響を避けるた
め、照射中は試料表面を冷風で冷却した。

【０１０２】・白色光照射白色光の照射は白色蛍光灯にて消色部の濃度が安定する
まで行った。試料表面の加熱による影響を避けるため、
照射中は試料表面を冷風で冷却した。

【０１０３】３）定着性の評価１）による熱印字、２）による紫外線または白色光照射
を施した試料の非加熱部について同様にして再度、熱印
字、紫外線または白色光照射を施した。この試料の熱印
字部について反射濃度を測定し、一回目の熱印字、紫外
線または白色光照射後の濃度と比較して、定着性の評価
方法とした。

【０１０４】４）生保存性の評価印字前の試料を、６０℃、８０ＲＨ％の条件下の暗所に
４８時間放置し、加温処理を行った。その後、印加エネ
ルギーを段階的に変化させた濃度階調印字及び紫外線ま
たは白色光照射を行い、反射濃度が最大となる部分の反
射濃度の測定を、ＭａｃｂｅｔｈＲＤ−９１８反射濃
度測定装置を用いて行い、加温処理を施していない試料
について同様の操作を行ったものについての測定値と比
較し、最高濃度の潜行退色の評価とした。

【０１０５】５）画像保存性の評価印加エネルギーを段階的に変化させた濃度階調印字及び
紫外線または白色光照射を行った試料を、６０℃、８０
ＲＨ％の条件下の暗所に４８時間放置し、加温処理を行
った。その後、反射濃度が最大となる部分の反射濃度の
測定を、ＭａｃｂｅｔｈＲＤ−９１８反射濃度測定装
置を用いて行い、熱処理前の同一箇所の測定値に対する
変化を比較した。

【０１０６】６）耐光性の評価印加エネルギーを段階的に変化させた濃度階調印字及び
紫外線または白色光照射を行った試料に、キセノンラン
プで３日間露光を与え、キセノン露光処理前の同一箇所
の濃度、色調の変化を比較した。

【０１０７】７）室内光での取り扱い性の評価印字前の試料を室内光下３０分放置し、印加エネルギー
を段階的に変化させた濃度階調印字及び紫外線または白
色光照射を行った試料の、反射濃度が最大となる部分の
反射濃度の測定を、ＭａｃｂｅｔｈＲＤ−９１８反射
濃度測定装置を用いて行い、室内光露光処理を施してい
ない試料についての濃度との変化を比較した。

【０１０８】＜評価の結果＞

【０１０９】＜消色性または発色性の評価結果＞印加エ
ネルギーを段階的に変化させた濃度階調印字及び紫外線
または白色光照射を行った試料で消色性または発色性の
評価を行った。結果を下記の表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】＜定着性の評価結果＞実施例１〜８及び比
較例２、３では濃度に有意差を生じなかった。比較例１
では消色が見られた。また比較例１に対して紫外線照射
を行った後、評価を行ったが同様の結果であった。

【０１１２】＜生保存性、画像保存性の評価結果＞生保
存性、画像保存性ともに実施例１〜８では良好な結果を
示し、比較例１、２では最高濃度の低下が見られた。ま
た比較例３では画像保存性の評価において、最低濃度の
上昇が見られた。

【０１１３】＜耐光性の評価結果＞実施例１〜８、比較
例３では有意差を生じず、比較例１では非印字部に褐色
の着色を生じ、比較例２では最高濃度の低下が見られ
た。

【０１１４】＜室内光での取り扱い性の評価結果＞実施
例１〜８、比較例１、３ではその濃度に有意差を生じな
かった。比較例２では室内光に露光する事によって濃度
の低下を見、熱印字、白色光照射を行うと更に濃度低下
が見られた。

【０１１５】上記評価結果より、本発明によれば、表１
より、十分な発色及び消色を得ることが出来ることが分
かる。また、同様に十分な生保存性、画像保存性（復色
性の改良を含む）、耐光性、定着性を得ることが出来る
ことが分かる。また明室での取り扱い性も良好である。
これらにより本発明によれば優れた品質の感熱記録シー
トを得ることが出来ることが分かる。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の記録材料、記録方法によれば、
記録前の保存性不良に起因する地カブリや画像濃度低下
といった問題がなく、記録後も安定な画像が得られる。
また、本発明の記録材料、記録方法によれば、定着が可
能であり、復色も無く、明室での取り扱いが出来るよう
になる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
する光遊離基発生剤、該光遊離基発生剤が発生する遊離
基により消色される色素を含む光消色要素を同一面上に
設けた記録材料において、前記光遊離基発生剤として下
記の一般式１または２で示されるアシル燐オキサイド誘
導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする記録材
料。【化１】（式中Ｒ¹〜Ｒ⁶は置換もしくは無置換の飽和もしくは不
飽和のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ
基、複素環基またはハロゲン原子を示し、これらは互い
に同じでも異なっていてもよい。またＲ²とＲ³は互いに
連結して環を形成していてもよい。）